CN110431483A - 感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含：(a)聚酰胺酯，其由式(1)所表示；(b)聚酰亚胺；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，用于溶解该聚酰亚胺，其中A、B、R1、R2及m如本文中所定义。

Description

感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，特别涉及一种介电损耗低的感光性树脂组合物。
背景技术
伴随无线传输高频化及通讯数据高速化需求，高频晶片及高频基板为未来发展的产业重点。高频高速传输需确保传输讯号的完整性，所以在高频(1GHz或更高)区域中，需要低介电损耗因子的材料。另外，印刷电路板及半导体的电子设计，随着技术发展及产品需求，其特性要求往高性能化、体积缩小化且配线高密度化等方向进行。
感光性树脂组合物已被广泛应用于各式电子元件或装置中作为硬化膜，其具有可挠性、良好的机械性质及不错的电气性质等优异特性，而受到半导体晶片(如积体电路Integrated circuit，简称IC)或印刷电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)相关业界的偏好，其中感光性聚酰亚胺的使用最为广泛，例如含有甲基丙烯酰基(methylacryloyl)或丙烯酸系基团的聚酰亚胺聚合物，所以伴随高频高速传输的感光性树脂开发需求，低介电损耗角正切的感光性聚酰亚胺硬化膜是业界所期盼的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种介电常数低且介电损耗角正切也低的硬化膜。
为达到上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：(a)聚酰胺酯，其由式(1)所表示；(b)聚酰亚胺；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，用于溶解该聚酰亚胺，
其中，A来源于四羧酸二酐，B来源于二胺，m为1-10000中的正整数，R1及R2各自独立为(甲基)丙烯酰氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯酰氧基烷基占R1及R2整体的50-100摩尔％，其限制条件为该四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
较佳地，该四羧酸二酐为1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1，2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1，3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-2，4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(偏苯三酸酐)(TAHQ)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2，4-二甲苯基)-1，4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2，3-二氰基氢醌环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、2，3，5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲醇萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、丁-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任意两种以上的组合。
较佳地，该二胺为2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAPP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(APHF)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2，2′-二甲基联苯胺(m-tolidine)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(5-ABO)、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(6-ABO)或前述二胺任意两种以上的组合。
较佳地，该聚酰亚胺由式(2)所表示：
其中，C来源于四羧酸二酐，D来源于二胺，n为1-5000中的正整数。
较佳地，该C及该D中的至少一个是具有以下二价基团中至少一种的结构：
其中，R4及R5各自独立为烷基、烯基、炔基、芳香基或杂环基。
较佳地，该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
较佳地，该树脂组合物所形成的硬化膜的玻璃化转变温度为200～230℃。
较佳地，该树脂组合物所形成的硬化膜具有小于0.015的介电损耗因子。
本发明还提供一种硬化膜，其由前述树脂组合物硬化而成。
较佳地，该硬化膜具有200～230℃的玻璃化转变温度。
较佳地，该硬化膜具有小于0.015的介电损耗因子。
本发明还提供一种硬化膜的制造方法，其包含以下步骤：将前述的树脂组合物涂布在基材上；对该组合物依序进行预烤、曝光、显影及后烤处理。
本发明还提供一种包含前述硬化膜的层间绝缘膜及电路板保护膜。
本发明的感光性树脂组合物由前述成分(a)至(e)组合而成，通过该组合物可获得介电损耗低的硬化膜。
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含：(a)聚酰胺酯，其由式(1)所表示；(b)聚酰亚胺；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，用于溶解该聚酰亚胺，
其中，A来源于四羧酸二酐，B来源于二胺，m为1-10000中的正整数，R1及R2各自独立为(甲基)丙烯酰氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯酰氧基烷基占R1及R2整体的50-100摩尔％，其限制条件为该四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
在本发明中，式(1)所表示的聚酰胺酯可通过A来源的四羧酸二酐及B来源的二胺的单体选择，而增加结构中非极性基团(如：烷类、氟烷类)的结构，或使用醚类、酯类，或具有平面的芳香环结构增加结晶性，并减少酰亚胺基团在整体配方中的比例，都可降低介电常数及介电损耗角正切的特性。
在式(1)中，m为1-10000中的正整数，诸如：1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000。在一些实施方式中，m介于前述任意两个数值之间。在式(1)中，R1及R2各自独立为(甲基)丙烯酰氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯酰氧基烷基占R1及R2整体的50-100摩尔％，诸如：55-95摩尔％、60-90摩尔％、65-85摩尔％。换句话说，烷基占R1及R2整体的0-50摩尔％，诸如：5-45摩尔％、10-40摩尔％、15-35摩尔％。
在一个较佳实施方式中，式(1)所表示的聚酰胺酯由四羧酸二酐、醇类化合物及二胺反应而得。该醇类化合物的实例可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。这些醇类化合物可单独使用，也可混合两种以上(如：两种、三种、四种)使用。
在本发明中，烷基是指直链或支链烷基，诸如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
在式(1)中，该四羧酸二酐较佳为1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1，2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1，3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-2，4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(偏苯三酸酐)(TAHQ)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2，4-二甲苯基)-1，4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2，3-二氰基氢醌环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、2，3，5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲醇萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、丁-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任意两种以上(诸如：两种、三种、四种、五种)的组合。
在式(1)中，该二胺较佳为2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BAPP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(APHF)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2，2′-二甲基联苯胺(m-tolidine)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(5-ABO)、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(6-ABO)或前述二胺任意两种以上(诸如：两种、三种、四种、五种)的组合。
本发明的聚酰亚胺为通过二胺和四羧酸二酐反应，经化学闭环或热闭环的溶剂可溶型聚酰亚胺，所述溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或前述溶剂两种以上的组合。该溶剂可溶型聚酰亚胺的溶液固含量，通常占溶剂的5重量％至70重量％，更优选10重量％至50重量％。更具体地，通常，将二胺和四羧酸二酐溶解在有机溶剂中，并且在搅拌下将所得溶液置于受控温度条件下直至四羧酸二酐和二胺的聚合完成，得到聚酰亚胺前驱体(即聚酰胺酸)，由此得到的聚酰胺酸的溶液通常以5重量％至35重量％，更优选10重量％至30重量％的浓度。当浓度在该范围内时，可获得适当的分子量和溶液粘度。聚合方法并无特别限制，并且添加顺序，单体组合及其添加量也无特别限制。例如，本发明的聚酰亚胺是可通过已知的聚合方法而产生嵌段组分的无规聚合或序列聚合。
该聚酰亚胺前驱体(即聚酰胺酸)闭环成聚酰亚胺的制备方法并无特别的限制。更具体地，可使用化学方式的闭环方法，即在氮气或氧气下，将不限定的作为碱性试剂的吡啶、三乙胺或N，N-二异丙基乙基胺等及作为脱水试剂的醋酸酐加入聚酰胺酸中，反应结束后，胶体经由水洗过滤，即可得到聚酰亚胺粉末。另外，可使用加热方式的闭环方法，将聚酰胺酸加入共沸试剂(诸如：甲苯或二甲苯等，但不限于此)，升温至180℃，将聚酰胺酸闭环产生的水及共沸试剂去除，反应结束后，即可制得溶剂可溶型聚酰亚胺。制备溶剂可溶型聚酰亚胺过程中，可添加增进反应效率的其他试剂，包含但不限于：催化剂、抑制剂、共沸剂、流平剂或这些试剂任意二种以上(诸如：三种、四种)的组合。
在本发明中，该聚酰亚胺较佳地由式(2)所表示：
其中，C来源于四羧酸二酐，D来源于二胺，n为1-5000中的正整数，诸如：500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。在一些实施方式中，n介于前述任意两个数值之间。
本发明中，式(2)所表示的聚酰亚胺由四羧酸二酐与二胺进行聚合反应而得。也就是说，在式(2)中，C是衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，D是衍生自二胺的二价有机基团。
在式(2)中，该四羧酸二酐并无特别限制，但基于表现出低介电损耗的考虑，该四羧酸二酐较佳是3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1，2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1，3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-2，4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2，4-二甲苯基)-1，4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2，3-二氰基氢醌环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲醇萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、丁-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、或前述四羧酸二酐任意两种以上(诸如：两种、三种、四种、五种)的组合。
在式(2)中，该二胺可为芳香族二胺或脂肪族二胺。基于表现出低介电损耗的考虑，该芳香族二胺较佳是3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-亚甲基二苯胺、4，4′-亚甲基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺，2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二羟基联苯胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑或前述芳香族二胺任意两种以上的组合。另外，基于表现出低介电损耗的考虑，脂肪族二胺较佳为1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷或其组合。
在式(2)中，较佳地，C及D中的至少一个是具有下列二价基团中至少一种的结构：
其中，R4及R5各自独立为烷基、烯基、炔基、芳香基或杂环基。
在本发明中，可溶性聚酰亚胺可使用市售品，例如，商品名″PIAD100H″，″PIAD100L″，″PIAD200″(荒川化学制造)。
本发明中的聚酰亚胺添加量较佳为主要树脂(即聚酰胺酯)的10重量％至100重量％，更佳为20重量％至80重量％，特佳为30重量％至70重量％。
本发明中的光自由基引发剂可为已知感光性树脂组合物中常用的引发剂。光自由基引发剂的实例包括但不限于：肟衍生物等肟化合物；酮化合物(包含苯乙酮类、二苯甲酮类及噻吨酮类化合物)；三嗪类化合物；苯偶姻类化合物；茂金属化合物；三嗪类化合物；酰基膦化合物及前述化合物任意两种以上(诸如：三种、四种或五种)的组合。就曝光感度的观点而言，光自由基引发剂优选为酰基膦化合物或肟化合物。
肟衍生物等肟化合物的实例包括但不限于：基于O-酰基肟的化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮、或前述化合物任意两种以上(诸如：三种、四种、五种)的组合。基于O-酰基肟的化合物的实例包括但不限于：1，2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-肟-O-乙酸酯、或前述化合物任意两种以上的组合。酰基膦化合物的实例包含：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦或其组合，但不限于此。
光自由基引发剂的含量为主要树脂(即聚酰胺酯)的0.1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％。当光自由基引发剂的含量介于所述范围内时，则因在图案形成过程中曝光期间充分固化，而可确保优异的可靠性，图案可具有较优异的分辨率和紧密接触的耐热性、耐光性及耐化学性。
该光自由基引发剂可与光敏剂一起使用。该光敏剂能够通过吸收光而受激发，进而引起化学反应，然后传递其能量。光敏剂的实例包括但不限于：四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四烷基-3-巯基丙酸酯等。这些光敏剂可单独使用或两种以上(诸如：三种)组合使用。
自由基聚合性化合物为光自由基交联剂，其种类并无特别的限制。较佳地，该光交联剂的种类是依据聚酰胺酯、可溶型聚酰亚胺和/或光自由基引发剂的种类而定。在本发明的一个较佳实施方式中，该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，诸如：具有二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有三个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有四个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有五个(甲基)丙烯酸酯基的化合物或具有六个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。该具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的实例包括但不限于：二甲基丙烯酸乙二醇酯；双酚A的EO修饰二丙烯酸酯(n＝2-50)(EO是环氧乙烷，n是所加入的环氧乙烷的摩尔数)；双酚F的EO修饰二丙烯酸酯；Aronix和/或(东亚合成化学工业株式会社制)；KAYARAD和/或(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)；和/或(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.)；BLEMMER (NOFCo.，Ltd.)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；羟甲基丙烷四丙烯酸酯；甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯；三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇六丙烯酸酯；Aronix和/或(东亚合成化学工业株式会社)；KAYARAD 和/或(日本化药株式会社)；和/或(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.，Ltd.)等。
在感光性树脂组合物中，就良好的自由基聚合性与耐热性的观点而言，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，自由基聚合性化合物的含量较佳为1质量％～50质量％。下限更佳为5质量％以上。上限更佳为30质量％以下。自由基聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上(诸如：三种、四种、五种)混合使用。另外，该聚酰胺酯与该自由基聚合性化合物的质量比例较佳为98/2～10/90，更佳为95/5～30/70，特佳为90/10～50/50。若聚酰胺酯与自由基聚合性化合物的质量比例介于所述范围内，则可形成硬化性及耐热性更优异的硬化膜。在本发明中，该自由基聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上(诸如：三种、四种、五种)混合使用。当使用两种以上时，较佳为总量成为所述范围。
当自由基聚合性化合物的含量在上述范围内时，其通过光自由基引发剂及UV辐射照射所引发的自由基反应而产生的交联键，可以改善图案形成能力。另外，在图案形成过程中可以充分发生曝光固化，并且可以改善碱性显影液的对比性。
本发明所用的溶剂并无特别限制，只要其能溶解该聚酰亚胺。该溶剂的具体实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。这些溶剂可单独使用或两种以上(诸如：两种、三种或四种)组合使用。就改良涂布表面状态的观点而言，较佳是将两种以上的溶剂混合使用。当感光性树脂组合物含有溶剂时，就涂布性的观点而言，溶剂的含量较佳为感光性树脂组合物的总固体成分5质量％～80质量％的量，更佳为5质量％～70质量％，特佳为10质量％～60质量％。溶剂可仅为一种，也可为两种以上。当含有两种以上的溶剂时，较佳为总量在所述的范围内。
在不影响本发明的效果的范围内，本发明的感光性树脂组合物添加添加剂或不添加添加剂，取决于使用者的应用需求。该添加剂的实例包括但不限于：高级脂肪酸衍生物、界面活性剂、无机粒子、硬化剂、硬化触媒、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、流平剂或这些添加剂两种以上的组合。当调配这些添加剂时，较佳为将其总调配量设为感光性树脂组合物的固体成分的10质量％以下。
本发明层间绝缘膜及保护膜的制备，可以通过旋转涂布或流延涂布等涂布方法，将该感光性树脂组合物涂布在基材上，再经预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中，预烤的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在80～120℃间，进行5～15分钟。预烤后，将该涂膜在光罩下进行曝光，曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。然后在20～40℃的温度下浸渍于显影液中，历时1～2分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体实例包括但不限于：例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或这些有机溶剂任意两种以上的组合。
使用上述有机溶剂所构成的显影液时，通常在显影后以有机溶剂洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。然后，使用热板或烘箱等加热装置进行后烤(postbake)处理，该后烤处理的温度通常为180～250℃。经过以上的处理步骤后即可形成保护膜。
该基材在本发明中并未被特别限制，可依据后续需求来选用。该基材可为铜、石墨、铝、铁、铜合金、铝合金、铁合金、硅晶圆、塑胶材料等。
该基材也可为应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃、表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材、或用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如：硅基板)等。
该具有层间绝缘膜及保护膜的元件包含如上所述的层间绝缘膜及保护膜及上述的基材。
该具有层间绝缘膜及保护膜的元件包含但不限于类载板、显示元件、半导体元件、印刷电路板或光波导路等。
因此，本发明还提供一种硬化膜，其由前述的树脂组合物硬化而成。在一个较佳实施方式中，该硬化膜较佳地具有200～230℃的玻璃化转变温度。本发明的硬化膜较佳是具有小于0.015的介电损耗因子，更佳是具有0.01的介电损耗因子，特佳是具有0.002～0.009的介电损耗因子。
本发明还提供一种包含前述硬化膜的层间绝缘膜及电路板保护膜。该层间绝缘膜的实例包括但不限于：再配线层用层间绝缘膜或用于类载板的层间绝缘膜。
本发明还提供一种硬化膜的制造方法，其包含以下步骤：将前述的树脂组合物涂布在基材上；对该组合物依序进行预烤、曝光、显影及后烤处理。
为突显本案功效，发明人特依下文所载方式完成实施例及比较例，以下实施例及比较例均为发明人的实验数据，不属于先前技术的范畴。以下实施例及比较例将对本发明做进一步说明，但这些实施例及比较例并非用于限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所做的改变及修饰，均属本发明的范围。
合成例1：聚酰胺酯(A1)的合成，其通过丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的反应而得
在四颈烧瓶中，将16.97g(40.0毫摩尔)的丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、10.94g(84.0毫摩尔)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、0.04g(0.4毫摩尔)的对苯二酚、3.16g(84.0毫摩尔)的吡啶及80mL的四氢呋喃依序加入，在50℃下搅拌3小时，自加热开始几分钟后获得透明的溶液。将反应混合物冷却至室温。然后，将反应混合物冷却至-10℃，一面将温度保持为-10℃±4℃，一面历时10分钟添加11.9g(100.0毫摩尔)的氯化亚砜。在添加氯化亚砜期间，粘度增加。利用50mL的二甲基乙酰胺进行稀释后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。继续将温度保持为-10℃±4℃，使用11.62g(200.0毫摩尔)的作为中和剂的环氧丙烷中和多余盐酸，再历时20分钟将使12.75g(39.8毫摩尔)的2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解于100mL的二甲基乙酰胺而成的溶液滴加至反应混合物中，在室温下将反应混合物搅拌15小时。反应结束后，在5升的水中使聚酰亚胺前驱体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前驱体混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前驱体进行滤取，再次投入至4升的水中进而搅拌30分钟并再次进行过滤。然后，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺前驱体干燥3日，获得聚酰胺酯(HEMA-TMPG-TFMB PAE(A1))的粉体。将所得的A1以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：11.10-11.07(2H，m，NH)，8.46-8.43(2H，m)，8.39-8.32(2H，m)，8.12-8.01(2H，m)，7.60-7.38(4H，m)，7.30-7.23(2H，m)，4.49-4.30(12H，m)，2.49-2.40(2H，m)，1.84-1.80(6H，m)；FT-IR(cm-1)：2923，2821(C-H)，1780(C＝O)，1725(C＝O)，1648(CH2＝CH)，1615，1485，1425，1366，1273，1241，1198，1134，1078，842，742.
合成例2：聚酰胺酯(A2)的合成，其通过2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的反应而得
在四颈烧瓶中，将20.82g(40.0毫摩尔)的BPADA、10.94g(84.0毫摩尔)HEMA、0.04g(0.4毫摩尔)的对苯二酚、3.16g(84.0毫摩尔)的吡啶及80mL的四氢呋喃依序加入，在50℃下搅拌3小时，制备出丙二醇双(偏苯三酸酐)与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。通过氯化亚砜将所获得的二酯酰氯化后，利用与合成例1相同的方法，通过1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)变换为聚酰亚胺前驱体，利用与合成例1相同的方法来获得聚酰胺酯(HEMA-BPADA-TPE-Q PAE(A2))的粉体。将所得的A2以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：10.41-10.40(2H，m，NH)，8.30-8.24(2H，m)，7.98-7.85(2H，m)，7.78-7.61(6H，m)，7.39-7.20(8H，m)，7.13-6.95(12H，m)，6.00-5.93(2H，m)，5.61-5.55(2H，m)，4.44-4.41(4H，m)，4.27-4.17(4H，m)，1.81-1.68(12H，m)；FT-IR(cm-1)：2927(C-H)，2824，1726(C＝O)，1651(CH2＝CH)，1615，1483，1435，1370，1132，1078，842，743.
合成例3：聚酰胺酯(A3)的合成，其通过2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)及乙醇(EtOH)的反应而得
在四颈烧瓶中，将20.82g(40.0毫摩尔)的BPADA、5.47g(42.0毫摩尔)HEMA、1.93g(42.0毫摩尔)的乙醇、0.04g(0.4毫摩尔)的对苯二酚、3.16g(84.0毫摩尔)的吡啶及80mL的四氢呋喃依序加入，在50℃下搅拌3小时，制备出丙二醇双(偏苯三酸酐)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与乙醇的二酯。通过氯化亚砜将所获得的二酯酰氯化后，利用与合成例1相同的方法，通过2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)变换为聚酰亚胺前驱体，利用与合成例1相同的方法来获得聚酰胺酯(1∶1 HEMA-EtOH-BPADA-TFMB PAE(A3))的粉体。将所得的A3以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：10.84-10.82(2H，m，NH)，8.28-8.26(2H，m)，7.98-7.85(2H，m)，7.77-7.68(2H，m)，7.40-7.26(8H，m)，7.24-7.03(6H，m)，6.00-5.93(1H，m)，5.61-5.55(1H，m)，4.46-4.41(2H，m)，4.27-4.18(4H，m)，1.81-1.76(9H，m)，1.12-1.08(3H，m)；FT-IR(cm-1)：2927(C-H)，1780，1726(C＝O)，1650(CH2＝CH)，1615，1484，1434，1370，1132，1078，742.
合成例4：聚酰亚胺(B1：溶剂可溶型聚酰亚胺)的合成，其通过丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)与2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的反应而得
将62.12g(0.194毫摩尔)的TFMB及500g的DMAc置入三颈烧瓶内。在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入84.86g(0.200毫摩尔)的TMPG，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时，可得到聚酰胺酸溶液；然后再添加23.00g(0.290毫摩尔)的吡啶及59.4g(0.582毫摩尔)的醋酸酐，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时。反应结束后，在5升的水中使聚酰亚胺沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺进行滤取，再次投入至4升的水中进而搅拌30分钟并再次进行过滤。然后，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺干燥3日，获得经干燥的聚酰亚胺(TMPG-TFMB PI(B1))的粉体。将所得的B1以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：8.47-8.20(4H，m)，8.15-7.70(6H，m)，7.47-7.41(2H，m)，4.45-4.38(4H，m)，2.48-2.39(2H，m)；FT-IR(cm-1)：3066，2971，1785，1722，1605，1490，1431，1315，1278，1145，840，722.
合成例5：聚酰亚胺的合成(B2：可溶性聚酰亚胺)，其通过2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的反应而得
将15.53g(0.0485毫摩尔)的TFMB、19.91g(0.0485毫摩尔)的BAPP及234g的DMAc置入三颈烧瓶内。在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入52.04g(0.100毫摩尔)的BPADA，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时，可得到聚酰胺酸溶液；然后再添加11.50g(0.146毫摩尔)的吡啶及29.7g(0.291毫摩尔)的醋酸酐，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时。反应结束后，在5升的水中使聚酰亚胺沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺的混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺进行滤取，再次投入至4升的水中进而搅拌30分钟并再次进行过滤。然后，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺干燥3日，获得经干燥的聚酰亚胺(BPADA-TFMB-BAPP PI(B2))的粉体。将所得的B2以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：8.02-7.95(8H，m)，7.83-7.81(2H，m)，7.66-7.61(2H，m)，7.47-7.24(22H，m)，7.18-6.81(16H，m)，1.70-1.64(18H，m)；FT-IR(cm-1)：3066，2971，1778，1726，1601，1486，1426，1310，1273，1138，1078，840，722.
比较合成例1：聚酰胺酯(A4)的合成，其通过均苯四甲酸二酐(PMDA)、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的反应而得
在四颈烧瓶中，将8.72g(40.0毫摩尔)的PMDA、10.94g(84.0毫摩尔)的HEMA、0.04g(0.4毫摩尔)的对苯二酚、3.16g(84.0毫摩尔)的吡啶及80mL的四氢呋喃依序加入，在50℃下搅拌3小时，制备出均苯四甲酸二酐与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。通过氯化亚砜将所获得的二酯酰氯化后，利用与合成例1相同的方法，通过2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)变换为聚酰亚胺前驱体，利用与合成例1相同的方法来获得聚酰胺酯(HEMA-PMDA-TFMB PAE(A4))。将所得的A4以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：11.10-11.02(2H，m，NH)，8.38-8.12(4H，m)，7.94(2H，s)，7.38(2H，s)，6.01-6.00(2H，m)，5.62-5.55(2H，m)，4.52-4.56(4H，m)，4.36-4.35(4H，m)，1.84-1.80(6H，m)；FT-IR(cm-1)：2975(CH)，1730，1628(CH2＝C)，1605，1548，1499，1446，1306，1262，1113，896，845，745.
实施例1-5及比较例1-3：感光性树脂组合物的制备
感光性聚酰亚胺树脂组合物所用的成分如下所示。将下述记载的成分按表1所记载的重量比与溶剂混合，制成固含量30％的DMAc溶液，即为感光性树脂组合物的涂布液。
成分A1：HEMA-TMPG-TFMB PAE
成分A2：HEMA-BPADA-TPE-Q PAE
成分A3：1∶1 HEMA-EtOH BPADA-TFMB PAE
成分A4：HEMA PMDA-TFMB PAE(比较合成例)
成分B1：TMPG-TFMB PI
成分B2：BPADA-TFMB-BAPP PI
成分C：Irgacure OXE01(BASF)
成分D1：THEICTA(Aldrich)
成分D2：TMPTA(Aldrich)
成分D3：PDBE-450A(NOF)
评价结果
[图案形成性]
感光性树脂组合物经涂膜在铜箔基材上，经由90℃、5分钟表干制得15μm的膜，经由光罩曝光后，利用环戊酮对经曝光的感光性树脂组合物层进行60秒钟显影。通过以下的基准来评价是否具有良好的边缘的锐度的线宽。感光性树脂组合物层的线宽越小，表示光照射部与非光照射部对于显影液的溶解性的差变得越大，而成为较佳的结果。另外，相对于曝光能量的变化而线宽的变化越小，表示曝光宽容度越广，而成为较佳的结果。
以光学显微镜来观察所形成的粘着剂图案后，将形成有线宽/间距宽＝15μm/15μm以下的细线图案的情形设为A，将形成有线宽/间距宽＝超过15μm/15μm且30μm/30μm以下的细线图案的情形设为B，进行图案形成性的评估。评估结果如表1所示。
表1中介电常数、介电耗损因子、线性热膨胀系数及玻璃化转变温度，是将感光性树脂组合物经涂膜、曝光、显影制程后，经由250℃熟化制成薄膜后，再以下列方法测量：
[介电常数(dielectric constant，Dk)]
使用测量仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，在10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行测量。
[介电耗损因子(dissipation factor，Df)]
使用测量仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，在10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行测量。
[线性热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)]
通过热机械分析，在负重3g/膜厚20μm、升温速度10℃/分中，由试验片的延伸，计算在50至200℃范围的平均值作为线性热膨胀系数。线性热膨胀较低的材料，在制造电路板的加热烘烤制程中可避免过度变形，使产线维持高良率。
[玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)]
使用SII Nano Technology制差示扫描型热量计装置(DSC-6220)测定。在氮气环境下，使感光性树脂组合物的薄膜承受下述条件的热处理。热处理的条件是第1次升温(升温速度10℃/min)，随后冷却(冷却速度30℃/min)，随后第2次升温(升温速度10℃/min)。本发明的玻璃化转变温度是读取且决定在第1次升温、或第2次升温所观测的值。
表1
注1：表1中配方组成的单位为重量份。
如表1所示，实施例1～5的树脂组合物所形成的硬化膜具有200～230℃的玻璃化转变温度，线性膨胀系数约介于55～70之间，介电耗损因子则明显低于0.01。
综上所述，本发明的树脂组合物所形成的硬化膜具备较低介电常数及低介电损耗角正切，适用于类载板、液晶显示器、有机电激发光显示器、半导体元件或印刷电路板等所含的基材上。
以上所述内容，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即只要依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的变化与修饰，都仍属于本发明专利涵盖的范围内。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：(a)聚酰胺酯，其由式(1)所表示；(b)聚酰亚胺；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，用于溶解该聚酰亚胺，
其中，A来源于四羧酸二酐，B来源于二胺，m为1-10000中的正整数，R1及R2各自独立为(甲基)丙烯酰氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯酰氧基烷基占R1及R2整体的50-100摩尔％，其限制条件为该四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该四羧酸二酐为1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1，2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1，3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-2，4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(偏苯三酸酐)(TAHQ)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2，4-二甲苯基)-1，4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2，3-二氰基氢醌环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BHDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、2，3，5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲醇萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、丁-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任意两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该二胺为2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑或前述二胺任意两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该聚酰亚胺由式(2)所表示：
其中，C来源于四羧酸二酐，D来源于二胺，n为1-5000中的正整数。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中C及D中的至少一个是具有以下二价基团中至少一种的结构：
其中，R4及R5各自独立为烷基、烯基、炔基、芳香基或杂环基。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其所形成的硬化膜的玻璃化转变温度为200～230℃。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其所形成的硬化膜具有小于0.015的介电损耗因子。
9.一种硬化膜，其由如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物硬化而成。
10.如权利要求9所述的硬化膜，其具有200～230℃的玻璃化转变温度。
11.如权利要求9所述的硬化膜，其具有小于0.015的介电损耗因子。
12.一种层间绝缘膜，其包含如权利要求9所述的硬化膜。
13.一种电路板保护膜，其包含如权利要求9所述的硬化膜。
14.一种硬化膜的制造方法，其包含以下步骤：
将如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物涂布在基材上；和对该组合物依序进行预烤、曝光、显影及后烤处理。
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