TWI685716B - 感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其包含：(a)聚醯亞胺，其係由式(1)所表示；(b)二氧化鈦，其粒徑為0.2微米~10微米；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，其係用以溶解該聚醯亞胺， 其中，X來源為四羧酸二酐，Y來源為二胺，m為1~5000中的正整數。

Description

感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜

本發明係關於一種感光性樹脂組成物，特別係關於一種以聚醯亞胺為主成分之感光性樹脂組成物。

一般來說，聚醯亞胺樹脂係由芳香族的四羧酸或其衍生物與芳香二胺、芳香二異氰酸酯縮聚而製備，製備所得的聚醯亞胺樹脂具有優良的耐熱性、耐化學性、機械和電特性，因而被廣泛用於如半導體密封劑等電子材料。

聚醯亞胺應用於半導體元件的製程中，往往需要利用微影成像技術(Micro Lithography)來製作線路圖形，如果使用傳統的聚醯亞胺，則必須額外加入一層光阻材料(photoresist)以進行蝕刻。因此，感光性聚醯亞胺(Photosensitive polyimide，PSPI)由於同時具有光阻及絕緣保護材料的特性，可以簡化製程，使得軟板電子材料製程有相當的進步，為目前相當熱門的尖端材料。

然而，在某些設計需求上，會需要具良好遮蔽性之絕緣薄膜。為了獲致具良好遮蔽性之聚醯亞胺薄膜，習知方式之一係於聚醯亞胺薄膜上塗佈白色樹脂(例如環氧樹脂或丙烯酸系樹脂)以形成雙層(dual-layered)複合聚醯亞胺薄膜。然而，該方法雖可使聚醯亞胺薄膜呈現白色而具有遮蔽性，但額外塗佈之 樹脂通常會增加製作成本、降低良率。因此，須有一種更具成本效益之聚醯亞胺膜。

有鑑於此，本發明之目的係提供一種更具成本效益之聚醯亞胺膜。

為達上述目的，本發明所提供之感光性聚醯亞胺樹脂組成物係包含：(a)聚醯亞胺，其係由式(1)所表示；(b)二氧化鈦，其粒徑為0.2微米~10微米；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，其係用以溶解該聚醯亞胺，

其中，X來源為四羧酸二酐，Y來源為二胺，m為1~5000中的正整數。

較佳地，該四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)，2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸 酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任二種以上之組合。

較佳地，該二胺為3,3'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑或二胺任二種以上之組合。

較佳地，該二氧化鈦之粒徑為0.3微米~5微米。

較佳地，該二氧化鈦占該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分總重的30~70%。更佳地，該二氧化鈦占該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分總重的35~50%。

較佳地，該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

較佳地，該自由基聚合性化合物為具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯。更佳地，該具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯於自由基聚合性化合物中的含量為10重量%~98重量%。

較佳地，該樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜係於波長450nm下之反射率為85%以上。

較佳地，該樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜的經260℃回焊前後色差△E*ab為2以下。

較佳地，該樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜之經200℃烘烤2小時前後色差△E*ab為2以下。

較佳地，該樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜之硬度為7H以上。

較佳地，該樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜係具有孔徑為100μm以下的孔圖案。

本發明亦提供一種聚醯亞胺膜，其係由前述樹脂組成物所形成。

較佳地，該聚醯亞胺膜經260℃回焊前後色差△E*ab為2以下。

較佳地，該聚醯亞胺膜經200℃烘烤2小時前後色差△E*ab為2以下。

較佳地，該聚醯亞胺膜之硬度為7H以上。

較佳地，該聚醯亞胺膜係具有孔徑為100μm以下的孔圖案。

本發明又提供一種基板，其包含前述聚醯亞胺膜。

本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物係由特定成分組合而成，並且其藉由添加粒徑為0.2微米~10微米之二氧化鈦，而能使所形成之聚醯亞胺膜具有低黃度及高反射率之特性。

本發明係提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物係包含：(a)聚醯亞胺，其係由式(1)所表示；(b)二氧化鈦，其粒徑為0.2微米~10微米；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，其係用以溶解該聚醯亞胺，

其中，X來源為四羧酸二酐，Y來源為二胺，m為1~5000中的正整數，諸如：500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。於一些實施態樣中，m係介於前述任兩個數值之間。

本發明之聚醯亞胺為通過二胺和四羧酸二酐反應，經化學閉環或熱閉環之溶劑可溶型聚醯亞胺。更具體而言，通常係將二胺和四羧酸二酐溶解在有機溶劑中，並且在攪拌下將所得溶液置於受控溫度條件下直至四羧酸二酐與二胺的聚合完成，得到聚醯亞胺前驅物(即聚醯胺酸)。由此得到的聚醯胺酸的溶液之濃度通常為5重量%至35重量%，較佳係10重量%至30重量%。當濃度在該範圍內時，可獲得適當的分子量和溶液黏度。於本發明中，該聚醯亞胺之聚合方法並無特別限制，且四羧酸二酐單體及二胺單體之添加順序、單體之組合、及其 添加量亦無特別限制。例如，本發明之聚醯亞胺係可藉由習知之聚合方法而產生嵌段組分的無規聚合或序列聚合。

該聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)閉環成聚醯亞胺的製備方法並無特別的限制。更具體地，可使用化學方式的閉環方法，即於氮氣或氧氣下，將不限定的作為鹼性試劑之吡啶、三乙胺或N,N-二異丙基乙基胺等、及作為脫水試劑之醋酸酐加入聚醯胺酸中，反應結束後，膠體經由水洗過濾，即可得到聚醯亞胺粉末。另外，亦可使用加熱方式的閉環方法，將聚醯胺酸加入共沸試劑，不限定甲苯或二甲苯等，升溫至180度，將聚醯胺酸閉環產生的水及共沸試劑去除，反應結束後，即可製得溶劑可溶型聚醯亞胺。製備溶劑可溶型聚醯亞胺過程中，可添加增進反應效率的其他試劑，例如但不限於：催化劑、抑制劑、共沸劑、流平劑或該等試劑之組合。

本發明之聚醯亞胺係由四羧酸二酐與二胺進行聚合反應而得。亦即，於本發明中，X係衍生自四羧酸二酐之四價有機基團，Y係衍生自二胺之二價有機基團。

該四羧酸二酐之實例包括但不限於：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)，2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸 酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐。該些四羧酸二酐可單獨使用或兩種以上(諸如：三種、四種、五種)組合使用。

該二胺之實例包括但不限於：3,3'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑等。該些二胺可單獨使用或兩種以上(諸如：三種、四種、五種)組合使用。

於本發明中，考量其他特性，如圖案形成性，該二氧化鈦較佳係占該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分總重的30~70%，更佳係35~50%。

光自由基起始劑為感光樹脂組成物中常使用的起始劑。光自由基起始劑的實例可包括但不限於：肟衍生物等肟化合物、酮化合物(包含苯乙酮類、二苯甲酮類及噻噸酮類化合物)、三嗪類化合物、苯偶姻類化合物、茂金屬化合 物、三嗪類化合物或醯基膦化合物。該些起始劑可單獨使用或兩種以上(諸如：三種、四種、五種)組合使用。就曝光感度的觀點而言，光自由基起始劑優選為醯基膦化合物或肟化合物。

肟衍生物等肟化合物的實例可包括但不限於：基於O-醯基肟的化合物、2-(鄰苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(鄰-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。該些化合物可單獨使用或兩種以上(諸如：三種、四種、五種)組合使用。基於O-醯基肟的化合物的實例可包括但不限於：1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-肟-O-乙酸酯等。該些基於O-醯基肟的化合物可單獨使用或兩種以上(諸如：三種、四種、五種)組合使用。醯基膦化合物的實例，包含雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧膦，但不限於此。該些醯基膦化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

光自由基起始劑的含量較佳為主要樹脂的0.1重量%至30重量%，更佳為1重量%至20重量%。當光自由基起始劑之含量係在所述範圍內，則在圖案形成過程中曝光期間因聚醯亞胺充分固化，可以確保聚醯亞胺膜具有優異的可靠性，圖案具有較優異的分辨率和緊密接觸的耐熱性，耐光性和耐化學性。

光自由基起始劑可以與光敏劑一起使用，該光敏劑能夠通過吸收光並受激發而引起化學反應，然後傳遞其能量。光敏劑的實例可以包括但不限 於：四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四烷基-3-巰基丙酸酯等。該些光敏劑係可單獨使用或兩種以上(諸如：三種)組合使用。

自由基聚合性化合物，為光自由基交聯劑，其種類並無特別的限制。於本發明之一較佳實施態樣中，該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物，諸如：具有二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有三個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有四個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有五個(甲基)丙烯酸酯基之化合物或具有六個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。該具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物的實例可包括但不限於：二甲基丙烯酸乙二醇酯；雙酚A的EO修飾二丙烯酸酯(n=2-50)(EO是環氧乙烷，n是所加入的環氧乙烷的莫耳數)；雙酚F的EO修飾二丙烯酸酯；BLEMMER PDE-100®，PDE-200®，PDE-400®，PDE-600®，PDP-400®，PDBE-200A®，PDBE-450A®，ADE-200®，ADE-300®，ADE-400A®，ADP-400®(NOF Co.，Ltd。)；Aronix M-210®、M-240®及/或M-6200®(東亞合成化學工業株式會社制)；KAYARAD HDDA®、HX-220®、R-604®及/或R-684®(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；V-260®、V-312®及/或V-335HP®(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；羥甲基丙烷四丙烯酸酯；甘油三羥丙基醚三丙烯酸酯；三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇六丙烯酸酯；Aronix M-309®、M-400®、M-405®、M-450®、M-710®、M-8030®及/或M-8060®(東亞合成化學工業株式會社)；KAYARAD DPHA®、TMPTA®、DPCA-20®、DPCA-30®、DPCA-60®及/或DPCA-120®(日本化藥株式會社)；V-295®、V-300®、V-360®、V-GPT®、V-3PA®及/或V-400®(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd)。

於本發明另一較佳實施態樣中，該自由基聚合性化合物為具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯，即具有甲基丙烯酸酯(CH₂=C(CH₃)-COO-)之聚醯胺酸酯或具有丙烯酸酯基(CH₂=CH-COO-)之聚醯胺酸酯。於一較佳實施態樣中，該具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯係藉由四羧酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及二胺反應而得者。

於感光性聚醯亞胺樹脂組成物中，就良好的自由基聚合性與耐熱性的觀點而言，相對感光性聚醯亞胺樹脂組成物的總固體成分，自由基聚合性化合物的含量較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為40質量%以下。自由基聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上(諸如：兩種、三種、四種)混合使用，較佳係混合三種自由基聚合性化合物來使用，更佳係三種中至少一種為具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯。

於本發明中，該具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯於自由基聚合性化合物中的含量較佳為10重量%~98重量%，更佳為30重量%~95重量%，特佳為50重量%~90重量%。若該具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯之含量介於所述範圍內，則可形成硬化性及耐熱性更優異的硬化膜。自由基聚合性化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。

當自由基聚合性化合物的含量在上述範圍內時，其藉由光自由基起始劑及UV輻射照射所起始之自由基反應而產生的交聯鍵，可以改善圖案形成能力。另外，在圖案形成過程中可以充分發生曝光固化，並且可以改善鹼性顯影液的對比性。

於本發明中，該溶劑並無特別限制，只要其能溶解該聚醯亞胺。該溶劑之實例包括但不限於：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。該些溶劑可單獨使用或兩種以上(諸如：兩種、三種或四種)組合使用。就改良塗佈表面狀態的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合較佳。當感光性樹脂組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為感光性樹脂組成物的總固體成分5質量%~80質量%，更佳為5質量%~70質量%，特佳為10質量%~60質量%。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當含有兩種以上的溶劑時，較佳為合計量於所述範圍。

本發明的感光性聚醯亞胺樹脂組成物可添加或不添加添加劑。該添加劑之選擇可視本發明的感光性聚醯亞胺樹脂組成物之應用而定。該添加劑之實例包括但不限於：高級脂肪酸衍生物、界面活性劑、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、流平劑或該些添加劑兩種以上之組合。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為感光性樹脂組成物的固體成分的10質量%以下。

本發明亦提供一種聚醯亞胺膜，其係由前述之樹脂組成物所形成。

於一較佳實施態樣中，該聚醯亞胺膜經260℃回焊前後色差△E*ab為2以下。

於一較佳實施態樣中，該聚醯亞胺膜經200℃烘烤2小時前後色差△E*ab為2以下。

於一較佳實施態樣中，該聚醯亞胺膜之硬度為7H以上。

於一較佳實施態樣中，該聚醯亞胺膜係具有孔徑為100μm以下的孔圖案。

本發明層間絕緣膜及保護膜的製備，可以藉由旋轉塗佈或流延塗佈等塗佈方法，將該感光性聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在一基板上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各成分之種類、配合比率而異，通常為溫度在80~120℃間，進行5~15分鐘。預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。然後於20~40℃的溫度下浸漬於一顯影液中，歷時1~2分鐘，以去除不要之部分而形成特定的圖案。該顯影液之實例包括但不限於：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或N,N-二甲基乙醯胺等有機溶劑。該顯影液亦可為前述有機溶劑兩種以上之組合。

使用上述有機溶劑所構成之顯影液時，通常於顯影後以有機溶劑洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤(postbake)處理，該後烤處理的溫度通常為180~250℃。經過以上之處理步驟後即可形成一保護膜。

因此，本發明又提供一種基板，其包含前述之聚醯亞胺膜。

為突顯本案功效，發明人特依下文所載方式完成實施例及比較例，以下實施例及比較例均為發明人之實驗數據，非屬先前技術之範疇。以下實施例及比較例將對本發明做進一步說明，然該些實施例及比較例並非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所為之改變及修飾，均屬本發明之範圍。

合成例1：聚醯亞胺之製備

將62.12g(0.194mole)的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及500g的DMAc置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入84.86g(0.200mole)的丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯胺酸溶液。接著再添加23.00g(0.290mole)的吡啶及59.4g(0.582mole)的醋酸酐，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時。反應結束後，於5升的水中使聚醯亞胺沈澱，並以5000rpm的速度將水與聚醯亞胺之混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺乾燥3日，獲得經乾燥之聚醯亞胺(TMPG-TFMB PI(A1))。將所得的A1以¹H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆,δ ppm)：8.47-8.20(4 H,m),8.15-7.70(6 H,m),7.47-7.41(2 H,m),4.45-4.38(4 H,m),2.48-2.39(2 H,m)；FT-IR(cm^-1)：3066,2971,1778,1726,1601,1486,1426,1310,1273,1138,1078,840,722.

合成例2：具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯的製備

[丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)的具有丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯(D3)的合成]

於四頸燒瓶中，將16.97g(40.0毫莫耳)的丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、10.94g(84.0毫莫耳)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)、0.04g(0.4毫莫耳)的對苯二酚、3.16g(84.0毫莫耳)的吡啶及80mL的四氫呋喃依序加入，於50℃下攪拌3小時，自加熱開始幾分鐘後獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加11.9g(100.0毫莫耳)的氯化亞碸。於添加氯化亞碸的期間，黏度增加。利用50mL的二甲基乙醯胺進行稀釋後，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。繼續溫度保持為-10℃±4℃，使用11.62g(200.0毫莫耳)的作為中和劑之環氧丙烷中和多餘鹽酸，再歷時20分鐘將使12.75g(39.8毫莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)溶解於100mL的二甲基乙醯胺所形成的溶液滴加至反應混合物中，於室溫下將反應混合物攪拌15小時。反應結束後，於5升的水中使具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯沈澱，並以5000rpm的速度將水與具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯的混合物攪拌15分鐘。對具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯乾燥3日，獲得經乾燥之具有甲基丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯(HEMA-TMPG-TFMB PAE(D3))。將所得的D3以¹H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆,δ ppm)：11.10-11.07(2 H,m,NH),8.46-8.43(2 H,m),8.39-8.32(2 H,m),8.12-8.01(2 H,m),7.60-7.38(4 H,m),7.30-7.23(2 H,m),4.49-4.30(12 H,m),2.49-2.40(2 H,m),1.84-1.80(6 H,m)；FT-IR(cm^-1)：2923,2821(C-H),1780(C=O),1725(C=O),1648(CH2=CH),1615,1485,1425,1366,1273,1241,1198,1134,1078,842,742.

實施例1-6及比較例1-4：感光性聚醯亞胺樹脂組成物之製備

感光性聚醯亞胺樹脂組成物所用之成分如下所示。將下述記載的成分按表1所載之重量比與溶劑混合，製成固含量30%的溶液，即為感光性聚醯亞胺樹脂組成物的塗佈液。

成分A1：TMPG-TFMB PI

成分B1：粒徑為0.4μm之TiO2

成分B2：粒徑為5.0μm之TiO2

成分B3：粒徑為10.0μm之TiO2

成分B4：粒徑為0.1μm之TiO2

成分B5：粒徑為12.0μm之TiO2

成分C1：Irgacure 184

成分D1：聚二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

成分D2：PDBE-450A(NOF)

成分D3：HEMA-TMPG-TFMB PAE

成分E1：DMAc

評價結果

<圖案形成性>

感光性樹脂組成物經塗膜在銅箔基板上，經由90度5分鐘表乾製得薄膜，經由光罩曝光後，利用環戊酮對經曝光的感光性聚醯亞胺樹脂組成物層進行60秒鐘顯影。藉由以下的基準來評價所形成之圖案是否具有良好邊緣銳度的線寬。感光性聚醯亞胺樹脂組成物層的線寬越小，表示光照射部與非光照射部對 於顯影液的溶解性之差變得越大，而成為較佳的結果。另外，相對於曝光能量的變化而線寬的變化越小，表示曝光寬容度越廣，而成為較佳的結果。

以光學顯微鏡來觀察所形成之黏著劑圖案後，將形成有線寬/間距寬=100μm/100μm以下的細線圖案之情形設為A，將形成有線寬/間距寬=超過100μm/100μm的細線圖案之情形設為B，進行圖案形成性之評估。評估結果如表1所示。

<反射率>

使用積分球式分光儀(X-RITE SP60)進行測定，於波長550nm下測試感光性聚醯亞胺樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜之反射率。

<黃度>

對於感光性聚醯亞胺樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜，使用分光測色計CM-600d(Konica Minolta Sensing社製)測定其(L、a、b)色系中之b值。

<耐熱黃變>

使用分光測色計CM-600d(Konica Minolta Sensing社製)測定其(L、a、b)色系中經260℃之熱處理，並持續10分鐘後，與未經熱處理前之樣品為基準測定所得之△E值。

<硬度>

取將筆芯磨平的B至9H的鉛筆以約45度的角度壓在與試片上，記錄不產生塗膜剝離的鉛筆的硬度。

實施例1至6及比較例1至4的感光性聚醯亞胺樹脂組成物之配方，以及其所形成之聚醯亞胺膜之測試結果如表1所示。

表1

本發明實施例及比較例所製得之聚醯亞胺膜因添加有作為白色顏料之二氧化鈦，而呈白色，且具遮蔽性。如表1所示，本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物所形成之聚醯亞胺膜係於黃度、反射率、硬度、耐熱性具有優異之表現。

綜上所述，本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物經預烤、曝光、顯影及後烤處理後，所形成之保護膜可同時具備較高反射率、低熱黃變；且該硬化膜可適用於類載板、液晶顯示器、有機電激發光顯示器、半導體元件或印刷電路板等所含的基板上。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即只要是依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (19)

1. 一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其包含：(a)聚醯亞胺，其係由式(1)所表示；(b)二氧化鈦，其粒徑為0.2微米~10微米；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，其係用以溶解該聚醯亞胺，

   

   其中，X來源為四羧酸二酐，Y來源為二胺，m為1~5000中的正整數，且該自由基聚合性化合物為具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯。
2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐),2-甲基-2.4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯 三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任二種以上之組合。
3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該二胺為3,3'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑或二胺任二種以上之組合。
4. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該二氧化鈦之粒徑為0.3微米~5微米。
5. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該二氧化鈦占該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分總重的30~70%。
6. 如請求項5所述之樹脂組成物，其中該二氧化鈦占感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分總重的35~50%。
7. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
8. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該具有(甲基)丙烯酸酯基之聚醯胺酸酯於自由基聚合性化合物中的含量為10重量%~98重量%。
9. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之聚醯亞胺膜係於波長450nm下之反射率為85%以上。
10. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之聚醯亞胺膜的經260℃回焊前後色差△E*ab為2以下。
11. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之聚醯亞胺膜之經200℃烘烤2小時前後色差△E*ab為2以下。
12. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之聚醯亞胺膜之硬度為7H以上。
13. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之聚醯亞胺膜係具有孔徑為100μm以下的孔圖案。
14. 一種聚醯亞胺膜，其係由請求項1所述之樹脂組成物所形成。
15. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜，其經260℃回焊前後色差△E*ab為2以下。
16. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜，其經200℃烘烤2小時前後色差△E*ab為2以下。
17. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜，其硬度為7H以上。
18. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜，其具有孔徑為100μm以下的孔圖案。
19. 一種基板，其包含如請求項14所述之聚醯亞胺膜。