KR101073795B1 - 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101073795B1
KR101073795B1 KR1020057022996A KR20057022996A KR101073795B1 KR 101073795 B1 KR101073795 B1 KR 101073795B1 KR 1020057022996 A KR1020057022996 A KR 1020057022996A KR 20057022996 A KR20057022996 A KR 20057022996A KR 101073795 B1 KR101073795 B1 KR 101073795B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bis
photosensitive resin
resin composition
methylene
Prior art date
Application number
KR1020057022996A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060020650A (ko
Inventor
미쯔히또 스와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20060020650A publication Critical patent/KR20060020650A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101073795B1 publication Critical patent/KR101073795B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/11—Vinyl alcohol polymer or derivative

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 현상 가능한 네가티브형의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (a)중합체 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 폴리이미드와, (b)불포화 이중 결합 관능기 및(또는) 불포화 삼중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물과, (c)광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물, 네카티브형, 전자 부품, 표시 장치, 노광, 열가교성 화합물

Description

감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ELECTRONIC COMPONENT AND DISPLAY USING SAME}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등에 적합한, 내열성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 자외선으로, 미노광 부분은 알칼리 수용액에 용이하게 용해되고, 노광된 부분은 알칼리 수용액에 용해되지 않는 네가티브형의 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 반도체 공업에서는 종래부터 무기 재료를 사용하여 행하여지고 있던 층간 절연 재료로서, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등과 같은 내열성이 우수한 수지 조성물이, 그 특성을 살려 사용되어 왔다. 그러나, 반도체 집적 회로나 프린트 기판 상의 회로 패턴 형성은, 기재 표면에의 레지스트재의 막 형성, 소정 부위에의 노광, 에칭 등에 의한 불필요한 부위의 제거, 기판 표면의 세정 작업 등의 번잡하고 다방면에 걸친 공정을 거쳐 패턴 형성이 행하여지는 점에서, 노광, 현상에 의한 패턴 형성후에도 필요한 부분의 레지스트를 절연 재료로서 그대로 남겨 사용할 수 있는 내열 감광 재료가 개발되었다.
이들 재료로서, 예를 들면, 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리벤조옥사졸 등의 내열 감광 재료가 개발 실용화되어 있고, 특히 현상시 유기 용매를 사용하는 네가티브형의 감광성 폴리이미드는, 그 내열성이 우수한 것이나 불순물의 배제가 용이한 것 등의 점에서 많은 장치 제조사에서 사용되고 있다. 이들 네가티브형 감광성 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체에 감광기를 갖는 화합물을 부가 또는 혼합하는 방법(일본 특허 공개 소54-109828호 공보, 일본 특허 공개 평11-24268호 공보) 등으로 광 가교 반응에 의해 콘트라스트를 만들어 패턴을 형성한다. 그러나, 이들 네가티브형 감광성 폴리이미드는 기본적으로 유기 용제 현상에 대응한 재료 설계가 이루어져 있고, 최근 환경에 대한 배려로부터 폐액의 처리에서 문제가 적다고 하는 알칼리 수용액 현상(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에는 대응하고 있지 않으며, 용해성이 나빠서 패턴을 형성하기는 어려웠다. 또한, 알칼리 현상 가능한 네가티브형의 감광성 폴리이미드는, 기본적으로 재료로서 알칼리 가용성 기를 함유할 필요가 있지만, 폴리이미드 전구체에 대하여 전체 알칼리 가용성 기의 일부에 광 반응성 기를 도입하는 방법(유럽 공개 특허 제0421195호, 일본 특허 공개 2002-182378호 공보)에 의한 알칼리 네가티브 현상형 감광성 폴리이미드 전구체는, 광 반응성 기 도입에 의한 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하로부터 양호한 현상후 패턴 형상을 양호한 재현성으로 발현하는 것은 어려웠다. 또한, 가령 현상후 패턴 형상을 양호한 재현성으로 발현할 수 있더라도, 폴리이미드 전구체를 최종적으로 폴리이미드로 변환하는 경우, 폐환 반응에 수반하는 막의 큰 경화 수축이 일어나고, 20㎛ 이상의 후막에서 사용하는 경우, 크랙이 발생하여 사용이 어려 웠다. 한편, 유기 용제에 가용성 또한 알칼리 가용성인 폴리이미드도 개발되었으나, 종래와 같은 중합체의 알칼리 가용성 기의 일부에 광 반응성 기를 도입하면, 양호한 현상후 패턴 형상을 양호한 재현성으로 발현하는 것은 어려웠기 때문에, 중합체 내에는 광 반응성 기를 도입하지 않고, 광산 발생제 또는 광산 발생제와 산 가교제를 첨가하여 포지티브형 또는 네가티브형으로 할 수밖에 없었다(유럽 공개 특허 제1199604호, 일본 특허 공개 평10-316751호 공보).
본 발명은, 자외선으로, 미노광 부분은 알칼리 수용액에 용이하게 용해되고, 노광된 부분은 알칼리 수용액에 용해되지 않는 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 제조할 때에, 특정한 구조를 갖는 알칼리 가용성 및 유기 용제 가용성인 폴리이미드를 사용한다. 해당 폴리이미드가, 노광전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고 노광되면 알칼리 현상액에 용해되지 않아, 미세 패턴을 양호한 재현성으로 해상하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a)중합체 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 폴리이미드, (b)불포화 이중 결합 관능기 및(또는) 불포화 삼중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물, 및 (c)광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합체 말단에 알칼리 가용성 기를 갖고, 또한 중합체 분자량을 적당하게 조절함으로써, 유기 용제에 가용성일 뿐만 아니라 알칼리에 가용성인 폴리이미드를 얻을 수 있고, 또한 이것을 베이스 중합체에 사용하면 알칼리 수용액으로 현상후에 고온 가열 처리에 의해 중합체를 이미드화할 필요가 없고, 패턴 가공성, 열 수축성, 크랙 내성, 스트레스 내성, 열처리의 실용성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 얻어진 조성물은 특히, 반도체 소자의 보호막, 층간 절연막, 디스플레이의 절연층, 회로 기판의 배선 보호 절연막에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허 출원 2003-156269호의 명세서 및(또는) 도면에 기재된 내용을 포함한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서의 폴리이미드는, 실용성으로부터 유기 용제에 가용성일 뿐만 아니라, 중합체 주쇄 말단에 알칼리 가용성 기가 존재하기 때문에 알칼리 가용성도 갖는다. 또한, 폴리이미드 구조를 갖기 때문에 폴리이미드 전구체와 같이 가열 또는 적당한 촉매를 사용한 폐환 반응에 의해 이미드환으로 할 필요가 없고, 그 때문에 고온 처리가 불필요하고, 이미드 폐환 반응에 의한 경화 수축 기인의 스트레스가 작고, 폴리이미드 전구체보다도 용이하게 후막을 형성할 수 있다. 반도체 업계에서 사용되고 있는 알칼리 현상액에 대한 실용성을 고려하면, 본 발명의 폴리이미드에 사용되는 알칼리 가용성 기로서는, 수산기 중에서도 페놀성 수산기, 티올기, 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기, 티올기가 특히 바람직하다.
본 발명은, 알칼리 가용성 기를 갖는 말단 캡핑제를 사용하여 합성한 폴리이미드에, 불포화 이중 결합 관능기 및(또는) 불포화 삼중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물과 광 중합 개시제를 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물이, 노광전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되지만, 노광되면 알칼리 현상액에 용해되기 어려워지기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 알칼리 수용액으로 현상후 고온 가열 처리로 중합체를 이미드화할 필요가 없고, 패턴 가공성, 열 수축성, 크랙 내성, 스트레스 내성, 열처리의 실용성(저온 처리)이 뛰어나다.
Figure 112005070214025-pct00001
Figure 112005070214025-pct00002
Figure 112005070214025-pct00003
Figure 112005070214025-pct00004
(식중 R1은 4 내지 14가의 유기기, R2는 2 내지 12가의 유기기, R3 및 R5는 수소 원자, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 및 탄소수 1 내지 20의 유기기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 유기기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다. R4는 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. n은 3 내지 200의 범위를 나타낸다. m, α 및 β는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1 내지 4의 R1은 산 이무수물의 구조 성분을 나타내고, 상기 산 이무수물은 방향족환 또는 지방족환을 함유하는 4가 내지 14가의 유기기이고, 그 중에서도 탄소수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
산 이무수물로서는 구체적으로는, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112005070214025-pct00005
R7은 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실 산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112005070214025-pct00006
R7은 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 4의 R2는 디아민의 구조 성분을 나타내고 있고, 상기 디아민으로서는 방향족환 또는 지방족환을 함유하는 2 내지 12가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112005070214025-pct00007
R7은 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure 112005070214025-pct00008
R7은 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R8 내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
특히 바람직하게는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112005070214025-pct00009
R7은 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2에서 선택되는 기를 나타낸다. R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 수산기 및 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.
화학식 1 내지 4의 R3 및 R5는 수소원자, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고 있다. 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액의 안정성 면에서는 R3 및 R5는 수소원자 또는 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액의 용해성 면에서 알칼리 가용성 기인 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기가 바람직하다.
본 발명에서는, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기와, 수소원자나 알킬기를 혼재시킬 수 있다.
이 R3 및 R5의 알칼리 가용성 기와 수소나 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화되기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도 를 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는, R3 및 R5의 5％ 내지 100％가 알칼리 가용성 기이다. 또한, R3 및 R5의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 수용액에 용해되지 않게 된다. 이상으로부터 R3 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 그 외는 알칼리 가용성 기인 것이 더 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2의 구조 성분인 -NH-(R4)m-X는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하고, 이들은 말단 캡핑제인 1급 모노아민에서 유래하는 성분이다. X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르복실기, 페놀성 수산기, 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기가 바람직하다.
Figure 112005070214025-pct00010
또한, 화학식 3 및 화학식 4의 구조 성분인 -CO-(R4)m-Y는, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 것이 바람직하고, 이들은 말단 캡핑제인 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노활성에스테르 화합물에서 선택되는 것으로부 터 유래되는 성분이다. Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기가 바람직하고, 더 바람직하게는 카르복실기, 페놀성 수산기, 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기가 바람직하다. 또한, 화학식 3 및 화학식 4를 구성하는 Y는 화학식 7로 표시되는 말단 캡핑기만 포함하는 것, 화학식 8로 표시되는 말단 캡핑기만 포함하는 것, 및 화학식 7 및 화학식 8의 양쪽을 포함하는 것 중 어느 것일 수 있다.
Figure 112005070214025-pct00011
Figure 112005070214025-pct00012
화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8 중, R4는 -CR17R18-, -CH2O-, -CH2SO2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R17 및 R18은 수소원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. R14는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 그 중에서도 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, t-부틸기이다. R15 및 R16은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기에서 선택되는 1가의 기, 또는 R15와 R16이 직접 결합한 환구조를 나타낸다(예를 들면, 나디이미드환 등). 또한, R12 및 R13은 수소원자, 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서 선택되고, 적어도 1개는 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기를 나타낸다. A, E 및 G는 탄소원자 또는 질소원자이고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다. l은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다. p는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다. q는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 및 2이다. r, s, t는 0 또는 1이다.
화학식 6에 관한 1급 모노아민이란, 구체적으로는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1- 카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루엔산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4, 6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4, 6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
이들 중, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프 탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰 산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4, 6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
화학식 7 및 화학식 8에 관한 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노활성에스테르 화합물의 구체예는, 무수프탈산, 무수말레산, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2, 3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 무수프탈산, 무수말레산, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
화학식 6으로 표시되는 성분(화학식 1 및 2의 X성분)의 도입 비율은, 그 원 성분인 말단 캡핑제의 1급 모노아민 성분으로 환산하면, 전체 아미노 성분에 대하여 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰％이다.
화학식 7이나 화학식 8로 표시되는 성분(화학식 3 및 4의 Y성분)의 도입 비율은, 그 원성분인 말단 캡핑제의 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노활성에스테르 화합물 성분으로 환산하면, 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 55몰％이다.
화학식 1 내지 4의 n은 본 발명의 중합체의 구조 단위의 반복 수를 나타내고 있고, 3 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 100이다. n이 3보다 작으면, 조성 점도를 크게 할 수 없는 경우가 있고 후막으로의 사용이 불가능한 경우가 있다. 한편, n이 200을 초과하면, 알칼리 현상액에 용해되지 않는 경우가 있다.
또한, 불소 원자를 화학식 1 내지 4의 구조 중에 10중량％ 이상 가지면, 알칼리 수용액으로 현상할 때 막의 계면에 발수성이 적절하게 나타나기 때문에 계면에서의 누출 등이 억제된다. 그러나, 불소 원자 함유량이 20중량％을 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 이와 같이, 불소 원자는 10중량％ 이상 20중량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R1 및 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합할 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노 -페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 것일 수 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블렌드체일 수도 있다. 이때, 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 50몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 블렌드에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드계 중합체의 내열성을 손상하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 디아민의 일부를 모노아민인 말단 캡핑제로 치환하거나 또는 산 이무수물을 모노카르복실산, 산 무수물, 모노산클로라이드 화합물, 모노활성에스테르 화합물인 말단 캡핑제로 치환하여, 공지된 방법을 이용하여 합성된다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 캡핑제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물(일부를 산 무수물 또는 모노산클로라이드 화합물 또는 모노활성에스테르 화합물인 말단 캡핑제로 치환)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 모노아민인 말단 캡핑제로 치환)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 디아민(일부를 모노아민인 말단 캡핑제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 공지의 이미드화 반응법을 사용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하고 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가 완전 이미드화한 중합체와 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물을 구성하는 중합체 전체에 대하여 이미드화율이 15％ 이상이 되도록 폴리이미드를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 여기서 이미드화율이란, 조성물을 구성하는 중합체 전체에 존재하는 이미드화의 비율을 가리킨다. 이미드화율이 15％를 하회하면 열경화시의 수축량이 커져, 후막 작성에는 적합하지 않다.
이미드화율은 이하의 방법으로 용이하게 산출할 수 있다. 우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크 (1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 중합체를 350℃에서 1시간 열처리하고, 열처리후의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 열처리전의 강도와 비교함으로써, 열처리전 중합체 중의 이미드화율을 산출한다.
본 발명의 조성물은 (a)성분으로서 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에서 선택된 1종 이상의 폴리이미드를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 폴리이미드는 본 발명의 조성물을 구성하는 중합체 전체에 대하여 10중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 수지에서 선택된 1종 이상의 폴리이미드가 본 발명의 조성물을 구성하는 중합체 전체에 대하여 10중량％ 이상 함유되어 있는 경우, 조성물을 구성하는 중합체 전체의 이미드화율은 15％ 이상으로 된다.
또한, 중합체 중에 도입된 말단 캡핑제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 캡핑제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 본 발명에 사용하는 말단 캡핑제를 용이하게 검출할 수 있다. 이와는 별도로, 말단 캡핑제가 도입된 중합체 성분을 직접 열분해 가스크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 C13 NMR 스펙트럼 측정으로도 용이하게 검출 가능하다.
본 발명에서 사용되는 (b)의 중합성 기를 갖는 화합물로서는 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이고, 그 관능기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및(또는) 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있고, 이들 중에서도 공액형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성면에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각은 동일한 기가 아니더라도 상관없다. 또한, 여기서 말하는 화합물은 분자량 30 내지 800의 것을 나타낸다.
중합성 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글 리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌디글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중, 특히 바람직하게는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (b)의 화합물의 사용량은 (a)의 중합체의 양 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5 내지 150중량부로 하는 것이 더 바람직하다. 이 사용량이 5중량부 미만이면, 현상시에 노광부가 용출되기 때문에 현상후의 막이 남지 않게 되는 경향이 있다. 200중량부를 초과한 경우도 마찬가지로 현상후의 막이 남지 않게 되는 경향이 있고, 또한 막 형성시에 막이 백화되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (c)광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 미힐러(Michler)케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류나 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 에틸렌글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 메르캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 등의 옥심류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 등의 옥심류가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온, 1-[4- (페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심)이다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서, 본 발명의 조성물과 조합하는 것으로서는, 상기한 벤조페논류, 글리신류, 메르캅토류, 옥심류, α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸에서 선택되는 조합이 광반응 면에서 바람직하다. 이들 감광제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(c)의 광 중합 개시제의 사용량은 (a)의 중합체 100중량부에 대하여 통상 1종류당 0.1 내지 40중량부가 바람직하고, 2종 이상을 조합하는 경우는 총량으로 0.2 내지 60중량부로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (d)의 열가교성 화합물로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 열가교성 기를 갖는 화합물 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005070214025-pct00013
(식중 R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식기 또는 R7CO기를 나타낸다. 또한, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다)
열가교성 화합물로서는, 예를 들면 이들 열가교성 기를 1개 갖는 것으로서 ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-메틸올3M6C, ML-MC, ML-TBC(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), P-a형 벤조옥사진(상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조) 등, 2개 갖 는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히유기재공업(주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-비스-C, 디메틸올-비스OC-P, DML-비스OC-Z, DML-비스OCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-M트리스PC, DML-비스25X-34XL, DML-비스25X-PCHP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), 니카락 MX-290(상품명, (주)미와케미컬 제조), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 트리ML-P, 트리ML-35XL, 트리ML-트리스CR-HAP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, 아사히유기재공업(주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(이상, 상품명, (주)미와케미컬 제조)등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주)제), 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM(이상, 상품명, (주)미와케미컬 제조)을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에서는 열가교성 기를 적어도 2개 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히유기재공업(주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-비스OC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-M트리스PC(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), 니카락 MX-290(상품명, (주)미와케미컬 제조), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조), 2,6-디메 톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 트리ML-P, 트리ML-35XL(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 등, TM-BIP-A(상품명, 아사히유기재공업(주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(이상, 상품명, (주)미와케미컬 제조) 등, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 지환식계의 화합물인 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(이상, 상품명, (주)미와케미컬 제조), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조), 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM(이상, 상품명, (주)미와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
이들 (d)의 화합물을 첨가하여 얻어지는 수지 조성물은 열처리시 열에 의해 열가교 반응을 일으켜 수축률이 더욱 적어진다.
이들 (d)의 열가교성 화합물 중 메틸올기 및 알코올성 수산기의 수소원자를 치환한 메틸올기를 갖는 화합물은, 이하와 같이 벤젠환에 직접 부가하는 반응 메카니즘에 의해서 가교된다.
Figure 112005070214025-pct00014
하기에 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 대표적인 열가교성 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure 112005070214025-pct00015
이러한 열가교성 화합물의 첨가량으로서는 (a)성분의 중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 150중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 130중량부 의 범위이다. (a)성분 100중량부에 대한 (d)의 열가교성 화합물의 첨가량이 150중량부보다 커지면 수지 비율이 지나치게 적기 때문에, 감광성 수지 피막의 내열성이 저하되는 문제가 있다. 한편, 0.5중량부보다 적어지면, 가교에 의한 분자량 증대 효과가 작고, 감광성 수지 피막의 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 (e)착색제는 유기 전계 발광 소자의 절연층에서 발광 영역으로부터의 잡광(stray light)을 방지하는 작용이 있어, 회로 기판용의 솔더 레지스트에서는 기판상의 회로 배선을 숨기는 차단 작용이 있다.
본 발명에서 사용하는 (e)착색제는, 염료, 열발색성 염료, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (a)성분을 용해하는 유기 용제에 가용성이고 또한 수지와 상용성인 것이 바람직하다. 이들 착색제 중, 염료로서는 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 혹은 직접 염료 등을 들 수 있다. 염료의 골격 구조로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계 나아가 이들 각 염료의 금속 함유 착염계를 사용할 수 있고, 그 중에서도 프탈로시아닌계 및 금속 함유 착염계의 것이 내열성, 내광성이 뛰어나서 더 바람직하다. 구체적으로는, 수밀란(Sumilan), 라닐(Lanyl) 염료(이상, 스미토모화학공업(주) 제조), 오라솔(Orasol), 오라셋(Oracet), 필라미드(Filamid), 이르가스페르스(Irgasperse) 염료(이상, 치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조), 자폰(Zapon), 네오자폰(Neozapon), 넵튠(Neptune), 아키돌(Acidol) 염료(이상, BASF(주) 제조), 케이아셋(Kayaset), 케이아칼란(Kayakalan) 염료(이상, 닛폰화약(주) 제조), 발리패스트 컬러스(Valifast colors) 염료(오리엔트화학공업(주) 제조), 사비닐(Savinyl), 산 도플라스트(Sandoplast), 폴리신트렌(Polysynthren), 라니신(Lanasyn) 염료(이상, 클라리언트재팬(주) 제조), 아이젠 스피론(Aizen Spilon) 염료(호도가야화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 염료는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 열발색성 염료로서는, 가열에 의해 발색하여 350㎚ 이상 700㎚ 이하에 흡수 극대를 나타내는 열발색성 화합물이 바람직하고, 일반의 감열 색소 또는 감압 색소이어도 된다. 이들 열발색성 화합물은 가열시에 계 중에 공존하는 산성기의 작용에 의해 그 화학 구조나 전하 상태를 변화시킴으로써 발색하는 것, 또는 공기 중의 산소의 존재에 의해 열산화 반응 등을 일으켜 발색하는 것 등을 들 수 있다. 열발색성 염료의 골격 구조로서는, 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈리드 골격, 크산텐 골격, 로다민락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격, 스피로피란 골격 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 열발색성 염료로서는, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스(디에틸아미노)-2,2',2"-트리메틸트리페닐메탄, 2,4',4"-메틸리덴트리페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6- 디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀 ], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[5-메틸벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌]비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아미노락탐, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비(이미다졸), 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-트리에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.
이들 중, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스 [2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디이리덴)테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시디페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[5-메틸벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌]비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀) 등의 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함 유 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 내열성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
열발색성 염료는 120℃보다 고온에서 열발색하는 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 180℃보다 고온에서 발색하는 열발색성 화합물이 바람직하다. 발색 온도가 높은 열발색성 화합물일수록, 고온 조건하에서의 내열성에 뛰어나고, 또한 장시간의 자외-가시광 조사에 의해 퇴색하는 경우가 적어 내광성이 우수하다.
본 발명에서 사용되는 유기 안료로서는 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 특히 카본블랙 및(또는) 2종 이상의 유기안료 조합이 바람직하다. 상기 카본블랙으로서는, 예를 들면 HCF, MCF, LFF, RCF, SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, SRF 등의 퍼니스블랙, FT, MT 등의 서멀블랙, 채널블랙, 및 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본블랙은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 안료로서는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 색지수(CI)로 나타낸다. 황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 173, 180, 185 등을 들 수 있다. 등색 안료의 예로서는 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등을 들 수 있다. 적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254 등을 들 수 있다. 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이 올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 청색 안료의 예로서는, 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 녹색 안료의 예로서는 피그먼트 그린 7, 10, 36, 47 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 안료는 절연성 금속 화합물이 바람직하다. 전기 절연성이 부족한 무기 안료를 사용하면, 유기 전계 발광 표시 장치의 절연층으로서의 기능이 불충분해져서 발광 소자를 제작한 경우, 전기적 단락 등을 초래하여 중대한 문제를 일으킨다. 절연성 금속 화합물은 망간 산화물, 티탄 산화물, 티탄산 질화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 또는 니오브 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 망간 산화물과 티탄산 질화물은 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 망간 산화물은, 일반적으로 MnxOy(1＜y＜x≤2)의 조성으로 이루어진다. 구체적으로는 γ-MnO2, β-MnO2, α-MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등이고, 나아가 비정성의 MnxOy(1＜y＜x≤2)도 사용된다. 망간 산화물 분말의 일시 입자 직경 100㎚ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 60㎚ 이하이다. 또한, 일차 입자 직경은 전자 현미경에 의한 산술 평균에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 티탄산 질화물은 일반적으로 TiNαOβ(0＜α＜2, 0.1＜β＜2)의 조성으로 이루어진다. 티탄산 질화물의 일차 입자 직경은 망간 산화물과 마찬가지로 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 60㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (e)의 착색제의 첨가량은 (a)성분 100 중량부에 대하여 0.2 내지 100중량부가 바람직하고, 특히 0.4 내지 70중량부의 사용이 바람직하 다. (a)성분 100중량부에 대한 (e)착색제의 첨가량이 100중량부보다 커지면, 수지 비율이 지나치게 적기 때문에, 감광성 수지 피막과 기판의 밀착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 0.2중량부보다 적어지면, 차단제로서의 기능을 다하지 못하게 된다.
본 발명에서, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분산제와 함께 사용할 수도 있다. 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계의 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 첨가되는 (e)성분의 착색제는, 솔더 레지스트나, 유기 전계 발광 표시 장치나 액정 표시 장치의 차광성 세퍼레이터, 블랙 매트릭스, 차단제로서의 기능을 발현하기 위해서, 용도에 따라 적외부터 자외까지 폭 넓은 흡수를 나타내는 쪽이 바람직한 경우가 있다. 착색 방법으로서는, 1종 이상의 염료 또는 안료를 사용하는 방법, 염료 또는 안료를 2종 이상 조합하여 사용하는 방법, 1종 이상의 염료 또는 안료와 1종 이상의 그들 이외의 염료 또는 안료를 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
기타, 해당 조성물의 알칼리 현상성을 제어하는 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스-Z, 비스OC-Z, 비스OPP-Z, 비스P-CP, 비스26X-Z, 비스OTBP-Z, 비스OCHP-Z, 비스OCR-CP, 비스P-MZ, 비스P-EZ, 비스26X-CP, 비스P-PZ, 비스P-IPZ, 비스CR-IPZ, 비스OCP-IPZ, 비스OIPP-CP, 비스26X-IPZ, 비스OTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스P-DO-BPA), 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스OFP-Z, 비스RS-2P, 비스PG-26X, 비스RS-3P, 비스OC-OCHP, 비스PC-OCHP, 비스25X-OCHP, 비스26X-OCHP, 비스OCHP-OC, 비스236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, 비스RS-26X, 비스RS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈화학공업(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히유기재공업(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 비스-Z, 비스P-EZ, TekP-4HBPA, 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스OCHP-Z, 비스P-MZ, 비스P-PZ, 비스P-IPZ, 비스OCP-IPZ, 비스P-CP, 비스RS-2P, 비스RS-3P, 비스P-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, 비스RS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 비스-Z, TekP-4HBPA, 트리스P-HAP, 트리스P-PA, 비스RS-2P, 비스RS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 노광전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고 노광하면 알칼리 현상액에 용해되기 어려워져, 현상에 의한 막 감소가 적고 단시간에 현상이 용이하게 된다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 첨가량은 중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 60중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라, 감광성 수지 조성물과 기판의 도포성을 향상시키는 목적 으로 계면활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수 있다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 기저 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 실란커플링제, 티탄킬레이트제 등을 감광성 수지 조성물의 와니스에 0.5 내지 10중량％ 첨가하거나, 기저 기판을 이러한 화학물질로 전처리할 수도 있다.
와니스에 첨가하는 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 티탄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제를 와니스 중의 중합체에 대하여 0.5 내지 10중량％ 첨가한다.
기판을 처리하는 경우, 상기에서 설명한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 스핀코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃의 온도를 가함으로써, 기판과 상기 커플링제의 반응을 진행시킨다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 대한 (a)성분의 용해를 저해시키는 목적으로, 오늄염, 디알릴화합물 또는 테트라알킬암모늄염은 함유하지 않는다. 이들을 함유한 경우, 그 후의 열처리에서 그 화합물 분해가 일어나서 산 또는 염기가 발생하고, 이로 인해 막이 열화되어, 얻어지는 막의 내열성이 저하되고 기계 특성이 저하되며 접착성이 저하되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
본 발명의 (a) 내지 (e)성분 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 유기 용제에 용해 및(또는) 분산된 상태로 사용된다.
여기서 이용되는 유기 용제는, 대기압하 비점이 80℃ 내지 250℃인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 이용되는 유기 용제는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 외, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 중, (a)성분을 용해하고 또한, 대기압하 비점이 100℃ 내지 180℃인 것이 특히 바람직하다. 비점이 100℃를 하회하면 조성에 따라서는, 조성물 도포시 용제가 휘발하여 도포할 수 없 는 경우가 있다. 또한, 180℃를 넘으면, 조성물의 열처리 온도가 높아져서, 실제 사용상 기저 기판의 재질에 큰 제약이 생겨 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, (a)성분을 용해하는 용제를 사용함으로써, 기저 기판에 균일성이 좋은 도막을 형성할 수 있다.
특히 바람직한 것으로서, 구체적으로는, 시클로펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 유기용제는, (a)성분의 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 800중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 500중량부이다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용하더라도 상관없다.
다음으로, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조후의 막 두께가, 1 내지 150㎛로 되도록 도포된다.
다음으로 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은 등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광후 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써 달성된다.
현상액으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 자일렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 아세트산에틸 등의 유기 용제나, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 들 수 있고, 특히, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부 티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종을 조합한 것을 첨가할 수 있다. 현상후에는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
현상시의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용 폭이 증대되는 경우에는, 현상전에 베이킹 처리를 하는 공정을 도입해도 지장 없다. 이 온도로서는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 150℃의 범위가 더 바람직하다. 시간은 10초 내지 수시간이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 반응이 진행하지 않거나 모든 영역이 용해되지 않게 될 우려가 있으므로 주의를 요한다.
현상후, 120℃ 내지 280℃의 온도를 가하여 수지 피막으로 한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃, 350℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는 실온에서 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 용도에 사용된다.
또한, 본 발명의 조성물은 표시 장치에 형성되는 절연층에 사용할 수도 있다. 절연층을 사용한 표시 장치는 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극을 포함하는 표시 장치를 들 수 있다. 구체적으로는, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등이 해당한다.
본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 감광성 수지 조성물 등의 평가는, 하기 방법에 의해 행하였다.
이미드화율의 측정
사용한 중합체의 이미드화율에 대해서 하기와 같이 산출하였다. 우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인하고, 다음으로 그 중합체를 350℃에서 1시간 질소 분위기로 열처리하고, 열처리후의 적외 흡수 스펙트럼을 측정, 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 열처리전의 강도와 비교함으로써, 열처리전 중합체 중의 이미드화율을 산출하였다.
감광성 수지막의 제작
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감광성 수지 조성물(이하, 와니스라 함)을 프리베이킹 후의 막 두께가 30㎛로 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(동경일렉트론(주) 제조 Mark-7)를 사용하여, 100℃에서 2분 프리베이킹함으로써, 감광성 수지막 을 얻었다.
막 두께의 측정 방법
다이닛폰스크린제조(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.73으로 측정을 행하였다.
노광
노광기(울트라테크(주)사 제조 전파장 스테퍼 스펙트럼 3e)에, 패턴이 잘린 레티클을 세팅하고, 노광량 700mJ/㎠(i선 환산)로 전파장 노광을 행하였다.
노광후 베이킹
노광막에 대하여, 현상전에 핫플레이트(동경일렉트론(주) 제조 Mark-7)를 사용하여, 60℃에서 1분, 노광후 베이킹 처리를 행하였다.
현상
도쿄일렉트론(주) 제조 Mark-7의 현상 장치를 사용하여, 50회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액을 10초간 분무하였다. 이 후, 0회전으로 60초간 정치하고, 400회전으로 물로 린스 처리, 3000회전으로 10초간 흔들어 건조하였다.
열처리(경화)
현상후 막에 대하여, 비활성 오븐 INH-21CD(코요서모시스템(주)사 제조)를 사용하여, 각 실시예에 기재된 온도, 시간으로 열처리를 행하였다.
잔막률의 산출
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출하였다.
잔막률(％)=현상후의 막 두께÷프리베이킹후의 막 두께×100
수축 잔막률의 산출
수축 잔막률은 이하의 식에 따라서 산출하였다.
수축 잔막률(％)=열처리후의 막 두께÷현상후의 막 두께×100
크랙 내성
현상후 막을 임의의 조건으로 열처리하여, 50㎛□의 천공 패턴(50㎛×50㎛ 정사각형의 천공 패턴을 의미한다)의 모서리에 대하여 크랙의 발생 유무(n=5)를 광학현미경으로 관찰하였다.
스트레스 내성
현상후 막을 임의의 조건으로 열처리하여, 50㎛□의 잔류 패턴(50㎛×50㎛ 정사각형의 잔류 패턴을 의미한다)의 모서리에 대하여 "주름"의 발생 유무(n=5)를 광학현미경으로 관찰하였다.
합성예 1 활성에스테르 화합물(Ⅰ)의 합성
건조 질소 기류하, 4-카르복시벤조산클로라이드 18.5g(0.1몰)과 히드록시벤조트리아졸 13.5g(0.1몰)을 테트라히드로푸란(THF) 100g에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 THF 50g에 용해시킨 트리에틸아민 10g(0.1몰)을 반응액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료후, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축하여, 하기 화학식 I의 활성에스테르 화합물을 얻었다.
Figure 112005070214025-pct00016
합성예 2 히드록실기 함유 산무수물(Ⅱ)의 합성
건조 질소 기류하, 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3g(0.05몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2g(0.3몰)을 감마부티로락톤(GBL) 100g에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50g에 용해시킨 무수트리멜리트산클로라이드 22.1g(0.11몰)을 반응액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료후, 0℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축하여, 톨루엔 1L에 투입하여 하기 화학식 II의 산무수물을 얻었다.
Figure 112005070214025-pct00017
합성예 3 히드록실기 함유 디아민 화합물(Ⅲ)의 합성
BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣어, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전 증발기로 농축하여, 하기 화학식 III의 디아민 화합물을 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.
Figure 112005070214025-pct00018
마찬가지로, 각 실시예, 비교예에 사용한 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 하기에 나타냈다.
Figure 112005070214025-pct00019
실시예 1
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41g(0.057몰), 1, 3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 8.18g(0.075몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반 응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g 첨가하여, 물을 자일렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 고체에 대하여 이미드화율을 조사하였다.
다음으로, 이 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5g, 열가교성 화합물의 니카락(NIKALAC) MX-270(상품명, (주)미와케미컬 제조) 1g, 트리스P-PA 2g, 트리메틸올프로판디아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 5g을 락트산에틸 12g에 용해시켜, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 A를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 170℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 2
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(Ⅲ) 49.57g(0.082몰), 말단 캡핑제로서, 활성 에스테르 화합물(Ⅰ) 9.91g(0.035몰)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 고체에 대하여, 이미드화율을 조사하였다.
다음으로, 이 중합체의 고체 10g을 달아, 광 중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 2g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 5g, 비닐트리메톡시실란 1g을 γ-부티로락톤 10g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 B를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 200℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 3
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(Ⅲ) 46.55g(0.077몰)을 NMP 250g에 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물(Ⅱ) 71.45g(0.1몰), 말단 캡핑제로서, 3-히드록시프탈산 무수물( 도쿄화성공업(주) 제조) 7.38g(0.045몰)을 첨가하여, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g 첨가하여, 자일렌과 함께 반응수를 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 고체에 대하여, 이미드화율을 조사하였다.
다음으로, 이 중합체 고체 10g을 달아, 광 중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 2.5g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 8g, 열가교성 화합물의 DML-PC(상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 5g, 비닐트리메톡시실란 1g을 3-메틸-3-메톡시부탄올 10g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 C를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 4
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(Ⅲ) 40.5g(0.067몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 130g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 29.42g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에 4-아미노티오페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 6.89 g(0.055몰)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 교반후, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 고체에 대하여, 이미드화율을 조사하였다.
다음으로, 이 중합체의 고체 10g을 달아, 광 중합 개시제의 N-페닐글리신 0.2g, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.4g, 열가교성 화합물 TML-HQ(상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 0.3g, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 5.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 D를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 150℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 5
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03g(0.082몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 2.73g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.10몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 200℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 고체에 대하여, 이미드화율을 조사하였다.
다음으로, 이 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4g, 열가교성 화합물의 니카락(NIKALAC) MW-100LM(상품명, (주)미와케미컬 제조) 1.5g, 착색제의 A-DMA(상품명, 호도가야화학공업(주) 제조) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 10g을 디아세톤알코올 10g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 E를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상 성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 3g, 착색제의 오일 블루(OIL BLUE) 2N(상품명, 오리엔트화학공업(주) 제조) 0.1g, 착색제의 CVL(상품명, 호도가야화학공업(주) 제조) 0.2g, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 3.5g, 트리메틸올프로판디아크릴레이트 1.5g을 락트산에틸 13g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 F를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 200℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 7
실시예 4에서 얻어진 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 1-페닐-1, 2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 1g, 열가교성 화합물 DMOM-PTBP(상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 1.7g, BIR-PC(상품명, 아사히유기재공업(주) 제조) 1.5g, 불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물인 N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 0.7g과 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 4.5g을 γ-부티로락톤 12g, 시클로펜타논 8g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 G를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 210℃에서 30분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 8
실시예 5에서 얻어진 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 0.5g, 열가교성 화합물의 B-a형 벤조옥사진(상품명, 시코쿠화성공업(주) 제조) 0.8g, BIR-PC(상품명, 아사히유기재공업(주) 제조) 2.5g, 불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물인 N-비닐카프롤락탐 4g과 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 2.5g을 디아세톤알코올 15g에 용해시켜 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 H를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 30분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
실시예 9
두께 1.1㎜의 무알칼리 유리 표면에 스퍼터링 증착법에 의해 두께 130㎚의 ITO 투명 전극막이 형성된 유리 기판을 120×100㎜의 크기로 절단하였다. ITO 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 통상의 포토리소그래피법에 의한 노광, 현상에 의해서 패터닝하였다. ITO의 불필요 부분을 에칭하여 제거한 후, 포토레지스트를 제거함으로써, IT0막을 스트라이프 형상으로 패터닝하였다. 이 스트라이프 형상 제1 전극은 100㎛ 피치이다.
다음으로, 실시예 1에서 얻어진 와니스 A의 농도 조정을 락트산에틸을 사용하여 실시하고, 스핀 코트법에 의해 제1 전극을 형성한 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 3분간 프리베이킹하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 노광 부분만을 용해시킴으로써 현상하고, 순수로 린스하였다. 얻어진 폴리이미드 패턴을 크린오븐 내의 질소 분위기하에서 170℃, 30분, 추가로, 170℃에서 60분 가열하여 경화하고, 절연층을 제1 전극의 가장자리를 덮도록 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1㎛이었다.
다음으로, 절연층을 형성한 기판을 사용하여 유기 전계 발광 장치의 제작을 행하였다. 발광층을 포함하는 박막층은, 저항선 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해서 형성하였다. 기판 유효 영역 전면에 증착하여 정공 수송층을 형성하고, 섀도우 마스크를 사용하여 발광층 및 제2 전극의 알루미늄을 형성하였다.
얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내고, 기판과 밀봉용 유리판을 경화성 에폭시 수지를 사용하여 부착함으로써 밀봉하였다. 이렇게 하여 ITO 스트라이프 형상 제1 전극 상에, 패터닝된 발광층이 형성되고, 제1 전극과 직교하도록 스트라이프 형상 제2 전극이 배치된 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다. 절연층의 경계 부분에서 박막층이나 제2 전극이 얇아지거나 단 끊김을 일으키는 것 같은 경우도 없고, 평활하게 막이 형성되었기 때문에, 발광 영역 내에서의 휘도 편차는 보이지 않고, 안정된 발광이 얻어졌다. 또한, 단면은 전방 테이퍼 형상이었 다.
실시예 10
실시예 3에서 얻어진 와니스 C를 사용하여, 경화 조건을 180℃에서 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 휘도 편차도 보이지 않고 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다.
실시예 11
실시예 5에서 얻어진 와니스 E를 사용하여, 경화 조건을 200℃에서 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 휘도 편차도 보이지 않고 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다.
실시예 12
실시예 7에서 얻어진 와니스 G를 사용하여, 경화 조건을 230℃에서 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 휘도 편차도 보이지 않고 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다.
실시예 13
경화 조건을 오븐의 공기 분위기하 180℃에서 30분 가열, 절연층의 두께를 3㎛로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로, 제1 전극을 형성한 기판 상에 감광성 폴리이미드로 이루어지는 절연층을 형성하였다. 체적 저항률은 적어도 5×1010Ω㎝인 것을 확인하였다. 절연층의 경계 부분의 단면은, 전방 테이퍼 형상이고, 테이퍼 각도는 약 45°이었다.
다음으로, 절연층을 형성한 기판을 사용하여 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 절연층을 형성한 유리 기판 상에, 산소 플라즈마 또는 UV 조사 처리를 하였다. 그 후, 알코올에 용해한 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료를, 기판 상에 스핀코트하여 막을 형성하였다. 오븐을 사용하여, 180℃에서 30분의 가열을 행하였다.
또한, 잉크젯법을 이용하여, 톨루엔에 용해한 유기 발광 재료(적색, 청색, 녹색의 각 재료)를 각 개구부에 패턴 도포하였다. 오븐을 사용하여, 80℃에서 30분의 가열을 행하였다. 마지막으로, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로, 제2 전극을 형성하고, 밀봉하였다.
이와 같이 하여 폭 80㎛, 피치 100㎛, 개수 816개의 ITO 스트라이프 형상 제1 전극 상에, 패터닝된 녹색 발광층, 적색 발광층 및 청색 발광층이 형성되고, 제1 전극과 직교하도록 폭 250㎛, 피치 300㎛의 스트라이프 형상 제2 전극이 200개 배치된 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 적, 녹, 청 3개의 발광 영역이 1화소를 형성하기 때문에, 본 발광 장치는 300㎛ 피치로 272×200 화소를 갖는다. 절연층이 제1 전극을 노출시키는 부분만이 발광하기 때문에, 1개의 발광 영역은 폭 70㎛, 길이 250㎛의 직사각형이다.
본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다. 제1 전극의 에지 부분이 절연층으로 덮어져 있기 때문에, 전계 집중에 의한 단락은 보이지 않았다. 또한, 단면이 전방 테이퍼 형상인 점에서, 절연층의 경계 부분에서 박막층이나 제2 전극이 얇아지거나 단 끊김을 일으키는 것 같은 경우도 없고, 평활하게 막이 형성되었기 때문에, 발광 영역 내에서의 휘도 편차는 보이지 않고, 안정된 발광이 얻어졌다. 또한, 내구성 시험으로서, 85℃에서 250시간 유지한 후의 발광 특성을 평가한 바, 초기와 비교하여 발광 영역이 작아지는 일 없이 양호한 발광을 나타냈다.
실시예 14
스위칭 소자를 갖는 기판(TFT 기판)의 평탄화 막 상에, 평탄화 막 상에 있는 소스/드레인 전극에 접촉한, 원하는 패턴의 ITO 전극(화소)을 형성하였다.
본 기판을 사용하여, 실시예 13과 마찬가지로, 절연층, 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료, 발광 재료, 제2 전극을 형성하고, 밀봉하였다.
본 표시 장치를 액티브 매트릭스 방식으로 구동한 바, 양호한 표시 특성을 얻을 수 있었다. 제1 전극의 가장자리 부분이 절연층으로 덮어져 있기 때문에, 전계 집중에 의한 단락은 보이지 않았다. 또한, 단면이 전방 테이퍼 형상인 점에서, 절연층의 경계 부분에서 박막층이나 제2 전극이 얇아지거나 단 끊김을 일으키는 것 같은 경우도 없고, 평활하게 막이 형성되었기 때문에, 발광 영역 내에서의 휘도 편차는 보이지 않고, 안정된 발광이 얻어졌다. 또한, 내구성 시험으로서, 85℃에서 250시간 유지한 후의 발광 특성을 평가한 바, 초기와 비교하여 발광 영역이 작아지는 일 없이 양호한 발광을 나타냈다.
실시예 15
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41g(0.057몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 8.18g(0.075몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19g(0.127몰)을 NMP 4g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 다음으로, 이 중합체 고체 8.5g과 실시예 1에서 얻어진 중합체 고체 1.5g을 혼합하여, 이미드화율을 조사하였다.
이어서, 이 혼합 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈 0.5g, 열가교성 화합물의 니카락(NIKALAC) MX-270(상품명, (주)미와케미컬 제조) 1g, 트리스P-PA 2g, 트리메틸올프로판디아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 5g을 락트산에틸 12g에 용해시켜, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 J를 얻었다. 얻 어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 170℃ 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
실시예 16
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03g(0.082몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 2.73g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.10몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19g(0.127몰)을 NMP 4g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 다음으로, 이 중합체 고체 5g과 실시예 5에서 얻어진 중합체 고체 5g을 혼합하여, 이미드화율을 조사하였다.
이어서, 이 혼합 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 1,2-옥탄디온, 1-[4-( 페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 0.4g, 열가교성 화합물의 니카락(NIKALAC) MW-100LM(상품명, (주)미와케미컬 제조) 1.5g, 착색제의 A-DMA(상품명, 호도가야화학공업(주) 제조) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물) 10g을 디아세톤알코올 10g에 용해시켜, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 K를 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
실시예 17
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.03g(0.082몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 2.73g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.10몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19g(0.127몰)을 NMP 4g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 80℃에서 7시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를, 적 외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 다음으로, 이 중합체 고체 7g과 실시예 5에서 얻어진 중합체 고체 3g을 혼합하여, 이미드화율을 조사하였다.
이어서, 이 혼합 중합체 고체 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 L을 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 1
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 11.41g(0.057몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀(도쿄화성공업(주) 제조) 8.18g(0.075몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.10몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19g(0.127몰)을 NMP 4g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 중합체 고체 10g에 광 중합 개시제의 비스(α-이소니트로소프로피오펜옥심)이소프탈 0.5g, 열가교성 화합물의 니카락(NIKALAC) MX-270(상품명, (주)미와케미컬 제조) 1g, 트리스P-PA 2g, 불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물의 트리메틸올프로판디아크릴레이트 5g을 락트산에틸 12g에 용해시켜, 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 와니스 A1을 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체 막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 170℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 2
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민(Ⅲ) 46.55g(0.077몰)을 NMP 250g에 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물(b) 71.45g(0.1몰), 말단 캡핑제로서, 3-히드록시프탈산 무수물(도쿄화성공업(주) 제조) 7.38g(0.045몰)을 첨가하여, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 15.19g(0.127몰)을 NMP 4g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 폴리이미드 전구체 중합체의 고체 10g을 달아, 광 중합 개시제의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 2.5g, 불포화 이중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 8g, 열가교성 화합물의 DML-PC(상품명, 혼슈화학공업(주) 제조) 5g, 비닐트리메톡시실란 1g을 3-메틸-3-메톡시부탄올 10g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 와니스 B1을 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체 막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 180℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 3
비교예 2에서 얻어진 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 와니스 B1을, 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 350℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 4
말단 캡핑제로서, 3-아미노페놀을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 C1을 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 170℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 5
합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(Ⅲ)의 첨가량을 60.45g(0.1몰)으로 변경하고, 말단 캡핑제의 활성에스테르 화합물(Ⅰ)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 와니스 D1을 얻었다. 얻어진 와니스를 사용하여 상기한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드막을 제작, 노광, 노광후 베이킹, 알칼리 현상, 200℃에서 60분 열처리하여, 와니스의 알칼리 현상성, 잔막률, 수축 잔막률, 크랙 내성, 스트레스 내성에 대해서 평가를 행하였다.
비교예 6
비교예 1에서 얻어진 와니스 A1을 사용하여, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 휘도 편차는 보이지 않았지만, 발광 표시부의 에지부에 발광 편차가 다수 보이고, 양호한 표시 특성을 얻을 수 없었다.
비교예 7
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 와니스 C에, 오늄염인 DPI-TF(상품명, 토요합성공업(주) 제조) 0.5g을 용해시켜 얻어진 와니스 E1을 사용하여, 열처리 조건을 180℃에서 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단순 매트릭스형 컬러 유기 전계 발광 장치를 제작하였다. 본 표시 장치를 선형 순차 구동한 바, 휘도 편차가 보이고 또한, 발광 표시부의 에지부에 발광 편차가 다수 보이고, 양호한 표시 특성을 얻을 수 없었다.
Figure 112005070214025-pct00020
실시예 1 내지 8, 15 내지 17의 조성에 관해서는 표 1에, 비교예 1 내지 5의 조성에 관해서는 표 2에, 평가 결과에 관해서는 표 3에 나타냈다.
Figure 112005070214025-pct00021
Figure 112005070214025-pct00022
Figure 112005070214025-pct00023
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로 하여 본 명세서 중에 도입하는 것으로 한다.
본 발명은, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등에 적합한, 내열성 수지 조성물에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에서 선택된 1종 이상의 폴리이미드, (b)불포화 이중 결합 관능기 및(또는) 불포화 삼중 결합 관능기로 이루어지는 중합성 기를 갖는 화합물, 및 (c)광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 폴리이미드 함유량이 상기 조성물에 포함되는 중합체 전체에 대하여 10중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011019517751-pct00029
    <화학식 2>
    Figure 112011019517751-pct00030
    <화학식 3>
    Figure 112011019517751-pct00031
    <화학식 4>
    Figure 112011019517751-pct00032
    (식중 R1은 4 내지 14가의 유기기, R2는 2 내지 12가의 유기기, R3 및 R5는 수소원자, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 및 탄소수 1 내지 20의 유기기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 유기기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 2가의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2 내지 8가의 유기기를 나타내고, n은 3 내지 200의 범위를 나타내고, m, α 및 β는 0 내지 10의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (d)열가교성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (e)착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1 내지 4의 m이 0인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (d)성분의 열가교성 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112011019517751-pct00028
    (식중 R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식기 또는 R7CO기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
  6. 제2항에 있어서, (d)성분의 열가교성 화합물이 벤조옥사진 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상액을 사용하여 현상하는 공정 및 가열처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항의 제조 방법에 의해 얻어진 내열성 수지를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 갖는 전자 부품.
  9. 제1항의 감광성 수지 조성물을 제1 전극이 형성된 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조, 노광, 현상 및 가열 처리하여 절연층을 형성하는 공정, 발광층을 형성하는 공정, 및 제2 전극을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  10. 제7항의 제조 방법에 의해 얻어진 내열성 수지막을 갖는 표시 장치.
  11. 삭제
KR1020057022996A 2003-06-02 2005-12-01 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치 KR101073795B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003156269 2003-06-02
JPJP-P-2003-00156269 2003-06-02
PCT/JP2004/007648 WO2004109403A1 (ja) 2003-06-02 2004-05-27 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060020650A KR20060020650A (ko) 2006-03-06
KR101073795B1 true KR101073795B1 (ko) 2011-10-13

Family

ID=33508319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057022996A KR101073795B1 (ko) 2003-06-02 2005-12-01 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7476476B2 (ko)
EP (1) EP1630605B1 (ko)
JP (1) JP4371110B2 (ko)
KR (1) KR101073795B1 (ko)
CN (1) CN100555078C (ko)
TW (1) TWI345575B (ko)
WO (1) WO2004109403A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017920A1 (ko) * 2018-07-20 2020-01-23 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050282958A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 Industrial Technology Research Institute Coating composition of positive photosensitive polyimide
US7524617B2 (en) * 2004-11-23 2009-04-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low-temperature curable photosensitive compositions
JP2006220790A (ja) 2005-02-09 2006-08-24 Taiyo Ink Mfg Ltd 表示パネル用感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに表示パネル用スペーサー
EP1862855B1 (en) * 2005-03-15 2011-10-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP5099979B2 (ja) * 2005-04-27 2012-12-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
EP1895580B1 (en) * 2005-06-06 2016-09-07 Toray Industries, Inc. Adhesive composition for semiconductor, semiconductor device making use of the same and process for producing semiconductor device
KR101117987B1 (ko) 2005-06-07 2012-03-06 엘지디스플레이 주식회사 평판표시소자의 제조장치 및 방법
JP4826415B2 (ja) * 2005-10-12 2011-11-30 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2008038141A (ja) * 2006-07-12 2008-02-21 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体
JP5422878B2 (ja) * 2006-10-24 2014-02-19 東レ株式会社 半導体用接着組成物、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
CN101784583B (zh) * 2007-08-22 2013-05-08 索尼化学&信息部件株式会社 新型聚酰亚胺树脂和感光性聚酰亚胺树脂组合物
KR100932770B1 (ko) * 2007-12-18 2009-12-21 전북대학교산학협력단 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물
JP2009217040A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
WO2009125845A1 (ja) * 2008-04-10 2009-10-15 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 フレキシブル配線板の製造方法
US20100227269A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-09 Simpson Christopher D Imageable elements with colorants
JP5444833B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、リブパターンの形成方法及び電子部品
JP5402332B2 (ja) * 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
KR20110031089A (ko) * 2009-09-18 2011-03-24 제이에스알 가부시끼가이샤 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법
JP5451570B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
WO2012005079A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 東レ株式会社 感光性接着剤組成物、感光性接着剤フィルムおよびこれらを用いた半導体装置
JP5252007B2 (ja) * 2011-03-08 2013-07-31 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法
WO2014046062A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
PT2902846T (pt) * 2012-09-24 2019-12-18 Toray Industries Composição de resina fotossensível positiva
JP6488069B2 (ja) * 2013-10-30 2019-03-20 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
KR102135064B1 (ko) * 2014-08-13 2020-07-17 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102386553B1 (ko) 2015-01-27 2022-04-14 도레이 카부시키가이샤 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치
US20180051136A1 (en) * 2015-03-06 2018-02-22 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and electronic component
US9709710B2 (en) 2015-03-06 2017-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Device including light blocking layer and method of patterning the light blocking layer
US10474031B2 (en) * 2015-03-27 2019-11-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, cured product, insulating film and multilayer wiring board
SG11201707367VA (en) * 2015-03-30 2017-10-30 Toray Industries Colored resin composition, colored film, decorative substrate and touch panel
EP3286605B1 (en) 2015-04-21 2023-06-28 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive polyimide compositions
CN108027562B (zh) * 2015-09-30 2019-07-05 东丽株式会社 负型着色感光性树脂组合物、固化膜、元件及显示装置
JP6418248B2 (ja) * 2015-09-30 2018-11-07 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
EP3398202B1 (en) * 2015-12-30 2023-08-09 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive stacked structure
SG11201806952SA (en) 2016-03-30 2018-09-27 Toray Industries Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device that includes the cured film, and production method therefor
WO2017169574A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ株式会社 感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法
JP6963187B2 (ja) 2016-09-16 2021-11-05 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
US11822243B2 (en) * 2016-09-30 2023-11-21 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive resin composition, cured film, element and display device provided with cured film, and production method therefor
JP6288353B1 (ja) * 2017-02-08 2018-03-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性組成物およびディスプレイ
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
US11561470B2 (en) * 2017-03-29 2023-01-24 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, organic EL display provided with cured film, and method for producing same
KR102134377B1 (ko) * 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
JP6769425B2 (ja) * 2017-11-21 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 絶縁皮膜形成用樹脂、ワニス、電着液、絶縁導体の製造方法
JP7111031B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-02 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
KR102683127B1 (ko) 2018-08-09 2024-07-10 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 그리고 그들의 경화막 및 그의 제조 방법, 전자 부품
CN109509678A (zh) * 2018-11-22 2019-03-22 漳州雅宝电子有限公司 一种熔点为236±2℃的耐高温热敏材料
JP7520506B2 (ja) * 2018-12-25 2024-07-23 旭化成株式会社 ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム、並びにこれらの製造方法
CN111416039A (zh) * 2019-01-07 2020-07-14 纽多维有限公司 制剂和层
TW202112903A (zh) * 2019-07-30 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂
US12030992B2 (en) * 2019-12-27 2024-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
WO2021227020A1 (zh) * 2020-05-15 2021-11-18 律胜科技股份有限公司 感光性聚酰亚胺树脂组合物及应用其的保护膜
KR20220105005A (ko) 2021-01-19 2022-07-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자
CN115011172A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 北京大华博科智能科技有限公司 一种可喷印绝缘结构墨水

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11282155A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
JP2002221794A (ja) 2000-11-27 2002-08-09 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2002356553A (ja) * 2000-04-28 2002-12-13 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドおよびポリアミド酸

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54109828A (en) 1978-02-17 1979-08-28 Asahi Chemical Ind Heat resistant photoresist composition
WO1980001846A1 (en) * 1979-02-26 1980-09-04 Xidex Corp Contrast colorant for photopolymerizable compositions
US4820779A (en) * 1986-07-01 1989-04-11 National Starch And Chemical Corporation Adduct of a carbinol-containing polyimide oligomer terminated with epoxide-reactive groups and a polyepoxide
US5106720A (en) 1987-07-21 1992-04-21 Hoechst Celanese Corporation Base developable negative acting photoresists
US4927736A (en) 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
EP0309190A3 (en) * 1987-09-22 1990-10-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyimide coating compositions
JP2678934B2 (ja) * 1989-01-20 1997-11-19 宇部興産株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US5204399A (en) * 1989-03-09 1993-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermoplastic film die attach adhesives
CA2025681A1 (en) 1989-09-22 1991-03-23 Allan E. Nader Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution
JPH0427161A (ja) * 1990-05-23 1992-01-30 Hitachi Ltd カラー固体撮像素子及びその製造方法
JPH10316751A (ja) 1997-05-15 1998-12-02 Mitsui Chem Inc 感光性ポリイミド
JPH1124268A (ja) 1997-07-07 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物並びにこれを用いた電子部品及びその製造法
US6777159B1 (en) 1999-05-31 2004-08-17 Pi R&D Co., Ltd. Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein
JP4250841B2 (ja) * 1999-12-20 2009-04-08 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品
JP2002003715A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイフィルム
KR100743338B1 (ko) * 2000-06-28 2007-07-26 도레이 가부시끼가이샤 표시 장치
JP4982928B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置
US6294259B1 (en) * 2000-07-06 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Polyimide hybrid adhesives
WO2002032966A1 (fr) * 2000-10-16 2002-04-25 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible, et reserve de soudage comprenant cette composition, film de couverture, et carte de circuit imprime
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
JP2002182378A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4082041B2 (ja) * 2001-02-26 2008-04-30 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP2003021898A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP4454002B2 (ja) * 2001-08-03 2010-04-21 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物
JP4802422B2 (ja) * 2001-08-31 2011-10-26 大日本印刷株式会社 エレクトロルミネッセント素子の製造方法
CN1324402C (zh) * 2001-10-30 2007-07-04 钟渊化学工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
JP2004043547A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd イミド構造を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性樹脂組成物
US6887643B2 (en) * 2002-08-05 2005-05-03 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin precursor composition
JP4337481B2 (ja) * 2002-09-17 2009-09-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11282155A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
JP2002356553A (ja) * 2000-04-28 2002-12-13 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドおよびポリアミド酸
JP2002221794A (ja) 2000-11-27 2002-08-09 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017920A1 (ko) * 2018-07-20 2020-01-23 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004109403A1 (ja) 2006-07-20
EP1630605B1 (en) 2017-10-11
TWI345575B (en) 2011-07-21
US20060159839A1 (en) 2006-07-20
US7476476B2 (en) 2009-01-13
TW200502320A (en) 2005-01-16
CN100555078C (zh) 2009-10-28
EP1630605A1 (en) 2006-03-01
JP4371110B2 (ja) 2009-11-25
CN1833204A (zh) 2006-09-13
WO2004109403A1 (ja) 2004-12-16
EP1630605A4 (en) 2009-12-23
KR20060020650A (ko) 2006-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101073795B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치
JP5092399B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101212534B1 (ko) 감광성 수지 전구체 조성물
KR100985056B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP4677887B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101251650B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP4834949B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
WO2016121691A1 (ja) 樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらを用いた電子部品、表示装置
JP4595412B2 (ja) 感光性樹脂前駆体組成物
JP4483371B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4360168B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4337481B2 (ja) ネガ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
WO2023013549A1 (ja) キサンテン化合物、樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置
WO2023120352A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 8