KR20220105005A - 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용해도가 우수하고, 현상시 팽윤이 없는 네거티브형 폐환 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다.
네거티브형 감광성 수지에 사용되는 폴리머는 선택적인 노광 후, 노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 낮아야 하고, 비노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 높아야 하는 요건이 요구된다. 이와 같은 요건은 정밀 전자. 정보 산업 분야에서 극히 미세한 패턴 형성이 가능하도록 더욱 더 많이 요구된다.
본 발명은 네거티브형 감광성 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 현상 과정에서 평윤 현상이 없고, 용해도가 우수한 폐환 구조의 폴리이미드 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 6가 유기기이며,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이며,
m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 0 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
Z는 직접결합; 또는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되며,
n은 1 내지 50의 실수이며,
m은 0 내지 50의 실수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
n1은 1 내지 30의 실수이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 상기 폴리이미드 수지; 광경화형 다관능 아크릴 화합물; 및 광중합개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 선택적 노광 후 현상하는 과정에서도 폴리이미드 수지가 팽윤되지 않고 용해도가 우수하다. 또한, 본 명세서에 따른 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 성능이 우수한 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 수지, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 6가 유기기이며,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이며,
m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 0 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
Z는 직접결합; 또는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되며,
n은 1 내지 50의 실수이며,
m은 0 내지 50의 실수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
n1은 1 내지 30의 실수이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
본 발명자들은 상기 특정의 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지가 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어, Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 구현할 수 있고, 우수한 내열성, 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가지며, 초미세화된 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 고온의 열경화 공정(이미드화 공정)이 필수적인 폴리이미드 전구체를 사용하지 않고, 저온에서 용액 공정이 가능한 폴리이미드 수지를 사용함으로써 고온의 이미드화 공정을 생략할 수 있다.
본 발명자들은 기존의 폴리이미드로서 폐환 구조의 폴리이미드의 측쇄에 광중합성 불포화기를 결합한 구조의 사용하는 경우, 현상(development)시 측쇄가 가교됨으로 인하여 팽윤되거나 용해도가 감소하는 현상이 발생하는 것을 밝혀내었다. 또한, 폐환 폴리이미드와 광중합성 다관능기를 갖는 모노머를 함께 사용하는 경우, 폴리머 자체가 광중합성기를 가지고 있지 않기 때문에 노광에 의한 패턴 공정 과정에서 고에너지가 필요 하지 않아 초미세 패턴에 유리하고 공정비용을 감소 할 수 있음을 밝혀내었다. 추가로, 산무수물 폐환 구조를 다이아민으로 개환한 후, 개환된 위치에 광중합성 기(R)를 붙임으로써 폴리아믹에스테르 구조(poly amic ester type)의 도입이 시도되고 있으나, 이는 폐환시 광중합성 기(R)이 탈리하여 치수안정성이 불안하고 가스가 발생하는 문제가 있음을 밝혀내었다.
그러나, 전술한 본 발명의 실시상태에 따른 상기 폴리이미드 수지는 주쇄 및 말단기에 광중합성 불포화기를 포함하는 화학식 2의 구조를 포함함으로써, 현상시에도 말단기가 주쇄 또는 이에 결합된 측쇄와 폐환 반응을 일으키지 않으므로, 현상시 팽윤 현상이 일어나지 않는다.
상기 폴리이미드 수지는 말단기에 미반응 수산기(OH), 카르복실기(COOH), 티올기 또는 술폰산기를 포함할 수 있으며, 이와 같은 기들은 우수한 용해도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지는 말단기로서 하기 화학식 E로 표시되는 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 E]
상기 화학식 E에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
re1은 0 내지 4의 실수이고, re1이 2 이상인 경우 Re1은 서로 같거나 상이하고,
Re는 수소; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 1 내지 50의 실수이며, m은 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 1 내지 50의 실수이며, m은 1 내지 50의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 화학식 1의 구조를 포함함으로써, 반도체 유기 절연층에 필한 기계적 물성 효과를 증진 시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 4가 방향족 유기기, 4가 지방족 유기기 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 4가 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이다. X로는 구체적으로 하기 구조식들이 있다.
상기 화학식 1 에 있어서, Y는 2가 내지 6가 유기기로서, 2가 내지 6가 방향족 유기기, 2가 내지 6가 지방족 유기기, 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 2가 내지 6가 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이며, Y는 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있다. 구체적으로 
로는 하기 구조식들이 있다.
상기 구조식들 중 Z의 예로는 하기 구조식들이 있다.
상기 구조들과 같이 m1+m2+k1+k2가 1 또는 2로서, OH 또는 COOH기를 포함하는 경우, 상기 화학식 2의 구조가 폴리이미드 수지의 말단 뿐만 아니라 측쇄에도 존재하여 감광성 막형성시 표면 상태를 개선하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y는 2가의 유기기이다.
본 명세서에 있어서, 방향족기는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있고, 지방족기는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기일 수 있다. 상기 아릴렌기로는 페닐렌기 등이 있다. 상기 할로겐기로는 F 등이 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 수산기; -COOH; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가의 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 지방족 또는 방향족 고리기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
n1은 1 내지 30의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 10 몰% 내지 70 몰%이다. 바람직하게 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 15 몰% 내지 45 몰%이다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조가 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 10 몰% 미만인 경우에는, 보호기로 보호되는 OH 수가 적고 상대적으로 보호기로 보호되지 않는 OH가 많아지게 되어 잔막률이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조가 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 70 몰%을 초과하는 경우에는, 보호기로 보호되는 OH 수가 많고 상대적으로 보호기로 보호되지 않는 OH 수가 적어서 알칼리 수용액에 용해도가 떨어져서 초미세패턴 구현이 어렵다. 따라서, 현상성, 잔막률, 감도 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 10 몰% 내지 70 몰%인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 이다.
상기 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우에는 상기 폴리이미드 수지의 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 200,000 g/mol 초과인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 낮아져 감광성 재료로서 적용이 어려워질 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 즉, GPC에 의해 측정된 값일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 이용하여 제조할 수 있으며, 폴리이미드를 구성하는 재료 및 중합 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 구조를 갖도록 하기 위하여, 폴리이미드 중합시 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖고, 1개의 무수물기 또는 1개의 아민기를 갖는 화합물을 사용함으로써 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 여기에 이소시아네이트계 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 구조를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는, 상기 폴리이미드 수지; 감광제; 가교제; 계면활성제 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 그 용도에 따라서 당 기술분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 1종 또는 2종 이상의 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 감광제로서는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합을 들 수 있다. 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부가 바람직하다. 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상된다. 또한, 함유량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화되어 초미세패턴 형성이 어렵다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부가 바람직하다. 함유량이 5 중량부 이상이면, 가교에 의해 기계 특성이 높은 수지 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 함유량이 50 중량부 이하이면 감도를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 Poly(ethylene glycol) diacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate 등이 사용될 수 있다.
상기 가교제의 함량은 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 300 중량부 이하, 보다 바람직하게는 200 중량부 이하이다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자가 제공될 수 있다.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은 특정 구조의 폴리이미드와, 광 경화가 가능한 아크릴 작용기를 1 이상 포함하는 아크릴 화합물을 포함하여, 반도체 장치에 사용되는 기판, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 우수한 내열성, 절연성 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 절연막은 층간 절연막 및 표면 보호막을 포함하고, 상기 전자 소자는 메모리 부품을 더 포함한다.
상기 유기 절연막은 반도체 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 기판 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다.
상기 층간 절연막, 표면 보호막은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들이 채용될 수 있다.
상기 메모리 부품은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들이 채용될 수 있다.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 단계; 상기 수지막을 노광하는 단계; 상기 노광된 수지막을 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는데, 이 때 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50℃ 내지 150℃에서 1 분 내지 20 분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로서, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 잔류하는 용매의 양이 너무 많아져서 현상 시 노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 비노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기 수지막을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200nm 내지 500nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 10 mJ/㎠ 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 1초 내지 150초 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 단계에서는 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알칼리성 수계 현상액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<합성예 1>
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1eq, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 1.1eq, 3-아미노페놀(3-Aminophenol) 0.13eq을 N2 분위기 하에서 PGMEA에 녹인 후, 140℃에서 반응물에 톨루엔(Toluene)을 넣고 딘스탄을 연결하여 150℃에서 overnight 반응을 하였다. 반응 후 딘스탁의 톨루엔(Toluene)을 제거한 후 여러 차례 PGMEA 치환을 하여 잔류 톨루엔(Toluene)을 제거하였다. NMR로 잔류모노머를 확인하여 반응 종결을 하여 중합체 1를 제조하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol로 확인되었다.
[중합체 1]
상기 중합체 1에서,
q는 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서,
q는 20 내지 40의 실수이다.
<합성예 2>
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1eq, 폴리에테르아민(D-400, Jeffamine) 0.25eq, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 1.35eq, 3-아미노페놀(3-Aminophenol) 0.16eq을 N2 분위기 하에서 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)에 녹인 후, 150℃에서 반응물에 톨루엔(Toluene)을 넣고 딘스탄을 연결하여 180℃에서 overnight 반응을 하였다. 반응 후 딘스탁의 톨루엔(Toluene)을 제거한 후 여러 차례 PGMEA 치환을 하여 잔류 톨루엔(Toluene)을 제거하였다. NMR로 잔류 모노머를 확인하여 반응 종결을 하여 하기 구조식의 중합체 2를 제조하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol로 확인되었다.
[중합체 2]
상기 중합체 2에서,
n, o 및 p는 중합체의 중량 평균 분자량이 17,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서,
n은 2 내지 15의 실수이고,
o는 5 내지 40의 실수이며,
p는 2 내지 15의 실수이다.
<합성예 3>
상기 합성예 1에서 제조한 중합체 1에 폴리이미드의 OH 대비 트리에틸아민 0.016eq, 2-Acryloyloxyethyl isocyanate 0.1eq을 넣고 오일배스를 설치 후 80℃ overnight 반응을 하였다. NMR로 AOI(2-Acryloyloxyethyl isocyanate)의 4.25ppm에서의 2H peak이 사라지면 반응을 종료하였다.
NMR 상에서 7ppm 이상에서 나오는 중합체의 방향족환의 면적 총합으로 투입량과 비교하여 중합체 1의 총 OH를 계산하고, 총 OH 대비 6ppm 부근에서 나오는 피크(peak, 3H)의 면적으로 AOI의 치환 비율을 확인하였다. 중합체에 10 몰% AOI로 치환된 것을 확인하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 18,000 g/mol로 확인되었다. 상기 합성예 3에 따른 중합체의 구조는 아래와 같다.
[합성예 3의 중합체]
상기 합성예 3의 중합체에서,
q는 중합체의 중량 평균 분자량이 18,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서,
q는 2 내지 40의 실수이다.
<합성예 4>
합성예 2에서 제조한 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일하게 수행하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol로 확인되었다.
상기 합성예 4에 따른 중합체의 구조는 아래와 같다.
[합성예 4의 중합체]
상기 합성예 4의 중합체에서,
n, o 및 p는 중합체의 중량 평균 분자량이 18,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서,
n은 2 내지 15의 실수이고,
o는 5 내지 40의 실수이며,
p는 2 내지 15의 실수이다.
<실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3>
하기 표 1에 기재된 성분들을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 제조된 폴리이미드 수지와 하기 표 1에 기재된 각 성분의 포함하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1]
A: OXE-01 (BASF 사)
B: OXE-03 (BASF 사)
C: Poly(ethylene glycol) (200) diacrylate (Miramer M282, Miwon 사)
D: Dipentaerythritol hexaacrylate (일본화약 사)
E: BYK-307 (BYK-Chemie 사)
F: Propylene glycol monomethyl ether acetate
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 하기와 같은 공정 조건으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로, 제조한 감광성 수지 조성물을 Cu/Si wafer 위에 스핀 코팅(Spin coating)으로 도포하였다. 120oC에서 120sec동안 소프트 베이크(soft bake)를 한 뒤 적정 노광량(감도)에서 노광(exposure) 후 현상액(2.38 wt% TMAH sol.)으로 현상 공정을 진행하였다. 포스트 베이크(post bake)를 200oC에서 각각 1시간 동안 진행하여 패턴 특성(Pattern property)을 확인하였다. 그리고, 추가로 경화필름온도 및 기계적 물성을 측정 하기 위하여 각각 제조한 감광성수지 조성물을 추가로 Si wafer 위에 코팅하여 전면노광 후 소프트 베이크를 실시하고 200oC에서 1시간동안 포스트 베이크(post bake)를 진행 하였다.
Resist 평가 조건: PrB 120℃/120s, 두께 10㎛
exposure: 400 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠ i-line stepper
develope: 23℃, 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution, Dipping, DI water rinse
[Pattern resolution]
동일 노광량에서 진행 한 각각의 제조 감광성 수지 조성물을 포스트 베이크한 시료를 SEM(Scanning Electron Microscope)을 통해 Pattern의minimum size를 측정 하였다.
[기판과의 접착성]
앞서 제조한 기판 위 전면 노광한 경화막에 칼날을 사용하여 2mm 간격으로 10행 × 10열의 바둑판을 커팅하여 넣고, 셀로판 테이프로 붙였다 떼내어 총 바둑판 100개 중 박리한 수를 세어 경화막과 기판과의 밀착 특성을 평가하였다.
○: 15개 미만으로 박리됨
△: 15개 이상 ~ 30개 미만으로 박리됨
X: 30개 이상으로 박리됨
[경화필름 Tg 및 파단신도 측정]
앞서 제조된 기판 위 전면 노광한 경화막을 불화수소 수용액으로 기판과 박리시킨 후 경화막 필름을 제조하였다. 오븐에 건조시킨 두께 10㎛의 절연막을 TMA(Thermomechanical analysis)로 경화필름의 Tg & CTE를 측정하였으며 UTM(Universal Testing Machine)로 상온 5 cm/min 속도 조건에서 파단신도를 측정하였다.
[표 2]
상기 결과와 같이, 본 명세서에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 일정 이하의 패턴 특성을 가지며, 경화필름이 기판과의 접착성이 우수하다. 제조 감광성 수지 조성물의 경화 필름은 내열 특성 측정결과 Tg & CTE 특성이 우수하며, 기계적 물성 특성 결과 파단 신도가 우수함을 확인 할 수 있었다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 6가 유기기이며,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이며,
m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 0 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
Z는 직접결합; 또는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되며,
n은 1 내지 50의 실수이며,
m은 0 내지 50의 실수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
p는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
n1은 1 내지 30의 실수이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 말단기로서 하기 화학식 E로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
[화학식 E]
상기 화학식 E에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
re1은 0 내지 4의 실수이고, re1이 2 이상인 경우 Re1은 서로 같거나 상이하고,
Re는 수소; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 10 몰% 내지 70 몰%인 것인 폴리이미드 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것인 폴리이미드 수지.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지; 감광제; 가교제; 계면활성제 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 1종 또는 2종 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 5에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자.
- 청구항 7에 있어서, 상기 유기 절연막은 층간 절연막 및 표면 보호막을 포함하고, 상기 전자 소자는 메모리 부품을 더 포함하는 것인 전자 소자.
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| KR1020210007516A KR20220105005A (ko) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2024091025A1 (ko) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060020650A (ko) | 2003-06-02 | 2006-03-06 | 도레이 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치 |
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- 2021-01-19 KR KR1020210007516A patent/KR20220105005A/ko active Search and Examination
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