KR102440327B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR102440327B1
KR102440327B1 KR1020197026074A KR20197026074A KR102440327B1 KR 102440327 B1 KR102440327 B1 KR 102440327B1 KR 1020197026074 A KR1020197026074 A KR 1020197026074A KR 20197026074 A KR20197026074 A KR 20197026074A KR 102440327 B1 KR102440327 B1 KR 102440327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
bond
film
Prior art date
Application number
KR1020197026074A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190124232A (ko
Inventor
유키 가츠라다
다이스케 가나모리
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190124232A publication Critical patent/KR20190124232A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102440327B1 publication Critical patent/KR102440327B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Abstract

본 발명의 일 형태인 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b), 열 가교성 화합물 (c) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 함유한다. 이 감광성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 감광성 수지 조성물 필름은, 절연막, 전자 부품에 사용된다.
Figure 112019091416320-pct00022

(일반식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. A는, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품에 관한 것이다.
폴리이미드는, 전기 특성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 점에서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 용도에 유용하다. 또한 근년에는, 공정의 삭감이 가능한 점에서, 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 이들 용도에 이용되고 있다.
지금까지, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와, 활성 광선 방사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 폴리이미드 전구체를 폐환시키기 위해서는, 300℃를 초과하는 높은 온도에서의 열처리가 필요하기 때문에, 구리 회로를 산화시키기 쉽고, 그로 인해, 전자 부품의 전기적 성질이나 신뢰성에 과제가 있었다.
그래서, 기폐환 폴리이미드를 사용한 감광성 수지 조성물로서, 주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드, 불포화 결합 함유 중합성 화합물, 이미다졸실란 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이러한 기술에 의해, 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않고, 폴리이미드 수지 조성물을 포토 패터닝하는 것이 가능하다.
일본 특허 공개 제2016-8992호 공보 일본 특허 공개 제2011-17897호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재되는 감광성 수지 조성물을 후막으로 가공하는 경우, 기폐환 폴리이미드의 광흡수가 크기 때문에, 포토 패터닝의 노광 공정에 있어서 감광성 수지 조성물의 후막의 심부까지 충분히 광경화하는 것이 곤란하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에 형성되는 패턴은, 단면 형상이 역테이퍼 형상(예를 들어 상부로부터 저부를 향하여 가늘어지는 형상)이나 잘록해진 형상의 패턴이 되기 쉬워, 직사각형의 패턴을 얻는 것이 곤란하다는 과제가 있었다. 역테이퍼 형상이나 잘록해진 형상의 패턴을 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등에 사용하는 경우, 도체가 되는 금속의 매립이 불충분해져서, 도통 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 직사각형의 패턴을 형성할 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않고, 후막 가공일지라도, 패턴 형상을 직사각형으로 가공할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b), 열 가교성 화합물 (c) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019091416320-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. A는, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019091416320-pct00002
(일반식 (1-1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019091416320-pct00003
(일반식 (1-2) 중, R1-1은, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R1-1에 있어서의 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R2 및 R3에 있어서의 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3에 있어서의 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. R2 및 R3에 있어서의 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 파장 405㎚에 있어서의 노광 전의 흡광도를 Abs(0)으로 하고, 파장 405㎚에 있어서의 노광 후의 흡광도를 Abs(1)로 했을 때, Abs(1)/Abs(0)<1.25를 충족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 측쇄에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 측쇄에 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 실록산디아민의 잔기를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 상기 실록산디아민의 잔기가 전체 디아민 잔기 중에 1몰％ 이상 10몰％ 이하 포함되는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 필름은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 절연막은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 발명에 기재된 절연막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 발명에 있어서, 상기 절연막을 포함하는 덮개 부분을 갖는 중공 구조체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않고, 후막 가공일지라도, 패턴 형상을 직사각형으로 가공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품의 바람직한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b), 열 가교성 화합물 (c) 및 광중합 개시제 (d)를 함유한다. 본 실시 형태에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 알칼리에 가용성인 기폐환 폴리이미드이다. 불포화 결합 함유 화합물 (b)는 불포화 결합을 함유하는 화합물이다. 열 가교성 화합물 (c)는 열 가교성을 갖는 화합물이다. 광중합 개시제 (d)는 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기폐환의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 함유함으로써, 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물과 달리, 고온에서의 열처리에 의해 폴리이미드 전구체를 폐환시켜서 폴리이미드로 전환할 필요가 없다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고온에서의 열처리를 필요로 할 일이 없고, 또한 이미드 폐환 반응에 의한 경화 수축에 기인한 스트레스를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b) 및 광중합 개시제 (d)를 함유함으로써, 노광 전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되지만, 노광 후에는 알칼리 현상액에 불용이 되는 네가티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물이 된다. 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이기 때문에, 노광에 의해 N-O 결합의 개열을 일으킨다. 이에 의해, 이미닐 라디칼 및 아세틸옥시 라디칼이 생성된다. 계속해서, 이들 이미닐 라디칼 및 아세틸옥시 라디칼은, 열분해에 의해 더 개열된다. 이 개열에 의해 광중합 개시제 (d)의 공액계가 끊어지고, 퇴색에 의해 광중합 개시제 (d)의 광의 흡수가 작아진다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 선택함으로써, 감광성 수지 조성물의 심부까지 충분히 광경화하는 것이 가능하다. 따라서, 가령 광의 흡수가 큰 기폐환의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 후막 가공하는 경우에도, 이 감광성 수지 조성물의 후막의 패턴 형상을 직사각형으로 가공할 수 있다. 또한, 이 감광성 수지 조성물의 후막에서는, 아세틸옥시 라디칼이 개열함으로써 반응성이 높은 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이 생성되기 때문에, 표면 경화성이 우수하고, 잔막률이 높은 후막의 패턴을 얻는 것이 가능하다.
Figure 112019091416320-pct00004
일반식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기한 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기한 탄화수소기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. A는, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)란, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해도가, 온도 23℃에서 0.1g/100g 이상인 폴리이미드를 가리킨다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 예를 들어, 「탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기」란, 탄소수가 1 내지 20인 1가의 탄화수소기를 의미한다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 기 및 라디칼에 대해서도, 이것과 마찬가지이다.
(알칼리 가용성 폴리이미드)
알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 구성에 의해, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 반도체 업계에서 일반적으로 사용되는 알칼리 현상액에 대한 실용성을 고려하면, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 주쇄 말단에, 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄 말단으로의 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기의 도입은, 이들 기를 갖는 말단 밀봉제를 사용함으로써 행할 수 있다. 이 주쇄 말단을 밀봉함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 반복 단위수가 적절하게 작아진다. 이 때문에, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 미세 패턴의 가공성을 향상시킬 수 있다.
주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019091416320-pct00005
일반식 (2), (3) 중, X는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Y는, 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, R4는 4 내지 14가의 유기기를 나타내고, R5는 2 내지 12가의 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. R6 및 R7은, 페놀성 수산기 또는 티올기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기인 것이 특히 바람직하다.
또한, α 및 β는, 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위 정수를 나타낸다. 이러한 α 및 β에 있어서, α+β가 1 이상인 것이 바람직하다. n은, 폴리머의 구조 단위의 반복수를 나타낸다. 이 n의 범위는, 3 내지 200이다. n이 3 이상이면, 감광성 수지 조성물의 후막 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 후막 가공성의 향상이라고 하는 관점에서, n은 5 이상인 것이 바람직하다. 한편, n이 200 이하이면 알칼리 현상액에 대한 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 용해성을 향상시킬 수 있다. 이 용해성의 향상이라고 하는 관점에서, n은 100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리머쇄에 있어서, n은 정수가 되지만, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)로부터 분석에 의해 구해지는 n은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
상기 일반식 (2), (3)에 있어서, R4는, 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조를 갖는 4 내지 14가의 유기기이다. 이러한 R4는, 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다. 지방족의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물로서는, 하기에 나타내는 구조를 갖는 산 이무수물을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상술한 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족의 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 산 이무수물 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
Figure 112019091416320-pct00006
상기 구조의 산 이무수물을 나타내는 일반식에 있어서, R8은, 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서, R5는, 디아민 유래의 구조를 갖는 2 내지 12가의 유기기이다. 이러한 R5는, 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어, 히드록실기 함유 디아민, 티올기 함유 디아민, 방향족 디아민, 이들 방향족환의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
히드록실기 함유 디아민으로서는, 예를 들어, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 티올기 함유 디아민으로서는, 예를 들어, 디머캅토 페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 지방족 디아민으로서는, 예를 들어, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
또한, 디아민으로서는, 예를 들어, 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 디아민으로서, 상술한 히드록실기 함유 디아민, 티올기 함유 디아민, 방향족 디아민, 이들 방향족환의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 지방족 디아민, 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
Figure 112019091416320-pct00007
상기 구조의 디아민을 나타내는 일반식에 있어서, R8은, 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R9 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
상술한 디아민 중, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민이 바람직하다.
Figure 112019091416320-pct00008
또한, 상기 일반식 (2), (3)에 있어서, R6 및 R7은, 상술한 바와 같이, 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. 이들 R6 및 R7의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 원하는 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)에 있어서는, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R5에 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물을 공중합해도 된다. 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물을 공중합함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 투명성을 향상시키는 것, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)와 기판의 접착성을 향상시키는 것, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 감광성 수지 조성물 필름으로 사용한 경우에 라미네이트를 용이하게 할 수 있다. 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물로서는, 예를 들어, 디아민의 경우, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 들 수 있다. 이들을 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 전체 디아민 중에 1 내지 10몰％ 공중합하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, X는, 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래한다. 이 말단 밀봉제인 1급 모노아민으로서는, 예를 들어, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이러한 말단 밀봉재로서는, 이들 1급 아민 중 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 일반식 (3)에 있어서, Y는, 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물에서 유래한다. 이 말단 밀봉제인 디카르복실산 산 무수물로서는, 예를 들어, 4-카르복시프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 시스-아코니트산 무수물 등이 바람직하다. 이러한 말단 밀봉재로서는, 이들 디카르복실산 무수물 중 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것 이외의 알칼리 가용성 폴리이미드를 함유해도 된다. 이 경우, 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드를, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a) 전체의 질량에 대하여 30질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 폴리이미드를 30질량％ 이상 함유함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 열 경화 시의 수축을 억제할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 후막 가공에 있어서 보다 바람직하다. 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드의 종류 및 알칼리 가용성 폴리이미드 (a) 중의 함유량은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 내열성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산 이무수물을, 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로 치환하고, 임의의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 제1 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 제2 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 이 디에스테르와 디아민과 모노아민을 축합제의 존재 하에서 반응시키는 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 임의의 이미드화 반응법을 사용하여 완전 이미드화시키는 제3 방법 등에 의해 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율은, 폴리이미드의 전기 특성, 기계 특성, 내열성, 내습성 및 잔막률을 보다 향상시킨다는 관점에서, 70％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 이미드화 반응을, 건조 질소 기류 하에 있어서, 반응 온도 160℃ 이상, 반응 시간 2시간 이상으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377㎝-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 이어서, 그 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377㎝-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 사용하여, 하기 식에 기초하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율을 구할 수 있다.
이미드화율[％]=(피크 강도 P1÷ 피크 강도 P2)×100
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 측쇄에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 측쇄에 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 실록산디아민의 잔기를 갖는 폴리이미드여도 된다. 이 경우, 실록산디아민의 잔기는, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 전체 디아민 잔기 중에 1몰％ 이상 10몰％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법에 의해 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 산성 용액에 용해하고, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산 무수물 성분으로 분해한다. 계속해서, 이들 아민 성분 및 카르복실산 무수물 성분을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR에 의해 분석함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 말단 밀봉제를 검출할 수 있다. 또한, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 직접, 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼을 사용하여 분석하는 것에 의해서도, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 말단 밀봉제를 검출할 수 있다.
(불포화 결합 함유 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 불포화 결합 함유 화합물 (b)를 함유한다. 불포화 결합 함유 화합물 (b)에 있어서의 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 함유기, 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 함유기 등을 들 수 있다. 불포화 결합 함유 화합물 (b)는 이들 불포화 결합 함유기를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 공액형의 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가, 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의한 과잉 가교점에 기인하는 패턴의 크랙을 억제한다는 관점에서, 불포화 결합 함유 화합물 (b)의 불포화 결합의 수는, 1 내지 6이 바람직하다.
불포화 결합 함유 화합물 (b)로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 불포화 결합 함유 화합물 (b)는 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중, 불포화 결합 함유 화합물 (b)로서는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 바람직하다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 불포화 결합 함유 화합물 (b)의 함유량은, 현상 후의 잔막률을 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 40질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 불포화 결합 함유 화합물 (b)의 함유량은, 경화막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(열 가교성 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 가교성 화합물 (c)를 함유한다. 열 가교성 화합물 (c)로서는, 예를 들어, 알콕시메틸기, 메틸올기 및 에폭시기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물이 바람직하고, 알콕시메틸기, 메틸올기 및 에폭시기 중 적어도 2가지를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 열 가교성 화합물 (c)는 이들 기 중 적어도 2가지를 가짐으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)와 열 가교성 화합물 (c)의 반응이나, 열 가교성 화합물 (c)끼리의 반응에 의해 가교 구조체를 형성한다. 이 때문에, 열 가교성 화합물 (c)를 가열 처리한 후의 경화막의 기계 특성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다.
열 가교성 화합물 (c) 중, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교사제), "NIKALAC"(등록 상표)MX-290, "NIKALAC"MX-280, "NIKALAC"MX-270, "NIKALAC"MX-279, "NIKALAC"MW-100LM, "NIKALAC"MX-750LM(이상, 상품명, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 열 가교성 화합물 (c)는 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
열 가교성 화합물 (c) 중, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있다. 구체적으로는, "에피클론"(등록 상표)850-S, "에피클론"HP-4032, "에피클론"HP-7200, "에피클론"HP-820, "에피클론"HP-4700, "에피클론"EXA-4710, "에피클론"HP-4770, "에피클론"EXA-859CRP, "에피클론"EXA-1514, "에피클론"EXA-4880, "에피클론"EXA-4850-150, "에피클론"EXA-4850-1000, "에피클론"EXA-4816, "에피클론"EXA-4822(이상, 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제), "리카 레진"(등록 상표)BEO-60E, "리카 레진"BPO-20E, "리카 레진"HBE-100, "리카 레진"DME-100(이상, 상품명, 신니혼 리카사제), EP-4003S, EP-4000S(이상, 상품명, ADEKA사제), PG-100, CG-500, EG-200(이상, 상품명, 오사까 가스 케미컬사제), NC-3000, NC-6000(이상, 상품명, 닛본 가야꾸사제), "EPOX"(등록 상표)-MK R508, "EPOX"-MK R540, "EPOX"-MK R710, "EPOX"-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상, 상품명, 프린텍사제), "셀록사이드"(등록 상표)2021P, "셀록사이드"2081, "셀록사이드"2083, "셀록사이드"2085(이상, 상품명, 다이셀 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다. 열 가교성 화합물 (c)는 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열 가교성 화합물 (c)의 함유량은, 경화막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열 가교성 화합물 (c)의 함유량은, 현상 후의 잔막률을 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 함유한다.
Figure 112019091416320-pct00009
일반식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기한 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기한 탄화수소기 중, 아실기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, R3은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R1은, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 아실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아실기는, 방향족환 및 에테르 결합 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시기는, 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환되어 있는 것인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. a는 「1」인 것이 바람직하고, b는 「0」인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1-1) 또는 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019091416320-pct00010
일반식 (1-1) 중, R1 내지 R3, R15, a 및 b는, 상기 일반식 (1)과 같다.
Figure 112019091416320-pct00011
일반식 (1-2) 중, R2, R3, R15, a 및 b는, 상기 일반식 (1)과 같다. R1-1은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R1-1에 있어서의 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)로서는, 예를 들어, NCI-930(상품명, ADEKA사제), 국제 공개 제2015/036910호에 기재된 몇 가지의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (d)의 함유량은, 노광 시의 불포화 결합 함유 화합물 (b)의 광경화 반응을 효과적으로 진행시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 광중합 개시제 (d)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 투과율을 보다 향상시켜, 후막에 있어서의 직사각형 패턴의 형성을 보다 용이하게 한다는 관점 및 과도한 중합 반응을 억제한다는 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
(기타의 함유물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 열 가교성 화합물 (c) 이외의 가교제, 광중합 개시제 (d) 이외의 광중합 개시제, 중합 금지제, 착색제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 가교 촉진제, 증감제, 용해 조정제, 안정제, 소포제, 필러 등의 첨가제, 유기 용제를 더 함유해도 된다.
광중합 개시제 (d) 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 옥심류, 벤조페논류, 벤질리덴류, 쿠마린류, 안트라퀴논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 머캅토류, 글리신류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제 (d) 이외의 광중합 개시제로서, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 옥심류, 아실포스핀옥사이드류가 바람직하다. 옥심류로서는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드류로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 중합 금지제를 함유함으로써, 여기자의 농도가 조절되기 때문에, 과도한 광 응답성을 억제하고, 노광 마진을 넓게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제를 함유함으로써, 유기 전계 발광 소자의 절연층에 사용한 경우에는 발광 에어리어에서의 미광을 억제하는 작용을 발휘하여, 회로 기판용의 솔더 레지스트에 사용한 경우에는 회로 기판 상의 회로 배선을 가리는 눈가림의 작용을 발휘한다. 착색제로서는, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 열 발색성 염료 등을 들 수 있다. 안료로서는, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다. 이러한 착색제로서는, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)를 용해하는 유기 용제에 가용이며 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)와 상용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제, 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제 등을 함유함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기 용제로서는, 감광성 수지 조성물을 용해하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 용제로서, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
에테르류로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 아세테이트류로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 제작 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b), 열 가교성 화합물 (c), 광중합 개시제 (d) 및 필요에 따라서 기타의 첨가물을 혼합하고, 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 이들을 유기 용제에 용해시켜, 고형분 농도가 20 내지 70질량％ 정도인 용액으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 여과지나 필터를 사용하여 여과해도 된다. 이 감광성 수지 조성물의 여과 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 보류 입자경 0.4㎛ 내지 10㎛의 필터를 사용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 형태>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않고 필름상, 막대상, 구상, 펠릿상 등, 용도에 맞춰서 선택할 수 있다. 여기에서 말하는 「필름」에는, 막, 시트, 판 등도 포함된다. 본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 형태로서, 필름상의 형태가 바람직하다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 필름상으로 형성한 감광성 수지 조성물 필름이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서, 이것을 필요에 따라서 건조함으로써 얻을 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 지지체와 감광성 수지 조성물 필름의 접합면에는, 이들의 밀착성 및 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리 요소 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은, 감광성 수지 조성물 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 가져도 된다. 이 보호 필름에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 조성물 필름의 표면을 보호할 수 있다.
본 발명에 있어서의 보호 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리비닐알코올 필름 등을 들 수 있다. 이 보호 필름은, 감광성 수지 조성물 필름과 보호 필름이 용이하게 박리되지 않을 정도의 박리력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 제작하기 위해 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 도포막 두께는, 도포 방법, 도포하는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이한데, 감광성 수지 조성물의 건조 후 막 두께가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
도포한 감광성 수지 조성물을 건조하기 위한 건조 장치로서는, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 들 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물 필름이 미경화 또는 반경화 상태로 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는 40℃ 내지 120℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 건조 시간은 1분간 내지 수십분간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도는, 이 범위 내의 온도를 조합하여 단계적으로 승온해도 된다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 건조할 때, 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분간씩 감광성 수지 조성물을 가열해도 된다.
<감광성 수지 조성물의 경화물>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화함으로써, 이 감광성 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물의 가열 경화에 있어서, 가열 경화 온도는, 120℃ 내지 400℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 경화물 형태는, 특별히 한정되지 않고 필름상, 막대상, 구상, 펠릿상 등, 용도에 맞춰서 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 경화물은, 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 패턴 가공에 의해, 벽면으로의 보호막의 형성, 도통을 위한 비아 홀 형성, 임피던스나 정전 용량 또는 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞춰서 이 경화물의 형상을 선택할 수도 있다. 이 경화물(경화물을 포함하는 막)의 막 두께는, 0.5㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 절연막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.
<감광성 수지 조성물 필름의 가공예>
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 패턴 가공하여, 영구 레지스트를 형성하는 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다.
먼저, 감광성 수지 조성물 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 수지 조성물 필름과 기판을, 서로 대향하도록 배치하여 열 압착에 의해 접합한다. 이 열 압착 방법으로서는, 예를 들어, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등을 들 수 있다. 열 압착 온도는, 감광성 수지 조성물 필름의 기판에 대한 밀착성, 매립성을 향상시킨다는 관점에서, 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 열 압착 시의 감광성 수지 조성물 필름의 과도한 경화를 억제한다는 관점에서, 열 압착 온도는, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨 비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기재 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 무기계 회로 기판의 예로서는, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예로서는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및 수지 중 적어도 하나의 재료 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 방법에 의해 기판에 형성된 감광성 수지 조성물 필름 상에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 형성하고, 이 마스크를 통하여 감광성 수지 조성물 필름에 화학선을 조사하여, 이 감광성 수지 조성물 필름을 패턴상으로 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 필름에 있어서, 지지체가 이들 광선에 대하여 투명한 재질일 경우에는, 감광성 수지 조성물 필름으로부터 지지체를 박리하지 않고 노광을 행해도 된다.
상기 감광성 수지 조성물 필름의 노광 후, 현상액을 사용하여 상기 감광성 수지 조성물 필름의 미노광부를 제거하여, 상기 감광성 수지 조성물 필름에 패턴을 형성한다. 이 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 필요에 따라, 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 첨가해도 된다.
감광성 수지 조성물 필름의 현상 방법으로서는, 예를 들어, 상기 현상액을 피막면에 스프레이하는 방법, 현상액 중에 피막면을 침지하는 방법, 현상액 중에 피막면을 침지하면서 초음파를 가하는 방법, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레 이하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 「피막면」은, 기판면 중 패턴 상의 감광성 수지 조성물 필름에 의해 피복된 기판 부분의 면이다. 현상 시간이나 현상액의 온도 등의 조건은, 감광성 수지 조성물 필름의 미노광부가 제거되는 범위에서 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물 필름에 미세한 패턴을 가공하기 위해서나, 패턴 사이의 잔사를 제거하기 위해서, 미노광부가 제거되고 나서도 추가로 감광성 수지 조성물 필름의 현상을 행해도 된다.
감광성 수지 조성물 필름의 현상 후, 기판에 대하여 린스 처리를 행해도 된다. 이 린스 처리에 사용되는 린스액으로서는, 물이 바람직하다. 필요에 따라, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 린스액(물)에 첨가해도 된다.
현상 시의 패턴의 해상도가 향상되는 등, 현상 조건의 허용폭이 증대하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 필름을 현상 전에 베이크 처리하는 공정을 도입해도 지장없다. 이 베이크 처리에 있어서, 베이크 온도는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 베이크 온도는, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 베이크 시간은, 5초 내지 수 시간인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 필름의 현상 후, 기판 상의 감광성 수지 조성물 필름을 120℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 가열 처리하여 경화막으로 한다. 이 가열 처리(큐어)는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온해도 되고, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온해도 된다. 이 가열 처리에 있어서, 가열 온도는, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도는, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은, 5분간 내지 5시간인 것이 바람직하다. 이 가열 처리의 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분간씩 가열 처리하는 방법이나, 실온으로부터 250℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 높은 것인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 경화막의 유리 전이 온도는, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 필름을 포함하는 직사각 형상의 후막의 패턴을 얻기 위해서는, 광이 기판 상의 감광성 수지 조성물 필름의 저부에까지 도착하도록, 황변화가 적은 것이 바람직하다. 황변화의 정도는, 하기의 식으로부터 산출할 수 있다.
황변화의 정도=Abs(1)/Abs(0)
Abs(0)은 파장 405㎚에 있어서의 노광 전의 감광성 수지 조성물의 흡광도를 나타낸다. Abs(1)은 파장 405㎚에 있어서의 노광 후의 감광성 수지 조성물의 흡광도를 나타낸다. 황변화의 정도는, 1.25 미만인 것이 바람직하고, 1.20 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 후막의 패턴을 얻기 위해서는, 큐어 후의 잔막률이 높은 것이 바람직하다. 잔막률은, 70％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 잔막률은, 감광성 수지 조성물의 노광 현상 전의 막 두께에 대한 가열 처리 후의 막 두께의 백분율을 가리키고, 하기의 식으로부터 산출할 수 있다.
잔막률[％]=(큐어 후의 막 두께÷ 노광 현상 전의 막 두께)×100
상술한 경화막의 재료로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 잔막률을 상기 범위로 할 수 있다.
<절연막, 전자 부품>
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물 및 절연막은, 그의 용도가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 경화물은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름의 경화 등에 의해 형성된다. 이러한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름이 경화물을 포함하는 본 발명의 절연막(경화막)은, 레지스트(보호막), 다종의 전자 부품, 장치로의 적용이 가능하다. 본 발명의 절연막이 적용되는 레지스트의 예로서는, 실장 기판이나 웨이퍼 레벨 패키지 등의 반도체를 사용하는 시스템용의 기판이나 패키지에 내장되는 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 절연막은, 그의 우수한 내열성으로부터, 특히 영구 레지스트, 즉, 패턴 형성된 층간 절연막이나, 패턴 형성 후의 기판, 유리, 반도체 소자 등과 피착체를 열 압착하는 접착제 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 전자 부품은, 상술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름의 경화물을 포함하는 절연막(본 발명의 절연막)을 구비하는 것이다. 특히, 본 발명의 절연막은, 후막의 패턴이 형성할 수 있는 것으로부터, 중공 구조를 갖는 중공 구조체의 덮개 부분에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 부품은, 이러한 절연막을 포함하는 덮개 부분을 갖는 중공 구조체를 구비하는 것이 바람직하다. 이렇게 중공 구조체의 덮개 부분을 절연막으로 후막화함으로써, 중공 구조체의 덮개의 떨어짐을 방지할 수 있다. 이 결과, 본 발명의 전자 부품에 있어서의 중공 구조의 유지성을 향상시키는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 각 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 알칼리 가용성 폴리이미드 (a) 및 광중합 개시제 (d)는 이하의 방법에 의해 합성하였다.
(합성예 1)
본 발명에 있어서의 합성예 1의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)인 폴리이미드 A1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 A1의 합성 방법에서는, 건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(32.78g(0.0895몰))과, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g(0.005몰))을 N-메틸-2-피롤리돈(100g)에 용해시켰다. 이하, 「N-메틸-2-피롤리돈」은, 「NMP」라고 칭한다. 이 용액에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(31.02g(0.10몰))을 NMP(30g)와 함께 가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 교반 후의 용액에, 3-아미노페놀(1.09g(0.01몰))을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반한 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이어서, 이 수지 용액을 물(3L)에 투입하여, 백색 침전을 생성시켰다. 이 백색 침전을, 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 5시간 건조하였다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A1)의 분말이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 A1의 이미드화율은 94％였다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량％)에 대한 폴리이미드 A1의 용해도는, 0.5g/100g 이상이었다.
(합성예 2)
본 발명에 있어서의 합성예 2의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)인 폴리이미드 A2의 합성 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 A2의 합성 방법에서는, 3-아미노페놀을 첨가한 후의 가열 교반 조건을, 50℃에서 2시간 및 180℃에서 5시간으로부터, 50℃에서 2시간 및 160℃에서 5시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하였다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A2)의 분말이 얻어졌다. 얻어진 폴리이미드 A2의 이미드화율은 76％였다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량％)에 대한 폴리이미드 A2의 용해도는, 0.5g/100g 이상이었다.
(합성예 3)
본 발명에 있어서의 합성예 3의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)인 폴리이미드 A3의 합성 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 A3의 합성 방법에서는, 건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노디페닐에테르(18.0g(0.09몰))를 NMP(100g)에 용해시켰다. 이 용액에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(31.02g(0.10몰))을 NMP(30g)와 함께 가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 교반 후의 용액을, 추가로 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이어서, 이 수지 용액을 물(3L)에 투입하여, 백색 침전을 생성시켰다. 이 백색 침전을, 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 5시간 건조하였다. 이 결과, 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 및 실록산 구조를 갖지 않는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A3)의 분말이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 A3의 이미드화율은 95％였다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량％)에 대한 폴리이미드 A3의 용해도는, 0.5g/100g 이상이었다.
(합성예 4)
본 발명에 있어서의 합성예 4의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)인 폴리이미드 A4의 합성 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 A4의 합성 방법에서는, 건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(32.96g(0.09몰))을 NMP(100g)에 용해시켰다. 이 용액에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(31.02g(0.10몰))을 NMP(30g)와 함께 가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 교반 후의 용액에, 3-아미노페놀(1.09g(0.01몰))을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반한 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이어서, 이 수지 용액을 물(3L)에 투입하여, 백색 침전을 생성시켰다. 이 백색 침전을, 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 5시간 건조하였다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖지 않는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A4)의 분말이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 A4의 이미드화율은 95％였다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량％)에 대한 폴리이미드 A4의 용해도는, 0.5g/100g 이상이었다.
(합성예 5)
본 발명에 있어서의 합성예 5의 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)인 폴리이미드 A5의 합성 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 A5의 합성 방법에서는, 건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(32.41g(0.0885몰))과, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(3.72g(0.015몰))을 NMP(100g)에 용해시켰다. 이 용액에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(31.02g(0.10몰))을 NMP(30g)와 함께 가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 이 교반 후의 용액에, 3-아미노페놀(1.09g(0.01몰))을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반한 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이어서, 이 수지 용액을 물(3L)에 투입하여 백색 침전을 생성시켰다. 이 백색 침전을, 여과로 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 5시간 건조하였다. 이 결과, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A5)의 분말이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 A5의 이미드화율은 95％였다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량％)에 대한 폴리이미드 A5의 용해도는, 0.5g/100g 이상이었다.
(합성예 6)
본 발명에 있어서의 합성예 6의 광중합 개시제 (d)인 광중합 개시제 B1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 광중합 개시제 B1의 합성 방법에서는, 0℃로 냉각한 디페닐술피드 용액(9.31g)을 디클로로메탄(50mL) 중의 염화알루미늄(7.36g)에 첨가하였다. 그리고, 이것에 0℃에서 클로로아세틸클로라이드(5.56g)를 첨가하고, 2시간 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 염화알루미늄(7.33g)과 n-부티릴클로라이드(5.59g)를 0℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 이 반응 후 혼합물을 빙수에 주입하고, 유기층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이 추출액을, 황화마그네슘으로 건조하고, 농축하고, 칼럼 크로마토그래피로 잔사를 정제하였다. 이 결과, 하기의 구조를 갖는 중간체 화합물 Q1을 10.35g 얻었다.
Figure 112019091416320-pct00012
이 중간체 화합물 Q1(1.0g)을 아세톤(30mL)에 녹이고, 이것에 탄산칼륨(1.11g)과 살리실알데히드(0.73g)를 첨가하고, 3시간 가열 환류하여 교반하였다. 이 반응 혼합물을, 실온까지 식히고, 물을 첨가한 후에 염산을 가함으로써 산성으로 하였다. 이에 의해 생성된 석출물을, 필터로 여과하여 건조하였다. 이 결과, 하기의 구조를 갖는 중간체 화합물 Q2를 1.0g 얻었다.
Figure 112019091416320-pct00013
이 중간체 화합물 Q2(1.0g)를 아세트산에틸(10mL)에 녹이고, 이것에 히드록시암모늄클로라이드(0.35g)와 피리딘(5mL)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 3시간 가열 환류하여 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 물에 주입하고, 유기층을, 아세트산에틸로 추출한 후에 황산마그네슘으로 건조하였다. 이 건조 후의 유기층을 농축한 후, 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이 결과, 하기의 구조를 갖는 중간체 화합물 Q3을 283mg 얻었다.
Figure 112019091416320-pct00014
이 중간체 화합물 Q3(283mg)을 아세트산에틸(14mL)에 녹이고, 이것에 아세틸클로라이드(78.5mg)와 트리에틸아민(111mg)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 3시간 실온에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물에 주입하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출한 유기층을 농축한 후, 그 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이 결과, 일반식 (1-2)에 포함되는 하기 구조를 갖는 광중합 개시제 B1(226mg)이 얻어졌다.
Figure 112019091416320-pct00015
(합성예 7)
본 발명에 있어서의 합성예 7의 광중합 개시제 (d)인 광중합 개시제 B2의 합성 방법에 대하여 설명한다. 광중합 개시제 B2의 합성 방법에서는, n-부티릴클로라이드 대신에 4-메틸펜탄산클로라이드를 첨가하는 것 이외에는, 광중합 개시제 B1(합성예 6)과 마찬가지로 하였다. 이 결과, 하기의 구조를 갖는 광중합 개시제 B2가 얻어졌다.
Figure 112019091416320-pct00016
(기타의 재료)
한편, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 기타의 각 재료는, 이하에 나타내는 바와 같다.
불포화 결합 함유 화합물 (b)로서는, DPE-6A(상품명, 교에샤 가가꾸사제, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), BP-6EM(상품명, 교에샤 가가꾸사제, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트)이 사용되고 있다.
열 가교성 화합물 (c)로서는, HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈가가꾸 고교사제, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀])가 사용되고 있다.
광중합 개시제 (d)로서는, NCI-930(상품명, ADEKA사제)이 사용되고 있다. 광중합 개시제 (d) 이외의 광중합 개시제, 즉, 다른 광중합 개시제 (d')로서는, N-1919(상품명, ADEKA사제), NCI-831(상품명, ADEKA사제), "IRGACURE"(등록 상표)OXE01(상품명, BASF사제, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)), "IRGACURE"OXE02(상품명, BASF사제, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)), "IRGACURE"819(상품명, BASF사제, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)가 사용되고 있다.
또한, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 기타의 첨가제 (e)는 중합 금지제, 실란 커플링제로 한다. 중합 금지제로서는, QS-30(상품명, 가와사키 가세이 고교사제, 4-메톡시-1-나프톨)이 사용되고 있다. 실란 커플링제로서는, IM-1000(상품명, JX 닛코닛세키 긴조쿠사제)이 사용되고 있다.
또한, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 평가 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
<해상도>
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 라미네이트 장치(타카토리사제, VTM-200M)를 사용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 첩부 속도 5㎜/초, 첩부 압력 0.3MPa의 조건에서, 감광성 수지 조성물 필름의 박리면을 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트하였다. 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에 대해서는, 이 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 40㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 실시예 14, 15 및 비교예 6, 7에 대해서는, 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물 필름의 지지체 필름을 박리하고, 또한 준비한 1매의 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물 필름의 박리면(지지체 필름이 박리된 면)에, 이 준비한 감광성 수지 조성물 필름을 상기와 동일한 조건에서 라미네이트하였다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 합계 80㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
감광성 수지 조성물층의 지지체 필름을 박리한 후, 노광 장치(세이와 광학 세이사쿠쇼사제, SME-150GA-TRJ)에, 라인(L)/스페이스(S)=5/5, 10/10, 15/15, 20/20, 25/25, 30/30, 35/35, 40/40, 45/45, 50/50, 60/60, 70/70, 80/80, 90/90, 100/100㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를, 노광 갭이 10㎛가 되도록 세트하고, 초고압 수은등의 LU0385 필터 투과광을 감광성 수지 조성물층에 노광하였다. 이 투과광의 노광량은, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서는 800mJ/㎠(h선 환산)로 하고, 실시예 14, 15 및 비교예 6, 7에서는 1600mJ/㎠(h선 환산)로 하였다.
노광 후, 감광성 수지 조성물층을 100℃의 핫 플레이트에서 5분간 가열하였다. 이어서, 수산화테트라메틸암모늄의 2.38질량％ 수용액을 사용하여 패들 현상을 행하고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 제거하였다. 이 패들 현상의 실행 시간은, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서는 180초간으로 하고, 실시예 14, 15 및 비교예 6, 7에서는 360초간으로 하였다.
계속해서, 물에 의해 린스 처리를 60초간 행하였다. 그 후, 스핀 건조를 행하여, 감광성 수지 조성물층에 패턴이 얻어졌다. 이너트 오븐을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 60℃로부터 200℃까지 1시간으로 승온하고, 200℃에서 1시간, 이 감광성 수지 조성물층의 큐어를 행하였다. 큐어 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가 50℃ 이하로 된 때에 실리콘 웨이퍼를 이너트 오븐으로부터 취출하고, 이 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 해상도의 평가에서는, 관찰한 패턴에 있어서 개구되어 있는 최소 치수의 라인 앤 스페이스가 40㎛ 이하일 경우를 우량 「◎」이라고 평가하고, 상기 라인 앤 스페이스가 45㎛ 이상 100㎛ 이하일 경우를 양호 「○」이라고 평가하고, 개구되어 있지 않은 경우를 불량 「×」이라고 평가하였다.
<패턴 형상>
상술한 해상도의 평가 경우와 동일한 방법에 의해 얻어진 라인 앤 스페이스 패턴에 대해서, 라인 패턴에 대하여 수직이 되도록 실리콘 웨이퍼를 커트하여, 패턴 단면을 노출시켰다. 광학 현미경을 사용하여, 배율 200배로, L/S=100/100㎛의 패턴 단면을 관찰하고, 패턴의 단면 형상의 평가를 행하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 패턴 형상의 평가에서는, 실리콘 웨이퍼의 표면(기판 표면)과 패턴 측면이 이루는 테이퍼각을 측정하고, 테이퍼각이 90° 이하 85° 이상인 경우를 우량 「◎」이라고 평가하고, 테이퍼각이 85° 미만 80° 이상인 경우를 양호 「○」이라고 평가하고, 테이퍼각이 80° 미만인 경우를 허용 가능 「△」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 형상의 평가에서는, 패턴의 단면 형상이 90°을 초과하는 테이퍼각을 이루는 역테이퍼 형상일 경우를 제1 불량 「×」라고 평가하고, 패턴의 단면 형상이 잘록해진 형상일 경우를 제2 불량 「××」라고 평가하였다.
<후막 가공성(잔막률)>
상술한 해상도의 평가 경우와 동일한 방법에 의해 얻어진 라미네이트 후의 감광성 수지 조성물 필름의 막 두께를 측정하고, 이 측정값을 「노광 현상 전의 막 두께」로 하였다. 또한, 상술한 해상도의 평가 경우와 동일한 방법에 의해 얻어진 라인 앤 스페이스 패턴의 큐어 후의 샘플에 대해서, L/S=100/100㎛의 라인 패턴의 막 두께를 측정하고, 이 측정값을 「큐어 후의 막 두께」로 하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 후막 가공성의 평가에서는, 하기의 식에 의해 잔막률을 산출하고, 얻어진 잔막률에 기초하여 감광성 수지 조성물 필름의 후막 가공성을 평가하였다.
잔막률[％]=(큐어 후의 막 두께÷ 노광 현상 전의 막 두께)×100
구체적으로는, 잔막률이 85％ 이상인 경우를 우량 「◎」이라고 평가하고, 잔막률이 85％ 미만 70％ 이상인 경우를 양호 「○」이라고 평가하고, 잔막률이 70％ 미만인 경우를 불량 「×」이라고 평가하였다.
<내습성, 접착성>
포토마스크를 사용하지 않고, 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하고, 이외에는 상술한 해상도의 평가의 경우와 동일한 방법에 따라서 처리를 행하고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 커터를 사용하여 1㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판눈상의 절입을 형성하였다. 이에 의해, 이 경화막에 합계 100개의 구획부(이하, 칸이라고 칭함)가 형성되었다. 이어서, 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치를 사용하여 121℃, 2기압의 포화 조건에서 200시간, 이 경화막에 대하여 PCT 처리를 행한 후, 이 경화막에 있어서의 100칸 중, "셀로판테이프"(등록 상표)에 의한 박리에 의해 실리콘 웨이퍼로부터 박리된 칸을 계수하고, 이 계수 결과에 기초하여, 감광성 수지 조성물의 내습성, 접착성의 평가를 행하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 내습성, 접착성의 평가에서는, 실리콘 웨이퍼에 남은 칸의 수(잔수)가 100칸 중 100일 경우를 우량 「◎」이라고 평가하고, 이 잔수가 99 내지 80일 경우를 양호 「○」이라고 평가하고, 이 잔수가 79 내지 0일 경우를 불량 「×」이라고 평가하였다.
<내열성(5％ 열중량 감소 온도 측정)>
포토마스크를 사용하지 않고, 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하고, 이외에는 상술한 해상도의 평가 경우와 동일한 방법에 따라서 처리를 행하고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 실리콘 웨이퍼로부터 박리하고, 단막을 제작하였다. 제작한 경화막의 단막의 유리 전이 온도를 동적 점탄성 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, DMS6100)에 의해 측정하였다. 또한, 이 측정은, 시험 모드: 인장, 시험 온도: 실온(25℃) 내지 350℃, 승온 속도: 5℃/min, 시험 주파수: 1Hz, 척간 거리: 10㎜, 샘플 폭: 5㎜의 조건에서 실시하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 내열성은, 이렇게 측정한 단막(경화막)의 유리 전이 온도에 기초하여 평가하고, 얻어진 유리 전이 온도 [℃]을 평가 결과로 하였다.
<황변화의 정도>
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 베이스 필름을 레퍼런스로 하여, 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사제, U-3900)에 의해, 이 감광성 수지 조성물 필름의 파장 405㎚에 있어서의 노광 전의 흡광도 Abs(0)을 측정하였다. 이어서, 새롭게 준비한 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 그 후, 이 감광성 수지 조성물 필름에 대하여 초고압 수은등의 LU0385 필터 투과광을 800mJ/㎠(h선 환산)의 노광량으로 노광하였다. 그리고, 베이스 필름을 레퍼런스로서, 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사제, U-3900)에 의해, 이 감광성 수지 조성물 필름의 파장 405㎚에 있어서의 노광 후의 흡광도 Abs(1)을 측정하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 Abs(0) 및 Abs(1)을 하기의 식에 대입하고, 이 산출 결과에 기초하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 황변화 정도를 평가하였다.
황변화의 정도=Abs(1)/Abs(0)
실시예 14, 15, 비교예 6, 7에 대해서는, 동일 조성의 실시예 2, 3, 비교예 2, 3의 값을 각각 채용하였다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예 1에서는, 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)로서 합성예 1의 폴리이미드 A1을 사용하고, 불포화 결합 함유 화합물 (b)로서 DPE-6A 및 BP-6EM을 사용하고, 열 가교성 화합물 (c)로서 HMOM-TPHAP을 사용하고, 광중합 개시제 (d)로서 NCI-930을 사용하였다. 또한, 중합 금지제로서 QS-30을 사용하고, 실란 커플링제로서 IM-1000을 사용하였다.
구체적으로는, 폴리이미드 A1(35g)과, DPE-6A(2g)와, BP-6EM(18g)과, HMOM-TPHAP(6g)와, NCI-930(1g)과, QS-30(0.015g)과, IM-1000(1g)을 디아세톤알코올/락트산에틸=40/60(질량비)인 혼합 용매에 용해하였다. 이 혼합 용매의 첨가량은, 용매 이외의 첨가물을 고형분으로 하고, 고형분 농도가 45질량％가 되도록 조정하였다. 얻어진 용액을, 보류 입자경 2㎛의 필터를 사용하여 가압 여과하고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 콤마 롤 코터를 사용하여, 지지체 필름(두께 50㎛의 PET 필름) 상에 도포하고, 85℃에서 13분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 두께 50㎛의 PP 필름을 라미네이트하였다. 이 결과, 두께가 40㎛인 감광성 수지 조성물 필름을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여, 전술한 방법에 의해 해상도, 패턴 형상, 후막 가공성 및 내습성을 평가하였다. 실시예 1의 평가 결과는, 후술하는 표 1-1에 나타냈다.
<실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 7>
본 발명의 실시예 2 내지 15 및 본 발명에 대한 비교예 1 내지 7에서는, 상술한 실시예 1에 있어서의 조성을 표 1-1, 1-2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 처리를 행하고, 이에 의해, 감광성 수지 조성물 필름을 제작하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여, 전술한 방법에 의해 해상도, 패턴 형상, 후막 가공성 및 내습성을 평가하였다. 실시예 2 내지 15의 평가 결과는 표 1-1에 나타내고, 비교예 1 내지 7의 평가 결과는 표 1-2에 나타냈다.
[표 1-1]
Figure 112019091416320-pct00017
[표 1-2]
Figure 112019091416320-pct00018
표 1-1에 나타내는 바와 같이, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 사용한 실시예 1 내지 15에서는, 패턴 형상 및 후막 가공성의 각 평가 결과가 양호 이상(우량 또는 양호)이었다. 한편, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 다른 광중합 개시제 (d')를 사용한 비교예 1 내지 7에서는, 패턴 형상 또는 후막 가공성이 실시예 1 내지 15와 비교하여 떨어지는 결과가 되었다.
<참고예>
이 참고예에서는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 폴리이미드 전구체 수지 조성물인 "포토니스"(등록 상표) UR-5100FX(상품명, 도레이사제)와 γ-부티로락톤의 혼합물(구체적으로는 UR-5100FX(200g)와 γ-부티로락톤(100g)의 혼합물)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 수지 조성물 필름을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해상도, 패턴 형상, 후막 가공성, 내습성을 평가하였다. 이 결과, 참고예에서는, 해상도는 양호 「○」이며, 패턴 형상은 허용 가능 「△」이며, 후막 가공성은 불량 「×」이며, 내습성, 접착성은 우량 「◎」이었다. 단, 이 참고예에 있어서, 현상액은 DV-605(상품명, 도레이사제)를 사용하여, 현상 시간은 360초로 하고, 큐어는 140℃에서 1시간 처리한 후, 추가로 350℃에서 1시간 처리를 하였다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름은, 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않고, 후막 가공일지라도, 패턴 형상을 직사각형으로 가공할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름에 적합하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름으로부터 얻어지는 절연막은, 전기 특성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 점에서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 절연막은, 후막의 패턴을 형성할 수 있는 것으로부터, 중공 구조를 갖는 전자 부품의 중공 구조체의 덮개 부분에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리 가용성 폴리이미드 (a), 불포화 결합 함유 화합물 (b), 열 가교성 화합물 (c) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제 (d)를 함유하고,
    상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)가 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조와 디아민 유래의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022056376601-pct00019

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. A는, CO 또는 직접 결합을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019091416320-pct00020

    (일반식 (1-1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (d)는 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019091416320-pct00021

    (일반식 (1-2) 중, R1-1은, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R1-1에 있어서의 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. R1-1에 있어서의 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR13R14, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. R2 및 R3에 있어서의 R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3에 있어서의 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자 중 적어도 일부는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR13R14에 의해 치환되어 있어도 된다. R2 및 R3에 있어서의 상기 탄화수소기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R15는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 파장 405㎚에 있어서의 노광 전의 흡광도를 Abs(0)으로 하고, 파장 405㎚에 있어서의 노광 후의 흡광도를 Abs(1)로 했을 때, Abs(1)/Abs(0)<1.25를 충족하는
    것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 측쇄에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는 측쇄에 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 실록산디아민의 잔기를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)는, 상기 실록산디아민의 잔기가 전체 디아민 잔기 중에 1몰％ 이상 10몰％ 이하 포함되는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 (a)의 이미드화율은 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는
    것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 필름.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는
    것을 특징으로 하는 절연막.
  13. 제12항에 기재된 절연막을 구비하는
    것을 특징으로 하는 전자 부품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 절연막을 포함하는 덮개 부분을 갖는 중공 구조체를 구비하는
    것을 특징으로 하는 전자 부품.
KR1020197026074A 2017-03-21 2018-03-12 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품 KR102440327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017053957 2017-03-21
JPJP-P-2017-053957 2017-03-21
PCT/JP2018/009545 WO2018173840A1 (ja) 2017-03-21 2018-03-12 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190124232A KR20190124232A (ko) 2019-11-04
KR102440327B1 true KR102440327B1 (ko) 2022-09-05

Family

ID=63585305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197026074A KR102440327B1 (ko) 2017-03-21 2018-03-12 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200019060A1 (ko)
JP (1) JP7088004B2 (ko)
KR (1) KR102440327B1 (ko)
CN (1) CN110419001B (ko)
SG (1) SG11201908559XA (ko)
TW (1) TWI765003B (ko)
WO (1) WO2018173840A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8157558B2 (en) * 2009-03-25 2012-04-17 David Bellar Apparatus and method for forming a clay slab
US20220155684A1 (en) * 2019-03-27 2022-05-19 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin sheet, method for producing hollow structure, and electronic component
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
TW202112836A (zh) 2019-08-27 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 硬化膜的製造方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
CN114585974A (zh) * 2019-10-16 2022-06-03 昭和电工材料株式会社 感光性树脂膜、抗蚀剂图案的形成方法及配线图案的形成方法
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) * 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
US20110031631A1 (en) 2007-12-04 2011-02-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive adhesive, semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device
WO2016158389A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000073853A1 (fr) * 1999-05-31 2000-12-07 Pi R&D Co., Ltd. Procede de formation d'un modele de polyimide par utilisation d'un polyimide photosensible et composition afferente
JP2002105112A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル
WO2005019231A1 (ja) 2003-06-05 2005-03-03 Kaneka Corporation ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
US7977400B2 (en) * 2005-03-15 2011-07-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP5125747B2 (ja) * 2007-05-25 2013-01-23 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5441369B2 (ja) * 2008-07-16 2014-03-12 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP5402332B2 (ja) 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
CN110095941B (zh) * 2011-12-26 2023-02-17 东丽株式会社 感光性树脂组合物和半导体元件的制造方法
KR20140102347A (ko) * 2013-02-12 2014-08-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 옥심 에스터계 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
JP2015151405A (ja) 2014-02-10 2015-08-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
CN106104381B (zh) * 2014-03-17 2019-12-13 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
JP2017122742A (ja) * 2014-05-09 2017-07-13 日立化成株式会社 ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JP6398364B2 (ja) 2014-06-20 2018-10-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2016200643A (ja) * 2015-04-07 2016-12-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR102229738B1 (ko) * 2015-08-21 2021-03-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6426563B2 (ja) * 2015-08-31 2018-11-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
KR20170046585A (ko) 2015-10-21 2017-05-02 제이엔씨 주식회사 감광성 조성물
JP2017122912A (ja) 2016-01-06 2017-07-13 Jnc株式会社 感光性組成物
WO2017159634A1 (ja) 2016-03-16 2017-09-21 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、顔料分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2018146964A (ja) 2017-03-08 2018-09-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) * 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
US20110031631A1 (en) 2007-12-04 2011-02-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive adhesive, semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device
WO2016158389A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
US20200019060A1 (en) 2020-01-16
KR20190124232A (ko) 2019-11-04
CN110419001B (zh) 2023-07-07
SG11201908559XA (en) 2019-10-30
TW201841949A (zh) 2018-12-01
JPWO2018173840A1 (ja) 2020-01-23
WO2018173840A1 (ja) 2018-09-27
CN110419001A (zh) 2019-11-05
TWI765003B (zh) 2022-05-21
JP7088004B2 (ja) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102440327B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품
JP5402332B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
JP5740915B2 (ja) フィルム積層体
WO2020196139A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品
TWI504713B (zh) 感光性接著劑組成物、感光性接著劑片及使用其之半導體裝置
WO2017169574A1 (ja) 感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法
JP2009258471A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いたレジスト形成方法
JP6232997B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それからなる感光性樹脂フィルム、それから形成された絶縁膜およびそれを有する多層配線基板
JP2011180472A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
KR102613669B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판
JP2008281597A (ja) 感光性樹脂組成物シート
WO2021100538A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造体、硬化物、中空構造体の製造方法、電子部品、及び弾性波フィルター
JP2018173469A (ja) 感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および配線基板
JP2020166125A (ja) 中空構造体の製造方法
WO2021193091A1 (ja) 感光性樹脂シート、電子部品、弾性波フィルター、及び弾性波フィルターの製造方法
WO2022163610A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、中空構造体、電子部品および弾性波フィルター
TWI834010B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構體、硬化物、中空結構體的製造方法、電子零件、及彈性波濾波器
JP2022117560A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、中空構造体、及び電子部品
JP2024013301A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、電子部品、及び積層部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant