WO2005019231A1 - ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用 - Google Patents

ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用 Download PDF

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Toshio Yamanaka
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphazene compound, a photosensitive resin composition, and use thereof. More specifically, a phosphazene conjugate obtained by reacting a phenoxyphosphazene compound and Z or a cross-linked phenoxyphosphazene compound with an epoxy compound having an unsaturated double bond and Z or an isocyanate compound. And after curing using a photosensitive resin composition capable of performing aqueous development, obtaining a good pattern shape, and further simplifying the production process, particularly a phosphazene-based flame retardant having a phenolic hydroxyl group.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent flame retardancy of a resin film and its use.
  • photosensitive materials are used for various uses. That is, formation of a patterned circuit (pattern circuit) on a printed wiring board substrate, formation of a protective layer for protecting the surface of the printed wiring board and the pattern circuit, and formation of an interlayer insulating layer of the multilayer printed wiring board.
  • a photosensitive material is used for forming or the like. Photosensitive materials used in such applications include liquid photosensitive materials and film-shaped photosensitive materials. Material. Among these, the film-shaped photosensitive material has advantages such as excellent uniformity of film thickness and workability as compared with a liquid photosensitive material.
  • a resist film for a pattern circuit used for forming a pattern circuit a photosensitive coverlay film used for forming the protective layer, a photosensitive dry film resist used for forming the interlayer insulating layer, etc.
  • Various film-like photosensitive materials have been used.
  • a polymer film called a coverlay film is attached to the surface of the FPC for the purpose of protecting the conductor surface.
  • a coverlay film that has been processed into a predetermined shape and has an adhesive on one side is overlaid on the surface of the FPC, aligned, and then heated by a press or the like.
  • the method of crimping is common.
  • the adhesives used here are mainly epoxy-based adhesives and acrylic-based adhesives, and these adhesives have low solder heat resistance and low adhesive strength at high temperatures.
  • a polyimide film was used as the coverlay film, its performance could not be fully utilized due to reasons such as poor flexibility.
  • the photosensitive coverlay film and the photosensitive dry film resist both are collectively referred to as photosensitive dry film resists
  • the photosensitive coverlay film and the photosensitive dry film resist include acrylic and epoxy resins. Only a photosensitive dry film resist is used, and there is a problem that the cured film is inferior in heat resistance, chemical resistance, flex resistance and flame retardancy. As described above, resin has a drawback that it is more liable to burn than metal and inorganic materials, and therefore, improvement of flame retardancy is an issue.
  • a method for realizing flame retardancy there is a method of mixing a halogen-containing compound.
  • a photosensitive dry film resist prepared by curing a photosensitive resin composition containing a brominated flame retardant (for example, see Patent Document 1).
  • the photosensitive dry film resist described in Patent Document 1 contains a brominated flame retardant, and a flame retardant containing halogen may adversely affect the environment.
  • flame-retardants containing halogen have a large impact on the environment, and the worldwide trend toward non-halogen-based (halogen-free) flame retardants.
  • halogen-free flame retardants are being studied instead of bromine-based flame retardants (for example, see Patent Documents 2, 3, and 4).
  • Known halogen-free flame retardants include nitrogen-based, phosphorus-based, and inorganic compounds, and hydrates of phosphate esters, red phosphorus, and metal oxides.
  • the phosphoric acid ester 'red phosphorus may be hydrolyzed to generate phosphoric acid, which tends to reduce the electrical reliability.
  • Metal oxides are difficult to use as photosensitive resins because they scatter and absorb light.
  • Patent Document 5 a flame retardant using a resin to which a silicone compound is added has been studied.
  • phosphazene compounds have been studied as flame retardants, and are known to exhibit high flame retardancy imparting effects (for example, see Patent Document 6).
  • Patent Document 7 discloses a flame-retardant resin composition in which a phosphazene compound is blended with a polycarbonate resin or the like.
  • the phosphazene-based compound is excellent in the effect of improving the flame retardancy, has the advantage of being a halogen-free flame retardant, and has a small load on the environment, and has the advantage of being low.
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 6 (Patent Document 6)
  • Patent Document 7 Patent Document 7
  • Patent Document 8 (Patent Document 8)
  • Patent Document 9 (Patent Document 9)
  • Patent Document 10 Patent Document 10
  • nitrogen-based, phosphorus-based, and inorganic compounds are used as halogen-free flame retardants.
  • the nitrogen-based compound generally has an effect on the curability of the resin, and the phosphorus-based compound has an effect such as a decrease in moisture resistance. Therefore, the range of choice of a flame retardant material that can be used for a photosensitive dry film resist that requires electrical insulation and hydrolysis resistance is limited.
  • Resin is used as a resin component used for electric and electronic components, and a printed wiring board on which the resin component is mounted has a solder (Pb) -free solder from the viewpoint of environmental issues.
  • Pb solder
  • Lead-free solder has been put to practical use. If lead-free solder is used, the reflow temperature will rise (250 ° C-260 ° C), so resin parts must have sufficient heat resistance.
  • a resin in which the above-mentioned conventional phosphazene-based compound is mixed as a flame retardant is used, there is a problem that the phosphazene-based compound volatilizes and disappears in a powerful high-temperature region. There is a demand for a flame retardant having even better survivability in resin.
  • photocurable resins that are cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays are used in a wide variety of applications, mainly in the fields of coating materials and electric and electronic materials, in place of conventional thermosetting resins.
  • energy rays such as ultraviolet rays
  • examples of the compound that imparts flame retardancy to the photocurable resin include an acrylic compound having a halogen, a resin that is liable to be hydrolyzed, and a phosphate ester.
  • Compounds having a double bond such as toluene-based compounds are known.
  • these conjugates have a problem that the load on the environment is large and a problem that the hydrolysis resistance is low.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to perform water-based development without using a halogen-based flame retardant, obtain a good pattern shape, obtain heat resistance, and improve heat resistance.
  • Various physical properties such as water decomposition resistance, processability (including solvent solubility), and adhesiveness, as well as photosensitivity, flame retardancy, and sufficient mechanical strength can be achieved.
  • Phosphazene compounds that can be suitably used in the production of wiring boards that can sufficiently cope with reduction in weight, weight reduction, photosensitive resin compositions using the phosphazene conjugates, and typical uses thereof. To provide.
  • a specific (A-1) phenoxyphosphazene compound and / or (A-2) a crosslinked phenoxyphosphazene compound and a specific (B A phosphazene-based compound obtained by reacting an epoxy compound and / or (C) an isocyanate compound is suitable as a flame retardant for a resin composition, particularly when used as a flame retardant for a photosensitive resin composition. It has been found that the balance between flame retardancy, photosensitivity and other physical properties can be improved, and the present invention has been completed.
  • the phosphazene conjugate according to the present invention comprises (A-1) a phenoxyphosphazene compound having a phenolic hydroxyl group and Z or the (A-1) phenoxyphosphazene compound.
  • (A-2) a crosslinked phenoxyphosphazenic compound having at least one phenolic hydroxyl group, and an epoxy double bond (B) having an unsaturated double bond, and / or (C) ) It is obtained by reacting the compound with an isocyanate compound, and has an unsaturated double bond in the molecule.
  • the (A-1) phenoxyphosphazene compound is represented by the following general formula (1) [0020] [Formula 1] OORRPIII, ⁇ ,
  • R 1 and R 2 each represent a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and at least one hydroxyphenyl group is contained in one molecule.
  • the (A-2) cross-linked phenoxyphosphazene compound is an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group or a General formula (3)
  • R 7 represents one C (CH) one, -SO one, -S- or _ ⁇ _, and p represents 0 or 1.
  • the above (A-1) phenoxyphosphazene compound is cross-linked by a phenylene-based cross-linking group containing at least one of the bis-phenylene groups represented by .
  • (A-3) a phenylene-based crosslinked phenoxyphosphazene conjugate having at least one phenolic hydroxyl group in the range of 50 to 99.9%. More preferably, there is.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is characterized by containing at least the phosphazene compound according to any of the above and (D) a soluble polyimide resin which is soluble in an organic solvent. .
  • the above photosensitive resin composition may further comprise (E-1) a photoreaction initiator. Is preferred.
  • a photosensitive resin composition according to the present invention is characterized by containing at least the phosphazene compound described in any of the above and (E-1) a photoreaction initiator.
  • the photosensitive resin composition preferably further contains (E-2) a compound having a carbon-carbon double bond.
  • the soluble polyimide resin (D) is at least one selected from dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N_methyl_2-pyrrolidone. It is preferable to dissolve at least 1% by weight in a kind of organic solvent in a temperature range from room temperature to 100 ° C.
  • the use of the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited.
  • a photosensitive resin film formed using the photosensitive resin composition may be used.
  • S can.
  • This photosensitive resin film can be used as an adhesive sheet for a printed wiring board, a photosensitive coverlay film, an insulating circuit protective film for a printed wiring board, or a substrate for a printed wiring board.
  • the phosphazene compound according to the present invention is obtained by crosslinking the (A-1) phenoxyphosphazene compound having a phenolic hydroxyl group and / or the (A-1) phenoxyphosphazene compound.
  • A-2) a phosphazene ligase obtained by reacting a crosslinked phenoxyphosphazene compound with an (B) epoxy compound having an unsaturated double bond and / or (C) an isocyanate ligate. And has an unsaturated double bond in the molecule.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is configured to include at least the phosphazene compound and (D) a soluble polyimide resin that is soluble in an organic solvent.
  • the composition includes at least the phosphazene conjugate and the (E-1) photoinitiator.
  • the phosphazene compound having the above constitution and the photosensitive resin composition containing the phosphazene compound are more excellent in heat resistance, dielectric properties and flame retardancy than the conventional thermoplastic polyimide resin-based adhesive material. Can be bonded at a low temperature, so it has excellent workability. Because of the use of a specific polyimide resin, compared to conventional polyimide-zepoxy resin-mixed adhesives, it has various properties such as workability, heat resistance, and dielectric properties. The balance is excellent. Therefore, the photosensitive resin composition according to the present invention is capable of bonding at a lower temperature and has excellent workability and handleability as well as exhibiting excellent heat resistance and dielectric properties and flame retardancy as compared with conventional ones. Becomes possible.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention when used as a varnish-like solution or the like, a resin preparation useful as an adhesive, a coating agent, an ink, or the like can be obtained.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is a resin sheet or a resin film, an adhesive sheet for a printed wiring board (FPC), a photosensitive coverlay film, an insulating circuit protective film for a printed wiring board, or It can be suitably used as a substrate for a printed wiring board or the like.
  • the present inventor has found that, as components of the photosensitive resin composition, a specific (G) polyimide resin and a specific (H) phosphazene ligated product (I) It has been found that by selecting a combination with a (meth) acrylic compound, the balance between flame retardancy and other physical properties can be improved, and the present invention has been completed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is a resin composition containing at least (G) a polyimide resin and (H) a phosphazene compound.
  • G-1) a soluble polyimide resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and being soluble in an organic solvent, and
  • the (H-1) phenoxyphosphazene compound is represented by the following general formula (1) [0036] [Formula 4] OORRPIII, ⁇ ,
  • m represents an integer of 3 to 30
  • R 1 and R 2 represent a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and at least one hydroxyphenyl group is contained in one molecule.
  • the (H-1) phenoxyphosphazene compound is represented by the following general formula (2)
  • the (H-2) crosslinked phenoxyphosphazene compound is an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group or General formula (3) shown
  • R 7 represents one C (CH) -SO —S— or _0_, and p represents 0 or 1.
  • the phenylene-based cross-linking group is interposed between the two oxygen atoms from which the phenyl group and the hydroxyphenyl group of the (H-1) phenoxyphosphazene compound are eliminated, and
  • the content ratio of the phenyl group and the hydroxyphenyl group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound, S, is 50 99.9% based on the total number of the phenyl group and the hydroxyphenyl group in the phenoxyphosphazene compound.
  • the (G-1) soluble polyimide resin may be at least one kind selected from the group consisting of an atalinole group, a methacryl group, a butyl group, and an aryl group. It is preferable to have a saturated double bond.
  • the (H) phosphazene compound is preferably Preferably, it is contained in an amount within the range of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of G) the polyimide resin and (I) the (meth) acrylic compound.
  • the use of the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a photosensitive resin film formed using the above-described photosensitive resin composition. That can be S.
  • the photosensitive resin film is prepared by using 1% by weight of sodium hydroxide at 40 ° C as a developing solution, and using a spray developing machine as a developing means under a spray pressure of 0.85 MPa.
  • the dissolution time in the power is preferably 180 seconds or less.
  • this photosensitive resin film can be used as a resist film for a pattern circuit, a photosensitive resist film, or a photosensitive dry film resist.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention comprises (G-1) a soluble polyimide resin and (H-1) a phenoxyphosphazene compound or (H-2) a crosslinked phenoxy compound.
  • the composition contains at least a phosphazene compound and (I) a (meth) acrylic compound.
  • the phosphazene conjugate of the above constitution and the photosensitive resin composition containing the phosphazene compound are the same as those of conventional thermoplastic polyimide resins which are not only excellent in photosensitivity, heat resistance, 'dielectric properties' but flame retardancy. Because it can be bonded at a lower temperature than the system adhesive material, it is also excellent in workability.
  • the use of a specific polyimide resin provides a better balance of various properties such as processability, heat resistance, and dielectric properties than conventional polyimide / epoxy resin adhesives. I have.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has excellent developability in a basic aqueous solution. Therefore, the photosensitive resin composition according to the present invention is capable of bonding at a lower temperature, has excellent adhesive properties and handleability, and has excellent photosensitive 'heat resistance' and 'dielectric properties'. It becomes possible to exhibit flammability.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention when used as a varnish-like solution or the like, a resin preparation useful as an adhesive, a coating agent, an ink, or the like can be obtained.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention when used as a photosensitive resin film, it can be suitably used as a resist film for a pattern circuit, a photosensitive coverlay film, or a photosensitive dry film resist.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition containing (K) a soluble polyimide resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group, (L) a phenoxyphosphazene compound, and (M) a (meth) acrylic compound. Thing,
  • the (L) phenoxyphosphazene compound is represented by the general formula (22):
  • R b represents a group _P ( ⁇ P
  • a crosslinking group containing any one of bisphenylene groups represented by The present invention relates to a photosensitive resin composition characterized by containing a (L3) cross-linked phenoxyphosphazene compound having a structure cross-linked by the presence of a compound.
  • the soluble polyimide resin as the component (K) is at least one selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an aryl group. It is preferable to have a carbon-carbon double bond.
  • the component (L) is in a range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (K) and the component (M). Is preferred.
  • the present invention also relates to a photosensitive dry film resist prepared using any of the photosensitive resin compositions described above.
  • the photosensitive dry film resist 1% by weight of sodium hydroxide is used as a developing solution at 40 ° C, and when a spray developing machine is used as a developing means, a spray pressure of 0% is used.
  • the dissolving time power S under the condition of 85 MPa is preferably 180 seconds or less.
  • the present invention relates to a printed wiring board characterized by using any one of the photosensitive dry film resists described above as an insulating protective layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the shape of a comb pattern used in an example of the present invention.
  • the phosphazene conjugate according to the present invention is obtained by crosslinking the (A-1) phenoxyphosphazene compound having a phenolic hydroxyl group and / or the (A-1) phenoxyphosphazene compound. 2) A compound obtained by reacting a crosslinked phenoxyphosphazene compound with (B) an epoxy conjugate having an unsaturated double bond and / or (C) an isocyanate conjugate. Having an unsaturated double bond in the molecule.
  • the phenolic hydroxyl group is contained in the molecule, when the photosensitive resin composition is cured, it can react with an epoxy resin component described later, in particular, to form a network structure. Therefore, efficient curing is possible, and a cured product having excellent heat resistance can be obtained. Further, it is possible to improve the alkali solubility as compared with the conventional phosphazene compound.
  • the phosphazene compound according to the present invention that is, (A-1) a phenoxyphosphazene conjugate and / or (A-2) a crosslinked phenoxyphosphazene conjugate.
  • a phosphazene compound having an unsaturated double bond in the molecule, which is obtained by reacting a product with (B) an epoxy conjugate and / or (C) an isocyanate conjugate, is referred to for convenience of explanation.
  • a double bond phosphazene compound [(A-1) Phenoxyphosphazene compound]
  • the (A-1) phenoxy phosphazene compound used in the synthesis of the double bond phosphazene conjugate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphazene compound having a phenolic hydroxyl group.
  • At least one of (A-11) cyclic phenoxyphosphazene conjugate and (A-12) chain phenoxyphosphazene compound is preferably used.
  • R 1 and R 2 represent a phenyl group or a hydroxyphenyl group (one CH 2 OH), and at least one hydroxyphenyl group in one molecule. ).
  • n an integer of 3 to 10,000
  • R 3 and R 4 each represent a phenyl group or a hydroxyphenyl group, and at least one hydroxyphenyl group is contained in one molecule.
  • the (A-11) cyclic phenoxyphosphazene compound and (A-12) chain phenoxyphosphazene compound have excellent compatibility with soluble polyimide resins and epoxy resins described below.
  • the heat resistance after curing the resulting photosensitive resin composition can also be excellent.
  • the method for producing the (A-11) cyclic phenoxyphosphazene compound and (A-12) chain phenoxyphosphazene compound is not particularly limited, but specific examples include the following documents: Can be produced by the method described in (1).
  • alkali metal salts eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.
  • the obtained alkali metal salt of the protected phenol compound (alkali metal salt of 4-methoxyphenol or alkali metal salt of 4_ (benzyloxy) phenol) is converted to phosphonitrile chloride described in the above-mentioned reference E'F. Let react.
  • the methyl group or the benzyl group is deprotected and changed to a hydroxyl group by further reacting with pyridine halide hydrochloride, boron tribromide or the like.
  • pyridine halide hydrochloride boron tribromide or the like.
  • the alkali metal of the protected phenol compound and / or the hydroxyalkyl phenol may be used.
  • the photosensitive resin film obtained by curing the obtained photosensitive resin composition can be used without using a halogen compound. It is particularly preferable because it can impart not only high solder heat resistance but also excellent electrical insulation.
  • n indicates an integer of 3 to 10000.
  • At least one dichlorophosphazene compound selected from the group consisting of linear or chain dichlorophosphazene compounds represented by the following formula is used as a starting phosphazene compound.
  • M represents an alkali metal
  • the position of the alkyloxy group (methoxy group) is not particularly limited.
  • a phenyl group and a methoxyphenyl group can be introduced into the structure represented by the general formula (4) or (5).
  • at least one methoxyphenyl group per molecule is required.
  • the details of the reaction conditions are not particularly limited, and known conditions may be used.
  • the (A-2) crosslinked phenoxyphosphazene compound used in the synthesis of the double bond phosphazene compound according to the present invention has at least one phenolic hydroxyl group as described above, and A-1) A phosphazene compound obtained by crosslinking a phenoxyphosphazene conjugate.
  • the (A-2) crosslinked phenoxyphosphazene conjugate may be any one obtained by crosslinking the above (A-1) phenoxyphosphazene compound with a known crosslinking group, and is preferably a phenylene-based crosslinked phenoxyphosphazene compound. It is preferable that the above (A-1) phenoxyphosphazene compound is crosslinked by a group.
  • the phenylene-based cross-linking group may be any cross-linking group containing a phenyl group in the structure. Specifically, the following o_phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group are shown below. [0084] [Formula 16]
  • R 7 represents one C (CH) one, -SO one, -S- or _ ⁇ _, and p represents 0 or 1.
  • any applicable compound may be used as the phenoxyphosphazene conjugate.
  • a phenoxyphosphazene compound (A-11) a cyclic phenoxyphosphazene compound and Z or (A-12) a chain phenoxyphosphazene compound, (2)
  • the cross-linking conditions should satisfy the following (3) and (4) It is preferable to define as follows.
  • the above-mentioned phenylene-based cross-linking group can be formed by the above-mentioned (A-1) phenyloxyphosphazene compound ((A-11) cyclic phenyloxyphosphazene conjugate, and / or — 12) between the two oxygen atoms from which the phenyl group and the hydroxyphenyl group of the chain phenyloxyphosphazene compound are eliminated, and (4) the phenyl group and the hydroxy group of the crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • the content ratio of the phenyl group S is in the range of 50 to 99.9% based on the total number of phenyl groups and hydroxyphenyl groups in the phenyloxyphosphazene compound.
  • (A-2) a crosslinked phenoxyphosphazene compound satisfying the above conditions (1) and (4) makes it possible to further improve the flame retardancy of the resulting heat resistant resin composition.
  • (A-3) The crosslinked phenoxyphosphazene conjugate that satisfies the conditions (1) and (4) is referred to as (A-3) phenylene-based crosslinked phenoxyphosphazene conjugate.
  • the method for producing the above (A-2) crosslinked phenoxyphosphazene conjugate is not particularly limited, but the above (A-3) phenylene-based crosslinked phenoxyphosphazene compound is exemplified. An example of the synthesis method will be described.
  • M represents an alkali metal
  • R 7 represents _C (CH) -SO —S— or _ ⁇
  • the compound thus obtained has a methoxyphenyl group (and a phenyl group) introduced into the structure represented by the general formula (4) or (5), and the compound represented by the general formula (8)
  • the structure represented by the general formula (4) or (5) is cross-linked by the alkali metal diphenolate represented by ().
  • the methyl or benzyl group is then deprotected and converted to a hydroxyl group by reaction with pyridine hydrohalide or boron tribromide.
  • the blending amount of the phenoxyphosphazene compound (including the crosslinked body) is not particularly limited, but is 0.1% when the total weight of the heat-resistant resin composition is 100% by weight. It is preferably within the range of 50% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of imparting flame retardancy may be reduced. If the content is more than 50% by weight, a decrease in adhesion and a decrease in mechanical properties may be observed.
  • the epoxy compound (B) according to the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule, and specifically, for example, glycidyl methacrylate, Glycidinoleate tallate, aryl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether or general formula (10)
  • the (A-1) phenoxyphosphazene compound and (B) the epoxy conjugate are dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent preferably used are aromatics such as benzene, toluene and xylene; ethers such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; N-substituted amides such as N, N-dimethylformamide; These organic solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the (A-1) phenoxyphosphazene conjugate is melted at the reaction temperature, it can be carried out without a solvent.
  • a solution obtained by dissolving the (A-1) phenoxyphosphazene conjugate and the (B) epoxy compound in a temperature range from room temperature to the reflux temperature of the solvent is a tertiary compound such as pyridine or triethylamine. Incubate for 120 hours in the presence of amine. In the case where no solvent is used, the (B-1) phenoxyphosphazene compound is dissolved in the melted (A-1) phenoxyphosphazene compound, and this solution is heated to room temperature or higher (A-1) phenoxyphosphazene compound. The reaction is performed in a temperature range below the reflux temperature of the product. Thereby, the double bond phosphazene compound according to the present invention can be obtained. In this case, a known stabilizer can be added.
  • the amount of reaction between the (A-1) phenoxyphosphazene compound having a phenolic hydroxyl group and the (B) epoxy compound having an unsaturated double bond is adjusted to adjust the reaction amount. All phenolic hydroxyl groups of the nonoxyphosphazene compound may be reacted with (B) an epoxy conjugate having an unsaturated double bond.
  • the double-bonded phosphazene compound according to the present invention is used as a photosensitive resin composition, all the phenolic properties of the phosphazene compound must be improved in order to improve the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer.
  • a phosphazene compound having a phenolic hydroxyl group may be left without reacting the hydroxyl group with the (B) epoxy compound having an unsaturated double bond.
  • the mixing amount of the epoxy compound (B) is preferably not more than 3 times the molar amount of the phenolic hydroxyl group of the (A-1) phenoxyphosphazene compound by 2.5 times the molar amount. It is more preferred that:
  • the lower limit of the amount of the epoxy compound (B) may be determined according to the amount of unsaturated double bonds introduced into the phosphazene conjugate.
  • the number of unsaturated double bonds introduced into the phosphazene conjugate is preferably at least one or more per one molecule of the phosphazene compound, and more preferably at least 1.2. Therefore, it is preferable to add 1 mol or more of the epoxy compound (B) per 1 mol of the phosphazene conjugate, more preferably 1.2 mol or more.
  • the (C) isocyanate conjugate having an unsaturated double bond used in the synthesis of the double bond phosphazene conjugate according to the present invention will be described.
  • the (C) isocyanate conjugate according to the present invention is not particularly limited as long as it has an isocyanate group and an unsaturated double bond in the molecule.
  • Examples of the isocyanate H conjugate having an unsaturated double bond include methacryloyl isocyanate, atariloyl isocyanate, methacryloyl ethyl isocyanate, atariloyl ethyl isocyanate, methacryloxyshethyl isocyanate, and atari.
  • Loxosheyl isocyanate, butyl dimethylbenzyl isocyanate, m-isopropenyl-hi, hi-dimethylbenzyl isocyanate, 2-methacryloyloxyshetyl isocyanate and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-getylhonolemamide, N-methylformanilide, N-formylpiperidine, N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide, ⁇ -substituted amides such as N, N-dimethylpropionamide, N-methyl- ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -methyl- ⁇ -pyridone, ⁇ -methylcaprolatatam; ⁇ -tetramethylperyl, ⁇ -acetyl- ⁇ - ⁇ -substituted ureas such as pyrrolidone, ⁇ -acetyl- ⁇ -piperidone, ⁇ -acetylcaprolatatam, etc .; ⁇ -substituted thioureas, such as ⁇
  • the compounding amount of the above (C) isocyanate compound is preferably not more than 3 times mol with respect to the phenolic hydroxyl group of the (A-1) phenoxyphosphazene compound, and is preferably 2.5 times mol. It is more preferred that:
  • the lower limit of the amount of the (C) isocyanate compound may be determined according to the amount of unsaturated double bond introduced into the phosphazene compound.
  • the amount of unsaturated double bonds to be introduced into the phosphazene compound is preferably at least one per one molecule of the phosphazene compound, more preferably 1.2 or more. Therefore, it is preferable to add 1 mol or more of the (C) isocyanate ligated product per 1 mol of the phosphazene compound, and it is more preferable to add 1.2 mol or more.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains at least the double bond phosphazene compound and (E) a polyimide resin.
  • (E-1) a soluble polyimide resin having a carboxy group and / or a hydroxyl group and being soluble in an organic solvent is used as the polyimide resin (E).
  • the (E-1) soluble polyimide resin referred to in the present invention refers to a resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in a side chain and showing solubility in an organic solvent. This is a convenient name for describing such a polyimide resin.
  • soluble in the (E-1) soluble polyimide resin is, as described above, a force indicating that it is soluble in an organic solvent. More specifically, dioxolan, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethyl 1% by weight or more dissolved in at least one organic solvent selected from formamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone in a temperature range from room temperature to 100 ° C.
  • the (E-1) soluble polyimide resin may be a resin having an imide ring as a repeating unit in the resin skeleton.
  • a broadly-defined polyimide resin having a repeating unit other than an imide ring such as polyamideimide, polyesterimide, polyetherimide, and maleimide is also used. included.
  • the soluble polyimide resin is generally produced by the following two production methods.
  • An acid dianhydride component and an isocyanate component are used as monomer components as raw materials, and these monomer components are reacted to obtain a soluble polyimide resin.
  • the specific constitution of the (E-1) soluble polyimide resin is not particularly limited, but in the present invention, as the monomer component, an acid dianhydride having a specific structure described later, diamine, or By using isocyanate, a more suitable (D) soluble polyimide resin can be obtained from the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the method for producing the (E-1) soluble polyimide resin will be described later.
  • the acid dianhydride component is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride.
  • R 9 represents an ester bond or an ether bond
  • R 1Q is a divalent organic group.
  • R represents hydrogen, halogen, methoxy or an alkyl group having 11 to 16 carbon atoms
  • the diamine component is not particularly limited as long as it is diamine.
  • the developer used to express the photosensitive resin has been replaced by an organic solvent-based developer to an aqueous solution-based developer, particularly an alkaline aqueous solution-based developer, due to the effect on the environment, an alkaline aqueous solution-based developer has been used.
  • a diamine having one or two carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule for convenience of description, hydroxydiamine and Is preferred.
  • a soluble polyimide resin having a carboxy group or a hydroxyl group can be obtained, and can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • the diamine having two carboxyl groups is not particularly limited as long as it has two carboxyl groups, but specifically, for example, Diaminophthalic acids such as 2,5-diaminoterephthalic acid; 3,3'-diamino_4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino_2, Carboxybiphenyl compounds such as 2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl; 3,3, diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 2, 2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxypheny
  • the COOH equivalent (carboxylic acid equivalent) of the soluble polyimide resin (E-1) of the present invention is preferably 300-3000. This is realized by using the above-mentioned diamine having a carboxyl group as a raw material of the (E-1) soluble polyimide resin.
  • the preferred carboxylic acid equivalent of the soluble polyimide resin is 350 to 2500, and more preferably 350 to 2000. If the oleonic acid equivalent force exceeds 3,000, it is difficult to dissolve in a night-time anorecalic developer, and the development time becomes longer.
  • the sulfonic acid equivalent here refers to the average molecular weight per carboxylic acid.
  • the carboxylic acid equivalent is 200.
  • the carboxylic acid equivalent is 500.
  • a carboxylic acid equivalent of 300 or less can be realized, but a monomer having a relatively large molecular weight is required to obtain a highly soluble structure. Since it is necessary to use, it is preferably 300 or more.
  • two carboxyl groups are present in the molecule. It is desirable to use the diamine having the above. Use of this diamine is desirable because even if another type of diamine is copolymerized, it is possible to achieve a predetermined carboxylic acid equivalent, and physical properties can be easily designed. If the above carboxylic acid equivalent is satisfied, diamine having one carboxyl group such as 3,5-diaminobenzoic acid may be used.
  • the diamine having two hydroxyl groups is not particularly limited as long as it has two hydroxyl groups, but specifically, for example, 4,6-diamine Diamino resorcinol, 3,3'-diamino_4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino_3,3,1-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-1,2,2,1-dihydroxybiphenyl, Hydroxybiphenyl compounds such as 4,4 'diamino-2,2', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl; 3,3, -diamino-4,4, -dihydroxydiphenylmethane, 4,4, -diamino — 3,3, —dihydroxydiphenylmethane, 4, 4'-diamino_2, 2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-1-hydroxyphenyl, 4,6-diamine Diamin
  • hydroxydiamine a diamine having one hydroxyl group can also be used.
  • diaminophenols such as 2,4 diaminophenol and the like can be mentioned.
  • the preferred OH equivalent (hydroxyl equivalent) of the soluble polyimide resin (E-1) of the present invention is from 250 to 3000, more preferably (hydroxyl equivalent f, from 300 to 2000, Most preferably, the hydroxyl equivalent is 300 to 1500. If the hydroxyl equivalent exceeds 3,000, it dissolves in an aqueous alkali solution and becomes difficult to develop, and is not preferred.
  • the hydroxyl equivalent is an average molecular weight per hydroxyl group. If there are millimoles of hydroxyl groups, the hydroxyl equivalent is 200. For example, in a resin having an average repeating unit of 1000, if there are two hydroxyl groups per average repeating unit, the hydroxyl equivalent is 500.
  • a diamine component serving as a raw material of the soluble polyimide resin (E-1) in addition to the above-mentioned hydroxydiamine, a diamine containing a siloxane bond (1-Si-1-1) (for convenience of description, referred to as siloxanediamine) ) May be preferred.
  • siloxane diamine specifically, for example, the following general formula (14)
  • R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • y represents an integer of 114
  • z represents an integer of 120.
  • siloxanediamine By using such a siloxanediamine, it is possible to improve the solubility of the obtained (E-1) soluble polyimide resin in an organic solvent. Further, the use of the siloxanediamine represented by the general formula (14) is preferable because a soluble polyimide resin having high flexibility and high solubility can be obtained.
  • Mechinore group Echiru group, a phenyl group.
  • a methyl group particularly preferred is a methyl group.
  • z is more preferably an integer of 2-10, particularly preferably an integer of 25.
  • y is more preferably an integer of 430, more preferably an integer of 520, and particularly preferably an integer of 8-15. Since the range of the y value has a large effect on the physical properties of the soluble polyimide resin, if the value of y is small, the flexibility of the obtained soluble polyimide resin becomes poor, and if it is too large, the soluble polyimide resin becomes poor. The heat resistance of the resin tends to be impaired.
  • the siloxane diamine is more preferably used in an amount of 570 monole%, more preferably 10 to 50 mol%, of all diamine components.
  • the diamine component serving as a raw material of the (E-1) soluble polyimide resin is not particularly limited as long as it is diamine, and may be any diamine other than the above-mentioned hydroxydiamine or siloxanediamine. There may be.
  • diamines include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, 4,4′diaminodiphenylethane, 4,4′— Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'_diaminobiphenyl, 5—Amino—1— (4, -Aminophenyl) —1,3,3-Trimethylindane, 6—Amino—1— (4, Aminophenyl) —1,3,3-Trimethylindane, 4, 4 diaminobenzarylide, 3,5-diamino-3, _trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4, _ trifluoromethylbenzan
  • the (E-1) soluble polyimide resin used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, the method for producing (E-1) a soluble polyimide resin (manufacturing method) can be broadly divided into the following two methods depending on the difference in raw materials used.
  • the first method is a method in which an acid dianhydride component and a diamine component are used as raw materials (monomer components).
  • Polyamide acid (a precursor) is obtained by polycondensing these monomer components.
  • This is a two-step method of synthesizing (polyamic acid) and further chemically or thermally dehydrating and cyclizing (imididing).
  • the second method is a method in which an acid dianhydride component and an isocyanate component are used as raw materials. This is a one-step method of obtaining a polyimide resin in combination.
  • the synthesis (production) method of polyamic acid is a method in which an acid dianhydride component containing at least one acid dianhydride and a diamine component containing at least one diamine are reacted in an organic solvent. is there. At this time, the acid dianhydride component and the diamine component are blended so as to be substantially equimolar. Therefore, when only one type of acid dianhydride and diamine are used, they may be blended so as to be equimolar to each other.When two or more types of dianhydrides and two or more types of diamines are used, the acid dianhydride and diamine may be used.
  • the total amount of the anhydride component (the total amount of a plurality of dianhydrides) and the total amount of the diamine component (the total amount of a plurality of diamines) may be blended so as to be substantially equimolar.
  • a polyamide acid copolymer can be arbitrarily obtained.
  • the method of reacting each monomer component is not particularly limited, but generally, a substantially equimolar amount of the acid dianhydride component and the acid dianhydride component in an organic solvent are used. After dissolving the diamine component, a method is used in which stirring is performed until polymerization is completed while controlling various reaction conditions. By this method, a solution in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent (hereinafter, referred to as polyamic acid solution) can be obtained.
  • the order of adding the acid dianhydride component and the diamine component may be, for example, (1) dissolving the diamine component in an organic solvent, and then adding the acid dianhydride component; Dissolve the anhydride component in the organic solvent, and then add the diamine component. (3) Dissolve the appropriate amount of the diamine component in the organic solvent by dissolving it.
  • a method of adding an acid dianhydride component and adding an amount of a diamine component corresponding to an excess amount of the added acid dianhydride component can be exemplified, but the method is not particularly limited.
  • the term ⁇ dissolve '' means not only the state in which the solute is completely dissolved in the solvent, but also the state in which the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent and substantially dissolved. Cases are included.
  • the synthesis conditions in the synthesis reaction of the polyamic acid are not particularly limited.
  • the condition is such that the polyamic acid can be sufficiently synthesized by polymerizing the monomer component.
  • the temperature condition, the reaction time, and the organic solvent used are preferably defined as follows.
  • the temperature conditions in the polyamic acid synthesis reaction are not particularly limited as long as the acid dianhydride component and the diamine component can be polymerized, but the upper limit is 80%. It is more preferable that the temperature is not more than 50 ° C. It is more preferable that the temperature is not more than 30 ° C. It is particularly preferable that the temperature is not more than 20 ° C. The lower limit is preferably -20 ° C or more. If the temperature is higher than 80 ° C, the polyamic acid may be decomposed. If the temperature is lower than -20 ° C, the progress of the polymerization reaction is slowed down.
  • the reaction time in the polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited as long as the polymerization reaction between the acid dianhydride component and the diamine component can be completed.
  • an upper limit of 50 hours is sufficient, and may be 12 hours or less.
  • the lower limit is more preferably 30 minutes or more, and more preferably 3 hours or more.
  • the organic solvent used for the synthesis reaction of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving the polyamic acid, but usually, an organic polar solvent is used.
  • the polyamide acid is dissolved well in order to suppress the increase in viscosity when synthesizing the polyamic acid to facilitate stirring, and to facilitate drying of the obtained (E-1) soluble polyimide resin. It is preferable to select an organic polar solvent having a low boiling point as much as possible. This makes it possible to improve the efficiency of the production process of (E-1) soluble polyimide resin.
  • organic polar solvent used in the polyamic acid synthesis reaction include, for example, sulfoxide-based solvents such as N, N-dimethylsulfoxide and getylsulfoxide; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide ⁇ N, N-N-methylethylacetoamide and other acetoamide solvents; N-methyl-2-pyrrolidone, N-Bull-2 —Pyrrolidone solvents such as pyrrolidone; phenol, o-cresol, m-cresol, p_cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol Phenolic solvents such as coal; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and butanol; cellosolve solvents such as butyl cellulose solvent; hexamethylphosphamide, y-but
  • Each of the above organic polar solvents may be used alone, or two or more of them may be used as an appropriate mixture. Further, if necessary, the above organic polar solvents may be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
  • the specific conditions of the polyamic acid solution obtained by the above synthesis method are not particularly limited, but the logarithmic viscosity is preferably within the following range.
  • the logarithmic viscosity at 30 ° C is within the range of 0.2-4.0 (deciliter Z-gram). More preferably, it is more preferably in the range of 0.3-2. 0 (deciliter Z grams).
  • the polyamic acid used in the present invention is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in an organic solvent as described above. This reaction can also be carried out by dissolving the diamine component in an organic solvent or diffusing it in a slurry state in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and then adding the acid dianhydride. Can be.
  • the acid dianhydride to be added may be one dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry state, or a solid state.
  • the reaction temperature is preferably -20 ° C to 90 ° C, and the reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • the average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is desirably 5,000 to 1,000,000. If the average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the completed polyimide composition will be low, and even if the polyimide composition is used as a resin as it is, the resin tends to become brittle. On the other hand, when the average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish becomes too high, so that the handling tends to be difficult. Further, it is also possible to mix various kinds of organic additives, one kind of inorganic filler, or various kinds of reinforcing materials with the polyimide composition.
  • the (E-1) soluble polyimide resin used in the present invention was obtained by the above synthesis method. It is obtained by imidizing a polyamic acid.
  • the specific method of the imidation is not particularly limited, but is performed by, for example, dehydrating and cyclizing the polyamic acid in the polyamic acid solution by a thermal method or a chemical method.
  • the thermal method is a method of dehydrating a polyamic acid solution by heat treatment
  • the chemical method is a method of dehydrating using a dehydrating agent.
  • the thermal method is not particularly limited as long as the polyamic acid is dehydrated and ring-closed by heating.
  • a method in which the polyamic acid solution is subjected to a heat treatment to cause an imidization reaction to proceed and simultaneously evaporate the solvent can be mentioned.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 300 ° C. or less, and the heating time is preferably in the range of about 5 minutes to 10 hours.
  • the thermal method include an azeotropic method using an azeotropic solvent. Further, a thermal cyclization method by refluxing toluene, xylene, or the like can also be used.
  • Imidization by an azeotropic method using an azeotropic solvent is performed by adding a solvent azeotropic with water, such as toluene'xylene, to a polyamic acid solution, raising the temperature to 170 to 200 ° C, and dehydrating the polyamic acid.
  • the reaction can be carried out for about 1 hour to 15 hours while the water generated by ring closure is positively removed from the system.
  • the product is precipitated in an alcohol solvent such as methanol, washed with an alcohol solvent if necessary, and dried to obtain a soluble polyimide resin (G-1). it can.
  • a polyamic acid solution is cast or coated on a glass plate, a metal plate, or a film-like support such as PET (polyethylene terephthalate).
  • G-1 The ability to obtain a soluble polyimide resin can be obtained by performing heat treatment within the range of C-300 ° C.
  • the heating time varies depending on the treatment amount and heating temperature of the polyamic acid solution to be subjected to dehydration ring closure. Generally, the heating time is within a range of one minute to five hours after the treatment temperature reaches the maximum temperature. It is preferred to do so.
  • (E-1) a soluble polyimide resin can be obtained.
  • Examples of the chemical method include a method of performing a dehydration reaction and evaporating an organic solvent by adding a stoichiometric amount or more of a dehydrating agent and a catalyst to the polyamic acid solution. After the reaction is completed, the product is precipitated in an alcohol solvent such as methanol, and, if necessary, washed with an alcohol solvent and dried.
  • an alcohol solvent such as methanol
  • the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and propylene anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride; N, N'-dicyclohexylcarposimide; Carpoimides such as N, N'-diisopropylcarpoimide; and the like.
  • Specific examples of the catalyst include: aliphatic tertiary amines such as triethylamine and trimethylamine; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; pyridine; ⁇ - heterocyclic tertiary amines such as picoline, isoquinoline, imidazole; and the like.
  • the conditions of the above chemical method are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 100 ° C or lower, and the reaction time is preferably in the range of about 1 minute to 50 hours. Is preferred.
  • the conditions for evaporating the organic solvent are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 200 ° C or less, and the heating time is preferably in the range of about 5 minutes to 12 hours. .
  • the acid anhydride used as a dehydrating agent may react with the hydroxyl group. It is theoretically preferable to use the minimum amount necessary for imidization.
  • the processing conditions in the reduced pressure heating method are not particularly limited as long as the imidization can be performed, but among the processing conditions, the heating conditions and the pressure conditions are preferably defined as follows. . [0162] First, the heating condition may be within the range of 80 to 400 ° C. However, in order to perform imidization and dehydration efficiently, the lower limit is preferably set to 100 ° C or more. It is more preferable that the temperature be not less than ° C.
  • the maximum temperature (upper limit) in the heat treatment is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the obtained (E-1) soluble polyimide resin. Therefore, the upper limit of the heating is preferably set within the range of about 250 to 350 ° C, preferably about 180 to 350 ° C, which is the completion temperature of imidization.
  • the pressure condition is not particularly limited as long as it is low pressure.
  • the pressure be in the range of 0.9 atm. 0.001 0.8 It is more preferable that the pressure be in the range of 0.8 atm. preferable.
  • the upper limit of the pressure in the reduced pressure heating method is preferably less than 1 atm, more preferably 0.9 atm or less, more preferably 0.8 atm or less, and even more preferably 0.7 atm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be at least 0.001 atm.
  • the acid dianhydride component which is a raw material for polyamic acid, contains one-sided ring-opened products or both-sided ring-opened products as impurities.
  • the ring-opened product can be closed.
  • the obtained (E-1) soluble polyimide resin can have a higher molecular weight.
  • the method of imidizing the polyamic acid solution may be any method that can be heated and dried under reduced pressure, and for example, a method of heating and drying using a vacuum oven as a batch method.
  • the imidization can be carried out by using a heating and drying method using a twin-screw or triple-screw extruder with a decompression device as a continuous method. These methods may be selected in consideration of production volume and the like.
  • the twin-screw or triple-screw extruder accompanying the above-mentioned decompression device is a general melt extruder that heats and melts a thermoplastic resin and extrudes it, and has a device that removes the solvent by reducing the pressure. It was made.
  • the polyamic acid solution is The mixture is kneaded by an extruder, and the solvent and water generated at the time of imidization are removed, whereby (E-1) a soluble polyimide resin can be obtained.
  • the (E-1) soluble polyimide resin of the present invention having a carboxylic acid equivalent of 300 to 3000 or the (E-1) soluble polyimide of the present invention having a hydroxyl equivalent of 250 3000 A resin can be obtained.
  • a soluble polyimide resin that is soluble in an aqueous alkali solution can be provided.
  • the polyamic acid can be dehydrated and ring-closed by directly putting the polyamic acid solution into a container that has been subjected to a release treatment such as coating with a fluororesin, and heating and drying under reduced pressure.
  • a release treatment such as coating with a fluororesin
  • the solvent is evaporated during the imidization process.
  • the solid is evaporated without evaporating the solvent.
  • E-1 There is also a method of obtaining a soluble polyimide resin. Specifically, in this method, a solution of the soluble polyimide resin (E-1) obtained by the above-mentioned thermal method or chemical method is added to a poor solvent to precipitate a polyimide resin, followed by drying. To obtain a solid (E-1) soluble polyimide resin.
  • the solvent of the solution of the obtained (E-1) soluble polyimide resin is mixed well, but the (E-1) soluble polyimide resin is hardly soluble.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent, but specific examples thereof include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methylcellosolve (registered trademark), methyl ethynole ketone, and water. be able to.
  • the (E-1) soluble polyimide resin is precipitated in the poor solvent, so that not only the solid (E-1) soluble polyimide resin is obtained but also impurities are removed and purified. You can also. Examples of impurities include unreacted monomer components (acid dianhydride and diamine), acetic anhydride and pyridine (in the case of a chemical method), and toluene-xylene (in the case of a thermal method). In the method of precipitation with a poor solvent, these impurities can be removed and purified * dried, so that the quality of the obtained (E-1) soluble polyimide resin can be improved. [0173] ⁇ Second method>
  • the second method of synthesizing (producing) a soluble polyimide resin includes an acid dianhydride component containing at least one acid dianhydride and an isocyanate containing at least one diisocyanate. This is a method of reacting components with an organic solvent. At this time, as in the synthesis of the polyamic acid in the first method, the acid dianhydride component and the isocyanate component are blended so as to be substantially equimolar.
  • the method of reacting each monomer component is not particularly limited, but is generally substantially the same as in the synthesis of the polyamic acid in an organic solvent. After dissolving a molar amount of the acid dianhydride component and the isocyanate component, stirring is performed until polymerization is completed while controlling various reaction conditions. According to this method, a solution in which polyimide acid is dissolved in an organic solvent (soluble polyimide solution) can be obtained in one step.
  • each monomer component is preferably carried out without a catalyst, and it is preferable to use a catalyst for the reaction between the isocyanate component and the active hydrogen compound.
  • a catalyst for the reaction between the isocyanate component and the active hydrogen compound.
  • the catalyst include tertiary amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, metals such as cobalt, titanium, tin, and zinc, and metalloid compounds.
  • the order of adding the acid dianhydride component and the isocyanate component in the second method is not particularly limited, and may be in accordance with the above-described method for synthesizing a polyamic acid.
  • the synthesis conditions for synthesizing the (E-1) soluble polyimide resin are not particularly limited, as long as the polyimide component can be sufficiently synthesized by polymerizing the monomer components. .
  • the temperature conditions and the organic solvent to be used are preferably defined as follows.
  • the temperature conditions in the synthesis reaction of the second method are not particularly limited as long as the acid dianhydride component and the isocyanate component can be polymerized. , 50-220 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the organic solvent used in the synthesis reaction of the second method is not particularly limited as long as it is a solvent that can sufficiently dissolve the obtained (E-1) soluble polyimide resin.
  • the polyimide is used as in the case of the synthesis of the polyamic acid. It is preferable to select an organic solvent which can dissolve satisfactorily and has as low a boiling point as possible. This makes it possible to improve the efficiency of the production process of the (E-1) soluble polyimide resin.
  • Amide-based organic solvents such as acetoamide, N, N-dimethylmethoxyacetoamide, N-methyl_2_pyrrolidone, hexamylphosphamide; Ratatam-based organic solvents such as N-methylcaprolatatam; 1,3-dimethyl-2-imidazo Urea-based organic solvents such as ridinone and tetramethylurea; hydrocarbon-based solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2_bis (2-methoxyethyl) ethane and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethane]
  • Organic solvent bis (2-methoxyethyl) ether, bis [2_ (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,3-dio
  • the obtained (E-1) soluble polyimide resin can be used as a soluble polyimide solution by dissolving it in a desired organic solvent.
  • the organic solvent used for the soluble polyimide solution is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the obtained (E-1) soluble polyimide resin.
  • the organic polar solvent used in the synthesis reaction of the compound can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the concentration of the soluble polyimide solution is not particularly limited, and the photosensitivity obtained is
  • the resin composition may be appropriately determined depending on the use (purpose of use), the method of use, and the like of the resin composition, but is usually within the range of 110 to 30% by weight.
  • the viscosity of the soluble polyimide solution is not particularly limited, but usually, when the N-methyl-2-pyrrolidone solution is used, the logarithmic viscosity at 30 ° C. is 0.1-2.5 (deciliter Z gram). ), Preferably within the range. If the logarithmic viscosity is within this range, the molecular weight of the (E-1) soluble polyimide resin can be generally regarded as a suitable value.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain at least the above-mentioned (E-1) soluble polyimide resin power ⁇ species. More than one kind may be contained, and other polyimide resins may be contained.
  • the (E-1) soluble polyimide resin may be a polyamic acid that is a precursor before imidization. When preparing a heat-resistant resin composition or a photosensitive resin composition, a reaction occurs when compounding each component. It is preferable to use a soluble polyimide resin.
  • the blending amount of the soluble polyimide resin (E-1) is not particularly limited, but the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by weight (mass)%.
  • the lower limit is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the (E-1) soluble polyimide resin used in the present invention preferably has a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • An epoxy compound having an epoxy group is added to the soluble polyimide resin having a carboxyl group (for convenience of explanation, the epoxy compound added to the soluble polyimide resin is referred to as a PI epoxy compound) to form a carboxy group of the soluble polyimide resin.
  • the epoxy group of the PI epoxy compound reacts with the epoxy group to form an ester bond and a secondary hydroxyl group, for example, as in CO-O-CH_CH (OH) _.
  • the (E-1) soluble polyimide resin of the present invention is converted into an epoxy-modified soluble polyimide resin (hereinafter, referred to as an epoxy-modified polyimide resin) by reacting a carboxyl group and an epoxy group of the soluble polyimide resin. It is desirable.
  • the epoxy-modified polyimide resin is obtained by modifying (E-1) a soluble polyimide resin having a carboxylic acid equivalent of 300 to 3000 with a PI epoxy compound having an epoxy group to obtain an epoxy-modified polyimide resin. Desired Les ,.
  • the preferred carboxylic acid equivalent of the (E-1) soluble polyimide resin as a raw material of the epoxy-modified polyimide resin is 350 to 2500, and more preferably 350 to 2000. If the oleonic acid equivalent force exceeds 3,000, it dissolves in an aqueous / night-based alkali developing solution, and the developing time becomes longer.
  • a carboxylic acid equivalent of 300 or less can be achieved by using a diamine containing two or more carboxylic acid groups, but a monomer having a relatively high molecular weight must be used to obtain a highly soluble structure. It is difficult to make it less than 300.
  • diamine having two or more carboxyl groups in the molecule described above.
  • this diamine it is possible to copolymerize another type of diamine when realizing a predetermined rubonic acid equivalent, which is desirable because the design of physical properties becomes easy.
  • the preferred hydroxyl group equivalent of the epoxy-modified polyimide resin is 250 to 3000, the more preferred hydroxyl group equivalent is 300 to 2000, and the most preferred hydroxyl group equivalent is 300 to 1500. If the hydroxyl equivalent is more than 3,000, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution and development becomes difficult. On the other hand, if the hydroxyl group equivalent is less than 250, heat resistance is lowered and moisture absorption is liable to occur due to the large number of water-absorbing hydroxyl groups, which is not preferable.
  • the epoxy-modified polyimide resin is obtained by dissolving the above-mentioned ( ⁇ -1) soluble polyimide resin having a carboxyl group in an organic solvent, and reacting the ⁇ epoxy compound with the carboxy group of the ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -1) soluble polyimide resin. Is obtained.
  • the organic solvent used in the reaction does not react with the epoxy group and has a carboxyl group.
  • sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide and getylsulfoxide
  • formamide-based solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide
  • Acetamide-based solvents such as N-getylacetamide
  • pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-butyl-12-pyrrolidone
  • ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • Phenolic solvents cellosolves such as butyl cellulose, hexmethylphosphoramide; ⁇ -butyrolataton; and the like, and aromatic
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the epoxy-modified polyimide resin used in the present invention is used after removing the solvent. Therefore, it is also important to select a solvent having as low a boiling point as possible.
  • Preferred epoxy compounds include an epoxy compound having two or more epoxy groups and an epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond or an unsaturated triple bond.
  • the epoxy compound having two or more epoxy groups refers to a compound having two or more epoxy groups in a molecule.
  • a bisphenol resin such as Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell); an onole socresol novolak resin such as 180S65 (trade name, manufactured by Yuka Shell); 157S70 (trade name, oil) Bisphenol A novolak resin such as 1032H60 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co.); naphthalenea such as ESN375 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Ralkynovolak resin; Tetraphenylroletan 1031S (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), YG D414S (trade name, Toto Kasei), trishydroxyphenylmethane EPPN502H (trade name, Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101L Glycidinoleamine type trees such as (trade name, Mitsui Chemicals),
  • the epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond is a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in a molecule.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group.
  • These PI epoxy conjugates can be used alone or in combination, or in combination of two or more.
  • the epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated triple bond refers to a compound having an epoxy group and an unsaturated triple bond in a molecule. Specific examples include, but are not limited to, propagildaricidyl ether, glycidyl propiolate, ethur glycidyl ether, and the like. These PI epoxy conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is preferably from 40 ° C to 130 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at such a temperature that the unsaturated double bond or unsaturated triple bond is not decomposed or crosslinked by heat.
  • the reaction is preferably performed at 40 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably at 50 ° C or higher and 90 ° C or lower.
  • the reaction time is preferably from about several minutes to about 8 hours.
  • the epoxy-modified polyimide resin solution may be used by mixing a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate, or may be used in combination with an epoxy resin, an acrylic resin, bismaleimide, and bisarylna.
  • a thermosetting resin such as diimide, phenol resin, and cyanate resin may be mixed and used. Further, various coupling agents may be mixed.
  • a curing agent generally used for an epoxy resin is mixed with the epoxy-modified polyimide resin used in the present invention, a cured product having good physical properties may be obtained in some cases. This tendency is particularly remarkable in an epoxy-modified polyimide resin obtained by reacting a (E-1) soluble polyimide resin having a carboxyl group with a PI epoxy compound having two or more epoxy groups.
  • an amine type, an imidazole type, an acid anhydride type, an acid type and the like are shown as typical examples, but they are not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain (F) other components in addition to the double bond phosphazene compound, (E-1) soluble polyimide resin, and the like.
  • (F) Other components are appropriately selected depending on the use of the obtained photosensitive resin composition, and are not particularly limited. Specifically, for example, (F-1) Photoinitiator, (F-2) sensitizer, (F-3) photopolymerization aid, (F-4) compound having a carbon-carbon double bond, (F-5) epoxy resin for composition, F-6) Examples include inorganic fillers.
  • (F-1) a photoreaction initiator in order to impart photosensitivity.
  • (F-1) An example of a compound which can be used as a photoreaction initiator is a compound which generates radicals by light having a long wavelength of about g-line by light. The following general formula (16)
  • R 13 , R ID and R 17 are CH—, CH (CH) one, CH (CH) one, (CH) C one, CH C1 —, CH (CH)-CH C1 one, or H C1 is shown.
  • R, R 19 and R 2 are CH-methoxy, ethoxy, CH (CH)-, C
  • the acylphosphinoxide compound represented by the general formula (16) is preferably used as a photoreaction initiator (F1) because it generates two radicals.
  • the acinolephosphinoxide compound represented by is more preferably used because it generates four radicals by cleavage.
  • radical initiator various peroxides can be used in combination with the following (F-2) sensitizer.
  • F-2) sensitizer 3,3,4,4, -tetra (t_butylperoxycarbonyl) Combinations of nzophenone and (F-2) sensitizers are particularly preferred.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain (F-2) a sensitizer in order to achieve a practically usable photosensitive sensitivity.
  • (F-2) sensitizers include, specifically, mihiraketone, bis-1,4'-decylaminobenzozophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4'-dimethylaminobenzyl, 3 , 5_Bis (Getylaminobenzylidene) _N_Methyl_4-piperidone, 3,5_Bis (dimethylaminobenzylidene) -1-N-methinole 4-Piperidone, 3,5-bis (getyl) Aminobenzylidene) —N-ethyl-4-piperidone, 3,3,3-carbonylbis (7-ethylpyramino) coumarin, riboflavin tetrabutylate, 2-methyl_1_ [4_ (methylthio) pheny
  • the (F-2) sensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphazene compound of the present invention, in an amount of 0.3 to 20 parts by weight. Can be blended with Preferred. If the amount is outside the range of 0.1 to 50 parts by weight, the sensitizing effect may not be obtained or the imageability may be adversely affected.
  • the sensitizer (F-2) one type of compound may be used, or a mixture of several types may be used.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain (F-3) a photopolymerization aid in order to achieve a practically usable photosensitive sensitivity.
  • a photopolymerization aid include, for example, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylamino Propylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N-phenylglycine, N-methynole-N-phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglyco Rate, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanepropionate glycolate, trimethylolpropanetri (3_mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathio
  • the photopolymerization aid is preferably blended in a range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphazene compound of the present invention, in a range of 0.3 to 20 parts by weight. More preferably, it is blended within. If the amount is out of the range of 0.150 parts by weight, the intended sensitizing effect may not be obtained, or the developability may be adversely affected. In addition, light As the polymerization aid, one kind of compound may be used, or several kinds may be mixed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention further comprises (F-4) a carbon-carbon double bond in addition to the above-described sensitizer and photopolymerization aid in order to achieve a practically usable photosensitive sensitivity.
  • (F-4) copolymer monomer has a carbon-carbon double bond (unsaturated double bond) in the molecule, and thus facilitates photopolymerization.
  • the cured resin (eg, photosensitive dry film resist) after curing the photosensitive resin composition according to the present invention can exhibit flexibility
  • (F-4) As polymerization monomers, bisphenol F EO modified diatalylate, bisphenol EO modified diatalylate, bisphenol SE ⁇ modified diatalylate, bisphenol F EO modified dimeta acrylate, bis phenol AE modified dimetha acrylate, bis phenol SE modified dimeta It is preferable to use atalylate.
  • the number of the repeating units of E ⁇ to be modified contained in one molecule of diatalylate or meta-atalylate is preferably in the range of 2-50, more preferably in the range of 2-40.
  • the repeating unit of EO When the repeating unit of EO is in the preferred range, the solubility of the photosensitive resin composition in an aqueous alkali solution is improved, and the development time is shortened. When the number of repeating units of the modified EO is 50 or more, heat resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
  • the (F-4) comonomer is preferably blended in an amount of 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphazene conjugate of the present invention, in an amount of 3 to 150 parts by weight. It is more preferable to mix within the range. If the amount is out of the range of 1,200 parts by weight, the intended effect may not be obtained, or the developability may be adversely affected.
  • the (F-4) copolymerization monomer one kind of compound may be used, or a mixture of several kinds of compounds may be used.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain an epoxy resin in order to improve its adhesiveness (for convenience of explanation, the epoxy resin contained in the photosensitive resin composition may be used).
  • Epoxy resin for the composition Epoxy resin for the composition.
  • the epoxy resin for the composition is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in the molecule.
  • Epikote 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and the like Bisphenol resin, 180S65 (trade name, Yuka Shell Co., Ltd.) and other onoleso-cresol novolak resin, 157S70 (trade name, oil Novolak resin such as bisphenol A novolak resin such as 1032H60 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), naphthalene resin such as ESN375 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Ralquinovolak resin, Tetraphenylolethane 1031 S (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), YGD414S (trade name, Toto Kasei), trishydroxyphenylmethane EPPN502H (trade name, Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101L ( Glycidylamine-type resins such as trade name, Mitsui Chemicals, specialty naphthol NC7000 (trade name, Nippon Kayaku), special bisphenol
  • an epoxy resin having an epoxy group and an unsaturated double bond or an unsaturated triple bond in a molecule may be mixed.
  • the epoxy resin include, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl atalylate, dalicydyl methacrylate, glycidyl butyl ether, propargyl dalicidyl ether, glycidyl propiolate, ethinyl dalicidyl ether, and the like. can do.
  • the epoxy resin for a composition can also be used as a thermosetting resin.
  • the epoxy resin for a composition when mixed with the photosensitive resin composition, the epoxy resin for a composition not only improves the adhesiveness of the photosensitive resin composition but also serves as a thermosetting agent. It is preferable to mix an epoxy resin for a composition as a thermosetting resin with the photosensitive resin composition because a cured resin having excellent physical properties can be obtained.
  • the thermosetting resin used here may be any type of thermosetting resin such as an amine type, an imidazole type, an acid anhydride type, and an acid type as long as it is a curing agent made of an epoxy resin. Various coupling agents may be mixed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further contain an inorganic filler such as talc, myric acid, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, or the like, or may use cyanine green or cyanine blue as a coloring pigment. You can also. If necessary, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a polymerization inhibitor can be used.
  • an inorganic filler such as talc, myric acid, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, or the like, or may use cyanine green or cyanine blue as a coloring pigment. You can also. If necessary, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a polymerization inhibitor can be used.
  • the photosensitive resin composition includes a thermosetting resin other than the epoxy resin for the composition. May be mixed. This case is also preferable because a photosensitive resin composition having good physical properties can be obtained.
  • the thermosetting resin used here includes bismaleimide, bisarylnadiimide, phenol resin, cyanate resin and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention comprises, in addition to the above-described photosensitive resin composition containing at least the phosphazene compound and the (D) soluble polyimide resin, a phosphazene compound, and (F-1) a photoreaction initiator. It may be a photosensitive resin composition containing at least In this case, in addition to the phosphazene compound and the (F-1) photoinitiator, another resin other than the (D) soluble polyimide resin may be contained.
  • a resin having a carboxy group for convenience of description, referred to as a carboxyl group-containing resin
  • a resin having a hydroxyl group for convenience of description, (Referred to as a hydroxyl group-containing resin).
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin or the hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably in the range of 10,000 to 150,000, more preferably in the range of 20,000 to 100,000. It is even more preferable.
  • the photosensitive film tends to become brittle when the photosensitive resin composition is used as a photosensitive resin film. Conversely, when the weight average molecular weight exceeds 300,000, the photosensitive resin composition is difficult to be developed, and the resolution tends to be reduced.
  • Examples of the carboxyl group-containing resin and the hydroxyl group-containing resin include the following, but are not limited thereto.
  • Examples of the carboxyl group-containing resin include, for example, an acrylic copolymer having a (meth) acrylic compound as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Further, in addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with a (meth) acrylic compound may be used.
  • Examples of the above (meth) acrylic compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. Examples thereof include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; and anhydrous and half esters thereof. Can be mentioned. These ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers include, for example, (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl pill (meth) acrylamide, (meth) acrylamide-based compounds such as diacetone acrylamide, etc .; Compounds having a biel group such as alkyl butyl ether and (meth) acrylonitrile; styrene, ⁇ -methylstyrene, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate, 2, 2, 2- Trifluoroethyl (meta) acrylate can be exemplified.
  • One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an acrylic copolymer having a carboxy group is obtained by copolymerizing the above (meth) acrylic compound with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another monomer
  • a (meth) acrylic compound is used.
  • the polymerization ratio of the compound, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other monomers is not particularly limited, but the content of the (meth) acrylic compound component is preferably 15 to 85% by weight. More preferably, it is 30 to 80% by weight. Further, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component is more preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 70% by weight.
  • the content of other monomer components is preferably from 0 to 70% by weight.
  • hydroxyl group-containing resin examples include a phenol resin and a resorcinol resin.
  • carboxyl group-containing resin and hydroxyl group-containing resin other resins such as polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, and epoxy resin can be used.
  • Mers can also be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a suitable organic solvent. If dissolved in a suitable organic solvent, it can be used in the form of a solution (varnish), which is convenient for coating and drying. As the solvent used in this case, a non-protonic polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the organic solvent may be a solvent in which the solvent used in the synthesis reaction of the phosphazene compound is left as it is, or may be a newly added one to the isolated phosphazene conjugate. Further, in order to improve the coating properties, solvents such as tonolenene, xylene, ethynoleketone, methoxybenzene, and cyclopentanone do not adversely affect the solubility.
  • ether solvents such as dioxane, dioxolan, and tetrahydrofuran
  • halogen solvents such as chloroform and methylene chloride.
  • a photosensitive resin composition solution can be obtained by dissolving the photosensitive resin composition in an organic solvent.
  • the photosensitive resin composition solution if appropriate, epoxy Thermosetting resins such as resins and acrylic resins, and thermoplastic resins such as polyester, polyamide, polyurethane, and polycarbonate may be mixed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be produced in a solution state in addition to being dissolved in an organic solvent.
  • the solvent include dimethylsulfoxide, hexamylphosphamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolataton, diglyme, butoxyethanol, propylene glycol methyl ester.
  • the solvent include, but are not limited to, tyl acetate (PGMEA), toluene, xylene, dioxolan, tetrahydrofuran, methylethylketone, and isopropyl alcohol.
  • the above-mentioned solvents may be used as a mixture of two or more solvents in order to control the uniformity and thickness of the thin film made of the photosensitive resin composition and to improve the adhesive strength.
  • a solution of the photosensitive resin composition is prepared so that the concentration of the photosensitive resin composition is in the range of 0.1 to 70% by weight.
  • the method of using the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, but specific examples include a photosensitive resin finolem formed using the above photosensitive resin composition. That can be S.
  • the photosensitive resin film can be suitably used, for example, as an adhesive sheet for a printed wiring board, a photosensitive coverlay film, an insulating circuit protective film for a printed wiring board, or a substrate for a printed wiring board.
  • a photosensitive resin film can be produced by drying the solution of the photosensitive resin composition to form a film-like thin film.
  • the formation of the thin film made of the photosensitive resin composition can be performed by any of spin coating, bar coating, and doctor blade methods widely used in the electronics industry.
  • a solution of the photosensitive resin composition is applied onto a support such as a metal or PET, dried, and then peeled off from the support to form a single film. It can be handled or can be used as it is laminated on a film such as PET .
  • the temperature for drying the solution of the photosensitive resin composition is preferably in the range of 40 ° C to 180 ° C, and more preferably in the range of 40 ° C to 150 ° C. If the drying temperature is extremely low, the drying time will be prolonged.If the drying temperature is extremely high, heat will cause cross-linking or thermal decomposition of the epoxy group or unsaturated double bond / unsaturated triple bond. It is not desirable because it will be lost.
  • the above-mentioned photosensitive resin film can be used, for example, as a photosensitive coverlay film for FPC.
  • a photosensitive coverlay film for FPC usually, in the process of manufacturing FPC, long-time film is continuously laminated with adhesive-coated 'dry' copper foil, so that productivity is good.
  • the holes and windows in the photosensitive coverlay film before bonding are made to match the joints with the terminals and components of the circuit. Almost all of the alignment to match the terminal part and the joint with the component needs to be done by hand, and since it has a small peak size and is bonded in batches, workability and positional accuracy are poor and costly Was something.
  • the photosensitive resin film according to the present invention can be laminated at a temperature of 150 ° C. or less, and can be directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive.
  • the laminating temperature is preferably low, preferably about 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
  • the photosensitive resin film of the present invention can be formed by exposing and developing after laminating the FPC and the photosensitive resin film, a hole for bonding to the FPC terminal portion can be formed. And workability problems can be improved. Therefore, the photosensitive resin film of the present invention can be suitably used as a photosensitive coverlay film of FPC.
  • the cured photosensitive resin film has a high heat resistance temperature.
  • the thermal decomposition temperature of the cured photosensitive resin film alone is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and even more preferably 340 ° C. or higher.
  • Copper is mainly used for the conductor layer of the FPC. When copper is exposed to a temperature exceeding 200 ° C, the crystal structure of copper gradually changes and the strength decreases. Therefore, setting the curing temperature to 2 It is necessary to be less than oo ° c.
  • This step is a step of protecting, with a photosensitive resin film, the conductor surface of the FPC on which a circuit is formed in advance by a conductor such as a copper foil.
  • the FPC and the photosensitive resin film are bonded together by heat lamination, hot press or hot vacuum lamination.
  • the bonding is preferably performed at a temperature at which the epoxy group or unsaturated double bond / unsaturated triple bond is not crosslinked or thermally decomposed due to heat.
  • the temperature is preferably 180 ° C or less, more preferably 150 ° C or less, and further preferably 130 ° C or less.
  • the unexposed portion is dissolved and removed with a developer to develop the thin film.
  • This developing step may be performed using a conventional positive type photoresist current rubber apparatus.
  • Exposure can be performed using an exposure device that irradiates visible light or ultraviolet light with a wavelength of 200 to 500 nm.
  • an exposure device equipped with a filter that exhibits a monochromatic wavelength is used. Is more advantageous in terms of Further, the present invention is not limited to a specific equipment or an exposure equipment.
  • the exposure time can be changed according to the experimental conditions.
  • the exposure time can be changed from 5 to 300 seconds, and the exposure time can be shortened by using a more powerful exposure apparatus. it can.
  • the exposure energy is quantified by an energy meter, and the resolving power is confirmed by depth and width using a profile meter.
  • the developer a basic solution can be used.
  • the developer may be an aqueous solution exhibiting basicity, a solution in which one kind of basic compound is dissolved, or a solution in which two or more kinds of basic compounds are dissolved.
  • the basic solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water.
  • the concentration of the basic compound in the basic solution is set to 0.1 to 30% by weight, because it is preferable that the concentration of the basic compound be 0.1 to 50% by weight / weight on the supporting substrate. Is more preferable.
  • a developing solution is used for methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla.
  • Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, and amine compounds.
  • the pattern formed by the development is then washed with a rinsing liquid to remove the developer.
  • a rinsing liquid include those having good miscibility with a developer, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water.
  • the resin pattern made of the photosensitive resin film of the present invention can have high resolution. to be tied up.
  • This resin pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties.
  • the photosensitive resin film of the present invention can be used to produce a photosensitive coverlay film for FPC.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains at least (G) a polyimide resin and (H) a phosphazene compound, and further contains (I) a (meth) acrylic compound.
  • (G-1) a soluble polyimide resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and being soluble in an organic solvent is used as the (G) polyimide resin, and a phenolic hydroxyl group is used as the (H) phosphazene compound.
  • G-2 a bridged phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking the (H-1) phenoxyphosphazene conjugate. Is used.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment uses a (G-1) soluble polyimide resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group. This makes it possible to impart heat resistance, bending resistance, excellent mechanical properties, electrical insulation, and chemical resistance to a cured resin (for example, a photosensitive resin film) obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • a cured resin for example, a photosensitive resin film
  • ⁇ other components may be contained as necessary.
  • components for example, components that impart various physical properties such as adhesiveness, flame retardancy, heat resistance, and bending resistance to the photosensitive resin composition can be contained.
  • the photosensitive resin film according to the present embodiment is formed by using the photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • each component will be described in detail.
  • the polyimide resin according to the present embodiment at least the above-mentioned (G-1) soluble polyimide resin is used.
  • the (G-1) soluble polyimide resin referred to in the present embodiment refers to a resin having a carboxy group and a Z or hydroxyl group in a side chain and showing solubility in an organic solvent, and is referred to as “soluble polyimide resin”.
  • the term is a convenient name for describing such a polyimide resin.
  • the (G-1) soluble polyimide resin is not particularly limited as long as it is a polyimide resin as defined above, but is preferably an aliphatic compound component, an alicyclic compound component, and bis It has a structure including an organic solvent solubility-imparting component selected from at least one of alkylene oxide adduct components of a phenol compound.
  • the term ⁇ soluble '' in the (G-1) soluble polyimide resin indicates that the soluble polyimide resin is soluble in an organic solvent, and more specifically, in the present invention, It shows solubility of 1 ⁇ Og or more at 20 ° C.
  • the (G-1) soluble polyimide resin of the present invention only needs to exhibit a solubility of 1.Og or more at 20 ° C. in 100 g of an organic solvent, but it has a solubility of 5.Og or more at 20 ° C. It is more desirable to show solubility if it shows solubility of 10 g or more at 20 ° C.
  • organic solvent lOOg When the solubility at 20 ° C in organic solvent lOOg is less than lg, when forming the photosensitive resin film using the photosensitive resin composition, the photosensitive resin film must be formed to the desired thickness. Tends to be difficult.
  • organic solvent include, but are not particularly limited to, formamide solvents such as N, N-dimethynorenolemamide, N, N-getylformamide, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran. Wear.
  • the weight average molecular weight of the soluble polyimide resin (G-1) is preferably 5000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition of the present invention is likely to be sticky or to be further deteriorated in bending resistance of the cured photosensitive resin film. Tend.
  • the weight average molecular weight is more than 200,000, the viscosity of the solution of the soluble polyimide resin (G-1) becomes too high, which tends to make handling difficult, and the developability of the formed photosensitive resin film is reduced. Tend to do so.
  • the weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography (SEC), for example, product number HLC 8220GPC manufactured by Tosoh Corporation.
  • the hydroxyl group of the soluble polyimide resin (G-1) is preferably a phenolic hydroxyl group. Further, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as acid equivalent) per carboxyl group and / or hydroxyl group of the soluble polyimide resin (G-1) is preferably 7000 or less, more preferably 5000 or less. Most preferably it is less than 3000. If the acid equivalent exceeds 7000, aqueous development of a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition of the present invention tends to be difficult.
  • the acid equivalent of the (G-1) soluble polyimide resin can be calculated from the composition of the (G-1) soluble polyimide resin.
  • the (G-1) soluble polyimide resin of the present invention includes at least one or more unsaturated dihydric compounds selected from the group consisting of an acrylic group, a metathalyl group, a butyl group, and an aryl group. It is preferably a (G-1) soluble polyimide resin having a double bond in the side chain.
  • a photosensitive group such as an acryl group, a methacryl group, a butyl group, or an aryl group in the side chain, the curability of the exposed portion can be improved when the photosensitive resin composition is exposed.
  • the (G-1) soluble polyimide resin uses an acid dianhydride component and a diamine component as monomer components as raw materials, and reacts these monomer components to polymerize polyamic acid (polyamic acid). I do. Then, by imidizing this, a soluble polyimide resin can be obtained.
  • the specific constitution of the above (G-1) soluble polyimide resin Is not particularly limited, but, as in Embodiment 1, as the monomer component
  • the acid dianhydride component is particularly limited as long as it is a carboxylic dianhydride having a carboxyl group. is not. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the photosensitive resin composition, it is preferable to use a carboxylic dianhydride having 114 aromatic rings or an alicyclic carboxylic dianhydride. Further, from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent, it is preferable to use a carboxylic dianhydride having two or more aromatic rings as at least a part of the carboxylic dianhydride having four or more aromatic rings. More preferred to use at least as part.
  • the acid dianhydride component include, for example, fatty acids such as butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine component is not particularly limited, but from the viewpoint of aqueous developability, one molecule is used. It is preferable to use a diamine having at least one carboxy group and Z or a hydroxyl group (referred to as hydroxydiamine for convenience of explanation) as at least a part of the raw material. From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use an aromatic diamine having one or more aromatic rings in one molecule as at least a part of the raw material.
  • hydroxy aromatic diamine an aromatic diamine having one or more carboxy group and Z or hydroxyl group in one molecule
  • the photosensitive It is more preferable because heat resistance and aqueous developing property can be imparted to a photosensitive resin film formed using the resin composition.
  • the hydroxyaromatic diamine is not particularly limited as long as it is an aromatic diamine having one or more carboxyl groups and / or hydroxyl groups in one molecule, but particularly, the following general formula ( 19)
  • R 21 is a hydroxyl group or a carboxy group
  • R 22 and R 23 may be the same or different, but each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 19 carbon atoms, 2— 10 alkoxy groups, or CO ⁇ R 24 (R 24 represents an alkyl group having 11 to 19 carbon atoms), and ⁇ , ⁇ , _S—, —SO—, —C (CH) 1 and — CH-, -C (CH) (CH)-, or C (CF
  • hydroxy aromatic diamine represented by the following as a part of the raw material of the (G-1) soluble polyimide resin.
  • the hydroxyaromatic diamine having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is an aromatic diamine containing a carboxy group, but the following may be exemplified. Can be.
  • diaminobenzoic acid such as 3,5-diaminobenzoic acid; 3,3, -diamino-4,4, -dicarboxybiphenyl, 4,4, -diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxy
  • Carboxybiphenyl compounds such as biphenyl; carboxydiphenylalkanes such as 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethane and 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane
  • Carboxydiphenyl ether compounds such as 4,4, diamino-2,2,5,5, -tetracarboxydiphenyl ether; dicarboxylic acids such as 3,3'-diamino-4,4'dicarboxydiphenylsulfone Bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-car
  • Particularly preferred hydroxyaromatic diamines having a carboxyl group include the following general formula group (20)
  • the hydroxyaromatic diamine having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is an aromatic diamine having a hydroxyl group, and examples thereof include the following. .
  • Particularly preferred hydroxyaromatic diamines having a hydroxyl group include the following general formula group (21)
  • the above hydroxyaromatic diamines may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the acid equivalent of the obtained (G-1) soluble polyimide resin is reduced, and the developability in an alkaline aqueous solution can be improved.
  • diamines include, for example, bis [4_ (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, reactive silicones containing amino groups at both ends of a siloxane structure (hereinafter referred to as silicondiamine), [bis (4-amino- 3_ carboxy) [Enyl] methane and the like.
  • silicondiamine reactive silicones containing amino groups at both ends of a siloxane structure
  • silicon diamines described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the (G-1) soluble polyimide resin used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be produced by the same method as the first method for producing the soluble polyimide resin (E-1) in the first embodiment. That is, an acid dianhydride component and a diamine component are used as raw materials (monomer components), and these monomer components are polycondensed to synthesize a polyamic acid (polyamic acid) as a precursor, which is further chemically or chemically synthesized. This is a two-stage method involving thermal dehydration cyclization (imidization). The same method as the first method can be used for the synthesis method and imidation method of these polyamic acids.
  • the diamine component for example, a diamine solution in which the diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry in an inert atmosphere such as argon or nitrogen can be used.
  • the acid dianhydride component for example, a state in which the carboxylic acid dianhydride is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry state, or a solid state can be used.
  • the (G-1) soluble polyimide resin according to the present invention is a soluble polyimide resin having at least one or more unsaturated double bonds selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a butyl group, and an aryl group in a side chain. It is preferably a polyimide resin (for convenience of description, referred to as a double bond polyimide resin). Since the (G-1) soluble polyimide resin has an unsaturated double bond, a cross-linking reaction between the (G-1) soluble polyimide resin and the (I) (meth) acrylic compound is performed in the exposure treatment described below. Or (G-1) a soluble polyimide resin can be cross-linked with each other.
  • the above-mentioned double bond polyimide resin can be obtained by modifying the above-mentioned (G-1) soluble polyimide resin with a compound having an unsaturated double bond and modifying it.
  • the compound having an unsaturated double bond can be obtained by: (G-1) a carboxyl group on the side chain of the soluble polyimide resin;
  • the compound is not particularly limited as long as it reacts with a hydroxyl group and / or a hydroxyl group. Examples thereof include an epoxy compound having an unsaturated double bond, (meth) acrylic anhydride, and aryl halide such as aryl bromide.
  • the reaction between the soluble polyimide resin and the epoxy compound having an unsaturated double bond may be carried out, for example, in an inert solvent in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine, by the above (G-1)
  • the reaction can be performed by reacting a soluble polyimide resin with an epoxy compound. Thereby, the desired double bond polyimide resin can be obtained.
  • the reaction temperature in the above reaction is preferably 40 to 130 ° C, at which the epoxy group reacts with the carboxyl group and Z or the hydroxyl group.
  • the reaction is desirably performed at a temperature at which the unsaturated double bond does not cause a reaction such as polymerization due to heat.
  • the temperature is more preferably 40 ° C or more and 100 ° C or less, and still more preferably 50 ° C or more and 80 ° C or less.
  • the reaction time can be appropriately selected, but is preferably in the range of 1 hour to 20 hours.
  • reaction solution obtained by the above reaction may be used in the form of a solution after the completion of the reaction, or may be precipitated in an alcohol solvent such as methanol, if necessary, depending on the purpose. Cleaning.
  • the epoxy compound having an unsaturated double bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and an unsaturated double bond in the same molecule.
  • glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate examples thereof include aryl glycidyl ether and glycidyl vinyl ether.
  • glycidyl methacrylate is particularly preferred because it is inexpensive, easily available, and has good reactivity.
  • the reaction temperature in the above reaction is preferably a temperature of 0 ° C or more and 100 ° C or less at which the hydroxyl group of the side chain of the soluble polyimide resin can be converted into an acyl group.
  • the reaction is performed at a temperature at which the saturated double bond does not cause a reaction such as polymerization due to heat.
  • the temperature is more preferably 10 ° C or more and 100 ° C or less, and still more preferably 20 ° C or more and 80 ° C or less.
  • the reaction time can be appropriately selected, but is preferably in the range of 1 hour to 20 hours.
  • reaction solution obtained by the above reaction is precipitated in an alcohol solvent such as methanol to remove (meth) acrylic acid formed by the reaction, and washed with an alcohol solvent as necessary. Les, prefer to do.
  • reaction between the (G-1) soluble polyimide resin and the aryl halide is carried out in an inert solvent in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine, for example, by adding (G-1) A reaction between a hydroxyl group on the side chain of the resin and an aryl halide can be exemplified. Thereby, the desired double bond polyimide resin can be obtained.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 0 ° C or more and 100 ° C or less at which the (G-1) soluble polyimide resin and aryl halide can react.
  • the reaction is desirably performed at a temperature at which the unsaturated double bond does not cause a reaction such as polymerization due to heat.
  • the temperature is more preferably 0 ° C or more and 80 ° C or less, and still more preferably 20 ° C or more and 50 ° C or less.
  • the reaction time can be appropriately selected, but is preferably in the range of 1 hour to 20 hours.
  • reaction solution obtained by the above reaction is preferably precipitated in an alcohol solvent such as methanol, and washed with an alcohol solvent as necessary.
  • (G-1) a carboxy group of the side chain of the soluble polyimide resin and It is preferable to adjust the number of equivalents of the compound having an unsaturated double bond to be reacted so that a carboxyl group and / or a hydroxyl group remain without reacting all the hydroxyl groups.
  • the acid equivalent of the double bond polyimide resin after the reaction is adjusted to be 7000 or less.
  • the (G-1) soluble polyimide resin obtained by introducing a photopolymerizable group and / or a thermopolymerizable functional group called an unsaturated double bond obtained as described above has good curability and adhesion. have.
  • the double bond polyimide resin is only required that the soluble polyimide resin (G-1) has an unsaturated double bond in a side chain. That is, the unsaturated double bond of the soluble polyimide resin (G-1) is not limited to the above-described functional group, but has a functional group having an unsaturated double bond other than the above functional group. , You can.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group that is, the (H-1) phenoxyphosphazene compound and the Z or (G-2) crosslinked phenoxyphosphazene compound Is used.
  • the (G-2) crosslinked phenoxyphosphazene conjugate is a phosphazene conjugate obtained by crosslinking the (H-1) phenoxyphosphazene compound.
  • the (II-1) phenoxyphosphazene compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphazene conjugate having a phenolic hydroxyl group. At least one of (G_l 1) cyclic phenoxyphosphazene compound and (G_l 2) chain phenoxyphosphazene compound is preferably used.
  • the structure, physical properties, production method, and the like of the (G-11) cyclic phenoxyphosphazene compound and the (G-12) chain phenoxyphosphazene compound in the present embodiment are described in the first embodiment.
  • the (G-2) crosslinked phenoxyphosphazene conjugate has at least one phenolic hydroxyl group
  • the (H-1) phenoxyphosphazene conjugate It is a phosphazene compound obtained by crosslinking a product.
  • the (G-2) cross-linked phenoxyphosphazene compound may be a compound obtained by cross-linking the above-mentioned (H-1) phenoxyphosphazene compound with a known cross-linking group, and is preferably a phenylene-based cross-linking group. It is preferable that the above (H-1) phenoxyphosphazene compound is crosslinked.
  • the phenylene-based cross-linking group may be any cross-linking group containing a phenyl group in the structure, but the same cross-linking group as in Embodiment 1 can be used. .
  • any of the applicable compounds is used as the phenoxyphosphazene conjugate. Although it may be used, it is preferable to use the (G-11) cyclic phenoxyphosphazene compound and / or (G-12) chain phenoxyphosphazene compound described above. At this time, it is preferable to use the above phenylene-based crosslinking group also as the crosslinking group.
  • phenoxyphosphazene compound (G-11) cyclic phenoxyphosphazene compound and Z or (G-12) chain phenoxyphosph
  • the cross-linking conditions are changed to the following ( It is preferable to specify that 3) and (4) are satisfied.
  • the phenylene-based cross-linking group is a compound of the (H-1) phenoxyphosphazene compound ((G-11) cyclic phenoxyphosphazene compound, and / or (G- 12) Two phenyl and hydroxyphenyl groups of the chain phenoxyphosphazene compound) are eliminated. And (4) the phenyl group and hydroxyphenyl group content of the crosslinked phenoxyphosphazene compound in the above phenyloxyphosphazene compound. It is preferably within the range of 50-99.9% based on the total number of groups.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene conjugate that satisfies the above conditions (1) and (4) is referred to as (G-21) phenylene-based crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • the method for producing the (G-2) crosslinked phenoxyphosphazene conjugate is not particularly limited, and for example, can be produced by the same method as in the first embodiment.
  • the blending amount of the phenoxyphosphazene conjugate (including the crosslinked body) is not particularly limited, but the (G-1) soluble It is preferred that the amount be within a range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polyimide resin and the (I) (meth) acrylic compound described later. Is more preferable, and it is particularly preferable to be within the range of 1 to 40 parts by weight.
  • the amount of the phenoxyphosphazene compound used is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of (G-1) soluble polyimide resin and (I) (meth) acrylic compound, it is sufficient. In some cases, a high flame-retardant effect cannot be obtained. On the other hand, if the total weight exceeds 100 parts by weight, the photosensitive resin film in a semi-cured state (B stage state) may become sticky or the resin may easily exude during thermocompression bonding. Is unfavorable because it may adversely affect the physical properties of the cured product.
  • (I) the (meth) acrylic compound will be described.
  • the (I) (meth) acrylic compound component into the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • a photosensitive resin film produced from the photosensitive resin composition that not only imparts good curability but also provides good curability can be obtained.
  • the viscoelasticity during thermal processing can be reduced, and fluidity during thermal lamination can be imparted. That is, thermal lamination at a relatively low temperature becomes possible, and the unevenness of the circuit can be embedded.
  • a (meth) acrylic compound refers to a (meth) acrylic compound, an epoxy (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, an imide (meth) (T) Compounds selected from the group consisting of atalylates.
  • (meth) phthalinole means acryl and / or methacryl.
  • the total weight of the (I) (meth) acrylic compound contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (G-1) soluble polyimide resin. More preferably, it is within the range of 1 to 80 parts by weight. More preferably, it is within the range of 1 to 50 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition obtained from the obtained photosensitive resin composition is used.
  • the (I) (meth) acrylic compound may exude during the laminating process because the heat resistance of the water-soluble resin film decreases.
  • the (I) (meth) acrylic compound used in the photosensitive resin composition of the present invention particularly contains at least one epoxy group and at least one (meth) acryl group in one molecule.
  • a (meth) acrylic compound By using such a (I) (meth) acrylic compound, the hydrolysis resistance and the adhesive strength to the copper foil of the photosensitive resin film produced from the obtained photosensitive resin composition are improved. It becomes possible.
  • the (I) (meth) acrylic compound having at least one or more epoxy groups and one or more (meth) acrylic groups in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl methacrylate and the like. And epoxide acrylates such as NK oligo EA-1010 and EA-6310 (both are trade names, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the (I) (meth) acrylic compound used in the photosensitive resin composition of the present invention includes, in addition to the above, an epoxy (meth) atalyre containing at least two or more hydroxyl groups in one molecule. It is preferable to use epoxy (meth) acrylate which contains at least four or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the epoxy (meth) acrylate which contains at least two or more hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, but may be lipoxy SP-2600 (trade name, manufactured by Showa Kobunshi), NK Oligo EA-1020, NK Oligo EA-6340 (all trade names, manufactured by Shin-Nakamura Chemical), Calad R-280, Calad R-190 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku), Ebecryl600, Ebecryl3700 (all trade names, Daicel UCB ), Etc .; bisphenol A-type epoxy acrylate; Ebe cryl3200, Ebecryl3500, Ebecryl3701, Ebecryl3703 (all trade names, Daicel UCB), etc .; modified bisphenol A type epoxy acrylate; NK oligo EA-6320, NK oligo EA — 6340 (both trade names, Shin-Nakamura-Danigaku) and other phenolic novolake oxyatarylates
  • the photosensitive resin composition used in the present invention contains the above-mentioned epoxy (meth) acrylate and at least one or more epoxy groups and one or more (meth) acryl groups in one molecule.
  • Polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, and other (meth) acryl compounds can be used for the acrylic compound.
  • polyester (meth) acrylate By using the polyester (meth) acrylate, flexibility can be imparted to the photosensitive resin film produced from the obtained photosensitive resin composition.
  • polyester (meth) acrylate include, but are not particularly limited to, Aronix M_5300, M-6100, and M-7100 (all trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • urethane (meth) acrylate By using urethane (meth) acrylate, flexibility can be imparted to a photosensitive resin film produced from the obtained photosensitive resin composition.
  • urethane (meta) atalylate examples include, but are not particularly limited to, Aronix M-1100, M_1310 (both trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and Calad UX-4101 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku). Can be.
  • imide (meth) acrylate By using imide (meth) acrylate, it was possible to prepare a photosensitive resin composition obtained from Adhesion to a substrate (eg, polyimide film, copper foil, etc.) to which the photosensitive resin film to be bonded is attached.
  • a substrate eg, polyimide film, copper foil, etc.
  • the imido (meth) acrylate include, but are not particularly limited to, Aronix TO-1534, TO-1429, and TO-1428 (all trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the (meth) acrylic compound other than those shown above is not particularly limited, but in order to improve the crosslink density by light irradiation, a polyfunctional compound having at least two unsaturated double bonds is required. It is desirable to use a (meth) acrylic compound. Further, in order to impart heat resistance to a photosensitive resin film produced from the obtained photosensitive resin composition, a (meth) acrylic conjugate having at least one aromatic ring and Z or hetero ring in one molecule is used. It is preferable to use
  • E ⁇ modified means having an ethylene oxide modified site
  • P ⁇ modified means having a propylene oxide modified site
  • the number of repeating units (one (CH 2 CH 2 O) —) in the ethylene oxide-modified (E ⁇ -modified) part in one molecule, or the propylene in one molecule is 10 or more (meta) It is particularly preferable to use an acrylic compound. By having 10 or more of the above repeating units, it is possible to impart heat fluidity during lamination to a photosensitive resin film produced from the photosensitive resin composition, and to further improve solubility in an aqueous alkaline solution. That thing.
  • the (meth) acrylic conjugate having 10 or more repeating units of the E ⁇ denatured site or the number of repeating units of the P ⁇ denatured site as described above is not particularly limited.
  • Such a (meth) acrylic compound having 10 or more repeating units of the E ⁇ modified site or repeating units of the P ⁇ modified site is contained in the photosensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is contained at least 10 parts by weight, more preferably at least 20 parts by weight, based on the total weight of all (I) (meth) acrylic compounds.
  • the (G-1) soluble polyimide resin, (H-1) phenoxyphosphazene conjugate, and (I) a (meth) acrylic compound And J) other components may be contained.
  • ti-1) epoxy resin By adding ti-1) epoxy resin to the photosensitive resin composition of the present invention, the adhesiveness of a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition to a copper foil, a polyimide film, or the like is improved. be able to.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • Epikote 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1005, 1007, 1010, 1100 is a trade name of Jyanon Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Bisphenol A type epoxy resin such as 0F, 220H, 220HH, 180H65 (all trade names, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); Trishydroxy such as EPPN-502H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Phenyl methane type epoxy resin; naphthalene aralkyl novolak type epoxy resin such as ESN-375 (trade name, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.); ESN-185 (trade name, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) And a biphenol-type epoxy resin such as YX4000H (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.).
  • bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin, novolak glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cycloaliphatic It may be an epoxy resin, an aromatic epoxy resin, a halogenated epoxy resin, or the like.
  • the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more of the above epoxy resins.
  • the above J 1) epoxy resin is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the soluble polyimide resin (G-1). It is more preferable to use within the range of 2 to 30 parts by weight.
  • the amount of the ⁇ - ⁇ ) epoxy resin is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the (G-1) soluble polyimide resin, the adhesiveness of the obtained photosensitive resin film tends to decrease. If it exceeds 100 parts by weight, heat resistance and bending resistance may be reduced.
  • epoxy resin is used as a material of the photosensitive resin composition of the present invention
  • the photosensitive resin is cured in order to efficiently cure the photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.
  • a curing accelerator and / or a curing agent may be added to the composition.
  • Such a CF-2) curing accelerator and a hardening agent are not particularly limited.
  • an imidazonole-based compound, an acid anhydride, Grade amines, hydrazines, aromatic amines, phenols, triphenylphospholes, organic peroxides and the like can be mentioned.
  • One of these 2) curing accelerators and / or curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the 2) curing accelerator and / or curing agent used is within the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (G-1) soluble polyimide resin. It is more preferably in the range of 120 parts by weight, particularly preferably in the range of 115 parts by weight. If the above-2) curing accelerator and / or curing agent is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of (G-1) soluble polyimide resin, CF-1) epoxy resin is sufficiently cured. On the contrary, if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance may be reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photo-initiator and / or a sensitizer.
  • (1) 3) When a photosensitive resin film produced using a photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and / or a sensitizer is exposed to light, a cross-linking reaction or a polymerization reaction is promoted in an exposed region. can do. Thereby, the solubility of the photosensitive resin film in the aqueous alkali solution can be made sufficiently different between the exposed region and the unexposed region. As a result, the pattern can be suitably developed on the photosensitive resin film.
  • Examples of the photoreaction initiator include a radical generator, a photodynamic thione generator, a photobase generator, and a photoacid generator.
  • radical generator those which generate radicals by light having a long wavelength of about g-line are preferable.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy_2 —Ketone compounds such as methyl-1-phenylphenylpropane-1-one; bis (2,4,6-trimethynolebenzoyl) -1-phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoinole) -1,2 Phosphine oxide compounds such as 4, 4_trimethyl-pentylphosphine oxide; bis (2,4-cyclopentadiene_1_yl) -bis (2,6-difluoro-3-(1H_pyrroquinone-1) And titanocene compounds such as (i) -phenyl) titanium, but are not particularly limited.
  • Examples of the above-mentioned photothion generator include difluorodonium salts such as dimethoxyanthraquinone sulfonic acid difluorodonium salt, etc. Salts, etc. Power S that can be performed S is not particularly limited. In addition to the above salts, it is more preferable to mix a high cationically curable, alicyclic epoxy or vinyl ether conjugate.
  • a benzyl alcohol ethane compound obtained by a reaction of nitrobenzyl alcohol dinitrobenzyl alcohol with isocyanate; nitro-1-phenylethyl alcohol dinitro — 1-phenylethyl alcohol and isocyanate to obtain a phenyl alcohol urethanic compound; dimethoxy-1,2-phenyl-2-propanol-urethane to obtain a propanol-urethane conjugate.
  • the power that can be raised is not particularly limited.
  • Examples of the photoacid generator include compounds capable of generating a sulfonic acid such as a rhododium salt, a sulfonium salt, and an onium salt; and compounds capable of generating a carboxylic acid such as a naphthoquinonediazide. What is not done.
  • compounds such as diazonium salts and bis (trichloromethyl) triazines can generate a sulfone group upon irradiation with light, and therefore, these compounds can also be preferably used.
  • examples of the sensitizer include, but are not particularly limited to, for example, mihiraketone, bis-4,4'-ethylenaminobenzophenone, 3,3'_carbonylbis (7-ethylamino) coumarin. And 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline and the like.
  • Photoreaction initiators and / or sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ⁇ -3) photoreaction initiator and / or sensitizer used is based on 100 parts by weight of the total weight of the (G-1) soluble polyimide resin and (I) (meth) acrylic compound. Therefore, the content is preferably in the range of 0.01-10 parts by weight, and more preferably in the range of 0.0110 parts by weight.
  • the amount of the photoreaction initiator and / or the sensitizer used is 0.1% based on 100 parts by weight of the total weight of (G-1) soluble polyimide resin and (I) (meth) acrylic compound. If the amount is less than 001 parts by weight or exceeds 10 parts by weight, no sensitizing effect can be obtained, which may adversely affect the developability.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention comprises the above (G-1) soluble polyimide resin, (H-1) phenoxyphosphazene compound, and Z or (H-1) phenoxyphosphazene compound.
  • (G-2) a cross-linked phenoxyphosphazene conjugate obtained by cross-linking and (I) a (meth) acrylic compound, and preferably ()) other components.
  • the method for producing (preparing) the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, but may be dissolved in an organic solvent which can well dissolve the above components. Then, a method of obtaining a solution of the photosensitive resin composition can be given. More specifically, for example, a solution of the photosensitive resin composition may be obtained by adding each of the above components to an appropriate solvent and stirring, and then dissolving each of the above components in an appropriate solvent. The solution can be obtained by preparing a solution for each component and mixing the solutions.
  • organic solvent used at this time a known organic solvent used as a solvent for the polyimide resin can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers (cyclic ethers, glycol ethers, etc.), N-substituted amides, alcohols, carboxylic acids, amines, chlorinated solvents And the like. Since the organic solvent is removed in a later step, it is advantageous in the production process to dissolve the components contained in the photosensitive resin composition and to select a substance having a boiling point as low as possible. Among them, a low-boiling organic solvent having a boiling point of 170 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower can be preferably used.
  • low-boiling organic solvent examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane, and dioxane; ethylene glycol dimethyl ether, triglyme, diethylene glycolone, etinoleserosonolev, methinoresero.
  • Ethers such as chain ethers such as sonolev, getinoleatenore, and various propylene glycol ethers; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cycloalkanes such as cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; and the like are preferably used. Also, chain ethers such as sonolev, getinoleatenore, and various propylene glycol ethers; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cycloalkanes such as cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethy
  • the method of using the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, a photosensitive resin film or a photosensitive resin film formed using the above photosensitive resin composition is used. Resin sheet, resin preparation and the like.
  • the photosensitive resin film is obtained by forming a photosensitive resin composition into a film.
  • the photosensitive resin film is, for example, a resist film for a pattern circuit used for forming a pattern circuit, a photosensitive coverlay film used for forming an insulating protective layer, and a photosensitive dry film resist used for forming an interlayer insulating layer. Forces that can be used for various purposes, such as, but not limited to.
  • the photosensitive resin film is a finolem with a configuration according to its use.
  • the photosensitive resin film and the photosensitive dry film resist are combined.
  • the photosensitive resin composition or a laminate including at least one resin layer formed using the photosensitive resin film or the photosensitive resin preparation using the same is also one of the methods of using the present invention.
  • This laminate can be suitably used, for example, as a circuit board or a multilayer printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a resin preparation in the above-mentioned solution state. Other solvents and additives may be added as necessary to use as a resin formulation.
  • the resin preparation containing the photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a coating agent or a varnish, for example, various fibers such as glass cloth, glass mat, aromatic polyamide fiber cloth, and aromatic polyamide fiber mat. Can also be impregnated. in this way If the photosensitive resin composition impregnated in the fibers is semi-cured, it is possible to obtain a fiber-reinforced resin sheet.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a photosensitive resin film or a photosensitive resin sheet by being formed into a sheet in advance. Specifically, (1) a single-layer sheet composed of only the photosensitive resin composition, and (2) a resin layer composed of the photosensitive resin composition on one or both sides of a film (film substrate) used as a substrate. And (3) a laminate such as a multilayer sheet in which a film substrate and a resin layer composed of a photosensitive resin composition are alternately laminated.
  • a photosensitive dry film resist will be specifically described as an example of the photosensitive resin film, and an example of a printed wiring board manufactured using the photosensitive dry film resist will be specifically described.
  • the present invention is not limited to this.
  • the photosensitive dry film resist is prepared by uniformly applying and drying an organic solvent solution of the above-described photosensitive resin composition on a support film. After uniformly applying the organic solvent solution of the photosensitive resin composition onto the support film, heating and / or hot air spraying is performed. This makes it possible to obtain a photosensitive dry film resist in which the organic solvent has been removed and the photosensitive resin composition has become a film.
  • the photosensitive dry film resist formed in this way is one in which the photosensitive resin composition is kept in a semi-cured state (B-stage state). Therefore, when a thermocompression bonding process such as a heat lamination process is performed, it has appropriate fluidity, and the pattern circuit of the printed wiring board can be suitably embedded. After the pattern circuit is embedded, it can be completely cured by performing an exposure process, a thermocompression bonding process, and a heating cure.
  • the drying temperature at the time of drying the organic solvent solution of the photosensitive resin composition is controlled by the (meth) acryl group contained in the photosensitive resin composition
  • the temperature may be a temperature at which a curable group such as an epoxy group does not react. Specifically, the temperature is preferably 120 ° C or less, and particularly preferably 100 ° C or less.
  • the drying time is preferably shorter within a range where the organic solvent can be removed.
  • the material of the support film is not particularly limited, and various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used. is there.
  • PET films are often used because they have a certain degree of heat resistance and are relatively inexpensive.
  • the support film may be one whose surface has been surface-treated with the photosensitive dry film resist in order to improve the adhesion and the releasability with the photosensitive dry film resist.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 30 zm.
  • the thickness of the support film is less than 5 x m, the support film tends to be wrinkled and the operability tends to be reduced. Further, when the thickness of the support film exceeds 50 zm, there arises a problem that it becomes difficult to wind up the photosensitive dry film resist.
  • a protective film is laminated on a photosensitive dry film resist prepared by applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition to a support film and drying.
  • a photosensitive dry film resist prepared by applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition to a support film and drying.
  • the protective film is preferably laminated on the photosensitive dry film resist surface at a temperature of 10 ° C to 50 ° C. If the temperature during the laminating process is higher than 50 ° C., the thermal expansion of the protective film may be caused, and the protective film after the laminating process may be wrinkled or curled.
  • the bonding surface between the protective film and the photosensitive dry film resist has appropriate adhesion during storage and has excellent peelability. Les, prefer to be.
  • the material of the protective film is not particularly limited, but examples thereof include a polyethylene film (PE film), a polyethylene bul alcohol film (EVA film), and a copolymer of polyethylene and polyethylene bul alcohol.
  • PE film polyethylene film
  • EVA film polyethylene bul alcohol film
  • copolymer of polyethylene and polyethylene bul alcohol United film ”(hereinafter abbreviated as (PE + EVA) copolymer film),“ laminated body of PE film and (PE + EVA) copolymer film ”, or“ (PE + EVA) copolymer film ”
  • PE + EVA copolymer film By simultaneous extrusion with polyethylene Film "(a film in which one side is a PE film side and the other side is a (PE + EVA) copolymer film side).
  • the PE film has the advantages of being inexpensive and having excellent surface slipperiness. Also,
  • the (PE + EVA) copolymer film has a proper adhesiveness to the photosensitive dry film resist and a releasability.
  • the photosensitive dry film resist is used, for example, for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
  • the protective film is peeled from the three-layer structure sheet including the protective film, the photosensitive dry film resist, and the support film described above.
  • the one from which the protective film has been peeled off is referred to as a “photosensitive dry film resist with a support film”.
  • the CCL with a circuit is covered with a photosensitive dry film resist with a support film so that the photosensitive dry film resist and the CCL with a circuit face each other, and are occupied by thermocompression bonding.
  • the bonding by thermocompression bonding is not particularly limited as long as it is performed by hot pressing, laminating (thermal laminating), hot roll laminating, or the like.
  • the treatment temperature is equal to or higher than the lower limit temperature at which lamination treatment is possible (compressible temperature). Should be fine.
  • the processing temperature is preferably in the range of 50-150 ° C, more preferably in the range of 60-120 ° C. Preferably within the range of 80-120 ° C.
  • thermocompression treatment a sample in which a photosensitive dry film resist is laminated on a CCL with a circuit and a support film is further laminated is obtained.
  • pattern exposure and development are performed on the bonded sample.
  • a photomask pattern is disposed on the support film of the bonded sample, and exposure processing is performed through the photomask.
  • the support film is peeled off and image processing is performed to form holes (vias) corresponding to the photomask pattern.
  • the support film was obtained after the photosensitive dry film resist with the support film was bonded onto the CCL with a force circuit that had been peeled off after the exposure treatment, that is,
  • it may be stripped before performing the exposure processing.
  • it is preferable to peel off after the exposure process is completed.
  • a light source used for exposure a light source that effectively emits light of 300 to 430 nm is preferable.
  • the photoreaction initiator contained in the photosensitive dry film resist normally functions by absorbing light having a wavelength of 450 nm or less.
  • a basic solution in which a basic compound is dissolved may be used as a developer used for the above-mentioned development processing.
  • the solvent for dissolving the basic compound is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned basic compound, but it is particularly preferable to use water from the viewpoint of environmental problems and the like.
  • Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogencarbonate, and tetramethylammonium.
  • Organic amine compounds such as dimethyl hydroxide can be mentioned. Specifically, the compounds listed in the ⁇ Developer> section of Embodiment 1 are used. Let's do it.
  • One of the basic compounds may be used, or two or more compounds may be used.
  • the concentration of the basic compound contained in the basic solution is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, but from the viewpoint of the alkali resistance of the photosensitive dry film resist, the concentration of the basic compound is preferably 0.1 to 10% by weight. More preferably, it is within the range of 15% by weight.
  • the method of the developing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the developing sample is put into a basic solution and agitated, and a method in which the developing solution is sprayed and sprayed onto the developing sample. .
  • a developing treatment using a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a liquid temperature of 40 ° C as a developing solution and using a spray developing machine is preferable.
  • the spray developing machine is not particularly limited as long as it is a device that sprays a developing solution onto a sample.
  • the development time until the pattern of the photosensitive dry film resist can be drawn may be any time as long as the pattern can be drawn, but it is preferable that development can be performed in a time of 180 seconds or less. Most preferably, development can be performed in a time of 60 seconds or less. If the development time exceeds 180 seconds, it is not preferable in terms of productivity.
  • a measure of the development time there is a method of measuring the dissolution time of a photosensitive dry film resist in a semi-cured state (B-stage state). Specifically, a sample obtained by laminating a photosensitive dry film resist on a glossy surface of a copper foil was used as a developing solution using a 1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (solution temperature 40 ° C) in an unexposed state. This is a method in which spray development is performed at a spray pressure of 0.85 MPa. It is preferable that the photosensitive dry film resist is dissolved and removed in 180 seconds or less by this spray developing treatment. If the time required for dissolving and removing the photosensitive dry film resist exceeds 180 seconds, the workability is reduced.
  • the photosensitive dry film resist After being exposed and developed as described above, the photosensitive dry film resist is completely cured by heating and curing the photosensitive dry film resist. As a result, the cured photosensitive dry film resist becomes an interlayer insulating layer of the printed wiring board.
  • the protective layer of the printed wiring is formed by interlayer insulation.
  • a pattern circuit may be formed, and the photosensitive dry film resist may be laminated as described above. .
  • a multilayer printed wiring board can be manufactured.
  • the photosensitive dry film resist is used as an insulating protective material or an interlayer insulating material of a printed wiring board.
  • the photosensitive dry film resist can be used for other purposes.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment comprises (K) a soluble polyimide resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group, a specific (L) phenoxyphosphazene compound, and (M) (meth) acrylic resin. Force that contains a system compound (N) Other components may be contained as necessary.
  • the resulting photosensitive dry film resist can contain components that impart various physical properties such as adhesiveness, flame retardancy, heat resistance, and bending resistance. Note that the photosensitive dry film resist according to the present embodiment is manufactured from the photosensitive resin composition according to the present embodiment. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the resulting photosensitive dry film resist has heat resistance and bending resistance. It can provide excellent mechanical properties, electrical insulation and chemical resistance. Further, since it contains a carboxyl group and / or a hydroxyl group (preferably a phenolic hydroxyl group), aqueous development becomes possible.
  • soluble polyimide resin (K) having a carboxyl group and a Z or hydroxyl group the same soluble polyimide resin as the (G-1) soluble polyimide resin described in the second embodiment can be used.
  • the soluble polyimide resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group preferably has, for example, a carbon-carbon double bond in a side chain or the like.
  • the same can be used for solubility in an organic solvent, weight average molecular weight, acid equivalent and the like.
  • the same organic solvent as that used in Embodiment 2 can be used as the organic solvent.
  • the polyamic acid can be synthesized in the same manner as in Embodiments 1 and 2. That is, the soluble polyimide resin having ( ⁇ ) a carboxyl group and a ⁇ or hydroxyl group can be obtained from a polyamic acid which is a precursor thereof.
  • This polyamic acid can be obtained by reacting diamine with an acid dianhydride in an organic solvent. Specifically, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to obtain a diamine solution.
  • the acid dianhydride may be added to the above-mentioned diamine solution after being dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry state, or in a solid state.
  • those similar to the diamine and the acid dianhydride used for producing the (G-1) soluble polyimide in the second embodiment can be used.
  • the temperature condition for the reaction between the diamine and the acid dianhydride is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or less. Preferably, it is 0-50 ° C. If it exceeds 80 ° C, the polyamic acid may be decomposed, while if it is 0 ° C or less, the progress of the polymerization reaction may be slowed down.
  • the reaction time may be arbitrarily set within a range of 10 minutes to 30 hours.
  • the organic solvent used in the above polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent, and the organic solvent described in Embodiment 2, or a tetrahydrofuran, dioxane, or dioxolane can be used. And the like.
  • the method for imidizing the above polyamic acid can be the same as that in Embodiment 2.
  • the polyamic acid can be dehydrated and closed by directly placing the polyamic acid solution in a container which has been subjected to a release treatment such as coating with a fluororesin, and heating and drying under reduced pressure.
  • the soluble polyimide having a carboxyl group and / or a hydroxyl group according to the present embodiment is preferably the double bond polyimide resin. That is, it is more preferable that the molecule has at least one or more carbon-carbon double bonds selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a butyl group, and an aryl group, for example, in a side chain.
  • the soluble polyimide may have a functional group having a carbon-carbon double bond other than the functional groups described above.
  • the double bond polyimide resin according to the present embodiment can be obtained by modifying a soluble polyimide resin having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group with a compound having a carbon-carbon double bond, and modifying the compound. .
  • Compounds to be reacted with the soluble polyimide resin, solvents to be used, reaction conditions, and the like can be performed in the same manner as in Embodiment 2.
  • the (L) phenoxyphosphazene compound of the present embodiment has the general formula (22):
  • R represents a group -P ( ⁇ Ph) or a group P ( ⁇ ) ( ⁇ Ph B is an integer of 30000.
  • R represents _C (CH) -SO_S_ or - ⁇ _.
  • P represents 0 or 1.
  • a crosslinking group containing any one of bisphenylene groups represented by It is characterized by containing a (L-13) crosslinked phenoxyphosphazene compound having a structure crosslinked by intervening.
  • the content ratio of the phenyl group in the (L-13) crosslinked phenoxyphosphazene compound may be such that the (L-11) cyclic phenoxyphosphazene conjugate or the (L-12) chain phenoxyphosphazene compound is used. It is preferably 50-99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound containing at least one of the azene compounds.
  • the content ratio of the feninole group can be determined from the elemental analysis value.
  • Such a (L) phenoxyphosphazene compound is superior to conventional phosphorus compounds in resistance to hydrolytic decomposition of water.
  • it has excellent heat resistance, Flame retardancy can be imparted without lowering the physical properties such as adhesiveness of the obtained photosensitive dry film resist.
  • the (L-3) crosslinked phenoxyphosphazene compound is excellent in compatibility with the polyimide resin, so that it is less likely to cause bleeding and has low volatility. More preferred.
  • the above-mentioned (L-13) crosslinked phenoxyphosphazene compound is not particularly limited, and examples thereof include SPB_100, SPE_100, SPS_100, and SPB-156 (manufactured by Otsuka Iridaku).
  • the (L) phenoxyphosphazene compound further includes the (L-11) cyclic phenoxyphosphazene conjugate compound, (L-12) A phenol phosphazene compound such as a chain phenol phosphazene compound may be contained.
  • the amount of the (L) phenoxyphosphazene compound used is determined by the total amount of the (K) soluble polyimide resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and the (M) (meth) acrylic compound described later.
  • 100 parts by weight it is preferable to be within the range of 100 parts by weight, and it is more preferable to be within the range of 110 parts by weight. Particularly preferred.
  • the use capacity of the above (L) phenoxyphosphazene compound (K) 1 to 100 parts by weight of the total amount of the soluble polyimide resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and the (L) phenoxyphosphazene compound. If the amount is less than parts by weight, a sufficient flame retardant effect may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the photosensitive dry film resist in the B-stage state may become sticky or the resin may easily exude during thermocompression bonding, which further adversely affects the physical properties of the cured product. It is not preferable because it may be given.
  • the (M) (meth) acrylic compound By containing the (M) (meth) acrylic compound in the photosensitive resin composition, the viscosity of the photosensitive dry film resist that is manufactured only by imparting good curability can be reduced. The elasticity can be reduced and fluidity during thermal lamination can be provided. That is, thermal lamination can be performed at a relatively low temperature, and the unevenness of the circuit can be embedded.
  • the (M) (meth) acrylic compound in the present embodiment is the same as that used in the second embodiment.
  • the same (meth) acrylic compounds as those described above can be used. Further, the conditions such as the amount of the (M) (meth) acrylic compound are preferably used in the same manner as in Embodiment 2.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes (K) a soluble polyimide resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, (L) a phenoxyphosphazene conjugate, and (M) a (meth) acryl-based resin.
  • (N) other components may be contained as necessary.
  • Other components include, for example, an epoxy resin, a curing accelerator and / or a curing agent, a photoreaction initiator and / or a sensitizer.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • the same epoxy resin as the ⁇ -1) epoxy resin used in Embodiment 2 can be used.
  • the conditions such as the amount of epoxy resin used are preferably used in the same manner as in Embodiment 2.
  • a curing accelerator and / or a curing agent are added to the photosensitive resin composition in order to efficiently cure the photosensitive dry film resist to be produced. May be.
  • a curing accelerator and / or curing agent is not particularly limited, but for example, the same as the ⁇ -2) curing accelerator and / or curing agent used in Embodiment 2 may be used. Can be. Further, it is preferable to use conditions such as the amount of the curing accelerator and / or the curing agent used in the same manner as in the second embodiment.
  • a photosensitive dry film resist to which a photoreaction initiator and / or a sensitizer is added When a photosensitive dry film resist to which a photoreaction initiator and / or a sensitizer is added is exposed, a cross-linking reaction or a polymerization reaction can be promoted in an exposed region. As a result, the solubility of the photosensitive dry film resist in the aqueous developer can be made sufficiently different between the exposed area and the unexposed area, and therefore, a pattern can be formed on the photosensitive dry film resist. It becomes possible to develop suitably.
  • the photoreaction initiator and / or sensitizer the same ones as those used in the third embodiment 3) photoreaction initiator and / or sensitizer used in Embodiment 2 can be used. Further, the conditions such as the amount of the photoreaction initiator and / or the sensitizer used are preferably used in the same manner as in Embodiment 2.
  • the photosensitive dry film resist is prepared by uniformly applying and drying an organic solvent solution of a photosensitive resin composition on a support film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (II) a soluble polyimide, (L) a phenoxyphosphazene compound, (C) an (meth) acrylic compound, and if necessary, (D) other components. And a solution obtained by uniformly dissolving the same in an organic solvent is referred to as an organic solvent solution of the photosensitive resin composition.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components contained in the photosensitive resin composition.
  • organic solvent examples include ether solvents such as dioxolan, dioxane, and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
  • ether solvents such as dioxolan, dioxane, and tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
  • One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Since the organic solvent is removed in a later step, it is necessary to dissolve the components contained in the photosensitive resin composition and select a substance having a boiling point as low as possible. Above is advantageous.
  • the organic solvent solution of the above-mentioned photosensitive resin composition is uniformly applied on the support film, heating and / or hot air spraying is performed.
  • the organic solvent is removed, and a photosensitive dry film resist in which the photosensitive resin composition has become a film can be obtained.
  • the photosensitive dry film resist thus formed is obtained by keeping the photosensitive resin composition in a semi-cured state ( ⁇ stage). Therefore, when performing thermocompression bonding such as thermal lamination, it has appropriate fluidity and can be used to support the pattern circuit of the printed wiring board.
  • the embedding can be suitably performed. Further, after the pattern circuit is loaded, it can be completely cured by performing an exposure process, a thermocompression bonding process, and a heating cure.
  • the method for producing the photosensitive dry film resist can be performed in the same manner as in the second embodiment. Further, the material and thickness of the support film, the material of the protective film, the laminating conditions, and the like are preferably the same as those in the second embodiment.
  • the photosensitive dry film resist is used, for example, for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
  • the printed wiring board according to the present embodiment can be manufactured in the same manner as in the second embodiment. That is, when a CCL with a circuit is used, it can be manufactured by performing a thermocompression treatment or an exposure / development treatment. In this case, the thermocompression bonding conditions, the exposure and development conditions, and the like are preferably the same as in the second embodiment.
  • the photosensitive dry film resist has been described as being used as an insulating protective material or an interlayer insulating material of a printed wiring board. It is also possible to use other than.
  • Flame retardancy test for plastic materials According to UL94, flame retardancy test was conducted as follows.
  • the solution of the photosensitive resin composition was coated on a 25-zm-thick polyimide film (Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., 25AH film) while shielding the solution with a bar coater at 5 ° C for 5 minutes. The coating was dried at 90 ° C. for 5 minutes so that the coating thickness after drying was 25 zm. Next, after exposing to light of 400 nm by 600 mjZcm 2 , heat curing is performed in an oven at 180 ° C. for 2 hours. [0413] Twenty pieces of the sample thus prepared are cut so as to have a size of 1 / 27cm wide x 12.7cm long x 50 / im (including the thickness of the polyimide film).
  • a spray developing machine (Etching Machine ES-655D, manufactured by Sun Hayato Co., Ltd.), 1% by weight aqueous solution of potassium hydroxide (liquid temperature 40 ° C), spray pressure 0.85MPa, residence time in developer 1 minute Developed under the following conditions.
  • the photomask pattern used is one in which fine holes of 100 ⁇ 100 / im square are drawn. The pattern formed by development is then washed with distilled water to remove the developer and dried. A pass was obtained if a hole of 100 ⁇ 100 ⁇ m square was developed.
  • soft-etch electrolytic copper foil (NDP-3 1 / 2 ⁇ made by Mitsui Kinzoku) with a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution for 1 minute (this is the step of removing the protective agent from the copper foil surface). Wash the surface with acetone and dry.
  • the solution of the photosensitive resin composition is applied to the above-mentioned electrolytic copper foil with a bar coater, and dried at 60 ° C for 5 minutes and at 90 ° C for 5 minutes so that the applied thickness after drying becomes 3 ⁇ 45 xm. did.
  • the photosensitive resin composition of this laminate is irradiated with light having a wavelength of 400 nm. Expose only 300 mj / cm 2 .
  • the sample is then cut into 4 cm squares, cured at 180 ° C for 2 hours and cured.
  • the average molecular weight is 448.
  • Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and hexane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • the organic layer was washed three times with 500 mL of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and further washed once with 500 mL of a (1 + 9) aqueous hydrochloric acid solution, once with 500 mL of a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and twice with 500 mL of water. .
  • the pH of the aqueous layer at this time was 7-8.
  • a 4-methoxyphenoxy derivative was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 58 g (0.5 unit mol) of the cyclic and chain chlorophosphazenes synthesized in Synthesis Example 1 were used.
  • the yield was 135.7 g (93% yield), the residual chlorine content was 0.04%, and it was a yellow highly viscous body.
  • the methyl group was removed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the 4-methoxyphenoxy derivative 131 ⁇ lg (0.45 unit mol) obtained above was used.
  • the obtained product was pale brown, highly viscous, and the yield was 98.6 g (75% yield).
  • the residual chlorine content of the product was 0.01% or less, and-and 31 P-NMR analysis confirmed that synthesis was completed.
  • the hydroxyl group content was 12.7% (hydroxyl equivalent 133.9).
  • the organic layer was washed once with a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and once with a 2% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and then washed once with a (1 + 9) aqueous solution of hydrochloric acid, and then washed with a 5% by weight of hydrogencarbonate. After washing once with sodium water and twice with water, the aqueous layer was neutralized. Next, the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and toluene was distilled off to obtain 110.Og (yield: 90%) of a pale yellow oily product. The residual chlorine content was 0.01% or less.
  • the organic layer was washed once with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution and once with a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and then washed once with a (1 + 9) hydrochloric acid aqueous solution, and then washed with a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After washing once and then twice with water, the aqueous layer was neutralized. Next, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • reaction rate was measured in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the reaction rate was about 100%.
  • reaction rate was measured in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the reaction rate was about 80%.
  • the reaction rate (the conversion of the atariloyl group to the hydroxyl group of the phenoxyphosphazene conjugate) was found. Introduction) is about 50. / o was confirmed.
  • Example 7 Example of synthesizing double bond phosphazene compound
  • reaction rate was measured in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the reaction rate was about 60%.
  • reaction rate was measured in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the reaction rate was about 55%.
  • the components (a) to (d) shown below were mixed, and further uniformly mixed with a three-hole mill to prepare a photosensitive resin composition.
  • Epoxy acrylate resin Novolak type; trade name K-48C, acid value 63, solid content 60% by weight 10 parts by weight
  • each physical property of the obtained photosensitive resin composition was evaluated. As a result, the flame retardancy test passed, and when the solder heat resistance test was performed, the test passed 300 ° C under normal conditions and 290 ° C under moisture absorption conditions. Further, in the developability test, a hole of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square was developed and passed. The migration resistance was 5 ⁇ 10 8 ⁇ even after the lapse of 1000 hours, and no abnormality such as discoloration was observed in the copper foil. In addition, the adhesion was passed. The insulation resistance showed 2 ⁇ 10 1 ⁇ .
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 2.
  • Each physical property of the obtained photosensitive resin composition was evaluated. As a result, the flame retardancy test passed, and when the solder heat resistance test was performed, it passed up to 305 ° C under normal conditions and up to 295 ° C under moisture absorption conditions. Further, in the developability test, a hole with a angle of 100 ⁇ 100 ⁇ was developed and passed. The migration resistance was 7 ⁇ 10 8 ⁇ even after the lapse of 1000 hours, and no abnormality such as discoloration was observed in the copper foil. In addition, the adhesion was passed. The insulation resistance was 3 310 1 ⁇ .
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 3.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 4.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 5.
  • each physical property of the obtained photosensitive resin composition was evaluated.
  • the flame retardancy test passed When the solder heat resistance test was performed, the test passed 310 ° C under normal conditions and passed 300 ° C under moisture absorbing conditions. Further, in the developability test, a hole with a angle of 100 ⁇ 100 ⁇ was developed and passed. The migration resistance was 7 ⁇ 10 8 ⁇ even after the lapse of 1000 hours, and no abnormality such as discoloration was observed in the copper foil. In addition, the adhesion was passed. The insulation resistance was 4 ⁇ 10 1 ⁇ .
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 6.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 7.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 8.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was replaced with the double bond phosphazene compound synthesized in Example 9.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the double bond phosphazene compound of Example 10 was not used.
  • the results of the evaluation of the physical properties of the obtained photosensitive resin composition were such that the flame retardancy test burned and failed. When a solder heat resistance test was performed, the test failed at 270 ° C under both normal conditions and moisture absorption conditions. Further, in the developability test, a hole having a size of 100 / mx100 / im was successfully developed and passed. The migration resistance was short-circuited after 100 hours. In addition, the adhesion was passed. Insulation resistance showed 2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ .
  • NK-oligo EA-1010 manufactured by Shin-Nakamura-Danigaku was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours.
  • a beach bleeder containing 1 liter of methanol was spun at 11700i "pm, and the solution was poured and milled therein.
  • the polyamide solution thus obtained was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and dried in a vacuum oven under reduced pressure at 200 ° C and a pressure of 5000 Pa for 2 hours to obtain 26.0 g of a soluble polyimide resin.
  • the polyamide solution thus obtained was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and dried in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 5000 Pa for 2 hours under reduced pressure to obtain 39.0 g of a soluble polyimide resin.
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing the following components (a) and (d), and the photosensitive resin composition is applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of about 25%.
  • a photosensitive dry film resist in a semi-cured state (B-stage state) of ⁇ m was prepared.
  • a protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with a PET film to form a three-layer structure sheet.
  • Bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; trade name: epoxy ester 3000A) ⁇ ⁇ ⁇ 5 parts by weight
  • Solder heat resistance There was no abnormality such as blistering or peeling after dipping at 270 ° C for 1 minute in both normal state and moisture absorption. In addition, there was no abnormality even when dipping for 30 seconds at 340 ° C for both normal and moisture absorption.
  • the insulation resistance was 2 10 14 ⁇ in normal state and 7 10 13 ⁇ in moisture absorption.
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing the following components (a) and (d), and the photosensitive resin composition is applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of about 25%.
  • a photosensitive dry film resist having a ⁇ m stage was prepared.
  • a protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with a PET film to form a three-layer structure sheet.
  • Solder heat resistance There was no abnormality such as blistering or peeling after dipping at 270 ° C for 1 minute in both normal state and moisture absorption. In addition, even if it dipped at 350 ° C for 30 seconds, both the normal state and the moisture absorption did not cause any abnormal force.
  • the insulation resistance was 5 X 10 14 ⁇ in normal state and 8 X 10 13 ⁇ in moisture absorption.
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing the following components (a) and (d), and the photosensitive resin composition is applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of about 25%.
  • a photosensitive dry film resist having a ⁇ m stage was prepared.
  • a protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with a PET film to form a three-layer structure sheet.
  • Bisphenol AE ⁇ modified (m + n ⁇ 30) diatalylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; trade name: NK ester A—BPE-30) 5 parts by weight
  • Bisphenol AE ⁇ modified (m + n 2) diatalylate (Toa Gosei Product name: Aronix M-21 1B) ⁇ ' ⁇ 10 parts by weight
  • Solder heat resistance There was no abnormality such as blistering or peeling after dipping for 1 minute at 270 ° C in both normal state and moisture absorption. In addition, even if it dipped for 30 seconds at 360 ° C with both normal and moisture absorption, there was no abnormal force.
  • Example 22 (a) Example 22-25 was obtained by replacing the double-bonded phosphazene compound of Example 3 with the double-bonded phosphazene compound of Example 4-17. Other conditions were the same as in Example 21.
  • a developability test was performed on all of Examples 22 to 25. As a result, a fine hole of 100 / im ⁇ and a line of lOO / im / 100 / im were developed and passed. The adhesion was acceptable without any peeling, and the flame retardancy test was acceptable.
  • migration resistance test shows all 1000 hours resistance of more than 10 8 Omega also after Example 22-25, abnormal dendrites or the like was observed.
  • Example 22 The insulation resistance of Example 22 was 1 X 10 14 ⁇ in normal condition, 5 X 10 13 ⁇ in moisture absorption, and Example 23 was 2 X in normal condition.
  • Example 24 had normal 3 310 14 ⁇ and moisture absorption 4 ⁇ 10 13 ⁇ .
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing the following components (a) and (d), and the photosensitive resin composition is applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of about 25%.
  • a photosensitive dry film resist having a ⁇ m stage was prepared. With this PET film Then, a protective film was laminated on the photosensitive dry film resist to form a three-layer structure sheet.
  • Solder heat resistance normal state: Both moisture absorption did not show any abnormality such as blistering or peeling after dipping at 270 ° C for 1 minute. In addition, both normal and moisture absorption showed no abnormalities even after dipping at 360 ° C for 30 seconds.
  • the insulation resistance was 5 ⁇ 10 14 ⁇ in normal state and 7 ⁇ 10 13 ⁇ in moisture absorption.
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing the following components (a) and (d), and the photosensitive resin composition is applied to a PET film and dried to form a film having a thickness of about 25%.
  • a photosensitive dry film resist having a ⁇ m stage was prepared.
  • a protective film was laminated on the photosensitive dry film resist with the PET film to form a three-layer structure sheet.
  • the insulation resistance was 2 to 10 12 ⁇ in normal state and 7 to 10 ⁇ ⁇ in moisture absorption.
  • a photosensitive resin composition was prepared and a photosensitive dry film resist as an example of a photosensitive resin film was manufactured by a method different from that described above.
  • the specific production example is shown below.
  • the methods for evaluating the physical properties of the organic solvent solutions of the photosensitive resin compositions obtained in Examples 27 to 35 and Comparative Examples 3 to 8 and the photosensitive film resist are described below.
  • a solution of the photosensitive resin composition in an organic solvent was prepared such that the solid content weight was a material other than the organic solvent, that is, the above (G-1), Shows the total weight of (II-1), (I) and) components, and includes liquid materials even in solid content.
  • the organic solvent solution of the photosensitive resin composition obtained in [Preparation 1 of the photosensitive resin composition] is adjusted so that the thickness after drying (the thickness of the photosensitive dry film resist) becomes 2025 ⁇ m.
  • Coated on a support film As the support film, PET film (manufactured by Toray Industries, Inc.) A product name (Lumirror, thickness 25 / im) was used. Thereafter, the coating layer on the support film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to remove dioxolan. As a result, a two-layer structure sheet composed of a photosensitive dry film resist / PET film (support film) was obtained. Note that the photosensitive dry film resist layer is in a semi-cured state (B-stage state).
  • a polyethylene film (trade name: GF_1, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., thickness: 40 xm) was rolled at a roll temperature of 2 ° C and immersed in a nip. Roll lamination was performed under the condition of a thickness of 75000 Pa'm to obtain a three-layer structure sheet having three layers of a protective film Z photosensitive dry film resist / PET film.
  • the photosensitive dry film resist surface was placed on a 25 ⁇ m thick polyimide film (Abeki Noh AH manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). 100. C, at 75,000 Pa'm, he was a kid.
  • the light support film was peeled off by exposing it to light having a wavelength of 400 ⁇ m by 600 mj / cm 2 , and was heated and cured in an oven at 180 ° C. for 2 hours.
  • Polyimide film / photosensitive dry film resist laminate SAN manufactured by flame retardancy test Store Punolle in an environment of 85 ° C / 85% relative humidity for 100 hours. The stored sample is observed with an optical microscope at a magnification of 100 times to determine the presence or absence of bleed.
  • an electrolytic copper foil (Mitsui Kinzoku Co., Ltd., thickness 38 xm) is soft-etched with a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution for 1 minute (this is the step of removing the anti-fouling agent from the copper foil surface), washed with water, and then washed with ethanol. The surface was washed with acetone and dried. After the protective film of the photosensitive dry film resist was peeled off, it was laminated on the glossy surface of the electrolytic copper foil (after soft etching) at 100 ° C. and 75,000 Pa-m.
  • a mask pattern depicting a fine square of lOO x lOO zm square and 200 x 200 ⁇ m square was placed, and light having a wavelength of 400 nm was exposed to 300 mjZcm 2 .
  • a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution (liquid temperature of 40 ° C) was used using a spray developing machine (ES-655D, an etching machine manufactured by Sannodato Corporation) ), A spray pressure of 0.85 MPa, and a development time of 30 seconds to 180 seconds.
  • the pattern formed by development was then washed with distilled water to remove the developer and dried. It was judged as acceptable if at least a square of 200 ⁇ 200 ⁇ m square was developed by observation with an optical microscope.
  • Copper foil (electrolytic copper foil, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m) is cut into 5 cm squares, soft-etched with a 10% by weight aqueous sulfuric acid solution for 1 minute, washed with water, and washed with ethanol and acetone. And dried. Next, the protective film of the photosensitive dry film resist cut into a square of 4 cm was peeled off, and was laminated on the glossy surface of the above-mentioned electrolytic copper foil (after soft etching), and laminated at 100 ° C and 75,000 Pa'm.
  • the photosensitive dry film resist surface of the bonded sample was exposed to light of 400 nm at a wavelength of 300 mJZcm 2 and then cured at 180 ° C. for 2 hours to be cured.
  • This sampnole was 1) conditioned under normal conditions (24 hours in an environment of 20 ° C / 40% relative humidity) and 2) humidified (48 hours in an environment of 40 ° C / 85% RH). After humidity control, dipped in molten solder at 270 ° C or higher for 30 seconds, and observed whether blistering or peeling occurred at the interface between copper foil and photosensitive dry film resist. . What should be done by gradually increasing the temperature of the molten solder and dipping for 30 seconds every 10 ° C. Investigation was made to see if an abnormality occurred up to C. The maximum temperature at which no abnormality occurred was set as the dipping temperature for 30 seconds. Three If the 0 second dipping temperature was 300 ° C or higher, it was judged as acceptable.
  • the weight-average molecular weight of the soluble polyimide resin (G-1) was calculated by size exclusion chromatography using HLC8220G PC manufactured by Tosoh Corporation in terms of polyethylene oxide. Further, the synthesis of the raw material phosphazene compound, the phenoxyphosphazene conjugate, and the crosslinked phenoxyphosphazene conjugate were performed in the same manner as in Synthesis Example 16 above.
  • This solution was poured into 500 mL of methanol, and the precipitated resin component was pulverized by a mixer, washed with methanol, and dried to obtain 113.4 g of a double bond polyimide resin having an unsaturated double bond (methacryloyl group).
  • This double bond polyimide resin had an acid equivalent of 1811 and a weight average molecular weight of 38,000.
  • Diam-1 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. and DMF100g were added to prepare a DAM-1 DMF solution.
  • 24.9 g (0.03 mol) of silicon diamine KF-8010 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the DMF solution, and the mixture was vigorously stirred. After the solution became homogeneous, a solution of ESD A173g (0.30 mol) dissolved in DMF300g was further added and stirred vigorously for about 1 hour.
  • the polyamic acid solution thus obtained was placed in a vat coated with a fluororesin and dried under reduced pressure at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours in a vacuum oven to obtain 241.0 g of a soluble polyimide resin having a hydroxyl group. .
  • the acid equivalent of this soluble polyimide resin was 475, and the weight average molecular weight was 26,000.
  • Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Pico 8278 10 parts by weight
  • DDM 4,4, -diaminodiphenylmethane
  • the physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
  • Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Pico 8278 10 parts by weight
  • DDM 4,4, -diaminodiphenylmethane
  • the physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows.
  • the following components were mixed to prepare a solution of the photosensitive resin composition in an organic solvent, to prepare a photosensitive dry film resist in a B-stage state.
  • the physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows. Flame retardancy test: Flame extinguished in an average of 3.0 seconds and passed.
  • the polymer component having the largest content in the photosensitive resin composition is referred to as a base polymer.
  • the polyamic acid solution thus obtained was placed in a vat coated with a fluororesin, and dried under reduced pressure at 200 ° C and a pressure of 660 Pa for 2 hours in a vacuum oven to obtain 315 g of a polyimide resin.
  • This polyimide resin has no carboxyl group, no Z or hydroxyl group in the imide resin, and no photosensitive group is introduced.
  • a photosensitive dry film resist was produced under exactly the same conditions except that the polyimide resin synthesized in Comparative Example 3 was used as the base polymer instead of the component (a) in Example 27.
  • the physical properties of the obtained photosensitive dry film resist were evaluated as follows. Flame retardancy test: Flame extinguished in an average of 3.0 seconds and passed.

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Description

明 細 書
ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
技術分野
[0001] 本発明は、ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用に関する ものである。より詳しくは、フエノキシホスファゼン化合物および Zまたは架橋フエノキ シホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を有するエポキシィヒ合物および Zまたはィ ソシァネートイ匕合物とを反応させることによって得られるホスファゼンィ匕合物、及び、 水系現像が可能で、良好なパターン形状が得られ、さらに製造工程の簡略化が可能 な感光性樹脂組成物、特に、フエノール性水酸基を有するホスファゼン系難燃剤を 用いた、硬化後の樹脂フィルムの難燃性に優れる感光性樹脂組成物、並びにその 利用に関するものである。
背景技術
[0002] 近年の電子機器の高機能化、高性能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器 に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽量化、軽薄化が要求されてい る。そのため、プリント配線板上での半導体素子等の高密度実装や、配線の微細化 、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の小型化や軽量化、高機能 化や高性能化を図っている。配線の微細化に対応するためには、配線を保護するた めにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料を必要としている。また、電子部品を実装 する配線板に関しては、通常のリジッドプリント配線板に比べて可撓性のあるフレキシ ブルプリント配線板 (FPC)が、従来にも増して注目され、需要も急激に増大している 。また、樹脂はその優れた成形加工性、機械的特性、電気的特性や外観等の特徴 から、電気製品や自動車等各種の製品の材料として使用されてレ、る。
[0003] ところで、上記プリント配線板を作製する際には、種々の用途で感光性材料が用い られる。すなわち、プリント配線板の基板上へのパターン化された回路 (パターン回路 )の形成や、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多 層プリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。このよう な用途に用いられる感光性材料としては、液状の感光性材料や、フィルム状の感光 性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、 膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パター ン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフイルム、上記保護層の形成に用いる 感光性カバーレイフイルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレ ジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料が用いられている。
[0004] 例えば、 FPCの表面には、導体面を保護する目的でカバーレイフイルムと呼ばれる 高分子フィルムが貼り合わされてレ、る。このカバーレイフイルムを FPCの表面に接着 する方法としては、所定の形状に加工され、片面に接着剤の付いたカバーレイフィル ムを FPCの表面に重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的 である。し力 ながら、ここで用いられる接着剤は、エポキシ系接着剤やアクリル系接 着剤等が主流であり、これらの接着剤は、半田耐熱性が低レ、、高温時の接着強度が 弱い、可撓性が乏しい等の理由により、カバーレイフイルムとして、例えばポリイミドフ イルムを用いた場合に、その性能を充分に活かすことができなかった。
[0005] また、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を使用して、カバーレイフイルム を FPCに貼り合わせる場合、貝占り合わせる前のカバーレイフイルムに、 FPCの回路の 端子部や部品との接合部と一致する穴や窓を開ける加工をしておく必要があった。し 力 ながら、薄いカバーレイフイルムに穴等を開けるのは困難なばかりか、カバーレイ フィルムの穴等と、 FPCの回路の端子部や部品の接合部とを合わせる位置合わせは 、ほとんど手作業で行う必要があるため、作業性および位置精度が悪ぐまたコストも かかるものであった。
[0006] これらの作業性や位置精度を改善するために、感光性組成物を導体面に塗布して 保護層を形成する方法の開発や、感光性カバーレイフイルム (感光性ドライフィルム レジストをカバーレイフイルムとして用いたもの）の開発がなされ、作業性および位置 精度は向上した。
[0007] ところ力 上記の感光性カバーレイフイルムには、アクリル系の樹脂が用いられてい るため、耐熱温度やフィルムの脆性が十分ではなぐまた難燃性が全くないものであ つた。すなわち、上記感光性カバーレイフイルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下 、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）としては、現在アクリル系やェポキ シ系の感光性ドライフィルムレジストが上巿されているのみであり、硬化後のフィルム の耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および難燃性に劣るという問題がある。このように、 樹脂は金属材料や無機材料に比べ燃焼しやすいという欠点があるため、難燃性の 向上が課題とされている。
[0008] 難燃性を実現する一般的な方法として、ハロゲン含有の化合物を混合する方法が ある。例えば、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して作製された感光性 ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献 1参照）。し力 ながら、上記特許文 献 1に記載されている感光性ドライフィルムレジストは、臭素系難燃剤を含んでおり、 ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える虞がある。また、ハロゲンを含む難 燃剤は、環境への負荷が大きいことにより、非ハロゲン系（ハロゲンフリー）への取り組 みが世界的な潮流となっている。このため、臭素系難燃剤に替えて、ハロゲンフリー の難燃剤の検討が進められている（例えば、特許文献 2、 3、 4参照）。ハロゲンフリー の難燃剤としては、窒素系、リン系、無機系化合物や、リン酸エステル ·赤燐 ·金属酸 化物の水和物等が知られている。し力しながら、リン酸エステル '赤燐は加水分解し て、リン酸を発生する可能性があり、電気信頼性の低下を発現しやすい。金属酸化 物は、光を散乱 ·吸収するため感光性樹脂として用いることが困難である。
[0009] また、近年、シリコーン化合物を添加した樹脂を用いた難燃剤が検討されている（ 例えば、特許文献 5参照）。また、難燃剤としてホスファゼン化合物が検討されており 、高い難燃性付与効果を発現することが知られている (例えば、特許文献 6参照)。中 でも、樹脂に難燃性を付与するために、樹脂にホスファゼン系化合物を配合すること が知られている (例えば、特許文献 7参照）。特許文献 7にはポリカーボネート樹脂等 にホスファゼン系化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。ホスファゼ ン系化合物は、難燃性を向上させる効果に優れ、ハロゲンフリーの難燃剤であること 力、ら環境に与える負荷が少なレヽとレ、う利点を有してレ、る。
[0010] さらに、従来、低温度かつ短時間で接着可能であり、耐熱性に優れたポリイミド系の 樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献 8参照）。また、上記 FPCの製造等に 好適に用いることのできるポリイミド系接着材料として、感光性を有するものも提案さ れている（例えば、特許文献 9参照）。柔軟性と耐熱性とを併せて有する積層体も開 示されている (例えば、特許文献 10参照）。ところで、上記配線基板に用いられる樹 脂材料には、難燃性も求められることは前述したが、難燃性を向上させた各種樹脂 材料も種々提案されている (例えば、特許文献 11)。中でも、リン系の化合物を含む 樹脂材料がより好ましく用レ、られる。これは、環境に負荷を与える物質の使用をでき る限り避けるためである。
〔特許文献 1〕
特開 2001— 335619 (2001年 12月 4日公開）
〔特許文献 2〕
特開 2002— 235001 (特開 2002年 8月 23曰公開）
〔特許文献 3〕
特開 2001— 19930 (2001年 1月 23曰公開）
〔特許文献 4〕
特開 2001-49090 (2001年 2月 20曰公開）
〔特許文献 5〕
特開 2001-40219 (2001年 2月 13曰公開）
〔特許文献 6〕
特開 2001-40149 (2001年 2月 13曰公開）
〔特許文献 7〕
特開平 11-181268 (1999年 7月 6日公開）
〔特許文献 8〕
特開平 7-242820 (1995年 9月 19日公開）
〔特許文献 9〕
特開平 6—27667 (1994年 2月 4日公開）
〔特許文献 10〕
特開平 10—733 (1998年 1月 6日公開）
〔特許文献 11〕
特開 2001— 335703 (2001年 12月 4日公開）
し力 ながら、ハロゲンフリーの難燃剤として窒素系、リン系、無機系化合物を用い た場合、一般に窒素系化合物は樹脂の硬化性への影響があり、リン系化合物は耐湿 性低下などの影響があるため、実用が困難な状況である。したがって、電気絶縁性 ゃ耐加水分解性などが要求される感光性ドライフィルムレジストに使用できる難燃材 料の選択の幅が限られている。
[0012] また、シリコーン化合物を添加した樹脂を難燃剤として使用する場合であっても、難 燃効果を発揮できる樹脂の種類が非常に限られている。さらにシリコーン化合物を単 独で添加した難燃剤は、大きな難燃効果を持つものが極めて少なぐ比較的効果が 認められたものであっても厳しい難燃基準を満たすためにはシリコーン化合物を多量 に添加する必要がある。その結果、樹脂の他の必要特性に悪影響が生じ、コスト的に も不利であるため実用的ではない。
[0013] また、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用する場合であっても、上記従来のホス ファゼン系化合物が混合された樹脂をカバーレイフイルム等に用いた場合には、ホス ファゼン系化合物が表面に析出（ブリードまたはジユーシング）してしまい、樹脂の物 性が低下してしまうという問題点を有している。例えば、従来から存在するプロポキシ 化ホスファゼンなどは液状であるため、高温で処理を行った後に硬化させた感光性ド ライフイルムレジストの接着性が大幅に低下するという問題がある。
[0014] また、樹脂は、電気 ·電子部品に使用される樹脂製部品として用いられており、この 樹脂製部品を実装するプリント配線板には、環境問題の観点から、鉛を含有しない 半田（鉛フリー半田）が実用化されている。鉛フリー半田を使用した場合には、リフロ 一温度が上昇（250°C— 260°C)するため、樹脂製部品には十分な耐熱性が要求さ れる。し力しながら、上記従来のホスファゼン系化合物を難燃剤として混合した樹脂 を用いた場合には、力かる高温域においては、ホスファゼン系化合物が揮散 '消失し てしまうという問題点を有しており、一層優れた樹脂への残存性を有する難燃剤が求 められている。
[0015] また、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより硬化する光硬化性樹脂は、 従来の熱硬化性樹脂に代わって、コーティング材料分野、電気'電子材料分野を中 心に広範な用途で実用化されている。光硬化性樹脂に難燃性を付与する化合物とし ては、ハロゲンを有するアクリル系化合物や、加水分解を起こしやすレ、リン酸エステ ル系化合物等の二重結合を有する化合物が知られている。し力しながら、これらのィ匕 合物は、環境への負荷が大きいという問題点や、加水分解耐性が低いという問題点 を有している。
[0016] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ハロゲン系難燃 剤を用いることなぐ水系現像が可能で、良好なパターン形状が得られ、耐熱性、加 水分解耐性、加工性 (溶媒可溶性も含む）、接着性等の諸物性と、感光性、難燃性 および十分な機械強度とを両立させることが可能であり、電子機器における電子部 品の小型化、軽量化に十分に対応できる配線基板の製造に好適に用いることができ るホスファゼン化合物と、該ホスファゼンィ匕合物を用いてなる感光性樹脂組成物と、 その代表的な利用方法とを提供することにある。
発明の開示
[0017] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の (A— 1)フエノキシホスフ ァゼン化合物および/または (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィヒ合物と、特定の（B )エポキシ化合物および/または（C)イソシァネート化合物とを反応させて得られるホ スファゼン系化合物が、樹脂組成物の難燃剤として好適であり、特に、感光性樹脂組 成物の難燃剤として利用した場合、難燃性、感光性、その他の諸物性とのバランスを 優れたものとできることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0018] すなわち、本発明に係るホスファゼンィ匕合物は、フエノール性水酸基を有する (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまたは、当該 (A— 1)フエノキシホスファゼ ン化合物を架橋してなり、フエノール性水酸基を少なくとも 1つ有する (A— 2)架橋フエ ノキシホスファゼンィヒ合物と、不飽和二重結合を有する（B)エポキシィヒ合物、および /または、（C)イソシァネートイ匕合物とを反応させることによって得られ、分子内に不 飽和二重結合を有することを特徴としている。
[0019] 上記ホスファゼン化合物においては、上記（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物は 、次に示す一般式（1) [0020] [化 1] OORRPIII, ■ ,
N
( l )
(ただし、式中 mは 3— 25の整数を示し、 R1および R2はフエニル基またはヒドロキシフ ェニル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含む。
)
で表される（A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物であることが好ましい。
[0021] また、上記ホスファゼン化合物においては、上記（A— 1)フエノキシホスファゼン化合 物は、次に示す一般式（2)
[0022] [化 2]
Figure imgf000009_0001
(ただし、式中 nは 3— 10000の整数を表し、 Rおよび Rはフエニル基またはヒドロキ シフエ二ル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含 み、 R5は— N = P(〇C H )、— N = P(〇C H ) (〇C H OH)、— N = P(〇C H )(〇C H
OH)、 -N = P(OC H OH)、 -N = P(0)OC H、または— N = P(0)(OC H OH)を 示し、 R6は _P(〇C H )、 -P(OC H ) (OC H〇H)、 _P(OC H ) (〇C H OH)、 _P( OC H )(OC H OH)、 -P(OC H OH)、 _P(〇)(〇C H )、 _P(0)(OC H )(OC H
6 5 6 4 3 6 4 4 6 5 2 6 5 6 4
OH)、または- P(0)(OC H OH)を示す。）
6 4 2
で表される（A— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物であることが好ましレ、。
[0023] さらに、上記ホスファゼン化合物においては、上記（A— 2)架橋フヱノキシホスファゼ ン化合物は、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p_フエ二レン基または次に示す一 般式 (3)
[0024] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(ただし、式中 R7は一 C(CH )一、 -SO一、—S—または _〇_を示し、 pは 0または 1を示
3 2 2
す。）
で表されるビスフエ二レン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフエ二レン系架橋基 により、上記 (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物を架橋してなっていることが好まし レ、。
[0025] 上記（A— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物においては、上記フエノキシホスファ ゼンィ匕合物として (A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物、および/または (A— 1 2)鎖状フエノキシホスファゼン化合物が用いられるとともに、上記フエ二レン系架橋基 力 上記（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物のフエニル基およびヒドロキシフエニル 基が脱離した 2個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架橋フエノキシホスファゼン化 合物のフヱニル基およびヒドロキシフヱニル基の含有割合力 S、上記フヱノキシホスファ ゼン化合物中のフエニル基およびヒドロキシフヱニル基の総数を基準として 50— 99. 9%の範囲内となつてレ、る、フヱノール性水酸基を少なくとも 1つ有する（A— 3)フエ二 レン系架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物であることがより好ましい。
[0026] 本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の何れかに記載のホスファゼン化合物と 、有機溶媒に可溶性を示す (D)可溶性ポリイミド樹脂とを少なくとも含むことを特徴と してレ、る。上記感光性樹脂組成物においては、（E— 1)光反応開始剤をさらに含むこ とが好ましい。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の何れかに記載のホ スファゼン化合物と、（E-1)光反応開始剤とを少なくとも含むことを特徴としている。 上記感光性樹脂組成物においては、（E— 2)炭素間二重結合を有する化合物をさら に含むことが好ましい。
[0027] さらに、上記（D)可溶性ポリイミド樹脂は、ジォキソラン、ジォキサン、テトラヒドロフラ ン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N_メチル _2—ピロリド ンから選択される少なくとも 1種の有機溶媒に、室温一 100°Cの温度範囲において 1 重量％以上溶解することが好ましい。
[0028] 本発明に係る感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、 例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる感光性樹脂フィルムを挙げ ること力 Sできる。この感光性樹脂フィルムは、プリント配線板用接着剤シート、感光性 カバーレイフイルム、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、またはプリント配線板用基 板として用いることができる。
[0029] 上記のように、本発明に係るホスファゼン化合物は、フエノール性水酸基を有する（ A— 1)フエノキシホスファゼン化合物、および/または、当該（A— 1)フエノキシホスフ ァゼン化合物を架橋してなる (A— 2)架橋フヱノキシホスファゼン化合物と、不飽和二 重結合を有する（B)エポキシ化合物、および/または、 （C)イソシァネートイ匕合物と を反応させることによって得られるホスファゼンィ匕合物であって、分子内に不飽和二 重結合を有する構成である。
[0030] また、上記のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記のホスファゼン化合 物と、有機溶媒に可溶性を示す (D)可溶性ポリイミド榭脂とを少なくとも含む構成で ある。または、上記のホスファゼンィ匕合物と、（E— 1)光反応開始剤とを少なくとも含む 構成である。
[0031] それゆえ上記構成のホスファゼン化合物および該ホスファゼン化合物を含有する 感光性樹脂組成物は、耐熱性 ·誘電特性 ·難燃性に優れるだけでなぐ従来の熱可 塑性ポリイミド樹脂系の接着材料よりも低温で接着することが可能となるため、加工性 にも優れる。し力、も、特定のポリイミド樹脂を用いているため、従来のポリイミドゾェポ キシ樹脂混合系接着剤に比べて、加工性、耐熱性、誘電特性等といった諸特性の バランスが優れたものとなっている。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物は 、従来と比較して低温での接着が可能で加工性'取扱性に優れる上に、優れた耐熱 性'誘電特性'難燃性を発揮することが可能になる。
[0032] その結果、例えば、本発明に係る感光性樹脂組成物をワニス状の溶液等とした場 合、接着剤、コーティング剤、あるいはインク等として有用な樹脂製剤とすることがで きる。また、本発明に係る感光性樹脂組成物を樹脂シートまたは樹脂フィルムとした 場合、プリント配線板（FPC)用接着剤シート、感光性カバーレイフイルム、プリント配 線板用絶縁性回路保護膜、またはプリント配線板用基板等として好適に用いることが できる。
[0033] また、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物の成分 として、特定の（G)ポリイミド系樹脂および特定の（H)ホスファゼンィ匕合物と特定の（I ) (メタ）アクリル系化合物との組み合わせを選択することで、難燃性とその他の諸物 性とのバランスを優れたものとできることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0034] すなわち、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（G)ポリイミド系樹脂および (H)ホ スファゼン化合物を少なくとも含む樹脂組成物であって、上記 (G)ポリイミド系樹脂と して、カルボキシル基および/または水酸基を有し、有機溶媒に可溶性を示す (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂を含むとともに、上記（H)ホスファゼン化合物として、フエノー ル性水酸基を有する（H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物、および/または、当該（ H— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を架橋してなり、フエノール性水酸基を少なくとも 1つ有する（H— 2)架橋フヱノキシホスファゼン化合物を含んでおり、さらに、（I) (メタ） アクリル系化合物を含むことを特徴としてレ、る。
[0035] 上記感光性樹脂組成物においては、上記（H— 1)フエノキシホスファゼン化合物が 、次に示す一般式（1) [0036] [化 4] OORRPIII, ■ ,
N
( l )
(ただし、式中 mは 3— 30の整数を示し、 R1および R2はフエニル基またはヒドロキシフ ェニル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含む。
)
で表される（H— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物を含むことが好ましい。
[0037] また、上記感光性樹脂組成物においては、上記（H— 1)フヱノキシホスファゼン化合 物が、次に示す一般式（2)
[0038] [化 5]
Figure imgf000013_0001
(ただし、式中 nは 3— 10000の整数を表し、 Rおよび Rはフエニル基またはヒドロキ シフエ二ル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含 み、 R5は— N = P(〇C H )、— N = P(〇C H ) (〇C H OH)、— N = P(〇C H )(〇C H
OH)、 -N = P(OC H OH)、 -N = P(0)OC H、または— N = P(0)(OC H OH)を 示し、 R6は _P(〇C H )、 -P(OC H ) (OC H〇H)、 _P(OC H ) (〇C H OH)、 _P( OC H )(OC H OH) -P(OC H OH) _P(〇)(〇C H ) _P(0)(OC H )(OC H
6 5 6 4 3 6 4 4 6 5 2 6 5 6 4
OH)、または- P(0)(OC H OH)を示す。）
6 4 2
で表される（H— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物を含むことが好ましい。
[0039] 上記感光性樹脂組成物においては、上記 (H— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合 物は、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p_フエ二レン基または次に示す一般式（3 )
[0040] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(ただし、式中 R7は一 C(CH ) -SO —S—または _0_を示し、 pは 0または 1を示
3 2 2
す。）
で表されるビスフエ二レン基のうち少なくとも何れか一つを含むフエ二レン系架橋基に より架橋してなっていることが好ましい。
[0041] 上記架橋フエノキシホスファゼン化合物においては、上記フエノキシホスファゼン化 合物として（H— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物、および/または（H— 12)鎖 状フヱノキシホスファゼン化合物が用いられるとともに、上記フエ二レン系架橋基が、 上記（H—1)フエノキシホスファゼン化合物のフエニル基およびヒドロキシフエニル基 が脱離した 2個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架橋フエノキシホスファゼン化合 物のフエニル基およびヒドロキシフエニル基の含有割合力 S、上記フエノキシホスファゼ ン化合物中のフヱニル基およびヒドロキシフヱニル基の総数を基準として 50 99. 9 %の範囲内となっている、フエノール性水酸基を少なくとも 1つ有する（H—21)フエ二 レン系架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物であることがより好ましい。
[0042] 上記感光性樹脂組成物にぉレ、ては、上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、アタリノレ 基、メタクリル基、ビュル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の不 飽和二重結合を有することが好ましレヽ。
[0043] また、上記感光性樹脂組成物においては、上記（H)ホスファゼン化合物は、上記（ G)ポリイミド系榭脂および (I) (メタ）アクリル系化合物の総重量 100重量部に対し、 1 一 100重量部の範囲内で含まれることが好ましい。
[0044] 本発明に係る感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではなレ、が、 例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる感光性樹脂フィルムを挙げ ること力 Sできる。上記感光性樹脂フィルムは、現像液として、 40°C、 1重量％の水酸化 ナトリウムを用レ、るとともに、現像手段としてスプレー現像機を用いた場合に、スプレ 一圧 0. 85MPaの条件下での溶解時間力 180秒以下となっていることが好ましレ、。 また、この感光性樹脂フィルムは、パターン回路用レジストフイルム、感光性力バーレ ィフイノレム、または感光性ドライフィルムレジストとして用いることができる。
[0045] 上記のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、 （G— 1)可溶性ポリイミド樹脂と（ H—1)フヱノキシホスファゼン化合物または（H—2)架橋フヱノキシホスファゼン化合 物を少なくとも含むとともに、 (I) (メタ）アクリル系化合物を含む構成である。
[0046] それゆえ上記構成のホスファゼンィ匕合物および該ホスファゼン化合物を含有する 感光性樹脂組成物は、感光性 ·耐熱性'誘電特性'難燃性に優れるだけでなぐ従来 の熱可塑性ポリイミド樹脂系の接着材料よりも低温で接着することが可能となるため、 加工性にも優れる。し力も、特定のポリイミド榭脂を用いているため、従来のポリイミド /エポキシ樹脂混合系接着剤に比べて、加工性、耐熱性、誘電特性等といった諸特 性のバランスが優れたものとなっている。さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は 、塩基性水溶液での現像性に優れている。したがって、本発明に係る感光性樹脂組 成物は、従来と比較して低温での接着が可能で力卩ェ性 ·取扱性に優れる上に、優れ た感光性'耐熱性'誘電特性'難燃性を発揮することが可能になる。
[0047] その結果、例えば、本発明に係る感光性樹脂組成物をワニス状の溶液等とした場 合、接着剤、コーティング剤、あるいはインク等として有用な樹脂製剤とすることがで きる。また、本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性樹脂フィルムとした場合、バタ ーン回路用レジストフイルム、感光性カバーレイフイルム、または感光性ドライフィルム レジストとして好適に用いることができる。
[0048] さらに、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（K)カルボキシ ル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂、特定の（L)フエノキシホスファ ゼン化合物、及び (M) (メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組成物、並び にそれを用いて作製される感光性ドライフィルムレジストにより、所定の目的が達成で きることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0049] 即ち、本発明は、（K)カルボキシル基及び Z又は水酸基を有する可溶性ポリイミド 樹脂、（L)フエノキシホスファゼン化合物、並びに（M) (メタ）アクリル系化合物を含有 する感光性樹脂組成物であって、
上記 (L)フヱノキシホスファゼン化合物が、一般式（22)：
[0050] [化 7]
Figure imgf000016_0001
(式中、 aは 3から 30までの整数を示す。なお、 Phはフ 二ル基を表す (以下において も同様)。）で表される（L-1)環状フエノキシホ 物、
又は一般式（23)：
[0051] [化 8]
Figure imgf000016_0002
(式中、 R は、基— N = P(〇Ph)若しくは基— N = P(〇)OPhを示し、 R bは、基 _P(〇P
3
h)若しくは基 _P(〇)(〇Ph)を示す。 bは 3 10000の整数を示す。）で表される（L_
4 2
2)鎖状フエノキシホスファゼン化合物のうち少なくともいずれか一方を含むフエノキシ ホスファゼン化合物において、フエニル基が脱離した酸素原子間に、 o フエ二レン基 、 m フエ二レン基、 p—フエ二レン基、又は下記一般式（3)：
[0052] [化 9]
Figure imgf000017_0001
(式中、 R7は、 _C(CH ) -SO _S_若しくは—〇_を示す。 pは、 0若しくは 1を 示す。）で表されるビスフエ二レン基のいずれか一つを含む架橋基を介在することに より架橋された構造を有する（L 3)架橋フヱノキシホスファゼン化合物を含有するこ とを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
[0053] 上記感光性樹脂組成物にぉレ、ては、上記 (K)成分である可溶性ポリイミド樹脂が、 アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上の炭素間二重結合を有することが好ましい。
[0054] また、上記感光性樹脂組成物においては、上記 (L)成分が、 （K)成分及び (M)成 分の総量 100重量部に対し、 1一 100重量部の範囲内であることが好ましい。
[0055] また、本発明は、上記何れかに記載の感光性樹脂組成物を用いて作製される感光 性ドライフィルムレジストに関する。
[0056] 上記感光性ドライフィルムレジストにおいては、現像液として、 40°C、 1重量％の水 酸化ナトリウムを用レ、るとともに、現像手段としてスプレー現像機を用いた場合に、ス プレー圧 0. 85MPaの条件下での溶解時間力 S、 180秒以下であることが好ましい。
[0057] さらに、本発明は、上記いずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護 層として用いることを特徴とするプリント配線板に関する。
[0058] 本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十 分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白にな るであろう。
図面の簡単な説明 [0059] [図 1]本発明の実施例で用いられた櫛型パターンの形状を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0060] 〔実施の形態 1〕
本発明の第 1の実施の形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明 はこれに限定されるものではない。
(A)ホスファゼン化合物
本発明に係るホスファゼンィ匕合物は、フエノール性水酸基を有する (A— 1)フエノキ シホスファゼン化合物、および/または、当該 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物 を架橋してなる (A— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重結合を有す る（B)エポキシィ匕合物、および/または、（C)イソシァネートイ匕合物とを反応させるこ とによって得られる化合物であり、分子内に不飽和二重結合を有するものである。
[0061] 上記（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物および/または（A— 2)架橋フエノキシホ スファゼン化合物を含むことにより、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性を損なうこと なく難燃性を付与することができる。特に、本発明で用レ、られるホスファゼン化合物は 、分子内にフエノール性水酸基を有するため、このフエノール性水酸基の影響により 、可溶性ポリイミド樹脂との相溶性を著しく向上させることができる。そのため、得られ る感光性樹脂組成物において、難燃剤が表面に析出（ブリードまたはジユーシング） しに《することができ、難燃性をより一層向上することが可能となる。
[0062] しかも、分子内にフエノール性水酸基を有するため、感光性樹脂組成物を硬化させ る場合に、後述する、特にエポキシ樹脂成分と反応し網目構造を形成することが可 能となる。そのため、効率のよい硬化が可能となり、耐熱性に優れた硬化物を得ること ができる。また、従来のホスファゼン化合物よりもアルカリ可溶性を向上させることも可 能である。
[0063] なお、以下の説明では、本発明に係るホスファゼン化合物、すなわち、（A— 1)フエ ノキシホスファゼンィ匕合物、および/または、（A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合 物と、（B)エポキシィ匕合物、および/または、 （C)イソシァネートイ匕合物とを反応させ ることによって得られ、分子内に不飽和二重結合を有するホスファゼン化合物を、説 明の便宜上、二重結合ホスファゼン化合物と称する。 [0064] 〔（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物〕
本発明に係る二重結合ホスファゼンィ匕合物の合成に用いられる (A— 1)フエノキシ ホスファゼン化合物は、フエノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であれば特
OO RRPIIII
に限定されるものではないが、具体的には、 （A— 11)環状フエノキシホスファゼンィ匕 合物および (A— 12)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物の少なくとも一方が好ましく用 いられる。
[0065] まず、上記 (A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物は、次に示す一般式（1) [0066] [化 10]
： N-
m
( 1 )
(ただし、式中 mは 3— 25の整数を示し、 R1および R2はフエニル基またはヒドロキシフ ヱニル基（一 C H OH)を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二 ル基を含む。 )
で表される構造を有してレ、る。
[0067] 次に、上記 (A-12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物は、次に示す一般式（2)
[0068] [化 11]
Figure imgf000020_0001
(ただし、式中 nは 3— 10000の整数を表し、 R3および R4はフエニル基またはヒドロキ シフエ二ル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含 み、 R5は— N = P(〇C H )、 -N = P(OC H ) (〇C H OH)ゝ— N = P(〇C H )(OC H
OH)、 -N = P(OC H OH)、 -N = P(0)OC H、または— N = P(0)(OC H OH)を 示し、 R6は _P(〇C H )、 -P(OC H ) (OC H〇H)、 _P(OC H ) (〇C H OH)、 _P(
OC H )(OC H OH)、 -P(OC H OH)、— P(〇)(〇C H )、— P(0)(OC H )(OC H
OH)、または _P(0)(OC H OH)を示す。）
で表される構造を有してレ、る。
[0069] 上記（A— 11)環状フヱノキシホスファゼン化合物および (A— 12)鎖状フエノキシホス ファゼン化合物は、後述する可溶性ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂との相溶性が優れ ており、さらには、得られる感光性樹脂組成物を硬化させた後の耐熱性も優れたもの とすることができる。
[0070] 上記（A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物および (A— 12)鎖状フエノキシホス ファゼン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば 、次の各文献に記載の方法により製造することができる。
文献 A :横山正明ら、工業化学雑誌， Vol. 67, No. 9, p. 1378 (1964)
文献 B :奥橋朋也ら、工業化学雑誌， Vol. 73, No. 6, p. 1164 (1970)
文献。：特開昭 58— 219190号公報
文献 D : Alessandro Medici, et. al., Macromolecules, Vol. 25， No. 10， p. 2569 (1992) 文献 E :特開昭 54— 145394号公報
文献 F :特開昭 54-145395号公報
例えば、 4ーメトキシフエノール、 4一（ベンジルォキシ）フエノール等のように、 2価フエ ノールの一方の水酸基力 Sメチル基またはべンジノレ基で保護された化合物 (説明の便 宜上、保護フエノールイ匕合物と称する）を合成し、さらにこれら化合物のアルカリ金属 塩 (例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を得る。得られた保護フエノール 化合物のアルカリ金属塩（4—メトキシフヱノールのアルカリ金属塩、または 4_ (ベンジ ルォキシ）フヱノールのアルカリ金属塩）を、上記文献 E'Fに記載されている塩化ホス ホニトリルと反応させる。その後、さらにピリジンハロゲンィ匕水素酸塩または三臭化ホ ゥ素等と反応させることによって、メチル基またはべンジノレ基を脱保護して水酸基に 変える。これによつて、上記フエノキシホスファゼン化合物を合成することができる。
[0071] さらに、上記フヱノキシホスファゼンィ匕合物のうち、部分的に水酸基置換のフエノキ シ基を有する化合物を製造する場合には、保護フエノール化合物のアルカリ金属、 および/またはヒドロキシアルキルフエノールのアルカリ金属塩を得て、これを塩化ホ スホニトリルと反応させる際に、アルコール系またはフエノール系化合物のアルカリ金 属塩を同時に用いることによって製造することができる。
[0072] 上記の（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を 使用せずに、得られた感光性樹脂組成物を硬化した後の感光性樹脂フィルムに難 燃性や高い半田耐熱性を付与すると同時に、優れた電気絶縁性をも付与することが でき特に好ましい。
[0073] < (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物の合成（製造）の一例 >
上記 (A— 11)環状フヱノキシホスファゼン化合物および (A— 12)鎖状フヱノキシホス ファゼン化合物の具体的な合成 (製造)方法の一例について説明する。
[0074] まず、次に示す一般式 (4) [化 12]
CCPII
I
4
(ただし、式中 mは 3— 25の整数を示す。）
で表される環状ジクロルホスファゼン化合物、あるいは、次に示す一般式（5)
[化 13]
Figure imgf000022_0001
(ただし、式中 Xは— N = PC1または— N = P(〇)C1を示し、 Y2は—PC1または— P(〇)C
1を示し、 nは 3— 10000の整数を示す。）
で表される直鎖または鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なく とも 1種のジクロルホスファゼン化合物を原料ホスファゼン化合物として用いる。
上記一般式 (4)または（5)で表される化合物に対して、次に示す一般式 (6)および (7) [0078] [化 14]
Figure imgf000023_0001
[0079] [化 15]
Figure imgf000023_0002
(ただし、各式中 Mはアルカリ金属を示す。）
で表されるアルカリ金属フエノラートを反応させる。なお、上記一般式（7)で表される アルカリ金属フエノラートにおいては、アルキルォキシ基 (メトキシ基）の位置は特に限 定されるものではない。
[0080] 上記反応により、一般式 (4)または一般式（5)で表される構造に、フエニル基およ びメトキシフヱ二ル基を導入することができる。このとき、一般式 (4)または（5)で表さ れる構造にぉレ、て、 1分子中に少なくとも 1個以上のメトキシフエニル基が導入されて レ、る必要がある。換言すれば、上記一般式 (4)または（5)の化合物と、一般式 (6)お よび（7)の化合物とを反応させる場合には、 1分子中に少なくとも 1個以上のメトキシ フエニル基が導入されるように、一般式（7)の化合物の量 (モル比換算）を含む反応 条件を規定する必要がある。なお、反応条件の詳細については特に限定されるもの ではなぐ公知の条件を用いればよい。
[0081] 上記反応により得られた化合物に対して、ピリジンハロゲン化水素酸塩または三臭 化ホウ素等との反応によって、メトキシフエ二ル基を脱保護し、水酸基に変換する。そ の結果、上記一般式（1)で表される (A— 11)環状フエノキシホスファゼンィ匕合物およ び一般式（2)で表される (A— 12)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物を合成すること ができる。 [0082] 〔 (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物〕
本発明に係る二重結合ホスファゼンィヒ合物の合成に用いられる上記 (A— 2)架橋フ エノキシホスファゼン化合物は、上述したように、フエノール性水酸基を少なくとも 1つ 有しており、上記 (A— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物を架橋してなるホスファゼン化 合物である。この（A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物は、上記 (A— 1)フエノキ シホスファゼン化合物を公知の架橋基により架橋したものであればよいが、好ましくは 、フエ二レン系架橋基により上記 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を架橋したもの であることが好ましい。
[0083] 上記フヱニレン系架橋基とは、構造中にフヱニル基を含んでいる架橋基であればよ いが、具体的には、次に示す o_フヱニレン基、 m—フヱニレン基、 p—フヱニレン基 [0084] [化 16]
Figure imgf000024_0001
または、次に示す一般式（3)
[0085] [化 17]
Figure imgf000024_0002
(ただし、式中 R7は一 C(CH )一、 -SO一、—S—または _〇_を示し、 pは 0または 1を示
3 2 2
す。）
で表されるビスフエ二レン基のうち、少なくとも何れかを含む架橋基を挙げることがで きる。
[0086] 本発明においては、上記 (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物を合成 (製造） する場合、上記フエノキシホスファゼンィ匕合物として、該当するどのような化合物を用 いてもよいが、上述した (A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物、および/または (A— 12)鎖状フエノキシホスファゼンィ匕合物を用いることが好ましい。このとき、架橋 基としても上記フエ二レン系架橋基を用いることが好ましい。
[0087] さらに、（1)フヱノキシホスファゼン化合物として、 （A— 11)環状フエノキシホスファゼ ン化合物、および Zまたは (A— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物を用レ、、 (2) 架橋基として上記フエ二レン系架橋基を用いた場合、これら（1)および（2)の条件が 満たされているとき、架橋の条件を次の（3)および (4)を満たすように規定することが 好ましい。
[0088] すなわち、（3)上記フヱニレン系架橋基は、上記（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合 物（ (A— 11)環状フヱノキシホスファゼンィ匕合物、および/または (A— 12)鎖状フヱノ キシホスファゼン化合物）のフエニル基およびヒドロキシフヱニル基が脱離した 2個の 酸素原子間に介在し、かつ、 （4)当該架橋フエノキシホスファゼン化合物のフエニル 基およびヒドロキシフヱニル基の含有割合力 S、上記フヱノキシホスファゼン化合物中 のフエニル基およびヒドロキシフエニル基の総数を基準として 50— 99. 9%の範囲内 となっていることが好ましい。
[0089] 上記（1)一（4)の条件を満たす (A— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物を用いれ ば、得られる耐熱性樹脂組成物において難燃性をより一層向上させることが可能とな る。なお、上記（1)一（4)の条件を満たす架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物を、（A— 3)フエ二レン系架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物と称する。
[0090] < (A-2)架橋フエノキシホスファゼン化合物の合成（製造）の一例 >
上記 (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物の製造方法は特に限定されるもの ではないが、上記 (A— 3)フエ二レン系架橋フヱノキシホスファゼン化合物を例に挙げ て、合成方法の一例を説明する。
[0091] まず、上記一般式 (4)または（5)で表されるジクロルホスファゼン化合物とアルカリ 金属フエノラートとを反応させる。このとき用いられるアルカリ金属フエノラートとしては 、上記一般式（6)および（7)で表されるアルカリ金属フエノラートに加えて、次に示す 一般式（8)および（9) [0092] [化 18]
Figure imgf000026_0001
[0093] [化 19]
Figure imgf000026_0002
( 9 )
(ただし、式中、 Mはアルカリ金属を示し、 R7は _C(CH ) -SO —S—または _〇
-を示し、 pは 0または 1を示す。）
で表されるアルカリ金属ジフエノラートとを併用する。
[0094] これによつて得られる化合物は、一般式 (4)または（5)で表される構造にメトキシフ ェニル基（およびフエニル基）が導入されるとともに、上記一般式 (8) · (9)で表される アルカリ金属ジフエノラートによって一般式 (4)または（5)で表される構造が架橋され た構造となっている。その後、ピリジンハロゲン化水素酸塩または三臭化ホウ素との 反応によって、メチル基またはベンジル基を脱保護し水酸基に変える。これによつて 、一般式（1)および Zまたは一般式（2)で表されるフエノキシホスファゼン化合物を芳 香族ジオールで架橋した化合物、すなわち、上記 (A— 3)フエ二レン系架橋フエノキ シホスファゼン化合物を得ることができる。
[0095] 上記フヱノキシホスファゼン化合物 (架橋体も含む）の配合量は、特に限定されるも のではないが、耐熱性樹脂組成物の全重量を 100重量％とした場合、 0. 1一 50重 量％の範囲内であることが好ましい。 0. 1重量％未満の場合には難燃性の付与の効 果が小さくなる場合があり、 50重量％以上の場合には、接着性の低下や力学特性の 低下が見られる場合がある。
[0096] 〔 (B)エポキシ化合物〕 本発明に係るホスファゼン化合物の合成に用いられる不飽和二重結合を有する（B )エポキシィ匕合物について説明する。
[0097] 本発明に係る（B)エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合とを 有している化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、グリシジルメ タクリレート、グリシジノレアタリレート、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルェ 一テルまたは一般式（10)
[0098] [化 20]
Figure imgf000027_0001
(ただし、式中 rは 0— 40の整数であり、 R8は Hまたはメチル基である）
で表される化合物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、 2 種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0099] 上記（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物（フエノール性水酸基を有する（A— 11) 環状フヱノキシホスファゼン化合物および/またはフエノール性水酸基を有する（A— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物）と、不飽和二重結合を有する（B)エポキシ化 合物との反応、すなわち本発明に係る二重結合ホスファゼン化合物の合成 (製造）は 、以下のように行うことができる。
[0100] まず、上記 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物と（B)エポキシィ匕合物とを有機溶 媒中に溶解させる。有機溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類； N， N—ジメチル ホルムアミド等の N置換アミド類；等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で 用いてもよいし、 2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて (A— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことがで きる。 [0101] (A— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物と（B)エポキシ化合物とが溶解した溶液を、室 温以上溶媒の還流温度以下の温度範囲にて、ピリジン'トリェチルァミン等の 3級アミ ンの存在下で 1一 20時間反応させる。また、無溶媒の場合には、融解した (A— 1)フ エノキシホスファゼン化合物に（B)エポキシィ匕合物を溶解させ、この溶液を室温以上 (A— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物の還流温度以下の温度範囲にて反応させる。 これにより、本発明に係る二重結合ホスファゼン化合物を得ることができる。なお、こ の反応の際には、公知の安定剤を添加することができる。
[0102] 上記反応においては、フヱノール性水酸基を有する（A— 1)フヱノキシホスファゼン 化合物と不飽和二重結合を有する（B)エポキシ化合物との反応量を調整することに より、フヱノキシホスファゼン化合物のすべてのフヱノール性水酸基を、不飽和二重 結合を有する（B)エポキシィ匕合物と反応させてもよい。また、本発明に係る二重結合 ホスファゼン化合物を感光性樹脂組成物として用いる場合には、現像液であるアル カリ性水溶液への溶解性を向上させるために、ホスファゼン化合物のすべてのフエノ ール性水酸基と不飽和二重結合を有する（B)エポキシ化合物とを反応させずに、フ 工ノール性水酸基を残したホスファゼン化合物としてもよい。
[0103] 上記（B)エポキシ化合物の配合量は、 （A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物のフエ ノール性水酸基に対して、 3倍モル以下であることが好ましぐ 2. 5倍モル以下である ことがさらに好ましい。また、（B)エポキシ化合物の配合量の下限は、ホスファゼンィ匕 合物に導入する不飽和二重結合量によって決めればよい。ホスファゼンィ匕合物に導 入する不飽和二重結合量は、少なくとも、ホスファゼン化合物 1分子当たり 1個以上で あることが好ましぐ 1. 2個以上であることがより好ましい。したがって、ホスファゼンィ匕 合物 1モル当たり、 1モル以上の（B)エポキシ化合物を加えることが好ましぐ 1. 2モ ル以上加えることがより好ましレ、。
[0104] 〔（C)イソシァネートイ匕合物〕
本発明に係る二重結合ホスファゼンィ匕合物の合成に用いられる不飽和二重結合を 有する（C)イソシァネートイ匕合物にっレ、て説明する。
[0105] 本発明に係る（C)イソシァネートイ匕合物は、分子内にイソシァネート基と不飽和二 重結合とを有している化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、 不飽和二重結合を有するイソシァネー H匕合物としては、メタタリロイルイソシァネート 、アタリロイルイソシァネート、メタクリロイルェチルイソシァネート、アタリロイルェチル イソシァネート、メタクリロキシェチルイソシァネート、アタリロキシェチルイソシァネート 、ビュルジメチルベンジルイソシァネート、 m—イソプロぺニル—ひ， ひ—ジメチルベン ジルイソシァネート、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートなどを挙げることが できる。これら化合物は単独で用いてもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよ レ、。
[0106] 上記 (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物（フエノール性水酸基を有する（A— 11) 環状フヱノキシホスファゼン化合物および/またはフエノール性水酸基を有する（A— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物）と、不飽和二重結合を有する（C)イソシァネ _ト化合物との反応、すなわち本発明に係る二重結合ホスファゼン化合物の合成 (製 造）は、以下のように行うことができる。
[0107] まず、（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物と（C)イソシァネートイ匕合物とを有機溶 媒に溶解させる。有機溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホ ノレムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—ホルミルピぺリジン、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N, N—ジメチルプロピオンアミド、 N—メチルー α —ピロリドン、 Ν—メチルー α—ピぺリドン、 Ν—メチルカプロラタタム等の Ν置換アミド類； Ν—テトラメチルゥレア、 Ν—ァセチル - α—ピロリドン、 Ν—ァセチル - α—ピぺリドン、 Ν 一ァセチルカプロラタタムなどの Ν置換ウレァ類； Ν—テトラメチルチオゥレアなどの Ν 置換チォゥレア類；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジェチルスノレ ホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジー η—プロピルスルホキシド、ジイソプチルス ルホキシド、ジ一 η—ブチルスルホキシドなどのスルホキシド類；および、へキサメチル ホスホリルアミド、へキサェチルホスホリルアミドなどの Ν置換ホスホリルアミド類；ベン ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類;等を用いることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、 2 種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、反応温度にて (Α— 1)フヱノキシ ホスファゼン化合物が融解する場合には、無溶媒にて行うことができる。
[0108] (Α— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物と（C)イソシァネートイ匕合物とが溶解した溶液 を、室温以上溶媒の還流温度以下の温度範囲にて 1一 20時間反応させる。無溶媒 の場合には、融解した (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物に（C)イソシァネートイ匕 合物を溶解させ、この溶液を室温以上 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物の還流 温度以下の温度範囲にて反応させる。これにより、本発明に係る二重結合ホスファゼ ン化合物を得ることができる。なお、この反応の際には、公知の安定剤を添加すること ができる。
[0109] フエノール性水酸基を有する（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物と、不飽和二重 結合を有する（C)イソシァネートイ匕合物との反応量を調整することにより、フエノキシ ホスファゼン化合物のすべてのフエノール性水酸基を、不飽和二重結合を有するイソ シァネートイ匕合物と反応させてもよい。また、本発明のホスファゼン化合物を感光性 樹脂組成物として用いる場合には、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性を向 上させるために、ホスファゼン化合物のすべてのフヱノール性水酸基と不飽和二重結 合を有するイソシァネート化合物とを反応させずに、フエノール性水酸基を残したホ スファゼン化合物としてもよレ、。
[0110] 上記（C)イソシァネートイ匕合物の配合量は、（A— 1)フエノキシホスファゼン化合物 のフエノール性水酸基に対して、 3倍モル以下であることが好ましぐ 2. 5倍モル以下 であることがさらに好ましい。また、 （C)イソシァネートイ匕合物の配合量の下限は、ホス ファゼン化合物に導入する不飽和二重結合量によって決めればよい。ホスファゼン 化合物に導入する不飽和二重結合量は、少なくとも、ホスファゼン化合物 1分子当た り 1個以上であることが好ましぐ 1. 2個以上であることがより好ましい。したがって、ホ スファゼン化合物 1モル当たり、 1モル以上の（C)イソシァネートイ匕合物をカ卩えること が好ましぐ 1. 2モル以上加えることがより好ましい。
[0111] さらに、上記の例では、本発明に係る二重結合ホスファゼン化合物を合成するとき に、（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまたは、（A— 2)架橋フヱノキシホ スファゼン化合物と、（B)エポキシィ匕合物、または、 （C)イソシァネートイ匕合物とを反 応させているが、本発明に係る二重結合ホスファゼン化合物の合成においては、 (A —1)フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまたは、 （A— 2)架橋フヱノキシホスファ ゼン化合物と、 （B)エポキシ化合物、および、（C)イソシァネートイ匕合物とを反応させ てもよレ、。このときの反応条件は、特に限定されるものではなぐ上記〔（B)エポキシ 化合物〕または〔（C)イソシァネートィヒ合物〕の項で説明した反応条件を適宜選択また は組み合わせて用レ、ればよレ、。
(D)感光性樹脂組成物
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記二重結合ホスファゼン化合物およ び (E)ポリイミド系樹脂を少なくとも含むものである。このうち、（E)ポリイミド系樹脂とし ては、カルボキシノレ基および/または水酸基を有し、有機溶媒に可溶性を示す (E— 1 )可溶性ポリイミド樹脂が用レ、られる。
[0112] 〔(E)ポリイミド系樹脂〕
本実施の形態に係るポリイミド系樹脂としては、上記 (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂が 少なくとも用いられる。本発明でいう（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂とは、側鎖にカルボ キシル基および Zまたは水酸基を有しているとともに、有機溶媒に可溶性を示すもの を指し、「可溶性ポリイミド樹脂」という用語は、このようなポリイミド樹脂を説明するため の便宜上の呼称である。
[0113] 〔 (E-1)可溶性ポリイミド樹脂〕
上記 (E-1)可溶性ポリイミド樹脂における「可溶性」とは、上述したように、有機溶 媒に可溶性を示すことを指す力 より具体的には、ジォキソラン、ジォキサン、テトラヒ ドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2_ ピロリドンから選択される少なくとも 1種の有機溶媒に、室温一 100°Cの温度範囲に おいて 1重量％以上溶解することを指す。
[0114] 上記 (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有す る樹脂であればよい。具体的には、ポリイミド (イミド環のみを有する樹脂、狭義のポリ イミド樹脂）の他に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、マレイミド 等、イミド環以外の繰り返し単位を有する広義のポリイミド樹脂も含まれる。
[0115] ここで、 （E— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、一般に、次の 2つの製造方法により製造さ れる。まず、第 1の方法では、原料となるモノマー成分として、酸二無水物成分とジァ ミン成分とを用レ、、これらモノマー成分を反応させてポリアミド酸 (ポリアミック酸）を重 合し、これをイミド化することにより可溶性ポリイミド樹脂を得る。また、第 2の方法では 、原料となるモノマー成分として、酸二無水物成分とイソシァネート成分とを用い、こ れらモノマー成分を反応させて可溶性ポリイミド樹脂を得る。
[0116] 上記 (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の具体的な構成は特に限定されるものではない が、本発明では、上記モノマー成分として、後述する特定構造の酸二無水物、ジアミ ン、またはイソシァネートを用いることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物により 好適な（D)可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。この（E-1)可溶性ポリイミド樹脂 の製造方法については後述する。
[0117] なお、上記第 1の方法のように、ポリアミド酸を用いた場合にはイミド化する必要が 生じ、 250°C以上の高温に長時間曝す必要があつたため、銅箔あるいはポリイミド以 外の部分が劣化することがあった。し力 ながら、本発明に係る（E— 1)可溶性ポリイミ ド樹脂では、既にイミド化したものを用いることが好ましぐこの場合、感光性樹脂組 成物においては劣化が生じない。
[0118] <酸二無水物成分 >
本発明において好適に用いられる（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、 酸二無水物成分としては酸二無水物であれば特に限定されることはないが、具体的 には、例えば、 2, 2'—へキサフルォロプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 2, 2_ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエート—3, 3 ' , 4, 4，—テトラカルボン酸二無 水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1 , 3—ジメチル— 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラ力ノレボン酸、 1, 2, 3, 4—シク 口ペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二 無水物、 3, 5, 6-トリカルボキシノルボナンー 2-酢酸二無水物、 2, 3, 4, 5_テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸二無水物、 5_ (2， 5—ジォキソテトラヒドロフラノレ)一 3—メチ ノレ一 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 2]—ォクト—7— ェンー 2， 3， 5, 6_テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボ ン酸ニ無水物；ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4， 4 '一ベンゾフヱノンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4'_ビフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5 , 8_ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6, 7_ナフタレンテトラカルボン酸 二無水物、 3, 3 '， 4， 4'_ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4， 4，-ジメチルジフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，-テトラフエ二 ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4 , 4'_ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4 '—ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフォン二無水物、 4， 4' _ビス（3， 4 —ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、 3, 3' , 4， 4 '一パーフルォ 口イソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3， 3' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物、ビス（フタル酸）フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 p_フエ二レンービ ス（トリフヱニルフタル酸）二無水物、 m—フヱニレン一ビス（トリフヱニルフタル酸）二無 水物、ビス（トリフヱニルフタル酸）— 4, 4 ' _ジフヱニルエーテル二無水物、ビス（トリフ ヱニルフタル酸) _4， 4 '—ジフヱニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二 無水物；等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用い てもよレ、し、 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0119] 特に、耐熱性と機械特性とを高次元で発現するためには、次に示す一般式（11)ま たは（12)
[0120] [化 21]
Figure imgf000033_0001
• ( 1 1 )
Figure imgf000034_0001
(ただし、式中 R9は、エステル結合またはエーテル結合を示し、 R1Qは 2価の有機基で あり、特に一般式群（13)
化 23]
Figure imgf000035_0001
(ただし、式中 R は、水素、ハロゲン、メトキシまたは炭素数 1一 16のアルキル基を示 す。）
より選択される構造であることが望ましい。また、式中 R11は、直接結合、 -〇一、 -CH 一、 _(C = 0)—、 -C(CH )一、 -C(CF ) 一または _SO —を示す。）
で表される構造の酸二無水物を用いることが望ましい。
[0123] 有機溶媒への溶解性の高い可溶性ポリイミド樹脂を得るためには、一般式（11)ま たは（12)で表される化合物中、 2， 2 '—へキサフルォロプロピリデンジフタル酸ニ無 水物、 2, 3， 3 '， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 4， 4- (4, 4 '一イソプロ ピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸無水物、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパ ンジベンゾエート— 3, 3' , 4， 4 'ーテトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望ま しい。
[0124] <ジァミン成分 >
本発明において好適に用いられる（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、 ジァミン成分としてはジァミンであれば特に限定されない。ただし、感光性樹脂を現 像するために用いられる現像液が、環境に対する影響から有機溶媒系の現像液から 水溶液系特にアルカリ水溶液系の現像液に代わってきているため、アルカリ水溶液 系の現像液で現像できるように、本実施の形態では、可溶性ポリイミド樹脂の原料と なるジァミン成分として、分子内にカルボキシノレ基または水酸基を 1個または 2個有 するジァミン (説明の便宜上、ヒドロキシジァミンと称する）を用いることが好ましい。こ れによりカルボキシノレ基または水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂を得ることができ 、アルカリ水溶液で現像することが可能となる。
[0125] 上記ヒドロキシジァミンのうち、カルボキシル基を 2個有するジァミンとしては、カルボ キシル基を 2個有していれば特に限定されるものではなレ、が、具体的には、例えば、 2, 5—ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類； 3， 3 '—ジァミノ _4， 4 '—ジカルボ キシビフエニル、 4, 4 'ージアミノー 3, 3 '—ジカルボキシビフエニル、 4， 4'—ジァミノ _2 , 2 '—ジカルボキシビフエニル、 4， 4 'ージアミノー 2， 2' , 5, 5 '—テトラカルボキシビフ ェニル等のカルボキシビフエニル化合物類； 3, 3，ージアミノー 4, 4 '—ジカルボキシジ フエニルメタン、 2, 2—ビス [3—ァミノ— 4—カルボキシフエニル]プロパン、 2， 2—ビス [4 —ァミノ— 3—カルボキシフエニル]プロパン、 2， 2—ビス [3—アミノー 4—カルボキシフエ二 ノレ]へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージアミノー 2, 2' , 5, 5 '—テトラカルボキシジフエ ニルメタン等のカルボキシジフエニルメタン等のカルボキシジフエニルアルカン類； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージカルボキシジフエニルエーテル、 4, 4，ージアミノー 3, 3，—ジ力 ルボキシジフエニルエーテル、 4， 4 'ージアミノー 2， 2 '—ジカルボキシジフエニルエー テノレ、 4, 4 'ージアミノー 2, 2' , 5, 5'—テトラカルボキシジフエニルエーテル等のカル ボキシジフエニルエーテル化合物； 3， 3 '—ジァミノ _4， 4 '—ジカルボキシジフエニル スルフォン、 4, 4 'ージアミノー 3, 3 '—ジカルボキシジフエニルスルフォン、 4， 4'—ジァ ミノー 2， 2 '—ジカルボキシジフエニルスルフォン、 4， 4 'ージアミノー 2， 2' , 5, 5 '—テト ラカルボキシジフエニルスルフォン等のジフエニルスルフォン化合物； 2, 2_ビス [4— ( 4—ァミノ— 3—カルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン等のビス [ (カルボキシフエノキ シ）フエニル]アルカン化合物類； 2， 2_ビス [4— (4—ァミノ— 3_カルボキシフエノキシ） フエニル]スルホン等のビス [ (カルボキシフヱノキシ）フヱニル]スルホン化合物；等を挙 げること力 Sできる。これらカルボキシル基を 2個有するジァミンは、単独で用いてもよい し、 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0126] また、本発明の（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の COOH当量 (カルボン酸当量）は、 3 00— 3000であること力 S望ましレ、。これは、前述のカルボキシル基を有するジァミンを (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の原料として用いることにより実現される。 （E— 1)可溶性 ポリイミド榭脂の好ましいカルボン酸当量としては、 350— 2500であり、さらに好まし くは、 350— 2000である。力ノレボン酸当量力 3000を超えると、 溶夜系のァノレカリ 現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望ましくない。なお、ここでいう力 ルボン酸当量とはカルボン酸 1個当たりの平均分子量のことを指す。例えば、 lg中に 5ミリモルのカルボン酸があればカルボン酸当量は 200である。また、例えば、平均繰 り返し単位 1000の樹脂において、平均繰り返し単位当たりカルボン酸が 2個あれば カルボン酸当量は 500となる。
[0127] なお、カルボキシル基を 2個以上含有するジァミンを用いた場合には、 300以下の カルボン酸当量を実現可能であるものの、溶解性の高い構造とするにはある程度分 子量の大きなモノマーを用いる必要があるため、 300以上であることが好ましい。
[0128] 上述の好ましいカルボン酸当量を実現するには、分子内にカルボキシル基を 2個 以上有するジァミンを用いることが望ましい。このジァミンを用いることにより、別種の ジァミンを共重合した場合であっても所定のカルボン酸当量を実現することが可能に なり、物性の設計が容易になるため望ましい。前述のカルボン酸当量を満足すれば、 3, 5—ジァミノ安息香酸等のカルボキシル基を 1個有するジァミンを用いることもでき る。
また、上記ヒドロキシジァミンのうち、水酸基を 2個有するジァミンとしては、水酸基を 2個有していれば特に限定されるものではなレ、が、具体的には、例えば、 4, 6—ジアミ ノレゾルシノール、 3， 3 '—ジァミノ _4， 4'—ジヒドロキシビフエニル、 4， 4'—ジァミノ _3 , 3，一ジヒドロキシビフエニル、 4, 4 '—ジァミノ一2, 2，一ジヒドロキシビフエニル、 4, 4' ージアミノー 2， 2' , 5, 5 '—テトラヒドロキシビフエニル等のヒドロキシビフエニル化合物 類； 3, 3，—ジァミノ— 4, 4，—ジヒドロキシジフエニルメタン、 4， 4，—ジァミノ— 3， 3，—ジ ヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4 '—ジァミノ _2, 2'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2—ビス [3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4—ァミノ一 3—ヒドロキシ フエ二ノレ]プロパン、 2, 2_ビス [3—ァミノ _4—ヒドロキシフエ二ノレ]へキサフルォロプロ パン、 4, 4，ージアミノー 2, 2，， 5, 5，ーテトラヒドロキシジフエニルメタン等のヒドロキシ ジフエニルメタン等のヒドロキシジフエニルアルカン類； 3, 3'—ジアミノー 4, 4，—ジヒド 口キシジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノー 3, 3'—ジヒドロキシジフエニルエーテル 、4, 4 'ージアミノー 2, 2'—ジヒドロキシジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージアミノー 2, 2，， 5 , 5，ーテトラヒドロキシジフエニルエーテル等のヒドロキシジフエニルエーテル化合物； 3, 3'-ジァミノ- 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフォン、 4, 4' -ジァミノ- 3, 3 '— ジヒドロキシジフエニルスルフォン、 4, 4'—ジァミノ— 2, 2 '—ジヒドロキシジフエニルス ノレフォン、 4, 4 '—ジアミノー 2, 2' , 5, 5 '—テトラヒドロキシジフエニルスルフォン等のジ フエニルスルフォン化合物； 2， 2—ビス [4— (4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエノキシ）フエ二 ノレ]プロパン等のビス [ (ヒドロキシフヱノキシ）フヱニル]アルカン化合物類； 4, 4，—ビ ス（4—ァミノ _3—ヒドキシフエノキシ）ビフエ二ノレ等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエ二 ル化合物類； 2, 2_ビス [4— (4—ァミノ _3—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルフォン 等のビス [ (ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルフォン化合物； 4, 4 ' _ジァミノ— 3, 3 ' - ジヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2—ビス [3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル]プロパン、 4, 4，一ビス（4—ァミノ一 3—ヒド キシフエノキシ）ビフエニル等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエニル化合物類等を挙げ ること力 Sできる。これら水酸基を 2個有するジァミンは、単独で用いてもよいし、 2種以 上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0130] また、上記ヒドロキシジァミンとして、水酸基を 1個有するジァミンを用いることもでき る。具体的には、例えば、 2, 4ージァミノフエノール等のジァミノフエノール類等を挙げ ること力 Sできる。
[0131] また、本発明の（E-1)可溶性ポリイミド樹脂の好ましい OH当量 (水酸基当量）は、 250一 3000であり、さら (こ好ましレ、水酸基当量 fま、 300一 2000であり、最も好ましレ、 水酸基当量は、 300 1500である。水酸基当量が 3000を超えると、アルカリ水溶液 に溶けに《なり、現像が困難になるため好ましくない。また、水酸基当量が 250より 小さいと、耐熱性が低下したり、吸水性の水酸基が多いために吸湿しやすくなり好ま しくない。なお、ここでいう水酸基当量とは水酸基 1個当たりの平均分子量のことを指 す。例えば、 lg中に 5ミリモルの水酸基があれば水酸基当量は 200である。また、例 えば、平均繰り返し単位 1000の樹脂において、平均繰り返し単位当たり水酸基が 2 個あれば水酸基当量は 500となる。
[0132] また、 （E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の原料となるジァミン成分としては、上記ヒドロキ シジァミンの他に、シロキサン結合 (一 Si—〇一）を含むジァミン (説明の便宜上、シロキ サンジァミンと称する）が用いられることが好ましい場合がある。上記シロキサンジアミ ンとしては、具体的には、例えば、次に示す一般式（14)
[0133] [化 24]
Figure imgf000039_0001
• ( 1 4
(ただし、式中 R"は、炭素数 1一 12のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 yは 1一 4 0の整数を示し、 zは 1一 20の整数を示す。） で表される化合物を挙げることができる。このようなシロキサンジァミンを用いれば、得 られる（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂において、有機溶媒への溶解性を向上させること 力 Sできる。さらに、一般式（14)で表されるシロキサンジァミンを用いた場合には、柔軟 性 ·溶解性の高い可溶性ポリイミド樹脂が得られるため望ましい。
[0134] 上記一般式（14)の式中、 R13の好ましい例としては、メチノレ基、ェチル基、フエニル 基を挙げることができる。中でも特に好ましいのはメチル基である。また、 zは 2— 10の 整数であることがより好ましぐ 2 5の整数であることが特に好ましレ、。 yは、 4一 30の 整数であることがより好ましぐ 5 20の整数であることがさらに好ましぐ 8— 15の整 数であることが特に好ましい。 yの値の範囲は、可溶性ポリイミド樹脂の物性に与える 影響が大きいため、 yの値が小さい場合には、得られた可溶性ポリイミド樹脂の可とう 性が乏しくなり、また大きすぎる場合には可溶性ポリイミド樹脂の耐熱性が損なわれる 傾向にある。また、上記シロキサンジァミンは、全ジァミン成分中、 5 70モノレ％用レヽ ることが好ましぐ 10— 50モル％用いることがさらに好ましい。
[0135] また、 （E— 1)可溶性ポリイミド榭脂の原料となるジァミン成分としては、ジァミンであ れば特に限定されず、上記ヒドロキシジァミンやシロキサンジァミン以外の他のジアミ ンであってもよい。他のジァミンとしては、具体的には、例えば、 p—フエ二レンジァミン 、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニル ェタン、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4 '—ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 '—ジアミノジフエニルスルフォン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 3, 3—ジメチルー 4, 4'_ ジアミノビフエニル、 5—ァミノ— 1— (4，-ァミノフエ二ル)— 1 , 3, 3—トリメチルインダン、 6—ァミノ— 1— (4，-ァミノフエ二ル)— 1, 3, 3—トリメチルインダン、 4, 4 ジァミノベン ズァユリド、 3, 5—ジァミノ— 3， _トリフルォロメチルベンズァニリド、 3, 5—ジァミノ— 4，_ トリフルォロメチルベンズァニリド、 3， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 2， 7—ジァミノ フルオレン、 2, 2_ビス（4—ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 4， 4' _メチレン —ビス（2—クロロア二リン）、 2, 2' , 5, 5 '—テトラクロ口一 4, 4，一ジアミノビフエニル、 2, 2 '—ジクロ口 _4， 4'_ジアミノー 5， 5 ' _ジメトキシビフエ二ノレ、 3， 3 '—ジメトキシ _4, 4' —ジアミノビフエニル、 4, 4，—ジアミノー 2, 2，—ビス（トリフルォロメチル）ビフエニル、 2 , 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノ キシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 , 4 ビス（4—アミノフエノキシ)一ビフエニル、 1 , 3 ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエニル）フルオレン、 4, 4，—（p—フエ二レンイソプロピリデン )ビスァニリン、 4， 4' _ (m_フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、 2， 2，_ビス [4_ (4—ァミノ— 2—トリフルォロメチルフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 4, 4 ，一ビス [4— (4—ァミノ一 2—トリフルォロメチル）フエノキシ]—ォクタフルォロビフエニル 等の芳香族ジァミン;ジアミノテトラフエ二ルチオフェン等の芳香環に結合された 2個 のァミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のへテロ原子とを有する芳香族ジァミン； 1 , 1_メタキシリレンジァミン、 1， 3_プロパンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメ チレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 4， 4—ジァミノヘプタメ チレンジァミン、 1， 4—ジアミノシクロへキサン、イソフォロンジァミン、テトラヒドロジシク 口ペンタジェ二レンジァミン、へキサヒドロ一4, 7—メタノインダニレンジメチレンジァミン 、トリシクロ [6, 2, 1 , 02. 7]—ゥンデシレンジメチルジァミン、 4, 4，ーメチレンビス（シ クロへキシノレアミン)等の脂肪族ジァミンおよび脂環式ジァミン；等を挙げることができ る。これらの他のジァミンは単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜組み合わせて用 いてもよい。
[0136] 芳香族ジァミンを用いる場合、 m—位（3—）にアミノ基を持つジァミンを用いれば、 g 線 'i線領域での可溶性ポリイミド樹脂自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光 性樹脂組成物を設計する際に有利である。
[0137] < (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の合成 >
本発明で用いられる上記 (E-1)可溶性ポリイミド榭脂は、公知の方法で製造するこ と力 Sできる。具体的には、上記 (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の合成方法 (製造方法） は、用いられる原料の違いによって、大きく次の 2つの方法に分けることができる。
[0138] まず第 1の方法は、原料 (モノマー成分）として、酸二無水物成分およびジァミン成 分を用いる場合の方法であり、これらモノマー成分を重縮合させて前駆体であるポリ アミド酸 (ポリアミック酸)を合成し、これをさらに化学的または熱的に脱水環化 (イミド ィ匕）させるという二段階の方法である。一方、第 2の方法は、原料として、酸二無水物 成分およびイソシァネート成分を用いる場合の方法であり、これらモノマー成分を重 合してポリイミド樹脂を得るという一段階の方法である。
[0139] 以下の説明では、第 1の方法におけるポリアミド酸の合成 (製造)およびポリアミド酸 のイミド化と、第 2の方法とをそれぞれ順に詳述する。
[0140] <第 1の方法におけるポリアミド酸の合成 (製造)方法 >
ポリアミド酸の合成 (製造)方法は、少なくとも 1種の酸二無水物を含んでなる酸二 無水物成分と、少なくとも 1種のジァミンを含んでなるジァミン成分とを有機溶媒中で 反応させる方法である。このとき、上記酸二無水物成分とジァミン成分とは実質的に 等モルとなるように配合する。したがって、 1種類のみの酸二無水物およびジァミンを 用いる場合は、互いに等モルとなるように配合すればよいし、 2種以上の酸二無水物 および 2種以上のジァミンを用いる場合、酸二無水物成分の全量 (複数の酸二無水 物の全量）とジァミン成分の全量 (複数のジァミンの全量）とを実質的に等モルとなる ように配合すればよい。複数の酸二無水物およびジァミンを用いる場合には、ポリアミ ド酸共重合体を任意に得ることができる。
[0141] 上記ポリアミド酸の合成において、各モノマー成分を反応させる方法は特に限定さ れるものではないが、一般的には、有機溶媒中に、実質的に等モル量の酸二無水物 成分およびジァミン成分を溶解させた後、各種反応条件を制御しながら重合が完了 するまで攪拌する方法が用いられる。この方法により有機溶媒にポリアミド酸が溶解し てなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得ることができる。
[0142] 上記酸二無水物成分およびジァミン成分を添加する順序としては、例えば、（1)ジ ァミン成分を有機溶媒に溶解させ、その後、酸二無水物成分を添加する、（2)酸二 無水物成分を有機溶媒に溶解させ、その後、ジァミン成分を添加する、（3)有機溶媒 中に適量のジァミン成分をカ卩えて溶解させ、続いて、ジァミン成分に対してモル比で 過剰となる酸二無水物成分を加え、加えた酸二無水物成分の過剰量に相当する量 のジァミン成分を添加する、等の方法を挙げることができるが特に限定されるもので はない。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態だけではな ぐ溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ 状態となる場合を含むものとする。
[0143] 上記ポリアミド酸の合成反応における合成条件は特に限定されるものではなぐ上 記モノマー成分を重合させることによってポリアミド酸を十分に合成できる条件であれ ばよレ、。本発明では、合成条件のうち、温度条件、反応時間、使用する有機溶媒に ついては、次に示すように規定すると好ましい。
[0144] まず、上記ポリアミド酸の合成反応における温度条件は、酸二無水物成分とジアミ ン成分とを重合させることができる温度範囲であれば特に限定されるものではないが 、その上限は 80°C以下であることが好ましぐ 50°C以下であることがより好ましぐ 30 °C以下であることがさらに好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。また、その 下限は、 _20°C以上であることが好ましい。 80°Cを超える温度の場合には、ポリアミド 酸が分解してしまうおそれがあり、 _20°Cより低い温度の場合には、重合反応の進行 が遅くなつてしまう。
[0145] 次に、上記ポリアミド酸の合成反応における反応時間は、酸二無水物成分とジアミ ン成分との重合反応を完了させることができる時間であれば特に限定されるものでは ないが、その上限は一般的に 50時間であれば十分であり、 12時間以下であってもよ レ、。一方、その下限は、 30分以上であることが好ましぐ 3時間以上であることがより 好ましい。
[0146] 次に、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、ポリアミド酸を十分に溶 解できる溶媒であれば特に限定されるものではないが、通常は有機極性溶媒が用い られる。さらに、ポリアミド酸を合成する時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする 点や、得られる (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする点等から、ポリアミ ド酸を良好に溶解することができ、かつ、なるべく沸点の低い有機極性溶媒を選択す ることが好ましい。これによつて、（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の製造工程の効率化を 図ること力 S可肯 となる。
[0147] ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機極性溶媒としては、具体的には、例え ば、 N, N—ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒； N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒； N， N—ジメチルァセトアミドゃ N， N—ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶媒； N—メ チル— 2—ピロリドン、 N—ビュル— 2—ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フエノール、 o—ク レゾール、 m—クレゾール、 p_クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、カテ コール等のフエノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒；メ タノ一ノレ、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセ口ソルブ等のセロ ソルブ系溶媒;へキサメチルホスフアミド、 y—ブチ口ラタトン等を挙げることができる力 S 特に限定されるものではなレ、。
[0148] 上記各有機極性溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を適宜混合して用い てもよレ、。さらに、必要に応じて、上記各有機極性溶媒と、キシレンまたはトルエン等 の芳香族炭化水素とを組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0149] 上記合成方法により得られるポリアミド酸溶液の具体的な条件は特に限定されるも のではないが、対数粘度については、次に示す範囲内とすることが好ましい。すなわ ち、ポリアミド酸を 0. 5g/N_メチル _2_ピロリドン 100mlの濃度溶液とした場合に、 30°Cにおける対数粘度が 0. 2-4. 0 (デシリットル Zグラム）の範囲内であることが好 ましぐ 0. 3-2. 0 (デシリットル Zグラム）の範囲内であることがより好ましい。
[0150] 本発明に用いられるポリアミド酸は、上記のように、有機溶剤中にて酸二無水物成 分とジァミン成分とを反応させることにより得られる。この反応は、アルゴンまたは窒素 等の不活性雰囲気中におレ、て、ジァミン成分を有機溶媒中に溶解またはスラリー状 に拡散させた後に、酸二無水物を添加することによつても行うことができる。添加する 酸二無水物は、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に拡散させた状態のもの力、ま たは固体の状態のものを用いればよい。この場合、反応温度は、 -20°C— 90°Cが望 ましぐ反応時間は 30分から 24時間程度であることが望ましい。
[0151] また、本発明に用いられるポリアミド酸の平均分子量は、 5000— 1000000である ことが望ましい。平均分子量が 5000未満では、できあがったポリイミド組成物の分子 量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま樹脂として用レ、ても樹脂が脆くなる傾向 にある。一方、平均分子量が 1000000を越える場合には、ポリアミド酸ワニスの粘度 が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向にある。また、このポリイミド組成物に各 種の有機添加剤、無機のフイラ一類、または各種の強化材を混合することも可能であ る。
[0152] <第 1の方法におけるポリアミド酸のイミド化 >
本発明で用いられる（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、上記合成方法により得られた ポリアミド酸をイミド化することにより得られる。このイミド化の具体的な手法としては、 特に限定されるものではないが、例えば、熱的手法または化学的手法により、ポリアミ ド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。ここでいう熱的手法 とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、化学的手法とは、脱水剤を 用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行うことにより イミド化する方法もある。
[0153] (1)熱的手法
上記熱的手法は、加熱によってポリアミド酸を脱水閉環する方法であれば特に限定 されるものではなレ、。具体的には、例えば、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理すること によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることが できる。加熱処理の条件は特に限定されるものではなレ、が、加熱温度が 300°C以下 であり、加熱時間が約 5分一 10時間の範囲内であることが好ましい。熱的手法として は、例えば、共沸溶媒を用いた共沸法を挙げることができる。また、トルエンやキシレ ン等の還流による熱環化法等も用いることができる。
[0154] 共沸溶媒を用いた共沸法によるイミド化は、ポリアミド酸溶液にトルエン'キシレン等 の水と共沸する溶媒を加え、 170— 200°Cに昇温して、ポリアミド酸を脱水閉環する ことにより生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、 1時間一 5時間程度反応さ せることにより行うことができる。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて 生成物を沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行 うことによって (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
[0155] また、熱的手法によるイミド化の他の方法として、ガラス板、金属板、 PET (ポリェチ レンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した 後、 80°C— 300°Cの範囲内で熱処理を行うことによつても (G-1)可溶性ポリイミド樹 月旨を得ること力 Sできる。
[0156] なお、上記の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度に より異なる力 一般的には、処理温度が最高温度に達してから 1分一 5時間の範囲で 行うことが好ましい。この熱的手法により、 （E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を得ることがで きる。 [0157] (2)化学的手法
上記化学的手法は、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と 触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げるこ とができる。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて生成物を沈澱させ、 必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行った後、乾燥を行う。この化学的手法に より、 (E-1)可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
[0158] 上記脱水剤としては、具体的には、例えば、無水酢酸、無水プロピレン等の脂肪族 酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物； N, N' -ジシクロへキシルカルポジ イミド、 N， N '—ジイソプロピルカルポジイミド等のカルポジイミド類；等を挙げることが できる。また、上記触媒としては、具体的には、例えば、トリェチルァミン、トリメチルァ ミン等の脂肪族第 3級ァミン類；ジメチルァニリン等の芳香族第 3級ァミン類；ピリジン 、ひ—ピコリン、 —ピコリン、 γ—ピコリン、イソキノリン、イミダゾール等の複素環式第 3 級ァミン類；等を挙げること力 Sできる。
[0159] 上記化学的手法の条件は特に限定されるものではないが、反応温度は 100°C以 下であることが好ましぐ反応時間は、約 1分一 50時間の範囲内であることが好ましい 。また、有機溶媒の蒸発の条件も特に限定されるものではないが、加熱温度は 200 °C以下であることが好ましぐ加熱時間は約 5分一 12時間の範囲内であることが好ま しい。
[0160] なお、上記にて得られる（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂が水酸基を有する場合には、 脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物 は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
[0161] (3)減圧下での加熱処理
熱的手法および化学的手法以外の方法の一つとして、上記減圧下での加熱処理 によるイミド化 (説明の便宜上、減圧加熱手法と称する）が挙げられる。この減圧加熱 手法によっても (E-1)可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。減圧加熱手法にお ける処理条件としては、イミド化が実施できる条件であれば特に限定されるものでは ないが、処理条件のうち、加熱条件および圧力条件は次に示すように規定すると好 ましい。 [0162] まず、加熱条件は、 80— 400°Cの範囲内であればよいが、効率よくイミド化および 脱水を行うためには、その下限を 100°C以上とすることが好ましぐ 120°C以上とする ことがより好ましい。一方、加熱処理における最高温度（上限）は、得られる（E— 1)可 溶性ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましい。したがって、加熱の上限 は、通常、イミド化の完結温度である約 250 350°C、好ましくは約 180 350°Cの 範囲内に設定されることが好ましい。
[0163] 次に、圧力条件は低圧であればとくに限定されるものではないが、具体的には、 0.
001—0. 9気圧の範囲内であることが好ましぐ 0. 001 0. 8気圧の範囲内である ことがより好ましぐ 0. 001—0. 7気圧の範囲内であることがさらに好ましい。換言す れば、減圧加熱手法における圧力の上限は 1気圧未満であればよぐ 0. 9気圧以下 が好ましぐ 0. 8気圧以下がより好ましぐ 0. 7気圧以下がさらに好ましい。一方、下 限は特に限定されるものではないが 0. 001気圧以上であればよい。
[0164] 上記減圧加熱手法によりポリアミド酸をイミド化する方法では、イミド化によって生成 する水を積極的に系外に除去することができる。そのため、ポリアミド酸の加水分解を 抑制することができる。また、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分には、不純物 として、片側開環物または両側開環物が含まれているが、減圧加熱手法を用いること により、これら片側開環物または両側開環物を閉環させることができる。その結果、得 られる (E-1)可溶性ポリイミド樹脂をより高分子量とすることができる。
[0165] ここで、ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法に ついて説明する。
[0166] ポリアミド酸溶液をイミド化する方法は、上述のように、減圧下で加熱乾燥可能な方 法であればよいが、例えば、バッチ式の方法として真空オーブンを利用した加熱乾 燥による方法、または連続式の方法として減圧装置の付随した 2軸または 3軸押出し 機を利用した加熱乾燥による方法を用いることによりイミド化することができる。これら の方式は、生産量等を考慮して選択すればよい。
[0167] 上記の減圧装置の付随した 2軸または 3軸押出し機とは、熱可塑性樹脂を加熱溶 融して押出しを行う一般的な溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随 させたものである。 2軸または 3軸の押出し機を用いることにより、ポリアミド酸溶液は 押出し機により混練され、溶媒とイミド化時に生成した水とが除去されて、（E— 1)可溶 性ポリイミド樹脂を得ることができる。
[0168] このようにすれば、カルボン酸当量が 300— 3000である本発明の（E— 1)可溶性ポ リイミド樹脂、または水酸基当量が 250 3000である本発明の（E-1)可溶性ポリイミ ド樹脂を得ることができる。また、カルボキシル基または水酸基を有することにより、ァ ルカリ水溶液に可溶な可溶性ポリイミド樹脂を提供することができる。
[0169] また、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド 酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこ とあできる。
[0170] (4)溶媒を蒸発させなレ、固形化手法
上記の熱的手法および化学的手法、あるいは減圧加熱手法では、イミド化の過程 で溶媒を蒸発させるようになっているが、例えば、熱的手法や化学的手法では、溶媒 を蒸発させないで固形の (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を得る手法もある。具体的には 、この手法では、上記熱的手法または化学的手法によって得られる（E— 1)可溶性ポ リイミド樹脂の溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させ、乾燥することによ り、固形の (E-1)可溶性ポリイミド樹脂を得る。
[0171] この手法で用いられる貧溶媒としては、得られた (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の溶 液の溶媒とは良好に混合するが、（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の 溶媒であれば特に限定されるものではなレ、が、具体的には、例えば、アセトン、メタノ ール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ（登録商標）、メチル ェチノレケトン、水等を挙げることができる。
[0172] この方法によれば、貧溶媒中で (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を析出させるので、固 形の (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂が得られるだけでなぐ不純物を除去して精製する こともできる。不純物としては、未反応のモノマー成分（酸二無水物 ·ジァミン）、無水 酢酸やピリジン (化学的手法の場合）、トルエンゃキシレン (熱的手法の場合）が挙げ られる。貧溶媒で析出する手法では、これら不純物を除去して精製 *乾燥することが できるので、得られる (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の品質を向上することが可能となる [0173] <第 2の方法 >
(E-1)可溶性ポリイミド樹脂を合成 (製造)する第 2の方法は、少なくとも 1種の酸二 無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも 1種のジイソシァネートを含んでな るイソシァネート成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。このとき、上記第 1の 方法におけるポリアミド酸の合成と同様に、酸二無水物成分とイソシァネート成分とは 実質的に等モルとなるように配合すればょレ、。
[0174] 上記第 2の方法において、各モノマー成分を反応させる方法は特に限定されるもの ではないが、一般的には、上記ポリアミド酸の合成と同様に、有機溶媒中に、実質的 に等モル量の酸二無水物成分およびイソシァネート成分を溶解させた後、各種反応 条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌する方法が用レ、られる。この方法により 有機溶媒にポリイミド酸が溶解してなる溶液（可溶性ポリイミド溶液)を 1段階で得るこ とができる。
[0175] 各モノマー成分の反応は、無触媒でも行うことができる力 S、イソシァネート成分と活 性水素化合物との反応に対する触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、例 えば、 3級ァミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバル ト、チタニウム、錫、亜鉛などの金属、半金属化合物等を挙げることができる。なお、 第 2の方法において酸二無水物成分およびイソシァネート成分を添加する順序も特 に限定されるものではなぐ上記ポリアミド酸の合成方法に順ずればよい。
[0176] 上記第 2の方法において、（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を合成する合成条件は特に 限定されるものではなぐ上記モノマー成分を重合させることによってポリイミドを十分 に合成できる条件であればよい。本発明では、合成条件のうち、温度条件、使用する 有機溶媒にっレ、ては、次に示すように規定すると好ましレ、。
[0177] まず、上記第 2の方法の合成反応における温度条件は、酸二無水物成分とイソシ ァネート成分とを重合させることができる温度範囲であれば特に限定されるものでは ないが、通常は、 50— 220°Cの範囲内であることが好ましい。なお、反応時間も特に 限定されるものではない。
[0178] 次に、上記第 2の方法の合成反応に使用する有機溶媒は、得られる (E-1)可溶性 ポリイミド樹脂を十分に溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではないが、上 記ポリアミド酸の合成の場合と同様に、合成時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすく する点や、得られる (E— 1)可溶性ポリイミド榭脂を乾燥させやすくする点等から、ポリ イミドを良好に溶解することができ、かつ、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択するこ とが好ましい。これによつて、（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の製造工程の効率化を図る ことが可能となる。
[0179] 第 2の方法の合成反応に使用することができる上記有機溶媒としては、具体的には 、例えば、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 N、 N—ジメチルァセトアミド、 N、 N—ジェチル ァセトアミド、 N、 N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N—メチル _2_ピロリドン、へキサメ チルホスフアミド等のアミド系有機溶媒; N—メチルカプロラタタム等のラタタム系有機 溶媒； 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素系有機溶媒； 1 , 2—ジメトキシェタン、 1 , 2_ビス（2—メトキシェチル）ェタン、ビス [2— (2—メトキシエト キシ)ェタン]等の炭化水素系有機溶媒;ビス（2—メトキシェチル)エーテル、ビス [2_ (2—メトキシェトキシ）ェチル]エーテル、 1, 3—ジォキサン、 1, 4ージォキサン、テトラ ヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系有機溶媒； γ—プチ口ラタトン等のエステル系 有機溶媒;ピリジン、ピコリン等のピリジン系有機溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチ ノレスノレホン、スルホラン等の硫黄系有機溶媒；ニトロメタン、ニトロェタン、ニトロべンゼ ン等のニトロ系有機溶媒；ァセトニトリル等の二トリル系有機溶媒;等を挙げることがで きる力 S、これらに限定されるものではない、これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0180] <可溶性ポリイミド溶液 >
本発明における感光性樹脂組成物の調製では、得られた (E— 1)可溶性ポリイミド 樹脂を所望の有機溶媒に溶解させることにより、可溶性ポリイミド溶液として用いるこ とができる。可溶性ポリイミド溶液に用いられる有機溶媒としては、得られた (E-1)可 溶性ポリイミド樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるもので はないが、例えば、上述したポリアミド酸の合成反応に使用する有機極性溶媒を挙げ ること力 Sできる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、 2種類以上を適宜組み合 わせて用いてもよい。
[0181] 上記可溶性ポリイミド溶液の濃度は特に限定されるものではなぐ得られる感光性 樹脂組成物の用途 (使用目的）や使用方法等によって適宜決定すればよいが、通常 は 1一 30重量％の範囲内であればよい。また、可溶性ポリイミド溶液における粘度も 特に限定されるものではないが、通常は、 N—メチルー 2-ピロリドン溶液とした場合に 、 30°Cにおける対数粘度が 0. 1 -2. 5 (デシリットル Zグラム）の範囲にあることが好 ましレ、。対数粘度がこの範囲内であれば、一般的に見て (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂 の分子量を好適な値とすることができる。
[0182] なお、本発明にかかる感光性樹脂組成物においては、少なくとも上記 (E-1)可溶 性ポリイミド樹脂力 ^種含まれていればよいが、 (E-1)可溶性ポリイミド樹脂力 ¾種以 上含まれていてもよいし、それ以外のポリイミド樹脂が含まれていてもよい。また、この (E-1)可溶性ポリイミド樹脂としては、イミド化前の前駆体であるポリアミド酸であって もよい。耐熱性樹脂組成物や感光性樹脂組成物を調製する際に、各成分を配合す る際に反応が起こりに《安定性が高いことから、ポリアミド酸ではなくイミド化された（ E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
[0183] 本発明に係る感光性樹脂組成物において、（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂の配合量 は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の全量を 100重量 (質量）％と したとき、その下限は 20重量％以上であることが好ましぐ 30重量％以上であること 力はり好ましい。一方、その上限は、 80質量％以下であることが好ましぐ 60質量％ 以下であることがより好ましい。 (E-1)可溶性ポリイミド樹脂の配合量がこのような範 囲内であれば、感光性樹脂組成物の加工性や、当該感光性樹脂組成物を硬化させ て得られる硬化樹脂 (硬化物）の誘電特性や耐熱性等の諸物性を優れたものとする こと力 Sできる。
[0184] <エポキシ変性ポリイミド樹脂 >
上述のように、本発明で用いられる（E-1 )可溶性ポリイミド樹脂は、水酸基または力 ルポキシル基を有してレ、ることが好ましレ、。カルボキシル基を有する可溶性ポリイミド 樹脂にエポキシ基を有するエポキシ化合物 (説明の便宜上、可溶性ポリイミド樹脂に 加えるエポキシ化合物を、 PIエポキシ化合物と称する）をカ卩えることにより、可溶性ポ リイミド樹脂のカルボキシノレ基と PIエポキシ化合物のエポキシ基とが反応し、例えば、 CO-O-CH _CH (OH) _の様に、エステル結合と 2級水酸基とが生成する。このェ ステル結合と 2級水酸基とを有する化合物は、現像時に金属イオンを取り込みにくレ、 ため、電気特性を落とさないことを見出した。カロえて、アルカリ水溶液にて現像できる ことをも見出した。よって、本発明の (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、可溶性ポリイミド 樹脂のカルボキシル基とエポキシ基とが反応して、エポキシ変性された可溶性ポリイ ミド樹脂（以下、エポキシ変性ポリイミド樹脂と称する）とすることが望ましい。
[0185] すなわち、上記エポキシ変性ポリイミド樹脂は、カルボン酸当量が 300— 3000の（ E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を、エポキシ基を有する PIエポキシ化合物で変性し、ェポ キシ変性ポリイミド樹脂とすることが望ましレ、。エポキシ変性ポリイミド樹脂の原料とな る（E-1)可溶性ポリイミド樹脂の好ましいカルボン酸当量としては、 350— 2500、さ らに好ましくは、 350 2000である。力ノレボン酸当量力 3000を超えると、水溶 ί夜系 のアルカリ現像液に溶解しに《なり、現像時間が長くなるため望ましくない。また、力 ルポキシル基を 2個以上含有するジァミンを用いれば、 300以下のカルボン酸当量 を実現可能であるが、溶解性の高い構造とするにはある程度分子量の大きなモノマ 一を用いる必要があり、 300以下にすることは困難である。
[0186] 前述のカルボン酸当量を実現するには、前述の分子内にカルボキシル基を 2個以 上有するジァミンを用いることが望ましい。このジァミンを用いることにより、所定の力 ルボン酸当量を実現する際、別種のジァミンを共重合することが可能になり、物性の 設計が容易になるため望ましい。
[0187] なお、上記エポキシ変性ポリイミド榭脂の好ましい水酸基当量は、 250— 3000であ り、さらに好ましい水酸基当量は、 300— 2000であり、最も好ましい水酸基当量は、 300— 1500である。水酸基当量が 3000より大きいと、アルカリ水溶液に溶けにくくな り、現像が困難になるため好ましくなレ、。また、水酸基当量が 250より小さいと、耐熱 性が低下したり、吸水性の水酸基が多いために吸湿しやすくなるため好ましくない。
[0188] 次に、上記エポキシ変性ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。前述のカル ボキシル基を有する（Ε— 1)可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶かし、 ΡΙエポキシ化 合物と（Ε— 1)可溶性ポリイミド樹脂のカルボキシノレ基とを反応させることによりェポキ シ変性ポリイミド樹脂が得られる。
[0189] 反応に用いられる有機溶媒は、エポキシ基とは反応せず、カルボキシル基を有する (E— 1)可溶性ポリイミド樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には 、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒； N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒； N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド系溶媒； N —メチル _2—ピロリドン、 N—ビュル一 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；テトラヒドロ フラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のァ ノレコール系溶媒；ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系あるいはへキサメチルホスホル アミド； γ _ブチロラタトン；等を挙げることができ、更にはキシレン、トノレエンのような芳 香族炭化水素も使用可能である。これらの溶媒は単独で用いてもよいし 2種類以上 を混合して用いてもょレ、。本発明で用いられるエポキシ変性ポリイミド樹脂は最終的 には、溶媒を除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低い溶媒を 選択することも重要である。
[0190] < ΡΙエポキシ化合物 >
ここで、カルボキシノレ基を有する（Ε— 1)可溶性ポリイミド樹脂と反応させる ΡΙェポキ シ化合物について説明する。好ましい ΡΙエポキシ化合物としては、エポキシ基を 2個 以上有するエポキシ化合物や、エポキシ基と不飽和二重結合または不飽和三重結 合とを有するエポキシ化合物が挙げられる。
[0191] 上記のエポキシ基を 2個以上有するエポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内に 2 個以上持っている化合物をいう。具体的には、例えば、ェピコート 828 (商品名、油化 シェル社製）等のビスフエノール樹脂； 180S65 (商品名、油化シェル社製）等のオノレ ソクレゾールノボラック樹脂； 157S70 (商品名、油化シェル社製）等のビスフエノール Aノボラック樹脂； 1032H60 (商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフエニル メタンノボラック樹脂; ESN375 (商品名、新日鐵化学社製)等のナフタレンァラルキ ルノボラック樹脂；テトラフヱ二ロールェタン 1031S (商品名、油化シェル社製）、 YG D414S (商品名、東都化成）、トリスヒドロキシフヱニルメタン EPPN502H (商品名、 日本化薬）、特殊ビスフエノール VG3101L (商品名、三井化学）、特殊ナフトール N C7000 (商品名、 日本化薬）、 TETRAD— X、 TETRAD—C (商品名、三菱瓦斯ィ匕 学社製）等のグリシジノレアミン型樹脂；等が挙げられるが特に限定されるものではない 。これら PIエポキシィ匕合物は単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用い てもよい。
[0192] また、上記のエポキシ基と不飽和二重結合とを有するエポキシ化合物とは、ェポキ シ基と不飽和二重結合とを分子内に持っている化合物をいう。具体的には、例えば、 ァリルグリシジルエーテル、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、グリシジ ルビニルエーテル、一般式群（15)
[0193] [化 25]
Figure imgf000054_0001
• · - ( 1 5 )
(ただし、式中 R14は、水素またはメチル基を示す。）
で表される構造を有する化合物から選択される少なくとも 1種のエポキシ化合物を挙 げることができるが特に限定されるものではなレ、。これら PIエポキシィ匕合物は単独で 用レ、てもよレ、し、 2種類以上を組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0194] また、上記のエポキシ基と不飽和三重結合とを有するエポキシ化合物とは、ェポキ シ基と不飽和三重結合とを分子内に持っている化合物をいう。具体的には、例えば、 プロパギルダリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、ェチュルグリシジルエー テル等を挙げることができるが特に限定されることはなレ、。これら PIエポキシィ匕合物 は単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0195] 上記 PIエポキシィヒ合物と、カルボキシノレ基を有する（E— 1)可溶性ポリイミド樹脂と を反応させるために、これらを有機溶媒に溶解し加熱する。有機溶媒への溶解は任 意の溶解方法を用いることができ、反応温度は 40°C以上 130°C以下が好ましい。特 に不飽和二重結合や不飽和三重結合を有する PIエポキシ化合物を用いた場合には 、不飽和二重結合や不飽和三重結合が熱により分解または架橋しない程度の温度 で反応させることが好ましい。具体的には 40°C以上 100°C以下で反応させることが 好ましぐ 50°C以上 90°C以下で反応させることがより好ましい。また、反応時間は数 分程度から 8時間程度であることが好ましい。このようにして、エポキシ変性ポリイミド 樹脂の溶液を得ることができる。
[0196] なお、このエポキシ変性ポリイミド樹脂溶液には、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ タン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよいし、エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、ビスマレイミド、ビスァリルナジイミド、フエノール樹脂、シァネート樹脂 等の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合して あよい。
[0197] 本発明で用いられるエポキシ変性ポリイミド樹脂に、エポキシ樹脂用として通常用 いられる硬化剤を配合すると良好な物性の硬化物を得ることができる場合がある。こ の傾向は、カルボキシル基を有する（E— 1)可溶性ポリイミド榭脂にエポキシ基を 2個 以上有する PIエポキシ化合物を反応させて得られたエポキシ変性ポリイミド樹脂にお いて特に顕著である。この場合に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤としてはァミン 系、イミダゾール系、酸無水物系、酸系等が代表例として示されるが、特に限定され るものではない。
[0198] 〔（F)その他の成分〕
本発明に係る感光性樹脂組成物には、上記二重結合ホスファゼン化合物、 (E-1) 可溶性ポリイミド榭脂以外に（F)その他の成分が含まれてレ、てもよレ、。 (F)その他の 成分は、得られる感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択されるものであって特 に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（F— 1)光反応開始剤、 (F-2) 増感剤、（F - 3)光重合助剤、（F - 4)炭素間二重結合を有する化合物、（F - 5)組成 物用エポキシ樹脂、（F— 6)無機フイラ一等を挙げることができる。
[0199] < (F— 1)光反応開始剤 >
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために、 （F-1)光 反応開始剤を含ませることがより好ましい。 （F-1)光反応開始剤として用レ、られるィ匕 合物の一例としては、光により g線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合 物である次に示す一般式（16)
[化 26]
O
0 … 6 )
(ただし、式中 Rl3， RlDおよび R17は、 C H—， C H (CH )一， C H (CH )一， (CH ) C 一， C H C1—， C H (CH ) - C H C1一，または。 H C1 を示す。）
で表されるアシノレフォスフィンォキシド化合物、または、次に示す一般式（17)
[化 27]
Figure imgf000056_0001
(ただし、式中 R , R19および R2。は、 C H - メトキシ基，エトキシ基， C H (CH ) -, C
H (CH ) - C H (CH ) - C H C1一，または。 H C1 を示す。）
で表されるアシノレフォスフィンォキシド化合物等が挙げられる。これらの化合物から発 生したラジカルは、不飽和二重結合を有する反応基（ビエル基 ·アタリロイル基 ·メタク リロイル基 'ァリル基等）と反応し架橋を促進する。
[0202] 一般式（16)で表されるァシルフォスフィンォキシド化合物は、 2個のラジカルを発 生するため（F 1)光反応開始剤として好ましく用レ、られ、一般式（17)で表されるァ シノレフォスフィンォキシド化合物は、 ひ開裂により、 4個のラジカルを発生するためより 好ましく用いられる。
[0203] ラジカル開始剤としては、種々の過酸化物を下記の（F— 2)増感剤と組み合わせて 用レ、ることもできる。中でも 3, 3，， 4， 4，ーテトラ（t_ブチルパーォキシカルボニル）ベ ンゾフエノンと（F— 2)増感剤との組み合わせが特に好ましレ、。
[0204] < (F - 2)増感剤 >
本発明に係る感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、 (F —2)増感剤を含んでいてもよレ、。 （F— 2)増感剤の好ましい例としては、具体的には、 ミヒラケトン、ビス一 4, 4'—ジェチルァミノべンゾフエノン、ベンゾフエノン、カンファーキ ノン、ベンジル、 4， 4'—ジメチルァミノベンジル、 3， 5_ビス（ジェチルァミノベンジリデ ン） _N_メチル _4—ピペリドン、 3， 5_ビス（ジメチルァミノベンジリデン）一 N—メチノレ一 4—ピぺリドン、 3， 5—ビス（ジェチルァミノベンジリデン）— N—ェチル—4—ピぺリドン、 3 , 3，_カルボニルビス（7—ジェチルァミノ）クマリン、リボフラビンテトラプチレート、 2—メ チル _1_[4_ (メチルチオ）フエニル] _2_モルフォリノプロパン _1_オン、 2, 4_ジメチ ルチオキサントン、 2, 4_ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチオキサント ン、 3， 5_ジメチルチオキサントン、 3, 5—ジイソプロピルチォキサントン、 1—フエニル _2_ (エトキシカルボ二ノレ）ォキシィミノプロパン一 1_オン、ベンゾインエーテル、ベン ゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、 5_ニトロァセナフテン、 2_ニトロフル オレン、アントロン、 1, 2—ベンズアントラキノン、 1—フエニノレー 5—メルカプト一 1H—テト ラゾール、チォキサンテン一 9一オン、 10—チォキサンテノン、 3—ァセチルインドール、 2, 6—ジ（p—ジメチルァミノベンザル） _4_カルボキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（p— ジメチルァミノベンザル)— 4—ヒドロキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（p—ジェチルァミノ ベンザル） _4—カルボキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（p—ジェチルァミノベンザル）一 4—ヒドロキシシクロへキサノン、 4, 6_ジメチルー 7—ェチルァミノクマリン、 7—ジェチル ァミノ— 4_メチルクマリン、 7—ジェチルァミノ _3_ (1—メチルベンゾイミダゾリル）タマリ ン、 3_ (2—ベンゾイミダゾリル）_7—ジェチルァミノクマリン、 3_ (2—ベンゾチアゾリル） _7—ジェチルァミノクマリン、 2_ (p—ジメチルアミノスチリル）ベンゾォキサゾール、 2_ (p—ジメチルアミノスチリル）キノリン、 4_ (p—ジメチルアミノスチリル）キノリン、 2_ (p_ ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、 2_ (p—ジメチルアミノスチリル )_3， 3—ジ メチルー 3H—インドール等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0205] (F—2)増感剤は、本発明のホスファゼン化合物 100重量部に対し、 0. 1— 50重量 部の範囲内で配合すること好ましぐ 0. 3 20重量部の範囲内で配合することがさら に好ましい。 0. 1— 50重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現 像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。なお、（F-2)増感剤としては、 1 種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
< _3)光重合助剤>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、 (F —3)光重合助剤を含んでいてもよい。 （F-3)光重合助剤としては、具体的には、例 えば、 4—ジェチルアミノエチルベンゾエート、 4—ジメチルアミノエチルベンゾエート、 4—ジェチルァミノプロピルべンゾエート、 4—ジメチルァミノプロピルべンゾエート、 4- ジメチルァミノイソァミルべンゾエート、 N—フエニルグリシン、 N—メチノレ— N—フエニル グリシン、 N— (4—シァノフエニル）グリシン、 4—ジメチルァミノべンゾニトリル、エチレン グリコールジチォグリコレート、エチレングリコールジ（3—メルカプトプロピオネート）、ト リメチロールプロパンチォグリコレート、トリメチロールプロパントリ（3_メルカプトプロピ ォネート）、ペンタエリスリトールテトラチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（3— メルカプトプロピオネート）、トリメチロールェタントリチォグリコレート、トリメチロールプ 口パントリチォグリコレート、トリメチロールェタントリ（3-メルカプトプロピオネート）、ジ ペンタエリスリトールへキサ（3—メルカプトプロピオネート）、チォグリコール酸、 α—メ ノレカプトプロピオン酸、 t ブチルペルォキシベンゾエート、 t ブチルペルォキシメトキ シベンゾエート、 tーブチノレぺノレオキシニトロべンゾエート、 tーブチノレぺノレオキシェチ ノレべンゾエート、フエニルイソプロピルペルォキシベンゾエート、ジ tーブチルジペルォ キシイソフタレート、トリ t-ブチルトリペルォキシトリメリテート、トリ t-ブチルトリペルォキ シトリメシテート、テトラ tーブチルテトラペルォキシピロメリテート、 2, 5-ジメチルー 2, 5 —ジ（ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 3, 3' , 4， 4 '—テトラ（t_ブチルペルォキシ力 ノレボニノレ）ベンゾフエノン、 3, 3 '， 4， 4'—テトラ（t—アミノレペルォキシカルボ二ノレ）ベ ンゾフエノン、 3， 3 '， 4, 4'—テトラ（t—へキシルペルォキシカルボ二ノレ）ベンゾフエノ ン、 2， 6—ジ（p—アジドベンザル）— 4—ヒドロキシシクロへキサノン、 2， 6—ジ（p—アジド ベンザル） _4_カルボキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（p—アジドベンザル）— 4—メトキ シシクロへキサノン、 2, 6—ジ（p—アジドベンザル）— 4—ヒドロキシメチルシクロへキサノ ン、 3， 5—ジ（p—アジドベンザル）—1_メチノレ— 4—ピぺリドン、 3, 5_ジ（p_アジドベン ザル)— 4—ピペリドン、 3, 5—ジ（p—アジベンザル) _N_ァセチルー 4—ピペリドン、 3, 5 —ジ（p—アジドベンザル）— N—メトキシカルボ二ルー 4—ピペリドン、 2, 6—ジ（p—アジド ベンザル）— 4—ヒドロキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（m—アジドベンザル）一 4_カルボ キシシクロへキサノン、 2, 6—ジ（m—アジドベンザル）— 4ーメトキシシクロへキサノン、 2 , 6—ジ（m—アジドベンザル）— 4—ヒドロキシメチルシクロへキサノン、 3, 5_ジ（m—ァ ジドベンザル）— N—メチノレ— 4—ピペリドン、 3, 5—ジ（m—アジドベンザル）— 4—ピペリド ン、 3， 5—ジ（m—アジドベンザル）— N—ァセチル— 4—ピぺリドン、 3, 5—ジ（m—アジド ベンザル）— N—メトキシカルボ二ルー 4—ピぺリドン、 2， 6—ジ（p—アジドシンナミリデン） _4—ヒドロキシシクロへキサノン、 2， 6—ジ（p—アジドシンナミリデン )_4_カルボキシシ クロへキサノン、 2, 6—ジ（p—アジドシンナミリデン）一4—シクロへキサノン、 3, 5—ジ（p —アジドシンナミリデン） _N_メチル _4—ピペリドン、 4， 4 '—ジアジドカルコン、 3, 3 ' _ ジアジドカルコン、 3, 4 '—ジアジドカルコン、 4， 3 '—ジアジドカルコン、 1 , 3—ジフエ二 ルー 1 , 2, 3—プロパントリオン一 2— (o—ァセチル）ォキシム、 1, 3—ジフエ二ルー 1, 2, 3—プロパントリオン一 2— (o— n—プロピルカルボニル）ォキシム、 1, 3—ジフエニノレー 1, 2, 3_プロパントリオン一 2_ (o—メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1, 3—ジフエニノレー 1, 2 , 3—プロパントリオン _2—(o—エトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1 , 3—ジフエ二ルー 1 , 2 , 3_プロパントリオン一 2_ (o_ベンゾィノレ）ォキシム、 1, 3—ジフエニノレー 1 , 2, 3_プロ パントリオン一 2— (o—フエニルォキシカルボニル）ォキシム、 1 , 3—ビス（p—メチルフエ 二ル)— 1 , 2, 3—プロパントリオン一 2— (o—ベンゾィル）ォキシム、 1, 3—ビス（p—メトキ シフエニル）—1 , 2, 3_プロパントリオン一 2_ (o_エトキシカルボニル）ォキシム、 l_ (p —メトキシフエ二ル）— 3— (p—ニトロフエ二ル）— 1 , 2, 3—プロパントリオン一 2— (0—フエ ニルォキシカルボニル)ォキシム等を用いることができる力 S、これらに限定されるもの ではない。また、別の（F-3)光重合助剤として、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ト リエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
(F— 3)光重合助剤は、本発明のホスファゼン化合物 100重量部に対し、 0. 1一 50 重量部の範囲内で配合されることが好ましぐ 0. 3— 20重量部の範囲内で配合され ることがさらに好ましい。 0. 1 50重量部の範囲を逸脱すると、 目的とする増感効果 が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。なお、光 重合助剤としては、 1種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
[0208] < (F - 4)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー） >
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するた め、上述の増感剤 ·光重合助剤に加えて、さらに (F-4)炭素間二重結合を有するィ匕 合物（説明の便宜上、共重合モノマーと称する）を含んでもよい。 （F - 4)共重合モノ マーは、分子内に炭素間二重結合 (不飽和二重結合)を有することから、光重合を容 易にする。
[0209] (F—4)共重合モノマーとしては、具体的には、例えば、ビスフエノール F E〇変性（ n= 2 50)ジアタリレート、ビスフエノーノレ A E〇変性（n= 2 50)ジアタリレート、ビ スフェノール S E〇変性（n= 2— 50)ジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールジァク リレート、ネオペンチノレグリコーノレジアタリレート、エチレングリコーノレジアタリレート、ぺ ンタエリスリトールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリ トールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、テトラメチロールプロ パンテトラアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジォ一 ノレジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、エチレングリコールジメタ タリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレー ト、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタタリレート、 テトラメチロールプロパンテトラメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート 、メトキシジエチレングリコールメタタリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ ート、 j3 -メタクリロイルォキシェチルハイドロジェンフタレート、 j3 -メタクリロイルォキ シェチルハイドロジェンサクシネート、 3_クロ口 _2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 ステアリルメタタリレート、フエノキシェチルアタリレート、フエノキシジエチレングリコー ノレアタリレート、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート、 /3 _アタリロイルォキシ ェチルハイドロジヱンサクシネート、ラウリノレアタリレート、エチレングリコールジメタタリ レート、ジエチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタクリレート、 ポリエチレングリコールジメタタリレート、 1， 3—ブチレングリコールジメタタリレート、 1， 6—へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ポリプ ロピレングリコールジメタクリレート、 2—ヒドロキシ 1， 3ジメタクリロキシプロパン、 2, 2- ビス [4—(メタクリロキシエトキシ）フエニル]プロパン、 2, 2_ビス [4—(メタクリロキシ 'ジ エトキシ）フエニル]プロパン、 2, 2_ビス [4—(メタクリロキシ'ポリエトキシ）フエニル]プ 口パン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ポ リプロピレングリコールジアタリレート、 2, 2_ビス [4—(アタリ口キシ.ジェトキシ）フエ二 ル]プロパン、 2， 2_ビス [4—(アタリロキシ 'ポリエトキシ）フエニル]プロパン、 2—ヒドロ キシ 1—アタリロキシ 3—メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタタリレート 、テトラメチロールメタントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、メトキ シジプロピレングリコールメタタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、ノ ユルフェノキシポリエチレングリコールアタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレングリ コールアタリレート、 1—アタリロイルォキシプロピル一 2—フタレート、イソステアリルァク リレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアタリレート、ノユルフェノキシエチレン グリコールアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、 1， 4_ブタンジォー ルジメタタリレート、 3_メチル一1, 5_ペンタンジオールジメタタリレート、 1 , 6-メキサ ンジオールジメタタリレート、 1, 9ーノナンジオールメタタリレート、 2, 4—ジェチルー 1 , 5—ペンタンジオールジメタタリレート、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールジメタクリレー ト、ジプロピレングリコールジアタリレート、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート、 2, 2_水添ビス [4—(アタリ口キシ'ポリエトキシ）フエニル]プロパン、 2, 2_ビス [4—(ァ クリロキシ.ポリプロポキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 4—ジェチノレー 1 , 5—ペンタンジォー ルジアタリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トチ メチロールプロパントリアタリレート、イソシァヌル酸トリ（ェタンアタリレート）、ペンタスリ トールテトラアタリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアタリレート、プロポキシ化 ペンタスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ジペン タエリスリトールポリアタリレート、イソシァヌル酸トリアリル、グリシジルメタタリレート、グ リシジルァリルエーテル、 1 , 3, 5_トリアタリロイルへキサヒドロ _s—トリァジン、トリァリ ノレ 1 , 3, 5_ベンゼン力ノレボキシレート、トリ リノレアミン、トリ リノレシトレート、トリァリノレ フォスフェート、ァロバービタル、ジァリノレアミン、ジァリルジメチルシラン、ジァリルジス ノレフイド、ジァリルエーテル、ザリルシアルレート、ジァリルイソフタレート、ジァリルテレ フタレート、 1， 3—ジァリロキシ— 2_プロパノール、ジァリルスルフイドジァリルマレエー ト、 4, 4' イソプロピリデンジフエノールジメタタリレート、 4, 4' イソプロピリデンジフ エノールジアタリレート等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上する ためには、特に 2官能以上のモノマーを用いることが望ましい。なお、上記 EO変性と は、エチレンオキサイド変性部位を有することを示す。
[0210] また、本発明に係る感光性樹脂組成物を硬化させた後の硬化樹脂（例えば、感光 性ドライフィルムレジスト）に柔軟性を発現させることができるという点から、（F— 4)共 重合モノマーとして、ビスフエノール F EO変性ジアタリレート、ビスフエノーノレ A EO 変性ジアタリレート、ビスフエノール S E〇変性ジアタリレート、ビスフエノール F EO 変性ジメタアタリレート、ビスフエノーノレ A E〇変性ジメタアタリレート、ビスフエノール S E〇変性ジメタアタリレートを用いることが好ましい。特に、ジアタリレートまたはメタ アタリレートの一分子中に含まれる変性する E〇の繰り返し単位は、 2— 50の範囲の ものが好ましく、さらに好ましくは 2— 40の範囲のものである。 EOの繰り返し単位が好 ましい範囲にあることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶解性が向上 し、現像時間が短縮される。変性 EOの繰り返し単位が 50以上の場合には、耐熱性 が悪くなる傾向にあり好ましくない。
[0211] この（F-4)共重合モノマーは、本発明のホスファゼンィ匕合物 100重量部に対し、 1 一 200重量部の範囲内で配合することが好ましぐ 3— 150重量部の範囲内で配合 することがさらに好ましい。 1一 200重量部の範囲を逸脱すると、 目的とする効果が得 られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがある。なお、（F— 4) 共重合モノマーとしては、 1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いて あよい。
[0212] < (F— 5)組成物用エポキシ樹脂 >
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、その接着性を向上させるために、ェポキ シ樹脂を含有していてもよい（説明の便宜上、感光性樹脂組成物に含有させるェポ キシ樹脂を、組成物用エポキシ樹脂と称する）。 （F-5)組成物用エポキシ樹脂は、ェ ポキシ基を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例え ば、ェピコート 828 (商品名、油化シェル社製）等のビスフエノール樹脂、 180S65 (商 品名、油化シェル社製)等のオノレソクレゾールノボラック樹脂、 157S70 (商品名、油 化シェル社製）等のビスフエノール Aノボラック樹脂、 1032H60 (商品名、油化シェル 社製）等のトリスヒドロキシフエニルメタンノボラック樹脂、 ESN375 (商品名、新日鐵 化学社製）等のナフタレンァラルキルノボラック樹脂、テトラフエ二ロールェタン 1031 S (商品名、油化シェル社製）、 YGD414S (商品名、東都化成）、トリスヒドロキシフヱ ニルメタン EPPN502H (商品名、 日本化薬）、特殊ビスフエノール VG3101L (商品 名、三井化学）、特殊ナフトール NC7000 (商品名、 日本化薬）、 TETRAD - X、 TE TRAD-C (商品名、三菱瓦斯化学社製)等のグリシジルァミン型樹脂等が挙げられ る。
[0213] また、 （F— 5)組成物用エポキシ樹脂として、エポキシ基と不飽和二重結合または不 飽和三重結合とを分子内に持っているエポキシ樹脂を混合することもできる。上記ェ ポキシ樹脂としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルアタリレート、ダリ シジルメタタリレート、グリシジルビュルエーテル、プロパギルダリシジルエーテル、グ リシジルプロピオレート、ェチニルダリシジルエーテル等を例示することができる。
[0214] また、上記組成物用エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂として用いることもできる。この ように、組成物用エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物に混合した場合には、感光性 樹脂組成物の接着性を向上させるのみならず、熱硬化剤となる。感光性樹脂組成物 に、組成物用エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として混合すれば、感光性樹脂組成物 力 なる良好な物性の硬化樹脂が得られるため好ましい。ここで用いられる熱硬化性 樹脂は、エポキシ樹脂からなる硬化剤であれば、アミン系、イミダゾール系、酸無水 物系、酸系等のどのような系の熱硬化性樹脂を用いてもよい。また、種々のカップリン グ剤を混合してもよい。
[0215] < (F-6)無機フイラ一等 >
本発明に係る感光性樹脂組成物には、さらに、無機フィラー、例えば、タルク、マイ 力、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどを添加したり、着色顔料と してシアニングリーン、シァニンブルーを使用したりすることもできる。また、必要に応 じ、チクソトロピー剤や消泡剤、レべリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁 止剤を使用することができる。
[0216] また、感光性樹脂組成物には、上記組成物用エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂 を混合してもよい。この場合にも、良好な物性を有する感光性樹脂組成物が得られる ため好ましい。ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド、ビスァリルナ ジイミド、フエノール樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。
[0217] 〔 (D)可溶性ポリイミド樹脂を含まない感光性樹脂組成物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述した、ホスファゼン化合物と（D)可溶性ポ リイミド樹脂とを少なくとも含む感光性樹脂組成物以外に、ホスファゼン化合物と、 (F —1)光反応開始剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物であってもよい。この場合、 ホスファゼン化合物と（F-1)光反応開始剤の他に、 (D)可溶性ポリイミド樹脂以外の その他の樹脂を含んでいてもよい。
[0218] その他の樹脂としては、得られる感光性樹脂組成物の難燃性、加工性等の諸物性 、 (D)可溶性ポリイミド樹脂を含んでいる感光性樹脂組成物の諸物性と同等か、ま たは優れたものとなるような樹脂であることが好ましぐ例えば、カルボキシノレ基を有 する樹脂 (説明の便宜上、カルボキシル基含有樹脂と称する)や水酸基を有する樹 脂 (説明の便宜上、水酸基含有樹脂と称する）を挙げることができる。カルボキシル基 含有樹脂や水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、 10000— 300000の範囲内で あること力 S好ましく、 10000— 150000の範囲内であること力 Sより好ましく、 20000— 1 00000の範囲内であることがさらに好ましレ、。重量平均分子量が 10000より小さいと 、感光性樹脂組成物を感光性樹脂フィルムとして用いた場合に、感光性フィルムが 脆くなりやすい傾向にある。逆に重量平均分子量が 300000を超えると、感光性榭 脂組成物が現像されにくくなり、解像度の低下を招きやすい傾向にある。
[0219] カルボキシル基含有樹脂や水酸基含有樹脂としては、以下のものを例示することが できるが、これに限定されるものではなレ、。カルボキシル基含有樹脂としては、例えば 、（メタ）アクリル系化合物を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重 合したアクリル系共重合体を挙げることができる。また、上記エチレン性不飽和カルボ ン酸の他に、（メタ）アクリル系化合物と共重合可能な他のモノマーを用いて共重合し たアクリル系共重合体としてもょレ、。
[0220] 上記 (メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メ タ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート 、ベンジル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシェチ ト等を例示することができる。これら (メタ）アクリル系化合物は 1種類のみを用いてもよ いし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0221] 上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；またはそれらの無 水物やハーフエステル等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸 は 1種類のみを用いてもょレ、し、 2種類以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0222] 他のモノマーとしては、例えば、 （メタ）アクリルアミド、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプ 口ピル (メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物 ；ビュルトルエン、酢酸ビュル、アルキルビュルエーテル、 （メタ）アクリロニトリル等の ビエル基を含有する化合物；スチレン、 α—メチルスチレン、テトラヒドロフルフリル (メ タ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 2-トリフルォロェチル (メタ）アタリレート等を例示することができる。これらモノマーは 1種類のみを用いても よいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0223] 上記（メタ）アクリル系化合物に、エチレン性不飽和カルボン酸や他のモノマーを共 重合させてカルボキシノレ基を有するアクリル系共重合体を得る場合には、 （メタ）ァク リル系化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、他のモノマーの重合比は特に限定さ れるものではないが、上記 (メタ）アクリル系化合物成分の含有量は、 15—85重量％ であることが好ましぐ 30— 80重量％であることがより好ましい。また、エチレン性不 飽和カルボン酸成分の含有量は、 15— 85重量％であることが好ましぐ 20 70重 量％であることがより好ましい。他のモノマー成分の含有量は、 0— 70重量％である ことが好ましい。
[0224] 上記水酸基含有樹脂としては、例えば、フエノール樹脂、レゾルシノール樹脂等を 挙げること力 Sできる。また、その他の樹脂としては、上記のカルボキシル基含有樹脂 や水酸基含有樹脂以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウ レタン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもでき、エポキシアタリレート樹脂等のオリゴ マーを用いることもできる。
[0225] 〔感光性樹脂組成物溶液〕
本発明の感光性樹脂組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機 溶媒に溶解した状態であれば、溶液 (ワニス)状態で使用に供することができ、塗布 乾燥する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロト ン性極性溶媒が望ましぐ具体的には、 N—メチルー 2_ピロリドン、 N—ァセチルー 2—ピ 口リドン、 N—ベンジル _2_ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァ セトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルトリアミド、 N—ァセチルー ε - 力プロラタタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ エチレングリコールジメチルエーテル、 γ _ブチロラタトン、ジォキサン、ジォキソラン、 テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、塩化メチレンなどが好適な例として挙げられる。これ らは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。この有機溶媒は、 ホスファゼン化合物の合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよぐ単 離後のホスファゼンィ匕合物に新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善する ために、トノレェン、キシレン、ジェチノレケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の 溶媒を溶解性に悪影響を及ぼさなレ、範囲で混合しても差し支えなレ、。
[0226] また、 2, 2，一へキサフルォロプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 2, 3, 3，， 4'—ビフ ェニルテトラカルボン酸二無水物や前述の一般式（11)または（12)で表される酸二 無水物を酸二無水物成分の主成分として用い、 m -位にアミノ基を有する芳香族ジァ ミンゃスルホン基を有するジァミン、前述の一般式（12)で表されるシロキサンジァミン をジァミン成分の一部に用いることにより、得られた（D)可溶性ポリイミド樹脂の溶解 性は飛躍的に向上する。したがって、ジォキサン、ジォキソラン、テトラヒドロフラン等 のエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒といった、沸点 力 120°C以下の低沸点溶媒に溶解させることができる。特に感光性樹脂組成物を塗 布乾燥する際、 120°C以下の低沸点溶媒を用いれば、アクリルおよび Zまたはメタァ クリルを混合した場合に、その熱重合を防ぐことができるため有利である。
[0227] 上記のように、感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解することにより、感光性樹脂組 成物溶液を得ることができる。また、この感光性樹脂組成物溶液に、適宜、エポキシ 樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ カーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
[0228] 本発明に係る感光性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解させることの他に、溶液状態 として製造すること力 Sできる。その溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、へキサメ チルホスホアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2_ピロリド ン、ガンマブチロラタトン、ジグリーム (diglyme)、ブトキシエタノーノレ、プロピレングリコ ールメチルェチルアセテート (PGMEA)、トルエン、キシレン、ジォキソラン、テトラヒドロ フラン、メチルェチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる力 特定の溶媒 に限定されない。上記溶媒は感光性樹脂組成物からなる薄膜の均一度、厚さの調節 および接着力を向上させるために、 2つ以上の溶媒を混合して使用することもできる。 感光性樹脂組成物を用いて耐熱性フォトレジスト組成物を製造する場合には、感光 性樹脂組成物の濃度が 0. 1— 70重量％の範囲となるよう感光性樹脂組成物の溶液 が製造され、コーティングの厚さを調節することにより耐熱性フォトレジストを製造する
[0229] 〔感光性樹脂組成物の利用〕
本発明に係る感光性樹脂組成物の利用方法は特に限定されるものではないが、具 体的には、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる感光性樹脂フィ ノレムを挙げること力 Sできる。上記感光性樹脂フィルムは、例えば、プリント配線板用接 着剤シート、感光性カバーレイフイルム、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、また はプリント配線板用基板として好適に用いることがでる。
[0230] 以下、上記感光性樹脂フィルムについて、具体的な一例を挙げて説明する。
[0231] 上記感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の薄膜とすることにより感光 性樹脂フィルムを製造することができる。感光性樹脂組成物からなる薄膜の形成は、 電子産業で広く用いられているスピンコーティング方法、バーコーティング方法、ドク タブレード方法のいずれを適用しても可能である。
[0232] 感光性樹脂組成物からなる薄膜の形成は、感光性樹脂組成物の溶液を金属や PE T等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り 扱ってもよいし、 PET等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いることもできる 。感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させる温度は、 40°C— 180°Cの範囲内であること が好ましぐ 40°C— 150°Cの範囲内であることがより好ましい。乾燥温度が極度に低 い場合には乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に高い場合には、熱によりェポキ シ基または不飽和二重結合 ·不飽和三重結合の架橋や熱分解が生じてしまうため望 ましくない。
[0233] 上記の感光性樹脂フィルムは、例えば FPCの感光性カバーレイフイルムとして用い ること力 Sできる。通常、 FPCを製造する工程は、長尺のフィルムに接着剤塗布 '乾燥' 銅箔と連続ラミネートされるため、生産性がよい。しかし、上述のように、貼り合わせる 前の感光性カバーレイフイルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や 窓を開ける加工をし、感光性カバーレイフイルムの穴等を、 FPCの端子部や部品との 接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業で行う必要があり、し力、も小さなヮー クサイズであるとともにバッチで貼り合わせるため、作業性および位置精度が悪くまた コストもかかるものであった。
[0234] 本発明に係る感光性樹脂フィルムは、 150°C以下の温度でラミネートでき、接着剤 を介さずに直接プリント基板に積層することが可能である。このラミネート温度は、低 レ、ほう力 S好ましく、好ましくは 130°C以下、更に好ましくは 110°C以下である。また、本 発明の感光性樹脂フィルムは、 FPCと感光性樹脂フィルムとを貼り合わせた後に、露 光 ·現像することにより、 FPC端子部と接合するための穴をあけることができるため、 位置精度および作業性の問題を改善することができる。したがって、本発明の感光 性樹脂フィルムは、 FPCの感光性カバーレイフイルムとして好適に用いることができる
[0235] FPCを製造する工程において、部品等を半田で接合する際に、 FPCは 200°C以 上の高温に数秒曝される。よって、硬化後の感光性樹脂フィルムは、耐熱温度が高 レ、ほうが好ましい。また、硬化後の感光性樹脂フィルム単独の熱分解温度は、 300°C 以上であることが好ましぐより好ましくは 320°C以上、更に好ましくは 340°C以上であ る。
[0236] また、 FPCの導体層には、主に銅が用いられる。 200°Cを超える温度に、銅を曝し た場合には、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を 2 oo°c以下にすることが必要である。
[0237] 上記の感光性樹脂フィルムと FPCとを張り合わせる工程について説明する。このェ 程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成された FPCの導電体面を感光性榭 脂フィルムにより保護する工程である。具体的には、 FPCと感光性樹脂フィルムとを あわせて、熱ラミネート、熱プレスまたは熱真空ラミネートにより張り合わせる。張り合 わせる際の温度は、熱によりエポキシ基または、不飽和二重結合 '不飽和三重結合 の架橋や熱分解が生じてしまうことのない温度で行うことが望ましい。具体的には 18 0°C以下であることが好ましぐ 150°C以下であることがより好ましぐ 130°C以下であ ることがさらに好ましい。
[0238] 次に、この感光性樹脂フィルムからなる薄膜に、所定のパターンのフォトマスクを介 して光を照射した後、現像剤により未露光部を溶解除去して現像することにより、所 望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用い て行ってもよレ、。露光は、波長が 200— 500nmである可視光または紫外線を照射す る露光装置を利用することができ、望ましくは単色波長を示すフィルタを装着した露 光器を使用することが、解像力や作業性の側面でより有利である。また、本発明は特 定の装備や露光装備に限定されない。
[0239] 露光時間は実験条件に従って変化が可能である。本発明においては、 365nmの フィルタを装着した紫外線露光装置を使用した場合に、露光時間を 5— 300秒まで 変化させることができ、より強力な露光装置とすることにより露光時間を短くすることが できる。露光エネルギーはエネルギー計器により定量し、解像力はプロファイル計器 により深さと幅とで確認する。
[0240] ぐ現像剤 >
上記現像工程にぉレ、て使用する現像液にっレ、て説明する。
[0241] 現像液としては、塩基性溶液を用いることができる。例えば、現像液は、塩基性を呈 する水溶液や、 1種類の塩基性化合物を溶解させた溶液でもよぐ 2種類以上の塩基 性化合物を溶解させた溶液でもよい。塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶 解した溶液である。塩基性溶液の塩基性化合物の濃度は、 0. 1一 50重量/重量％ であることが好ましぐ支持基板等への影響などから、 0. 1一 30重量/重量％とする ことがより好ましい。なお、現像液は、（D)可溶性ポリイミド樹脂の溶解性を改善する ために、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、 N—メチルー 2_ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等の水溶性 有機溶媒を一部含有してレ、てもよレ、。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアン モニゥムイオンの水酸化物または炭酸塩や、ァミン化合物などが挙げられる。具体的 には、 2—ジメチルァミノエタノール、 3—ジメチルァミノ— 1_プロパノール、 4—ジメチル ァミノ一 1—ブタノール、 5—ジメチルァミノ一 1_ペンタノール、 6—ジメチルァミノ一 1_へ キサノール、 2—ジメチルァミノ— 2_メチル _1_プロパノール、 3—ジメチルァミノ—2, 2 —ジメチル _1_プロパノール、 2—ジェチルァミノエタノール、 3—ジェチルァミノ _1—プ ロパノーノレ、 2—ジイソプロピルアミノエタノール、 2—ジ _n_ブチルアミノエタノール、 N , N—ジベンジル _2—アミノエタノール、 2— (2—ジメチルアミノエトキシ）エタノール、 2 _ (2—ジェチルアミノエトキシ）エタノール、 1ージメチルアミノー 2—プロパノール、 1ージ ェチルアミノー 2—プロパノール、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノ一 ノレアミン、 N_n—ブチルジェタノールァミン、 N_t—ブチルジェタノールァミン、 N—ラウ リルジエタノールァミン、 3—ジェチルアミノー 1 , 2 プロパンジオール、トリエタノール ァミン、トリイソプロパノ一ノレアミン、 N-メチルエタノールァミン、 N-ェチルエタノール ァミン、 N_n ブチルエタノールァミン、 N_t_ブチルエタノールァミン、ジエタノーノレ ァミン、ジイソプロパノールァミン、 2_アミノエタノール、 3—ァミノ _1_プロパノール、 4 —ァミノ一 1—ブタノール、 6—ァミノ _1_へキサノール、 1—ァミノ _2_プロパノール、 2_ ァミノ一 2, 2—ジメチル 1—プロパノール、 1_アミノブタノール、 2—ァミノ一 1—ブタノ一 ル、 N— (2—アミノエチル）エタノールァミン、 2—ァミノ— 2—メチル _1， 3—プロパンジォ ール， 2—ァミノ— 2_ェチル—1 , 3_プロパンジオール、 3—ァミノ—1 , 2_プロパンジォ ール、 2—ァミノ _2—ヒドロキシメチノレー 1 , 3_プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム 、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニゥム、テトラメチルアンモ ユウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥム ヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニゥムヒドロキシド、ァミノメタノーノレ、 2—アミノエ タノ一ノレ、 3—ァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、メチルァミン、ェチルァミン、 プロピルァミン、イソプロピルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン 、ジイソプロピルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリイソ プロピルァミンなどを用いることが好ましいが、水またはアルコール等の水溶性有機 溶媒に可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用 いてもよい。
[0243] 現像によって形成されたパターンは、次いでリンス液により洗浄され、現像剤が除 去される。リンス液には、現像液との混和性の良レ、メタノール、エタノール、イソプロピ ノレアルコール、水などが好適な例として挙げられる。
[0244] 上述の処理によって縛られたパターンを、 20°C以上 200°C以下の範囲内の温度で 加熱処理することにより、本発明の感光性樹脂フィルムからなる樹脂パターンが高解 像度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高ぐ機械特性に優れる。以上のよ うにして本発明の感光性樹脂フィルムを用いて FPCの感光性カバーレイフイルムを 作成すること力 Sできる。
[0245] 〔実施の形態 2〕
本発明の第 2の実施の形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明 はこれに限定されるものではない。
[0246] 本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（G)ポリイミド系樹脂および (H)ホスフ ァゼン化合物を少なくとも含み、さらに、（I) (メタ）アクリル系化合物を含むものである 。このうち、（G)ポリイミド系樹脂として、カルボキシル基および/または水酸基を有し 、有機溶媒に可溶性を示す (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂が用いられ、（H)ホスファゼ ン化合物として、フヱノール性水酸基を有する（H—1)フヱノキシホスファゼン化合物、 および/または、当該 (H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物を架橋してなる（G— 2)架 橋フヱノキシホスファゼン化合物が用いられる。
[0247] 本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基および Zまたは水酸 基を有する (G-1)可溶性ポリイミド樹脂を用いる。これにより、感光性樹脂組成物を 硬化させた硬化樹脂 (例えば感光性樹脂フィルム）に、耐熱性、耐屈曲性、優れた機 械特性、電気絶縁性、耐薬品性を付与することができる。特に (G— 1)可溶性ポリイミ ド樹脂が、カルボキシノレ基および/または水酸基を含有しているため、感光性樹脂 組成物の水系現像が可能となる。また、必要に応じて α)その他の成分が含有されて いても良い。その他の成分として、例えば、感光性樹脂組成物に接着性、難燃性、耐 熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような成分を含有することができる。なお、本 実施の形態に係る感光性樹脂フィルムは、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物 を用いて形成されてなるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
[0248] 〔(G)ポリイミド系樹脂〕
本実施の形態に係るポリイミド系樹脂としては、上記（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂が 少なくとも用いられる。本実施の形態でいう（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂とは、側鎖に カルボキシノレ基および Zまたは水酸基を有しているとともに、有機溶媒に可溶性を示 すものを指し、「可溶性ポリイミド樹脂」という用語は、このようなポリイミド樹脂を説明 するための便宜上の呼称である。
[0249] 上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂としては、上記定義のポリイミド樹脂であれば特に 限定されるものではないが、好ましくは、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、お よび、ビスフエノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分、のうち少なくとも一 種から選ばれる有機溶媒溶解性付与成分を含む構造を有している。
[0250] < (G-1)可溶性ポリイミド樹脂 >
上記 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂における「可溶性」とは、上述したように、有機溶 媒に可溶性を示すことを指すが、より具体的には、本発明においては有機溶媒 lOOg に対して、 20°Cで 1 · Og以上の溶解性を示すものをいう。本発明の（G— 1)可溶性ポ リイミド樹脂は、有機溶媒 lOOgに対して、 20°Cで 1. Og以上の溶解性を示すもので あればよいが、 20°Cで 5. Og以上の溶解性を示すものであればより望ましぐ 20°Cで 10g以上の溶解性を示すものであれば更に望ましい。有機溶媒 lOOgに対する 20°C での溶解性が lg未満であると、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂フィルムを形 成する場合に、感光性樹脂フィルムを所望する厚みにて形成することが困難になる 傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、 N, N—ジメチ ノレホノレムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、 1， 4—ジォキ サン、 1 , 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることがで きる。
[0251] 上記（G - 1)可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、 5000— 200000であるこ と力 S好ましく、 10000— 100000であること力 Sより好ましい。重量平均分子量が 5000 未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成された感光性樹脂フィルム にベタツキが生じやすぐさらに硬化後の感光性樹脂フィルムの耐屈曲性に劣るとい う傾向がある。一方、重量平均分子量が 200000より大きいと（G-1)可溶性ポリイミド 樹脂の溶液の粘度が高くなりすぎるため、取扱いが難しくなる傾向があり、また作成さ れた感光性樹脂フィルムの現像性が低下するという傾向がある。なお、重量平均分 子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC)、例えば、東ソ一社製、商品番号 HLC 8220GPCにより測定することが可能である。
[0252] 上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の水酸基としては、フエノール性水酸基が好まし レ、。また、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂のカルボキシル基および/または水酸基 1個 あたりの重量平均分子量 (以下、酸当量という）は、 7000以下であることが好ましぐ 5000以下であることがより好ましぐ 3000以下であることが最も好ましい。上記酸当 量が 7000を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成された感光性樹脂 フィルムの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹 脂の酸当量は、該 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂の組成より計算して求めることが可能 である。
[0253] また、後述するように、本発明の（G— 1)可溶性ポリイミド榭脂は、アクリル基、メタタリ ル基、ビュル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の不飽和二重結 合を側鎖に有する（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。側鎖にアクリル 基、メタクリル基、ビュル基、ァリル基のような感光性基を有することにより、感光性樹 脂組成物を露光する際に、露光部の硬化性を向上させることが出来る。
[0254] なお、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、原料となるモノマー成分として、酸二無水物 成分とジァミン成分とを用い、これらモノマー成分を反応させてポリアミド酸 (ポリアミツ ク酸）を重合する。そして、これをイミド化することにより可溶性ポリイミド樹脂を得ること ができる。
[0255] また、本実施の形態にぉレ、ても、上記（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の具体的な構成 は特に限定されるものではなレ、が、実施の形態 1と同様に、上記モノマー成分として
、後述する特定構造の酸二無水物、ジァミンを用いることにより、本発明に係る感光 性樹脂組成物により好適な (G— 1)可溶性ポリイミド榭脂を得ることができる。なお、こ の（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の製造方法については後述する。
[0256] ぐ酸二無水物成分 >
本発明におレ、て好適に用レヽられる（G-1 )可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、 酸二無水物成分として、カルボキシル基を有するカルボン酸二無水物であれば特に 限定されるものではない。また、感光性樹脂組成物の耐熱性を向上させる点から、芳 香環を 1一 4個有するカルボン酸二無水物または脂環式のカルボン酸二無水物を用 レ、ることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性を向上させる点から、芳香環を 2個 以上有するカルボン酸二無水物を少なくとも一部として用いることが好ましぐ芳香環 を 4個以上有するカルボン酸二無水物を少なくとも一部として用いることがより好まし レ、。
[0257] 上記の酸二無水物成分としては、具体的な化合物を例示すると、例えば、ブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂 肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4 'ービフエニルスルホンテトラ カルボン酸二無水物、 2, 2 ' _ビス（ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ—ト）— 3, 3，， 4, 4，ーテトラカルボン酸二無水物、 2, 3，， 3, 4，ービフエニルエーテルテトラカル ボン酸二無水物、 3, 4, 3，， 4，ービフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビ フエ二ルー 3, 4, 3 ' , 4'—テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二 無水物； 1 , 3, 3a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ _2， 5—ジォキソ— 3_フラニル）—ナフト [ 1， 2-c]フラン一 1 , 3—ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等 を挙げること力できる力 S、もちろんこれらに限定されるものではなレ、。上記酸二無水物 は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0258] 上記酸二無水物のうち、 2, 2 ' _ビス（ヒドロキシフヱニル）プロパンジベンゾェ—ト _3 , 3，， 4， 4 'ーテトラカルボン酸二無水物、 2, 3 '， 3， 4 '—ビフエニルエーテルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3， 4， 3 ' , 4'—ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 ビフエ二ルー 3, 4, 3' , 4 '—テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を 2個以上有する カルボン酸二無水物を一部用いることがより好ましい。これらの各化合物は合成が容 易であり、また、得られる (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性を 優れたものとすることができる。
[0259] <ジァミン成分 >
本発明におレ、て好適に用レヽられる（G-1 )可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、 ジァミン成分としては特に限定されるものではなレ、が、水系現像性の点から、 1分子 中に 1つ以上のカルボキシノレ基および Zまたは水酸基を有するジァミン (説明の便宜 上、ヒドロキシジァミンと称する）を原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。 また、耐熱性ゃ耐薬品性の点から、 1分子中に 1つ以上の芳香環を有する芳香族系 ジァミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。したがって、特に、 1分 子中に 1つ以上のカルボキシノレ基および Zまたは水酸基を有する芳香族系ジァミン ( 説明の便宜上、ヒドロキシ芳香族系ジァミンと称する）を原料の一部として用いれば、 感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂フィルムに、耐熱性と水系現像性 を付与することができる点から、より好ましい。
[0260] ヒドロキシ芳香族系ジァミンとしては、 1分子中に 1つ以上のカルボキシル基および /または水酸基を有する芳香族系ジァミンであれば特に限定されなレ、が、特に、次 に示す一般式（19)
[0261] [化 28]
Figure imgf000075_0001
( 1 9 )
(ただし、式中 R21は水酸基またはカルボキシノレ基であり、 R22および R23は、各々同一 であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数 1一 9のアルキル基、炭素数 2— 10のアルコキシ基、または CO〇R24 (R24は炭素数 1一 9のアルキル基を示す）であり、 Χίま、一〇一、 _S—、 -SO一、 -C(CH )一、 -CH一、 -C(CH )(C H )一、また ίま C(CF
) -であり、 aおよび bは、各々 a + b = 4を満たす 0以上の整数であり、 cおよび dは、各 々c + d = 4を満たす 0以上の整数であり、 eは 0 10の整数である。 )
で表されるヒドロキシ芳香族系ジァミンを (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の原料の一部と して用いることが好ましい。
[0262] また、ヒドロキシ芳香族系ジァミンのうち、カルボキシル基を有するヒドロキシ芳香族 系ジァミンとしては、カルボキシノレ基を含有する芳香族系ジァミンであれば特に限定 されないが、以下のものを例示することができる。例えば 3, 5—ジァミノ安息香酸等の ジァミノ安息香酸； 3, 3，—ジァミノ— 4, 4，—ジカルボキシビフエニル、 4， 4，—ジァミノ— 2, 2' , 5, 5 '—テトラカルボキシビフエニル等のカルボキシビフエニル化合物類； 4， 4 '—ジァミノ— 3， 3 '—ジカルボキシジフエニルメタン、 3, 3 '—ジアミノー 4, 4 '—ジカルボ キシジフエニルメタン等のカルボキシジフエニルアルカン類； 4, 4，ージアミノー 2, 2，， 5, 5，ーテトラカルボキシジフエニルエーテル等のカルボキシジフエニルエーテル化合 物； 3, 3 '—ジアミノー 4, 4 'ージカルボキシジフエニルスルホン等のジフエニルスルフォ ン化合物； 2, 2_ビス [4— (4—ァミノ— 3_カルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン等の ビス（カルボキシフエノキシ）ビフエニル化合物； 2, 2—ビス [4— (4—ァミノ— 3—カルボキ シフエノキシ）フエニル]スルホン等のビス [ (カルボキシフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン 化合物等を挙げることができる。
[0263] また、特に好ましいカルボキシル基を有するヒドロキシ芳香族系ジァミンとしては、 以下の一般式群（20)
[0264] [化 29]
Figure imgf000077_0001
• · - ( 2 0 ) で表されるヒドロキシ芳香族系ジァミンを挙げることができる。
[0265] また、ヒドロキシ芳香族系ジァミンのうち、水酸基を有するヒドロキシ芳香族系ジアミ ンとしては、水酸基を含有する芳香族系ジァミンであれば特に限定されないが、以下 のものを例示することができる。例えば、 2, 2，ジアミノビスフヱノール A、 2, 2 ' _ビス（ 3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（2—ヒドロキシ一 3—アミ ノ一 5—メチルフエニル）メタン、 2, 6—ジ { (2—ヒドロキシ _3—ァミノ一 5_メチルフエニル） メチノレ }— 4—メチルフエノール、 2, 6—ジ{ (2—ヒドロキシ一3—ァミノ一 5—メチノレフエ二ノレ )メチル }_4ーヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
[0266] また、特に好ましい水酸基を有するヒドロキシ芳香族系ジァミンとしては、以下の一 般式群（21)
Figure imgf000078_0001
で表されるヒドロキシ芳香族系ジァミンを挙げることができる。
[0268] 上記のヒドロキシ芳香族系ジァミンは、単独で用いてもよいし 2種類以上を適宜組 み合わせて用いてもよい。上記のヒドロキシ芳香族系ジァミンを原料の一部として使 用することで、得られる（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の酸当量が低くなり、アルカリ水 溶液への現像性を向上させることができる。
[0269] 上記ジァミン以外に他のジァミンを (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の原料の一部として 、上記ジァミンと同時に用いてもよい。他のジァミンとしては、例えば、ビス [4_ (3—ァ ミノフヱノキシ）フエニル]スルホン、シロキサン構造の両末端にアミノ基を含有する反 応性シリコーン（以下、シリコンジァミンと称する）、 [ビス（4—ァミノ— 3_カルボキシ）フ ェニル]メタンなどを挙げることができる。特に、感光性樹脂フィルムの弾性率を下げる ことが出来るという点からシリコンジァミンを使用することが好ましい。なお、上述した 各ジァミンは、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0270] < (G-1)可溶性ポリイミド樹脂の合成 >
本発明で用いられる上記 (G - 1)可溶性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造するこ とができる。具体的には、上記実施の形態 1における（E-1)可溶性ポリイミド樹脂を 製造する第 1の方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、原料 (モノマー 成分）として、酸二無水物成分およびジァミン成分を用い、これらモノマー成分を重 縮合させて前駆体であるポリアミド酸 (ポリアミック酸）を合成し、これをさらに化学的ま たは熱的に脱水環化 (イミド化）させるという二段階の方法である。これらポリアミド酸 の合成方法やイミド化の方法についても上記第 1の方法と同様の方法を用いることが できる。
[0271] また、上記ジァミン成分としては、例えば、アルゴンまたは窒素等の不活性雰囲気 中にて上記ジァミンを有機溶媒に溶解させるまたはスラリー状に拡散させたジァミン 溶液を用いることができる。また、酸二無水物成分としては、例えば、上記カルボン酸 二無水物を有機溶媒に溶解させるまたはスラリー状に拡散させた状態、若しくは固体 の状態のものを用いることができる。
[0272] <不飽和二重結合を有する（G - 1)可溶性ポリイミド樹脂 >
さらに、本発明に係る（G— 1)可溶性ポリイミド榭脂は、側鎖にアクリル基、メタクリル 基、ビュル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の不飽和二重結合 を有する可溶性ポリイミド樹脂 (説明の便宜上、二重結合ポリイミド榭脂と称する）であ ることが好ましい。 （G-1)可溶性ポリイミド樹脂が、不飽和二重結合を有することによ り、後述する露光処理において、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂と（I) (メタ）アクリル系 化合物とを架橋反応させることができる、または、 （G— 1)可溶性ポリイミド樹脂同士を 架橋反応させることができる。
[0273] 上記二重結合ポリイミド樹脂は、前述した (G-1)可溶性ポリイミド樹脂に不飽和二 重結合を有する化合物を反応させ、変性することにより得ること力 Sできる。不飽和二重 結合を有する化合物は、 （G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の側鎖のカルボキシル基およ び/または水酸基と反応するものであれば特に限定されないが、不飽和二重結合を 有するエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸無水物、臭化ァリル等のハロゲン化ァリル等 を挙げることができる。
[0274] (G-1)可溶性ポリイミド樹脂と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との反応 は、例えば、不活性溶媒中、ピリジンまたはトリェチルァミン等の有機塩基存在下で、 上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂とエポキシ化合物とを反応させることにより行うこと ができる。これにより、 目的とする二重結合ポリイミド樹脂を得ることができる。
[0275] 上記反応における反応温度は、エポキシ基とカルボキシル基および Zまたは水酸 基とが反応する、 40°C以上 130°C以下の温度で行うことが好ましい。特に不飽和二 重結合が熱により重合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが望ましい 。具体的には、より好ましくは 40°C以上 100°C以下、さらに好ましくは、 50°C以上 80 °C以下である。また、反応時間は、適宜選択できるが 1時間から 20時間の範囲内で あることが好ましい。
[0276] 上記反応により得られる反応溶液は、その目的に応じ、反応終了後の溶液状態の ままで用いても良いし、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じ てアルコール溶媒にて洗浄を行ってもょレ、。
[0277] 上記不飽和二重結合を有するエポキシ化合物としては、エポキシ基と不飽和二重 結合を同一分子内に有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸グ リシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルビ二ルエーテ ル等を例示することができる。中でも、安価で容易に入手でき、また良好な反応性を 有する点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましレ、。
[0278] 次に、 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂と（メタ）アクリル酸無水物との反応としては、不 活性溶媒中、ピリジンまたはトリェチルァミン等の有機塩基存在下で、例えば (G— 1) 可溶性ポリイミド樹脂の側鎖の水酸基と、（メタ）アクリル酸無水物とを縮合させる反応 を例示することができる。これにより、 目的とする二重結合ポリイミド樹脂を得ることが できる。
[0279] 上記反応における反応温度は、 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂の側鎖の水酸基をァ シノレ化することが可能な 0°C以上 100°C以下の温度で行うことが好ましい。特に、不 飽和二重結合が熱により重合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが 望ましレ、。具体的には、より好ましくは 10°C以上 100°C以下、さらに好ましくは、 20°C 以上 80°C以下である。また、反応時間は、適宜選択できるが 1時間から 20時間の範 囲内であることが好ましい。
[0280] 上記反応により得られる反応溶液は、反応によって生成する（メタ）アクリル酸を除 去するために、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコ ール溶媒にて洗浄を行うことが好ましレ、。
[0281] さらに、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂と、ハロゲン化ァリルとの反応としては、不活性 溶媒中、ピリジンまたはトリェチルァミン等の有機塩基存在下で、例えば (G— 1)可溶 性ポリイミド樹脂の側鎖の水酸基と、ハロゲン化ァリルとの反応を例示することができ る。これにより、 目的とする二重結合ポリイミド樹脂を得ることができる。
[0282] 上記反応温度は、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂とハロゲン化ァリルとが反応可能な 0 °C以上、 100°C以下の温度で行うことが好ましい。特に不飽和二重結合が熱により重 合等の反応を起こさない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、より 好ましくは 0°C以上 80°C以下、さらに好ましくは、 20°C以上 50°C以下である。反応時 間は、適宜選択できるが、 1時間から 20時間の範囲内であることが好ましい。
[0283] 上記反応により得られる反応溶液は、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿さ せ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
[0284] 上記いずれの反応においても、不飽和二重結合を導入した後も、アルカリ水溶液 への現像性を維持するために、（G— 1)可溶性ポリイミド榭脂の側鎖のカルボキシノレ 基および/または水酸基をすベて反応させるのではなぐカルボキシル基および/ または水酸基が残るように、反応させる不飽和二重結合を有する化合物の当量数を 調整することが好ましい。具体的には、反応後の二重結合ポリイミド樹脂の酸当量が 7000以下になるように調整すればょレ、。
[0285] また、反応中に不飽和二重結合が重合を起こすことを防止するために、重合禁止 剤をカ卩えることが好ましい。重合禁止剤としては、 p—メトキシフヱノール等のハイドロキ ノン誘導体、フヱノチアジン、 N—ニトロヒドロキシルァミン塩類を例示することができる [0286] このようにして得られた不飽和二重結合という光重合性基および/または熱重合性 官能基を導入されてなる (G-1)可溶性ポリイミド樹脂は、良好な硬化性や接着性を 有している。
[0287] なお、二重結合ポリイミド樹脂は、上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂が、側鎖に不飽 和二重結合を有していればよい。すなわち、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂が有する不 飽和二重結合は、前述した官能基に限定されることはなぐ上記官能基以外の不飽 和二重結合を有する官能基を有してレ、てもよレ、。
[0288] 〔（H)ホスファゼン化合物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、フエノール性水酸基を有する化合物 、すなわち、上記 (H— 1)フヱノキシホスファゼンィ匕合物および Zまたは（G— 2)架橋フ エノキシホスファゼン化合物が用いられる。上記（G— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕 合物は、上記（H— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を架橋してなるホスファゼンィ匕合 物である。
[0289] 上記（H_l)フエノキシホスファゼン化合物および/または（G_2)架橋フエノキシホ スファゼン化合物を含むことにより、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性を損なうこと なく難燃性を付与することができる。特に、本発明で用レ、られるホスファゼン化合物は 、分子内にフエノール性水酸基を有するため、このフエノール性水酸基の影響により 、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂との相溶性を著しく向上させることができる。そのため、 得られる感光性樹脂組成物において、難燃剤が表面に析出（ブリードまたはジユー シング）しに《することができ、難燃性をより一層向上することが可能となる。
[0290] しかも、分子内にフエノール性水酸基を有するため、感光性樹脂組成物を硬化させ る場合に、後述する ωその他の成分、特にエポキシ樹脂成分と反応し網目構造を 形成することが可能となる。そのため、効率のよい硬化が可能となり、耐熱性に優れ た硬化物を得ることができる。また、従来のホスファゼンィ匕合物よりもアルカリ可溶性 を向上させることも可能である。
[0291] < (H—1)フヱノキシホスファゼン化合物 >
本発明で用いられる（Η— 1)フヱノキシホスファゼン化合物は、フヱノール性水酸基 を有するホスファゼンィ匕合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、 (G_l 1)環状フエノキシホスファゼン化合物および（G_l 2)鎖状フエノキシホスファゼ ン化合物の少なくとも一方が好ましく用いられる。
[0292] 本実施の形態における（G— 11)環状フエノキシホスファゼンィヒ合物および (G— 12) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物の構造、物性、製造方法等は、上記実施の形態 1 における（A— 11 )環状フヱノキシホスファゼン化合物および (A— 12)鎖状フヱノキシ ホスファゼン化合物の構造、物性、製造方法等と同様である。
[0293] < (G—2)架橋フエノキシホスファゼン化合物〉
上記（G— 2)架橋フヱノキシホスファゼンィ匕合物は、上述したように、フヱノール性水 酸基を少なくとも 1つ有しており、上記（H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物を架橋し てなるホスファゼン化合物である。この（G—2)架橋フエノキシホスファゼン化合物は、 上記 (H— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を公知の架橋基により架橋したものであれ ばよいが、好ましくは、フエ二レン系架橋基により上記（H— 1)フエノキシホスファゼン 化合物を架橋したものであることが好ましい。
[0294] 上記フエ二レン系架橋基とは、構造中にフエ二ル基を含んでレ、る架橋基であればよ レ、が、実施の形態 1と同様の架橋基を用いることができる。
[0295] また、本実施の形態においても、上記（G— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物を 合成 (製造)する場合、上記フエノキシホスファゼンィ匕合物として、該当するどのような 化合物を用いてもよいが、上述した (G— 11)環状フヱノキシホスファゼン化合物、およ び/または（G— 12)鎖状フエノキシホスファゼン化合物を用いることが好ましい。この とき、架橋基としても上記フエ二レン系架橋基を用いることが好ましい。
[0296] さらに、実施の形態 1と同様に、 （1)フヱノキシホスファゼン化合物として、 (G-11) 環状フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまたは（G—12)鎖状フエノキシホスファ ゼン化合物を用い、（2)架橋基として上記フエ二レン系架橋基を用いた場合、これら（ 1)および（2)の条件が満たされてレ、るとき、架橋の条件を次の（3)および (4)を満た すように規定することが好ましレ、。
[0297] すなわち、（3)上記フエ二レン系架橋基は、上記（H—1)フヱノキシホスファゼン化 合物（（G— 11)環状フエノキシホスファゼン化合物、および/または (G— 12)鎖状フエ ノキシホスファゼン化合物）のフエニル基およびヒドロキシフヱニル基が脱離した 2個 の酸素原子間に介在し、かつ、（4)当該架橋フエノキシホスファゼン化合物のフエ二 ル基およびヒドロキシフヱニル基の含有割合力 上記フヱノキシホスファゼン化合物 中のフエニル基およびヒドロキシフエニル基の総数を基準として 50— 99. 9%の範囲 内となっていることが好ましい。
[0298] 上記（1)一（4)の条件を満たす (G— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物を用いれ ば、得られる耐熱性樹脂組成物において難燃性をより一層向上させることが可能とな る。なお、上記（1)一（4)の条件を満たす架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物を、 (G- 21)フヱニレン系架橋フヱノキシホスファゼン化合物と称する。
[0299] < (G-2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物の合成 (製造）の一例 >
上記 (G— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物の製造方法は特に限定されるもの ではないが、例えば、上記実施の形態 1と同様の方法で製造することができる。
[0300] なお、本実施の形態においては、上記フヱノキシホスファゼンィ匕合物 (架橋体も含 む）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂 、および後述する（I) (メタ）アクリル系化合物の総重量 100重量部に対し、 1一 100 重量部の範囲内とすることが好ましぐ 1一 50重量部の範囲内とすることがより好まし く、 1一 40重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
[0301] 上記フエノキシホスファゼン化合物の使用量力 （G— 1)可溶性ポリイミド樹脂およ び (I) (メタ）アクリル系化合物の総重量 100重量部に対して 1重量部未満であると、 十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、総重量 100重量部に対して 100重 量部を超えると、半硬化状態（Bステージ状態）の感光性樹脂フィルムにベタツキが 見られたり、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなつたりする場合があり、さらに硬化物 の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
[0302] 〔 (I) (メタ）アクリル系化合物〕
次に（I) (メタ）アクリル系化合物について説明する。本発明に係る感光性樹脂組成 物に（I) (メタ）アクリル系化合物成分を含ませることにより、良好な硬化性を付与する だけでなぐ感光性樹脂組成物から作製される感光性樹脂フィルムの熱加工時での 粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的 低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。 [0303] 本発明において（I) (メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリルィ匕合物、エポキシ（ メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、イミド（メ タ）アタリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において (メタ）ァ タリノレとは、アクリルおよび/またはメタクリルを指すものとする。
[0304] 上記 (I) (メタ）アクリル系化合物は、 1種類のみを用いてもよぐまた、 2種類以上を 組み合わせて用いてもよい。本発明における感光性樹脂組成物に含有される（I) (メ タ）アクリル系化合物の総重量は、（G - 1)可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対して、 1一 100重量部の範囲内であることが好ましぐ 1一 80重量部の範囲内であることが より好ましぐ 1一 50重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
[0305] (G-1)可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対して、 100重量部を超える（I) (メタ）ァ クリル系化合物を用いた場合、得られる感光性樹脂組成物から作製される感光性樹 脂フィルムの耐熱性が低下し、ラミネート処理時に、（I) (メタ）アクリル系化合物がしみ 出してしまう可能 ¾がある。
[0306] 本発明の感光性樹脂組成物に用いる（I) (メタ）アクリル系化合物としては、特に 1分 子中に少なくとも 1つ以上のエポキシ基および 1つ以上の（メタ）アクリル基を含有する (I) (メタ）アクリル系化合物を用いることが好ましい。このような（I) (メタ）アクリル系化 合物を用いることにより、得られる感光性樹脂組成物から作製される感光性樹脂フィ ルムの耐加水分解性および銅箔への接着強度を向上させることが可能となる。
[0307] 1分子中に少なくとも 1つ以上のエポキシ基および 1つ以上の（メタ）アクリル基を含 有する（I) (メタ）アクリル系化合物しては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメ タクリレート等のグリシジル化合物、 NKオリゴ EA— 1010、 EA— 6310 (何れも商品名 、新中村化学製）等のエポキシアタリレートを挙げることができる。
[0308] また、本発明の感光性樹脂組成物に用いる（I) (メタ）アクリル系化合物としては、上 記の他に 1分子中に少なくとも 2つ以上の水酸基を含有するエポキシ (メタ）アタリレー トを用いることが好ましぐさらには 1分子中に少なくとも 4つ以上の水酸基を含有する エポキシ (メタ）アタリレートを用いることが好ましい。このようなエポキシ (メタ）アタリレ ートを用いることにより、感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂フィルムのアル カリ水溶液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。 [0309] 1分子中に少なくとも 2つ以上の水酸基を含有するエポキシ (メタ）アタリレートとして は、特に限定されないが、リポキシ SP-2600 (商品名、昭和高分子製）、 NKオリゴ E A— 1020、 NKオリゴ EA— 6340 (何れも商品名、新中村化学製）、カラャッド R—280 、カラャッド R— 190 (何れも商品名、 日本化薬製）、 Ebecryl600、 Ebecryl3700 (何 れも商品名、ダイセル UCB)等のビスフエノーノレ Aタイプのエポキシアタリレート； Ebe cryl3200, Ebecryl3500、 Ebecryl3701、 Ebecryl3703 (何れも商品名、ダイセ ル UCB)等の変性ビスフエノーノレ Aタイプのエポキシアタリレート； NKオリゴ EA—632 0、 NKオリゴ EA— 6340 (何れも商品名、新中村ィ匕学製）等のフエノールノボラックェ ポキシアタリレート；カラャッド R_167、 MAX— 2104 (何れも商品名、 日本化薬製）、 デナコールアタリレート DA— 212 (商品名、ナガセ化成）等の変性 1， 6—へキサンジ オールジアタリレート；デナコールアタリレート DA—721 (商品名、ナガセ化成製）等 の変性フタル酸ジアタリレート； NKオリゴ EA— 1020 (商品名、新中村化学製）等のク レゾールノボラックエポキシアタリレート等を挙げることができる。
[0310] 本発明に用いる感光性樹脂組成物には、上記のエポキシ (メタ）アタリレート、 1分子 中に少なくとも 1つ以上のエポキシ基および 1つ以上の（メタ）アクリル基を含有する（ メタ）アクリル系化合物のほ力 に、ポリエステル (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリ レート、イミド (メタ）アタリレート、それ以外の（メタ）アクリル化合物を用いることができ る。
[0311] ポリエステル (メタ）アタリレートを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物から 作製される感光性樹脂フィルムに柔軟性を付与することができる。ポリエステル (メタ） アタリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ァロニックス M_5300、 M— 610 0、 M— 7100 (何れも商品名、東亞合成製）等を挙げることができる。
[0312] ウレタン (メタ）アタリレートを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物から作製 される感光性樹脂フィルムに柔軟性を付与することができる。ウレタン (メタ）アタリレー トとしては、特に限定されないが、例えば、ァロニックス M—1100、 M_1310 (何れも 商品名、東亞合成製）、カラャッド UX— 4101 (商品名、 日本化薬製)等を挙げること ができる。
[0313] イミド (メタ）アタリレートを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物から作製さ れる感光性樹脂フィルムを貼り合わせる基材 (例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）へ の密着性を向上させることができる。イミド (メタ）アタリレートとしては、特に限定されな レヽが、例えば、ァロニックス TO— 1534、 TO— 1429、 TO— 1428 (何れも商品名、東 亞合成製）を挙げることができる。
[0314] さらに、上記に示した以外の（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、 光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも 2つの不飽和二重結合を有 する多官能の（メタ）アクリル化合物を用いることが望ましい。また、得られる感光性樹 脂組成物から作製される感光性樹脂フィルムに耐熱性を付与するために、 1分子中 に芳香環および Zまたは複素環を少なくとも 1つ有する (メタ）アクリルィ匕合物を用い ることが好ましい。
[0315] 1分子中に芳香環および/または複素環を少なくとも 1つ有し、かつ不飽和二重結 合を少なくとも 2つ有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、例え ば、ァロニックス M_210、 M—211B (何れも商品名、東亞合成製）、 NKエステル AB E— 300、 A-BPE— 4、 A—BPE— 10、 A—BPE— 20、 A—BPE— 30、 BPE— 100、 BP E— 200 (何れも商品名、新中村ィ匕学製)等のビスフエノール A EO変性ジ (メタ)アタリ レート；ァロニックス M—208 (商品名、東亞合成製）等のビスフエノール F EO変性 (n = 2— 20)ジ (メタ)アタリレート；デナコールアタリレート DA— 250 (商品名、ナガセ化 成製）、ビスコート # 540 (商品名、大阪有機化学工業製)等のビスフエノール A PO 変性 (n= 2— 20)ジ (メタ)アタリレート；デナコールアタリレート DA— 721 (商品名、ナ ガセ化成製)等のフタル酸 PO変性ジアタリレート等を挙げることができる。さらに、芳 香環は含まないが、ァロニックス M— 215 (商品名、東亞合成製）等のイソシァヌル酸 EO変性ジアタリレートゃァロニックス M_315 (商品名、東亞合成製）、 NKエステル A —9300 (商品名、新中村ィ匕学製)等のイソシァヌル酸 EO変性トリアタリレートなどを挙 げること力 Sできる。なお、上記 E〇変性とは、エチレンオキサイド変性部位を有すること を示し、 P〇変性とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することを示す。
[0316] 上記 (メタ）アクリルィ匕合物のうち、 1分子内のエチレンオキサイド変性 (E〇変性）部 位の繰り返し単位 (一 (CH CH O)—)の数、または、 1分子内のプロピレンオキサイド変 性（PO変性）部位の繰り返し単位 (一 (CH(CH )CH O)—)の数が 10以上である（メタ） アクリル化合物を用いることが特に好ましい。上記の繰り返し単位を 10以上有するこ とにより、感光性樹脂組成物から作製される感光性樹脂フィルムにラミネート処理時 の熱流動性を付与することができ、さらにアルカリ水溶液への溶解性を向上すること あでさる。
[0317] 上記のような E〇変性部位の繰り返し単位、または、 P〇変性部位の繰り返し単位の 数を 10以上有してなる（メタ）アクリルィ匕合物としては、特に限定されないが、例えば、 NKエステル A— BPE_10、 A— BPE— 20、 A— BPE_30、 BPE— 100、 BPE_200 ( 何れも商品名、新中村化学製）等のビスフエノール A E〇変性ジ (メタ)アタリレート、 ビスフエノール F EO変性（n= 10 20)ジ (メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ A P〇 変性 (n= 10 20)ジ (メタ)アタリレート等を挙げることができる。
[0318] このような E〇変性部位の繰り返し単位、または、 P〇変性部位の繰り返し単位の数 を 10以上有してなる（メタ）アクリル化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に含有さ れるすべての（I) (メタ）アクリル系化合物の総重量に対して、少なくとも 10重量部含 有されていることが好ましぐ少なくとも 20重量部以上含有されていることがより好まし レ、。
[0319] 〔 ）その他の成分〕
本実施の形態における感光性樹脂組成物には、上記の（G— 1)可溶性ポリイミド榭 脂、（H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物、および (I) (メタ）アクリル系化合物以外に 、 J)その他の成分が含有されていてもよい。 ）その他の成分としては、ひ一 1)ェポ キシ樹脂、ひ - 2)硬化促進剤および/または硬化剤、 - 3)光反応開始剤および/ または増感剤を挙げることができる。
[0320] < F—1)エポキシ樹脂 >
本発明の感光性樹脂組成物に ti一 1 )エポキシ樹脂を含有させることにより、感光性 樹脂組成物を用いて作製される感光性樹脂フィルムの、銅箔やポリイミドフィルム等 に対する接着性を向上させることができる。
[0321] 上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ェピコート 828、 834、 1 001、 1002、 1003、 1004、 1005、 1007、 1010、 1100 "何れも商品名、ジヤノ ンエポキシレジン（株）製）等のビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂； ESCN_220L、 22 0F、 220H、 220HH、 180H65 (何れも商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等 の o クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂; EPPN— 502H (商品名、 日本化薬 (株)製 )等のトリスヒドロキシフエニルメタン型エポキシ樹脂; ESN— 375 (商品名、新日鐡化 学 (株)）等のナフタレンァラルキルノボラック型エポキシ樹脂； ESN— 185 (商品名、新 日鐡化学 (株)）等のノボラック型エポキシ樹脂; YX4000H (商品名、油化シェル (株） 社製）等のビフエノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
[0322] また、上記の他、ビスフエノーノレ Aグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフエノー ル Fグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹 脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、環状脂肪 族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい
[0323] 本発明の感光性樹脂組成物に含有させる ti一 1)エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹 脂のうち、 1種または 2種以上を組み合わせて用いればよレ、。なお、上記 J 1)ェポ キシ樹脂は、 （G-1)可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対し、必要に応じて 1— 100 重量部の範囲内で用いることが好ましぐ 1一 50重量部の範囲内で用いることがより 好ましぐ 2— 30重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記 α-ι)エポキシ 樹脂が、（G-1)可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対して 1重量部未満であると、得 られる感光性樹脂フィルムの接着性が低下してしまう傾向にあり、一方、 100重量部 を超えると耐熱性および耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
[0324] < Q-2)硬化促進剤 ·硬化剤 >
本発明の感光性樹脂組成物の材料として上記 CI 1)エポキシ樹脂を用いた場合、 感光性樹脂組成物を用いて作製される感光性樹脂フィルムの硬化を効率良く行うた めに、感光性樹脂組成物に - 2)硬化促進剤および/または硬化剤を添加してもよ レ、。このような CF— 2)硬化促進剤および Ζまたは硬化剤としては特に限定されないが 、例えば、 CF— 1)エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾーノレ系化合物 、酸無水物、第 3級ァミン類、ヒドラジン類、芳香族ァミン類、フヱノール類、トリフエ二 ノレホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの 一 2)硬化促進剤 および/または硬化剤のうち、 1種または 2種以上を組み合わせて用いればよい。 [0325] 上記 一 2)硬化促進剤および/または硬化剤の使用量は、（G— 1)可溶性ポリイミ ド樹脂 100重量部に対し 0. 1— 20重量部の範囲内であることが好ましぐ 1一 20重 量部の範囲内であることがより好ましぐ 1一 15重量部の範囲内であることが特に好ま しい。上記 - 2)硬化促進剤および/または硬化剤が、（G - 1)可溶性ポリイミド樹脂 100重量部に対して 0. 1重量部未満であると、 CF— 1)エポキシ樹脂の硬化が十分に 行われず、逆に 20重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
[0326] < CF— 3)光反応開始剤 ·増感剤 >
また、本発明の感光性樹脂組成物には、 ti一 3)光反応開始剤および/または増感 剤を含有することが好ましレ、。 一 3)光反応開始剤および/または増感剤を添加して なる感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性樹脂フィルムを露光した場合に、 露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と 未露光領域とで、感光性樹脂フィルムのアルカリ水溶液への溶解性を十分に異なる ようにすることができる。その結果、感光性樹脂フィルム上にパターンを好適に現像 することが可能になる。
[0327] 上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光力チオン発生剤、光塩基発生剤、 光酸発生剤等を挙げることができる。
[0328] 上記ラジカル発生剤としては、 g線程度の長波長の光によりラジカルを発生するもの が好ましぐ例えば、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ _2—メチルー 1_フエ二ループロパン一 1一オン等のケトン化合物；ビス（2, 4, 6_トリメチ ノレべンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィノレ）一 2, 4, 4_トリメチルーペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物；ビス (2, 4—シクロペンタジェン _1_ィル）—ビス（2， 6—ジフルォロ— 3— (1H_ピロ一ノレ— 1 一ィル)一フエニル)チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができるが、特に限 定されるものではなレ、。上記化合物の中でも、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセ ン化合物を用いることが特に好ましレ、。
[0329] また、上記光力チオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン 酸のジフヱ二ルョードニゥム塩等のジフヱ二ルョードニゥム塩類、トリフエニルスルフォ ニゥム塩類、ピリリニゥム塩類、トリフエニルォニゥム塩類、ジァゾニゥム塩類等を挙げ ること力 Sできる力 S、特に限定されるものではない。なお、上記塩類の他、カチオン硬化 性の高レ、脂環式エポキシやビニルエーテルィ匕合物を混合することがより好ましレ、。
[0330] さらに、上記光塩基発生剤としては、例えば、ニトロべンジルアルコールゃジニトロ ベンジルアルコールとイソシアナートとの反応により得られるベンジルアルコーノレーゥ レタン化合物；ニトロ— 1—フエニルエチルアルコールゃジニトロ— 1—フエニルェチルァ ルコールとイソシアナートとの反応により得られるフエニルアルコーノレ一ウレタン化合 物；ジメトキシ一 2_フエ二ルー 2_プロパノールとイソシアナートとの反応により得られる プロパノール一ウレタンィ匕合物等を挙げることができる力 特に限定されるものではな レ、。
[0331] また、光酸発生剤としては、例えば、ョードニゥム塩、スルフォニゥム塩、ォニゥム塩 等のスルホン酸を発生させる化合物；ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させ る化合物を挙げることができる力 特に限定されるものではなレ、。また、ジァゾニゥム 塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を 生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
[0332] 一方、上記増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ミヒラケトン、 ビス— 4, 4'—ジェチルァミノべンゾフエノン、 3, 3 ' _カルボニルビス（7—ジェチルアミ ノ）クマリン、 2— (p—ジメチルアミノスチリル）キノリン、 4— (p—ジメチルアミノスチリル）キ ノリン等を挙げることができる。
[0333] 上記 一 3)光反応開始剤および/または増感剤は、 1種または 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0334] 上記 α-3)光反応開始剤および/または増感剤の使用量は、上記（G-1)可溶性 ポリイミド樹脂および (I) (メタ）アクリル系化合物の総重量 100重量部に対して、 0. 0 01— 10重量部の範囲内であることが好ましぐ 0. 01 10重量部の範囲内であるこ とがより好ましい。上記 一 3)光反応開始剤および/または増感剤の使用量が、（G— 1)可溶性ポリイミド樹脂および (I) (メタ）アクリル系化合物の総重量 100重量部に対 して、 0. 001重量部未満である場合、または 10重量部を超える場合には、増感効果 が得られず、現像性に対して悪レ、影響を及ぼす可能性がある。
[0335] また、光反応開始剤のうちラジカル発生剤と、増感剤とを組み合わせて用いる場合 には、ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィル）フエニルホスフィンオキサイド等の過酸化 物と 3, 3 ' , 4, 4 '—テトラ（t_ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノンとの組み 合わせが特に好ましい。
[0336] 〔感光性樹脂組成物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記 (G - 1)可溶性ポリイミド樹脂と、 (H-1) フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまたは、 （H—1)フヱノキシホスファゼン化合 物を架橋してなる（G— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物と、 (I) (メタ）アクリル系 化合物とを少なくとも含んでおり、好ましくは、 )その他の成分を含むものである。
[0337] ぐ感光性樹脂組成物の製造 >
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造 (調製)方法、すなわち、上記各成分の配 合方法としては、特に限定されるものではないが、上記各成分を良好に溶解する有 機溶媒に溶解させることにより、感光性樹脂組成物の溶液を得る方法を挙げることが できる。より具体的には、例えば、上記各成分を適当な溶媒に添加して攪拌すること により感光性樹脂組成物の溶液を得てもょレ、し、上記各成分をそれぞれ適当な溶媒 に溶解して成分毎の溶液を調製し、これを混合することによつても得ること力 Sできる。
[0338] このとき用いられる有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の溶剤として用いられる公知 の有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、 エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコールエーテル類など）、 N—置換ァ ミド類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類、塩素系溶剤等の有機溶媒を挙げるこ とができる。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記感光性樹脂 組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが製造 工程上有利である。中でも、沸点が 170°C以下、好ましくは 160°C以下の低沸点の 有機溶媒を好ましく用いることができる。
[0339] 上記低沸点の有機溶媒としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキソ ラン、ジォキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライ ム、ジエチレングリコーノレ、ェチノレセロソノレブ、メチノレセロソノレブ、ジェチノレエーテノレ、 各種プロピレングリコールエーテル等の鎖状エーテル等のエーテル類；メタノール、 エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、シクロへキサノ ン等のシクロアルカン類；酢酸ェチル等のエステル類；等が好ましく用いられる。また
、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコーノレ類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサ ン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用 レ、てもよレ、し、 2種類以上を適宜組み合わせた混合物として用いてもょレ、。
[0340] <感光性樹脂組成物の利用 >
本発明に係る感光性樹脂組成物の利用方法は特に限定されるものではないが、具 体的には、例えば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる感光性樹脂フィ ルムまたは感光性樹脂シート、樹脂製剤等を挙げることができる。
[0341] 上記感光性樹脂フィルムとは、感光性樹脂組成物をフィルム状に形成したものであ る。上記感光性樹脂フィルムは、例えば、パターン回路の形成に用いるパターン回路 用レジストフイルム、絶縁保護層の形成に用いる感光性カバーレイフイルム、層間絶 縁層の形成に用レ、る感光性ドライフィルムレジスト等、種々の用途に用いることができ る力 これに限定されるものではない。また、感光性樹脂フィルムは、その用途に応じ た構成のフイノレムとなっている。
[0342] なお、本発明では、上記各用途に用いられる感光性樹脂フィルムのうち、感光性力 バーレイフイルムおよび感光性ドライフィルムレジストにっレ、ては、両者をまとめて感 光性ドライフィルムレジストと総称する。
[0343] また、上記感光性樹脂組成物、またはこれを用いた感光性樹脂フィルムや感光性 樹脂製剤を用いて形成された樹脂層を少なくとも 1層含む積層体も本発明の利用方 法の一つである。この積層体は、例えば、回路基板、または多層プリント配線板として 好適に用いることができる。
[0344] 本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述した溶液状の状態で樹脂製剤として用い ること力 Sできる。その他必要に応じて各種溶媒や添加剤を加えて樹脂製剤として用い てもよレ、。本発明に係る感光性樹脂組成物を含む樹脂製剤は、コーティング剤また はワニスとして用いることができ、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊 維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。このように 繊維に含浸させた感光性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを 得ること力 Sできる。
[0345] また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形カ卩ェしておく ことによって、感光性樹脂フィルムまたは感光性樹脂シートとして用いることができる。 具体的には、 （1)感光性樹脂組成物のみからなる単層シート、 （2)基材として用いら れるフィルム（フィルム基材）の片面あるいは両面に上記感光性樹脂組成物からなる 樹脂層を設けてなる 2層シートまたは 3層シート、 (3)フィルム基材と感光性樹脂組成 物からなる樹脂層とを交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。
[0346] 次に、上記感光性樹脂フィルムとして感光性ドライフィルムレジストを一例に挙げて 具体的に説明し、この感光性ドライフィルムレジストを用いて作製されるプリント配線 板の一例について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
[0347] <感光性ドライフィルムレジスト >
感光性ドライフィルムレジストは、上述した感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支 持体フィルム上に均一に塗布 ·乾燥して作製される。感光性樹脂組成物の有機溶媒 溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後に、加熱および/または熱風吹き付け を行う。これによつて、上記有機溶媒が除去され、感光性樹脂組成物がフィルム状と なった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性 ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Bステージ状態）で保つ たものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流 動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。ま た、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことに よって、完全に硬化させることができる。
[0348] 上記加熱および Zまたは熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物の有 機溶媒溶液を乾燥させる際の乾燥温度は、感光性樹脂組成物に含有される (メタ）ァ クリル基、エポキシ基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体 的には、 120°C以下であることが好ましぐ 100°C以下であることが特に望ましい。ま た、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすること が好ましい。 [0349] 上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレ ート（PET)フィルム、ポリフエ二レンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常 市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある 程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、 PETフィルムが多く用いられる 。なお、支持体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストとの密着性および剥離性を 向上させるために、感光性ドライフィルムレジストとの接合面が表面処理されているも のを用いてもよい。
[0350] また、支持体フィルムの厚みは、特に限定されないが、 5— 50 μ mの範囲内である ことが好ましぐ 10 30 z mの範囲内であることがより好ましレ、。支持体フィルムの厚 みが 5 x m未満であると、支持体フィルムにしわが生じて、操作性が低下する傾向が ある。また、支持体フィルムの厚みが 50 z mを超えると、感光性ドライフィルムレジスト を巻き取り難くなるという問題が生じる。
[0351] さらに、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムに塗布し、乾燥するこ とにより作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、保護フィルムを積層すること が好ましい。保護フィルムを積層することにより、空気中のゴミゃチリが付着することを 防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
[0352] 保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に 10°C— 50°Cの温度でラミネート して積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が 50°Cよりも高くなると、 保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生 じる場合がある。
[0353] 上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジストの使用時には剥離させるため、 保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性 を有し、かつ剥離性に優れてレ、ることが好ましレ、。
[0354] 保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではなレ、が、例えば、ポリエチレ ンフィルム（PEフィルム）、ポリエチレンビュルアルコールフィルム（EVAフィルム）、 「 ポリエチレンとポリエチレンビュルアルコールとの共重合体フィルム」（以下（PE + EV A)共重合体フィルムと略す）、「PEフィルムと（PE + EVA)共重合体フィルムとの貼り 合せ体」、または「（PE + EVA)共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法による フィルム」（片面が PEフィルム面であり、もう片面が（PE + EVA)共重合体フィルム面 であるフィルム）等を挙げることができる。
[0355] 上記 PEフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、
(PE + EVA)共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性 と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感 光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの 3層を有する三層構造シートをロール 状に卷き取った場合に、その表面の滑り性を向上させることができる。
[0356] <プリント配線板 >
次に、上記感光性ドライフィルムレジストを用いて作製されるプリント配線板につい て説明する。上記感光性ドライフィルムレジストは、例えば、プリント配線板の層間絶 縁層の形成に用いられる。
[0357] そこで、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを層間絶縁層として形成してな るプリント配線板を作製する手法について説明する。プリント配線板として、パターン 回路が形成されてなる銅箔 (以下、回路付き CCLとも言う。）を用いる場合を例に挙 げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間 絶縁層を形成することができる。
[0358] まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィル ムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルム が剥離されたものを「支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジスト」と記載する。 そして、感光性ドライフィルムレジストと回路付き CCLとが対向するように、該回路付き CCLを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって 貝占り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理 (熱ラミネ ート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよぐ特に限定されるものではな レ、。
[0359] 上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、または熱ロールラミネート処理（以下、ラミネ ート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の 温度 (圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記処理温度は、 50— 150 °Cの範囲内であることが好ましぐ 60— 120°Cの範囲内であることがより好ましぐ特 に 80— 120°Cの範囲内であることが好ましレ、。
[0360] 上記処理温度が 150°Cを超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジ ストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬 化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が 50°C未満であると、感光性ドライフ イルムレジストの流動性が低くなり、パターン回路を坦め込むことが困難となる。さらに 、回路付き CCLの銅回路ゃ該回路付き CCLのベースフィルムとの接着性が低下す る場合がある。
[0361] 上記の熱圧着処理によって、回路付き CCL上に感光性ドライフィルムレジストが積 層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合 わせサンプルについてパターン露光および現像を行う。パターン露光および現像に 際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配 置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現 像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
[0362] なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離している力 回路付き CCL上に 支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち
、露光処理を行う前に剥離してもよい。ただし、感光性ドライフィルムレジストを保護す る点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
[0363] ここで露光に用いる光源としては、 300— 430nmの光を有効に放射する光源が好 ましレ、。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤力 通 常 450nm以下の光を吸収して機能するためである。
[0364] また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶 液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を 溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、 水を使用することが特に好ましい。
[0365] 上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ ゥム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物また は炭酸塩や、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げる こと力 Sできる。具体的には、実施の形態 1の <現像剤 >の項にて挙げた化合物を用 レ、ることができる。上記塩基性化合物は 1種を用いてもよいし、 2種以上の化合物を 用いてもよい。
[0366] 上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、 0. 1— 10重量％の範囲内 であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、 0. 1 一 5重量％の範囲内とすることがより好ましい。
[0367] なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サン プルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する 方法等が挙げられる。
[0368] 本発明においては、特に、液温 40°Cに調整した 1重量％濃度の水酸化ナトリウム 水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理が好ましい。ここで、 スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば 特に限定されない。
[0369] また、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パター ンが描ける時間であればよいが、 180秒以下の時間で現像できることが好ましぐ 90 秒以下の時間で現像できることがより好ましぐ 60秒以下の時間で現像できることが 最も好ましい。現像時間が 180秒を超えると生産性の点から好ましくない。
[0370] ここで、現像時間の目安として、半硬化状態（Bステージ状態）の感光性ドライフィル ムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジ ストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、 1重量％濃度の水 酸化ナトリウム水溶液 (液温 40°C)を現像液として、スプレー圧 0. 85MPaで、スプレ 一現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィ ルムレジストが 180秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライ フィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が 180秒を超えると、作業性が低下す る。
[0371] 上記のように露光 ·現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、 加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これに より、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の層間絶縁層となる。
[0372] また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線の保護層を層間絶 縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わ せ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジスト をラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
[0373] なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁 保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以 外に用いることも可能である。
[0374] 〔実施の形態 3〕
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、 (K)カルボキシル基及び Z又は水酸 基を有する可溶性ポリイミド樹脂、特定の（L)フヱノキシホスファゼン化合物、並びに（ M) (メタ）アクリル系化合物を含有するものである力 必要に応じて (N)その他の成 分が含有されていても良い。例えば、得られる感光性ドライフィルムレジストに接着性 、難燃性、耐熱性、耐屈曲性等の諸物性を付与するような成分を含有することができ る。なお、本実施の形態に係る感光性ドライフィルムレジストは、本実施の形態に係る 感光性樹脂組成物から作製されるものである。以下、各成分について詳細に説明す る。
[0375] < (K)カルボキシル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂 >
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物にぉレ、て、カルボキシル基及び/又は水 酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂を用いることにより、得られる感光性ドライフィルム レジストに、耐熱性、耐屈曲性、優れた機械特性、電気絶縁性、耐薬品性を付与する こと力 Sできる。更に、カルボキシル基及び/又は水酸基（好ましくはフエノール性水酸 基）を含有しているので、水系現像が可能となる。
[0376] 上記 (K)カルボキシル基及び Z又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂は、上記 実施の形態 2にて説明した (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂と同様のものを用いることが できる。
[0377] すなわち、（K)カルボキシル基及び Z又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂は 、例えば側鎖等に炭素間二重結合を有することが好ましい。また、有機溶媒に対する 溶解性や重量平均分子量、酸当量等も同様のものを用いることができる。上記有機 溶媒も実施の形態 2にて用いたものと同様のものを用いることができる。 [0378] < (K)カルボキシル基及び/水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂の製造方法 > 以下、上記カルボキシル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの製造方 法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、及びポリアミド酸を脱水閉環してイミド 化する方法について説明する。
[0379] <ポリアミド酸の合成 >
ポリアミド酸の合成方法は、実施の形態 1及び 2と同様の方法にて行うことができる。 すなわち、上記 (Κ)カルボキシル基及び Ζ又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹 脂は、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機 溶媒中でジァミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的に は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジァミンを有機溶媒中に溶解、 又はスラリー状に拡散させて、ジァミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒 に溶解、又はスラリー状に拡散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジ ァミン溶液中に添加すればよい。上記及び酸二無水物は、上記実施の形態 2にて（ G— 1)可溶性ポリイミドを製造するために用いたジァミン及び酸二無水物と同様のも のを用いることができる。
[0380] ただし、本実施の形態においては、上記ジァミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸 の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、 80°C以下であることが好ましぐ より好ましくは 0— 50°Cがよい。 80°Cを超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、 逆に 0°C以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は 10分 一 30時間の範囲で任意に設定すればよい。
[0381] さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒 であれば特に限定されるものではなぐ実施の形態 2で挙げた有機溶媒や、テトラヒド 口フラン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
[0382] <ポリアミド酸のイミド化 >
また、上記ポリアミド酸をイミド化する方法は、実施の形態 2と同様の方法を用いるこ とができる。また、さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容 器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸 の脱水閉環を行うこともできる。 [0383] <アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種以上の炭素間二重結合を有するポリイミド>
次に、得られた (K)カルボキシノレ基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミド榭 脂を変性して、ポリイミドにアクリル基、メタクリル基、ビュル基、ァリル基のような感光 性基を導入する方法について説明する。
[0384] 本実施の形態に係るカルボキシル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミド は、上記二重結合ポリイミド樹脂であることが好ましい。すなわち、分子中、例えば側 鎖にアクリル基、メタクリル基、ビュル基、ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種以上の炭素間二重結合を有することがより好ましい。なお、上記可溶性ポリイミドは 、前述した官能基以外の炭素間二重結合を有する官能基を有していてもよい。
[0385] 本実施の形態における二重結合ポリイミド樹脂は、カルボキシル基及び Z又は水 酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂に炭素間二重結合を有する化合物を反応させ、 変性することにより得ること力 Sできる。この可溶性ポリイミド樹脂に反応させる化合物や 用いる溶媒、反応条件等は実施の形態 2と同様にして行うことができる。
[0386] < (L)フヱノキシホスファゼン化合物 >
次に、（L)フエノキシホスファゼンィ匕合物について説明する。本実施の形態の（L)フ エノキシホスファゼン化合物は、一般式（22)：
[0387] [化 31]
Figure imgf000101_0001
(式中、 aは 3から 30までの整数を示す。）で表される（L-1)環状フヱノキシホスファゼ ン化合物、
又は一般式（23)： [0388] [化 32]
Figure imgf000102_0001
2 3
(式中、 R は、基- N = P(〇Ph)若しくは基- N = P(〇)OPhを示し、 R ま、基- P(〇P h)若しくは基一 P(〇)(〇Ph)を示す。 bは 3 10000の整数を示す。）で表される（L一
2)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物のうち少なくともいずれか一方を含むフエノキシ ホスファゼン化合物において、
フエニル基が脱離した酸素原子間に、 o_フヱニレン基、 m—フヱニレン基、 p—フエ二 レン基、又は下記一般式（3) :
[0389] [化 33]
Figure imgf000102_0002
(式中、 Rは、 _C(CH ) -SO _S_若しくは—〇_を示す。 pは、 0若しくは 1を 示す。）で表されるビスフエ二レン基のいずれか一つを含む架橋基を介在することに より架橋された構造を有する（L一 3)架橋フヱノキシホスファゼン化合物を含有するこ とを特徴とする。
[0390] 更には、前記（L一 3)架橋フヱノキシホスファゼン化合物におけるフエニル基の含有 割合が、（L一 1)環状フエノキシホスファゼンィ匕合物又は（L一 2)鎖状フヱノキシホスフ ァゼン化合物のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フエ二 ル基の総数を基準とした場合に 50— 99. 9%であることが好ましい。なお、フエ二ノレ 基の含有割合は、元素分析値から求めることができる。
[0391] このような（L)フヱノキシホスファゼン化合物は、従来のリン系化合物に比べ、耐カロ 水分解性に優れる。また、従来のプロポキシィ匕ホスファゼンに比べ、耐熱性に優れ、 得られる感光性ドライフィルムレジストの接着性等の物性を低下させることなぐ難燃 性を付与することができる。特に、前記の（L-3)架橋フエノキシホスファゼン化合物 は、ポリイミド系樹脂との相溶解性に優れるため、ブリードを起こしにくぐまた、揮発 性が低ぐ燃焼時のドリツビング等を抑制できるのでより好ましい。
[0392] 上記のような（L一 3)架橋フヱノキシホスファゼン化合物としては、特に限定されない , SPB_100、 SPE_100、 SPS_100、 SPB—156 (大塚ィ匕学製）を挙げること力 S できる。
[0393] (L)フヱノキシホスファゼン化合物には、上記（L—3)架橋フヱノキシホスファゼン化 合物以外に、上記 (L一 1)環状フエノキシホスファゼンィ匕合物、上記 (L一 2)鎖状フエノ キシホスファゼンィ匕合物等のフヱノキシホスファゼン化合物を含有しても良レ、。
[0394] 上記（L)フヱノキシホスファゼン化合物の使用量は、上記（K)カルボキシル基及び /又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂、及び後述する（M) (メタ）アクリル系化 合物の総量 100重量部に対し、 1一 100重量部の範囲内とすることが好ましぐ 1一 5 0重量部の範囲内とすることがより好ましぐ 1一 40重量部の範囲内とすることが特に 好ましい。
[0395] 上記（L)フエノキシホスファゼン化合物の使用量力 （K)カルボキシル基及び/又 は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂及び (L)フヱノキシホスファゼン化合物の総 量 100重量部に対して 1重量部未満であると、十分な難燃効果が得られない場合が ある。一方、 100重量部を超えると、 Bステージ状態の感光性ドライフィルムレジストに ベタツキが見られたり、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなつたりする場合があり、さ らに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。
[0396] < (M) (メタ）アクリル系化合物 >
次に（M) (メタ）アクリル系化合物について説明する。感光性樹脂組成物に (M) (メ タ）アクリル系化合物を含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなぐ作 製される感光性ドライフィルムレジストの熱カ卩ェ時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時 の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能とな り、回路の凹凸を埋め込むことができる。
[0397] 本実施の形態における（M) (メタ）アクリル系化合物としては、実施の形態 2にて用 いた (I) (メタ）アクリル系化合物と同様のものを用いることができる。また、（M) (メタ） アクリル系化合物の配合量等の条件も実施の形態 2と同様にして用いることが好まし レ、。
[0398] < (N)その他の成分 >
本発明の感光性樹脂組成物には、上記 (K)カルボキシル基及び/又は水酸基を 有する可溶性ポリイミド樹脂、 （L)フヱノキシホスファゼンィ匕合物、並びに (M) (メタ）ァ クリル系化合物以外に、必要に応じて (N)その他の成分が含有されていてもよい。 ( N)その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び/又は硬化剤、 光反応開始剤及び/又は増感剤を挙げることができる。
[0399] <エポキシ樹旨 >
エポキシ樹脂を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔や ポリイミドフィルム等に対する接着性を向上することができる。
[0400] 上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、実施の形態 2にて用い た α— 1)エポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。また、エポキシ樹脂の使用 量等の条件も実施の形態 2と同様にして用いることが好ましい。
[0401] <硬化促進剤及び/又は硬化剤 >
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ド ライフイルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤 及び/又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び/又は硬化剤とし ては特に限定されないが、例えば、実施の形態 2にて用いた α— 2)硬化促進剤およ び/または硬化剤と同様のものを用いることができる。また、硬化促進剤及び/又は 硬化剤の使用量等の条件も実施の形態 2と同様にして用いることが好ましい。
[0402] <光反応開始剤 ·増感剤 >
光反応開始剤及び/又は増感剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露 光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これによ り、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解 性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上 にパターンを好適に現像することが可能になる。 [0403] 上記光反応開始剤及び/又は増感剤としては、実施の形態 2にて用いた 一 3)光 反応開始剤および/または増感剤と同様のものを用いることができる。また、光反応 開始剤及び/又は増感剤の使用量等の条件も実施の形態 2と同様にして用いること が好ましい。
[0404] <感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法 > 続レ、て、感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方 法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶 媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布 ·乾燥して作製される。
[0405] ぐ感光性樹脂組成物の調製方法 >
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光 性樹脂組成物は、（Α)可溶性ポリイミド、 （L)フエノキシホスファゼン化合物、 （C) (メ タ）アクリル系化合物、並びに必要に応じて (D)その他の成分をある割合で混合した ものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶 媒溶液という。この有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解 することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒と しては、例えば、ジォキソラン、ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、 アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、ェチルアルコー ル等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は 1種のみを用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。なお、後の工程にて、上記有 機溶媒の除去を行うので、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解し、でき るだけ沸点の低レ、ものを選択することが、製造工程上、有利である。
[0406] <感光性ドライフィルムレジストの製造方法 >
続いて、上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に 塗布した後、加熱及び/又は熱風吹き付けを行う。これによつて、上記有機溶媒を除 去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ること ができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物 を半硬化状態（Βステージ)で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱 圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の坦 め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を坦め込んだ後、露光処理、 熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
[0407] 上記感光性ドライフィルムレジストの製造方法は、上記実施の形態 2と同様の方法 にて行うことができる。また、支持体フィルムの材料や厚み、保護フィルムの材料や積 層条件等についても実施の形態 2と同様であることが好ましい。
[0408] <プリント配線板の作製 >
次に、上記感光性ドライフィルムレジストを用いて作製されるプリント配線板につい て説明する。上記感光性ドライフィルムレジストは、例えば、プリント配線板の層間絶 縁層の形成に用いられる。本実施の形態に係るプリント配線板は、実施の形態 2と同 様にして作製することができる。すなわち、回路付き CCLを用いた場合には、熱圧着 処理や露光 ·現像処理を施すことにより作製することができる。この場合、熱圧着条件 や露光 ·現像条件等は実施の形態 2と同様であることが好ましい。
[0409] なお、本実施の形態にぉレ、ても、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の 絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合にっレ、て説明したが、上記の用 途以外に用いることも可能である。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら に限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなぐ種々の変 更、修正、および改変を行い得る。
[0410] なお、実施例 10— 26および比較例 1一 2にて得られた感光性樹脂組成物の各種 物性は次のようにして測定，評価した。
[0411] 〔難燃性〕
プラスチック材料の難燃性試験規格 UL94に従い、以下のように難燃性試験を行つ た。
[0412] 感光性樹脂組成物の溶液をバーコ一ターで遮光しながら、 25 z m厚のポリイミドフ イルム（鐘淵化学工業（株)製、 25AHフィルム）に塗布し、 60°Cで 5分、 90°Cで 5分 乾燥して、乾燥後の塗布厚みが 25 z mになるようにした。次に、 400nmの光を 600 mjZcm2だけ露光してから、 180°Cのオーブンで 2時間加熱キュアを行う。 [0413] このように作製したサンプルを、幅 1 · 27cm X長さ 12. 7cm X厚み 50 /i m (ポリイミ ドフィルムの厚みを含む）の寸法となるようにカットしたものを 20本用意する。
[0414] 20本のうち 10本は l)23°C/50%相対湿度 /48時間で処理し、残りの 10本は 2)7 0°Cで 168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで 4時間以上冷却する
[0415] これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にパーナ 一の炎を 10秒間近づけて着火する。 10秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、 サンプノレの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（1)、 2))にっき、サンプ ノレからバーナーの炎を遠ざけてから平均（10本の平均）で 5秒以内、最高で 10秒以 内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。 1本でも 10秒以内に消火し ないサンプルがあったり、炎がサンプノレ上部のクランプのところまで上昇して燃焼した りする場合には不合格とした。
[0416] 〔現像性〕
感光性樹脂組成物の溶液をバーコ一ターで、 18 /i m厚の電解銅箔（三井金属製 NDP-3 l/2oz)に塗布し、 60°Cで 5分、 90°Cで 5分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが 25 μ mになるようにした。この積層体の感光性樹脂組成物の上にマスクパターンをの せ、波長 400nmの光を 300mj/cm2だけ露光する。スプレー現像機（サンハヤト（株 )製エッチングマシーン ES-655D)を用いて、 1重量％の水酸化カリウムの水溶液（ 液温 40°C)、スプレー圧 0. 85MPa、現像液への滞留時間 1分間の条件で現像した 。用いたフォトマスクパターンは、 100 X 100 /i m角の微細な穴を描いたものである。 現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、 乾燥させる。 100 X 100 x m角の穴が現像できていれば、合格とした。
[0417] 〔半田耐熱性〕
まず、電解銅箔（三井金属製 NDP-3 1/2οζ)を 10重量％硫酸水溶液で 1分間ソフ トエッチング (銅箔表面の防鲭剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、 アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。感光性樹脂組成物の溶液をバーコ一ター で、上記電解銅箔に塗布し、 60°Cで 5分、 90°Cで 5分乾燥して、乾燥後の塗布厚み 力 ¾5 x mになるようにした。この積層体の感光性樹脂組成物を、波長 400nmの光を 300mj/cm2だけ露光する。次にサンプルを 4cm角にカットし、 180°Cで 2時間キュ ァして硬化させる。このサンプノレを 1)常態（20°C/相対湿度 40%の環境で 24時間） 、 2)吸湿（40°C/相対湿度 85%の環境で 48時間）調湿した後に、 270°C以上の溶 融半田に 1分間ディップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりし ていないか観察する。溶融半田の温度を徐々に上げていき、 10°C毎に 30秒間ディ ップして何 °Cまで異常が発生しなレ、か調べる。異常の発生しなかった最高温度を 30 秒ディップ可能温度とする。
[0418] 〔耐マイグレーション〕
新日鐡化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成し ている両面銅貼積層板） SC18—25—00WEの片面のみをエッチングにより銅箔を除 去し、片面のフレキシブル銅貼積層板とした。この片面のフレキシブル銅貼積層板に 図 1に示すライン Zスペース = 40Z40 z mの櫛型パターンを形成した。この櫛型パ ターンの上に、保護フィルムを剥離した感光性フィルムを積層し、条件 100°C、 2000 OPa'mでラミネートした。 400nmの光を 1800mj/cm2だけ露光する。その後、 180 でで 2時間加熱して、カバーフィルムを積層した。
[0419] 85°C85%RHの環境試験機中で、感光性フィルムを被覆した櫛型パターンに両端 子に 100Vの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を 1000時 間まで観察した。 1000時間後の絶縁抵抗値と、マイグレーションの有無を実験結果 として評価した。絶縁抵抗値については、 1000時間後で 106 Ωを保持できていれば 合格とした。
[0420] 〔密着性〕
JIS—D—0202に準じて測定した。
[0421] 〔絶縁抵抗〕
JIS—C— 6481に準じて測定した。
[0422] 〔使用原料〕
使用原料は以下の市販品を使用した。メタクリル酸グリシジル (和光純薬社製）、 Ν Κ -オリゴ ΕΑ - 1010 (新中村化学製:構造は次に示す一般式（18) [0423] [化 34]
Figure imgf000109_0001
で表される。なお、平均分子量は 448である。）、トリェチルァミン (和光純薬社製）、 テトラヒドロフラン (和光純薬社製）、へキサン (和光純薬社製）を使用した。
[0424] また、 NMR (核磁気共鳴スペクトル）は、 Varian社製 Geminiを使用し、 25°Cで測 定した。
〔合成例 1：原料ホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備え た 5Lのフラスコにクロルベンゼン 2· 5L、塩ィ匕アンモニゥム 182. 5g (3. 4モル）及び 塩化亜鉛 2. 5gを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度 130°Cに加熱して 還流下で三塩化リン 425. 5gを 9g/分の速度で 48分間にわたって滴下すると同時 に塩素ガス 227gを 5g/分の速度で 46分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩 素ガスを供給した後、更に 150分間還流（131°C)を行って反応を完結した。次いで 吸引濾過して未反応の塩ィ匕アンモニゥムを除去し、濾液を 1. 0— 3. OhPaの減圧下 にて 30— 50°Cでクロルベンゼンを留去して反応生成物 352gを得た。該反応生成物 の三塩化リンを基準とした収率は 98. 1%であった。
[0425] 得られた反応生成物をクロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってへキサクロロシ クロトリホスファゼン及びオタタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（226g，へキサ クロロシクロトリホスファゼン：76%，オタタクロロシクロテトラホスファゼン： 24%)を得 た。
[0426] 再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状および鎖状のクロ口ホスファゼ ンのホスファゼン化合物。 （一般式（4)および（5)で表されるホスファゼン化合物。伹 し mおよび nが 3— 15の混合物） 125gを得た。また、先に得たへキサクロロシクロトリ ホスファゼン及びオタタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、へキサンを用い 3 回再結晶することで、純度 99. 9%のへキサクロロシクロトリホスファゼン 155gを得た
[0427] 〔合成例 2 : (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 2Lの 4ッロフラスコに純度 99. 9%のへキサクロロシクロトリホスファゼン 58g (0. 5ユニットモル、 NPC1を 1ユニットと
2
する）、テトラヒドロフラン (THF) lOOmLを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した 4 —メトキシフエノールのナトリウム塩の THF溶液（4—メトキシフエノール 149. Og (l . 2 モル）、ナトリウム 25. 3g (l . lg_atom)、 THF600mL)を撹拌しながら、 2時間かけ て上記へキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液に滴下した。ナトリウム塩の約 1 /3量をカ卩えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴下反応を行った。残り 2Z3 量の添カ卩時には激しい発熱反応にならないが、反応温度を 30°C以下になるように適 宜冷却して反応を行った。
[0428] 滴下終了後、引き続き 12時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のた めに溶媒還流下で 6時間反応を行った。反応終了後、溶媒の THFを減圧下に留去 し、次にトルエン 500mLを加えて再溶解し、さらに水 500mLを加えて分液ロート中 にて有機層の分液を行った。有機層を 5重量％水酸化ナトリウム水溶液 500mLで 3 回洗浄し、さらに、（1 + 9)塩酸水溶液 500mLで 1回、 5重量％炭酸水素ナトリウム水 500mLで 1回、水 500mLで 2回洗浄した。この時の水層の pHは 7— 8であった。
[0429] 有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを留去して黄色固 体状のへキサ（4ーメトキシフエノキシ）シクロトリホスファゼン 138· 4g (収率 95%)を得 た。残存塩素量は 0. 02%で、融点は 104°C (文献値 103— 104°C)であった。
[0430] 上記の方法で得たへキサ（4ーメトキシフエノキシ）シクロトリホスファゼン 130. 6g (0 . 45ユニットモノレ）とピリジン塩酸塩 1040g (9モノレ）を、 2Lの 4ッロフラスコに仕込み 、徐々に昇温し、 205 210°Cで 1時間反応を行った。室温冷却後、水 300mLをカロ えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、 20重量％水酸化ナトリウム水 溶液で pH6 7に反応溶液を調製した。
[0431] 次に酢酸ェチル 500mLを用いて抽出を 4回行った後に、抽出液を合わせて、飽和 硫酸ナトリウム水 500mLで 4回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムによ り脱水処理後、減圧下にて酢酸ェチルを留去した。次に濃縮物をメタノール 200mL に溶解し水 1. 5L中に投入し、結晶を析出させる工程を 3回繰り返して行い、得られ た結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶 94. 8g (収率 80%)を得た。
[0432] 生成物の残存塩素量は 0. 01 %以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）、 有機編、第 316頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるァセチル化法により 、水酸基（OH，％)を定量したところ、 12. 9%であった（理論値 12. 9%、組成式 N
P (OC H OH) 、水酸基当量 131. 8)。また、 および31 P— NMR分析を行い、合 成ができてレ、ることを確認した。
[0433] 〔合成例 3 : (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物の合成〕
合成例 1で合成した環状および鎖状のクロロホスファゼン 58g (0. 5ユニットモル）を 使用した他は合成例 2と同様の方法により 4ーメトキシフエノキシ誘導体を得た。収量 は 135. 7g (収率 93%)で、残存塩素量は 0. 04%で、黄色高粘稠体であった。
[0434] 上記により得た 4—メトキシフエノキシ誘導体 131 · lg (0. 45ユニットモル）を使用し た他は合成例 2と同様の方法によりメチル基の除去を行った。得られた生成物は淡 茶色、高粘稠体で収量 98. 6g (収率 75%)であった。生成物の残存塩素量は 0. 01 %以下であり、 —及び31 P— NMR分析を行い、合成ができていることを確認した。水 酸基含量は 12. 7% (水酸基当量 133. 9)であった。
[0435] 〔合成例 4 : (Α— 1)フエノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 2Lの 4ッロフラスコに純度 99. 9%のへキサクロロシクロトリホスファゼン 58g (0. 5ユニットモノレ、 NPC1を 1ユニットと する）、 THFlOOmLを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した 4ーメトキシフエノー ノレの Na塩の THF溶 f夜（4—メトキシフエノーノレ 68. 3g (0. 55モノレ）、ナトリウム 11. lg (0. 44g_atom)、 THF200mL)を撹拌しながら、 1時間かけて上記へキサクロロシ クロトリホスファゼンの THF溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温 度が 30°Cを越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き 6時 間 60°Cで撹拌反応を行った。この反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は 15 . 78%であり、推定構造は、 N P CI (OC H OCH ) であった。 [0436] 次に、別に調製したナトリウムフエノラートの THF溶液（フエノール 61 · 2g (0. 65モ ノレ）、ナトリウム 13. 8g (0. 6g_atom)、 THF200mL)を、反応温度が 30°C以下に なるように冷却制御し 1時間かけて滴下した。次いで室温下で 5時間、還流温度で 3 時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒の THFを減圧下に留去し、次 にトルエン 500mLを加えて生成物を再溶解し、さらに水 300mLを加えて水洗分液 した。有機層を 5重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び 2重量％水酸化ナト リウム水溶液による洗浄を各々 1回行った後に、（1 + 9)塩酸水溶液で 1回洗浄、 5重 量％炭酸水素ナトリウム水で 1回洗浄し、さらに水で 2回洗浄し、水層を中性とした。 次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油 状の生成物 122. 6g (収率 95%)を得た。残存塩素量は 0. 01%以下であった。
[0437] 上記の方法で得た 4ーメトキシフヱノキシ基とフエノキシ基が混合置換したシクロトリホ スファゼン 116. 2g (0. 45ユニットモノレ）とピリジン塩酸塩 583. 6g (5. 05モノレ）を、 2 Lの 4ッロフラスコに仕込み、徐々に昇温し、 205— 210°Cで 1時間反応を行った。そ の後の操作は合成例 2と同様に行レ、、黄色固体 90. 5g (収率 81. 8%)を得た。残存 塩素量は 0. 01%以下であり、水酸基含有量は 6. 1%であった (理論値 6. 1 %、組 成式 N P (OPh) (OC H OH) 、水酸基当量 279)。
3 3 3.36 6 4 2.63
[0438] 〔合成例 5 : (A— 1)フエノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 2Lの 4ッロフラスコに純度 99. 9%のへキサクロロシクロトリホスファゼン 58g (0. 5ユニットモノレ、 NPC1を 1ユニットと
2
する）、 THFlOOmLを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した 4ーメトキシフエノー ノレの Na塩の THF溶夜（4ーメトキシフエノーノレ 37. 2g (0. 3モノレ）、ナトリウム 6. 0g (0 . 26g— atom)、 THF200mL)を撹拌しながら、 1時間かけて上記へキサクロロシクロ トリホスファゼンの THF溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が 30°Cを越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き 6時間 60 °Cで撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は 35. 58% であり、推定構造は、 N P CI (OC H OCH ) であった。
3 3 4.45 6 4 3 1.55
[0439] 次に、別に調製したナトリウムフエノラートの THF溶液（フエノール 79. lg (0. 85モ ノレ）、ナトリウム 18. 4g (0. 8g_atom)、 THF200mL)を、反応温度が 30。C以下に なるように冷却制御し 1時間かけて滴下した。次いで室温下で 5時間、還流温度で 3 時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒の THFを減圧下に留去し、次 にトルエン 500mLを加えて生成物を再溶解し、更に水 300mLを加えて水洗分液し た。有機層を 5重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び 2重量％水酸化ナトリ ゥム水溶液による洗浄を各々 1回行った後に、 （1 + 9)塩酸水溶液で 1回洗浄、 5重 量％炭酸水素ナトリウム水で 1回洗浄し、さらに水で 2回洗浄し、水層を中性とした。 次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油 状の生成物 110. Og (収率 90%)を得た。残存塩素量は 0. 01%以下であった。
[0440] 上記の方法で得た 4ーメトキシフエノキシ基とフエノキシ基が混合置換したシクロトリホ スファゼン 98. 7g (0. 40ユニットモノレ）とピリジン塩酸塩 583. 6g (5. 05モノレ）を、 2L の 4ッロフラスコに仕込み、徐々に昇温し、 205— 210°Cで 1時間反応を行った。そ の後の操作は合成例 2と同様に行レ、、黄色固体 75. Og (収率 78. 3%)を得た。残存 塩素量は 0. 01%以下であり、水酸基含有量は 4. 0%であった (理論値 4. 0%、組 成式 N P (OPh) (OC H OH) 、水酸基当量 430)。
3 3 4.45 6 4 1.55
[0441] 〔合成例 6： (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィヒ合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 2Lの 4ッロフラスコに純度 99. 9%のへキサクロロシクロトリホスファゼン 58g (0. 5ユニットモノレ、 NPC1を 1ユニットと
2
する）、 THFlOOmLを仕込んで溶液を得た。次に別に調製したフエノール類の Na 塩の THF溶夜（4ーメトキシフエノーノレ 37. 2g (0. 3モノレ）、レゾノレシノーノレ 11. 0g (0 • 10モノレ）、ナトリウム 12. 6g (0. 55g— atom)、 THF400mL)を撹拌しながら、 1時 間かけて上記へキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液に滴下した。反応は発 熱であるので、反応温度が 30°Cを越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下 終了後、引き続き 6時間 60°Cで撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体 の残存塩素量は 21. 17%であり、推定構造は、（N P CI (OC H OCH ) (OC
3 3 3.15 6 4 3 1.78 6
H O) (OC H OH) )である。
4 0.50 6 4 0.07
[0442] 次に、別に調製したナトリウムフエノラートの THF溶液（フエノール 79. lg (0. 85モ ノレ）、ナトリウム 18. 4g (0. 8モノレ）、 THF200mL)を、反応温度が 30。C以下になる ように冷却制御し 1時間かけて滴下した。次いで室温下で 5時間、還流温度で 3時間 反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒の THFを減圧下に留去し、次にト ルェン 500mLを加えて生成物を再溶解し、更に水 300mLを加えて水洗分液した。 有機層を 5重量％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び 2重量％水酸化ナトリウム 水溶液による洗浄を各々 1回行った後に、（1 + 9)塩酸水溶液で 1回洗浄、 5重量％ 炭酸水素ナトリウム水で 1回洗浄し、さらに水で 2回洗浄し、水層を中性とした。次に 有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
[0443] 上記の方法で得た 4ーメトキシフエノキシ基とフエノキシ基が混合置換したシクロトリホ スファゼンとピリジン塩酸塩 583. 6g (5. 05モノレ）を、 2Lの 4ッロフラスコに仕込み、 徐々に昇温し、 205 210°Cで 1時間反応を行った。その後の操作は合成例 2と同 様に行い、黄色固体 104. 9g (収率 92%)を得た。残存塩素量は 0. 01%以下であり 、水酸基含有量は 4. 6。/。であった (理論値 4. 5%,組成 (N P (OC H ) (OC H
3 3 6 5 3.15 6 4
OH) (OC H O) )、水酸基当量 370、なお、上記組成におけるフエニル基およ
1.85 6 4 0.50
びヒドロキシフヱニル基の含有割合は、架橋前のフヱノキシホスファゼン化合物の構 造を、例えば {(OC H ) +(OC H OH) }とした場合には、 [{(OC H ) +(OC H
6 5 4.15 6 4 1.85 6 5 3.15 6 4
OH) } X 100] /{(OC H ) +(〇C H OH) }= (5 X 100) /6 = 83. 3%となる）
1.85 6 5 4.15 6 4 1.85
[0444] この架橋フヱノキシホスファゼン化合物について、 TG/DTA分析 (熱重量分析）に より分析したところ、分解開始温度は、 322°C、 5%重量減少温度は 332°Cであった。
[0445] 〔実施例 1：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 4で合成した水酸基当量 279の水酸 基を有するフエノキシホスファゼン化合物 23.4g (水酸基を 84. Ommol含む)、テトラヒ ドロフラン 40. 0gを入れ、完全に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル 13. lg(9 2. 4mmol)、トリエチノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら 添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに投入 し、デカンテーシヨンして生成物を分離した（この操作により、未反応のメタクリル酸グ リシジルは除去された)。一晩、真空乾燥して、不飽和二重結合 (メタクリロイル基）を 有するホスファゼン化合物 27. 9g (淡茶色高粘稠体)を得た。
[0446] 生成物の1 H—NMRスペクトルを測定した結果、メタクリロイル基由来のアルケンの 2 つのシグナル（5. 7と 6. Oppm)とホスファゼン化合物由来の芳香族のシグナル（6. 6-7. 2ppm)の積分値の比較から、反応率（フエノキシホスファゼン化合物の水酸基 へのメタクリロイル基の導入）は約 50%であることが確認された。
[0447] 〔実施例 2：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 4で合成した水酸基当量 279の水酸 基を有するフヱノキシホスファゼン化合物 23.4g (水酸基を 84. Ommol含む)、テトラヒ ドロフラン 40. Ogを入れ、完全に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル 35. 8g(2 52. Ommol),トリエチノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けなが ら添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに投 入し、デカンテーシヨンして生成物を分離した。ー晚、真空乾燥して、不飽和二重結 合 (メタクリロイル基）を有するホスファゼン化合物 33. 9g (淡茶色高粘稠体）を得た。
[0448] 実施例 1と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 100%であることが確認され た。
[0449] 〔実施例 3：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 5で合成した水酸基当量 430の水酸 基を有するフエノキシホスファゼン化合物 36. 12g(7 酸基を 84. Ommol含む)、テト ラヒドロフラン 75. Ogを入れ、完全に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル 35. 8g (252. Ommol),トリエチノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けな 力 Sら添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに 投入し、デカンテーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾燥して、不飽和二重 結合 (メタクリロイル基）を有するホスファゼン化合物 44. lg (淡茶色高粘稠体）を得た
[0450] 実施例 1と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 80%であることが確認され た。
[0451] 〔実施例 4：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 4で合成した水酸基当量 279の水酸 基を有するフヱノキシホスファゼン化合物 23.4g (水酸基を 84. Ommol含む)、テトラヒ ドロフラン 40. Ogを入れ、完全に溶角军させた。さらに EA—1010 18. 8g(42. Ommo 1)、トリェチルァミン 0· 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら添加し、 7 0°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに投入し、デカン テーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾燥して、不飽和二重結合（アタリロイ ル基）を有するホスファゼン化合物 40. lg (淡茶色高粘稠体）を得た。
[0452] 生成物の1 H—NMRスペクトルを測定した結果、アタリロイル基由来のシグナル（6.
0， 6. 3, 6. 6ppm)とホスファゼン化合物のフエノキシ由来のシグナル（7. 3ppm) の積分値の比較から、反応率（フヱノキシホスファゼンィ匕合物の水酸基へのアタリロイ ル基の導入）は約 50。/oであることが確認された。
[0453] 〔実施例 5：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 4で合成した水酸基当量 279の水酸 基を有するフヱノキシホスファゼン化合物 23.4g (水酸基を 84. Ommol含む)、テトラヒ ドロフラン 40. Ogを人れ、完全に溶角军させた。さらに EA—1010 37. 6g(84. Ommo 1)、トリェチルァミン 0· 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら添加し、 7 0°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに投入し、デカン テーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾燥して、不飽和二重結合（アタリロイ ル基）を有するホスファゼン化合物 58. 2g (淡茶色高粘稠体）を得た。
[0454] 実施例 4と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 100%であることが確認され た。
[0455] 〔実施例 6：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 5で合成した水酸基当量 430の水酸 基を有するフエノキシホスファゼン化合物 36. 12g(7 酸基を 84. Ommol含む)、テト ラヒドロフラン 75. Ogを人れ、完全に溶角军させた。さらに EA—1010 37. 6g(84. Om mol)、トリェチルァミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気下で撹拌を続けながら添加し 、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を濃縮後、へキサンに投入し、デカ ンテーシヨンして生成物を分離した。ー晚、真空乾燥して、不飽和二重結合（アタリ口 ィル基）を有するホスファゼン化合物 67. 7g (淡茶色高粘稠体）を得た。
[0456] 実施例 4と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 100%であることが確認され た。 [0457] 〔実施例 7：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 2で合成した水酸基当量 131. 8の水 酸基を有するフエノキシホスファゼン化合物 19. 77g (水酸基を 150mmol含む)、メタ クリノレ酸ク、、リシジノレ 14. 2g(100mmol),トリエチノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素 雰囲気下で撹拌を続けながら添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶 液を、へキサンに投入し、デカンテーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾燥し て、不飽和二重結合 (メタクリロイル基）を有するホスファゼンィ匕合物 27. Og (淡茶色 高粘稠体)を得た。
[0458] 実施例 1と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 60%であることが確認され た。
[0459] 〔実施例 8：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 3で合成した水酸基当量 133. 9の水 酸基を有するフエノキシホスファゼン化合物 20. lg (水酸基を 150mmol含む)、メタク リノレ酸ク、'リシジノレ 14. 2g(100ml)、トリ ^チノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲気 下で撹拌を続けながら添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液をへ キサンに投入し、デカンテーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾燥して、不 飽和二重結合 (メタクリロイル基）を有するホスファゼン化合物 27g (淡茶色高粘稠体） を得た。
[0460] 実施例 1と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 55%であることが確認され た。
[0461] 〔実施例 9：二重結合ホスファゼン化合物の合成例〕
還流管を取り付けた三つ口フラスコに合成例 6で合成した水酸基当量 370の水酸 基を有する架橋フヱノキシホスファゼン化合物 37g (水酸基を lOOmmol含む)、メタク リノレ酸ク、、リシジノレ 9. 94g(70mmol),トリエチノレアミン 0. 4g(4. 2mmol)を窒素雰囲 気下で撹拌を続けながら添加し、 70°Cに加熱して撹拌を 8時間行った。反応溶液を 濃縮後、へキサンに投入し、デカンテーシヨンして生成物を分離した。一晩、真空乾 燥して、不飽和二重結合 (メタクリロイル基）を有するホスファゼンィ匕合物 41. Og (淡 茶色高粘稠体)を得た。 [0462] 実施例 1と同様に反応率を測定した結果、反応率は約 60%であることが確認され た。
[0463] 〔実施例 10〕
以下に示す（a)—（d)成分を混合し、さらに三本口ールミルで均一に混合して感光 性樹脂組成物を調製した。
(a)実施例 1で合成した二重結合ホスファゼン化合物 100重量部
(b)光反応開始剤
ビス（2,4,6-トリメチルベンゾィル）フヱニルホスフィンオキサイド（チノく'スペシャルテ ィ ·ケミカルズ (株)製；商品名ィルガキュア 819) 2重量部
(c)その他
エポキシアタリレート樹脂（ノボラック系；商品名 K一 48C、酸価 63、固形分 60重量 %) 10重量部
ビスフエノーノレ A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 4)ジアタリレート (東亞合成 (株)製；商品名ァロニックス M-211B) 10重量部 ビスフエノール Aジグリシジノレエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学 (株)製；商品 名エポキシエステ/レ 3000A) · · · · 10重量部
4, 4'ジアミノジフエニルメタン 1重量部
硫酸バリウム 10重量部
水酸化アルミニウム 10重量部
得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 300°C、吸湿条件では 290°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ m X 100 μ m角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 5 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 2 Χ 101 Ωを示した。
[0464] 〔実施例 11〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 2で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 [0465] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 305°C、吸湿条件では 295°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ ΐη Χ 100 μ ΐη角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 7 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 3 Χ 101 Ωを示した。
[0466] 〔実施例 12〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 3で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0467] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 290°C、吸湿条件では 285°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ m X ΙΟΟ μ m角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 4 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗 ίま、 5 X 1013 Ωを示した。
[0468] 〔実施例 13〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 4で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0469] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 305°C、吸湿条件では 300°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ ΐη Χ 100 μ ΐη角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 8 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 2 Χ 101 Ωを示した。
[0470] 〔実施例 14〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 5で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0471] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 310°C、吸湿条件では 300°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ ΐη Χ 100 μ ΐη角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 7 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 4 Χ 101 Ωを示した。
[0472] 〔実施例 15〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 6で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0473] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 315°C、吸湿条件では 300°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ m X ΙΟΟ μ m角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 7 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗 ίま、 6 X 1013 Ωを示した。
[0474] 〔実施例 16〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 7で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0475] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 305°C、吸湿条件では 295°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ ΐη Χ 100 μ ΐη角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 4 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 5 Χ 101 Ωを示した。
[0476] 〔実施例 17〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 8で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0477] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 325°C、吸湿条件では 310°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ ΐη Χ 100 μ ΐη角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 1 X 109 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗は、 6 Χ 101 Ωを示した。
[0478] 〔実施例 18〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を、実施例 9で合成した二重結合ホスフ ァゼン化合物に代えた他は実施例 10と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[0479] 得られた感光性樹脂組成物の各物性を評価した。その結果、難燃性試験は、合格 であり、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では 305°C、吸湿条件では 290°C まで合格であった。さらに、現像性試験では 100 μ m X ΙΟΟ μ m角の穴が現像でき ており、合格であった。耐マイグレーション性は、 1000時間経過後も 6 Χ 108 Ωを示し 、銅箔に変色等の異常は観察されず、合格であった。また、密着性は合格であった。 絶縁抵抗 ίま、 5 X 1013 Ωを示した。
[0480] 〔比較例 1〕
実施例 10の二重結合ホスファゼン化合物を用いなかった他は、実施例 10と同様に して感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の各物性の評価結 果は、難燃性試験は、燃焼し不合格であった。半田耐熱性試験を行ったところ、常態 条件および吸湿条件共に 270°Cで不合格であった。さらに、現像性試験では 100 / m X 100 /i m角の穴が現像できており、合格であった。耐マイグレーション性は、 10 0時間経過時にショートした。また、密着性は合格であった。絶縁抵抗は、 2 Χ 10η Ω を示した。
[0481] 〔合成例 7： (Ε)可溶性ポリイミド樹脂の合成例〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル） プロパンジベンゾエート— 3, 3，， 4, 4しテトラカルボン酸二無水物（ESDA) 17. 3g ( 0. 030mol)、 DMF30gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精 化製の [ビス（4—ァミノ— 3_カルボキシ）フヱニル]メタン（MBAA) 5. 15g (0. 018m ol)をジメチルホルムアミド（DMF) 9gに溶解して加え、 1時間激しく攪拌する。さらに 、シリコンジァミン KF— 8010 (商品名、信越シリコーン製） 7. 47g (0. 009mol)をカロ え、 1時間程度攪拌する。最後に、和歌山精ィ匕製のジァミン（商品名 BAPS_M、ビス
[4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン） 1. 29g (0. 003mol)をカ卩えて、 1時間 激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン (登録商標）コートしたバ ットにとり、真空才ーブンで、 200。C、 5000Paの圧力で 23寺間減圧乾燥し、 26. 40g の可溶性ポリイミド樹脂を得た。
[0482] こうして合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 50gに溶解させ、 Sc (固形 分濃度） = 30%のワニスを作製した。
[0483] 〔合成例 8： (E)可溶性ポリイミド樹脂の合成例〕
合成例 7で合成した可溶性ポリイミド樹脂 20. 8g (0. 020mol)をジォキソラン 55g に溶解し、和光純薬製 Q1301を 0. 030g添カロし、 60°Cのオイルバスであたためなが ら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル 3. 75g (0. 0264mol)をジォキソラ ン 5gに溶解してカ卩え、さらに触媒としてトリェチルァミン 0. Olgを添加し 60°Cで 6時 間加熱攪拌を行った。次いで、新中村ィ匕学製;商品名 NK-オリゴ EA-1010 22 . 4g (0. 05mol)を添加し、 60°Cで 6時間加熱撹拌を行った。メタノール 1リットルを 入れたビーチブレダ一を 11700i"pmで回転させ、その中へ本溶液を投入粉碎した。 析出した樹脂分を濾別し、メタノールを溶媒とした、ソックスレー抽出器で抽出後、乾 燥して可溶性ポリイミド樹脂 21gを得た。これをジォキソランに溶解し、 Sc (固形分濃 度） = 30%に調整された可溶性ポリイミド樹脂を合成した。
[0484] 〔合成例 9： (E)可溶性ポリイミド樹脂の合成例〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに 4, 4' -(4, 4，一イソプロピリデン ジフエノキシ）ビスフタル酸無水物 15· 6g (0. 030mol)、 DMF30gを入れて、攪拌 機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジァミン MBAA6. 58g (0. 023m ol)を DMF9gに溶解して加え、 1時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジァミン KF— 8 010 (商品名、信越シリコーン製） 5. 81g (0. 007mol)を加え、 1時間程度攪拌する 。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、真空 オーブンで、 200°C、 5000Paの圧力で 2時間減圧乾燥し、 26. 0g可溶性ポリイミド 樹脂を得た。
[0485] このようにして合成した可溶性ポリイミド樹脂 17. 94g (0. 020mol)をジォキソラン 6 8. 5gに溶解し、和光純薬製 Q1301を 0. 030g添カロし、 60°Cのオイルバスであたた めながら溶解させた。この溶液に前述の化合物（化 24) 11. 4g (0. 030mol)をジォ キソラン 5gに溶解してカ卩え、さらに触媒としてトリェチルァミン 0. Olgを添カ卩し 60°Cで 6時間加熱攪拌を行った。このようにして Sc (固形分濃度） = 30%に調整された可溶 性ポリイミド樹脂を合成した。
[0486] 〔合成例 10： (E)可溶性ポリイミド樹脂の合成例〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに 2, 3， 3 '， 4，ービフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物 17. 64g (0. 060mol)、 DMF50gを入れて、攪拌機で攪拌して 溶解させる。次に、和歌山精化製のジァミン MBAA12. 87g (0. 045mol)を加え、 1時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジァミン KF— 8010 (商品名、信越シリコーン 製） 12. 45g (0. 015mol)をカ卩え、 1時間程度攪拌する。このようにして得たポリアミ ド溶液をテフロン (登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 5000 Paの圧力で 2時間減圧乾燥し、 39. 0gの可溶性ポリイミド樹脂を得た。
[0487] このようにして合成した可溶性ポリイミド榭脂 27· 2g (0. 040mol)をジォキソラン 83 • 3gに溶解し、和光純薬製 Q1301を 0. 030g添カロし、 60°Cのオイルバスであたため ながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル 8. 95g (0. 063mol)をジォキ ソラン 5gに溶解して加え、さらに触媒としてトリェチルァミン 0. Olgを添加し 60°Cで 6 時間加熱攪拌を行った。このようにして Sc (固形分濃度） = 30%に変性された可溶 性ポリイミド樹脂を合成した。
[0488] 〔実施例 19〕
以下に示す (a)— (d)成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し、この感光性樹 脂組成物を PETフィルムに塗布乾燥することにより、 PETフィルム上に厚さが約 25 μ mの半硬化状態（Bステージ状態）の感光性ドライフィルムレジストを作製した。この P ETフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三 層構造シートを作成した。
(a)実施例 1で合成した二重結合ホスファゼン化合物
35重量部（固形分重量換算）
(b)合成例 7で合成した可溶性ポリイミド樹脂…… 50重量部 (c)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー）
ビスフエノール Aジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学 (株)製； 商品名エポキシエステル 3000A) · · · 5重量部
ビスフヱノール A E〇変性 (m +n 2)ジアタリレート（東亜合成 (株）製；商品名 ァロニックス M—21 1B) · ' · 10重量部
(d)光反応開始剤
3,3 ' ,4，4 ' -テトラ（t_ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン' · · 1重量部
4,4 '—ジェチルァミノべンゾフエノン 1重量部
現像性試験を行ったところ、 100 m φの微細な穴および 100 μ ηι/ ΐ θθ μ mのラ インが現像でき、合格であった。密着性はまったく剥離せず合格であった。また、難 燃性試験は合格であった。
[0489] 半田耐熱性:常態 ·吸湿とも 270°Cで 1分ディップした後に、膨れ ·剥離等の異常は なかった。また、常態 '吸湿とも 340°Cで 30秒ディップしても異常はな力 た。
[0490] 耐マイグレーション試験： 1000時間経過後も 108 Ω以上の抵抗値を示し、デンドラ イト等の異常は観察されなかった。
[0491] 絶縁抵抗は、常態 2 Χ 1014 Ω、吸湿 7 Χ 1013 Ωであった。
[0492] 〔実施例 20〕
以下に示す (a)— (d)成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し、この感光性樹 脂組成物を PETフィルムに塗布乾燥することにより、 PETフィルム上に厚さが約 25 μ mの Βステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。この PETフィルム付 き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを 作成した。
(a)実施例 2で合成した二重結合ホスファゼン化合物
35重量部（固形分重量換算）
(b)合成例 8で合成した可溶性ポリイミド樹脂…… 50重量部
(c)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー）
ビスフヱノール Aジグリシジルエーテルアクリル酸付カ卩物（共栄社化学 (株)製； 商品名エポキシエステル 3000A) · · · 5重量部 ビスフエノール A E〇変性 (m +n 2)ジアタリレート（東亜合成 (株)製；商品名 ァロニックス M—21 1B) · ' · 10重量部
(d)光反応開始剤
3,3 ' ,4，4 ' -テトラ（t_ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン' · · 1重量部
4,4 '—ジェチルァミノべンゾフエノン 1重量部
現像性試験を行ったところ、 100 m φの微細な穴および 100 μ ηι/ ΐ θθ μ mのラ インが現像でき、合格であった。密着性はまったく剥離せず合格であった。また、難 燃性試験は合格であった。
[0493] 半田耐熱性:常態 ·吸湿とも 270°Cで 1分ディップした後に、膨れ ·剥離等の異常は なかった。また、常態'吸湿とも 350°Cで 30秒ディップしても異常はな力、つた。
[0494] 耐マイグレーション試験： 1000時間経過後も 108 Ω以上の抵抗値を示し、デンドラ イト等の異常は観察されなかった。
[0495] 絶縁抵抗は、常態 5 X 1014 Ω、吸湿 8 X 1013 Ωであった。
[0496] 〔実施例 21〕
以下に示す (a)— (d)成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し、この感光性樹 脂組成物を PETフィルムに塗布乾燥することにより、 PETフィルム上に厚さが約 25 μ mの Βステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。この PETフィルム付 き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを 作成した。
(a)実施例 3で合成した二重結合ホスファゼン化合物
35重量部（固形分重量換算）
(b)合成例 9で合成した可溶性ポリイミド樹脂…… 50重量部
(c)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー）
ビスフエノール A E〇変性 (m +n^ 30)ジアタリレート（新中村化学工業 (株)製 ；商品名 NKエステル A—BPE—30) 5重量部 ビスフヱノール A E〇変性 (m +n 2)ジアタリレート（東亜合成 (株）製；商品名 ァロニックス M—21 1B) · ' · 10重量部
(d)光反応開始剤 ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィル）—フエニルフォスフィンォキシド '·1重量部 現像性試験を行ったところ、 100 /i m φの微細な穴および 100 /ιηι/ΙΟΟμ mのラ インが現像でき、合格であった。密着性はまったく剥離せず合格であった。また、難 燃性試験は合格であった。
[0497] 半田耐熱性:常態 ·吸湿とも 270°Cで 1分ディップした後に、膨れ ·剥離等の異常は なかった。また、常態'吸湿とも 360°Cで 30秒ディップしても異常はな力、つた。
[0498] 耐マイグレーション試験： 1000時間経過後も 108 Ω以上の抵抗値を示し、デンドラ イト等の異常は観察されなかった。
[0499] 絶縁抵抗は、常態 3 X 1014 Ω、吸湿 6 X 1013 Ωであった。
[0500] 〔実施例 22— 25〕
実施例 21の（a)実施例 3の二重結合ホスファゼン化合物を実施例 4一 7の二重結 合ホスファゼン化合物に代えたものをそれぞれ実施例 22 25とした。それ以外の条 件は実施例 21と同様にした。
[0501] 実施例 22— 25の全てで、現像性試験を行ったところ、 100 /i m φの微細な穴およ び lOO/im/100/imのラインが現像でき、合格であった。また、密着性はまったく 剥離せず合格であり、難燃性試験は合格であった。
[0502] 半田耐熱性:実施例 22— 25の全てで、常態 '吸湿とも 270°Cで 1分ディップした後 に、膨れ ·剥離等の異常はなかった。また、実施例 22— 25の全てで常態 ·吸湿とも 3
40°Cで 30秒ディップしても異常はなかった。
[0503] 耐マイグレーション試験：実施例 22— 25の全てで 1000時間経過後も 108 Ω以上 の抵抗値を示し、デンドライト等の異常は観察されなかった。
[0504] 絶縁抵抗は、実施例 22が常態 1 X 1014Ω,吸湿 5 X 1013Ω、実施例 23が常態 2 X
1014Ω,吸湿 6Χ1013Ω、実施例 24力 態 4Χ1014Ω，吸湿 8 X 1013Ω、実施例 25 が常態 3 Χ1014Ω,吸湿 4 Χ1013Ωであった。
[0505] 〔実施例 26〕
以下に示す (a)— (d)成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し、この感光性樹 脂組成物を PETフィルムに塗布乾燥することにより、 PETフィルム上に厚さが約 25 μ mの Βステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。この PETフィルム付 き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを 作成した。
(a)実施例 8で合成した二重結合ホスファゼン化合物
20重量部（固形分重量換算）
実施例 9で合成した二重結合ホスファゼン化合物 · · 15重量部
(b)合成例 10で合成した可溶性ポリイミド樹脂 · · · · 50重量部
(c)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー）
ビスフヱノール Aジグリシジルエーテルアクリル酸付カ卩物（共栄社化学 (株)製； 商品名エポキシエステル 3000A) · · 15重量部
(d)光反応開始剤
ビス（2, 4， 6_トリメチルベンゾィル)—フエニルフォスフィンォキシド ' . I重量部 現像性試験を行ったところ、 100 m φの微細な穴および 100 μ ηι/ ΐ θθ μ mのラ インが現像でき、合格であった。密着性はまったく剥離せず合格であった。また、難 燃性試験は合格であった。
[0506] 半田耐熱性:常態 '吸湿とも 270°Cで 1分ディップした後に、膨れ ·剥離等の異常は なかった。また、常態 '吸湿とも 360°Cで 30秒ディップしても異常はな力 た。
[0507] 耐マイグレーション試験： 1000時間経過後も 108 Ω以上の抵抗値を示し、デンドラ イト等の異常は観察されなかった。
[0508] 絶縁抵抗は、常態 5 X 1014 Ω、吸湿 7 X 1013 Ωであった。
[0509] 〔比較例 2〕
以下に示す (a)— (d)成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し、この感光性樹 脂組成物を PETフィルムに塗布乾燥することにより、 PETフィルム上に厚さが約 25 μ mの Βステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。この PETフィルム付 き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを 作成した。
(a)二重結合ホスファゼン化合物 · · · 0重量部（固形分重量換算）
(b)合成例 7で合成した可溶性ポリイミド樹脂…… 50重量部
(c)炭素間二重結合を有する化合物 (共重合モノマー） ビスフエノール A E〇変性 (m +n 30)ジアタリレート（新中村化学工業 (株)製
；商品名 NKエステル A—BPE—30) 50重量部
(d)光反応開始剤
ビス（2, 4， 6_トリメチルベンゾィル)—フエニルフォスフィンォキシド ' . I重量部 現像性試験を行ったところ、 100 m φの微細な穴および 100 μ ηι/ ΐ θθ μ mのラ インが現像でき、合格であった。密着性はまったく剥離せず合格であった。しかし、難 燃性試験は、燃焼してしまい不合格であった。
[0510] 半田耐熱性:常態では 270°Cで 1分ディップした後に、膨れ ·剥離等の異常はなか つたが、吸湿では膨れが発生し不合格であった。また、常態では、 30秒ディップして も異常はない温度は 300°Cであった力 吸湿では、 270°Cであった。
[0511] 耐マイグレーション試験： 300時間で短絡し、その時点でデンドライトが観察された。
[0512] 絶縁抵抗は、常態 2 Χ 1012 Ω、吸湿 7 Χ 10ια Ωであった。
[0513] また、上記とは異なる方法で感光性樹脂組成物の調整及び感光性樹脂フィルムの 一例としての感光性ドライフィルムレジストを製造した。その具体的な製造例を以下に 示す。また、実施例 27— 35及び比較例 3— 8にて得られた感光性樹脂組成物の有 機溶媒溶液及び感光性フィルムレジストの物性の評価方法を以下に示す。
[0514] 〔感光性樹脂組成物の調製 1〕
ジォキソランに、（G— 1 )可溶性ポリイミド樹脂を溶解させ、その固形分重量％ じ） = 30%として、（G— 1 )可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液に対して、 (Η 一 1 )フヱノキシホスファゼン化合物、（I) (メタ）アクリル系化合物、並びに必要に応じ て CJ)その他の成分を混合'攪拌し、最終的な固形分重量％(3(：) = 50%となるよう に感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで、固形分重量とは、有機溶 媒以外の材料、すなわち上記（G— 1)、（Η— 1 )、（I)および )成分の総重量を示し、 液体の材料であっても固形分に含める。
[0515] 〔感光性ドライフィルムレジストの作製〕
上記〔感光性樹脂組成物の調製 1〕にて得られた感光性樹脂組成物の有機溶媒溶 液を、乾燥後の厚み (感光性ドライフィルムレジストの厚み）が 20 25 μ mになるよう に支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、 PETフィルム（東レ (株）製商 品名ルミラー、厚み 25 /i m)を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を 100°C •2分間の条件で乾燥することによって、ジォキソランを除去した。これにより、感光性 ドライフィルムレジスト/ PETフィルム（支持体フィルム）からなる 2層構造シートを得た 。なお、感光性ドライフィルムレジスト層は半硬化状態（Bステージ状態）にある。
[0516] 続いて、上記 2層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエ チレンフィルム（タマポリ（株)製商品名 GF_1、厚み 40 x m)をロール温度 2〇°C、二 ップ厚 75000Pa'mの条件でロールラミネートして、保護フィルム Z感光性ドライフィ ルムレジスト/ PETフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。
[0517] 〔難燃性〕
上記にて作成した感光性ドライフィルムレジストの三層構造シートの保護フィルムを 剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を 25 μ m厚のポリイミドフィルム (鐘淵化学（ 株）製アビ力ノレ AH)に 100。C、 75000Pa'mでラミ才ヽー卜カロェした。次に、波長 400η mの光を 600mj/cm2だけ露光して力 支持体フィルムを剥離し、 180°Cのオーブ ンで 2時間加熱キュアを行った。
[0518] このように作製した「ポリイミドフィルム/感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプ ノレを、幅 1. 27cm X長さ 12. 7cm X厚み 25 /i mの寸法にカットしたものを 20本用意 した。そのうち 10本は l)23°C/50%相対湿度 /48時間で処理し、残りの 10本は 2) 70°C/50%相対湿度/ 168時間処理後、無水塩化カルシウム入りデシケーターで 4時間以上冷却する。
[0519] これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にパーナ 一の炎を 10秒間近づけて着火した。 10秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、 サンプノレの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。各条件（1)、 2))にっき、サンプ ノレからバーナーの炎を遠ざけてから平均（10本の平均）で 5秒以内、最高で 10秒以 内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格とした。 1本でも 10秒以内に消火し ないサンプルがあったり、炎がサンプノレ上部のクランプのところまで上昇して燃焼した りするものは不合格とした。
[0520] 〔ブリード〕
難燃性試験で作製したポリイミドフィルム/感光性ドライフィルムレジスト積層体サン プノレを、 85°C/85%相対湿度の環境に 100時間保存する。保存後のサンプルを 10 0倍の倍率で光学顕微鏡により観察し、ブリード物の有無を判断する。
[0521] 〔現像性〕
まず、電解銅箔 (三井金属 (株)製、厚み 38 x m)を 10重量％硫酸水溶液で 1分間 ソフトエッチング (銅箔表面の防鲭剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノー ノレ、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィ ルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、 100°C、 75000Pa- mの条件でラミネートした。この積層体の PETフィルムの上に、 lOO X lOO z m角お よび 200 X 200 μ m角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長 400nmの 光を 300mjZcm2だけ露光した。このサンプルの PETフィルムを剥離した後、スプレ 一現像機（サンノヽャト (株)製エッチングマシーン商品名 ES—655D)を用いて、 1重 量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温 40°C)、スプレー圧 0. 85MPa、現像時間 30秒 間一 180秒間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水 により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも 200 X 200 μ m角の四角が現像できていれば合格とした。
[0522] 〔耐熱性（半田耐熱性)〕
銅箔（三井金属（株)製の電解銅箔、厚み 35 μ m)を 5cm角にカットし 10重量％硫 酸水溶液で 1分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗つ てから乾燥させた。次に 4cm角にカットした感光性ドライフィルムレジストの保護フィル ムを剥離し、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、 100°C、 75000 Pa'mの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジス ト面に波長 400nmの光を 300mjZcm2露光した後、 180°Cで 2時間キュアして硬化 させた。このサンプノレを 1)常態（20°C/相対湿度 40%の環境で 24時間）調湿したも のと、 2)吸湿（40°C/相対湿度 85%の環境で 48時間）調湿したものとを作成し、各 々調湿後に、 270°C以上の溶融半田に 30秒間ディップし、銅箔と感光性ドライフィル ムレジストとの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した。溶融半田の 温度を徐々に上げていき、 10°C毎に 30秒間ずつディップして何。 Cまで異常が発生 しないか調べた。異常の発生しなかった最高温度を 30秒ディップ可能温度とした。 3 0秒ディップ可能温度が 300°C以上であれば合格とした。
[0523] 〔使用原料〕
(G-1)可溶性ポリイミド樹脂の原料としては、以下の市販品を使用した。 （2， 2' -ビ ス（ヒドロキシフエ二ノレ）プロパンジベンゾェ—ト）—3, 3 '， 4， 4，—テトラカルボン酸二無 水物（和歌山精化 (株)製、以下 ESDAと示す。）、シリコンジァミン (信越化学 (株)製 、商品名 KF_8010)、 2， 2，—ジアミノビスフェノール A (群栄化学 (株)製、商品名 D AM_1)、ビス [4_(3_アミノフエノキシ)フエニル]スルホン（以下、 BAPS—Mと示す。） を用いた。
[0524] また、 （G— 1)可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、東ソ一社製 HLC8220G PCを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンォキシド換算で算 出した。また、原料ホスファゼン化合物、フヱノキシホスファゼンィ匕合物及び架橋フエ ノキシホスファゼンィ匕合物の合成は、上記合成例 1一 6と同様にして行った。
[0525] 〔合成例 11： (G-1)可溶性ポリイミド樹脂の合成例〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル） プロパンジベンゾエート— 3, 3', 4, 4しテトラカルボン酸二無水物（ESDA) 17· 3g ( 0. 030mol)、ジメチルホルムアミド（DMF) 30gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解さ せた。次に、和歌山精化製の [ビス（4—ァミノ _3_カルボキシ）フエニル]メタン（MBA A) 5. 15g (0. 018mol)を DMF9gに溶解して加え、 1時間激しく攪拌した。溶液が 均一になった後に、さらに、シリコンジァミン KF-8010 (商品名、信越シリコーン製） 7 . 47g (0. 009mol)を加え、 1時間程度攪拌した。最後に、和歌山精ィ匕製のジァミン (商品名 BAPS—M、ビス [4_ (3_アミノフエノキシ）フエニル]スルホン） 1. 29g (0. 0 03mol)を加えて、 1時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をフッ素 系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 660Paの圧力で 2時間減 圧乾燥し、 26. 40gのカルボキシノレ基を有する可溶性ポリイミド樹脂を得た。この可 溶性ポリイミド樹脂の酸当量は 835、重量平均分子量は 37000であった。
[0526] 〔合成例 12：二重結合ポリイミド樹脂の合成〕
合成例 11で合成した可溶性ポリイミド樹脂 20. 0g (0. 020mol)を DMF40gに溶 角军し、メタクリノレ酸グリシジノレ 1. 71g (0. 120mol)と、トリエチノレアミン 0. lg (0. 001 mol)と、重合禁止剤としての N—二トロソフエ二ルヒドロキシルァミンアルミニウム塩 0· 02gとをカロえ、 80°Cで 5時間攪拌を行った。この溶液をメタノール 500mLに投入し、 析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、不飽和二重結合 (メタクリロイル基）を有する二重結合ポリイミド樹脂 113. 4gを得た。この二重結合ポ リイミド樹脂の酸当量は 1811、重量平均分子量は 38000であった。
[0527] 〔合成例 13 : (A— 1)可溶性ポリイミド樹脂の合成〕
攪拌機を設置した 500mLのセパラブルフラスコに群栄化学製のジァミン DAM— 1 ( 商品名）を 69. 7g(0. 27mol)、 DMFlOOgを入れ、 DAM—1の DMF溶液を調製し た。次に上記 DMF溶液に、シリコンジァミン KF— 8010 (商品名、信越シリコーン製） 24. 9g(0. 03モル)を添カロし、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、 ESD A173g(0. 30モル)を DMF300gに溶解させた溶液を加えて約 1時間激しく攪拌し た。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空ォ 一ブンで 200°C、 660Paの圧力で 2時間減圧乾燥させ、水酸基を有する可溶性ポリ イミド樹脂 241. 0gを得た。この可溶性ポリイミド樹脂の酸当量は 475、重量平均分 子量は 26000であった。
[0528] 〔合成例 14 :二重結合ポリイミド樹脂の合成〕
合成例 13で合成した可溶性ポリイミド樹脂 100gを、 DMF200gに溶解させ、メタク リノレ酸グリシジノレ 15. lg (0. l lmol)と、トリエチノレアミン 1. 0g (0. Olmol)と、重合 禁止剤としての N—ニトロソフエ二ルヒドロキシルァミンアルミニウム塩 0. lgとをカロえ、 8 0°Cで 5時間攪拌を行った。この溶液をメタノール lOOOmLに投入し、析出した樹脂 分をミキサーで粉砕後、メタノーノレで洗浄、乾燥して、不飽和二重結合 (メタクリロイル 基)を有する二重結合ポリイミド樹脂 113. 4gを得た。この二重結合ポリイミド樹脂の 酸当量は 1132、重量平均分子量は 30000であった。
[0529] 〔実施例 27〕
合成例 11で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0530] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。 (a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 11で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算） 40重量部
(b)フエノキシホスファゼン化合物
'合成例 2で合成した環状フエノキシホスファゼン化合物 25重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノーノレ A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 4
)ジアタリレート (東亞合成 (株)製、商品名ァロニックス M—211B) 5重量部
•ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 3
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—30)
20重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
'ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンオキサイド（チバ 'スペシャル ティ'ケミカルズ (株)製、商品名ィルガキュア 819) 1重量部 エポキシ樹旨として、
'ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株）製、商品名工ピコ一 ト 828) 10重量部
硬化剤として、
• 4, 4，-ジアミノジフエニルメタン（DDM) 1重量部
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 3. 5秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。 〔実施例 28〕
合成例 12で合成した二重結合ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、 固形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。 [0532] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 12で合成した二重結合ポリイミド樹脂（固形分で換算） · · · 50重量部
(b)フエノキシホスファゼン化合物
•合成例 3で合成した環状および鎖状フエノキシホスファゼン化合物 · · · 25重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 1
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—10)
10重量部
•ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 3
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—30)
15重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
'ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンオキサイド（チバ 'スペシャル ティ'ケミカルズ (株)製、商品名ィルガキュア 819) 1重量部 得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 /i m角の穴、 200 X 200 /i m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 330°Cであり合格。
[0533] 〔実施例 29〕
合成例 12で合成した二重結合ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、 固形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0534] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。 (a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 12で合成した二重結合ポリイミド樹脂（固形分で換算） 50重量部
(b)フエノキシホスファゼン化合物
•合成例 4で合成した環状フエノキシホスファゼン化合物 · · · 20重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノーノレ A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 4
)ジアタリレート (東亞合成 (株)製、商品名ァロニックス M—211B) 5重量部
•ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 3
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—30)
15重量部
•エポキシアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKオリゴ EA—1010)……
10重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
'ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンオキサイド（チバ 'スペシャル ティ'ケミカルズ (株)製、商品名ィルガキュア 819) 1重量部 得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 /i m角の穴、 200 X 200 /i m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 330°Cであり合格。
[0535] 〔実施例 30〕
合成例 13で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0536] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂 •合成例 13で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算） 40重量部
(b)フエノキシホスファゼン化合物
'合成例 5で合成した環状フヱノキシホスファゼン化合物 · · · 25重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 1
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—10)
10重量部
•ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 3
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—30)
15重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
ビス（2, 4—シクロペンタジェンー 1ーィノレ）一ビス（2, 6 '—ジフルォロ一 3— (1H—ピロ一 ノレ 1 ィル)—フエニル）チタニウム（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名 ィルガキュア 784) 1重量部
エポキシ樹旨として、
'ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株）製、商品名工ピコ一 ト 828) 10重量部
硬化剤として、
• 4, 4，-ジアミノジフエニルメタン（DDM) 1重量部
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 4. 0秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 310°Cであり合格。 〔実施例 31〕
合成例 14で合成した二重結合ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、 固形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0538] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 14で合成した二重結合ポリイミド樹脂（固形分で換算）…… 50重量部
(b)フエノキシホスファゼン化合物
•合成例 6で合成した架橋フエノキシホスファゼン化合物 · · .25重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 1
0)ジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 NKエステル A—BPE—10)
10重量部
'ビスフエノーノレ Aタイプのエポキシアタリレート（ダイセル UCB (株）製、商品名 Ebecr yl3700) 15重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
ビス（2, 4—シクロペンタジェンー 1ーィノレ）一ビス（2, 6 '—ジフルォロ一 3— (1H—ピロ一 ノレ 1 ィル)—フエニル）チタニウム（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名 ィルガキュア 784) 1重量部
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。
[0539] 〔比較例 3〕
上記実施例 27—実施例 31における（a)成分である可溶性ポリイミド樹脂の代わり に使用するポリマーの中で、感光性樹脂組成物中、含有重量の最も大きいポリマー 成分をベースポリマーと称する。 [0540] (ベースポリマーの合成）
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに ESDA173g(0. 30mol)、 DMF
300gを入れ、 ESDAの DMFワニスを調製した。次に上記 DMFワニスに、 BAPS—
M86. 5g(0. 20mol)を DMFlOOgに溶解した溶液を添カ卩し、激しく攪拌した。溶液 が均一になった後、シリコンジァミン KF— 8010 (商品名、信越シリコーン製） 83. 5g(
0. lOmol)をカ卩ぇ 1時間激しく攪拌した。
[0541] このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空ォ 一ブンで 200°C、 660Paの圧力で 2時間減圧乾燥し、 315gのポリイミド樹脂を得た。
[0542] このポリイミド樹脂は、イミド樹脂中にカルボキシル基および Zまたは水酸基を有さ ず、感光性基も導入されていない。
[0543] (感光性ドライフィルムレジストの作製）
上記で合成したポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固形分重量％ (
Sc) = 30%のワニスを作製した。
[0544] 実施例 27の（a)成分の代わりに、本比較例 3で合成したポリイミド樹脂をベースポリ マーとして用いること以外は、全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製 した。
[0545] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 /i m角の穴、 200 X 200 /i m角の穴がともに現像できておらず 不合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。
[0546] このように、カルボキシル基および Zまたは水酸基を有さないポリイミド樹脂をべ一 スポリマーとして用いると、得られた感光性ドライフィルムレジストの難燃性や耐熱性 は良好であつたが、現像性が悪かった。
[0547] 〔比較例 4〕
(ベースポリマーの合成） 原料として、メチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリ レート、およびメタクリル酸のモノマーを用いた。これらのモノマー成分を、公知の方 法を用いて共重合し、カルボキシル基含有共重合体を得た。各モノマー成分の重合 比は、メチルメタタリレート /n_ブチルメタタリレート Z2—ェチルへキシルアタリレート /メタクリル酸 = 60710/10/20 (重量基準）とした。
[0548] (感光性ドライフィルムレジストの作製）
実施例 28の（a)成分の代わりに、本比較例 4で合成したアクリル系共重合体をべ一 スポリマーとして用いること以外は、実施例 28と全く同様の条件で感光性ドライフィル ムレジストを作製した。
[0549] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は 10秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え 、不合格であった。
ブリード：無し。
現像性： 100 X 100 /i m角の穴、 200 X 200 /i m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性： 30秒ディップ可能温度は常態で 280°C、吸湿で 240°Cであり、不合格。
[0550] このように、芳香環を有さない構造のモノマーから合成されるアクリル系共重合体を ベースポリマーとして用いると、得られた感光性ドライフィルムレジストの現像性は良 好であるが、耐熱性が劣り、またホスファゼンィ匕合物を用いても難燃性に劣る結果と なった。
[0551] 〔比較例 5〕 実施例 28の（b)成分の代わりに、プロポキシ化シクロホスファゼン (大塚化学製、商 品名 SPR-100)を用いること以外は、実施例 2と全く同様の条件で感光性ドライフィ ルムレジストを作製した。
[0552] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性の評価は、次のようになった。 難燃性試験:炎は 10秒以内に消火せず、不合格。
ブリード：有り。
現像性： 100 X 100 /i m角の穴、 200 X 200 /i m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 290°Cであり不合格。
[0553] このように、フエノール性水酸基を有さないホスファゼンィ匕合物を用いると、得られた 感光性ドライフィルムレジストの難燃性が不十分であり、反応性基を有していないた め、ブリードしてしまレ、、また、耐熱性も低下してしまう結果となった。
[0554] 〔感光性樹脂組成物の調製 2〕
ジォキソランに (K)カルボキシル基及び Z又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹 脂を溶解させ、その固形分重量％(3( ) = 30%として、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調 製した。この溶液に対して、 （L)フエノキシホスファゼンィ匕合物、 （M) (メタ）アクリル系 化合物、並びに必要に応じて (L)その他の成分を混合'攪拌し、最終的な固形分重 量％ (Sc) = 50%となるように感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで 、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料、すなわち（K)、（L)、（M)及び (N)成分の 総重量を示し、液体の材料であっても固形分に含めるものとする。
[0555] 〔感光性ドライフィルムレジストの作製〕
上記〔感光性樹脂組成物の調製 2〕にて得られた感光性樹脂組成物の有機溶媒溶 液を、乾燥後の厚み (感光性ドライフィルムレジストの厚み）が 20— 25 β mになるよう に支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、 PETフィルム（東レ (株）製ル ミラー、厚み 25 /i m)を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を 100°C ' 2分間 の条件で乾燥することによって、ジォキソランを除去した。これにより、感光性ドライフ イルムレジスト ZPETフィルム（支持体フィルム）からなる 2層構造シートを得た。なお 、感光性ドライフィルムレジスト層は Bステージ状態にある。
[0556] 続いて、上記 2層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエ チレンフィルム（タマポリ（株）製、 GF_1、厚み 40 z m)をロール温度 20°C、二ップ厚 75000Pa'mの条件でロールラミネートして、保護フィルム/感光性ドライフィルムレ ジスト ZPETフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。 [0557] 〔感光性ドライフィルムレジストの物性の評価〕
上記〔感光性樹脂組成物の調製 2〕のようにして調製された感光性樹脂組成物の有 機溶媒溶液及び製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目 の物性について評価を行った。具体的には難燃性試験、現像性、及び耐熱性につ いての評価を行った。これらの評価方法は、上記〔感光性樹脂組成物の調製 1〕にて 得られた感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液及び感光性ドライフィルムレジストの評 価方法と同様にして行った。また、（K)カルボキシル基及び/又は水酸基を有する 可溶性ポリイミド樹脂の原料としては、上記 (G-1)可溶性ポリイミド樹脂の使用原料 に用いた物質にカ卩えて [ビス（4-ァミノ- 3-カルボキシ)フヱニル]メタン（和歌山精化（ 株)製、以下 MBAAと示す。）を用いた。
[0558] また、 （K)カルボキシル基及び Z又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂の重量 平均分子量は、東ソ一社製 HLC8220GPCを使用して、サイズ排除クロマトグラフィ 一により、ポリエチレンォキシド換算で算出した。
[0559] 〔合成例 15：カルボキシル基を有する可溶性ポリイミド樹脂の合成〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに ESDA17· 3g(0. 030モノレ)、ジ メチルホルムアミド（以下、 DMFとも言う。）を 30g入れて、攪拌機で攪拌して溶解さ せた。次【こ、 MBAA5. 15g (0. 018モノレ)を DMF9giこ溶角早して、上記 ESDAの D MF溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液にシリコン ジァミン KF—8010を 7. 47g (0. 009モル）をカロえ、激しく攪拌した。溶液が均一にな つたら最後に、 BAPS— Mを 1. 29g (0. 003モル)加えて 1時間激しく攪拌した。この ようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブ ンで、 200°C、 660Paの圧力で 23寺 減圧乾燥し、 26. 40gの力ノレボキシノレ基を有 する可溶性ポリイミド樹脂を得た。この可溶性ポリイミド樹脂の酸当量は 835、重量平 均分子量は 37000であった。
[0560] 〔合成例 16：カルボキシル基を有する可溶性ポリイミド樹脂へのメタクリル基の導入〕 合成例 15で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド樹脂 20. 0g (0. 02 0モノレ）を DMF40gに溶角军し、メタクリノレ酸グリシジノレ 1. 71g (0. 120モノレ）、トリェチ ノレアミン 0. lg (0. 001モノレ)、重合禁止剤として、 N—ニトロソフエニルヒドロキシルァ ミンアルミニウム塩を 0. 02g加え、 80°Cで 5時間攪拌を行った。この溶液をメタノール 500mlに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して 、 21. 2gのメタクリル基を有する可溶性ポリイミド樹脂を得た。この可溶性ポリイミド樹 脂の酸当量は 1811、重量平均分子量は 38000であった。
[0561] 〔合成例 17 :水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂の合成〕
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコにジァミン DAM— 1を 69. 7g (0. 27モノレ)、 DMFを 100g入れ、 DAM—1の DMF溶液を調製した。次に上記 DM F溶 ί夜に、シリコンジァミン KF—8010を 24. 9g (0. 03モノレ)添カロし、激しく携禅した。 溶液が均一になった後、さらに、 ESDA173g (0. 30モノレ)を DMF300gに溶解させ た溶液を加えて約 1時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素 系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで 200°C、 660Paの圧力で 2時間減圧 乾燥し、 241. 0gの水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂を得た。このポリイミドの酸 当量は 475、重量平均分子量は 26000であった。
[0562] 〔合成例 18 :水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂へのメタクリル基の導入〕
合成例 17で合成した水酸基を有する可溶性ポリイミド榭脂 100gを、 DMF200gに 溶角军させ、メタクリノレ酸グリシジノレ 15. lg (0. 11モノレ）、トリエチノレアミン 1. 0g (0. 01 モル)、重合禁止剤として、 N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミンアルミニウム塩を 0. lg加え、 80°Cで 5時間攪拌を行った。この溶液をメタノール 1000mlに投入し、析出 した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、 113. 4gのメタクリノレ 基を有する可溶性ポリイミド樹脂を得た。この可溶性ポリイミド樹脂の酸当量は 1132 、重量平均分子量は 30000であった。
[0563] 〔実施例 32〕 合成例 15で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0564] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂 •合成例 15で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算） 50重量部
(b)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物
'架橋フヱノキシホスファゼン化合物（一般式（22)で表される環状フエノキシホスファ ゼン（一般式（22)の aは 3— 20の整数）を p_フヱニレン基で架橋させたもの。大塚化 学製、製品名 SPS—100) 20重量部
((cc)) ((メメタタ））アアククリリルル系系化化合合物物
••ビビススフフエエノノーールル AA EEOO変変性性（（エエチチレレンンオオキキササイイドド変変性性部部位位のの繰繰りり返返しし単単位位；； mm++nn 44)) ジジアアタタリリレレーートト ((東東亞亞合合成成 ((株株))製製、、製製品品名名ァァロロニニッッククスス MM——221111BB)) 55重重量量部部
••ビビススフフエエノノーーノノレレ AA EEOO変変性性（（エエチチレレンンオオキキササイイドド変変性性部部位位のの繰繰りり返返しし単単位位 mm++nn 3300)) ジジアアタタリリレレーートト ((新新中中村村化化学学工工業業 ((株株))製製、、製製品品名名 NNKKエエスステテルル AA——BBPPEE——3300))
1155重重量量部部
((dd))そそのの他他のの成成分分
光光反反応応開開始始剤剤ととししてて、、
' 'ビビスス（（22,, 44,, 66__トトリリメメチチルルベベンンゾゾィィノノレレ））フフエエニニルルホホススフフィィンンオオキキササイイドド（（チチババ ''ススペペシシャャルル テティィ ··ケケミミカカルルズズ ((株株))製製ィィルルガガキキュュアア 881199)) 11重重量量部部 エエポポキキシシ樹樹旨旨ととししてて、、
' 'ビビススフフエエノノーールル AA型型エエポポキキシシ樹樹脂脂（（ジジャャパパンンエエポポキキシシレレジジンン ((株株))製製、、製製品品名名工工ピピココ一一 トト 882288)) 1100重重量量部部
硬硬化化剤剤ととししてて、、
•• 44,, 44，，--ジジアアミミノノジジフフエエニニルルメメタタンン（（DDDDMM)) 11重重量量部部
((物物性性のの評評価価結結果果））
得得らられれたた感感光光性性ドドラライイフフィィルルムムレレジジスストトのの物物性性評評価価結結果果はは、、次次ののよよううににななっったた。。
難難燃燃性性試試験験::炎炎はは平平均均 33.. 55秒秒でで消消火火しし、、合合格格。。
現現像像性性：： 110000 XX 110000 zz mm角角のの穴穴、、 220000 XX 220000 zz mm角角のの穴穴ががととももにに現現像像ででききてておおりり合合格格 耐耐熱熱性性：：常常態態、、吸吸湿湿ととももにに、、 3300秒秒デディィッッププ可可能能温温度度ははそそれれぞぞれれ 333300°°CCでであありり合合格格。。 〔〔実実施施例例 3333〕〕
* 合成例 16で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 16で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算）…… 50重量部
(b)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物
'架橋フヱノキシホスファゼン化合物（一般式（22)で表される環状フヱノキシホスファ ゼン（一般式（22)の aが 3— 20の混合物）を p—フエ二レン基で架橋させたもの。大塚 化学製、製品名 SPB—100) 20重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
•ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位； m+n 4) ジアタリレート (東亞合成 (株)製、製品名ァロニックス M— 211B) 5重量部
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位 m+n 30) ジアタリレート (新中村化学工業 (株)製、製品名 NKエステル A— BPE— 30)
15重量部
'エポキシアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、製品名 NKオリゴ EA— 1010)
10重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
'ビス（2, 4, 6_トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンオキサイド（チバ 'スペシャル ティ ·ケミカルズ (株）製ィルガキュア 819) 1重量部
(物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 340°Cであり合格。 [0567] 〔実施例 34〕 合成例 17で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0568] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 17で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算）…… 50重量部
(b)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物
'架橋フヱノキシホスファゼン化合物（一般式（22)で表される環状フヱノキシホスファ ゼン（一般式（22)の aが 3— 20の混合物）を p—フエ二レン基で架橋させたもの。大塚 化学製、製品名 SPE—100) 20重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位 m+n 10) ジアタリレート (新中村化学工業 (株)製、製品名 NKエステル A— BPE— 10)
10重量部
'ビスフエノール A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位 m+n 30) ジアタリレート (新中村化学工業 (株)製、製品名 NKエステル A— BPE— 30)
10重量部
(d)その他の成分
光反応開始剤として、
'ビス（2， 4—シクロペンタジェン _1_ィル）—ビス（2, 6 '—ジフルォロ— 3— (1H—ピロ一 ノレ _1_ィル)—フエニル）チタニウム（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、製品名 ィルガキュア 784) 1重量部
エポキシ樹旨として、
'ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、製品名工ピコ一 ト 828) 10重量部
硬化剤として、 • 4, 4，-ジアミノジフエニルメタン（DDM) 1重量部
(物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 3. 5秒で消火し、合格。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。
[0569] 〔実施例 35〕 合成例 18で合成した可溶性ポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固 形分重量％ (Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。
[0570] 以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、 Bステー ジ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
(a)可溶性ポリイミド樹脂
•合成例 18で合成した可溶性ポリイミド樹脂（固形分で換算） 55重量部
(b)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物
'架橋フヱノキシホスファゼン化合物（一般式（22)で表される環状フエノキシホスファ ゼン（一般式（22)の aが 3— 20の混合物）を P-フエ二レン基で架橋させたものと、一 般式（23)で表される鎖状フエノキシホスファゼン（一般式（23)の bが 3— 1000の混 合物）を P—フエ二レン基で架橋させたものの混合物。大塚化学製、製品名 SPB— 15 6) 20重量部
(c) (メタ）アクリル系化合物
•ビスフエノーノレ A EO変性（エチレンオキサイド変性部位の繰り返し単位 m+n 10) ジアタリレート (新中村化学工業 (株)製、製品名 NKエステル A—BPE—10)
10重量部
•ビスフエノーノレ Aタイプのエポキシアタリレート（ダイセル UCB (株）製、製品名 Ebecr yl3700) 15重量部
(d)その他の成分 光反応開始剤として、
'ビス（2, 4—シクロペンタジェンー 1ーィノレ）一ビス（2, 6 '—ジフルォロ一 3— (1H—ピロ一 ノレ 1 ィル)—フエニル)チタニウム（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、製品名 ィルガキュア 784) 1重量部
(物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。
[0571] 〔比較例 6〕
(ベースポリマーの合成）
上記実施例 32—実施例 35における（a)成分のカルボキシル基及び/又は水酸基 を有する可溶性ポリイミド樹脂の代わりに使用する感光性樹脂組成物の中で含有重 量の最も大きいポリマー成分をベースポリマーと称する。
[0572] (ポリイミド榭脂の合成）
攪拌機を設置した 500mlのセパラブルフラスコに ESDA173g (0. 30mol)、 DMF 300gを入れ、 ESDAの DMF溶液を調製した。次に上記 DMF溶液に、 BAPS—M8 6. 5g (0. 20mol)を DMFlOOgに溶解した溶液を添加し、激しく攪拌した。溶液が 均一になった後、シリコンジァミン KF—8010を 83. 5g (0. lOmol)カロ免、 1時間激し く攪拌した。
[0573] このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空ォ 一ブンで 200°C、 660Paの圧力で 2時間減圧乾燥し、 315gのポリイミド樹脂を得た。 このポリイミド樹脂は、イミド樹脂中にカルボキシノレ基若しくは水酸基を有さず、感光 性基も導入されていない。
[0574] (感光性ドライフィルムレジストの作製）
上記で合成したポリイミド樹脂 15gをジォキソラン 35gに溶解させ、固形分重量％ ( Sc) = 30%の有機溶媒溶液を作製した。 [0575] 実施例 32の（a)成分の代わりに上記で合成したポリイミド榭脂をベースポリマーとし て用いること以外は、全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
[0576] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験:炎は平均 3. 0秒で消火し、合格。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できておらず 不合格。
耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 320°Cであり合格。
[0577] このように、カルボキシル基及び Z又は水酸基を有さないポリイミドをベースポリマ 一として用いると、難燃性や耐熱性は良好であった力 現像性が悪かった。
[0578] 〔比較例 7〕
(ベースポリマーの合成）
原料として、メチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリ レート、及びメタクリル酸のモノマーを用いた。これらのモノマー成分を、公知の方法 を用いて共重合し、カルボキシノレ基含有共重合体を得た。この時の各モノマー成分 の重合比は、メチルメタタリレート/ n_ブチルメタタリレート /2—ェチルへキシルァク リレート/メタクリル酸 = 60/10/10/20 (重量基準）とした。
[0579] (感光性ドライフィルムレジストの作製）
実施例 33の（a)成分の代わりに上記で合成したアクリル系共重合体をベースポリマ 一として用いること以外は、実施例 33と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジス トを作製した。
[0580] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験:炎は 10秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え たため、不合格であった。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性： 30秒ディップ可能温度は常態で 280°C、吸湿で 240°Cであり、不合格。 [0581] このように、芳香環を有さない構造のモノマーから合成されるアクリル系共重合体を ベースポリマーとして用いると、現像性は良好である力 耐熱性が劣り、またホスファ ゼンィ匕合物を用いても難燃性に劣る結果となった。
[0582] 〔比較例 8〕
Figure imgf000149_0001
実施例 33の（b)成分の代わりにプロポキシ化シクロホスファゼンを用いること以外は 、実施例 33と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
[0583] (物性の評価結果）
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性試験：炎は 10秒以内に消火せず、不合格であった。
現像性： 100 X 100 z m角の穴、 200 X 200 z m角の穴がともに現像できており合格 耐熱性：常態、吸湿ともに、 30秒ディップ可能温度はそれぞれ 290°Cであり不合格。
[0584] このように、プロポキシ化シクロホスファゼンを用いると、難燃性が不十分で、また耐 熱性も低下してしまう結果となった。
[0585] [表 1]
実施例
3 2 3 3 3 4 3 5 可溶性ポリィ ミ ド樹脂 合成例 15 合成例 16 合成例 17 合成例 18
5 0 5 0 5 0 5 5 架橋フエノ キシホスファゼン
2 0 2 0 2 0 2 0
(重量部）
(メ タ） アク リ ル系化合物
2 0 3 0 2 0 2 5 (重量部）
光反応開始剤 （重量部） 1 1 1 1 エポキシ樹脂 （重量部） 1 0 1 0
硬化剤 （重量部） 1 1 難燃性試験 合格 合格 合格 合格 現像性 合格 合格 合格 合格 耐熱性 合格 合格 合格 合格 ]
比較例
6 7 8
可溶性ポリ イ ミ ド樹脂 合成例 16
(重量部） 5 0
カルボキシル基及び z又は水酸
基を有さないポリ イ ミ ド樹脂 5 0
(重量部）
アク リ ル系共重合体
5 0
(重量部）
架橋フエ ノ キシホスフ ァゼン
2 0 2 0
(重量部）
プロポキシ化ホスファゼン
2 0
(重量部）
(メ タ） アク リ ル系化合物
2 0 3 0 3 0
(重量部）
光反応開始剤 （重量部） 1 1 1
エポキシ樹脂 （重量部） 1 0
硬化剤 （重量部） 1 難燃性試験 合格 不合格 不合格
現像性 不合格 合格 合格
耐熱性 合格 不合格 不合格
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様また は実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような 具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなぐ本発明の精神と次に記 載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性
以上のように、本発明に係るホスファゼンィ匕合物および感光性樹脂組成物は、水系 現像性 (塩基性水溶液での現像性）が良好であり、かつ、耐熱性、加水分解耐性、加 ェ性 (溶媒可溶性も含む）、接着性等の諸物性と、感光性、難燃性および十分な機 械強度とを両立させることが可能であり、電子機器における電子部品の小型化、軽量 化に十分に対応できる配線基板の製造に好適に用いることができる。そのため、例え ば、本発明に係る感光性樹脂組成物をワニス状の溶液等とした場合、接着剤、コー ティング剤、あるいはインク等として有用な樹脂製剤とすることができる。また、本発明 に係る感光性樹脂組成物を樹脂シートまたは樹脂フィルムとした場合、プリント配線 板 (FPC)用接着剤シート、パターン回路用レジストフイルム、感光性カバーレイフィ ルム、感光性ドライフィルムレジスト、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、またはプリ ント配線板用基板等として好適に用いることができる。
したがって、本発明は、感光性樹脂組成物を製造する各種樹脂産業や化学産業だ けでなく、樹脂製剤や積層体等を製造する樹脂加工産業や、さらには回路基板等を 製造'使用する電子部品産業ひいては電子機器産業にも利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] フエノール性水酸基を有する（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物、および Zまた は、当該 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を架橋してなり、フエノール性水酸基を 少なくとも 1つ有する (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物と、不飽和二重結合 を有する（B)エポキシィ匕合物、および/または、 （C)イソシァネートイ匕合物とを反応さ せることによって得られ、
分子内に不飽和二重結合を有することを特徴とするホスファゼン化合物。
[2] 上記 (A— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物は、次に示す一般式（1)
[化 35]
Figure imgf000153_0001
(ただし、式中 mは 3— 25の整数を示し、 R1および R2はフエニル基またはヒドロキシフ ェニル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含む。 )
で表される (A— 11)環状フヱノキシホスファゼン化合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のホスファゼン化合物。
[3] 上記 (A— 1)フエノキシホスファゼンィヒ合物は、次に示す一般式（2)
[化 36]
Figure imgf000154_0001
(ただし、式中 nは 3 10000の整数を表し、 Rおよび Rはフエニル基またはヒドロキ シフエ二ル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含 み、 R5は— N = P(〇C H ) -N = P(OC H ) (〇C H OH) — N = P(〇C H )(OC H
OH) N = P(〇C H OH) -N = P(0)OC H、または一 N = P(0)(OC H OH)を 示し、 R6は _P(〇C H ) -P(OC H ) (OC H〇H)、 _P(OC H ) (〇C H OH) — P(
OC H )(OC H OH) -P(OC H OH) — P(〇)(〇C H ) — P(0)(OC H )(OC H
OH)、または _P(0)(OC H OH)を示す。）
で表される (A— 12)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のホスファゼン化合物。
[4] 上記（A— 2)架橋フエノキシホスファゼン化合物は、 o_フエ二レン基、 m—フエ二レン 基、 p_フヱニレン基または次に示す一般式（3)
[化 37]
Figure imgf000154_0002
(ただし、式中 R7は一 C(CH ) -SO —S—または _0_を示し、 pは 0または 1を示 す。）
で表されるビスフエ二レン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフエ二レン系架橋基 により、上記 (A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物を架橋してなることを特徴とする請 求の範囲第 1項ないし第 3項の何れか 1項に記載のホスファゼン化合物。
[5] 上記 (A— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物は、
上記フエノキシホスファゼン化合物として (A— 11)環状フエノキシホスファゼン化合 物、および/または (A— 12)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物が用いられるとともに 上記フヱニレン系架橋基力 S、上記（A— 1)フヱノキシホスファゼン化合物のフヱニル 基およびヒドロキシフヱニル基が脱離した 2個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架 橋フヱノキシホスファゼン化合物のフヱニル基およびヒドロキシフヱニル基の含有割合 が、上記フヱノキシホスファゼン化合物中のフエニル基およびヒドロキシフヱニル基の 総数を基準として 50— 99. 9%の範囲内となっている、フヱノール性水酸基を少なく とも 1つ有する（A— 3)フエ二レン系架橋フヱノキシホスファゼン化合物であることを特 徴とする請求の範囲第 4項に記載のホスファゼン化合物。
[6] 上記請求の範囲第 1項ないし第 5項の何れ力 1項に記載のホスファゼン化合物と、 有機溶媒に可溶性を示す (D)可溶性ポリイミド樹脂とを少なくとも含むことを特徴とす る感光性樹脂組成物。
[7] (E— 1)光反応開始剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の感 光性樹脂組成物。
[8] 上記請求の範囲第 1項ないし第 5項の何れ力 1項に記載のホスファゼン化合物と、 ( E— 1)光反応開始剤とを少なくとも含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[9] (E— 4)炭素間二重結合を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求の範囲 第 6項ないし第 8項の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物。
[10] 上記（D)可溶性ポリイミド樹脂は、ジォキソラン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチノレー 2_ピロリドンから 選択される少なくとも 1種の有機溶媒に、室温一 100°Cの温度範囲において 1重量％ 以上溶解することを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の感光性樹脂組成物。
[11] 上記請求の範囲第 6項ないし第 10項のいずれ力 4項に記載の感光性樹脂組成物 を用いて形成されてなる感光性樹脂フィルム。
[12] プリント配線板用接着剤シート、感光性カバーレイフイルム、プリント配線板用絶縁 性回路保護膜、またはプリント配線板用基板として用いられることを特徴とする請求 の範囲第 11項に記載の感光性樹脂フィルム。
[13] (G)ポリイミド系樹脂および (H)ホスファゼンィ匕合物を少なくとも含む感光性樹脂組
OO RRPIIII
成物であって、
上記 (G)ポリイミド系樹脂として、カルボキシノレ基および/または水酸基を有し、有 機溶媒に可溶性を示す (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂を含むとともに、
上記（H)ホスファゼン化合物として、フヱノール性水酸基を有する（H— 1)フヱノキシ ホスファゼン化合物、および Zまたは、当該（H—1)フヱノキシホスファゼン化合物を 架橋してなり、フヱノール性水酸基を少なくとも 1つ有する（H— 2)架橋フヱノキシホス ファゼン化合物を含んでおり、
さらに、（I) (メタ）アクリル系化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[14] 上記 (H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物力 S、次に示す一般式（1)
[化 38]
二 N- m
( 1 )
(ただし、式中 mは 3— 30の整数を示し、 R1および R2はフエニル基またはヒドロキシフ ェニル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含む。 )
で表される（H— 11)環状フヱノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求 の範囲第 13項に記載の感光性樹脂組成物。
[15] 上記 (H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物力 次に示す一般式（2)
[化 39]
Figure imgf000157_0001
(ただし、式中 nは 3 10000の整数を表し、 Rおよび Rはフエニル基またはヒドロキ シフエ二ル基を示し、かつ、 1分子中に少なくとも 1個以上のヒドロキシフエ二ル基を含 み、 R5は— N = P(〇C H ) -N = P(OC H ) (〇C H OH) — N = P(〇C H )(OC H
OH) N = P(〇C H OH) -N = P(0)OC H、または一 N = P(0)(OC H OH)を 示し、 R6は _P(〇C H ) -P(OC H ) (OC H〇H)、 _P(OC H ) (〇C H OH) — P(
OC H )(OC H OH) -P(OC H OH) — P(〇)(〇C H ) — P(0)(OC H )(OC H
OH)、または _P(0)(OC H OH)を示す。）
で表される（H— 12)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求 の範囲第 13項に記載の感光性樹脂組成物。
[16] 上記（H—2)架橋フエノキシホスファゼン化合物は、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン 基、 p_フヱニレン基または次に示す一般式（3)
[化 40]
Figure imgf000157_0002
(ただし、式中 R7は一 C(CH ) -SO —S—または _0_を示し、 pは 0または 1を示 す。）
で表されるビスフエ二レン基のうち少なくとも何れか一つを含むフエ二レン系架橋基に より、上記（H— 1)フエノキシホスファゼンィ匕合物を架橋してなることを特徴とする請求 の範囲第 13項ないし第 15項の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物。
[17] 上記 (H— 2)架橋フエノキシホスファゼンィ匕合物は、
上記フエノキシホスファゼン化合物として（H_l 1)環状フエノキシホスファゼン化合 物、および/または（H— 12)鎖状フエノキシホスファゼンィ匕合物が用いられるとともに 上記フヱニレン系架橋基力 S、上記（H— 1)フヱノキシホスファゼン化合物のフヱニル 基およびヒドロキシフヱニル基が脱離した 2個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架 橋フヱノキシホスファゼン化合物のフヱニル基およびヒドロキシフヱニル基の含有割合 が、上記フヱノキシホスファゼン化合物中のフエニル基およびヒドロキシフヱニル基の 総数を基準として 50— 99. 9%の範囲内となっている、フヱノール性水酸基を少なく とも 1つ有する（H—21)フエ二レン系架橋フヱノキシホスファゼン化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 16項に記載の感光性樹脂組成物。
[18] 上記 (G— 1)可溶性ポリイミド樹脂は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ァリル基 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種以上の不飽和二重結合を有することを特徴とす る請求の範囲第 13項ないし第 17項のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物。
[19] 上記 (H)ホスファゼン化合物は、上記 (G)ポリイミド系樹脂および (I) (メタ）アクリル 系化合物の総重量 100重量部に対し、 1一 100重量部の範囲内で含まれることを特 徴とする請求の範囲第 13項ないし第 18項のいずれ力 1項に記載の感光性樹脂組成 物。
[20] 上記請求の範囲第 13項ないし第 19項いずれかの 1項に記載の感光性樹脂組成 物を用いて形成されてなる感光性樹脂フィルム。
[21] 現像液として、 40°C、 1重量％の水酸化ナトリウムを用いるとともに、現像手段として スプレー現像機を用いた場合に、
スプレー圧 0. 85MPaの条件下での溶解時間力 S、 180秒以下となっていることを特 徴とする請求の範囲第 20項に記載の感光性樹脂フィルム。
[22] パターン回路用レジストフイルム、感光性カバーレイフイルム、または感光性ドライフ イルムレジストとして用いられることを特徴とする請求の範囲第 20項または第 21項に 記載の感光性樹脂フィルム。 (K)カルボキシル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂、（L)フエノキ シホスファゼン化合物、並びに (Μ) (メタ）アクリル系化合物を含有する感光性樹脂組 成物であって、
上記 (L)フヱノキシホスファゼン化合物が、一般式（22)：
[化 41]
Figure imgf000159_0001
(式中、 aは 3から 30までの整数を示す。）で表される（L-1)環状フヱノキシホスファゼ ン化合物、
又は一般式（23)：
[化 42]
Figure imgf000159_0002
(式中、 R は、基- N = P(〇Ph)若しくは基- N = P(〇)OPhを示し、 R ま、基- P(〇P
3
h)若しくは基— P(〇)(〇Ph)を示す。 bは 3— 10000の整数を示す。）で表される（L—
4 2
2)鎖状フヱノキシホスファゼン化合物のうち少なくともいずれか一方を含むフエノキシ ホスファゼン化合物において、
フエニル基が脱離した酸素原子間に、 o_フヱニレン基、 m_フヱニレン基、 p—フエ二 レン基、又は下記一般式（3) :
[化 43]
Figure imgf000160_0001
(式中、 R7は、 _C(CH )―、 -SO―、 _S_若しくは—〇—を示す。 pは、 0若しくは 1を 示す。）で表されるビスフヱニレン基のいずれか一つを含む架橋基を介在することに より架橋された構造を有する（L一 3)架橋フエノキシホスファゼン化合物を含有するこ とを特徴とする感光性樹脂組成物。
[24] 上記 (K)成分である可溶性ポリイミド樹脂力 アクリル基、メタクリル基、ビュル基、 ァリル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の炭素間二重結合を有することを 特徴とする請求の範囲第 23項に記載の感光性樹脂組成物。
[25] 上記 (U成分が、（K)成分及び (L)成分の総量 100重量部に対し、 1一 100重量 部の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 23項又は第 24項に記載の感光性 樹脂組成物。
[26] 請求の範囲第 23項ないし第 25項のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物を用 レ、て作製される感光性ドライフィルムレジスト。
[27] 現像液として、 40°C、 1重量％の水酸化ナトリウムを用いるとともに、現像手段として スプレー現像機を用いた場合に、スプレー圧 0. 85MPaの条件下での溶解時間が、
180秒以下であることを特徴とする請求の範囲第 26項に記載の感光性ドライフィル ムレジスト。
[28] 請求の範囲第 26項又は第 27項に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護 層として用いることを特徴とするプリント配線板。
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