CN110231754B - 一种杂环多官光致产酸剂及其制备方法和制得的化学增幅型光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂环多官光致产酸剂，结构式如下：
其中R1 +，R2 +结构为
R3，R4，R5，R6，R7为H，烷基，卤素，脂肪环或芳香烃，该产酸剂不仅可以增强对曝光波长的吸收，提高光子利用率，还能增加光致产酸剂的产酸效率，应用在光刻胶成膜树脂中，可以显著提高光刻胶的感度。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致产酸剂，尤其涉及一种杂环多官光致产酸剂及其制备方法和制得的化学增幅型光刻胶。
背景技术
随着集成电路集成度的提高，光刻胶的分辨率要求越来越高。光刻胶的分辨率与曝光波长正比，因此曝光波长也从紫外全谱发展到G线(436nm)、I线(365nm)、深紫外(248nm，193nm)和极紫外。化学增幅型光刻胶可以提高光敏组分的量子产率，增强光刻胶感度，加快生产效率，在深紫外、极紫外和电子束等光刻中得到广泛应用。化学增幅型光刻胶曝光部分发生化学反应，首先光致产酸剂光解产酸，酸催化聚合物上的酸敏基团发生脱保护(正胶)或交联反应(负胶)，同时释放出酸继续催化后续反应进行。作为光刻胶中的光敏组分，光致产酸剂对于光化学反应起着重要作用。因此提高光致产酸剂的产酸效率，直接影响到光刻胶感度、对比度等性能。
传统的光致产酸剂只有一个产酸位点，即一摩尔光致产酸剂分子光解只能产生一摩尔的酸。
发明内容
本发明为了解决传统的光致产酸剂产酸效率低，光子利用率低的问题，提供了一种杂环多官光致产酸剂，该杂环多官光致产酸剂具有优异的性能：吸光度高，结构外围有多个光产酸位点。由于多官光致产酸剂具有多个苯环结构和产酸位点，不仅可以增强对曝光波长的吸收，提高光子利用率，还能增加光致产酸剂的产酸效率，应用在光刻胶成膜树脂中，可以显著提高光刻胶的感度。应用在光刻胶中，同步改善光刻胶的分辨率、感度和对比度，提高光刻胶的综合性能。
本发明所采取的技术方案为：一种杂环多官光致产酸剂的制备方法，包括
S01将对等摩尔的羟基苯磺酸钠、鎓盐的水溶液于容器中混合并充分反应；
S02静置分层，除去上层水溶液，得到产物A，对产物A进行水洗、干燥；
S03将产物A、杂环类单体、催化剂均溶于溶剂中，于50-70℃下反应后得到产物，用水洗涤产物3-5次，然后旋蒸除去溶剂，得到杂环多官光致产酸剂；所述杂环类单体为六氯环三磷腈或三聚氯氰。
进一步的，所述鎓盐为硫鎓盐或者碘鎓盐。
进一步的，所述鎓盐为氯化三芳基硫鎓盐和溴化二芳基碘鎓盐中的任意一种。
进一步的，杂环类单体与产物A的摩尔比为1:3-1:8。
进一步的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、碳酸钾中的任意一种或者几种；催化剂用量为杂环类单体的3％-8％。
本发明还提供了一种基于上述杂环多官光致产酸剂的制备方法制得的杂环多官光致产酸剂。
本发明还提供了一种基于上述杂环多官光致产酸剂制备的化学增幅型光刻胶，包含以下组分：聚合物、杂环多官光致产酸剂、碱性添加剂、溶剂；
进一步的，聚合物由单体(Ⅰ)、单体(Ⅱ)和和单体(Ⅲ)聚合而成，单体(Ⅰ)为对羟基苯乙烯及其衍生物，结构式如(Ⅰ)：
其中，R8为是H、乙酰氧基，叔丁氧羰基、缩醛或者缩酮；
单体(Ⅱ)为酸敏基团的(甲基)丙烯酸类单体：
R9，R10，R11为H、卤素或烷基(即R9，R10，R11可均为H，均为卤素或均为烷基，也可以各不相同，或两个相同)，R12为酸敏结构。
进一步的，R12为叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、甲基异冰片、金刚烷、降冰片、倍半萜醇基中的任意一种。
进一步的，
单体(Ⅰ)为金刚烷类
具体对应单体可以是1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷甲醇酯、甲基丙烯酸金刚烷甲醇酯、2-甲基2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基2-金刚烷基丙烯酸酯、2-异丙基2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基2-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种；
单体(Ⅱ)为降冰片类
具体对应甲基丙烯酸5-(2-羧酸叔丁酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸叔丁酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸甲基环己酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸甲基环己酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸1-甲基环己酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸1-甲基环己酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环戊酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环戊酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-甲酰1-乙基环戊酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-甲酰1-乙基环戊酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环己酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸1-乙基环己酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-丁内酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸2-丁内酯基)降冰片酯、甲基丙烯酸5-(2-羧酸2-己内酯基)降冰片酯、丙烯酸5-(2-羧酸2-己内酯基)降冰片酯中的任意一种；
C：倍半萜醇类取代基具体对应柏木醇、广藿香醇、环桉醇、苍蒲醇、桉叶醇、宽叶甘松醇、喇叭茶醇、桧脑、愈创木醇、雪松醇中的任意一种。
单体(Ⅲ)可以是苯乙烯或侧链为非酸敏基团的(甲基)丙烯酸酯类单体。
使用的碱性添加剂可以是四正丁基氢氧化铵，四丁基乙酸铵，三辛胺，2,6-二异丙基苯胺，三乙醇胺中的任意一种或者几种；
进一步的，光刻胶中所使用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，乳酸乙酯，醋酸乙酯，2-庚酮，乙二醇单甲醚乙酸酯，环己酮，甲基戊酮醇，3-乙氧基丙酸中的任意一种或者几种；
本发明所产生的有益效果包括：(1)光致产酸剂合成步骤简单，工艺工条件温和；
(2)制备的光致产酸剂具有杂环和多苯环结构，有利于提高产酸剂和高光刻胶的耐热性；
(3)制备的光致产酸剂具有多苯环结构，增强曝光波长的吸收，提高光子利用率；
(4)制备的光致产酸剂结构外围有多个光产酸位点，增加光致产酸剂的产酸效率，应用在光刻胶成膜树脂中，可以显著提高光刻胶的感度；
(5)制备的光致产酸剂光解产生的酸体积大，可以有效降低酸扩散效应。
附图说明
图1为实施例1中光致产酸剂的化学结构示意图；
图2为实施例2中光致产酸剂的化学结构示意图；
图3为实施例4中化学增幅型光刻胶对比度曲线；
图4为实施例5中化学增幅型光刻胶对比度曲线；
图5为实施例6中化学增幅型光刻胶对比度曲线；
图6为实施例7中化学增幅型光刻胶对比度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
多官光致产酸剂的合成
实施例1
(1)准确称取2.45g对羟基苯磺酸钠于三口烧瓶中，用去离子水溶解；将3.74g三苯基氯化硫鎓溶于去离子水中，然后加入到烧瓶中，于室温下搅拌反应5个小时。静止分层，除去水溶液，得到产物A，并将产物A将继续用水洗涤3次；
(2)准确称取3.81g将产物A，0.43g六氯环三磷腈，0.75g三乙胺溶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃条件下反应6个小时。用水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂，得到产物光致产酸剂，结构示意图见图1。
实施例2
(1)准确称取1.96g对羟基苯磺酸钠于三口烧瓶中，用去离子水溶解；将2.98g三苯基氯化硫鎓溶于去离子水中，然后加入到烧瓶中，于室温下搅拌反应3个小时。静止分层，除去水溶液，得到产物A，并将产物A将继续用水洗涤3次；
(2)准确称取2.18g将产物A，0.23g三聚氯氰，0.45g二甲氨基吡啶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃条件下反应6个小时。用水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂，得到产物光致产酸剂，结构示意图见图2。
实施例3
(1)准确称取2.45g对羟基苯磺酸钠于三口烧瓶中，用去离子水水溶解；将3.74g三苯基氯化硫鎓溶于去离子水中，然后加入到烧瓶中，于室温下搅拌反应5个小时。静止分层，除去水溶液，得到产物A，并将产物A将继续用水洗涤3次；
(2)准确称取4.39g产物A，0.43g六氯环三磷腈，0.61g二甲氨基吡啶溶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃条件下反应6个小时。用水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂，得到产物光致产酸剂，结构示意图见图1。
实施例4
(1)准确称取1.96g对羟基苯磺酸钠于三口烧瓶中，用去离子水溶解；将3.61g二苯基溴化碘鎓溶于去离子水中，然后加入到烧瓶中，于室温下搅拌反应3个小时。静止分层，除去水溶液，得到产物A，并将产物A将继续用水洗涤3次；
(2)准确称取4.54g将产物A，0.43g六氯环三磷腈1.2g二甲氨基吡啶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃条件下反应6个小时。用水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂，得到产物光致产酸剂，结构示意图见图3。
实施例5
(1)准确称取1.96g对羟基苯磺酸钠于三口烧瓶中，用去离子水溶解；将3.61g二苯基溴化碘鎓溶于去离子水中，然后加入到烧瓶中，于室温下搅拌反应3个小时。静止分层，除去水溶液，得到产物A，并将产物A将继续用水洗涤3次；
(2)准确称取2.9g将产物A，0.23g三聚氯氰，0.5g三乙胺于60g N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃条件下反应6个小时。用水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂，得到产物光致产酸剂，结构示意图见图4。
多官光致产酸剂制备光刻胶
实施例6
(1)将5g聚合物(对羟基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯-苯乙烯共聚物)，0.12g实施例1中的光致产酸剂、0.005g三辛胺、加入到40g乳酸乙酯中制备成化学增幅型光刻胶；
(2)光刻胶涂膜后，90℃条件下烘60s，曝光波长248nm，曝光能量0-36mJ/cm2，曝光后于130℃条件下烘烤90s，然后2.38％四甲基氢氧化铵显影液显影60s，测量光刻胶膜厚随曝光能量变化。如图5所示，曝光后，光刻胶中的光致产酸剂分解产酸，催化聚合物发生脱保护反应，溶解于显影液，因此随着曝光能量的增加，光刻胶的膜厚减薄至完全溶解。
实施例7
(3)将5.2g聚合物(对羟基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸柏木醇酯-苯乙烯共聚物)，0.24g光致产酸剂、0.008g三辛胺、加入到40g乳酸乙酯中制备成化学增幅型光刻胶；
(4)光刻胶涂膜后，90℃条件下烘60s，曝光波长248nm，曝光能量0-20mJ/cm2，曝光后于120℃条件下烘烤90s，然后2.38％四甲基氢氧化铵显影液显影60s，测量光刻胶膜厚随曝光能量变化。如图6所示，随着曝光能量的增加，光刻胶中的酸含量增加，脱保护反应程度提高，导致光刻胶更快的溶于显影液。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种杂环多官光致产酸剂，其特征在于:结构式如下：
其中R1 +，R2 +结构为
R3，R4，R5，R6，R7为H，烷基，卤素，脂肪环或芳香烃。
2.根据权利要求1所述的杂环多官光致产酸剂的制备方法，其特征在于：包括
S01将对羟基苯磺酸钠、鎓盐的水溶液于容器中混合并充分反应；
S02静置分层，除去上层水溶液，得到产物A，对产物A进行水洗、干燥；
S03将产物A、杂环类单体、催化剂均溶于溶剂中，于50-70℃下反应后得到产物，用水洗涤产物3-5次，然后旋蒸除去溶剂，得到杂环多官光致产酸剂；所述杂环类单体为六氯环三磷腈或三聚氯氰；所述鎓盐为氯化三芳基硫鎓盐或溴化二芳基碘鎓盐；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或三乙胺。
3.根据权利要求2所述的杂环多官光致产酸剂的制备方法，其特征在于：杂环类单体与产物A的摩尔比为1:3-1:8。
4.根据权利要求2所述的杂环多官光致产酸剂的制备方法，其特征在于：催化剂用量为杂环类单体的3％-8％。
5.根据权利要求2所述的杂环多官光致产酸剂的制备方法，其特征在于：对羟基苯磺酸钠、鎓盐为等摩尔混合。
6.一种基于权利要求1所述的杂环多官光致产酸剂制备的化学增幅型光刻胶，其特征在于：包含以下组分：聚合物、杂环多官光致产酸剂、碱性添加剂、溶剂。
7.根据权利要求6所述的基于杂环多官光致产酸剂制备的化学增幅型光刻胶，其特征在于：聚合物由单体(Ⅰ)、单体(II)和单体(Ⅲ)聚合而成，
单体(Ⅰ)为对羟基苯乙烯及其衍生物，结构式如(Ⅰ)：
其中，R8为是H、乙酰氧基，叔丁氧羰基、缩醛或者缩酮；
单体(II)为酸敏基团的(甲基)丙烯酸类单体：
R9，R10，R11为H、F或甲基，R12为酸敏结构；
单体(Ⅲ)为苯乙烯或侧链为非酸敏基团的(甲基)丙烯酸酯类单体。
8.根据权利要求7所述的基于杂环多官光致产酸剂制备的化学增幅型光刻胶，其特征在于：R12为叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、甲基异冰片、金刚烷、降冰片、倍半萜醇基中的任意一种。
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