JP5798792B2 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用の酸発生剤として有用である新規な化合物及び酸発生剤に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
上記の中でも、酸発生剤としては、特に、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が用いられている。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが用いられている。
また、露光により下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤も提案されている（特許文献２参照）。
Ｒ８ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３ − Ｈ＋ ・・・（１ａ）
［式中、Ｒ８Ｏは水酸基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノオキシ基を示す。Ｒ９は酸素原子、窒素原子又は硫黄などのヘテロ原子を持つ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族基を示し、Ｒ８Ｏと共に単環もしくは多環構造を形成していてもよい。］
特開２００３−２４１３８５号公報 特開２００９−２５８６９５号公報
上述したオニウム塩系酸発生剤のなかでも、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつオニウム塩系酸発生剤が一般的に用いられている。
しかしながら、近年、レジストパターンの微細化がますます進み、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつオニウム塩系酸発生剤を含有する従来の化学増幅型レジスト組成物においては、レジストパターン形状や種々のリソグラフィー特性の更なる向上が要望されている。これに対して、レジスト組成物用の酸発生剤として、より有用で新規な化合物に対する要求がある。
特許文献２に記載された光酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、そのレジストパターンはラフネス、マスク再現性及び露光余裕度などの点が未だ不充分であり、これらの特性のさらなる向上が望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
Figure 0005798792
 ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ １ は二価の連結基であり、Ｒ ２ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ＋は一価の有機カチオンである。］
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物である。
Figure 0005798792
 ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｚ’＋はアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンである。］
本発明の第四の態様は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物からなる酸発生剤である。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ Ｘ は炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、Ｒ Ｙ は環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ） ２ −を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ １ は二価の連結基であり、Ｒ ２ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ’ ＋ は一価の有機カチオンである。］
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
本発明のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、マスク再現性、露光余裕度等のリソグラフィー特性に優れ、かつ、ラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することにより、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてレジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物成分を用いることもできる。
本発明のレジスト組成物が「ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物が「ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」という。）が用いられる。
該（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（（Ａ０） 成分）であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ０）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）と（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、本発明においては、（Ａ１）成分が、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を有していてもよい。
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）および式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）および式（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの；式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
Figure 0005798792
 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ２１は低級アルキル基を示す。Ｒ２２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。）
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ２１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が特に好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ２２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
ｈは、１又は２が好ましい。
Figure 0005798792
 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ２４は低級アルキル基であり、Ｒ２３は水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）
Figure 0005798792
 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ２４は低級アルキル基であり、Ｒ２３は水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ２３は、水素原子が好ましい。
Ｒ２４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0005798792
 （式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかる他の構成単位としては、たとえば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）、サルトン構造を側鎖に有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）、ヒドロキシスチレンまたはビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位（ａ６）、スチレンまたはビニルナフタレンから誘導される構成単位（ａ７）等が挙げられる。
・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
Figure 0005798792
 （式中、Ｒは前記と同じである。）
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
・構成単位（ａ５）について
構成単位（ａ５）は、サルトン構造を側鎖に有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ５）を有することにより、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が向上する。具体的には、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。ｎ１０は０〜２である。］
Ｒ３’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
ｎ１０は０又は１が好ましい。
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
・構成単位（ａ６）について
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置に対してパラ位（４位）が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたヒドロキシスチレンを「α置換ヒドロキシスチレン」ということがある。また、ヒドロキシスチレンとα置換ヒドロキシスチレンとを包括して「（α置換）ヒドロキシスチレン」ということがある。
α置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
「ビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位」とは、ビニル（ヒドロキシナフタレン）のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
ビニル（ヒドロキシナフタレン）は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、水酸基の結合位置はナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位がより好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたビニル（ヒドロキシナフタレン）を「α置換ビニル（ヒドロキシナフタレン）」ということがある。また、ビニル（ヒドロキシナフタレン）とα置換ビニル（ヒドロキシナフタレン）とを包括して「（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）」ということがある。
α置換ビニル（ヒドロキシナフタレン）のα位の炭素原子に結合する置換基としては、α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）のナフタレン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基としては、（α置換）ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ６）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。
・構成単位（ａ７）について
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたスチレンを「α置換スチレン」ということがある。
α置換スチレンのα位の炭素原子に結合する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
α置換スチレンのベンゼン環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、たとえば、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
「ビニルナフタレンから誘導される構成単位」とは、ビニルナフタレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたビニルナフタレンを「α置換ビニルナフタレン」ということがある。
α置換ビニルナフタレンのα位の炭素原子に結合する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
α置換ビニルナフタレンのナフタレン環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、たとえば、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素化アルキル基、炭素数３〜１５の環状アルキル基等が挙げられる。
構成単位（ａ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ７）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物であることが好ましい。
かかる（Ａ１）成分としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）からなる共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ６）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
式（Ａ１−１１）中、Ｒ２１の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ、Ｒ２１、Ｒ２２、ｈ、Ａ’はそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｄは１〜５である。］
式（Ａ１−１２）中、Ｒ２１の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が特に好ましく、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２２の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｈは、１又は２が好ましい。
ｄは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ、Ｒ２２、ｈはそれぞれ前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２５は低級アルキル基であり、ｇは１〜５である。］
式（Ａ１−１３）中、Ｒ２２の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは、１〜４が好ましい。
Ｒ２５の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｇは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有してもよい。
前記（Ａ１）成分に該当しない基材成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂等のベース樹脂、低分子化合物成分（（Ａ２）成分）から任意に選択して用いることができる。
（Ａ２）成分としては、たとえば、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と親水性基とを有する低分子化合物が挙げられる。当該低分子化合物として具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物における水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたもの等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高解像性で、矩形性のより高いレジストパターンが形成されやすくなる。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」という。）を含有する。
Figure 0005798792
 ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｚ＋は一価の有機カチオンである。］
・（Ｂ１）成分のアニオン部について
前記式（ｂ１−１）式中、ＲＸは、炭素数３〜２０の二価の脂肪族基である。
本発明において「脂肪族基」とは、芳香族性を持たない基を意味し、脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基中にヘテロ原子を有するものを包含する。
ＲＸにおける脂肪族基の炭素数は３〜２０であり、３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
ＲＸにおける脂肪族基の好適なものとしては、炭素数３〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
ＲＸにおける脂肪族基としての炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。この炭化水素基として具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（鎖式基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（鎖式基）の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜８が特に好ましい。
鎖式基として具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等の直鎖状のアルキレン基；アルキルアルキレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
該アルキルアルキレン基としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などが挙げられる。
鎖式基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、鎖式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基：二価の脂環式基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖式基の末端に結合するか又は鎖式基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基（二価の脂環式基）は、炭素数が３〜１６であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基（二価の脂環式基）は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。二価の単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。二価の多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、脂環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
上記のなかでも、ＲＸとしては、有機溶剤への溶解性がより高まることから、炭素数３〜２０の二価の脂環式基であることが好ましく、炭素数３〜２０の二価の多環式基であることが特に好ましい。
以下に、ＲＸの炭素数３〜２０の二価の脂肪族基の具体例を示す。なお、１つの脂肪族基から伸びる２本の破線（結合手）はそれぞれＲ１，Ｒ２と結合する。
Figure 0005798792
前記式（ｂ１−１）式中、ＲＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基である。
ＲＹにおける脂肪族基の炭素数は３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましく、４〜９が特に好ましい。
ＲＹにおける脂肪族基の好適なものとしては、炭素数３〜２０の一価の炭化水素基等が挙げられる。該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
ＲＹにおける脂肪族基としての炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
この炭化水素基として具体的には、上述したＲＸの脂肪族基についての説明の中で例示した炭化水素基の一価のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（鎖式基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ＲＹが構造中に環を含む脂肪族炭化水素基である場合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−は、脂環式基の環骨格中に含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−が、脂環式基の環骨格中に含まれている」とは、脂環式基を構成する炭素原子の一部が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−又はこれらのいずれか一つを含む基で置換されていること、脂環式基の水素原子の少なくとも一部が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−又はこれらのいずれか一つを含む基で置換されていること、を意味する。
「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−が、脂環式基の環骨格中に含まれていない」とは、脂環式基とＲ２との間に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−が存在していることを意味する。
ＲＹとして具体的には、単環式基の環骨格を構成する「−ＣＨ２−」が「−ＳＯ２−」で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、単環式基の環骨格を構成する「−ＣＨ２−ＣＨ２−」が「−Ｏ−ＳＯ２−」で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、「（モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基）−Ｒ９８−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−」で表される基等が挙げられる。
また、多環式基の環骨格を構成する「−ＣＨ２−」が「−ＳＯ２−」で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、多環式基の環骨格を構成する「−ＣＨ２−ＣＨ２−」が「−Ｏ−ＳＯ２−」で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、多環式基の環骨格を構成する「−ＣＨ２−ＣＨ２−」が「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、「（ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基）−Ｒ９９−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−」で表される基等が挙げられる。
なお、Ｒ９８、Ｒ９９は、それぞれ独立に単結合又はアルキレン基を示す。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が特に好ましい。
上記のなかでも、ＲＹとしては、露光により発生する酸の拡散が制御され、リソグラフィー特性がより向上することから、環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を含む環式基であることが特に好ましい。
以下に、ＲＹの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基の具体例を示す。なお、１つの脂肪族基から伸びる１本の破線（結合手）はＲ２と結合する。
Figure 0005798792
前記式中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
前記式（ｂ１−１）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、二価の連結基である。
Ｒ１，Ｒ２における二価の連結基は、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２の二価の連結基と同様であり、アルキレン基、二価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む二価の連結基が好適なものとして挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２における二価の連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；又は該酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が好ましい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が特に好ましい。
上記のなかでも、Ｒ１，Ｒ２としては、それぞれ、エステル結合、エステル結合を含む二価の連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−がより好ましい。特に好ましくは、Ｒ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、Ｒ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−となる組合せである。
以下に、（Ｂ１）成分のアニオン部の具体例を示す。
Figure 0005798792
・（Ｂ１）成分のカチオン部について
前記式（ｂ１−１）中、Ｚ＋の一価の有機カチオンとしては、特に限定されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。
かかるカチオン部としては、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
Ｚ＋の一価の有機カチオンのなかで特に好適なものとしては、下記の一般式（ｂ１−ｃ１）又は一般式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンが挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ１−ｃ１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
前記式（ｂ１−ｃ１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、たとえば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基；−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’が挙げられる。
Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５’はアリール基である。Ｒ５’のアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜１５であり、４〜１０であることが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基におけるアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、フッ素化アルキル基又は環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基である。環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ１−ｃ１）で表される有機カチオンの具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
また、前記式（ｂ１−ｃ１）で表される有機カチオンの好適なものとしては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0005798792
Figure 0005798792
Figure 0005798792
前記式（ｂ１−ｃ２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｂ１−ｃ２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
また、Ｚ＋の一価の有機カチオンの好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表されるカチオンも挙げられる。
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Figure 0005798792
また、Ｚ＋の一価の有機カチオンの好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−６）で表されるカチオンも挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ４０のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がさらに好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ−５）または（Ｉ−６）中のＲ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ４０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ４０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
前記式（Ｉ−５）又は式（Ｉ−６）で表される有機カチオンの好適なものとしては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0005798792
本発明において、Ｚ＋の一価の有機カチオンとしては、上述したもの以外のものでもよく、たとえば、後述の実施例の＜新規な化合物の合成＞で示されている有機カチオン等も挙げられる。
上記のなかでも、（Ｂ１）成分としては、レジスト組成物とした際、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより良好であることから、下記一般式（ｂ１−１−０）で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”、 ＲＸ、ＲＹ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ１）成分の含有割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．５〜６５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜４０質量部の範囲内であることがさらに好ましく、１〜３０質量部の範囲内であることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、リソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、（Ｂ）成分の総質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。最も好ましくは１００質量％である。（Ｂ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際、リソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。
［（Ｂ２）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、必要に応じて、上記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（以下「（Ｂ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、上記（Ｂ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
上記（Ｂ１）成分に該当しないオニウム塩系酸発生剤としては、たとえば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは前記アリール基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。式中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは前記アリール基である。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ前記式（ｂ１−ｃ１）中のＲ１”〜Ｒ３”と同じである。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ前記式（ｂ１−ｃ２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同じである。
式（ｂ−１）および式（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましく；環状のアルキル基である場合、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ２−［式中、Ｑ２は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｑ２は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ２は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３は上記と同じであり、それぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ２としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ２−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−［式中、Ｑ２およびＸは前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ２−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ２で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure 0005798792
 ［式中、ｚ０は１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記のなかでも、式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤は、本発明の効果が特に良好であることから、オニウム塩のアニオン部が、−ＳＯ３ −における硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているものであることが好ましく；Ｒ４”が置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基であるものがより好ましく、上記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンをアニオン部とするオニウム塩が特に好ましい。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
また、カチオン部が前記一般式（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるカチオンである場合において、アニオン部を、前記一般式（ｂ−１）もしくは式（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン、前記一般式（ｂ−３）又は式（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 0005798792
 （式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure 0005798792
 ［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 0005798792
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
また、上述した以外の他の脂肪族アミンを用いてもよい。該他の脂肪族アミンとしては、たとえば、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
また、芳香族アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチル−アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、３−イソプロポキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン等のアニリン系化合物；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位を有する重合体が挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒは前記と同様であり、ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ２”はフッ素原子を含む有機基である。］
前記式（ｆ１−１）中、Ｒ２”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは直鎖状のアルキル基）の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
なかでも、Ｒ２”としては、「−（ＣＨ２）ｏ−ＣＦ３」で表される基が好ましい（式中、ｏは１〜３の整数である）。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
（Ｆ）成分として具体的には、前記式（ｆ１−１）で表される構成単位のみからなる重合体（ホモポリマー）；前記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；前記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、が好適に挙げられる。ここで、前記式（ｆ１−１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜１０質量部の割合で用いられることが好ましい。
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、シクロヘキサノン（ＣＨ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましく、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが特に好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＣＨの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜９：１である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
レジスト組成物に配合される成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
以上説明したように、本発明のレジスト組成物によれば、リソグラフィー特性に優れ、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果が得られる。
本発明のレジスト組成物は、一般式（ｂ１−１）で表される新規な化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有する。
（Ｂ１）成分は、そのアニオン部に、２つの脂肪族基（ＲＸ，ＲＹ）を有する。
該アニオン部の一方の末端には、極性基として−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基（ＲＹ）が位置している。これにより、露光により発生する酸の拡散が制御されるため、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性が向上するようになる。
また、該アニオン部においては、連結基（Ｒ１，Ｒ２）間に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族基が位置している。これにより、脂肪族基（ＲＹ）における極性基の影響で有機溶剤に対する溶解性が低下するのを防ぐことができ、さらに有機溶剤に対する溶解性が高まるため、使用できる有機溶剤の選択の幅が広がる。
さらに、該アニオン部は、連結基（Ｒ１，Ｒ２）を有し、非常に嵩高い構造をもつため、露光により発生する酸の拡散が制御される。
これら理由により、本発明のレジスト組成物によれば、上述した効果が得られると推測される。
当該（Ｂ１）成分を含有する本発明のレジスト組成物は、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成でき、また、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のラフネスが低減され、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）等のマスク再現性、露光余裕度（ＥＬマージン）等のプロセスマージンに優れる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶに対してより有効であり、ＥＢ又はＥＵＶに対して特に有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、二重露光法、ダブルパターニング法にも用いることが可能である。
≪化合物≫
本発明の第三の態様である化合物は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物である。
Figure 0005798792
 ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｚ’＋は一価のカチオンである。］
前記式（ｂ０−１）中、ＲＸ，ＲＹ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、前記式（ｂ１−１）におけるＲＸ，ＲＹ，Ｒ１及びＲ２と同じである。
Ｚ’＋は一価のカチオンであり、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオンその他の有機カチオン等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、たとえばナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。
有機アンモニウムイオンとしては、たとえば下記一般式（ｂ０−１−０）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
式（ｂ０−１−０）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ３〜Ｒ６における炭化水素基としては、上述した（Ｂ２）成分のなかで説明したＸにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
式（ｂ０−１−０）で表される有機アンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
有機アンモニウムイオン以外の有機カチオンとしては、前記式（ｂ１−１）におけるＺ＋の一価の有機カチオンと同様のものが挙げられる。
上述した本発明の化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤、又は該酸発生剤となる化合物の前駆体を誘導する化合物として有用な新規化合物である。
≪酸発生剤≫
本発明の第四の態様である酸発生剤は、前記一般式（ｂ０−１）におけるＺ’＋が有機カチオンである前記本発明の第三の態様の化合物からなるものである。
本発明の酸発生剤についての説明は、上記（Ｂ１）成分についての説明と同じである。
本発明の酸発生剤においては、前記一般式（ｂ０−１）におけるＲＹが、環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を含む環式基であることが好ましい。
また、本発明の酸発生剤においては、前記一般式（ｂ０−１）におけるＲＸが、炭素数３〜２０の二価の脂環式基であることが好ましい。
本発明の酸発生剤においては、Ｚ’＋のなかで好適なものとして、下記の一般式（ｂ１−ｃ１）又は一般式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンが挙げられる。
Figure 0005798792
 ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ１−ｃ１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
前記式（ｂ１−ｃ１）、式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンについての説明は、上記（Ｂ１）成分における式（ｂ１−ｃ１）、式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンついての説明と同じである。
本発明の酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば上記本発明の第一の態様であるレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
（酸発生剤の製造方法）
本発明の酸発生剤（Ｂ１−１−０）は、たとえば、
下記化合物（Ｉ）と下記化合物（ＩＩ）とを反応させて下記化合物（ＩＩＩ）を得るエステル反応工程（Ｒ１）と、
前記エステル反応工程（Ｒ１）で得られた化合物（ＩＩＩ）と下記化合物（ＩＶ）とを、ピリジン及びジイソプロピルカルボジイミドの存在下で反応させてジエステル体を得るエステル反応工程（Ｒ２）と、
前記エステル反応工程（Ｒ２）で得られたジエステル体の塩交換を行う塩交換工程とを経ることにより製造できる。
このように２段階目の反応（エステル反応工程（Ｒ２））にて、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド、溶媒としてピリジンをそれぞれ用いることにより、エステル反応性がより向上し、高い純度でジエステル体が得られる。
Figure 0005798792
 ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族基であり、Ｒ０１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である。Ｂ−は非求核性イオンであり、Ｚ＋は前記一般式（ｂ１−１）におけるＺ＋と同じである。］
・エステル反応工程（Ｒ１）
エステル反応工程（Ｒ１）は、一例として以下のようにして行うことができる。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを、適当な有機溶剤（ジクロロメタン、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等）に溶解し、冷却しながら撹拌等することにより反応を行う。次いで、該反応により得られた反応液へ塩基を滴下し、熟成を行う。熟成時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。ここでの塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基等が挙げられる。その後、酸処理を行うことにより化合物（ＩＩＩ）を得る。
・エステル反応工程（Ｒ２）
エステル反応工程（Ｒ２）は、一例として以下のようにして行うことができる。
前記エステル反応工程（Ｒ１）で得られた化合物（ＩＩＩ）をピリジンに溶解し、そこへ、ジイソプロピルカルボジイミドを加え、冷却しながら撹拌を行う。該冷却を続けながら、化合物（ＩＶ）を滴下し、熟成を行う。
冷却の温度は、１０℃以下とすることが好ましく、３〜７℃とすることがより好ましい。熟成時間は６〜４８時間が好ましく、８〜２４時間がより好ましい。
次いで、熟成後に得られる反応液を、水、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等の溶媒で洗浄する。
エステル反応工程（Ｒ２）においては、ピリジン及びジイソプロピルカルボジイミドを用いることで、エステル反応工程（Ｒ１）で得られた化合物（ＩＩＩ）が分解することなく、選択的に２段階目のエステル反応が良好に進行する。さらにエステル反応後、ジイソプロピルカルボジイミドは反応系から除去するのが容易である。また、化合物（ＩＶ）は、ピリジンに対する溶解性が高い。そのため、溶媒としてピリジンを用いることにより、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とのエステル反応を溶解混合により行うことができる。
ピリジン及びジイソプロピルカルボジイミドの存在下、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との反応終了段階では、ジエステル体として、ナトリウム塩である化合物（Ｖ’）が得られる。次いで、ピリジン塩酸塩を添加し、抽出等の操作を行うことにより、ピリジン塩である化合物（Ｖ）を得る。
ジエステル体として前記化合物（Ｖ’）を次の塩交換工程に用いてもよいが、該塩交換工程で塩交換反応が進行しやすいことから、ピリジン塩である化合物（Ｖ）を用いることがより好ましい。
・塩交換工程
塩交換工程は、一例として以下のようにして行うことができる。
化合物（ＶＩ）を、適当な有機溶剤（ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等）に溶解し、そこへ化合物（Ｖ）を加えて撹拌等することにより塩交換反応を行う。
反応温度は、１０〜３０℃程度が好ましく、１５〜２５℃程度がより好ましい。
反応時間は、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。
Ｂ−は非求核性イオンであり、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（Ｖ）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −またはＣｌＯ４ −等が挙げられる。該酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
上記のようにして各工程後に得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
＜新規な化合物の合成＞
本発明における新規な化合物は、下記実施例に示す方法により合成した。また、比較の化合物を、下記比較例に示す方法により合成した。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）であり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
［実施例１：化合物（Ｂ１−１−１）の合成］
ｉ）化合物（２）の合成
窒素雰囲気下、化合物（１）（５．００ｇ）と無水ハイミック酸（５．６１ｇ）を塩化メチレンに溶解して１０℃以下に冷却した後、そこに、４−ジメチルアミノピリジン（３．５３ｇ）の塩化メチレン溶液を滴下した。３時間熟成を行った後、ろ過を行い、得られたろ液に純水を加えて水抽出を行った。得られた水溶液に５質量％塩酸水溶液（３１．６７ｇ）を加え、ろ過によりろ物を回収し、さらに純水にて分散洗浄を行うことで、白色固体として化合物（２）（５．１２ｇ）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.23(m, 1H, A), 6.06(m, 1H, A’), 4.78(m, 1H, N1), 4.43(m, 1H, N2), 3.81(m, 1H, N3), 3.42-3.21(m, 3H, B+N4), 3.07-3.01(m, 2H, C), 2.38(m, 1H, N5), 2.11(m, 1H, N6), 1.84-1.72(m, 3H, N7〜9), 1.31-1.28(m, 2H,D)
Figure 0005798792
ｉｉ）化合物（４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（２）（５．００ｇ）をピリジンに溶解し、そこに、ジイソプロピルカルボジイミド（２．３２ｇ）を加えた後、液温が１０℃以下になるように冷却を行った。液温を１０℃以下に保ちながら、化合物（３）（１．３０ｇ）のピリジン溶液をゆっくり滴下した。１０℃以下で１５時間熟成を行った後、ろ過にてろ液を回収し、そのろ液に、水とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）を加えてＴＢＭＥ洗浄を行った。その後、ピリジン塩酸塩（１．６３ｇ）を加え、塩化メチレンにて抽出を行い、得られた塩化メチレン層を水洗、濃縮することで、白色固体として化合物（４）（２．２０ｇ）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5-118.9(m, 2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ１−１−１）の合成
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイド（１．０３ｇ）を塩化メチレンに溶解し、そこに、化合物（４）（２．００ｇ）と純水（ＰＷ）を加え、室温で１時間撹拌を行った。その後、有機層を１質量％塩酸水溶液及び水にて洗浄し、得られた有機層を濃縮することで、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１）（２．２０ｇ）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.72(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.54(s, 3H, CationCH3), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5-118.9(m, 2F)
Figure 0005798792
［比較例１：化合物（Ｂ２−１）の合成］
ｉ）化合物（６）の合成
実施例１のｉ）において、化合物（１）の代わりに化合物（５）の１−アダマンタンメタノールを用いた以外は、実施例１のｉ）と同様にして、白色固体として化合物（６）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（６）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.13(m, 2H, A), 3.59-3.40(m, 4H, B+C), 3.08(m, 2H, D), 1.97(s, 3H, Ad), 1.72-1.27(m, 14H, E+Ad)
Figure 0005798792
ｉｉ）化合物（７）の合成
実施例１のｉｉ）において、化合物（２）の代わりに化合物（６）を用いた以外は、実施例１のｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（７）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.13(m, 2H, A), 4.63-4.40(m, 2H, F), 3.59-3.40(m, 4H, B+C), 3.08(m, 2H, D), 1.97(s, 3H, Ad), 1.72-1.27(m, 14H, E+Ad)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -111.1−-111.5(m,2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ２−１）の合成
実施例１のｉｉｉ）において、化合物（４）の代わりに化合物（７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ２−１）を得た。
得られた化合物（Ｂ２−１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.85-7.72(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.13(m, 2H, A), 4.63-4.40(m, 2H, F), 3.59-3.40(m, 4H, B+C), 3.08(m, 2H, D), 2.45(s, 3H, CationCH3), 1.97(s, 3H, Ad), 1.72-1.27(m, 14H, E+Ad)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -111.1−-111.5(m,2F)
Figure 0005798792
［比較例２：化合物（Ｂ２−２）の合成］
ｉ）化合物（８）の合成
実施例１のｉｉ）において、化合物（２）の代わりにハイミック酸モノメチルを用いた以外は、実施例１のｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（８）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.14(m, 2H, A), 4.61-4.42(m, 2H, B), 3.52-3.39(m, 5H, C+D), 3.12(m, 2H, E), 1.46-1.21(m, 2H, F)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -111.2−-111.4(m,2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ２−２）の合成
実施例１のｉｉｉ）において、化合物（４）の代わりに化合物（８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ２−２）を得た。
得られた化合物（Ｂ２−２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.73(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.14(m, 2H, A), 4.61-4.42(m, 2H, B), 3.52-3.39(m, 5H, C+D), 3.12(m, 2H, E), 2.45(m, 3H, CationCH3), 1.46-1.21(m, 2H, F)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -111.2−-111.4(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２：化合物（Ｂ１−１−２）の合成］
ｉ）化合物（１０）の合成
実施例１のｉ）において、化合物（１）の代わりに化合物（９）を用いた以外は、実施例１のｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１０）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１０）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.22(m, 1H, A), 6.06(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.66(m, 3H, O2〜4), 3.33-3.22(m, 2H, B), 3.08-3.01(m, 2H, C), 2.72(m, 1H, O5), 2.11-2.04(m, 2H, O6〜7), 1.31-1.28(m, 2H,D)
Figure 0005798792
ｉｉ）化合物（１１）の合成
実施例１のｉｉ）において、化合物（２）の代わりに化合物（１０）を用いた以外は、実施例１のｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１１）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.33(m, 5H, E+O2〜4), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.11-2.05(m, 2H, O6〜7), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ１−１−２）の合成
実施例１のｉｉｉ）において、化合物（４）の代わりに化合物（１１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.72(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.34(m, 5H, E+O2〜4), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.54(s, 3H, CationCH3), 2.11-2.05(m, 2H, O6〜7), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３：化合物（Ｂ１−１−３）の合成］
ｉ）化合物（１２）の合成
実施例１のｉ）において、無水ハイミック酸の代わりにｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を用いた以外は、実施例１のｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１２）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.44(m, 2H, A), 5.12-5.06(m, 2H, B), 4.74(m, 1H, N1), 4.47(m, 1H, N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.42(m, 1H, N4), 2.73(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.14(m, 1H, N6), 1.87-1.74(m, 3H, N7〜9)
Figure 0005798792
ｉｉ）化合物（１３）の合成
実施例１のｉｉ）において、化合物（２）の代わりに化合物（１２）を用いた以外は、実施例１のｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１３）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ１−１−３）の合成
実施例１のｉｉｉ）において、化合物（４）の代わりに化合物（１３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.72(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.54(s, 3H, CationCH3), 2.42(m, 1H, N5), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４：化合物（Ｂ１−１−４）の合成］
ｉ）化合物（１４）の合成
実施例２のｉ）において、無水ハイミック酸の代わりにｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を用いた以外は、実施例２のｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１４）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１４）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.45(m, 2H, A), 5.41(m, 1H, O1), 5.13-5.08(m, 2H, B), 4.66(m, 3H, O2〜4), 2.75-2.71(m, 3H, C+O5), 2.13-2.04(m, 2H, O6〜7)
Figure 0005798792
ｉｉ）化合物（１５）の合成
実施例１のｉｉ）において、化合物（２）の代わりに化合物（１４）を用いた以外は、実施例１のｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（１５）を得た。
Figure 0005798792
得られた化合物（１５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.94(d, 2H, Pr), 8.63(t, 1H, Pr), 8.09(t, 2H, Pr), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
ｉｉｉ）化合物（Ｂ１−１−４）の合成
実施例１のｉｉｉ）において、化合物（４）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.83-7.72(m, 12H, ArH), 7.56(d, 2H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.54(s, 3H, CationCH3), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５：化合物（Ｂ１−１−５）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１６）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.50(d, 2H, ArH), 8.37(d, 2H, ArH), 7.93(t, 2H, ArH), 7.75-7.55(m, 7H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６：化合物（Ｂ１−１−６）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.86-7.75 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+ CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.31 (s, 6H, CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.98-1.21(m, 22H, D+N7〜9+ Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７：化合物（Ｂ１−１−７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.82-7.76(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+ CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.29(m, 6H, CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.50(m, 13H, N7〜9+CationCH2+ cyclopentyl), 1.44-1.21(m, 2H, D), 0.81-0.77(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例８：化合物（Ｂ１−１−８）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.83-7.73(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.90(m, 1H, Cationsultone), 4.76(m, 1H, N1), 4.68-4.34(m, 6H, E+N2 +Cationsultone), 3.87(m, 2H, N3+ Cationsultone), 3.58-3.39(m, 4H, B+N4+ Cationsultone), 3.11(m, 2H, C), 2.49-1.66(m, 16H, N5〜9+ Cationsultone+CationCH3), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例９：化合物（Ｂ１−１−９）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２０）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.01-7.99(d, 2H, Ar), 7.76-7.73(t, 1H, Ar), 7.61-7.58(t, 2H, Ar), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.31 (s, 2H, SCH2C=O), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.63-3.39(m, 7H, B+N4+CationCH2), 3.11(m, 2H, C), 2.49-2.16(m, 6H, N5〜6+CationCH2S), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１０：化合物（Ｂ１−１−１０）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.06-8.02(m, 2H, ArH), 7.73-7.63(m, 3H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87-3.76(m, 5H, N3+SCH2), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16-2.11(m, 3H, N6+CationCH2), 1.94-1.60(m, 7H, N7〜9+CationCH2), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１１：化合物（Ｂ１−１−１１）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２２）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.93-7.79(m, 12H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.73(t, 2H, CationCH2), 2.20-2.16(m, 7H, N6+CationCH3), 1.89-1.66(m, 5H, N7〜9+CationCH2), 1.44-1.20(m, 16H, D+CationCH2), 0.85(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１２：化合物（Ｂ１−１−１２）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.28 (d, 2H, ArH), 8.11 (d, 1H, ArH), 7.86(t, 1H, ArH), 7.81-7.64(m, 7H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.39(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１３：化合物（Ｂ１−１−１３）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１６）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.50(d, 2H, ArH), 8.37(d, 2H, ArH), 7.93(t, 2H, ArH), 7.75-7.56(m, 7H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.34(m, 5H, E+O2〜4), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.11-2.05(m, 2H, O6〜7), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１４：化合物（Ｂ１−１−１４）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.86-7.76 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.34(m, 7H, E+O2〜4+CationCH2), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.31 (s, 6H, CationCH3), 2.74(m, 1H, O5), 2.11-1.50(m, 19H, O6〜7+ Adamantane), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１５：化合物（Ｂ１−１−１５）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１８）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.81-7.76(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.33(m, 7H, E+O2〜4+ CationCH2), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.29(m, 6H,CationCH3), 2.11-2.05(m, 2H, O6〜7), 1.95-1.90(m, 4H, CationCH2+cyclopentyl), 1.78-1.42(m, 6H, cyclopentyl), 1.33-1.29(m, 2H,D), 0.81-0.76(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１６：化合物（Ｂ１−１−１６）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.83-7.74(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.90(m, 1H, Cationsultone), 4.70-4.34(m, 8H, E+O2〜4+ CH2O+Cationsultone), 3.88-3.82(m, 1H, Cationsultone), 3.44-3.24(m, 3H, B+ Cationsultone), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.50-1.77(m, 13H, O6〜7+ Cationsultone+CationCH3), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１７：化合物（Ｂ１−１−１７）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２０）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.01-7.98(d, 2H, ArH), 7.76-7.73(t, 1H, ArH), 7.61-7.58(t, 2H, Ar), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 5.31 (s, 2H, SCH2C=O), 4.67-4.33(m, 5H, E+O2〜4), 3.61-3.51(m, 4H, CationCH2), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.51-2.06(m, 6H, O6〜7+CH2S), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１８：化合物（Ｂ１−１−１８）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２１）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.05-8.02(m, 2H, ArH), 7.73-7.61(m, 3H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.33(m, 5H, E+O2〜4), 3.88-3.76(m, 4H, SCH2), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.15-2.05(m, 4H, O6〜7+CationCH2), 1.92-1.84(m, 2H, CationCH2), 1.71-1.60 (m, 2H, CationCH2) 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例１９：化合物（Ｂ１−１−１９）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２２）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−１９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−１９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.93-7.73(m, 12H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.33(m, 5H, E+O2〜4), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.76-2.73(m, 3H, O5+ CationCH2), 2.18-2.05(m, 8H, O6〜7+CationCH3), 1.71-1.65(m, 2H, CationCH2), 1.39-1.29(m, 16H,D+ CationCH2), 0.85(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２０：化合物（Ｂ１−１−２０）の合成］
実施例２のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例２のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.28 (d, 2H, ArH), 8.11 (d, 1H, ArH), 7.86(t, 1H, ArH), 7.82-7.64(m, 7H, ArH), 6.24(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.41(m, 1H, O1), 4.67-4.33(m, 5H, E+O2〜4), 3.36-3.24(m, 2H, B), 3.09-3.03(m, 2H, C), 2.74(m, 1H, O5), 2.11-2.05(m, 2H, O6〜7), 1.33-1.29(m, 2H,D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.6−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２１：化合物（Ｂ１−１−２１）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１６）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.50(d, 2H, ArH), 8.37(d, 2H, ArH), 7.93(t, 2H, ArH), 7.75-7.55(m, 7H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２２：化合物（Ｂ１−１−２２）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.86-7.75 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.31 (s, 6H, CationCH3), 2.13(m, 1H, N6), 1.97-1.49(m, 20H, N7〜9+ Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２３：化合物（Ｂ１−１−２３）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１８）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.82-7.76(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.29(m, 6H, CationCH3), 2.13(m, 1H, N6), 1.94-1.45(m, 13H, N7〜9+CationCH2+ cyclopentyl), 0.81-0.75(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２４：化合物（Ｂ１−１−２４）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.83-7.72(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.90(m, 1H, Cationsultone), 4.75(m, 1H, N1), 4.69-4.33(m, 6H, E+N2+CationCH2O+Cationsultone), 3.90-3.83(m, 2H, N3+Cationsultone), 3.44-3.42(m, 2H, N4+Cationsultone), 2.72(m, 2H, C), 2.49-1.76(m, 16H, N5〜9+ Cationsultone+CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２５：化合物（Ｂ１−１−２５）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２０）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.02-7.99(d, 2H, ArH), 7.76-7.73(t, 1H, ArH), 7.61-7.56(t, 2H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.31 (s, 2H, SCH2C=O), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.62-3.49(m, 4H, CationCH2), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.49-2.19(m, 5H, N5+CationCH2S), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２６：化合物（Ｂ１−１−２６）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２１）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.05-8.02(m, 2H, ArH), 7.73-7.61(m, 3H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.87-3.76(m, 5H, N3+CationSCH2), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.15-2.09(m, 3H, N6+CationCH2), 1.94-1.76(m, 5H, N7〜9+CationCH2), 1.71-1.60 (m, 2H, CationCH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２７：化合物（Ｂ１−１−２７）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２２）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.93-7.79(m, 12H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.74-2.71(m, 4H, C+CationCH2), 2.42(m, 1H, N5), 2.19(s, 6H, CationCH3), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9), 1.71-1.65(m, 2H, CationCH2) 1.38-1.26(m, 14H, CationCH2), 0.85(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２８：化合物（Ｂ１−１−２８）の合成］
実施例３のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例３のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.28 (d, 2H, ArH), 8.11 (d, 1H, ArH), 7.86(t, 1H, ArH), 7.81-7.63(m, 7H, ArH), 6.46(m, 2H, A), 5.14-5.07(m, 2H, B), 4.75(m, 1H, N1), 4.66-4.33(m, 3H, E+N2), 3.86(m, 1H, N3), 3.43(m, 1H, N4), 2.72(m, 2H, C), 2.42(m, 1H, N5), 2.13(m, 1H, N6), 1.87-1.76(m, 3H, N7〜9)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例２９：化合物（Ｂ１−１−２９）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１６）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−２９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−２９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.50(d, 2H, ArH), 8.37(d, 2H, ArH), 7.93(t, 2H, ArH), 7.75-7.55(m, 7H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３０：化合物（Ｂ１−１−３０）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１７）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.88-7.75 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 7H, E+O2〜4+CationCH2), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.31 (s, 6H, CH3), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7), 1.97-1.48 (m, 17H, Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３１：化合物（Ｂ１−１−３１）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１８）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.83-7.77(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 2H, E+O2〜4+CationCH2), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.29(m, 6H, CationCH3), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7), 1.95-1.91(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.77-1.50(m, 6H, cyclopentyl), 0.81-0.76(t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３２：化合物（Ｂ１−１−３２）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（１９）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.82-7.73(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.90(m, 1H, Cationsultone), 4.68-4.35(m, 8H, E+O2〜4+CationCH2O+Cationsultone), 3.89-3.83(m, 1H, Cationsultone), 3.43(m, 1H, Cationsultone), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.49-1.76(m, 13H, O6〜7+Cationsultone+CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３３：化合物（Ｂ１−１−３３）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２０）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.01-7.99(d, 2H, ArH), 7.76-7.73(t, 1H, ArH), 7.62-7.58(t, 2H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.31 (s, 2H, CationSCH2C=O), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 3.62-3.49(m, 4H, CationCH2), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.49-2.04(m, 6H, O6〜7+CationCH2S)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３４：化合物（Ｂ１−１−３４）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２１）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.05-8.02(m, 2H, ArH), 7.73-7.61(m, 3H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 3.86-3.76(m, 4H, CationSCH2), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.16-2.04(m, 4H, O6〜7+CationCH2), 1.94-1.83(m, 2H, CationCH2), 1.71-1.60 (m, 2H, CationCH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３５：化合物（Ｂ１−１−３５）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２２）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.93-7.79(m, 12H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 2.75-2.70(m, 5H, C+O5+CationCH2), 2.20-2.04(m, 8H, O6〜7+CationCH3), 1.71-1.65(m, 2H, CH2), 1.38-1.26(m, 14H, CH2), 0.85(t, 3H, CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３６：化合物（Ｂ１−１−３６）の合成］
実施例４のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２３）を用いた以外は、実施例４のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.28 (d, 2H, ArH), 8.11 (d, 1H, ArH), 7.86(t, 1H, ArH), 7.81-7.64(m, 7H, ArH), 6.44(m, 2H, A), 5.42(m, 1H, O1), 5.12-5.08(m, 2H, B), 4.67-4.35(m, 5H, E+O2〜4), 2.75-2.70(m, 3H, C+O5), 2.16-2.04(m, 2H, O6〜7)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-119.0(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３７：化合物（Ｂ１−１−３７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２４）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.82-7.76(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.29(m, 6H, CH3), 2.16(m, 1H, N6), 2.09-1.22(m, 7H, N7〜9+D+CationCH3+cyclopentyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３８：化合物（Ｂ１−１−３８）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２５）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 10.05(s, 1H, OH), 7.87.-7.64(m, 10H, ArH), 7.56(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.22(m, 6H, CH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例３９：化合物（Ｂ１−１−３９）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２６）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−３９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−３９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.72(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.30(d, 6H, CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４０：化合物（Ｂ１−１−４０）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.86-7.76 (m, 10H, ArH), 7.63(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.30 (s, 6H, CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 11H, D+t-Butyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４１：化合物（Ｂ１−１−４１）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.87-7.77(m, 10H, ArH), 7.63(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.94(t, 2H, CationOCH2CF2), 4.84(s, 2H, CationOCH2), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 7H, N5+CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -119.7(m,2F),-118.5−-118.9(m,2F),-80.4(t,3F)
Figure 0005798792
［実施例４２：化合物（Ｂ１−１−４２）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（２９）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.74(m, 10H, ArH), 7.61(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.42(t, 1H, oxo-norbornane), 4.97(s, 1H, oxo-norbornane), 4.76-4.67(m, 5H, N1+CationCH2+ oxo-norbornane), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.73-2.69(m, 1H, oxo-norbornane), 2.37(m, 1H, N5), 2.32 (s, 6H, CationCH3), 2.16-2.06(m, 3H, N6+ oxo-norbornane), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４３：化合物（Ｂ１−１−４３）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３０）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.85-7.73(m,10H,ArH), 7.59(S,2H,ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87-3.83(m, 3H, N3+ CationOCH2), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37-2.33(m, 7H, N5+CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.47-1.21(m, 10H, D+CationCH2), 0.87(t,3H,CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４４：化合物（Ｂ１−１−４４）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.53 (d, 2H, ArH), 8.27(d, 2H, ArH), 7.95(t, 2H, ArH), 7.74(t, 2H, ArH), 7.20(s, 1H, ArH), 6.38(s, 1H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 4.05(t, 2H, cationOCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.86(s, 3H, CationCH3), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.65(m, 8H, N7〜9+CationCH3+CationCH2), 1.44-1.21(m, 4H, D+CationCH2), 1.26-1.23(m, 4H, CH2), 0.82(t, 3H, CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４５：化合物（Ｂ１−１−４５）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３２）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.09-8.04(m,2H, ArH), 7.79-7.69(m, 3H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.29 (s, 6H, CationCH3), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４６：化合物（Ｂ１−１−４６）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.07(d, 2H, ArH), 7.81(d, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 4.10(t, 2H, CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.61-3.38(m, 5H, B+N4+CationCH2), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.20-1.66(m, 10H, N6〜9+CationCH2), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 11H, D+t-Butyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４７：化合物（Ｂ１−１−４７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３４）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.77(m, 10H, ArH), 7.70(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.10(s, 2H, OCOCH2O), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.19-2.07(m, 10H, N6+CationCH3), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４８：化合物（Ｂ１−１−４８）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３５）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84(d, 6H, ArH), 7.78(d, 6H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 29H, D+t-Butyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例４９：化合物（Ｂ１−１−４９）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３６）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−４９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−４９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.73(m, 12H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.39-2.36(m, 7H, N5+CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F),-70.2(s,3F)
Figure 0005798792
［実施例５０：化合物（Ｂ１−１−５０）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.85-7.69(m, 10H, ArH), 7.56(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.78-4.74(m, 5H, N1+CationCH2), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37-2.30(m, 7H, N5+CationCH3), 2.20-2.14(m, 3H, N6+Adamantane), 1.98-1.20(m, 20H, N7〜9+D+Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５１：化合物（Ｂ１−１−５１）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.72 (m, 10H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.49 (m, 2H, Adamantane), 2.37-2.25(m, 14H, N5+ Adamantane), 2.16(m, 1H, N6), 1.99-1.66(m, 7H, N7〜9+ Adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５２：化合物（Ｂ１−１−５２）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（３９）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.73 (m, 10H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.70 (s, 3H, OCH3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.29 (s, 6H, CationCH3) 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５３：化合物（Ｂ１−１−５３）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４０）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.78 (m, 10H, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.32 (s, 6H, CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５４：化合物（Ｂ１−１−５４）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.87-7.76 (m, 10H, ArH), 7.69 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.17-2.10(m, 7H, N6+CationCH3), 2.04-1.66(m, 18H, N7〜9+ Adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５５：化合物（Ｂ１−１−５５）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４２）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.76(s, 1H, ArH), 8.64-8.59(m, 1H, ArH), 8.42(t, 2H, ArH), 8.19-8.30(m, 5H, ArH), 7.81(t, 1H, ArH), 7.69(t, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F),-62.1(s,3F)
Figure 0005798792
［実施例５６：化合物（Ｂ１−１−５６）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.35(m, 9H, B+N4+CationCH2), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 9H, N7〜9+CationCH2), 1.44-1.21(m, 8H, D+CationCH2), 0.93-0.80 (m, 9H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例５７：化合物（Ｂ１−１−５７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４４）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.29(d, 4H, ArH), 8.09-7.93(m, 6H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F),-47.9(s,3F)
Figure 0005798792
［実施例５８：化合物（Ｂ１−１−５８）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４５）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.24-7.90(m, 7H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87-3.84(m, 4H, N3+OCH3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.41-2.37(m, 7H, N5+CationCH2), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F),-48.8(s,3F)
Figure 0005798792
［実施例５９：化合物（Ｂ１−１−５９）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４６）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−５９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−５９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.49(d, 2H, ArH), 8.30(d, 2H, ArH), 7.93(t, 2H, ArH), 7.73(t, 2H, ArH), 7.30(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+OCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.25-2.16(m, 9H, N6+CationCH3+ Adamantane), 1.93-1.21(m, 20H, N7〜9+D+ Adamantane+CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６０：化合物（Ｂ１−１−６０）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 9.73(s, 1H, OH), 8.47(d, 2H, ArH), 8.24(d, 2H, ArH), 7.91(t, 2H, ArH), 7.71(t, 2H, ArH), 7.18(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 2.10(s, 6H, CationCH3) 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６１：化合物（Ｂ１−１−６１）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.87-7.75(m, 10H, ArH), 7.62(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.97(t, 2H, CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.57-2.03(m, 12H, N5〜6+CationCH2+CationCH3), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F),-123.5(m,2F),-121.8(m,2F),-111.6(m,2F),-78.3(t,3F)
Figure 0005798792
［実施例６２：化合物（Ｂ１−１−６２）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（４９）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.86-7.76(m, 10H, ArH), 7.60(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 3H, N3+CationCH2), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.41-2.24(m, 9H, N5+CationCH2), 2.16-2.11(m, 7H, N6+N-CH3), 1.89-1.66(m, 5H, N7〜9+CationCH2), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６３：化合物（Ｂ１−１−６３）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５０）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.77(m, 10H, ArH), 7.71(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.51(s,2H, CationCH2), 2.37(m, 1H, N5), 2.21-2.15(m, 7H, N6+CationCH3), 1.97(s, 3H, Adamantane), 1.89-1.62(m, 15H, N7〜9+ Adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６４：化合物（Ｂ１−１−６４）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.84-7.74(m, 10H, ArH), 7.61(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.67-4.34(m, 7H, E+N2+ norbornane +OCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.24(m, 1H, norbornane), 3.11(m, 2H, C), 2.54-2.44(m, 2H, norbornane), 2.37(m, 7H, N5+CationCH3), 2.16(m, 1H, N6), 2.08-1.64(m, 7H, N7〜9+ norbornane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６５：化合物（Ｂ１−１−６５）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５２）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.92-7.80 (m, 10H, ArH), 7.67 (s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.67-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.39-2.35(m, 7H, N5+CationCH3), 2.17-2.12(m, 3H, N6+cyclohexyl), 1.95-1.66(m, 5H, N7〜9+CationCH2), 1.57-1.14(m, 2H, D+cyclohexyl), 0.84 (t, 3H, CationCH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６６：化合物（Ｂ１−１−６６）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.44(d, 1H, ArH), 8.22(m, 2H, ArH), 7.89-7.73(m, 13H, ArH), 7.50(d, 1H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６７：化合物（Ｂ１−１−６７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５４）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.24(d, 4H, ArH), 7.59(t, 2H, ArH), 7.47(t, 4H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６８：化合物（Ｂ１−１−６８）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５５）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６８）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６８）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.55(d, 2H, ArH), 8.38(d, 2H, ArH), 8.32(d, 2H, ArH), 8.03(d, 2H, ArH), 7.97-7.93(m, 1H, ArH), 7.88-7.82(m, 8H, ArH), 7.55(d, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例６９：化合物（Ｂ１−１−６９）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５６）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−６９）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−６９）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+ CationCH2(C=O)), 3.87(m, 1H, N3), 3.59-3.36(m, 7H, B+N4+ CationSCH2), 3.11(m, 2H, C), 2.37-1.56(m, 26H, N5〜9+ Adamantane +CationCH2), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７０：化合物（Ｂ１−１−７０）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５７）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７０）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７０）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.75(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.97-3.87(m, 3H, N3+ CationCH2), 3.79-3.72(m, 2H,CationCH2), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.41-2.29(m, 5H, N5+CationCH2), 2.19-1.64(m, 25H, N6〜9+ CationCH3+Adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７１：化合物（Ｂ１−１−７１）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５８）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７１）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７１）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.82(m, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.92-3.73(m, 5H, N3+CationCH2), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.44-1.55(m, 32H, N5〜9+CationCH3+CationCH2+adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７２：化合物（Ｂ１−１−７２）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（５９）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７２）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７２）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.23(d, 4H, ArH), 7.98(d, 4H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 20H, D+t-Butyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７３：化合物（Ｂ１−１−７３）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（６０）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７３）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７３）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.98-7.77(m, 10H, ArH), 7.64(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 5H, E+N2+CationCH2O), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.41-2.34(m, 7H, N5+CationCH3), 2.26-2.02(m, 10H, N6+Adamantane), 1.89-1.66(m, 9H, N7〜9+Adamantane), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７４：化合物（Ｂ１−１−７４）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（６１）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７４）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７４）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 7.89-7.77(m, 10H, ArH), 7.64(s, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.70(ｔ,1H,OCHC=O), 4.82-4.76(m, 3H, N1+ArOCH2), 4.65-4.30(m, 5H, E+N2+OCOCH2), 3.87(m, 1H, N3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.71-2.64(m, 1H, OCH2CH2), 2.37-2.24(m, 8H, N5+CationCH3+OCH2CH2), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７５：化合物（Ｂ１−１−７５）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（６２）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７５）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７５）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.05(d, 2H, ArH), 7.74(d, 2H, ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 3.89-3.84(m, 4H, N3+S-CH3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.37(m, 1H, N5), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 20H, D+t-Butyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７６：化合物（Ｂ１−１−７６）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（６３）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７６）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７６）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.41(m, 2H ArH), 8.12(d,1H,ArH), 7.73-7.93(m,2H,ArH), 7.19(d,1H,ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.23(s,2H, CationCH2), 4.95(m,1H, Adamantane), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 4.03(m,2H,CH2S), 3.87(m, 1H, N3), 3.75(m,2H,CH2S), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.43-2.25(m, 5H, N5+CationCH2), 2.16(m, 1H, N6), 1.99-1.21(m, 19H, N7〜9+D+Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
［実施例７７：化合物（Ｂ１−１−７７）の合成］
実施例１のｉｉｉ）において、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドの代わりに化合物（６４）を用いた以外は、実施例１のｉｉｉ）と同様にして、白色固体として化合物（Ｂ１−１−７７）を得た。
得られた化合物（Ｂ１−１−７７）について、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行い、以下の結果より構造を同定した。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= 8.42(m, 2H ArH), 8.17(d,1H,ArH), 7.91-7.78(m,2H,ArH), 7.23(d,1H,ArH), 6.22(m, 1H, A), 6.07(m, 1H, A’), 5.26(s,2H, CationCH2), 4.76(m, 1H, N1), 4.65-4.34(m, 3H, E+N2), 4.19-3.75(m, 8H, N3+SCH2+CationCH3), 3.58-3.38(m, 3H, B+N4), 3.11(m, 2H, C), 2.60-2.29(m, 5H, N5+CationCH2), 2.16(m, 1H, N6), 1.89-1.66(m, 3H, N7〜9), 1.44-1.21(m, 2H, D)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):δ(ppm)= -118.5−-118.9(m,2F)
Figure 0005798792
＜化合物の有機溶剤に対する溶解性の評価＞
以下に示す化合物と有機溶剤とを用いて、下記評価方法により、化合物の有機溶剤に対する溶解性の評価を行った。
・化合物
前記化合物（Ｂ１−１−１）。
下記化学式で表される化合物（Ｂ２−３）。
Figure 0005798792
・有機溶剤
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
（Ｓ）−３：シクロヘキサノン。
（Ｓ）−４：４−ヒドロキシ酪酸γ−ラクトン。
（Ｓ）−５：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
［評価方法］
各有機溶剤に、化合物（Ｂ１−１−１）、化合物（Ｂ２−３）をそれぞれ添加して混合し、室温（２３℃）条件で溶解するか否かについて確認した。その結果を表１に示す。
表１中、「１０ｗｔ％」は、その化合物の濃度１０質量％溶液を調製できたことを示す。「３ｗｔ％」は、その化合物の濃度３質量％溶液を調製できたことを示す。「＜１ｗｔ％」は、化合物全部が溶解せずに溶け残り、その化合物の濃度１質量％溶液を調製できなかったことを示す。
Figure 0005798792
表１の結果から、化合物（Ｂ１−１−１）は、化合物（Ｂ２−３）に比べて、有機溶剤（Ｓ）−１、（Ｓ）−３、（Ｓ）−５に対する溶解性が良好であることが分かる。
このように、化合物（Ｂ１−１−１）の溶解性が良好である理由については、化合物（Ｂ１−１−１）においては、アニオン部の構造中に、二価の脂肪族基が導入されているため、と推測される。
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例７８〜８１、比較例３〜４）
表２に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
Figure 0005798792
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１１−１）で表される共重合体。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．８０。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 0005798792
（Ｂ）−１：前記化合物（Ｂ１−１−１）。
（Ｂ）−２：前記化合物（Ｂ２−１）。
（Ｂ）−３：前記化合物（Ｂ２−２）。
（Ｂ）−４：前記化合物（Ｂ１−１−２）。
（Ｂ）−５：前記化合物（Ｂ１−１−３）。
（Ｂ）−６：前記化合物（Ｂ１−１−４）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−６：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−５：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
＜リソグラフィー特性及びレジストパターン形状の評価＞
得られたポジ型のレジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後３０秒間、純水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅１２０ｎｍのスペースが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置されたスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
かかるＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表３に示す。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、前記Ｅｏｐにて形成されたスペース幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、そのなかで５箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表３に示す。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。
［マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）の評価］
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、前記Ｅｏｐにおいて、スペース幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンをターゲットとするマスクパターンと、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＳＬパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてそれぞれＳＬパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表３に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、スペース幅１２０ｎｍ、１３０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＳＬパターンの実際のスペース幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするスペース幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記Ｅｏｐで、ＳＬパターンのスペースがターゲット寸法（スペース幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ〜１２６ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表３に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅１１４ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：スペース幅１２６ｎｍのＳＬパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
Figure 0005798792
表３の結果から、実施例７８〜８１のレジスト組成物は、比較例３、４のレジスト組成物に比べてＬＷＲ、ＭＥＦ及びＥＬマージンのいずれも良好であり、リソグラフィー特性に優れ、かつ、ラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できることが分かる。
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例８２、比較例５〜６）
表４に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
Figure 0005798792
表４中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ｅ）−１、（Ｓ）−５、（Ｓ）−６は上記と同様である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ１−１２−１）で表される共重合体。Ｍｗ６９００，Ｍｗ／Ｍｎ１．６１。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 0005798792
（Ｂ）−７：前記化合物（Ｂ１−１−５）。
（Ｂ）−８：前記化合物（Ｂ２−３）。
（Ｂ）−９：下記化学式（Ｂ）−９で表される化合物。
Figure 0005798792
（Ｂ）−１０：トリフェニルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される共重合体。Ｍｗ２００００，Ｍｗ／Ｍｎ１．５。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 0005798792
［液浸露光によるレジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、実施例８２、比較例５〜６のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７；Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ ｗ／ＰＯＬＡＮＯ；液浸媒体：水）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、８５℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で４０秒間、アルカリ現像処理を行い、その後、純水を用いて水リンス３０秒間を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５５ｎｍ、スペース幅５５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が得られた。
該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表５に示す。
また、ＬＷＲの評価を前記同様に行った。その結果を表５に示す。ＥＬ、ＭＥＦについては下記のようにしてそれぞれ評価した。それらの結果を表５に示す。
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
５５ｎｍＬＳパターンについて、露光量を一定間隔で変化させ、上記と同様にレジストパターン形成を行った。横軸に露光量、縦軸に形成されたラインの寸法をとり、線形回帰直線の傾きを求め、さらに上記Ｅｏｐで割った値の絶対値をとり、１ｍＪ／ｃｍ２あたりの寸法変化量を求めた。この値が小さいほど、露光量の変化による影響を受けにくく、良好であるといえる。表５中、ＥＬマージンと記載する。
［マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）の評価］
５５ｎｍＬＳパターンについて、上記Ｅｏｐにて、ラインパターンのターゲットサイズを５０〜６０ｎｍ（１ｎｍ刻み、計１１点）、とするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１１０ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたラインパターンのライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを意味する。
Figure 0005798792
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例８３、比較例７）
表６に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
Figure 0005798792
表６中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ｅ）−１、（Ｓ）−５は上記と同様である。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ１−１３−１）で表される共重合体。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure 0005798792
（Ｂ）−１１：前記化合物（Ｂ１−１−６）。
（Ｂ）−１２：下記化学式（Ｂ）−１２で表される化合物。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−オクチルアミン。
Figure 0005798792
［ＥＢ露光によるレジストパターンの形成］
９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、実施例８３、比較例７のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、９０度で６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った。
その結果、いずれの例においても、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのスペースアンドラインのレジストパターン（ＳＬパターン）が形成された。
そして、ＥＬマージンの評価を下記のようにして行った。その結果を表６に併記した。
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記ＳＬパターンを形成した際の最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２；感度）にて、スペースがターゲット寸法（スペース幅５０ｎｍ）の±１０％（４５〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ３−Ｅ４｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ３：スペース幅４５ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
Ｅ４：スペース幅５５ｎｍのＳＬパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
表５、表６の結果から、本発明に係るレジスト組成物は、液浸露光およびＥＢ露光においても良好なリソグラフィー特性を得られることが分かる。

Claims (10)

  1. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
    前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0005798792
     ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ １ は二価の連結基であり、Ｒ ２ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ＋は一価の有機カチオンである。］
  2. 前記一般式（ｂ１−１）におけるＲＸが、炭素数３〜２０の二価の脂環式基である請求項１記載のレジスト組成物。
  3. 前記一般式（ｂ１−１）におけるＺ＋が、下記の一般式（ｂ１−ｃ１）又は一般式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    Figure 0005798792
     ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ１−ｃ１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
  4. 前記酸発生剤（Ｂ１）の含有割合が、前記基材成分（Ａ）の１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  5. 前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  6. 支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  7. 下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物。
    Figure 0005798792
     ［式中、ＲＸは炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、ＲＹは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｚ’＋はアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンである。］
  8. 下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物からなる酸発生剤。
    Figure 0005798792
     ［式中、Ｒ Ｘ は炭素数３〜２０の二価の脂肪族基であり、Ｒ Ｙ は環骨格中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｓ（＝Ｏ） ２ −を有する炭素数３〜２０の一価の脂肪族環式基であり、Ｒ １ は二価の連結基であり、Ｒ ２ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ’ ＋ は一価の有機カチオンである。］
  9. 前記一般式（ｂ０−１）におけるＲＸが、炭素数３〜２０の二価の脂環式基である請求項８記載の酸発生剤。
  10. 前記一般式（ｂ０−１）におけるＺ’＋が、下記の一般式（ｂ１−ｃ１）又は一般式（ｂ１−ｃ２）で表される有機カチオンである請求項８又は９に記載の酸発生剤。
    Figure 0005798792
     ［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ１−ｃ１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101811881B1 (ko) * 2010-07-29 2017-12-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP2012194292A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Jsr Corp フォトレジスト組成物
JP2012242813A (ja) * 2011-05-24 2012-12-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5814072B2 (ja) * 2011-10-25 2015-11-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP6097568B2 (ja) * 2012-01-19 2017-03-15 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5948090B2 (ja) * 2012-03-02 2016-07-06 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
CN104379628B (zh) * 2012-04-19 2016-11-16 巴斯夫欧洲公司 锍化合物、其制备及其用途
JP5830503B2 (ja) * 2012-09-15 2015-12-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
JP5790631B2 (ja) * 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP6025600B2 (ja) * 2013-02-19 2016-11-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
US9921475B1 (en) * 2016-08-31 2018-03-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid-generating compound, polymer derived therefrom, photoresist composition including the photoacid-generating compound or polymer, and method of forming a photoresist relief image
JP7197988B2 (ja) * 2017-03-28 2022-12-28 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7178800B2 (ja) * 2018-05-28 2022-11-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7285695B2 (ja) * 2018-05-28 2023-06-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
KR20190135414A (ko) 2018-05-28 2019-12-06 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산 발생제
JP7094146B2 (ja) * 2018-05-28 2022-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP2019207300A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7094144B2 (ja) * 2018-05-28 2022-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
KR20190135420A (ko) 2018-05-28 2019-12-06 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7101541B2 (ja) 2018-05-28 2022-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7186516B2 (ja) * 2018-05-28 2022-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP7067831B2 (ja) * 2018-10-11 2022-05-16 エルジー・ケム・リミテッド 化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法
JP7001177B2 (ja) * 2018-10-11 2022-01-19 エルジー・ケム・リミテッド 化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法
JP7412144B2 (ja) * 2018-11-26 2024-01-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020094038A (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
CN105541659A (zh) 2003-02-19 2016-05-04 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
US6949325B2 (en) 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
JP2005336452A (ja) 2004-04-27 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物用樹脂、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5245326B2 (ja) * 2006-08-22 2013-07-24 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR20080070559A (ko) * 2007-01-25 2008-07-30 삼성전자주식회사 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
JP4844436B2 (ja) * 2007-03-07 2011-12-28 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US7776510B2 (en) * 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
US9034556B2 (en) * 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
TWI403846B (zh) * 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
JP5245956B2 (ja) * 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
EP2267532B1 (en) * 2009-06-22 2015-08-19 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP5783687B2 (ja) * 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
KR101699082B1 (ko) * 2009-07-27 2017-01-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 그것에 사용되는 염
JP5598274B2 (ja) * 2009-11-18 2014-10-01 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
JP5703702B2 (ja) * 2009-11-18 2015-04-22 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
JP5598275B2 (ja) * 2009-11-18 2014-10-01 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
JP5673670B2 (ja) * 2010-03-17 2015-02-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012005907A (ja) * 2011-10-14 2012-01-12 Sanyo Product Co Ltd 遊技機

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