WO2020196139A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品 Download PDF

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桂田悠基
河野友孝
金森大典
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin sheet, a method for manufacturing a hollow structure, and an electronic component.
  • an elastic wave filter and a MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • a MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • a method of using a photosensitive resin for the lid of a hollow structure which is easy to be made smaller and shorter, is becoming mainstream.
  • the photosensitive resin used as the lid a sheet-shaped material (photosensitive resin sheet) is used, and a three-layer structure in which the photosensitive resin layer is sandwiched between a support film and a protective film is common.
  • the protective film is peeled off, the photosensitive resin layer is attached to the place where the hollow structure is to be formed, and photolithography is performed to form a lid made of the photosensitive resin. can do.
  • Photosensitive resins are suitable for low profile because they can be processed thinner than inorganic materials such as glass and silicon. Further, the photosensitive resin is suitable for miniaturization because it can be subjected to fine via processing for forming electrodes, and a method of using the photosensitive resin for a lid of a hollow structure is being put into practical use.
  • Patent Document 1 a photosensitive polyimide sheet containing a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties
  • Patent Document 2 a photosensitive polyimide sheet containing a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties
  • the polyimide resin absorbs a large amount of light, the pattern shape tends to be reverse-tapered, so that the metal serving as the conductor is not sufficiently embedded, and there is a problem that conduction failure is likely to occur. Therefore, a photosensitive polyimide sheet having an alkali-soluble polyimide, an unsaturated bond-containing compound, a heat-crosslinkable compound, and a specific photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Even when a polyimide resin is used, the pattern can be rectangular or forward-tapered, and a lid of a hollow structure made of a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties can be formed in a good shape. It was possible.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of patterning a lid portion of a hollow structure with high sensitivity and satisfactorily by photography.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the following constitution.
  • Photopolymerization having an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a heat-crosslinkable compound (c), a structure represented by the following general formula (1), and photobleaching property.
  • Agent (d-1) and photopolymerization initiator (d-2) having a structure represented by the following general formula (1) and having a molar extinction coefficient of 1000 L / (mol ⁇ cm) or more at a wavelength of 405 nm.
  • a photosensitive resin composition containing.
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, -NR 3 R 4 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • At least a portion of the hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group may be substituted by a cyano group, or -NR 3 R 4, hydrocarbon groups, in the acyl group and the alkoxy group in The hydrocarbon group of is interrupted by an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a heat-crosslinkable compound (c), and two or more types of oxime ester-based photopolymerization initiators (d). It is a photosensitive resin composition containing.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention includes a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin sheet described above is laminated so as to form a lid of the hollow structure on a convex portion provided for forming the hollow structure on the substrate.
  • a baking step (C) for accelerating the curing of the exposed portion, a peeling step (D) for peeling the support, and a developing solution are used to remove the portion of the photosensitive resin layer other than the exposed portion. It has a developing step (E) of removing the film, and a thermosetting step (F) of thermosetting the exposed portion of the photosensitive resin layer to form a cured resin product.
  • the lid portion of the hollow structure can be patterned with high sensitivity and satisfactorily by photography.
  • FIG. 1 It is a figure which shows one preferable processing method of the elastic wave filter (SAW filter) which is one of the electronic components of this invention, and the photosensitive resin sheet of this invention.
  • SAW filter elastic wave filter
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented according to an object and an application.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble polyimide (a).
  • the alkali-soluble polyimide (a) is a closed ring polyimide having a solubility in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium of 0.1 g / 100 g or more at a temperature of 23 ° C.
  • the alkali-soluble polyimide (a) preferably has at least one of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group at the end of the main chain. This is because the alkali solubility of the alkali-soluble polyimide (a) can be improved by this configuration.
  • the alkali-soluble polyimide (a) preferably has a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group at the end of the main chain, and preferably has a phenolic hydroxyl group. Especially preferable.
  • the carboxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group or thiol group can be introduced into the end of the main chain by using an end-capping agent having these groups.
  • an end-capping agent having these groups By sealing the end of the main chain, the number of repeating units of the alkali-soluble polyimide (a) is appropriately reduced. Therefore, the processability of the fine pattern of the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble polyimide (a) can be improved.
  • alkali-soluble polyimide (a) having at least one of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group at the end of the main chain include the following general formula (6) or the following general formula (7). Those having the structure represented are preferable.
  • X represents a monovalent organic group having at least one of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group.
  • Y represents a divalent organic group having at least one of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group.
  • X and Y preferably have a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, and particularly preferably have a phenolic hydroxyl group.
  • R 20 represents a 4- to 14-valent organic group
  • R 21 represents a 2- to 12-valent organic group
  • R 22 and R 23 independently represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group, respectively.
  • R 22 and R 23 are preferably phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups, and particularly preferably phenolic hydroxyl groups.
  • ⁇ and ⁇ each independently represent an integer in the range of 0 to 10. In such ⁇ and ⁇ , ⁇ + ⁇ is preferably 1 or more.
  • n represents the number of repetitions of the structural unit of the polymer. The range of this n is 3 to 200. When n is 3 or more, the coatability of the photosensitive resin composition can be improved. From the viewpoint of improving the coatability, n is preferably 5 or more. On the other hand, when n is 200 or less, the solubility of the alkali-soluble polyimide (a) in the alkaline developer can be improved. From the viewpoint of improving the solubility, n is preferably 100 or less. In each polymer chain, n is an integer, but n obtained by analysis from the alkali-soluble polyimide (a) may not be an integer.
  • R 20 is a 4 to 14-valent organic group having a structure derived from a tetracarboxylic acid dianhydride. Such R 20 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic group or cycloaliphatic group.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include aromatic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetra.
  • tetracarboxylic dianhydride an acid dianhydride having the structure shown below can be mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride two types of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and acid dianhydride having the structure shown below are used. The above may be used.
  • R 24 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 21 is a 2- to 12-valent organic group having a diamine-derived structure.
  • Such R 21 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic group or a cyclic aliphatic group.
  • diamines examples include hydroxyl group-containing diamines, carboxyl group-containing diamines, thiol group-containing diamines, aromatic diamines, compounds in which at least a part of hydrogen atoms in these aromatic rings is replaced with alkyl groups or halogen atoms, and fats.
  • diamines include family diamines.
  • hydroxyl group-containing diamine examples include bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Fluoren and the like can be mentioned.
  • carboxyl group-containing diamine examples include 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, and 2,2-bis [3. -Amino-4-carboxyphenyl] Hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenylmethane, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4 , 4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxy Diphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulphon, 4,4'-dia
  • aromatic diamine examples include 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide , 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, benzidine, m-
  • the diamine for example, a diamine having the structure shown below can be mentioned.
  • the diamine at least a part of the above-mentioned hydroxyl group-containing diamine, carboxyl group-containing diamine, thiol group-containing diamine, aromatic diamine, and hydrogen atoms of these aromatic rings are replaced with alkyl groups or halogen atoms.
  • Two or more of the above compounds, aliphatic diamines, and diamines having the structures shown below may be used.
  • R 24 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
  • R 25 to R 28 independently represent a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 22 and R 23 independently represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group, respectively, as described above.
  • an aliphatic compound having a siloxane structure is copolymerized with R 21 within a range that does not reduce the heat resistance. May be good.
  • the transparency of the alkali-soluble polyimide (a) can be improved, the adhesiveness between the alkali-soluble polyimide (a) and the substrate can be improved, and the alkali-soluble polyimide (a) can be improved.
  • Examples of the aliphatic compound having a siloxane structure include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane in the case of diamine. Can be mentioned. It is preferable to copolymerize these in the total diamine of the alkali-soluble polyimide (a) in an amount of 1 to 10 mol%.
  • X is derived from a primary monoamine which is an end-capping agent.
  • the primary monoamine as the terminal encapsulant include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, and 1-hydroxy-5-aminonaphthalene.
  • 1-Hydroxy-4-aminonaphthalene 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy- 6-Aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-amino Benic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4 , 6-Dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-
  • Y is derived from a dicarboxylic acid anhydride which is an end-capping agent.
  • the dicarboxylic acid anhydride which is the terminal encapsulant for example, 4-carboxyphthalic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic acid anhydride, cis-aconytic acid anhydride and the like are preferable.
  • an end-sealing material two or more of these dicarboxylic acid anhydrides may be used.
  • the alkali-soluble polyimide (a) in the present invention may contain an alkali-soluble polyimide other than the one having a structure represented by the general formula (6) or the general formula (7).
  • the alkali-soluble polyimide having the structure represented by the general formula (6) or the general formula (7) is preferably contained in an amount of 30% by mass or more based on the total mass of the alkali-soluble polyimide (a), preferably 60% by mass. It is more preferable to contain% or more.
  • 30% by mass or more of the alkali-soluble polyimide represented by the general formula (6) or (7) shrinkage of the alkali-soluble polyimide (a) during thermosetting can be suppressed.
  • the type of alkali-soluble polyimide having a structure other than the structure represented by the general formula (6) or the general formula (7) and the content in the alkali-soluble polyimide (a) are determined by the alkali-soluble polyimide (a) obtained by the final heat treatment. ) Is preferably selected within a range that does not impair the heat resistance and solubility in an alkaline developer.
  • the alkali-soluble polyimide (a) can be optionally replaced by replacing a portion of the diamine with a terminal encapsulant, monoamine, or a tetracarboxylic dianhydride with a terminal encapsulant, a dicarboxylic acid anhydride. It can be synthesized using the method. For example, a first method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound and a monoamine at a low temperature, and a second method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a dicarboxylic acid anhydride with a diamine compound at a low temperature.
  • a diester is obtained from tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then a polyimide precursor is obtained by using a method such as reacting the diester with diamine and monoamine in the presence of a condensing agent.
  • the alkali-soluble polyimide (a) can be synthesized by a third method or the like in which the obtained polyimide precursor is completely imidized by using an arbitrary imidization reaction method.
  • the imidization rate of the alkali-soluble polyimide (a) is preferably 90% or more from the viewpoint of further improving the electrical properties, mechanical properties, heat resistance, moisture resistance and residual film ratio of the polyimide.
  • Examples of the method for setting the imidization rate of the alkali-soluble polyimide (a) within the above range include a method in which the imidization reaction is carried out under a dry nitrogen stream with a reaction temperature of 160 ° C. or higher and a reaction time of 2 hours or longer. ..
  • the imidization ratio of the alkali-soluble polyimide (a) in the present invention can be determined by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the alkali-soluble polyimide (a) is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm -1, which is the absorption peak derived from the imide structure. Next, the alkali-soluble polyimide (a) is heat-treated at 350 ° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to obtain a peak intensity P2 in the vicinity of 1377 cm -1 . Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidization rate of the alkali-soluble polyimide (a) can be determined based on the following formula.
  • the end-capping agent introduced into the alkali-soluble polyimide (a) can be detected by the following method.
  • the alkali-soluble polyimide (a) into which the terminal encapsulant has been introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and a carboxylic acid anhydride component, which are constituent units of the polyimide.
  • the terminal encapsulant of the alkali-soluble polyimide (a) can be detected by analyzing these amine components and carboxylic acid anhydride components by gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • the alkali-soluble polyimide (a) can also be analyzed. End sealant can be detected.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an unsaturated bond-containing compound (b).
  • the unsaturated bond-containing compound (b) is a compound containing an unsaturated bond.
  • Examples of the unsaturated bond-containing group in the unsaturated bond-containing compound (b) include an unsaturated double bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, and an unsaturated triple bond-containing group such as a propagyl group. And so on.
  • the unsaturated bond-containing compound (b) may contain two or more of these unsaturated bond-containing groups.
  • the number of unsaturated bonds of the unsaturated bond-containing compound (b) is preferably 1 to 6 from the viewpoint of suppressing cracks in the pattern caused by excessive cross-linking points due to the polymerization reaction.
  • the unsaturated bond-containing compound (b) preferably has an isocyanate group or a blocked isocyanate group, and particularly preferably has a blocked isocyanate group from the viewpoint of stability.
  • the isocyanate group or the blocked isocyanate group reacts with the acidic group of the alkali-soluble polyimide (a), the alkali-soluble polyimide (a) and the unsaturated bond-containing compound (b) form a crosslinked structure.
  • the strength of the resin composition is increased, and when the photosensitive resin sheet is formed as a lid having a hollow structure, the shape of the lid can be easily maintained.
  • Examples of the unsaturated bond-containing compound (b) having no isocyanate group and blocked isocyanate group include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetra.
  • Examples of the unsaturated bond-containing compound (b) having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and 2- (2-isocyanatoethoxy). ) Ethyl methacrylate and the like.
  • Examples of the unsaturated bond-containing compound (b) having a blocked isocyanate group include 2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate and 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino. ] Ethyl methacrylate, etc. can be mentioned.
  • the unsaturated bond-containing compound (b) may contain two or more of these.
  • the unsaturated bond-containing compound (b) includes 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecanediacrylate, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate.
  • dipentaerythritol hexaacrylate dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-Isocyanatoethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate, 2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino) ] Ethyl, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, is more preferred.
  • the content of the unsaturated bond-containing compound (b) in the photosensitive resin composition of the present invention is 40 with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polyimide (a) from the viewpoint of improving the residual film ratio after development. It is preferably parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content of the unsaturated bond-containing compound (b) is preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polyimide (a) from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film. , 100 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of the unsaturated bond-containing compound (b) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group in the photosensitive resin composition of the present invention is the unsaturated bond-containing compound from the viewpoint of facilitating the shape of the lid of the hollow structure. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (b).
  • the content of the unsaturated bond-containing compound (b) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group is the unsaturated bond-containing compound (b) from the viewpoint of sufficiently exhibiting the alkali solubility of the alkali-soluble polyimide (a). It is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the heat-crosslinkable compound (c).
  • the heat-crosslinkable compound (c) is a compound having heat-crosslinkability.
  • a compound containing at least one of an alkoxymethyl group, a methylol group and an epoxy group is preferable, and a compound having at least two of an alkoxymethyl group, a methylol group and an epoxy group is preferable. Is more preferable.
  • the heat-crosslinkable compound (c) has at least two of these groups, the reaction between the alkali-soluble polyimide (a) and the heat-crosslinkable compound (c) and the heat-crosslinkable compounds (c) are linked to each other. A crosslinked structure is formed by the reaction. Therefore, the mechanical properties and chemical resistance of the cured film after the heat-treating the heat-crosslinkable compound (c) can be improved, and the shape of the lid having a hollow structure can be easily maintained.
  • thermally crosslinkable compounds (c) examples of the compound having an alkoxymethyl group or a methylol group include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, and DML.
  • thermally crosslinkable compounds (c) examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polymethyl (glycidyloxypropyl). ), Epoxy group-containing silicone and the like.
  • the content of the heat-crosslinkable compound (c) in the photosensitive resin composition of the present invention is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polyimide (a) from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film. It is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
  • the content of the heat-crosslinkable compound (c) is preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polyimide (a) from the viewpoint of improving the residual film ratio after development. , 50 parts by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a thermal cross-linking agent (c), a photopolymerization initiator (d-1) and a photopolymerization initiator (d-1). 2) is contained.
  • the photopolymerization initiator (d-1) is a photopolymerization initiator having photobleaching properties.
  • Photobleaching property refers to the property of fading due to the progress of decomposition due to exposure and the absorption of light becoming smaller. Since the transparency of such a photopolymerization initiator is improved by light irradiation, light can be transmitted to the inside.
  • the photopolymerization initiator (d-2) is a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 1000 L / (mol ⁇ cm) or more at a wavelength of 405 nm.
  • the molar extinction coefficient is a constant indicating the ability of the substance to absorb light, and the larger the value, the higher the ability to absorb light.
  • the molar extinction coefficient ⁇ 405 of the photopolymerization initiator at a wavelength of 405 nm can be measured by the following method. First, as in the evaluation of photobleaching property, the photopolymerization initiator is dissolved in a soluble solvent, and the absorbance Abs 405 at a wavelength of 405 nm is measured by a spectrophotometer. Then, by substituting the value into the following Lambert-Beer equation, the molar extinction coefficient ⁇ 405 at a wavelength of 405 nm can be calculated.
  • ⁇ 405 Abs 405 / (C ⁇ l) C is the concentration of the solution, and l is the optical path length of the measurement sample.
  • the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) have a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, -NR 3 R 4 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It represents an acyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the hydrogen atoms of the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or -NR 3 R 4 and is a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon groups in the groups, acyl groups and alkoxy groups may be interrupted by ether bonds, thioether bonds, ester bonds, thioester bonds, amide bonds or urethane bonds.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the * in the formula means that the * part is bonded to an adjacent group.
  • R 2 is preferably a methyl group.
  • the alkali-soluble polyimide (a), the unsaturated bond-containing compound (b), the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) By containing the alkali-soluble polyimide (a), the unsaturated bond-containing compound (b), the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2), it is easy to prepare an alkali developer before exposure. It is possible to form a negative pattern that dissolves in, but becomes insoluble in an alkaline developer after exposure. Since the photopolymerization initiator (d-1) has photobleaching properties, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits high internal curability, and even when used as a lid for a hollow structure, it has a pattern shape. It becomes easy to make it rectangular or forward tapered.
  • the photobleaching property of the photopolymerization initiator can be examined by the following method. First, the photopolymerization initiator is dissolved in a soluble solvent, and the absorbance is measured with a spectrophotometer. The concentration of the solution at this time is adjusted so as to be within the measurement range of the spectrophotometer. Further, as the solvent, a solvent such as methanol, ethanol, chloroform, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate that does not interfere with the measurement of the absorbance of the photopolymerization initiator can be used.
  • a solvent such as methanol, ethanol, chloroform, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate that does not interfere with the measurement of the absorbance of the photopolymerization initiator can be used.
  • the solution of the photopolymerization initiator is sufficiently exposed to light having a wavelength at which the photopolymerization initiator absorbs and reacts with light, and the absorbance is measured again.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength before exposure 100%
  • the absorbance Abs (before exposure) before exposure is determined so that the absorbance is 20% in a wavelength region longer than the maximum absorption wavelength.
  • the maximum absorption wavelength in the long wavelength region is adopted.
  • the absorbance Abs (after exposure) after exposure at the same wavelength as Abs (before exposure) is determined, and Abs (before exposure) and Abs (after exposure) are compared. If Abs (before exposure)> Abs (after exposure), it indicates that the photopolymerization initiator has photobleaching properties.
  • the photopolymerization initiator (d-1) having photobleaching property has a small molar extinction coefficient
  • the photosensitive resin composition has low sensitivity when used alone, and the hollow structure has a low exposure amount.
  • problems such as cracks in the resin, a drop in the lid of the hollow structure made of the resin, and a rough surface of the resin occur.
  • the photopolymerization initiator (d-2) Since the photopolymerization initiator (d-2) has a large molar extinction coefficient, it has high surface curability and can improve the sensitivity of the photosensitive resin composition, such as cracks in the resin during low exposure processing and cracks in the resin. It is possible to improve the depression of the lid of the hollow structure made of resin, the surface roughness of the resin, and the like.
  • the photopolymerization initiator (d-2) often does not exhibit photobleaching property and has poor internal curability, so that the pattern shape tends to have a reverse taper. From the above, the photosensitive resin composition of the present invention has a good balance between surface curability and internal curability by containing the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2). ,
  • the lid portion of the hollow structure can be highly sensitively and well patterned by photography.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a heat-crosslinkable compound (c), and two or more types of oxime ester-based photopolymerization initiators (d). It is a photosensitive resin composition containing.
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator (d) has a structure represented by the following general formula (2) and has photobleaching properties. It is a photosensitive resin composition containing at least one kind of initiator (d-1).
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, -NR 3 R 4 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It represents an acyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the hydrogen atom of the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or -NR 3 R 4 .
  • the hydrocarbon group in the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the * in the formula means that the * part is bonded to an adjacent group.
  • R 2 is preferably a methyl group.
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator (d) has a structure represented by the following general formula (3) and has a molar extinction coefficient of 1000 L at a wavelength of 405 nm.
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, -NR 3 R 4 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group, the acyl group and the above are examples of the hydrocarbon group, the acyl group and the above.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. * In the * part means that it is bonded to an adjacent group.) R 2 is preferably a methyl group.
  • the photopolymerization initiator (d-1) preferably has a structure represented by the following general formula (4).
  • R 5 to R 7 are independent halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, nitro groups, cyano groups, -NR 9 R 10 , monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively. It represents an acyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 9 and R 10 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the hydrogen atom of the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or -NR 9 R 10 .
  • the hydrocarbon groups in the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 it is preferably an alkoxy group of acyl group or a C1-C10 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having an acyl group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms More preferably, it is more preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, the acyl group preferably has at least one of an aromatic ring and an ether bond. The alkoxy group is preferably one in which a part of hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group.
  • R 7 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 is preferably a methyl group.
  • a represents an integer of 0 to 5
  • b represents an integer of 0 to 4.
  • A indicates CO or direct binding.
  • a is preferably "1”
  • b is preferably "0”
  • A is preferably a direct bond.
  • Examples of the photopolymerization initiator (d-1) include some compounds described in International Publication No. 2012/002028 and some compounds described in International Publication No. 2015/036910.
  • the photopolymerization initiator (d-2) preferably has a structure represented by the following general formula (5).
  • R 11 to R 13 are independent halogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, nitro groups, cyano groups, -NR 15 R 16 , monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively. It represents an acyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 and R 16 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the hydrogen atom of the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or -NR 15 R 16.
  • the hydrocarbon group in the hydrocarbon group, the acyl group and the alkoxy group may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among these, R 11 is preferably a nitro group.
  • R 13 preferably has at least one of an aromatic ring and an ether bond.
  • R 14 is preferably a methyl group.
  • e represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 to 3.
  • B represents CO or direct binding.
  • D indicates -N (R 17 )-or -C (R 18 ) (R 19 )-.
  • R 17 to R 19 independently represent a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group substituent having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • e is preferably "1" and f is preferably "0".
  • B is preferably a direct bond.
  • D is preferably ⁇ N (R 17 ) ⁇ , and more preferably R 17 is an alkyl chain having 5 or less carbon atoms.
  • the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator (d-2) at a wavelength of 405 nm is preferably 1000 L / (mol ⁇ cm) or more, preferably 2000 L / / from the viewpoint of improving the surface curability of the photosensitive resin composition. It is more preferably (mol ⁇ cm) or more, and further preferably 3000 L / (mol ⁇ cm) or more.
  • Examples of the photopolymerization initiator (d-2) include some compounds described in International Publication No. 2008/076678.
  • the total amount of the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) in the photosensitive resin composition of the present invention is effective for the photocuring reaction of the unsaturated bond-containing compound (b) during exposure.
  • the amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polyimide (a). It is preferably 7 parts by mass or more, most preferably 7 parts by mass or more.
  • the total amount of the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) is an alkali-soluble polyimide from the viewpoint of further improving the transmittance of the photosensitive resin composition and suppressing an excessive polymerization reaction. It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a). Is the most preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator (d-2) in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (d-1) from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition. On the other hand, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more.
  • the content of the photopolymerization initiator (d-2) is 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (d-1) from the viewpoint of improving the resolution and facilitating the processing of the pattern shape into a forward taper or a rectangle. On the other hand, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator (d-2) in the photosensitive resin composition of the present invention is more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (d-1). Yes, and even more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain a sensitizer (e).
  • a sensitizer e
  • the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) are efficiently sensitized, and the sensitivity is further improved.
  • the thioxanthone compound is preferable, and thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-propylthioxanthone, 4-methylthioxanthone, 4-ethylthioxanthone, 4-propylthioxanthone, 2-methyl-4.
  • the content of the sensitizer (e) in the photosensitive resin composition of the present invention determines the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d) from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition. -2)
  • the total amount is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the sensitizer (e) is the photopolymerization initiator (d-1) and the light from the viewpoint of efficiently exhibiting the light sensitizing action and improving the sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • the total amount of the polymerization initiator (d-2) is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain a filler (f).
  • a filler (f) By using the filler (f), mechanical properties such as elastic modulus and chemical resistance can be improved. As a result, the shape of the lid having a hollow structure can be easily maintained, and cracks can be suppressed.
  • the filler (f) include silicon oxides such as talc, amorphous silica, crystalline silica, molten silica and spherical silica, titanium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate and frying.
  • glass is preferable as the filler (f) because light scattering can be suppressed and resolution can be improved by adjusting the refractive index.
  • the glass preferably has a refractive index of 1.55 to 1.75 at a wavelength of 405 nm.
  • the glass contains silicon oxide and aluminum oxide, and the glass further contains yttrium oxide and / or lanthanoid oxide.
  • the glass preferably has a low content of magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, which cause elution of components due to the influence of humidity, and more preferably does not contain these. Further, it is more preferable that the glass does not contain an alkali metal oxide from the viewpoint of insulation reliability. Further, from the viewpoint of ease of melting the glass, the glass preferably further contains boron oxide, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, the glass preferably contains yttrium oxide among lanthanide oxides and yttrium oxide.
  • the glass preferably has a low content of magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, magnesium ions and calcium detected from the extract obtained by extracting the glass under a saturated steam pressure condition of 121 ° C. for 24 hours.
  • the total amount of ions and zinc ions is preferably 100 ppm (weight basis) or less in the glass.
  • the measurement can be performed by the following method. 3 g of glass and 30 mL of ultrapure water are placed in a container, sealed, placed in an incubator at 121 ° C., and extracted for 24 hours. The extract obtained by the ion chromatographic analyzer is analyzed, and the amount of each ion extracted is converted from the calibration curve using the standard solution of each ion.
  • the total amount of magnesium ions, calcium ions, and zinc ions detected in the extract subjected to the extraction treatment under the saturated steam pressure condition of 121 ° C. for 24 hours is set to 100 ppm (weight basis) or less in the glass, and the refractive index at 405 nm is 1.
  • the glass contains 40 to 50 parts by mass of silicon oxide, 20 to 30 parts by mass of aluminum oxide, 15 to 35 parts by mass of yttrium oxide and lanthanoid oxide, and 0 to 10 parts by mass of boron oxide.
  • the above-mentioned total content of yttrium oxide and lanthanide oxide in 100 parts by mass of glass means that the total content of yttrium oxide and lanthanide oxide is 15 to 35 parts by mass when the glass contains only one of yttrium oxide and lanthanide oxide. It means that the content is 15 to 35 parts by mass.
  • the glass in the present invention refers to glass having no sharp peak (half width of 2 ° or less) showing the crystal structure of a specific component in powder X-ray diffraction measurement of 2 ⁇ - ⁇ .
  • the refractive index of glass can be measured by the Becke method, and in the present invention, the result of measurement at a wavelength of 405 nm is used as the refractive index.
  • the difference in refractive index between the glass and the organic component of the photosensitive resin composition is large, reflection and scattering occur at the interface, so that the resolution is lowered.
  • the absolute value of the difference between the refractive index of the glass (B) and the refractive index of the organic component of the photosensitive resin composition is preferably 0.05 or less.
  • the refractive index of the organic component of the photosensitive resin composition largely depends on the refractive index of the soluble polymer, and in the case of the alkali-soluble polyimide (a), the refractive index is 1.55 to 1.75.
  • the refractive index of the organic component of the photosensitive resin composition is measured for light having a wavelength of 405 nm at 25 ° C. by an ellipsometry method after preparing only the organic component of the photosensitive resin composition and performing a coating and drying step. It can be obtained by.
  • the average particle size of the filler (f) is preferably 10 nm or more. By setting the average particle size to 10 nm or more, it becomes easy to add the filler and the filling can be made high.
  • the average particle size of the filler (f) is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or less. The smaller the average particle size, the better the smoothness of the insulating film surface after pattern processing, and the more the light scattering can be suppressed and the resolution can be improved.
  • the average particle size of the filler (f) is more preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle size of the filler (f) referred to in the present invention is a value of 50% volume particle size measured using a particle size distribution meter (Microtrack particle size analyzer MODEL MT3000) using a laser diffraction / scattering method. The measurement is carried out by taking about 1 g of a sample and dispersing it in purified water for 1 to 3 minutes with ultrasonic waves having an output of 40 W.
  • a particle size distribution meter Microtrack particle size analyzer MODEL MT3000
  • the shape of the filler (f) is not particularly limited, but the amount added to the photosensitive resin composition can be increased, and the smoothness of the insulating film obtained by pattern-processing the photosensitive resin composition is excellent. It is preferably spherical.
  • the content of the filler (f) used in the photosensitive resin composition of the present invention is adjusted with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving mechanical properties such as elastic modulus and chemical resistance. It is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane (KBM-1003), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403), and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-) of Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 503), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603), N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603) and the like can be used.
  • the surface treatment of the filler (f) can be performed by a dry surface treatment in which a silane coupling agent and a small amount of water are added to the filler (f) and stirred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is, if necessary, a cross-linking agent other than the heat-crosslinkable compound (c), a photopolymerization initiator (d-1) and a photopolymerization other than the photopolymerization initiator (d-2).
  • a cross-linking agent other than the heat-crosslinkable compound (c) a photopolymerization initiator (d-1) and a photopolymerization other than the photopolymerization initiator (d-2).
  • Examples of the photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) include oximes, benzophenones, benzylidene, coumarins, anthraquinones, benzoins, and thioxanthones. , Mercaptos, Glycines Oximes, Benzyldimethylketals, ⁇ -Hydroxyalkylphenones, ⁇ -Aminoalkylphenones, Acylphosphinoxides, 2,2'-Bis (o-chlorophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains two or more kinds of photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2). You may.
  • oximes and acylphosphine oxides are preferable.
  • examples of oximes include 1-phenyl-1,2-butandion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-.
  • the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the concentration of excitons is adjusted, so that excessive photoresponsiveness can be suppressed and the exposure margin can be widened. Further, the photosensitive resin composition of the present invention has an effect of suppressing stray light from the light emitting area when used as an insulating layer of an organic electric field light emitting element by containing a colorant, and is a solder for a circuit board. When used as a resist, it acts as a blindfold to hide the circuit wiring on the circuit board.
  • the colorant include dyes and pigments.
  • the dye include thermal color-developing dyes.
  • pigments include inorganic pigments and organic pigments. As such a colorant, one that is soluble in an organic solvent that dissolves the alkali-soluble polyimide (a) and is compatible with the alkali-soluble polyimide (a) is preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can improve the adhesion to the substrate by containing a surfactant, a silane coupling agent, a titanium chelating agent and the like.
  • a surfactant e.g., one that dissolves the photosensitive resin composition is preferable.
  • organic solvents include ethers, acetates, ketones, aromatic hydrocarbons, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, Examples thereof include N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain two or more of these as an organic solvent.
  • ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether.
  • acetates include ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. , Butyl lactate and the like.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like.
  • examples include alcohols, toluene and xylene.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is, for example, an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a heat-crosslinkable compound (c), a photopolymerization initiator (d-1), and a photopolymerization initiator. It can be obtained by mixing and dissolving (d-2) and, if necessary, a sensitizer (e) and other additives.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, an alkali-soluble polyimide (a), an unsaturated bond-containing compound (b), a heat-crosslinkable compound (c), and two or more types of oxime ester-based photopolymerization initiators ( It can be obtained by mixing and dissolving the photosensitive resin composition containing d), and if necessary, the sensitizer (e) and other additives. If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to prepare a solution having a solid content concentration of about 20 to 70% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be filtered using a filter paper or a filter.
  • the filtration method of this photosensitive resin composition is not particularly limited, but a method of filtering by pressure filtration using a filter having a reserved particle size of 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferable.
  • the form of the photosensitive resin composition of the present invention can be selected from a sheet shape, a rod shape, a spherical shape, a pellet shape, and the like according to the application.
  • the "sheet” here also includes a film, a film, a plate, and the like.
  • the photosensitive resin composition is preferably in the form of a sheet. That is, a photosensitive resin sheet obtained by forming the photosensitive resin composition of the present invention into a sheet is preferable.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention can be obtained, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present invention on a support and then drying it if necessary.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention is preferably a photosensitive resin sheet including a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the photosensitive resin composition.
  • the support examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, a polyimide film, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the joint surface between the support and the photosensitive resin sheet may be surface-treated with silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, polyurea, or the like in order to improve their adhesion and peelability.
  • the thickness of the support is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of workability.
  • the thickness of the support is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing cracks in the photosensitive resin when the film is peeled off.
  • the haze of the support at a wavelength of 405 nm is preferably 1% or less from the viewpoint of suppressing light scattering and improving the resolution when the photosensitive resin layer is exposed through the support.
  • the haze at a wavelength of 405 nm can be obtained by measuring the transmittance with a spectrophotometer and substituting it into the following equation.
  • HAZE 405 T2-T1
  • T1 shows the transmittance at a wavelength of 405 nm measured without mounting the integrating sphere on the spectrophotometer
  • T2 shows the transmittance at the wavelength of 405 nm measured with the integrating sphere mounted on the spectrophotometer.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention may have a protective film for protecting the photosensitive resin layer.
  • This protective film can protect the surface of the photosensitive resin layer from pollutants such as dust and dirt in the air.
  • Examples of the protective film in the present invention include a polyethylene film, a polypropylene (PP) film, a polyester film, a polyvinyl alcohol film, and the like.
  • the protective film preferably has a peeling force to such an extent that the photosensitive resin layer and the protective film do not easily peel off.
  • a method of applying the photosensitive resin composition to the support in order to prepare the photosensitive resin sheet of the present invention for example, rotary coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, etc.
  • Methods such as calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, screen coater, and slit die coater can be mentioned.
  • the coating film thickness of the photosensitive resin composition varies depending on the coating method, the solid content concentration of the photosensitive resin composition to be applied, the viscosity, and the like, but from the viewpoint of ensuring the thickness of the cured film, the photosensitive resin composition
  • the film thickness after drying is preferably adjusted to 0.5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 12 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the photosensitive resin composition after drying is preferably adjusted to 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less. It is more preferable to adjust so as to be m or less.
  • the coating film thickness of the photosensitive resin composition is more preferably 12 to 150 ⁇ m after coating and drying on the substrate, and even more preferably, the photosensitive resin after coating and drying on the substrate.
  • the thickness of the resin is 12 to 50 ⁇ m.
  • drying device for drying the applied photosensitive resin composition examples include an oven, a hot plate, and infrared rays.
  • the drying temperature and drying time may be any range as long as the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set the range so that the photosensitive resin sheet is in an uncured or semi-cured state.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 ° C. to 120 ° C.
  • the drying time is preferably in the range of 1 minute to several tens of minutes.
  • the drying temperature may be raised stepwise by combining temperatures within this range.
  • the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is dried, the photosensitive resin composition may be heated at 50 ° C., 60 ° C., and 70 ° C. for 1 minute each.
  • a cured product of this photosensitive resin composition By heat-curing the photosensitive resin composition of the present invention, a cured product of this photosensitive resin composition can be obtained.
  • the heat curing temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 400 ° C.
  • the form of the cured product of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the intended use, such as sheet shape, rod shape, spherical shape, and pellet shape.
  • the cured product is preferably in the form of a film.
  • the cured product obtained by heat treatment preferably has a high elastic modulus of 180 ° C. from the viewpoint of heat resistance and pressure resistance.
  • the elastic modulus of the cured product at 180 ° C. is preferably 3 GPa or more, more preferably 5 GPa or more, and further preferably 7 GPa.
  • the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for the lid portion of the hollow structure because the lid of the hollow structure can be easily formed with high sensitivity.
  • Applications such as forming a lid of a hollow structure, forming a protective film on a wall surface, forming a via hole for conduction, adjusting impedance, capacitance or internal stress, and imparting a heat dissipation function by pattern processing of a photosensitive resin composition. It is also possible to select the shape of the cured product of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin sheet is laminated on a convex portion provided for forming a hollow structure on a substrate so as to form a lid of the hollow structure to form a photosensitive resin layer.
  • FIG. 1 An example of one suitable processing method for the photosensitive resin sheet of the present invention is shown in FIG. 1
  • the photosensitive resin sheet has a protective film, the protective film is peeled off.
  • the photosensitive resin sheet and the substrate having the convex portion are arranged so as to face each other and bonded by thermocompression bonding.
  • (A) of FIG. 1 shows a laminating process.
  • the convex portion of the substrate may be formed on the substrate by printing a resin material or photolithography of a photosensitive material, and by scraping the substrate by a method such as dry etching, a recess is formed and a relatively convex portion is formed. You may.
  • the convex portion of the substrate hits the outer wall of the hollow structure made of photosensitive resin, and a space surrounded by the convex portion is formed.
  • the space surrounded by the convex portion is, for example, a space having a side of 100 to 10,000 ⁇ m and a height of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • an independent convex portion and a convex portion continuous with the outer wall may be provided inside the space surrounded by the convex portion. It is preferable that functional parts of electronic components such as a comb-shaped electrode of an elastic wave filter and a crystal of a crystal oscillator are arranged inside the space surrounded by the convex portion.
  • the substrate size and shape a circular substrate having a diameter of 100 to 300 mm, a square substrate having a piece of 100 to 300 mm, or the like is used, and the convex portions are arranged on the entire surface or a part thereof.
  • the method of bonding the photosensitive resin layers include a press machine and a roll laminator, and a roll laminator capable of continuously bonding the photosensitive resin layers in a roll-to-roll manner is preferable from the viewpoint of mass productivity.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher because the adhesiveness of the photosensitive resin layer is not sufficiently developed if the temperature is too low, and 80 ° C. because the photosensitive resin layer is excessively softened and adheres to the substrate if the temperature is too high. The following is preferable. Further, if the bonding pressure is too high, the photosensitive resin layer is excessively pushed in and adheres to the substrate, so 0.2 MPa or less is preferable.
  • FIG. 1B shows an exposure process.
  • Examples of chemical rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the exposure may be performed without peeling the support from the photosensitive resin sheet. From the viewpoint of suppressing cracks in the photosensitive resin layer, it is preferable to expose the support without peeling it from the photosensitive resin sheet.
  • FIG. 1C shows a baking process.
  • the baking temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting curing.
  • the bake temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of reducing the drop of the photosensitive resin layer. It is more preferable that the baking temperature in the baking step (C) is 60 to 180 ° C.
  • the bake time is preferably 5 seconds to several hours.
  • baking may be performed without peeling the support from the photosensitive resin sheet. From the viewpoint of suppressing cracks and depression of the photosensitive resin layer, it is preferable to bake the support without peeling it off.
  • FIG. 1D shows a peeling step.
  • the peeling step (D) may be performed either before or after the exposure step (B), and it is preferable to peel off after the exposure step (B) from the viewpoint of suppressing cracks in the photosensitive resin layer.
  • the peeling step (D) may be performed either before or after the baking step (C), and it is preferable to peel off after the baking step (C) from the viewpoint of suppressing the drop of the photosensitive resin layer.
  • FIG. 1 (E) shows a developing process.
  • this developing solution an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol,
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions are mixed with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide, methanol, and ethanol.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide, methanol, and ethanol.
  • Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added.
  • Examples of the developing method of the photosensitive resin sheet include a method of spraying the above-mentioned developer on the film surface, a method of immersing the film surface in the developer, and a method of applying ultrasonic waves while immersing the film surface in the developer. , A method of spraying the developer while rotating the substrate and the like.
  • the "coated surface” referred to here is the surface of the substrate portion of the substrate surface covered with the patterned photosensitive resin sheet. Conditions such as the developing time and the temperature of the developing solution can be set within a range in which the unexposed portion of the photosensitive resin sheet is removed. In order to process a fine pattern on the photosensitive resin sheet or to remove the residue between the patterns, the photosensitive resin sheet may be further developed even after the unexposed portion is removed.
  • the substrate After developing the photosensitive resin sheet, the substrate may be rinsed. Water is preferable as the rinsing solution used for this rinsing treatment. If necessary, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the rinsing solution (water).
  • thermosetting step (F) After developing the photosensitive resin sheet, the photosensitive resin sheet on the substrate is heat-treated under temperature conditions of 120 ° C. to 400 ° C. to form a cured film.
  • FIG. 1 (F) shows a thermosetting step.
  • the temperature may be selected and the temperature may be raised stepwise, or a certain temperature range may be selected and the temperature may be continuously raised.
  • the heating temperature is more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 180 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes to 5 hours. Examples of this heat treatment include a method of heat treatment at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each, and a method of linearly raising the temperature from room temperature to 250 ° C. over 2 hours.
  • the hollow structure of the present invention is a hollow structure formed by a convex portion and a lid provided on a substrate of an electronic component, and the lid is a hollow structure composed of a photosensitive resin composition layer of a photosensitive resin sheet. ..
  • the film thickness of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 12 ⁇ m or more. Is even more preferable.
  • the film thickness of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. preferable.
  • the electronic component of the present invention has a hollow structure formed by a convex portion and a lid provided on a substrate of the electronic component, and the lid has a hollow structure composed of a photosensitive resin composition layer of a photosensitive resin sheet. It is a thing.
  • Examples of electronic components having a hollow structure include an elastic wave filter and MEMS, and by applying the photosensitive resin sheet of the present invention, it is possible to process in a short time.
  • the elastic wave filter is a noise removal filter for extracting only a signal having a specific frequency by using the vibration of the piezoelectric body. Since the elastic wave filter requires a space for vibrating the piezoelectric body and the electrodes, a hollow structure that surrounds the piezoelectric body and the electrodes as shown in FIG. 1 is indispensable.
  • alkali-soluble polyimide (a), photopolymerization initiator (d-1) and photopolymerization initiator (d-2) used in each of the following Examples and Comparative Examples were synthesized by the following methods.
  • the imidization rate of the obtained polyimide A1 was 94%.
  • the solubility of polyimide A1 in a tetramethylammonium aqueous solution (2.38% by mass) at 23 ° C. was 0.1 g / 100 g or more.
  • Examples of the unsaturated bond-containing compound (b) include BP-6EM (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate), MOI-BP (trade name, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2-[(3,5). -Dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate) is used.
  • BP-6EM trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate
  • MOI-BP trade name, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., 2-[(3,5). -Dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate
  • HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 4,4', 4 "-Ethylidinetris [2,6-bis (methoxymethyl) phenol]) is used.
  • the photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2), that is, the other photopolymerization initiator (d') is an oxime ester-based photopolymerization initiator.
  • DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,4-diethylthioxanthene-9-on) is used.
  • filler (f) The following three types of filler (f) are used.
  • Glass 1 Silicon oxide 45% by weight, aluminum oxide 25% by weight, boron oxide 4% by weight, yttrium oxide 26% by weight, refractive index (wavelength 405 nm) 1.61, average particle size 1.2 ⁇ m, extraction ion amount (magnesium ion + calcium ion) + Zinc ion) 7ppm (weight standard)
  • Subsilica 1 SO-E2 (trade name, manufactured by Admatex), refractive index (wavelength 405 nm) 1.47, average particle size 0.5 ⁇ m, extracted ion amount (magnesium ion + calcium ion + zinc ion) 2 ppm (weight basis)
  • Nano silica 1 YA050C (trade name, manufactured by Admatex), refractive index (wavelength 405 nm) 1.47, average particle size 50 nm, extracted ion amount (magnesium ion + calcium ion + zinc ion) 2 ppm (weight basis) Further, in each of the following Examples and
  • the photopolymerization initiator B1 was dissolved in ethyl lactate and adjusted to a concentration of 0.1 g / L. Then, it was injected into a quartz cell having a thickness of 0.2 cm, and the absorbance before exposure was measured using a spectrophotometer (U-3900, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Then, using an exposure apparatus (SME-150GA-TRJ manufactured by Seiwa Kogaku Seisakusho Co., Ltd.), the quartz cell containing the solution was exposed at 1000 mJ / cm 2 (i-line conversion).
  • the absorbance after exposure was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, U-3900).
  • the absorbance Abs (before exposure) before exposure was determined so that the absorbance was 20% in a wavelength region longer than the maximum absorption wavelength.
  • the maximum absorption wavelength in the long wavelength region is adopted.
  • the absorbance Abs (after exposure) after exposure at the same wavelength as Abs (before exposure) was determined, and Abs (before exposure) and Abs (after exposure) were compared.
  • the presence or absence of photobleaching was evaluated according to the following criteria.
  • Other photopolymerization initiators were also evaluated in the same manner. The evaluation results of each photopolymerization initiator are shown in Table 1 below. Yes: Abs (before exposure)> Abs (after exposure), and there is photobleaching property. None: Abs (before exposure) ⁇ Abs (after exposure), and there is no photobleaching property.
  • ⁇ Mole absorption coefficient of photopolymerization initiator The photopolymerization initiator B1 was dissolved in ethyl lactate and adjusted to a concentration of 0.1 g / L. Then, it was injected into a quartz cell having a thickness of 0.2 cm, and the absorbance Abs 405 at a wavelength of 405 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., U-3900). For other photopolymerization initiators, Abs 405 was measured by the above method. Then, the molar extinction coefficient ⁇ 405 at a wavelength of 405 nm was calculated from the following Lambert-Beer equation.
  • ⁇ 405 Abs 405 / (C ⁇ l) C is the concentration of the solution, and l is the optical path length of the measurement sample.
  • the protective film of the photosensitive resin sheet obtained in Example 3 was peeled off, and a laminating device (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) was used to stage temperature 80 ° C., roll temperature 80 ° C., vacuum degree 150 Pa, and sticking speed 5 mm.
  • the peeled surface of the photosensitive resin sheet was laminated on a 4-inch silicon wafer under the conditions of / sec and a sticking pressure of 0.3 MPa.
  • an exposure apparatus SME-150GA-TRJ, manufactured by Seiwa Optical Mfg. Co., Ltd.
  • exposure was performed at 300 mJ / cm 2 (h-line conversion) with the support film and the photomask in contact with each other.
  • the substrate was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less in an inert oven to obtain a substrate having a resin film.
  • the protective film of the photosensitive resin sheet obtained in each Example and each Comparative Example was peeled off, and a laminating device (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) was used to set the stage temperature to 80 ° C, the roll temperature to 80 ° C, and the degree of vacuum to 150 Pa.
  • the peeled surface of the photosensitive resin sheet was laminated on a substrate having a resin film under the conditions of a sticking speed of 5 mm / sec and a sticking pressure of 0.3 MPa.
  • Exposure equipment SME-150GA-TRJ, manufactured by Seiwa Kogaku Seisakusho Co., Ltd.
  • vias 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80.
  • a photomask having a pattern of 85, 90, 95, 100 ⁇ m ⁇ was set, and exposure was performed at 300 mJ / cm 2 (h-line conversion) with the support film and the photomask in contact with each other. After the exposure, the photosensitive resin layer was heated on a hot plate at 70 ° C. for 10 minutes.
  • the minimum size via is 30 ⁇ m ⁇ or less.
  • 3 The minimum size via is 35 ⁇ m ⁇ or more and 50 ⁇ m ⁇ or less.
  • 2 The minimum size via is 55 ⁇ m ⁇ or more and 70 ⁇ m ⁇ or less.
  • 1 The minimum size via is 75 ⁇ m ⁇ or more, or there is no open via.
  • the protective film of the photosensitive resin sheet obtained in Example 3 was peeled off, and a laminating device (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) was used to stage temperature 80 ° C., roll temperature 80 ° C., vacuum degree 150 Pa, and sticking speed 5 mm.
  • the peeled surface of the photosensitive resin sheet was laminated on a 4-inch silicon wafer under the conditions of / sec and a sticking pressure of 0.3 MPa.
  • a mask in which square patterns with a width of 100 ⁇ m and a side of 500 ⁇ m are arranged at intervals of 100 ⁇ m is set in an exposure apparatus (SME-150GA-TRJ, manufactured by Seiwa Optical Mfg.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the convex portion pattern.
  • FIG. 6 is a schematic view of a wafer having a convex pattern formed.
  • the protective film of the photosensitive resin sheet obtained in each Example and each Comparative Example was peeled off, and a laminating device (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) was used to set the stage temperature to 60 ° C, the roll temperature to 60 ° C, and the sticking speed to 20 mm.
  • the peeled surface of the photosensitive resin sheet was laminated on a substrate having a resin film at / sec, a sticking pressure of 0.1 MPa, and in the air.
  • a photomask in which 50 square patterns with a side of 600 ⁇ m are arranged at intervals of 200 ⁇ m is set in an exposure apparatus (SME-150GA-TRJ, manufactured by Seiwa Optical Co., Ltd.), and the support film and the photomask are in contact with each other. Then, the exposure was performed at 300 mJ / cm 2 (h-line conversion). At the time of this exposure, in order to form a hollow structure, the position of the photomask is adjusted so that the center of the lid pattern is located at the center of the convex pattern. After the exposure, the photosensitive resin layer was heated on a hot plate at 70 ° C. for 10 minutes.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the pattern of the lid formed on the convex pattern. The presence or absence of cracks in the lid made of the photosensitive resin layer was observed with a microscope at arbitrary 100 positions in the substrate on which the hollow structure was formed.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the pattern of the lid formed on the convex pattern. The presence or absence of cracks in the lid made of the photosensitive resin layer was observed with a microscope at arbitrary 100 positions in the substrate on which the hollow structure was formed.
  • FIG. 2 is a schematic view showing cracks in the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer photocured by exposure is cracked and broken.
  • the crack occurrence rate was calculated and evaluated according to the following criteria. The higher the score, the less defects there are and the better.
  • 5 Crack occurrence rate is less than 3% 4: Crack occurrence rate is 3% or more and less than 6%.
  • the crack occurrence rate is 10% or more and less than 15%.
  • the crack occurrence rate is 15% or more.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the deflection of the lid formed of the photosensitive resin layer.
  • the average value was calculated using the adhesive surface between the convex portion and the photosensitive resin layer as a reference and the maximum deflection of the lid as the amount of deflection.
  • the calculated amount of deflection was evaluated according to the following criteria. The higher the score, the smaller the dip and the better. 5: The amount of deflection is less than 3 ⁇ m. 4: The amount of deflection is 3 ⁇ m or more and less than 6 ⁇ m. 3: The amount of deflection is 6 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. 2: The amount of deflection is 10 ⁇ m or more and less than 12 ⁇ m. 1: The amount of deflection is 12 ⁇ m or more.
  • ⁇ Rough surface / reduced film> With respect to the hollow structure formed by the same method as in the evaluation of cracks described above, the presence or absence of surface roughness of the lid made of the photosensitive resin layer was confirmed by a microscope. Further, the film thickness of the lid made of the photosensitive resin layer was measured by observing the cross section and evaluated according to the following criteria. The higher the score, the better the surface curability and the better. 3: No surface roughness occurs, and the film thickness is 10 ⁇ m or more. 2: The surface is rough and the film thickness is 10 ⁇ m or more. 1: Surface roughness has occurred, and the film thickness is less than 10 ⁇ m.
  • ⁇ Pattern shape> The cross-sectional observation of the pattern shape of the lid made of the photosensitive resin layer was observed for the hollow structure formed by the same method as in the case of the crack evaluation described above.
  • the taper angle formed by the convex portion and the side surface of the lid was measured, and the cross-sectional shape of the pattern was evaluated according to the following criteria. The higher the score, the better the pattern shape, which means that it is superior. 2: Rectangle or taper shape with a taper angle of 90 ° or less. 1: Reverse taper shape with a taper angle exceeding 90 °.
  • This single film sample is cut into 5 ⁇ 40 mm with a single blade, and using DMA (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., DMS6100), sample length: 10 mm, temperature condition: 25 ° C ⁇ 350 ° C (5 ° C / min), strain amplitude.
  • the test was performed at 5 ⁇ m, minimum tension / pressure 10 mN, tension pressure gain 1.5, and initial force amplitude 50 mN, and the elastic modulus at 180 ° C. was measured.
  • Example 1 of the present invention the polyimide A1 of Synthesis Example 1 is used as the alkali-soluble polyimide (a), and BP-6EM and MOI-BP are used as the unsaturated bond-containing compound (b), and the heat-crosslinkable compound (c) is used.
  • HMOM-TPHAP was used as the photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator B1 of Synthesis Example 2 was used as the photopolymerization initiator (d-1)
  • the photopolymerization initiator C1 of Synthesis Example 4 was used as the photopolymerization initiator (d-2).
  • DETX-S was used as the sensitizer (e)
  • IM-1000 was used as the silane coupling agent.
  • polyimideA1 35 g
  • BP-6EM 15 g
  • MOI-BP 5 g
  • HMOM-TPHAP 6 g
  • photopolymerization initiator B1 2 g
  • photopolymerization initiator B1 2 g
  • photopolymerization initiator B1 2 g
  • photopolymerization initiator B1 2 g
  • photopolymerization initiator B1 2 g
  • C1 0.05 g
  • DETX-S 0.2 g
  • IM-1000 1 g
  • the amount of the mixed solvent added was adjusted so that the solid content of the additive other than the solvent was solid and the solid content concentration was 45% by mass.
  • the obtained solution was pressure-filtered using a filter having a reserved particle size of 2 ⁇ m, whereby a photosensitive resin composition was obtained.
  • the obtained photosensitive resin composition is applied onto a support film (a PET film having a thickness of 16 ⁇ m and a haze of 0.7% at a wavelength of 405 nm) using a comma roll coater, and dried at 75 ° C. for 5 minutes. After that, a PP film having a thickness of 50 ⁇ m was laminated as a protective film to obtain a photosensitive resin sheet having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the resolution, cracks, depression, surface roughness / film loss, pattern shape, and elastic modulus at 180 ° C. were evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results of Example 1 are shown in Table 2 described later.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 3 In Examples 2 to 17 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 with respect to the present invention, the composition in Example 1 described above is changed to the composition shown in Tables 2 to 4, the thickness of the PET film as the base film, and the haze at a wavelength of 405 nm. The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above, whereby a photosensitive resin sheet was prepared. Using the obtained photosensitive resin sheet, the resolution, cracks, depression, surface roughness / film loss, pattern shape, and elastic modulus at 180 ° C. were evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 2 to 4.
  • each evaluation result was good in Examples 1 to 17 using two or more kinds of oxime ester-based photopolymerization initiators (d).
  • Examples 1 to 11 and 14 to 17 using the photopolymerization initiator (d-1) and the photopolymerization initiator (d-2) cracks, depressions, and surface roughness were observed as compared with Examples 12 and 13. The evaluation of film loss was even better.
  • Comparative Examples 1 and 3 the evaluation of cracks and depressions was inferior to that of Examples 1 to 17, and in Comparative Example 2, the resolution and pattern were lower than those of Examples 1 to 17. The result was inferior in the evaluation of the shape.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition capable of highly sensitive and satisfactorily patterning the lid portion of a hollow structure by photography.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention is suitable for a photosensitive resin sheet capable of patterning a lid portion of a hollow structure with high sensitivity and satisfactorily by photography. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive resin sheet of the present invention are useful for lid applications of hollow structures of electronic parts having a hollow structure, and specifically, the hollow structure of an elastic wave filter. Can be suitably used for lid applications.
  • Piezoelectric substrate Piezoelectric substrate
  • Convex part Convex electrode of elastic wave filter (SAW filter)
  • Support film Photosensitive resin layer 6 Photocured resin layer photocured by exposure

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）および下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつ波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤（ｄ－２）を含有する感光性樹脂組成物である。（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、炭化水素基中、アシル基中およびアルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。　本発明の感光性樹脂組成物は、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる。本発明の感光性樹脂組成物を使用した感光性樹脂シートは、中空構造体を有する電子部品の中空構造体の蓋用途に有用である。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品に関する。
　近年、携帯電話やスマートフォンなどのデバイスの小型化に伴い、これらに搭載される電子部品の小型化、低背化が進んでいる。中空構造体が必要な電子部品として、たとえば弾性波フィルターやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）が知られている。中空構造体が必要な電子部品は、従来、圧電基板やガラス、シリコンなどの無機材料を用いて中空構造体を形成するのが一般的であった。しかし、より小型化、低背化がしやすい感光性樹脂を中空構造体の蓋に用いる方法が主流となりつつある。蓋となる感光性樹脂は、シート状に加工されたもの（感光性樹脂シート）が用いられ、感光性樹脂層が支持フィルム、保護フィルムに挟まれた３層構成が一般的である。蓋となる感光性樹脂を使用する際には、保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を、中空構造体を形成したい箇所に貼り合わせ、フォトリソ加工を行うことで感光性樹脂からなる蓋を形成することができる。感光性樹脂は、ガラスやシリコンなどの無機材料よりも薄く加工できることから、低背化に適している。さらに、感光性樹脂は、電極形成用の微細なビア加工も可能であることから小型化にも適しており、感光性樹脂を中空構造体の蓋に用いる方法の実用化が進んでいる。
　これまでに、中空構造体の蓋に使用する感光性樹脂シートとして、優れた耐熱性、電気特性、力学特性を有するポリイミド樹脂を含有する感光性ポリイミドシートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂は光の吸収が大きいため、パターン形状が逆テーパになりやすいことから、導体となる金属の埋まり込みが不十分となり、導通不良が生じ易い課題があった。
そこで、アルカリ可溶性ポリイミド、不飽和結合含有化合物、熱架橋性化合物およびある特定の光重合開始剤を有する感光性ポリイミドシートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリイミド樹脂を用いた場合でもパターンを矩形もしくは順テーパにすることが可能であり、優れた耐熱性、電気特性、力学特性を有するポリイミド樹脂による中空構造体の蓋を良好な形状で形成することが可能であった。
　しかしながら、特許文献２に記載される感光性樹脂シートを加工する場合、十分に光硬化をさせるため、高い露光量が必要であり、加工に時間を要する課題があった。露光量が十分でない場合は、樹脂へのクラックの発生や、樹脂である中空構造体の蓋が落ち込む、樹脂の表面荒れの発生などの不具合が生じた。
特開２０１０－１０８１２号公報 国際公開第２０１８／１７３８４０号公報
　本発明は、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。
　アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）および下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつ波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤（ｄ－２）を含有する感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。
　また、本発明の感光性樹脂シートは、支持体と、該支持体上に、上記した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える。
　さらに、本発明の中空構造の製造方法は、基板上に中空構造を形成するために設けられた凸部上に、中空構造の蓋を形成するように上記に記載の感光性樹脂シートを積層して感光性樹脂層を形成する積層工程（Ａ）と、該感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程（Ｂ）と、該感光性樹脂層を加熱し該露光部の硬化を促進するベーク工程（Ｃ）と、支持体を剥離する剥離工程（Ｄ）と、該感光性樹脂層の該露光部以外の部分を除去する場合には現像液を用いて除去する現像工程（Ｅ）と、該感光性樹脂層の該露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程（Ｆ）を有する。
　本発明によれば、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる。
本発明の電子部品の一つである弾性波フィルター（ＳＡＷフィルター）及び本発明の感光性樹脂シートの好適な一つの加工方法を表す図である。 感光性樹脂層のクラックを表す模式図である。 感光性樹脂層で形成された蓋のたわみを表す模式図である。 実施例、比較例にて実施した凸部パターンを表す模式図である。 実施例、比較例にて実施した感光性樹脂層からなる蓋のパターンを表す模式図である。 実施例、比較例にて実施した凸部パターンを形成したウエハの模式図である。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品の好適な実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　＜感光性樹脂組成物＞
　（アルカリ可溶性ポリイミド）
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を含有する。アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、温度２３℃において０．１ｇ／１００ｇ以上である既閉環ポリイミドである。
　アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有することが好ましい。何故ならば、この構成により、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のアルカリ可溶性を向上させることができるからである。半導体業界で一般的に用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有することが特に好ましい。なお、主鎖末端へのカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基の導入は、これらの基を有する末端封止剤を用いることにより行うことができる。この主鎖末端を封止することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の繰り返し単位数が適度に小さくなる。このため、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を含有する感光性樹脂組成物の微細パターンの加工性を向上させることができる。
　主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）としては、例えば、下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（６）、（７）中、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する１価の有機基を表す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有することが特に好ましい。
　また、Ｒ２０は４～１４価の有機基を表し、Ｒ２１は２～１２価の有機基を表す。Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。Ｒ２２およびＲ２３は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。
　また、αおよびβは、それぞれ独立に０～１０の範囲の整数を表す。このようなαおよびβにおいて、α＋βが１以上であることが好ましい。ｎは、ポリマーの構造単位の繰り返し数を表す。このｎの範囲は、３～２００である。ｎが３以上であれば、感光性樹脂組成物の塗工性を向上させることができる。この塗工性の向上という観点から、ｎは５以上であることが好ましい。一方、ｎが２００以下であれば、アルカリ現像液に対するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の溶解性を向上させることができる。この溶解性の向上という観点から、ｎは１００以下であることが好ましい。なお、各ポリマー鎖において、ｎは整数となるが、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）から分析によって求められるｎは整数にならない場合がある。
　上記一般式（６）、（７）において、Ｒ２０は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造を有する４～１４価の有機基である。このようなＲ２０は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素数５～４０の有機基であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　また、テトラカルボン酸二無水物としては、下記に示す構造を有する酸二無水物を挙げることができる。本実施形態では、テトラカルボン酸二無水物として、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示す構造を有する酸二無水物のうちの２種類以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記構造の酸二無水物を表す一般式において、Ｒ２４は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基を表す。
　また、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ２１は、ジアミン由来の構造を有する２～１２価の有機基である。このようなＲ２１は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素数５～４０の有機基であることが好ましい。
　ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ジアミン、カルボキシル基含有ジアミン、チオール基含有ジアミン、芳香族ジアミン、これらの芳香族環の水素原子のうち少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有ジアミンとしては、例えば、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アミノ－３－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３‘－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’，５，５‘－テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォンなどが挙げられる。チオール基含有ジアミンとしては、例えば、ジメルカプトフェニレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
　また、ジアミンとしては、例えば、下記に示す構造を有するジアミンが挙げられる。本実施形態では、ジアミンとして、上述したヒドロキシル基含有ジアミン、カルボキシル基含有ジアミン、チオール基含有ジアミン、芳香族ジアミン、これらの芳香族環の水素原子のうち少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族ジアミン、および下記に示す構造を有するジアミンのうちの２種類以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記構造のジアミンを表す一般式において、Ｒ２４は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基を表す。
　上述したジアミンのうち、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アミノ－３－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３‘－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’，５，５‘－テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示す構造を有するジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ２２およびＲ２３は、上述したように、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。これらのＲ２２およびＲ２３のアルカリ可溶性基の量を調整することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するため、所望の溶解速度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
　さらに、上記一般式（６）、（７）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）においては、耐熱性を低下させない範囲でＲ２１にシロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合してもよい。シロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の透明性を向上させること、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と基板との接着性を向上させること、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を感光性樹脂シートで使用した場合にラミネートを容易にすることができる。シロキサン構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、ジアミンの場合、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。これらをアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の全ジアミン中に１～１０モル％共重合することが好ましい。
　また、一般式（６）において、Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。この末端封止剤である１級モノアミンとしては、例えば、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。このような末端封止材としては、これらの１級アミンのうちの２種以上を用いてもよい。
　また、一般式（７）において、Ｙは、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。この末端封止剤であるジカルボン酸無水物としては、例えば、４－カルボキシフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、シス－アコニット酸無水物などが好ましい。このような末端封止材としては、これらのジカルボン酸無水物のうちの２種以上を用いてもよい。
　本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、一般式（６）または一般式（７）で表される構造を有するもの以外のアルカリ可溶性ポリイミドを含有してもよい。この場合、一般式（６）または一般式（７）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドを、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）全体の質量に対して３０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。一般式（６）または（７）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドを３０質量％以上含有することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の熱硬化時の収縮を抑えることができる。一般式（６）または一般式（７）で表される構造以外の構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドの種類およびアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）中の含有量は、最終加熱処理によって得られるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の耐熱性およびアルカリ現像液に対する溶解性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、任意の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンとを反応させる第１の方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させる第２の方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、このジエステルとジアミンとモノアミンとを縮合剤の存在下で反応させるなどの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体を、任意のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる第３の方法などにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を合成することができる。
　本発明において、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は、ポリイミドの電気特性、機械特性、耐熱性、耐湿性および残膜率をより向上させるという観点から、９０％以上であることが好ましい。アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率を上記範囲にする方法としては、例えば、イミド化反応を、乾燥窒素気流下において、反応温度１６０℃以上、反応時間２時間以上とする方法などが挙げられる。
　ここで、本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は、以下の方法により求めることができる。まず、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率を求めることができる。
イミド化率［％］＝（ピーク強度Ｐ１÷ピーク強度Ｐ２）×１００
　アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）に導入された末端封止剤は、以下の方法により検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分とに分解する。続いて、これらのアミン成分およびカルボン酸無水物成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲによって分析することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の末端封止剤を検出することができる。また、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて分析することによっても、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の末端封止剤を検出することができる。
　（不飽和結合含有化合物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、不飽和結合含有化合物（ｂ）を含有する。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、不飽和結合を含有する化合物である。不飽和結合含有化合物（ｂ）における不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基、プロパギル基などの不飽和三重結合含有基などが挙げられる。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、これらの不飽和結合含有基を２種以上含有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が、重合性の面で好ましい。また、重合反応による過剰な架橋点に起因するパターンのクラックを抑制するという観点から、不飽和結合含有化合物（ｂ）の不飽和結合の数は、１～６が好ましい。
　また、不飽和結合含有化合物（ｂ）は、イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有することが好ましく、安定性の観点からブロックイソシアネート基を有することが特に好ましい。イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基がアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の酸性基と反応することで、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と不飽和結合含有化合物（ｂ）が架橋構造を形成する。これによって樹脂組成物の強度があがり、中空構造の蓋として感光性樹脂シートを形成した際に、蓋の形状を保持しやすくなる。
　イソシアネート基およびブロックイソシアネート基を有さない不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、などが挙げられる。イソシアネート基を有する不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、メタクリル酸 ２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、などが挙げられる。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、これらを２種以上含有してもよい。
　これらのうち、不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、メタクリル酸 ２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、が好ましい。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、メタクリル酸 ２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、がさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、現像後の残膜率を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。一方、不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるイソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有する不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、中空構造体の蓋の形状を保持しやすくする観点から、不飽和結合含有化合物（ｂ）の１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有する不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のアルカリ溶解性を十分に発揮するという観点から、不飽和結合含有化合物（ｂ）の１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（熱架橋性化合物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物（ｃ）を含有する。熱架橋性化合物（ｃ）は、熱架橋性を有する化合物である。熱架橋性化合物（ｃ）としては、例えば、アルコキシメチル基、メチロール基およびエポキシ基のうち少なくとも１つを含有する化合物が好ましく、アルコキシメチル基、メチロール基およびエポキシ基のうち少なくとも２つを有する化合物がより好ましい。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらの基のうち少なくとも２つを有することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と熱架橋性化合物（ｃ）との反応や、熱架橋性化合物（ｃ）同士の反応によって架橋構造体を形成する。このため、熱架橋性化合物（ｃ）を加熱処理した後の硬化膜の機械特性や耐薬品性を向上させることができ、中空構造の蓋の形状を保持しやすくなる。
　熱架橋性化合物（ｃ）のうち、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物としては、例えば、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業社製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、三和ケミカル社製）などが挙げられる。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらを２種以上含有してもよい。
　熱架橋性化合物（ｃ）のうち、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、エポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０－Ｓ、“エピクロン”ＨＰ－４０３２、“エピクロン”ＨＰ－７２００、“エピクロン”ＨＰ－８２０、“エピクロン”ＨＰ－４７００、“エピクロン”ＥＸＡ－４７１０、“エピクロン”ＨＰ－４７７０、“エピクロン”ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、“エピクロン”ＥＸＡ－１５１４、“エピクロン”ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ－４８５０－１５０、“エピクロン”ＥＸＡ－４８５０－１０００、“エピクロン”ＥＸＡ－４８１６、“エピクロン”ＥＸＡ－４８２２（以上、商品名、大日本インキ化学工業社製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、“リカレジン”ＢＰＯ－２０Ｅ、“リカレジン”ＨＢＥ－１００、“リカレジン”ＤＭＥ－１００（以上、商品名、新日本理化社製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＧ－１００、ＣＧ－５００、ＥＧ－２００（以上、商品名、大阪ガスケミカル社製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－６０００（以上、商品名、日本化薬社製）、“ＥＰＯＸ”（登録商標）－ＭＫ　Ｒ５０８、“ＥＰＯＸ”－ＭＫ　Ｒ５４０、“ＥＰＯＸ”－ＭＫ　Ｒ７１０、“ＥＰＯＸ”－ＭＫ　Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上、商品名、プリンテック社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ、“セロキサイド”２０８１、“セロキサイド”２０８３、“セロキサイド”２０８５（以上、商品名、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における熱架橋性化合物（ｃ）の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。一方、熱架橋性化合物（ｃ）の含有量は、現像後の残膜率を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
　（光重合開始剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）を含有する。
　光重合開始剤（ｄ－１）は、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤である。フォトブリーチング性とは、露光によって分解が進行することで退色を示し、光の吸収が小さくなっていく性質のことをさす。このような光重合開始剤は、光照射によって透明性が向上するため、光を内部まで透過させることができる。
　光重合開始剤（ｄ－２）は、波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤である。モル吸光係数とは、その物質が光を吸収する能力を示す定数であり、その値が大きいほど光を吸収できる能力が高いことを示す。
　光重合開始剤の波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数ε４０５は、以下の方法により測定することができる。まず、フォトブリーチング性の評価と同様に光重合開始剤を可溶な溶媒に溶かし、分光光度計により波長４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ４０５を測定する。そして、下記のランベルト・ベールの式に値を代入することで波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数ε４０５を算出することができる。
ε４０５＝Ａｂｓ４０５／（Ｃ・ｌ）
　Ｃは溶液の濃度、ｌは測定サンプルの光路長を示す。
　光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、炭化水素基中、アシル基中およびアルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。
　アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と、不飽和結合含有化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）を含有することにより、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。光重合開始剤（ｄ－１）は、フォトブリーチング性を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は高い内部硬化性を示し、中空構造体の蓋として使用した場合においても、パターン形状を矩形もしくは順テーパにすることが容易となる。
　光重合開始剤のフォトブリーチング性は、以下の方法により調べることができる。まず、光重合開始剤を可溶な溶媒に溶かし、分光光度計により吸光度を測定する。この際の溶液の濃度は、分光光度計の測定範囲に収まるよう調節する。また、溶剤はメタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなど、光重合開始剤の吸光度の測定を阻害しないものを使用することができる。次に、その光重合開始剤の溶液を、光重合開始剤が光を吸収し反応する波長の光で十分に露光し、再度吸光度を測定する。露光前の極大吸収波長における吸光度を１００％としたときに、その極大吸収波長よりも長波長領域において吸光度が２０％となる露光前の吸光度Ａｂｓ（露光前）を求める。極大吸収波長が二つ以上ある場合は、長波長領域における極大吸収波長を採用する。次に、Ａｂｓ（露光前）と同じ波長における露光後の吸光度Ａｂｓ（露光後）を求め、Ａｂｓ（露光前）とＡｂｓ（露光後）を比較する。Ａｂｓ（露光前）＞Ａｂｓ（露光後）であれば、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤であることを示す。
　フォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）は、モル吸光係数が小さいため、単一で使用する場合は感光性樹脂組成物が低感度になり、低露光量で中空構造体の蓋として加工すると、樹脂へのクラックや、樹脂である中空構造体の蓋の落ち込み、樹脂の表面荒れなどの不具合が発生する。
　光重合開始剤（ｄ－２）は、モル吸光係数が大きいため表面硬化性が高く、感光性樹脂組成物の感度を向上することが可能であり、低露光加工時の樹脂へのクラックや、樹脂である中空構造体の蓋の落ち込み、樹脂の表面荒れなどを改善することができる。光重合開始剤（ｄ－２）は、フォトブリーチング性を示さない場合が多く、内部硬化性が乏しいので、パターン形状が逆テーパとなりやすい。以上より、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）を含有することで、表面硬化性と内部硬化性のバランスが良好となり、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）が、下記の一般式（２）で表される構造を有し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）を少なくとも１種類以上含む感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）が、下記の一般式（３）で表される構造を有し、かつ波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤（ｄ－２）を少なくとも１種類以上含む感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（３）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。
　光重合開始剤（ｄ－１）は、下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
一般式（４）中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ９Ｒ１０、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ９Ｒ１０によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ８は炭素数１～５のアルキル基を表す。これらの中でも、Ｒ５は、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１０のアシル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアシル基であることがさらに好ましい。また、アシル基は、芳香族環およびエーテル結合のうち少なくとも１つを有することが好ましい。アルコキシ基は、水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されているものであることが好ましい。Ｒ７は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ８は、メチル基であることが好ましい。
　一般式（２）中、ａは０～５の整数、ｂは０～４の整数を表す。ＡはＣＯまたは直接結合を示す。ａは「１」であることが好ましく、ｂは「０」であることが好ましく、Ａは直接結合であることが好ましい。
光重合開始剤（ｄ－１）としては、例えば、国際公開第２０１２／００２０２８号公報に記載のいくつかの化合物、国際公開第２０１５／０３６９１０号公報に記載のいくつかの化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤（ｄ－２）は、下記一般式（５）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
一般式（５）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ１５Ｒ１６、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ１５Ｒ１６よって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基を表す。これらの中でも、Ｒ１１は、ニトロ基であることが好ましい。Ｒ１３は、芳香族環およびエーテル結合のうち少なくとも１つを有することが好ましい。Ｒ１４は、メチル基であることが好ましい。
　一般式（５）中、ｅは０～４の整数、ｆは０～３の整数を表す。ＢはＣＯまたは直接結合を示す。Ｄは－Ｎ（Ｒ１７）－または－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－を示す。Ｒ１７～Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基置換基を表す。ｅは「１」であることが好ましく、ｆは「０」であることが好ましい。Ｂは直接結合であることが好ましい。Ｄは－Ｎ（Ｒ１７）－であることが好ましく、Ｒ１７が炭素数５以下のアルキル鎖であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤（ｄ－２）の波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数としては、感光性樹脂組成物の表面硬化性を向上させる観点から、１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましく、３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤（ｄ－２）としては、例えば、国際公開第２００８／０７８６７８号公報に記載のいくつかの化合物などが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）の総量は、露光時の不飽和結合含有化合物（ｂ）の光硬化反応を効果的に進めるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが最も好ましい。
　光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）の総量は、感光性樹脂組成物の透過率をより向上させ、過度な重合反応を抑制するという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが最も好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（ｄ－２）の含有量は、感光性樹脂組成物の感度を向上させるという観点から、光重合開始剤（ｄ－１）の１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、光重合開始剤（ｄ－２）の含有量は、解像性の向上およびパターン形状を順テーパもしくは矩形に加工しやすくなる観点から、光重合開始剤（ｄ－１）の１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（ｄ－２）の含有量は、より好ましくは、光重合開始剤（ｄ－１）の１００質量部に対して、５～５０質量部であり、さらにより好ましくは、１０～３０質量部である。
　（増感剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤（ｅ）を含有することができる。増感剤（ｅ）を用いることにより光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）が効率的に増感され、感度がより向上する。
　増感剤（ｅ）の中でもチオキサントン化合物が好ましく、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－プロピルチオキサントン、４－メチルチオキサントン、４－エチルチオキサントン、４－プロピルチオキサントン、２－メチル－４－エチルチオキサントン、２－エチル－４－プロピルチオキサントン、２－エチル－４－メチルチオキサントン、２－エチル－４－プロピルチオキサントン、２－プロピル－４－メチルチオキサントン、２－プロピル－４－エチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジプロピルチオキサントンなどが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤（ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の感度を向上させるという観点から、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）の総量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。一方、増感剤（ｅ）の含有量は、効率的に光の増感作用を発現させ、感光性樹脂組成物の感度を向上させるという観点から、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）の総量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
　（フィラー）
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらにフィラー（ｆ）を含有することができる。フィラー（ｆ）を用いることにより弾性率などの機械特性や耐薬品性を向上させることができる。それによって、中空構造の蓋の形状を保持しやすくなり、クラックについても抑制することができる。フィラー（ｆ）としては、タルク、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカおよび球状シリカ等のケイ素酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ガラス、シリカバルーン、ガラスバルーン、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバンおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
　これらのうち、フィラー（ｆ）としては、屈折率を調節することで光散乱を抑制し、解像性の向上が可能なことから、ガラスが好ましい。
　ガラスは、樹脂との屈折率整合の観点から、波長４０５ｎｍにおける屈折率は１．５５～１．７５であってあることが好ましい。
　ガラスは、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含有し、さらにガラスは酸化イットリウム及び／又は酸化ランタノイドを含有することが好ましい。そしてガラスは、湿度の影響により成分の溶出が起こる酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛の含有量が少ないことが好ましく、これらを含まないことがより好ましい。さらにガラスは、絶縁信頼性の観点から、アルカリ金属酸化物を含まないことがさらに好ましい。また、ガラスの溶融しやすさの観点から、ガラスは酸化ホウ素をさらに含有することが好ましく、原材料の入手しやすさから、ガラスは酸化ランタノイドまたは酸化イットリウムのうち、酸化イットリウムを含むことが好ましい。
　前述のとおり、ガラスは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛の含有量が少ないことが好ましいため、ガラスを１２１℃飽和水蒸気圧条件で２４時間抽出処理をした抽出液から検出されるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、及び亜鉛イオンの総量は、ガラス中に１００ｐｐｍ（重量基準）以下であることが好ましい。なお、測定は以下の手法によって行うことができる。容器にガラス３ｇと超純水３０ｍＬを入れ密閉し、１２１℃の恒温器に入れ、２４時間抽出処理を行う。イオンクロマト分析装置にて得られた抽出液を分析し、各イオンの標準液を用いた検量線から各イオンの抽出量を換算する。
　１２１℃飽和水蒸気圧条件で２４時間抽出処理をした抽出液から検出されるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、及び亜鉛イオンの総量をガラス中に１００ｐｐｍ（重量基準）以下として、さらに４０５ｎｍにおける屈折率が１．５５～１．７５となるガラスを得るために、ガラス１００質量部中、酸化イットリウム及び酸化ランタノイドの合計の含有量が１５～３５質量部であるガラスとすることが好ましく、より好ましくは、ガラス１００質量部中、酸化ケイ素を４０～５０質量部、酸化アルミニウムを２０～３０質量部、酸化イットリウム及び酸化ランタノイドの合計を１５～３５質量部、酸化ホウ素を０～１０質量部含有するガラスとすることである。なお前述の、ガラス１００質量部中に酸化イットリウム及び酸化ランタノイドの合計の含有量が１５～３５質量部であるとは、ガラスが酸化イットリウム及び酸化ランタノイドの一方のみを含む場合には、その一方の含有量が１５～３５質量部であることを意味する。
　本発明におけるガラスとは、２θ－θの粉末Ｘ線回折測定において、特定成分の結晶構造を現す鋭いピーク（半値幅２°以下）を持たないものを言う。
　ガラスの屈折率はベッケ法により測定でき、本発明においては波長４０５ｎｍで測定した結果を屈折率とする。ガラスと感光性樹脂組成物の有機成分の屈折率の差が大きい場合、界面での反射や散乱が起こるため、解像性が低下する。良好な解像性を得るために、（Ｂ）ガラスの屈折率と感光性樹脂組成物の有機成分の屈折率の差の絶対値は、０．０５以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物の有機成分の屈折率は、主に可溶性ポリマーの屈折率によるところが大きく、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の場合、屈折率は１．５５～１．７５となる。感光性樹脂組成物の有機成分の屈折率は、感光性樹脂組成物の有機成分だけを調製して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃ における４０５ｎｍの波長の光に関して測定を行うことで求めることができる。
　フィラー（ｆ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、フィラーの添加が容易となり高充填化することができる。一方で、フィラー（ｆ）の平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が小さいほどパターン加工後の絶縁膜表面の平滑性をよくすることができ、また光散乱が抑制され解像性を向上することが可能となる。フィラー（ｆ）の平均粒子径は、より好ましくは、１０から１００ｎｍである。
　本発明でいうフィラー（ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラック粒度分析計　ＭＯＤＥＬ　ＭＴ３０００）を用いて測定した５０％体積粒径の値である。測定は、試料１ｇ程度をとり、精製水中で１～３分間４０Ｗの出力の超音波で分散させて行う。
　フィラー（ｆ）の形状としては特に限定されないが、感光性樹脂組成物への添加量を増やすことができ、感光性樹脂組成物をパターン加工して得られる絶縁膜の平滑性が優れることから、球状であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物で用いられるフィラー（ｆ）の含有量は、弾性率などの機械特性や耐薬品性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。
　また、フィラー（ｆ）を感光性樹脂組成物中に分散させるため、必要に応じてシランカップリング剤による表面処理を行ってもよい。シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業のビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１００３）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３）、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３）などを用いることができる。フィラー（ｆ）の表面処理は、フィラー（ｆ）に対してシランカップリング剤、及び少量の水を添加し撹拌する乾式表面処理によって行うことができる。
　（その他の含有物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱架橋性化合物（ｃ）以外の架橋剤、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）以外の光重合開始剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤、架橋促進剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤、有機溶剤をさらに含有してもよい。
　光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）以外の光重合開始剤としては、例えば、オキシム類、ベンゾフェノン類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、メルカプト類、グリシン類オキシム類、ベンジルジメチルケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）以外の光重合開始剤以外の光重合開始剤として、これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、オキシム類、アシルフォスフィンオキサイド類が好ましい。オキシム類としては、例えば、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することにより、励起子の濃度が調節されるため、過度な光応答性を抑制し、露光マージンを広くすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することにより、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合には発光エリアからの迷光を抑制する作用を奏し、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合には回路基板上の回路配線を隠す目隠しの作用を奏する。着色剤としては、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、熱発色性染料などが挙げられる。顔料としては、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。このような着色剤としては、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶であってアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と相溶するものが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有することにより、基板との密着性を向上させることができる。本発明における有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、ケトン類、芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤として、これらを２種以上含有してもよい。
　エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　＜感光性樹脂組成物の作製方法＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、光重合開始剤（ｄ－１）、光重合開始剤（ｄ－２）および必要に応じて増感剤（ｅ）、その他の添加物を混合し、溶解させることにより得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物、および必要に応じて増感剤（ｅ）、その他の添加物を混合し、溶解させることにより得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、これらを有機溶剤に溶解させ、固形分濃度が２０～７０質量％程度である溶液にすることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、濾紙やフィルターを用いて濾過してもよい。この感光性樹脂組成物の濾過方法は、特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ～１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
　＜感光性樹脂組成物の形態＞
　本発明の感光性樹脂組成物の形態は、シート状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。ここでいう「シート」には、膜、フィルム、板なども含まれる。本発明においては、感光性樹脂組成物の形態として、シート状の形態が好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性樹脂シートが好ましい。
　本発明の感光性樹脂シートは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いで、これを必要に応じて乾燥することにより得ることができる。
　本発明の感光性樹脂シートは、好ましくは、支持体と、支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える感光性樹脂シートである。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。支持体と感光性樹脂シートとの接合面には、これらの密着性および剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などによる表面処理を施してもよい。
　また、支持体の厚みは、作業性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。一方、支持体の厚みは、フィルムを剥離した際の感光性樹脂のクラック低減の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、支持体の波長４０５ｎｍにおけるヘイズは、支持体越しに感光性樹脂層に露光した際に、光の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、１％以下であることが好ましい。波長４０５ｎｍにおけるヘイズ、すなわちＨＡＺＥ４０５は、分光光度計により透過率を測定し、以下の式に代入することで求めることができる。
ＨＡＺＥ４０５＝Ｔ２－Ｔ１
Ｔ１は分光光度計に積分球を装着せずに測定した波長４０５ｎｍにおける透過率、Ｔ２は分光光度計に積分球を装着しに測定した波長４０５ｎｍにおける透過率を示す。
　本発明の感光性樹脂シートは、感光性樹脂層を保護するための保護フィルムを有してもよい。この保護フィルムにより、大気中のゴミやチリなどの汚染物質から感光性樹脂層の表面を保護することができる。
　本発明における保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。この保護フィルムは、感光性樹脂層と保護フィルムとが容易に剥離しない程度の剥離力を有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂シートを作製すべく感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物の塗布膜厚は、塗布手法、塗布する感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、硬化膜の厚みを確保する観点から、感光性樹脂組成物の乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上に調整されることが好ましく、１０μｍ以上に調整されることがより好ましく、１２μｍ以上で調整されることがさらに好ましい。一方、硬化膜の厚みを薄くするという観点から、感光性樹脂組成物の乾燥後の膜厚が１５０μｍ以下に調整されるが好ましく、１００μｍ以下に調整されることがより好ましく、５０μ
ｍ以下となるように調整されることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物の塗布膜厚は、より好ましくは、基材に塗布、乾燥後の感光性樹脂の厚みが１２～１５０μｍであり、さらにより好ましくは、基材に塗布、乾燥後の感光性樹脂の厚みが１２～５０μｍである。
　塗布した感光性樹脂組成物を乾燥するための乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂シートが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、乾燥温度は４０℃～１２０℃の範囲内であることが好ましく、乾燥時間は１分間～数十分間の範囲内であることが好ましい。また、乾燥温度は、この範囲内の温度を組み合わせて段階的に昇温してもよい。例えば、感光性樹脂組成物の乾燥する際、５０℃、６０℃、７０℃で各１分間ずつ感光性樹脂組成物を加熱してもよい。
　＜感光性樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化することにより、この感光性樹脂組成物の硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物の加熱硬化において、加熱硬化温度は、１２０℃～４００℃の範囲内であることが好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、シート状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、この硬化物は、フィルム状であることが好ましい。
　加熱処理によって得られる硬化物は、耐熱性・耐圧性の観点から１８０℃弾性率が高いことが好ましい。硬化膜の１８０℃弾性率が高いほど、中空構造体の封止工程に耐えることが容易になる。本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物の１８０℃弾性率は３ＧＰａ以上であることが好ましく、５ＧＰａ以上であることがより好ましく、７ＧＰａであることがさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、中空構造体の蓋を高感度かつ容易に形成できることから、中空構造体の蓋部分に好適に用いるができる。感光性樹脂組成物のパターン加工によって、中空構造体の蓋の形成、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、感光性樹脂組成物の硬化物の形状を選択することもできる。
　＜感光性樹脂シートの加工例＞
　次に、本発明の感光性樹脂シートをパターン加工し、中空構造を形成する方法について、例を挙げて説明する。
　本発明の中空構造の製造方法は、基板上に中空構造を形成するために設けられた凸部上に、中空構造の蓋を形成するように感光性樹脂シートを積層して感光性樹脂層を形成する積層工程（Ａ）と、該感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程（Ｂ）と、該感光性樹脂層を加熱し該露光部の硬化を促進するベーク工程（Ｃ）と、支持体を剥離する剥離工程（Ｄ）と、該感光性樹脂層の該露光部以外の部分を除去する場合には現像液を用いて除去する現像工程（Ｅ）と、該感光性樹脂層の該露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程（Ｆ）を有する。これらの工程を経て、基板の凸部上に中空構造の蓋を作るための所望のパターンを形成することができる。
　以下に各工程について説明する。本発明の感光性樹脂シートの好適な一つの加工方法の例示を図１に示した。
　（積層工程（Ａ））
　感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離する。感光性樹脂シートと凸部を有する基板とを、互いに対向するように配置して熱圧着により貼り合わせる。図１の（Ａ）は積層工程を示す。基板の凸部は、基板上に樹脂材料の印刷や感光性材料のフォトリソ加工で形成されてもよく、基板をドライエッチングなどの手法で削ることで凹みを形成し相対的に凸部を形成されてもよい。基板の凸部は感光性樹脂からなる中空構造体の外壁に当たり、凸部で囲まれる空間が形成される。凸部で囲まれる空間は、例えば、一辺１００～１０，０００μｍ、高さは５μｍ以上１００μｍ以下の空間である。凸部で囲まれた空間の内側には、独立した凸部、外壁と連続した凸部を有していてもよい。凸部で囲まれた空間の内側には、弾性波フィルターの櫛形電極や、水晶発振子の水晶など電子部品の機能部が配されていることが好ましい。基板サイズ、形状は、直径１００～３００ｍｍの円形基板、一片１００～３００ｍｍの角基板などが用いられ、この全面または一部に前記凸部が配列されている。感光性樹脂層を貼り合わせる方法としては、プレス機、ロールラミネーターが挙げられるが、ロール・ツー・ロールで連続して貼り合わせが可能なロールラミネーターが量産性の観点から好ましい。貼り合わせ温度としては、低温すぎると感光性樹脂層の接着性が十分発現しないことから４０℃以上が好ましく、高温すぎると感光性樹脂層が過剰に軟化し基板に接着してしまうことから８０℃以下が好ましい。また、貼り合わせ圧力が高すぎると感光性樹脂層が過剰に押し込まれて基板に接着してしまうことから０．２ＭＰａ以下が好ましい。　
　（露光工程（Ｂ））
上記方法によって形成された感光性樹脂シート上に、所望のパターンを有するマスクを形成し、このマスクを通して感光性樹脂シートに化学線を照射し、この感光性樹脂シートをパターン状に露光する。図１の（Ｂ）は露光工程を示す。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。感光性樹脂層のクラックを抑制する観点から、感光性樹脂シートから支持体を剥離せずに露光することが好ましい。
　（ベーク工程（Ｃ））
　感光性樹脂層のクラックが低減、蓋の落ち込みが低減するなど、中空構造の形成が容易になる場合には、感光性樹脂シートを現像前に加熱するベーク工程（Ｃ）を行うことが好ましい。図１の（Ｃ）はベーク工程を示す。ベーク処理において、ベーク温度は、硬化を促進する観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。一方、ベーク温度は、感光性樹脂層の落ち込みを低減する観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。ベーク工程（Ｃ）におけるベーク温度が、６０～１８０℃であることがさらに好ましい。ベーク時間は、５秒～数時間であることが好ましい。ベーク工程（Ｃ）において、感光性樹脂シートから支持体を剥離せずにベークを行ってもよい。感光性樹脂層のクラックおよび落ち込みを抑制する観点から、支持体を剥離せずにベークすることが好ましい。
　（剥離工程（Ｄ））
　積層工程（Ａ）後、支持体を感光性樹脂層から剥離する。図１の（Ｄ）は剥離工程を示す。剥離工程（Ｄ）は、露光工程（Ｂ）の前後どちらでも行ってよく、感光性樹脂層のクラックを抑制する観点から、露光工程（Ｂ）後に剥離することが好ましい。剥離工程（Ｄ）は、ベーク工程（Ｃ）の前後どちらでも行ってよく、感光性樹脂層の落ち込みを抑制する観点から、ベーク工程（Ｃ）後に剥離することが好ましい。
　（現像工程（Ｅ））
　次に、現像液を用いて上記感光性樹脂シートの未露光部を除去し、上記感光性樹脂シートにパターンを形成する。図１の（Ｅ）は現像工程を示す。この現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。必要に応じて、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを添加してもよい。
　感光性樹脂シートの現像方法としては、例えば、上記の現像液を被膜面にスプレーする方法、現像液中に被膜面を浸漬する方法、現像液中に被膜面を浸漬しながら超音波をかける方法、基板を回転させながら現像液をスプレーする方法などが挙げられる。ここでいう「被膜面」は、基板面のうちパターン状の感光性樹脂シートによって被覆された基板部分の面である。現像時間や現像液の温度などの条件は、感光性樹脂シートの未露光部が除去される範囲で設定することができる。感光性樹脂シートに微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに感光性樹脂シートの現像を行ってもよい。
　（リンス工程）
　感光性樹脂シートの現像後、基板に対してリンス処理を行ってもよい。このリンス処理に用いられるリンス液としては、水が好ましい。必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などをリンス液（水）に添加してもよい。
　（熱硬化工程（Ｆ））
　感光性樹脂シートの現像後、基板上の感光性樹脂シートを１２０℃～４００℃の温度条件で加熱処理して硬化膜にする。図１の（Ｆ）は熱硬化工程を示す。この加熱処理（キュア）は、温度を選び、段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温してもよい。この加熱処理において、加熱温度は、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。加熱処理時間は、５分間～５時間であることが好ましい。この加熱処理の一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
　＜中空構造＞
　本発明の中空構造は、電子部品の基板上に設けられた凸部と蓋によって形成される中空構造であって、蓋が、感光性樹脂シートの感光性樹脂組成物層からなる中空構造である。
　中空構造の蓋の形状を保持するという観点から、感光性樹脂組成物の硬化物の膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、中空構造体の小型化という観点から、感光性樹脂組成物の硬化物の膜厚は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、電子部品の基板上に設けられた凸部と蓋によって形成される中空構造であって、蓋が、感光性樹脂シートの感光性樹脂組成物層からなる中空構造を有するものである。中空構造を有する電子部品としては、弾性波フィルターやＭＥＭＳなどが挙げられ、本発明の感光性樹脂シートを適用することで、短時間で加工することが可能となる。弾性波フィルターとは、圧電体の振動を利用し、特定周波数の信号のみを取り出すためのノイズ除去フィルターである。弾性波フィルターは圧電体および電極を振動させる空間が必要であるため、図１に示すような圧電体および電極を覆い囲む中空構造体が必須となる。
　以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。下記の各実施例および各比較例で用いたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）は、以下の方法により合成した。
　（合成例１）
　本発明における合成例１のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ１の合成方法について説明する。ポリイミドＡ１の合成方法では、乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．９６ｇ（０．０９０モル））と、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ（０．００５モル））とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１００ｇ）に溶解させた。以下、「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」は、「ＮＭＰ」と称する。この溶液に、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（３１．０２ｇ（０．１００モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液に、３－アミノフェノール（１．０９ｇ（０．０１０モル））を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して、白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（４）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ１）の粉末が得られた。
　得られたポリイミドＡ１のイミド化率は、９４％であった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ１の溶解度は、０．１ｇ／１００ｇ以上であった。
　（合成例２）
　本発明における合成例２の光重合開始剤（ｄ－１）である下記化学構造の光重合開始剤Ｂ１を国際公開第２０１５／０３６９１０号公報に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（合成例３）
　本発明における合成例３の光重合開始剤（ｄ－１）である下記化学構造の光重合開始剤Ｂ２を国際公開第２０１２／００２０２８号公報に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（合成例４）
　本発明における合成例４の光重合開始剤（ｄ－２）である下記化学構造の光重合開始剤Ｃ１を国際公開第２００８／０７８６７８号公報に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（その他の材料）
　一方、下記の各実施例および各比較例で用いたその他の各材料は、以下に示す通りである。
　不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、ＢＰ－６ＥＭ（商品名、共栄社化学社製、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＭＯＩ－ＢＰ（商品名、昭和電工社製、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート）が用いられている。
　熱架橋性化合物（ｃ）としては、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製、４，４’，４”－Ｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅｔｒｉｓ［２，６－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］）が用いられている。
　光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）以外の光重合開始剤、すなわち、他の光重合開始剤（ｄ’）としては、オキシムエステル系光重合開始剤である“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、オキシムエステル系光重合開始剤である“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ社製、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム））、 オキシムエステル系光重合開始剤ではない“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１）が用いられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　増感剤（ｅ）としては、ＤＥＴＸ－Ｓ（商品名、日本化薬社製、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン）が用いられる。
　フィラー（ｆ）としては、以下の３種類が用いられる。
　ガラス１：
酸化ケイ素　４５重量％、酸化アルミニウム　２５重量％、酸化ホウ素　４重量％、酸化イットリウム　２６重量％、屈折率（波長４０５ｎｍ）１．６１、平均粒子径１．２μｍ、抽出イオン量（マグネシウムイオン＋カルシウムイオン＋亜鉛イオン）７ｐｐｍ（重量基準）
　サブシリカ１：
ＳＯ－Ｅ２（商品名、アドマテックス社製）、屈折率（波長４０５ｎｍ）１．４７、平均粒子径０．５μｍ、抽出イオン量（マグネシウムイオン＋カルシウムイオン＋亜鉛イオン）２ｐｐｍ（重量基準）
　ナノシリカ１
ＹＡ０５０Ｃ（商品名、アドマテックス社製）、屈折率（波長４０５ｎｍ）１．４７、平均粒子径５０ｎｍ、抽出イオン量（マグネシウムイオン＋カルシウムイオン＋亜鉛イオン）２ｐｐｍ（重量基準）
　また、下記の各実施例および各比較例において、その他の添加剤（ｇ）は、シランカップリング剤とする。シランカップリング剤としては、ＩＭ－１０００（商品名、ＪＸ日鉱日石金属社製）が用いられている。
　また、各光重合開始剤、下記の各実施例および各比較例における評価方法は、以下に示す通りである。
　＜光重合開始剤のフォトブリーチング性＞
　光重合開始剤Ｂ１を乳酸エチルに溶解させ、濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、厚みが０．２ｃｍの石英セルに注入し、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ－３９００）を用いて、露光前の吸光度を測定した。その後、露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）を用いて、溶液が入った石英セルを１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光した。そして、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ－３９００）を用いて、露光後の吸光度を測定した。露光前の極大吸収波長における吸光度を１００％としたときに、その極大吸収波長よりも長波長領域において吸光度が２０％となる露光前の吸光度Ａｂｓ（露光前）を求めた。極大吸収波長が二つ以上ある場合は、長波長領域における極大吸収波長を採用した。次に、Ａｂｓ（露光前）と同じ波長における露光後の吸光度Ａｂｓ（露光後）を求め、Ａｂｓ（露光前）とＡｂｓ（露光後）を比較した。フォトブリーチング性の有無については、以下の基準にて評価した。その他の光重合開始剤についても同様な方法で評価した。各光重合開始剤の評価結果は、後述の表１に示した。
あり：Ａｂｓ（露光前）＞Ａｂｓ（露光後）であり、フォトブリーチング性あり。
なし：Ａｂｓ（露光前）≦Ａｂｓ（露光後）であり、フォトブリーチング性なし。
　＜光重合開始剤のモル吸光係数＞
　光重合開始剤Ｂ１を乳酸エチルに溶解させ、濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、厚みが０．２ｃｍの石英セルに注入し、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ－３９００）を用いて、波長４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ４０５を測定した。その他の光重合開始剤についても、上記の方法にてＡｂｓ４０５を測定した。その後、下記のランベルト・ベールの式から波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数ε４０５を算出した。その他の光重合開始剤についても同様な方法で評価した。各光重合開始剤の評価結果は、後述の表１に示した。
ε４０５＝Ａｂｓ４０５／（Ｃ・ｌ）
　Ｃは溶液の濃度、ｌは測定サンプルの光路長を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　＜解像度＞
　実施例３により得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、感光性樹脂シートの剥離面を４インチのシリコンウェハ上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）を用いて、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。支持フィルムを剥離した後、イナートオーブンにて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下となった後、２００℃１時間の熱処理を行い、樹脂膜を有する基板を得た。
　各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、感光性樹脂シートの剥離面を、樹脂膜を有する基板上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）に、ビア＝５、１０，１５、２０、２５、３０、３５、４０，４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００μｍΦのパターンを有するフォトマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、感光性樹脂層を７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、支持フィルムを剥離した後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、感光性樹脂層の未露光部を除去した。さらに、水にてリンス処理を３０秒間行い、スピン乾燥により乾燥させた。その後、感光性樹脂組成物層に形成されたパターンを顕微鏡で観察し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど解像度が良好であり、優れることを意味する。
４：最小寸法のビアが３０μｍφ以下。
３：最小寸法のビアが３５μｍφ以上５０μｍφ以下。
２：最小寸法のビアが５５μｍφ以上７０μｍφ以下。
１：最小寸法のビアが７５μｍφ以上もしくは開口したビアが無い。
　＜クラック＞
　実施例３により得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、感光性樹脂シートの剥離面を４インチのシリコンウェハ上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）に、幅１００μｍ、一辺５００μｍの四角パターンを、縦５０ｘ横５０個を１００μｍ間隔で配列したマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、感光性樹脂層を７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、支持フィルムを剥離した後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、感光性樹脂層の未露光部を除去した。さらに、水にてリンス処理を３０秒間行い、スピン乾燥により乾燥させた。その後、イナートオーブンにて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下となった後、２００℃１時間の熱処理を行い、凸部パターンを形成した基板を得た。図４は、その凸部パターンを表す模式図である。図６は、凸部パターンを形成したウエハの模式図である。
　各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用いて、ステージ温度６０℃、ロール温度６０℃、貼付速度２０ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａ、大気下で、感光性樹脂シートの剥離面を、樹脂膜を有する基板上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）に、一辺が６００μｍの四角パターンを縦５０ｘ横５０個を２００μｍ間隔で配列したフォトマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。この露光の際、中空構造体を形成するため、凸部パターンの中心に蓋のパターンの中心が位置するよう、フォトマスクの位置調整を行っている。露光後、感光性樹脂層を７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、支持フィルムを剥離した後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、感光性樹脂層の未露光部を除去した。さらに、水にてリンス処理を３０秒間行い、スピン乾燥により乾燥させた。その後、イナートオーブンにて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下となった後、２００℃１時間の熱処理を行い、中空構造体を形成した。図５は、凸部パターン上に形成した蓋のパターンを表す模式図である。中空構造体を形成した基板内の任意の１００箇所の中空構造体について顕微鏡にて感光性樹脂層からなる蓋のクラック発生有無を観察した。図２は感光性樹脂層のクラックを表す模式図である。露光により光硬化した感光性樹脂層にクラックが生じ、破断している。クラックの発生率を算出し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど不良が少なく、優れることを意味する。
５：クラックの発生率が３％未満
４：クラックの発生率が３％以上６％未満。
３：クラックの発生率が６％以上１０％未満。
２：クラックの発生率が１０％以上１５％未満。
１：クラックの発生率が１５％以上。
　＜落ち込み＞
　上述したクラックの評価の場合と同様の方法によって形成された中空構造体の任意の十箇所について、感光性樹脂層からなる蓋のたわみを断面観察から計測した。図３は、感光性樹脂層で形成された蓋のたわみを表す模式図である。凸部と感光性樹脂層の接着面を基準とし、蓋の最大たわみをたわみ量とし、平均値を算出した。算出したたわみ量を以下の基準にて評価した。評点が大きいほど落ち込みが小さく、優れることを意味する。
５：たわみ量が３μｍ未満。
４：たわみ量が３μｍ以上６μｍ未満。
３：たわみ量が６μｍ以上１０μｍ未満。
２：たわみ量が１０μｍ以上１２μｍ未満。
１：たわみ量が１２μｍ以上。
　＜表面あれ・膜減り＞
　上述したクラックの評価の場合と同様の方法によって形成された中空構造体について、感光性樹脂層からなる蓋の表面あれ発生の有無を顕微鏡により確認した。さらに感光性樹脂層からなる蓋の膜減りを、断面観察により膜厚を測定し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど表面硬化性が良く、優れることを意味する。
３：表面あれが発生していなく、膜厚が１０μｍ以上。
２：表面あれが発生しており、膜厚が１０μｍ以上。
１：表面あれが発生しており、膜厚が１０μｍ未満。
　＜パターン形状＞
　上述したクラックの評価の場合と同様の方法によって形成された中空構造体について、感光性樹脂層からなる蓋のパターン形状を断面観察した。凸部と蓋側面とのなすテーパ角を測定し、パターンの断面形状を以下の基準にて評価した。評点が大きいほどパターン形状が良好であり、優れることを意味する。
２：テーパ角が９０°以下の矩形もしくはテーパ形状。
１：テーパ角が９０°を超える逆テーパ形状。
　＜１８０℃弾性率＞
　各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂シートを露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ－１５０ＧＡ－ＴＲＪ）にて、支持体側から３００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光した。その後、保護フィルムを剥離し、イナートオーブンにて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下となった後、２００℃１時間の熱処理をした。そして、支持体を剥がしとり、硬化物の単膜サンプルを得た。この単膜サンプルを５×４０ｍｍ に片刃で切り取り、ＤＭＡ（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、サンプル長さ：１０ｍｍ、温度条件：２５℃→３５０℃（５℃／ｍｉｎ）、歪振幅５μｍ、最小張力／圧力１０ｍＮ、張力圧力ゲイン１．５、力振幅初期値５０ｍＮにて試験し、１８０℃における弾性率を測定した。
　＜実施例１＞
　本発明の実施例１では、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）として合成例１のポリイミドＡ１を用い、不飽和結合含有化合物（ｂ）としてＢＰ－６ＥＭおよびＭＯＩ－ＢＰを用い、熱架橋性化合物（ｃ）としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを用い、光重合開始剤（ｄ－１）として合成例２の光重合開始剤Ｂ１を用い、光重合開始剤（ｄ－２）として合成例４の光重合開始剤Ｃ１を用いた。また、増感剤（ｅ）としてＤＥＴＸ－Ｓを用い、シランカップリング剤としてＩＭ－１０００を用いた。
　具体的には、ポリイミドＡ１（３５ｇ）と、ＢＰ－６ＥＭ（１５ｇ）と、ＭＯＩ－ＢＰ（５ｇ）と、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（６ｇ）と、光重合開始剤Ｂ１（２ｇ）と、光重合開始剤Ｃ１（０．０５ｇ）と、ＤＥＴＸ－Ｓ（０．２ｇ）と、ＩＭ－１０００（１ｇ）とをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝３０／７０（質量比）である混合溶媒に溶解した。この混合溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４５質量％となるように調整した。得られた溶液を、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、これにより、感光性樹脂組成物を得た。
　得られた感光性樹脂組成物を、コンマロールコーターを用いて、支持体フィルム（厚さ１６μｍ、波長４０５ｎｍにおけるヘイズが０．７％のＰＥＴフィルム）上に塗布し、７５℃で５分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚みが１５μｍの感光性樹脂シートを得た。得られた感光性樹脂シートを用いて、前述の方法により解像度、クラック、落ち込み、表面あれ・膜減り、パターン形状、１８０℃弾性率を評価した。実施例１の評価結果は、後述の表２に示した。
　＜実施例２～１７、比較例１～３＞
　本発明の実施例２～１７および本発明に対する比較例１～３では、上述した実施例１における組成を表２～４に示す組成およびベースフィルムであるＰＥＴフィルムの厚み、波長４０５ｎｍにおけるヘイズに変更したこと以外は実施例１と同様の方法に沿って処理を行い、これにより、感光性樹脂シートを作製した。得られた感光性樹脂シートを用いて、前述の方法により解像度、クラック、落ち込み、表面あれ・膜減り、パターン形状、１８０℃弾性率を評価した。実施例２～１７、比較例１～３の評価結果は表２～４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２～３に示すように、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を用いた実施例１～１７では各評価結果が良好であった。光重合開始剤（ｄ－１）および光重合開始剤（ｄ－２）を用いた実施例１～１１、１４～１７では、実施例１２、１３と比較して、クラック、落ち込み、表面あれ・膜減りの評価がさらに良好であった。一方、表４に示すように比較例１、３では、実施例１～１７に比べて、クラック、落ち込みの評価が劣る結果となり、比較例２では、実施例１～１７に比べて解像度、パターン形状の評価で劣る結果となった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂シートは、中空構造体の蓋部分を高感度かつ良好にフォトグラフィーでパターニングすることができる感光性樹脂シートに適している。そのため、本発明の感光性樹脂組成物、および、感光性樹脂シートは、中空構造体を有する電子部品の中空構造体の蓋用途に有用であり、具体的には、弾性波フィルターの中空構造体の蓋用途に好適に使用することができる。
　１　圧電基板（圧電体の基板）　
　２　凸部
　３　弾性波フィルター（ＳＡＷフィルター）の櫛形電極　　
４　支持フィルム
　５　感光性樹脂層
　６　露光により光硬化した感光性樹脂層

Claims (23)

  1. アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）および下記の一般式（１）で表される構造を有し、かつ波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤（ｄ－２）を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、炭化水素基中、アシル基中およびアルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
  2. アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、２種類以上のオキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
  3. 前記オキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）が、下記の一般式（２）で表される構造を有し、かつフォトブリーチング性を有する光重合開始剤（ｄ－１）を少なくとも１種類以上含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
  4. 前記オキシムエステル系光重合開始剤（ｄ）が、下記の一般式（３）で表される構造を有し、かつ波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光重合開始剤（ｄ－２）を少なくとも１種類以上含む、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ３Ｒ４、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ３Ｒ４によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
  5. 前記光重合開始剤（ｄ－１）が下記の一般式（４）で表される、請求項１、３～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ９Ｒ１０、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ９Ｒ１０によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ８は炭素数１～５のアルキル基を表す。ａは０～５の整数、ｂは０～４の整数を表す。ＡはＣＯまたは直接結合を示す。）
  6. 前記光重合開始剤（ｄ－２）が下記の一般式（５）で表される、請求項１、４～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ１５Ｒ１６、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０のアシル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または－ＮＲ１５Ｒ１６よって置換されていてもよく、前記炭化水素基中、前記アシル基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｅは０～４の整数、ｆは０～３の整数を表す。ＢはＣＯまたは直接結合を示す。Ｄは－Ｎ（Ｒ１７）－または－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－を示す。Ｒ１７～Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基置換基を表す。）
  7. 前記光重合開始剤（ｄ－１）の固形分総量１００質量部に対して、前記光重合開始剤（ｄ－２）の含有量が５～５０質量部である、請求項１、４～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）がフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する、請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記不飽和結合含有化合物（ｂ）がイソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有する、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに増感剤（ｅ）を含有する、請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　さらにフィラー（ｆ）を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　前記フィラー（ｆ）が、ガラスもしくは平均粒子径が１０から１００ｎｍのフィラーである、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　前記感光性樹脂組成物の硬化物の１８０℃における弾性率が、３ＧＰａ以上である請求項１～１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　基材に塗布、乾燥後の感光性樹脂の厚みが１２～１５０μｍである、請求項１～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  15. 支持体と、該支持体上に請求項１～１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを備える感光性樹脂シート。
  16. 　前記支持体の波長４０５ｎｍにおけるヘイズが１％以下である、請求項１５に記載の感光性樹脂シート。
  17. 　前記支持体の厚みが３０μｍ以下である請求項１５または１６に記載の感光性樹脂シート。
  18. 電子部品の基板上に設けられた凸部と蓋によって形成される中空構造であって、前記の蓋が、請求項１５～１７のいずれかに記載の感光性樹脂シートの感光性樹脂組成物層からなる中空構造。
  19. 請求項１８に記載の中空構造を有する電子部品。
  20. 　前記電子部品が、弾性波フィルターである、請求項１９に記載の電子部品。
  21. 基板上に中空構造を形成するために設けられた凸部上に、中空構造の蓋を形成するように請求項１５～１７のいずれかに記載の感光性樹脂シートを積層して感光性樹脂層を形成する積層工程（Ａ）と、該感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程（Ｂ）と、該感光性樹脂層を加熱し該露光部の硬化を促進するベーク工程（Ｃ）と、支持体を剥離する剥離工程（Ｄ）と、該感光性樹脂層の該露光部以外の部分を除去する場合には現像液を用いて除去する現像工程（Ｅ）と、該感光性樹脂層の該露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程（Ｆ）を有する、中空構造の製造方法。
  22. 露光工程（Ｂ）において、感光性樹脂シートから支持体を剥離せずに露光する請求項２１に記載の中空構造の製造方法。
  23. ベーク工程（Ｃ）におけるベーク温度が、６０～１８０℃である請求項２１または２２に記載の中空構造の製造方法。
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