TW202102939A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構、電子零件、以及中空結構的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的感光性樹脂組成物包含：鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、光聚合起始劑（d-1）、以及光聚合起始劑（d-2），所述光聚合起始劑（d-1）具有下述通式（1）所示的結構並且具有光漂白性，所述光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（1）所示的結構並且波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上。進而，本發明的感光性樹脂組成物是包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、兩種以上肟酯系光聚合起始劑（d）的感光性樹脂組成物。本發明的感光性樹脂組成物可高感度且良好地藉由照相術對中空結構體的蓋部分進行圖案化。使用了本發明的感光性樹脂組成物的感光性樹脂片有效用於具有中空結構體的電子零件的中空結構體的蓋用途。
Figure 109109838-A0101-11-0001-1
Figure 109109838-A0101-11-0002-2
（通式（1）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，烴基、醯基及烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，烴基中、醯基中及烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R2 表示碳數1～5的烷基，式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構的製造方法以及電子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構的製造方法以及電子零件。
近年來，隨著行動電話、智慧型手機等器件的小型化，搭載於該些器件的電子零件的小型化、低背化正在推進。作為需要中空結構體的電子零件，例如已知有彈性波濾波器、微機電系統（micro electro mechanical systems，MEMS）。以往，需要中空結構體的電子零件通常使用壓電基板、玻璃、矽等無機材料來形成中空結構體。但是，將更容易小型化、低背化的感光性樹脂用於中空結構體的蓋的方法逐漸成為主流。成為蓋的感光性樹脂使用加工成片狀者（感光性樹脂片），且一般為感光性樹脂層被支撐膜、保護膜夾持的3層構成。在使用成為蓋的感光性樹脂時，剝離保護膜，將感光性樹脂層貼合在欲形成中空結構體的部位，進行光微影加工，藉此可形成包含感光性樹脂的蓋。由於感光性樹脂可加工得較玻璃或矽等無機材料更薄，因此適合於低背化。並且，感光性樹脂亦可進行電極形成用的微細通孔加工，因此亦適合於小型化，將感光性樹脂用於中空結構體的蓋的方法的實用化正在推進。
迄今為止，作為中空結構體的蓋所使用的感光性樹脂片，提出了含有具有優異的耐熱性、電特性、力學特性的聚醯亞胺樹脂的感光性聚醯亞胺片（例如，參照專利文獻1）。但是，由於聚醯亞胺樹脂對光的吸收大，圖案形狀容易成為倒錐形狀，因此成為導體的金屬的埋入變得不充分，而存在容易產生導通不良的問題。 因此，提出了具有鹼可溶性聚醯亞胺、含不飽和鍵的化合物、熱交聯性化合物以及某一特定的光聚合起始劑的感光性聚醯亞胺片（例如，參照專利文獻2）。即使在使用聚醯亞胺樹脂的情況下，亦可將圖案形成為矩形或正錐形，而能夠藉由具有優異的耐熱性、電特性、力學特性的聚醯亞胺樹脂以良好的形狀形成中空結構體的蓋。
但是，在加工專利文獻2中記載的感光性樹脂片的情況下，為了使其充分地進行光硬化，需要高曝光量，存在加工需要時間的問題。當曝光量不充分時，發生如下等的不良情況：在樹脂中產生裂紋，樹脂的中空結構體的蓋凹陷、產生樹脂的表面粗糙。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-10812號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/173840號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物，能夠高感度且良好地藉由攝影術對中空結構體的蓋部分進行圖案化。 [解決課題之手段]
為解決所述課題，而實現目的，本發明的感光性樹脂組成物具有以下的構成。
一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、光聚合起始劑（d-1）、以及光聚合起始劑（d-2），所述光聚合起始劑（d-1）具有下述通式（1）所示的結構並且具有光漂白性，所述光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（1）所示的結構並且波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上。
[化1]
Figure 02_image003
（通式（1）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，烴基、醯基及烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R2 表示碳數1～5的烷基，式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。 進而，本發明的感光性樹脂組成物是包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、兩種以上肟酯系光聚合起始劑（d）的感光性樹脂組成物。
另外，本發明的感光性樹脂片包括：支撐體、及感光性樹脂層，所述感光性樹脂層使用所述的本發明的感光性樹脂組成物形成在所述支撐體上。
進而，本發明的中空結構的製造方法包括：積層步驟（A），在用於在基板上形成中空結構而設置的凸部上，以形成中空結構的蓋的形式積層上述記載的感光性樹脂片，從而形成感光性樹脂層；曝光步驟（B），對所述感光性樹脂層的規定部分照射活性光線，使曝光部光硬化；烘烤步驟（C），對所述感光性樹脂層進行加熱來促進所述曝光部的硬化；剝離步驟（D），剝離支撐體；顯影步驟（E），在除去所述感光性樹脂層的所述曝光部以外的部分時，使用顯影液除去；以及熱硬化步驟（F），使所述感光性樹脂層的所述曝光部熱硬化而形成樹脂硬化物。 [發明的效果]
根據本發明，能夠高感度且良好地藉由攝影術來對中空結構體的蓋部分進行圖案化。
以下，詳細說明本發明的感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構的製造方法以及電子零件的較佳的實施方式。其中，本發明並不限定於以下的實施方式，可根據目的或用途進行各種變更來實施。
＜感光性樹脂組成物＞ （鹼可溶性聚醯亞胺） 本發明的感光性樹脂組成物包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）。鹼可溶性聚醯亞胺（a）是在2.38質量%的四甲基銨水溶液中的溶解度於溫度23℃下為0.1 g/100 g以上的已閉環聚醯亞胺。
鹼可溶性聚醯亞胺（a）較佳為於主鏈末端具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一種。這是因為藉由該構成，可提高鹼可溶性聚醯亞胺（a）的鹼可溶性。若考慮到相對於半導體業界通常所用的鹼顯影液的實用性，則鹼可溶性聚醯亞胺（a）較佳為於主鏈末端具有酚性羥基或羧基，特佳為具有酚性羥基。再者，向主鏈末端導入羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基可藉由使用具有該些基的封端劑來進行。藉由密封該主鏈末端，鹼可溶性聚醯亞胺（a）的重覆單元數適度變小。因此，可提高含有鹼可溶性聚醯亞胺（a）的感光性樹脂組成物的微細圖案的加工性。
作為在主鏈末端具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一種的鹼可溶性聚醯亞胺（a），例如較佳為具有下述通式（6）或下述通式（7）所示的結構者。
[化2]
Figure 02_image004
通式（6）、（7）中，X表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一個的一價有機基。Y表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一個的二價有機基。X及Y較佳為具有酚性羥基或羧基，特佳為具有酚性羥基。
另外，R20 表示四價有機基～十四價有機基，R21 表示二價有機基～十二價有機基。R22 及R23 分別獨立地表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。R22 及R23 較佳為酚性羥基、或羧基，特佳為酚性羥基。
另外，α及β分別獨立地表示0～10的範圍的整數。在此種α及β中，α+β較佳為1以上。n表示聚合物的結構單元的重覆數。該n的範圍是3～200。若n為3以上，則可提高感光性樹脂組成物的塗佈性。自提高所述塗佈性的觀點出發，n較佳為5以上。另一方面，若n為200以下，則可提高鹼可溶性聚醯亞胺（a）相對於對鹼顯影液的溶解性。自提高所述溶解性的觀點出發，n較佳為100以下。再者，在各聚合物鏈中，n為整數，但有時藉由分析自鹼可溶性聚醯亞胺（a）求出的n不為整數。
在所述通式（6）及通式（7）中，R20 是具有源自四羧酸二酐的結構的四價有機基～十四價有機基。此種R20 較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基的碳數5～40的有機基。
作為四羧酸二酐，例如可列舉：芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。
另外，作為四羧酸二酐，可列舉具有下述所示結構的酸二酐。在本實施方式中，作為四羧酸二酐，亦可使用上述芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及具有下述所示結構的酸二酐中的兩種以上。
[化3]
Figure 02_image005
在表示所述結構的酸二酐的通式中，R24 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R25 及R26 分別獨立地表示羥基或羧基。
另外，在所述通式（6）及通式（7）中，R21 是具有源自二胺的結構的二價有機基～十二價有機基。此種R21 較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基的碳數5～40的有機基。
作為二胺，例如可列舉：含羥基的二胺、含羧基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、用烷基或鹵素原子取代該些芳香族環的氫原子中的至少一部分而得的化合物、脂肪族二胺等。
作為含羥基的二胺，例如可列舉：雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴等。作為含羧基的二胺，例如可列舉：2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等。作為含硫醇基的二胺，例如可列舉：二巰基苯二胺等。
作為芳香族二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴等。作為脂肪族二胺，例如可列舉：環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等。
另外，作為二胺，例如可列舉：具有下述所示結構的二胺。在本實施方式中，作為二胺，可使用上述含羥基的二胺、含羧基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、將該些芳香族環的氫原子中的至少一部分經烷基或鹵素原子取代而得的化合物、脂肪族二胺、以及具有下述所示結構的二胺中的兩種以上。
[化4]
Figure 02_image007
在表示上述結構的二胺的通式中，R24 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R25 ～R28 分別獨立地表示羥基或羧基。
上述二胺中，較佳為雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基，雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴及具有下述所示結構的二胺。
[化5]
Figure 02_image009
另外，在所述通式（6）及所述通式（7）中，如上所述，R22 及R23 分別獨立地表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。藉由調整所述R22 及R23 的鹼可溶性基的量，鹼可溶性聚醯亞胺（a）相對於鹼性水溶液的溶解速度發生變化，因此可獲得具有所期望的溶解速度的感光性樹脂組成物。
而且，在具有上述通式（6）、通式（7）所示結構的鹼可溶性聚醯亞胺（a）中，可在不使耐熱性降低的範圍內在R21 上共聚具有矽氧烷結構的脂肪族化合物。藉由共聚具有矽氧烷結構的脂肪族化合物，可提高鹼可溶性聚醯亞胺（a）的透明性，提高鹼可溶性聚醯亞胺（a）與基板的接著性，當在感光性樹脂片中使用鹼可溶性聚醯亞胺（a）時，使層壓變得容易。作為具有矽氧烷結構的脂肪族化合物，例如在二胺的情況下，可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等。較佳為將該些在鹼可溶性聚醯亞胺（a）的全部二胺中共聚1莫耳%～10莫耳%。
另外，在通式（6）中，X源自作為封端劑的一級單胺。就作為所述封端劑的一級單胺而言，例如較佳為5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。作為此種封端劑，亦可使用該些一級胺中的兩種以上。
另外，在通式（7）中，Y源自作為封端劑的二羧酸酐。就作為該封端劑的二羧酸酐而言，較佳為例如4-羧基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、順-烏頭酸酐等。作為此種封端劑，亦可使用該些二羧酸酐中的兩種以上。
本發明中的鹼可溶性聚醯亞胺（a）可包含具有通式（6）或通式（7）所示的結構的鹼可溶性聚醯亞胺以外的鹼可溶性聚醯亞胺。此種情況下，相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）整體的質量，較佳為含有30質量%以上的具有通式（6）或通式（7）所示結構的鹼可溶性聚醯亞胺，更佳為含有60質量%以上。藉由含有30質量%以上的通式（6）或通式（7）所表示的鹼可溶性聚醯亞胺，可抑制鹼可溶性聚醯亞胺（a）在熱硬化時的收縮。關於具有通式（6）或通式（7）所示結構以外的結構的鹼可溶性聚醯亞胺的種類以及鹼可溶性聚醯亞胺（a）中的含量，較佳為在不損害最終藉由加熱處理而得到的鹼可溶性聚醯亞胺（a）的耐熱性以及不損害相對於鹼顯影液的溶解性的範圍內選擇。
鹼可溶性聚醯亞胺（a）可將二胺的一部分取代為作為封端劑的單胺，或者將四羧酸二酐取代為作為封端劑的二羧酸酐，利用任意的方法進行合成。例如可利用在低溫中使四羧酸二酐、二胺化合物以及單胺反應的第一方法；在低溫中使四羧酸二酐、二羧酸酐以及二胺化合物反應的第二方法；藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯，然後在縮合劑的存在下使所述二酯、二胺、單胺進行反應等的方法，來獲得聚醯亞胺前驅物，之後，藉由用任意的醯亞胺化反應使所獲得的聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化的第三方法等，合成鹼可溶性聚醯亞胺（a）。
本發明中，自進一步提高聚醯亞胺的電特性、機械特性、耐熱性、耐濕性及殘膜率的觀點出發，鹼可溶性聚醯亞胺（a）的醯亞胺化率較佳為90%以上。作為使鹼可溶性聚醯亞胺（a）的醯亞胺化率在上述範圍內的方法，例如可列舉將醯亞胺化反應設為在乾燥氮氣流下、反應溫度為160℃以上、反應時間為2小時以上的方法等。
此處，本發明中的鹼可溶性聚醯亞胺（a）的醯亞胺化率可藉由以下的方法求出。首先，測定鹼可溶性聚醯亞胺（a）的紅外吸收光譜，求出來自醯亞胺結構的吸收峰值即1377cm-1 附近的峰值強度P1。繼而，對該鹼可溶性聚醯亞胺（a）在350℃下進行1小時熱處理，然後再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm-1 附近的峰值強度P2。可使用得到的峰值強度P1、峰值強度P2，基於下式求出鹼可溶性聚醯亞胺（a）的醯亞胺化率。 醯亞胺化率[%]=（峰強度P1÷峰強度P2）×100 導入至鹼可溶性聚醯亞胺（a）中的封端劑可藉由以下方法來檢測。例如，將導入有封端劑的鹼可溶性聚醯亞胺（a）溶解於酸性溶液中，分解為作為聚醯亞胺的構成單元的胺成分與羧酸酐成分。繼而，可藉由氣相層析法（Gas Chromatography，GC）、或核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）對所述胺成分及羧酸酐成分進行分析，來檢測鹼可溶性聚醯亞胺（a）的封端劑。另外，亦可藉由直接使用熱解氣相層析法（Pyrolysis-Gas Chromatography，PGC）或紅外光譜以及13 CNMR光譜，對導入有封端劑的鹼可溶性聚醯亞胺（a）進行分析，來檢測鹼可溶性聚醯亞胺（a）的封端劑。
（含不飽和鍵的化合物） 本發明的感光性樹脂組成物包含含不飽和鍵的化合物（b）。含不飽和鍵的化合物（b）是包含不飽和鍵的化合物。作為含不飽和鍵的化合物（b）中的含不飽和鍵的基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等含不飽和雙鍵的基、炔丙基等含不飽和三鍵的基等。含不飽和鍵的化合物（b）可含有兩種以上該些含不飽和鍵的基。該些中，共軛型的乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基於聚合性的方面較佳。另外，自抑制因聚合反應產生的過剩交聯點所引起的圖案裂紋的觀點出發，含不飽和鍵的化合物（b）的不飽和鍵的數量較佳為1～6。
另外，含不飽和鍵的化合物（b）較佳為具有異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基，自穩定性的觀點出發，特佳為具有嵌段異氰酸酯基。異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基與鹼可溶性聚醯亞胺（a）的酸性基反應，藉此鹼可溶性聚醯亞胺（a）與含不飽和鍵的化合物（b）形成交聯結構。因此，樹脂組成物的強度提高，在形成感光性樹脂片作為中空結構的蓋時，容易保持蓋的形狀。
作為不具有異氰酸酯基及嵌段異氰酸酯基的含不飽和鍵的化合物（b），例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。作為具有異氰酸酯基的含不飽和鍵的化合物（b），可列舉：丙烯酸2-異氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸乙氧基)乙酯等。作為具有嵌段異氰酸酯基的含不飽和鍵的化合物（b），可列舉：甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基伸丙基胺基)羧基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯等。含不飽和鍵的化合物（b）可含有該些中的兩種以上。
該些中，作為含不飽和鍵的化合物（b），較佳為1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯酸2-異氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-(2-異氰酸乙氧基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基伸丙基胺基)羧基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯。其中，進而佳為二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-異氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-(2-異氰酸乙氧基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基伸丙基胺基)羧基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯。
自提高顯影後的殘膜率的觀點出發，相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的含不飽和鍵的化合物（b）的含量較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上。另一方面，自提高硬化膜的耐熱性的觀點出發，相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份，含不飽和鍵的化合物（b）的含量較佳為150質量份以下，更佳為100質量份以下。
自容易保持中空結構體的蓋的形狀的觀點出發，相對於含不飽和鍵的化合物（b）的100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的具有異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基的含不飽和鍵的化合物（b）的含量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為20質量份以上。另一方面，自充分發揮鹼可溶性聚醯亞胺（a）的鹼溶解性的觀點出發，相對於含不飽和鍵的化合物（b）的100質量份，具有異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基的含不飽和鍵的化合物（b）的含量較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下，進而佳為30質量份以下。
（熱交聯性化合物） 本發明的感光性樹脂組成物含有熱交聯性化合物（c）。熱交聯性化合物（c）是具有熱交聯性的化合物。作為熱交聯性化合物（c），例如較佳為含有烷氧基甲基、羥甲基、及環氧基中的至少一種的化合物，更佳為具有烷氧基甲基、羥甲基、及環氧基中的至少兩種的化合物。熱交聯性化合物（c）藉由具有該些基中的至少兩種，利用鹼可溶性聚醯亞胺（a）與熱交聯性化合物（c）的反應、或熱交聯性化合物（c）彼此的反應形成交聯結構體。因此，能夠提高對熱交聯性化合物（c）進行加熱處理後的硬化膜的機械特性、耐化學藥品性，從而容易保持中空結構的蓋的形狀。
作為熱交聯性化合物（c）中具有烷氧基甲基或羥甲基的化合物，例如可列舉：46DMOC、46DMOEP（以上，商品名，旭有機材工業公司製造）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業公司製造）、「尼卡拉克（NIKALAC）」（註冊商標）MX-290、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-280、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-270、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-279、「尼卡拉克（NIKALAC）」MW-100LM、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-750LM（以上為商品名，三和化學公司製造）等。熱交聯性化合物（c）可含有兩種以上的該些化合物。
作為熱交聯性化合物（c）中具有環氧基的化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)、含有環氧基的矽酮等。具體而言可列舉：「艾比克隆（Epiclon）」（註冊商標）850-S、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4032、「艾比克隆（Epiclon）」HP-7200、「艾比克隆（Epiclon）」HP-820、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4700、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4710、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4770、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-859CRP、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-1514、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4880、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4850-150、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4850-1000、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4816、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4822（以上為商品名，大日本油墨化學工業公司製造），「理化樹脂（Rikaresin）」（註冊商標）BEO-60E、「理化樹脂（Rikaresin）」BPO-20E、「理化樹脂（Rikaresin）」HBE-100、「理化樹脂（Rikaresin）」DME-100（以上為商品名，新日本理化公司製造），EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，艾迪科（ADEKA）公司製造），PG-100、CG-500、EG-200（以上為商品名，大阪燃氣化學（Osaka Gas Chemicals）公司製造），NC-3000、NC-6000（以上為商品名，日本化藥公司製造），「EPOX」（註冊商標）-MK R508、「EPOX」-MK R540、「EPOX」-MK R710、「EPOX」-MK R1710、VG3101L、VG3101M80（以上為商品名，普林泰科（Printec）公司製造），「賽羅西德（Celloxide）」（註冊商標）2021P、「賽羅西德（Celloxide）」2081、「賽羅西德（Celloxide）」2083、「賽羅西德（Celloxide）」2085（以上為商品名，大賽璐（Daicel）化學工業公司製造）等。熱交聯性化合物（c）可含有兩種以上的該些化合物。
自提高硬化膜的耐熱性的觀點出發，相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的熱交聯性化合物（c）的含量較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，自提高顯影後的殘膜率的觀點出發，相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份，熱交聯性化合物（c）的含量較佳為70質量份以下，更佳為50質量份以下。
（光聚合起始劑） 本發明的感光性樹脂組成物包含：鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯劑（c）、光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）。
光聚合起始劑（d-1）是具有光漂白性的光聚合起始劑。所謂光漂白性，是指藉由曝光進行分解而顯示褪色，從而光的吸收變小的性質。此種光聚合起始劑由於光照射而透明性提高，因此能夠使光透過至內部。
光聚合起始劑（d-2）是在波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上的光聚合起始劑。莫耳吸光係數是表示該物質吸收光的能力的常數，其值越大，表示可吸收光的能力越高。
光聚合起始劑在波長405 nm下的莫耳吸光係數ε405 可藉由以下的方法測定。首先，與光漂白性的評價同樣地，將光聚合起始劑溶解於可溶解的溶媒中，利用分光光度計測定波長405 nm下的吸光度Abs405 。並且，藉由將值代入下述的朗伯-比爾公式，可計算出波長405 nm下的莫耳吸光係數ε405 。 ε405 =Abs405 /(C·l) C表示溶液濃度，l表示測定樣品的光路長度。
光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（1）所示的結構。
[化6]
Figure 02_image011
通式（1）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基。其中，烴基、醯基及烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，烴基中、醯基中及烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷。R2 表示碳數1～5的烷基。式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結。R2 較佳為甲基。
藉由包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2），本發明的感光性樹脂組成物在曝光前容易溶於鹼顯影液，但曝光後可形成不溶於鹼顯影液的負型圖案。由於光聚合起始劑（d-1）具有光漂白性，因此本發明的感光性樹脂組成物顯示出高的內部硬化性，即使在作為中空結構體的蓋使用的情況下，亦容易使圖案形狀為矩形或正錐形。
可藉由以下方法研究光聚合起始劑的光漂白性。首先，將光聚合起始劑溶解在可溶的溶媒中，用分光光度計測定吸光度。對此時的溶液的濃度進行調節以處於分光光度計的測定範圍內。另外，溶劑可使用甲醇、乙醇、氯仿、乙腈、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等不阻礙光聚合起始劑的吸光度測定的溶劑。接著，用具有光聚合起始劑吸收光並反應的波長的光充分地曝光該光聚合起始劑的溶液，再次測定吸光度。求出將曝光前的最大吸收波長下的吸光度設為100%時，在較該最大吸收波長更長的波長區域吸光度為20%的曝光前的吸光度Abs（曝光前）。當最大吸收波長為兩個以上時，採用長波長區域中的最大吸收波長。然後，求出與Abs（曝光前）相同波長下的曝光後的吸光度Abs（曝光後），比較Abs（曝光前）與Abs（曝光後）。若為Abs（曝光前）>Abs（曝光後），則表示是具有光漂白性的光聚合起始劑。
由於具有光漂白性的光聚合起始劑（d-1）的莫耳吸光係數小，因此單獨使用時感光性樹脂組成物為低感度，若以低曝光量而作為中空結構體的蓋進行加工時，會發生如樹脂上的裂紋、樹脂的中空結構體的蓋的凹陷、樹脂的表面粗糙等不良情況。
光聚合起始劑（d-2）由於莫耳吸光係數大，因此表面硬化性高，可提高感光性樹脂組成物的感度，而可改善低曝光加工時樹脂上的裂紋、樹脂的中空結構體的蓋的凹陷、樹脂的表面粗糙等。光聚合起始劑（d-2）大多不顯示光漂白性，缺乏內部硬化性，因此圖案形狀容易成為倒錐形。藉此，本發明的感光性樹脂組成物藉由含有光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2），表面硬化性與內部硬化性的平衡變得良好，能夠高感度且良好地藉由攝影術將中空結構體的蓋部分圖案化。
進而，本發明的感光性樹脂組成物是包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、兩種以上肟酯系光聚合起始劑（d）的感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為肟酯系光聚合起始劑（d）包含至少一種以上光聚合起始劑（d-1）的感光性樹脂組成物，所述光聚合起始劑（d-1）具有下述通式（2）所示的結構且具有光漂白性。
[化7]
Figure 02_image012
通式（2）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基。其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷。R2 表示碳數1～5的烷基。式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結。R2 較佳為甲基。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為肟酯系光聚合起始劑（d）包含至少一種以上光聚合起始劑（d-2）的感光性樹脂組成物，所述光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（3）所示的結構、並且波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上。
[化8]
Figure 02_image013
（通式（3）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵，硫醚鍵，酯鍵，硫酯鍵，醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷。R2 表示碳數1～5的烷基。式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。R2 較佳為甲基。
光聚合起始劑（d-1）較佳為由下述通式（4）所表示的結構。
[化9]
Figure 02_image014
通式（4）中，R5 ～R7 分別獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR9 R10 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R9 及R10 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基。其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR9 R10 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷。R8 表示碳數1～5的烷基。其中，R5 較佳為碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，更佳為碳數1～10的醯基或碳數1～10的烷氧基，進而佳為碳數1～10的醯基。另外，醯基較佳為具有芳香族環及醚鍵中的至少一個。烷氧基較佳為氫原子的一部分經羥基取代。R7 較佳為碳數1～20的一價烴基，更佳為碳數1～10的一價烴基。R8 較佳為甲基。
通式（2）中，a表示0～5的整數，b表示0～4的整數。A表示CO或直接鍵。a較佳為「1」，b較佳為「0」，A較佳為直接鍵。 作為光聚合起始劑（d-1），例如可列舉國際公開第2012/002028號公報中記載的幾個化合物、國際公開第2015/036910號公報中記載的幾個化合物等。
光聚合起始劑（d-2）較佳為由下述通式（5）所表示的結構。
[化10]
Figure 02_image015
通式（5）中，R11 ～R13 分別獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR15 R16 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R15 及R16 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基。其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR15 R16 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷。R14 表示碳數1～5的烷基。該些中，R11 較佳為硝基。R13 較佳為具有芳香族環及醚鍵中的至少一個。R14 較佳為甲基。
通式（5）中，e表示0～4的整數，f表示0～3的整數。B表示CO或直接鍵。D表示-N(R17 )-或-C(R18 )(R19 )-。R17 ～R19 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價烴基取代基。e較佳為「1」，f較佳為「0」。B較佳為直接鍵。D較佳為-N(R17 )-，進而佳為R17 為碳數5以下的烷基鏈。
作為光聚合起始劑（d-2）在波長405 nm下的莫耳吸光係數，自提高感光性樹脂組成物的表面硬化性的觀點出發，較佳為1000 L/（mol·cm）以上，更佳為2000 L/（mol·cm）以上，進而佳為3000 L/（mol·cm）以上。
作為光聚合起始劑（d-2），例如可列舉國際公開第2008/078678號公報中記載的幾種化合物等。
自有效地進行曝光時的含不飽和鍵的化合物（b）的光硬化反應的觀點出發，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）的總量相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份而言較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而佳為4質量份以上，最佳為7質量份以上。
自進一步提高感光性樹脂組成物的透過率、抑制過度的聚合反應的觀點出發，光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）的總量相對於鹼可溶性聚醯亞胺（a）的100質量份而言較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而佳為15質量份以下，最佳為10質量份以下。
自提高感光性樹脂組成物的感度的觀點出發，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑（d-2）的含量相對於光聚合起始劑（d-1）的100質量份而言較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為20質量份以上。另一方面，自解析度的提高以及容易將圖案形狀加工成正錐形或矩形的觀點出發，光聚合起始劑（d-2）的含量相對於光聚合起始劑（d-1）的100質量份而言較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。
相對於光聚合起始劑（d-1）的100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑（d-2）的含量更佳為5質量份～50質量份，進而佳為10質量份～30質量份。
（增感劑） 本發明的感光性樹脂組成物可更含有增感劑（e）。藉由使用增感劑（e），光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）被有效率地增感，感度進一步提高。
增感劑（e）中較佳為噻噸酮化合物，較佳為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-丙基噻噸酮、4-甲基噻噸酮、4-乙基噻噸酮、4-丙基噻噸酮、2-甲基-4-乙基噻噸酮、2-乙基-4-丙基噻噸酮、2-乙基-4-甲基噻噸酮、2-乙基-4-丙基噻噸酮、2-丙基-4-甲基噻噸酮、2-丙基-4-乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二丙基噻噸酮等。 自提高感光性樹脂組成物的感度的觀點出發，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑（e）的含量相對於光聚合起始劑（d-1）與光聚合起始劑（d-2）的總量100質量份而言較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，自有效率地表現光的增感作用、提高感光性樹脂組成物的感度的觀點出發，增感劑（e）的含量相對於光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）的總量100質量份而言較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。
（填料） 本發明的感光性樹脂組成物可更包含填料（f）。藉由使用填料（f），可提高彈性係數等機械特性、耐化學藥品性。因此，容易保持中空結構的蓋的形狀，並且亦能夠抑制裂紋。作為填料（f），可列舉：滑石、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽及球狀二氧化矽等矽氧化物、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、粉煤灰、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、水滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒結滑石、矽灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、海泡石、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、玻璃、二氧化矽中空球、玻璃中空球、煉鐵熔渣、銅、鐵、氧化鐵、三達斯特合金、鋁鎳鈷磁鐵、各種鐵氧體等磁性粉、水泥、諾易堡（neuburg）矽土、矽藻土、三氧化銻、鹼式硫酸鎂、水合鋁、水合石膏、明礬及硫酸鋇等。
其中，作為填料（f），就可藉由調節折射率來抑制光散射並提高解析度方面而言，較佳為玻璃。
自與樹脂的折射率匹配的觀點出發，玻璃在波長405 nm處的折射率較佳為1.55～1.75。
玻璃含有氧化矽及氧化鋁，玻璃進而佳為含有氧化釔及/或氧化鑭系元素。而且玻璃中，較佳為因濕度的影響而引起成分溶出的氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅的含量少，更佳為不含該些。進而，自絕緣可靠性的觀點出發，玻璃進而佳為不含有鹼金屬氧化物。另外，自玻璃的熔融容易度的觀點出發，玻璃較佳為更含有氧化硼，自原材料的獲得容易度的觀點出發，玻璃較佳為包含氧化鑭系元素或氧化釔中的氧化釔。
如上所述，玻璃較佳為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅的含量少，因此較佳為自在121℃飽和水蒸氣壓條件下對玻璃進行了24小時提取處理後的提取液中檢測出的鎂離子、鈣離子、鋅離子的總量在玻璃中為100 ppm（重量基準）以下。再者，可藉由以下的方法進行測定。在容器中加入玻璃3 g、超純水30 mL並密閉，放入121℃的恆溫器中，進行24小時的提取處理。分析由離子層析分析裝置得到的提取液，根據各離子的使用標準液的標準曲線換算各離子的提取量。
為了獲得如下玻璃，即，使自在121℃飽和水蒸氣壓條件下進行了24小時提取處理後的提取液中檢測出的鎂離子、鈣離子及鋅離子的總量在玻璃中為100 ppm（重量基準）以下，而且405 nm下的折射率為1.55～1.75的玻璃，較佳設為在玻璃100質量份中，氧化釔及氧化鑭系元素的合計含量為15質量份～35質量份的玻璃，更佳設為如下玻璃：在玻璃100質量份中，含有氧化矽40質量份～50質量份、氧化鋁20質量份～30質量份、氧化釔及氧化鑭系元素合計15質量份～35質量份、氧化硼0質量份～10質量份。再者，所述的在玻璃100質量份中氧化釔及氧化鑭系元素的合計含量為15質量份～35質量份是指在玻璃僅含有氧化釔與氧化鑭系元素中的一者的情況下，所述其中一者的含量為15質量份～35質量份。
本發明的玻璃是指在2θ-θ的粉末X射線繞射測定中，不具有表現特定成分的晶體結構的尖峰（半值寬度2°以下）的玻璃。
玻璃的折射率可藉由貝克（Becke）法測定，在本發明中，將在波長405 nm處測定的結果作為折射率。玻璃與感光性樹脂組成物的有機成分的折射率之差大時，會在界面發生反射或散射，因此解析度降低。為了獲得良好的解析度，（B）玻璃的折射率與感光性樹脂組成物的有機成分的折射率之差的絕對值較佳為0.05以下。感光性樹脂組成物的有機成分的折射率主要取決於可溶性聚合物的折射率，在鹼可溶性聚醯亞胺（a）的情況下，折射率為1.55～1.75。感光性樹脂組成物的有機成分的折射率可藉由僅調製感光性樹脂組成物的有機成分，在塗佈及乾燥步驟後，利用橢圓偏振（ellipsometry）法對25℃下的405 nm波長的光進行測定來求出。
填料（f）的平均粒徑較佳為10 nm以上。藉由使平均粒徑為10 nm以上，填料的添加變得容易，可實現高填充化。另一方面，填料（f）的平均粒徑較佳為2 μm以下，更佳為1 μm以下，進而佳為100 nm以下。平均粒徑越小，圖案加工後的絕緣膜表面的平滑性可越好，並且能夠抑制光散射，提高解析度。填料（f）的平均粒徑更佳為10 nm～100 nm。
本發明中提及的填料（f）的平均粒徑是使用利用雷射繞射散射法的粒度分佈計（米酷特拉克（Microtrac）粒度分析計MODEL MT3000）測定的50%體積粒徑的值。測定是取樣品1 g左右，併用40 W輸出的超聲波使其在精製水中分散1～3分鐘來進行。
作為填料（f）的形狀沒有特別限定，但就可增加向感光性樹脂組成物的添加量，對感光性樹脂組成物進行圖案加工而得到的絕緣膜的平滑性優異的方面而言，較佳為球狀。
自彈性係數等機械特性或耐化學藥品性提高的觀點出發，本發明的感光性樹脂組成物中所使用的填料（f）的含量相對於感光性樹脂組成物的固體成分100質量份而言較佳為30質量份以上，更佳為60質量份以上。
另外，為了使填料（f）分散在感光性樹脂組成物中，根據需要可藉由矽烷偶合劑進行表面處理。作為矽烷偶合劑的具體例子，可使用信越化學工業的乙烯基三甲氧基矽烷（KBM-1003）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-403）、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-503）、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（KBM-603）、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（KBM-603）等。填料（f）的表面處理可藉由對填料（f）添加矽烷偶合劑以及少量的水並攪拌的乾式表面處理來進行。
（其他的含有物） 本發明的感光性樹脂組成物視需要可更含有熱交聯性化合物（c）以外的交聯劑、光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）以外的光聚合起始劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑、著色劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、鈦螯合劑、交聯促進劑、溶解調節劑、穩定劑、消泡劑等添加劑、有機溶劑。
作為光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）以外的光聚合起始劑，例如可列舉：肟類、二苯甲酮類、亞苄基類、香豆素類、蒽醌類、安息香類、噻噸酮類、巰基類、甘胺酸類肟類、苄基二甲基縮酮類、α-羥基烷基苯酮類、α-胺基烷基苯酮類、醯基氧化膦類、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。本發明的感光性樹脂組成物中，作為光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）以外的光聚合起始劑，可含有該些中的兩種以上。
該些中，較佳為肟類、醯基氧化膦類。作為肟類，例如可列舉1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲酸酯(bis(α-isonitrosopropiophenoneoxime)isophthal)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。作為醯基氧化膦類，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
本發明的感光性樹脂組成物藉由含有聚合抑制劑來調節激子的濃度，故能夠抑制過度的光響應性，擴大曝光餘裕。另外，本發明的感光性樹脂組成物藉由含有著色劑，而在用於有機電場發光元件的絕緣層時，發揮抑制來自發光區域的雜散光的作用，在用於電路基板用的阻焊劑時，發揮隱藏電路基板上的電路配線的遮掩的作用。作為著色劑，例如可列舉：染料或顏料等。作為染料，可列舉熱顯色性染料等。作為顏料，可列舉無機顏料、有機顏料等。作為此種著色劑，較佳為可溶於溶解鹼可溶性聚醯亞胺（a）的有機溶劑且與鹼可溶性聚醯亞胺（a）相溶的著色劑。
本發明的感光性樹脂組成物藉由含有界面活性劑、矽烷偶合劑、鈦螯合劑等，可提高與基板的密接性。作為本發明中的有機溶劑，較佳為溶解感光性樹脂組成物的溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：醚類、乙酸酯類、酮類、芳香族烴類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等。本發明的感光性樹脂組成物可含有該些中的兩種以上作為有機溶劑。
作為醚類，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等。作為乙酸酯類，例如可列舉：乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等。作為芳香族烴類，例如可列舉：丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類、甲苯、二甲苯等。
＜感光性樹脂組成物的製作方法＞ 本發明的感光性樹脂組成物例如可藉由將鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、光聚合起始劑（d-1）、光聚合起始劑（d-2）及根據需要的增感劑（e）、其他添加物混合並溶解而得到。另外，本發明的感光性樹脂組成物例如可藉由將包含鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、兩種以上的肟酯系光聚合起始劑（d）的感光性樹脂組成物、以及根據需要的增感劑（e）、其他添加物混合並溶解而得到。本發明的感光性樹脂組成物根據需要可將該些溶解於有機溶劑中而製成固體成分濃度為20質量%～70質量%左右的溶液。
另外，本發明的感光性樹脂組成物可使用濾紙或過濾器進行過濾。所述感光性樹脂組成物的過濾方法並無特別限定，較佳為使用保留粒徑0.4 μm～10 μm的過濾器並藉由加壓過濾進行過濾的方法。
＜感光性樹脂組成物的形態＞ 本發明的感光性樹脂組成物的形態可根據用途選擇片狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。此處所說的「片」亦包括膜、薄膜、板等。本發明中，作為感光性樹脂組成物的形態，較佳為片狀的形態。即，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物形成為片狀的感光性樹脂片。
本發明的感光性樹脂片例如可藉由將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上，繼而根據需要將其乾燥而得。
本發明的感光性樹脂片較佳為如下的感光性樹脂片：具備支撐體、以及使用感光性樹脂組成物在支撐體上形成的感光性樹脂層。
作為支撐體，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等。為了提高該些的密接性及剝離性，可對支撐體與感光性樹脂片的接合面實施藉由矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等的表面處理。
另外，就作業性的觀點而言，支撐體的厚度較佳為10 μm以上。另一方面，就減少剝離膜時的感光性樹脂的裂紋的觀點而言，支撐體的厚度較佳為50 μm以下，進而佳為40 μm以下，特佳為30 μm以下。
另外，自於隔著支撐體對感光性樹脂層進行曝光時，抑制光的散射並提高解析度的觀點來看，支撐體在波長405 nm下的霧度較佳1%以下。波長405 nm下的霧度、即HAZE405 可藉由利用分光光度計來測定透射率並將所述透射率代入以下公式來求出。 HAZE405 =T2-T1 T1表示在分光光度計上未安裝積分球而測定的波長405 nm下的透射率，T2表示在分光光度計上安裝積分球而測定的波長405 nm下的透射率。
本發明的感光性樹脂片可具有用以保護感光性樹脂層的保護膜。藉由所述保護膜，可保護感光性樹脂層的表面不受大氣中的灰塵或塵土等污染物質污染。
作為本發明中的保護膜，例如可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯（Polypropylene，PP）膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。所述保護膜較佳為具有感光性樹脂層與保護膜不容易剝離的程度的剝離力。
作為為了製作本發明的感光性樹脂片而將感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上的方法，例如可列舉：使用旋轉器的旋轉塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、刮刀塗佈機、模塗機、砑光塗佈機、彎液面塗佈機、棒塗機、輥塗機、缺角輪輥塗機、凹版塗佈機、網版塗佈機、狹縫模塗機等方法。
另外，感光性樹脂組成物的塗佈膜厚根據塗佈方法、所塗佈的感光性樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但自確保硬化膜的厚度的觀點出發，感光性樹脂組成物的乾燥後的膜厚較佳調整為0.5 μm以上，更佳調整為10 μm以上，進而佳調整為12 μm以上。另一方面，自減薄硬化膜的厚度的觀點出發，感光性樹脂組成物的乾燥後的膜厚較佳調整為150 μm以下，更佳調整為100 μm以下，進而佳調整為50 μm以下。感光性樹脂組成物的塗佈膜厚更佳為在基材上塗佈、乾燥後的感光性樹脂的厚度為12 μm～150 μm，進而更佳為在基材上塗佈、乾燥後的感光性樹脂的厚度為12 μm～50 μm。
作為用於使塗佈的感光性樹脂組成物乾燥的乾燥裝置，例如可列舉：烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使有機溶媒揮發的範圍即可，較佳為適當設定如感光性樹脂片成為未硬化或半硬化狀態般的範圍。具體而言，乾燥溫度較佳為在40℃～120℃範圍內，乾燥時間較佳為在1分鐘～數十分鐘的範圍內。另外，乾燥溫度亦可結合該範圍內的溫度而階段性地升溫。例如，在感光性樹脂組成物乾燥時，可在50℃、60℃、70℃下分別對感光性樹脂組成物加熱1分鐘。
＜感光性樹脂組成物的硬化物＞ 藉由對本發明的感光性樹脂組成物進行加熱硬化，可獲得該感光性樹脂組成物的硬化物。在感光性樹脂組成物的加熱硬化中，加熱硬化溫度較佳為在120℃～400℃的範圍內。感光性樹脂組成物的硬化物的形態並無特別限定，可根據用途選擇片狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中，該硬化物較佳為膜狀。
自耐熱性、耐壓性的觀點出發，藉由加熱處理而得到的硬化物較佳為180℃彈性係數高。硬化膜的180℃彈性係數越高，越容易承受中空結構體的密封步驟。本發明的感光性樹脂組成物中，硬化物的180℃彈性係數較佳為3 Gpa以上，更佳為5 Gpa以上，進而佳為7 GPa。
由於本發明的感光性樹脂組成物的硬化物能夠高感度且容易地形成中空結構體的蓋，因此適合用於中空結構體的蓋部分。可根據中空結構體的蓋的形成、在壁面上的保護膜的形成、用於導通的通孔形成、阻抗或靜電電容或者內部應力的調整、散熱功能賦予等用途，藉由感光性樹脂組成物的圖案加工，選擇感光性樹脂組成物的硬化物的形狀。
＜感光性樹脂片的加工例＞ 繼而，列舉例子對將本發明的感光性樹脂片加以圖案加工，而形成中空結構的方法進行說明。
本發明的中空結構的製造方法包括：積層步驟（A），在用於在基板上形成中空結構而設置的凸部上，以形成中空結構的蓋的形式積層感光性樹脂片，從而形成感光性樹脂層；曝光步驟（B），對所述感光性樹脂層的規定部分照射活性光線，使曝光部光硬化；烘烤步驟（C），對所述感光性樹脂層進行加熱來促進所述曝光部的硬化；剝離步驟（D），剝離支撐體；顯影步驟（E），在除去所述感光性樹脂層的所述曝光部以外的部分的情況下，使用顯影液除去；以及熱硬化步驟（F），使所述感光性樹脂層的所述曝光部熱硬化而形成樹脂硬化物。經過該些步驟，可在基板的凸部上形成用於製作中空結構的蓋的所需的圖案。
以下對各步驟進行說明。圖1中示出本發明的感光性樹脂片的較佳的一個加工方法的例子。
（積層步驟（A）） 在感光性樹脂片具有保護膜的情況下，剝離保護膜。將感光性樹脂片與具有凸部的基板以相互相向的方式配置並藉由熱壓接進行貼合。圖1的（A）表示積層步驟。基板的凸部可藉由樹脂材料的印刷或感光性材料的光微影加工而形成在基板上，亦可藉由乾式蝕刻等方法削減基板來形成凹陷，從而相對地形成凸部。基板的凸部相當於包含感光性樹脂的中空結構體的外壁，從而形成由凸部包圍的空間。由凸部包圍的空間例如是一邊為100 μm～10，000 μm、高度為5 μm以上且100 μm以下的空間。在由凸部包圍的空間的內側，可具有獨立的凸部、與外壁連續的凸部。較佳為在由凸部包圍的空間的內側配置彈性波濾波器的梳型電極、水晶振盪器的水晶等電子零件的功能部。基板尺寸、形狀使用直徑100 mm～300 mm的圓形基板、一片100 mm～300 mm的方形基板等，在其整個面或一部分上排列有所述凸部。作為貼合感光性樹脂層的方法，可列舉衝壓機、輥式層壓機，但自批量生產性的觀點出發，較佳為能夠以輥對輥（roll to roll）形式連續貼合的輥式層壓機。作為貼合溫度，若過低則無法充分顯現感光性樹脂層的接著性，故較佳為40℃以上，若過高則感光性樹脂層過度軟化而與基板接著，故較佳為80℃以下。另外，若貼合壓力過高，則感光性樹脂層會被過度壓入而接著在基板上，故較佳為0.2 MPa以下。
（曝光步驟（B）） 在藉由所述方法而形成的感光性樹脂片上，形成具有所需圖案的遮罩，經由所述遮罩對感光性樹脂片照射化學射線，將該感光性樹脂片曝光成圖案狀。圖1的（B）表示曝光步驟。作為用於曝光的化學射線，可列舉紫外線、可見光線、電子束、X射線等。本發明中，較佳為利用水銀燈的i射線（365 nm）、h射線（405 nm）、g射線（436 nm）。在支撐體相對於該些光線為透明的材質時，可不自感光性樹脂片剝離支撐體而進行曝光。自抑制感光性樹脂層的裂紋的觀點出發，較佳為不自感光性樹脂片剝離支承體而進行曝光。
（烘烤步驟（C）） 在感光性樹脂層的裂紋減少、蓋的凹陷減少等中空結構的形成變得容易的情況下，較佳為進行在顯影前將感光性樹脂片加熱的烘烤步驟（C）。圖1的（C）表示烘烤步驟。在烘烤處理中，自促進硬化的觀點出發，烘烤溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。另一方面，自減少感光性樹脂層的凹陷的觀點出發，烘烤溫度較佳為180℃以下，更佳為120℃以下。烘烤步驟（C）中的烘烤溫度進而佳為60℃～180℃。烘烤時間較佳為5秒～數小時。在烘烤步驟（C）中，可不自感光性樹脂片剝離支撐體而進行烘烤。自抑制感光性樹脂層的裂紋以及凹陷的觀點來看，較佳為不剝離支撐體而進行烘烤。
（剝離步驟（D）） 在積層步驟（A）之後，自感光性樹脂層剝離支撐體。圖1的（D）表示剝離步驟。剝離步驟（D）在曝光步驟（B）的前後均可進行，自抑制感光性樹脂層的裂紋的觀點出發，較佳為在曝光步驟（B）之後進行剝離。剝離步驟（D）在烘烤步驟（C）的前後均可進行，自抑制感光性樹脂層的凹陷的觀點出發，較佳為在烘烤步驟（C）之後進行剝離。
（顯影步驟（E）） 接著，使用顯影液除去上述感光性樹脂片的未曝光部，在上述感光性樹脂片上形成圖案。圖1的（E）表示顯影步驟。作為所述顯影液，較佳為：四甲基銨的水溶液，二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等表現出鹼性的化合物的水溶液。視需要亦可於該些鹼性水溶液中添加：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
作為感光性樹脂片的顯影方法，例如可列舉以下方法等：將所述顯影液噴霧至被膜面的方法；將被膜面浸漬於顯影液中的方法；一邊將被膜面浸漬於顯影液中一邊施加超音波的方法；一邊使基板旋轉一邊噴霧顯影液的方法等。此處所說的「被膜面」是基板面中的被圖案狀的感光性樹脂片覆蓋的基板部分的面。關於顯影時間或顯影液的溫度等條件，可在除去感光性樹脂片的未曝光部的範圍內設定。為了在感光性樹脂片上加工微細的圖案、或除去圖案間的殘渣，可在除去未曝光部後亦進一步進行感光性樹脂片的顯影。
（淋洗步驟） 在感光性樹脂片顯影後，可對基板進行淋洗處理。作為用於該淋洗處理的淋洗液，較佳為水。根據需要，可於淋洗液（水）中添加乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等。
（熱硬化步驟（F）） 在感光性樹脂片顯影後，在120℃～400℃的溫度條件下對基板上的感光性樹脂片進行加熱處理，形成硬化膜。圖1的（F）表示熱硬化步驟。關於所述加熱處理（固化），可選擇溫度並分階段地升溫、或者選擇某溫度範圍並連續性地升溫。所述加熱處理中，加熱溫度更佳為150℃以上，進而佳為180℃以上。另一方面，加熱溫度較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。加熱處理時間較佳為5分鐘～5小時。作為該加熱處理的一個例子，可列舉在130℃、200℃下各加熱處理30分鐘的方法、或者自室溫用2小時直線性升溫到250℃的方法等。
＜中空結構＞ 本發明的中空結構是由設置在電子零件的基板上的凸部及蓋形成，且蓋包含感光性樹脂片的感光性樹脂組成物層的中空結構。
自保持中空結構的蓋的形狀的觀點出發，感光性樹脂組成物的硬化物的膜厚較佳為0.5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而佳為12 μm以上。另一方面，自中空結構體的小型化的觀點出發，感光性樹脂組成物的硬化物的膜厚較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而佳為50 μm以下。
＜電子零件＞ 本發明的電子零件包括中空結構，所述中空結構由設置在電子零件的基板上的凸部及蓋形成，且蓋包含感光性樹脂片的感光性樹脂組成物層。作為具有中空結構的電子零件，可列舉彈性波濾波器、微機電系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等，藉由應用本發明的感光性樹脂片，能夠在短時間內進行加工。彈性波濾波器是用於利用壓電體的振動而僅提取特定頻率的訊號的噪聲去除濾波器。由於彈性波濾波器需要使壓電體以及電極振動的空間，因此，如圖1所示般的包圍壓電體以及電極的中空結構體是必須的。 [實施例]
以下示出實施例及比較例來具體說明本發明。下述各實施例及各比較例中使用的鹼可溶性聚醯亞胺（a）、光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）藉由以下的方法合成。
（合成例1） 對本發明的合成例1的作為鹼可溶性聚醯亞胺（a）的聚醯亞胺A1的合成方法進行說明。在聚醯亞胺A1的合成方法中，在乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（32.96 g（0.090莫耳））、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（1.24 g（0.005莫耳））溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（100 g）。以下，「N-甲基-2-吡咯啶酮」稱為「NMP」。於所述溶液中，與NMP（30 g）一起添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐（31.02 g（0.100莫耳）），在20℃下攪拌1小時，繼而在50℃下攪拌4小時。於該攪拌後的溶液中，添加3-胺基苯酚（1.09 g（0.010莫耳）），在50℃下攪拌2小時後，在180℃下攪拌5小時而獲得樹脂溶液。繼而，將該樹脂溶液投入至水（3 L）中而產生白色沈澱。藉由過濾而收集所述白色沈澱，用水清洗3次後，用80℃的真空乾燥機乾燥5小時。其結果，獲得了具有通式（4）所示結構的鹼可溶性聚醯亞胺（聚醯亞胺A1）的粉末。
所獲得的聚醯亞胺A1的醯亞胺化率為94%。另外，聚醯亞胺A1相對於23℃的四甲基銨水溶液（2.38質量%）的溶解度為0.1 g/100 g以上。
（合成例2） 藉由國際公開第2015/036910號公報中記載的方法合成作為本發明中的合成例2的光聚合起始劑（d-1）的下述化學結構的光聚合起始劑B1。
[化11]
Figure 02_image016
（合成例3） 藉由國際公開第2012/002028號公報中記載的方法合成作為本發明中的合成例3的光聚合起始劑（d-1）的下述化學結構的光聚合起始劑B2。
[化12]
Figure 02_image017
（合成例4） 藉由國際公開第2008/078678號公報中記載的方法合成作為本發明中的合成例4的光聚合起始劑（d-2）的下述化學結構的光聚合起始劑C1。
[化13]
Figure 02_image018
（其他材料） 另一方面，在下述的各實施例及各比較例中使用的其他各材料如下所述。
作為含不飽和鍵的化合物（b），使用BP-6EM（商品名，共榮社化學公司製造，環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯）、MOI-BP（商品名，昭和電工公司製造，2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]甲基丙烯酸乙酯）。
作為熱交聯性化合物（c），使用HMOM-TPHAP（商品名，本州化學工業公司製造，4,4',4''-次乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]（4,4',4''-ethylidynetris[2,6-bis(methoxy methyl)phenol]）。
作為光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）以外的光聚合起始劑、即其他的光聚合起始劑（d'），可使用作為肟酯系光聚合起始劑的「豔佳固（IRGACURE）」（註冊商標）OXE01（商品名，巴斯夫（BASF）公司製造，1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(O-苯甲醯基肟)）、作為肟酯系光聚合起始劑的「豔佳固（IRGACURE）」OXE02（商品名，巴斯夫（BASF）公司製造，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)）、並非肟酯系光聚合起始劑的「豔佳固（IRGACURE）」369（商品名，巴斯夫（BASF）公司製造，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1）。
[化14]
Figure 02_image019
作為增感劑（e），使用DETX-S（商品名，日本化藥公司製造，2,4-二乙基噻噸-9-酮）。
作為填料（f），使用以下三種。
玻璃1： 氧化矽45重量%、氧化鋁25重量%、氧化硼4重量%、氧化釔26重量%、折射率（波長405 nm）1.61、平均粒徑1.2 μm、提取離子量（鎂離子+鈣離子+鋅離子）7 ppm（重量基準） 亞二氧化矽1： SO-E2（商品名，亞都瑪科技（Admatechs）公司製造）、折射率（波長405 nm）1.47、平均粒徑0.5 μm、提取離子量（鎂離子+鈣離子+鋅離子）2 ppm（重量基準） 奈米二氧化矽1 YA050C（商品名，亞都瑪科技（Admatechs）公司製造）、折射率（波長405 nm）1.47、平均粒徑50 nm、提取離子量（鎂離子+鈣離子+鋅離子）2 ppm（重量基準） 另外，在下述各實施例及各比較例中，其他添加劑（g）為矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，使用IM-1000（商品名，JX日礦日石金屬公司製造）。
另外，各光聚合起始劑、下述各實施例及各比較例中的評價方法如下所示。
＜光聚合起始劑的光漂白性＞ 將光聚合起始劑B1溶解在乳酸乙酯中，調整至濃度為0.1 g/L。然後，注入厚度為0.2 cm的石英池中，使用分光光度計（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，U-3900），測定曝光前的吸光度。然後，使用曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ），以1000 mJ/cm2 （i線換算）對加入有溶液的石英池進行曝光。然後，使用分光光度計（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，U-3900）測定曝光後的吸光度。求出將曝光前的最大吸收波長下的吸光度設為100%時，在較該最大吸收波長更長的波長區域中吸光度為20%的曝光前的吸光度Abs（曝光前）。最大吸收波長為2個以上時，採用長波長區域的最大吸收波長。接著，求出與Abs（曝光前）相同波長下的曝光後的吸光度Abs（曝光後），比較Abs（曝光前）與Abs（曝光後）。關於有無光漂白性，按照以下的基準進行評價。對於其他光聚合起始劑亦用同樣的方法進行評價。各光聚合起始劑的評價結果如後述的表1所示。 有：Abs（曝光前）＞Abs（曝光後），有光漂白性。 無：Abs（曝光前）≦ABS（曝光後），無光漂白性。
＜光聚合起始劑的莫耳吸光係數＞ 將光聚合起始劑B1溶解在乳酸乙酯中，調整至濃度為0.1 g/L。然後，注入厚度為0.2 cm的石英池中，使用分光光度計（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，U-3900），測定波長405 nm下的吸光度Abs405 。對於其他光聚合起始劑，亦藉由上述方法測定了Abs405 。然後，由下述朗伯-比爾公式計算出波長405 nm下的莫耳吸光係數ε405 。對於其他光聚合起始劑亦用同樣的方法進行了評價。各光聚合起始劑的評價結果如後述的表1所示。 ε405 =Abs405 /(C·l) C表示溶液濃度，l表示測定樣品的光路長度。
[表1]
光聚合起始劑B1 光聚合起始劑B2 光聚合起始劑C1 豔佳固（IRGACURE）OXE01 豔佳固（IRGACURE）OXE02
光漂白性 有 有 無 有 無
莫耳吸光係數ε４０５ [L/(mol・cm)] 120 150 3900 100 41
＜解析度＞ 將由實施例3得到的感光性樹脂片的保護膜剝離，使用層壓裝置（高鳥（Takatori）公司製造、VTM-200M），在平台溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150 Pa、貼附速度5 mm/秒鐘、貼附壓力0.3 MPa的條件下，將感光性樹脂片的剝離面層壓在4英吋的矽晶圓上。使用曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ），在支撐膜與光罩接觸的狀態下，以300 mJ/cm2 （h線換算）進行曝光。剝離支撐膜後，用惰性烘箱（Inert Oven）在氧濃度成為100 ppm以下的氮環境下後，進行1小時200℃的熱處理，獲得具有樹脂膜的基板。
將藉由各實施例以及各比較例得到的感光性樹脂片的保護膜剝離，使用層壓裝置（高鳥（Takatori）公司製造、VTM-200M），在平台溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150 Pa、貼附速度5 mm/秒鐘、貼附壓力0.3 MPa的條件下，在具有樹脂膜的基板上層壓感光性樹脂片的剝離面。在曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ）中設置具有通孔=5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100 μmϕ圖案的光罩，在支撐膜與光罩接觸的狀態下，以300 mJ/cm2 （h線換算）進行曝光。曝光後，將感光性樹脂層用70℃加熱板加熱10分鐘。接著，剝離支撐膜後，使用氫氧化四甲基銨的2.38%水溶液，藉由60秒鐘的噴淋顯影，去除感光性樹脂層的未曝光部。進而，用水進行淋洗處理30秒鐘，藉由旋轉乾燥使其乾燥。然後，用顯微鏡觀察感光性樹脂組成物層上形成的圖案，按照以下基準進行評價。評分越大意味著解析度越好，越優異。 4：最小尺寸的通孔為30 μmϕ以下。 3：最小尺寸的通孔為35 μmϕ以上50 μmϕ以下。 2：最小尺寸的通孔為55 μmϕ以上70 μmϕ以下。 1：最小尺寸的通孔為75 μmϕ以上或沒有開口的通孔。
＜裂紋＞ 將由實施例3得到的感光性樹脂片的保護膜剝離，使用層壓裝置（高鳥（Takatori）公司製造、VTM-200M），在平台溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150 Pa、貼附速度5 mm/秒鐘、貼附壓力0.3 MPa的條件下，將感光性樹脂片的剝離面層壓在4英吋的矽晶圓上。在曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ）上設置以100 μm間隔排列有縱50×橫50個的寬度100 μm、一邊為500 μm的四邊形圖案的遮罩，在支撐膜與光罩接觸的狀態下，以300 mJ/cm2 （h線換算）進行曝光。曝光後，將感光性樹脂層用70℃加熱板加熱10分鐘。接著，剝離支撐膜後，使用氫氧化四甲基銨的2.38%水溶液，藉由60秒鐘的噴淋顯影，去除感光性樹脂層的未曝光部。進而，用水進行淋洗處理30秒鐘，藉由旋轉乾燥使其乾燥。然後，用惰性烘箱在成為氧濃度100 ppm以下的氮環境下後，進行1小時200℃的熱處理，獲得形成有凸部圖案的基板。圖4是表示所述凸部圖案的示意圖。圖6是形成有凸部圖案的晶圓的示意圖。
將由各實施例以及各比較例得到的感光性樹脂片的保護膜剝離，使用層壓裝置（高鳥（Takatori）公司製造、VTM-200M），在平台溫度60℃、輥溫度60℃、貼附速度20 mm/秒鐘、貼附壓力0.1 MPa、大氣壓下，在具有樹脂膜的基板上層壓感光性樹脂片的剝離面。在曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ）上設置以200 μm間隔排列有縱50×橫50個的一邊為600 μm的四邊形圖案的光罩，在支撐膜與光罩接觸的狀態下，以300 mJ/cm2 （h線換算）進行曝光。在所述曝光時，為了形成中空結構體，以蓋的圖案的中心位於凸部圖案的中心的方式進行光罩的位置調整。曝光後，將感光性樹脂層用70℃加熱板加熱10分鐘。接著，剝離支撐膜後，使用氫氧化四甲基銨的2.38%水溶液，藉由60秒鐘的噴淋顯影，去除感光性樹脂層的未曝光部。進而，用水進行淋洗處理30秒鐘，藉由旋轉乾燥使其乾燥。然後，用惰性烘箱在成為氧濃度為100 ppm以下的氮環境下後，進行1小時200℃的熱處理，形成中空結構體。圖5是表示形成在凸部圖案上的蓋的圖案的示意圖。對於形成有中空結構體的基板內的任意100處中空結構體，用顯微鏡觀察了包含感光性樹脂層的蓋有無產生裂紋。圖2是表示感光性樹脂層的裂紋的示意圖。藉由曝光而光硬化的感光性樹脂層產生裂紋，並斷裂。計算出裂紋的發生率，按照以下基準進行了評價。評分越大意味著不良少，越優異。 5：裂紋的發生率小於3%。 4：裂紋的發生率為3%以上且小於6%。 3：裂紋的發生率為6%以上且小於10%。 2：裂紋的發生率為10%以上且小於15%。 1：裂紋的發生率為15%以上。
＜凹陷＞ 對於利用與上述裂紋評價時相同的方法形成的中空結構體的任意十個部位，根據截面觀察測量了包含感光性樹脂層的蓋的撓曲。圖3是表示由感光性樹脂層形成的蓋的撓曲的示意圖。以凸部與感光性樹脂層的接著面為基準，以蓋的最大撓曲為撓曲量，計算出平均值。按照以下基準評價計算出的撓曲量。評分越大意味著凹陷越小，越優異。 5：撓曲量小於3 μm。 4：撓曲量為3 μm以上且小於6 μm。 3：撓曲量為6 μm以上且小於10 μm。 2：撓曲量為10 μm以上且小於12 μm。 1：撓曲量為12 μm以上。
＜表面粗糙與膜減少＞ 對於利用與上述裂紋評價時相同的方法形成的中空結構體，利用顯微鏡確認了包含感光性樹脂層的蓋的表面有無產生粗糙。進而，藉由截面觀察測定膜厚，按照以下的基準評價包含感光性樹脂層的蓋的膜減少。評分越大，意味著表面硬化性越好，越優異。 3：沒有產生表面粗糙，膜厚在10 μm以上。 2：產生表面粗糙，膜厚在10 μm以上。 1：產生表面粗糙，膜厚小於10 μm。
＜圖案形狀＞ 對於利用與上述裂紋評價時相同的方法形成的中空結構體，對包含感光性樹脂層的蓋的圖案形狀進行了截面觀察。測定凸部與蓋側面形成的錐角，按照以下基準評價圖案的截面形狀。評分越大，圖案形狀越好，意味著越優異。 2：錐角為90°以下的矩形或錐形形狀。 1：錐角超過90°的倒錐形形狀。
＜180℃彈性係數＞ 用曝光裝置（清和光學製作所公司製造，SME-150GA-TRJ）自支撐體側以300 mJ/cm2 （h線換算）對各實施例以及各比較例得到的感光性樹脂片進行曝光。然後，剝離保護膜，用惰性烘箱在成為氧濃度為100 ppm以下的氮環境下之後，進行1小時200℃的熱處理。然後，剝下支撐體，得到硬化物的單膜樣品。將該單膜樣品用單刃切成5 mm×40 mm，使用DMA（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，DMS6100），在樣品長度：10 mm、溫度條件：25℃→350℃（5℃/min）、應變振幅5 μm、最小張力/壓力10 mN、張力壓力增益1.5、力振幅初始值50 mN下進行試驗，測定180℃下的彈性係數。
＜實施例1＞ 在本發明的實施例1中，作為鹼可溶性聚醯亞胺（a）使用合成例1的聚醯亞胺A1，作為含不飽和鍵的化合物（b）使用BP-6EM及MOI-BP，作為熱交聯性化合物（c）使用HMOM-TPHAP，作為光聚合起始劑（d-1）使用合成例2的光聚合起始劑B1，作為光聚合起始劑（d-2）使用合成例4的光聚合起始劑C1。另外，作為增感劑（e）使用了DETX-S，作為矽烷偶合劑使用了IM-1000。
具體而言，將聚醯亞胺A1（35 g）、BP-6EM（15 g）、MOI-BP（5 g）、HMOM-TPHAP（6 g）、光聚合起始劑B1（2 g）、光聚合起始劑C1（0.05 g）、DETX-S（0.2 g）、及IM-1000（1 g）溶解在二丙酮醇/乳酸乙酯=30/70（質量比）的混合溶媒中。將溶媒以外的添加物設為固體成分，以固體成分濃度成為45質量%的方式調整所述混合溶媒的添加量。使用保留粒徑2 μm的過濾器對得到的溶液進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。
使用缺角輪輥塗機在支撐體膜（厚度16 μm、波長405 nm下的霧度為0.7%的PET膜）上塗佈所得的感光性樹脂組成物，在75℃下乾燥5分鐘後，對作為保護膜的厚度50 μm的PP膜進行層壓，而獲得厚度為15 μm的感光性樹脂片。使用所獲得的感光性樹脂片，藉由上述方法評價了解析度、裂紋、凹陷、表面粗糙與膜減少、圖案形狀、180℃彈性係數。實施例1的評價結果如後述的表2所示。
＜實施例2～實施例17、比較例1～比較例3＞ 在本發明的實施例2～17及相對於本發明的比較例1～3中，除了將上述實施例1中的組成變更為表2～4所示的組成及作為基膜的PET膜的厚度、波長405 nm下的霧度以外，按照與實施例1同樣的方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂片。使用獲得的感光性樹脂片，藉由上述方法評價了解析度、裂紋、凹陷、表面粗糙與膜減少、圖案形狀、180℃彈性係數。實施例2～實施例17、比較例1～比較例3的評價結果如表2～4所示。
[表2]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
鹼可溶性聚醯亞胺（ａ） 調配量[g] 聚醯亞胺Ａ1 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
含不飽和鍵的化合物（b） 調配量［ｇ］ BP-6EM 15 15 15 15 15 15 20 15 15 15
MOI-BP 5 5 5 5 5 5 - 5 5 5
熱交聯性化合物（c） 調配量[g] HMOM－TPHAP 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
光聚合起始劑（d-1） 調配量[g] 光聚合起始劑B1 2 2 2 2 2 - 2 2 2 2
光聚合起始劑B2 - - - - - 2 - - - -
光聚合起始劑（d-2） 調配量[g] 光聚合起始劑C1 0.05 0.1 0.5 1.0 1.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
其他光聚合起始劑（d'） 調配量[g] IRGACURE OXE01 - - - - - - - - - -
IRGACURE OXE02 - - - - - - - - - -
IRGACURE 369 - - - - - - - - - -
增感劑（ｅ） 調配量[g] DETX-S 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2
填料（f） 調配量[g] 玻璃1 - - - - - - - - - -
亞二氧化矽1 - - - - - - - - - -
奈米二氧化矽1 - - - - - - - - - -
矽烷偶合劑 調配量[g] IM-1000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
基膜 厚度[μm] 16 16 16 16 16 16 16 16 50 38
霧度[%] 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 1.3 0.5
解析度 4 4 4 3 2 4 4 4 2 4
裂紋 3 4 5 5 5 4 4 4 3 4
凹陷 4 4 5 5 5 4 3 4 5 5
表面粗糙與膜減少 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
圖案形狀 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
180℃彈性係數[GPa] 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
[表3]
實施例
11 12 13 14 15 16 17
鹼可溶性聚醯亞胺（ａ） 調配量[g] 聚醯亞胺Ａ1 35 35 35 35 35 35 35
含不飽和鍵的化合物（b） 調配量[g] BP-6EM 15 15 15 15 15 15 15
MOI-BP 5 5 5 5 5 5 5
熱交聯性化合物（c） 調配量[g] HMOM－TPHAP 6 6 6 6 6 6 6
光聚合起始劑（d-1） 調配量[g] 光聚合起始劑B1 2 - 2 2 2 2 2
光聚合起始劑B2 - - - - - - -
光聚合起始劑（d-2） 調配量[g] 光聚合起始劑C1 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5
其他光聚合起始劑（d'） 調配量[g] IRGACURE OXE01 - 2 - - - - -
IRGACURE OXE02 - - 0.5 - - - -
IRGACURE 369 - - - - - - -
增感劑（ｅ） 調配量[g] DETX-S 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
填料（f） 調配量[g] 玻璃1 - - - 27.6 96.5 - -
亞二氧化矽1 - - - - - 27.6 -
奈米二氧化矽1 - - - - - - 27.6
矽烷偶合劑 調配量[g] IM-1000 1 1 1 1 1 1 1
基膜 厚度[μm] 25 16 16 16 16 16 16
霧度[%] 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
解析度 4 4 4 4 4 2 3
裂紋 5 2 2 5 5 5 5
凹陷 5 2 3 5 5 5 5
表面粗糙與膜減少 3 2 2 3 3 3 3
圖案形狀 2 2 2 2 2 2 2
180℃彈性係數[GPa] 1.7 1.7 1.7 3.7 7.7 3.7 3.7
[表4]
比較例
1 2 3
鹼可溶性聚醯亞胺（ａ） 調配量[g] 聚醯亞胺Ａ1 35 35 35
含不飽和鍵的化合物（b） 調配量[g] BP-6EM 15 15 15
MOI-BP 5 5 5
熱交聯性化合物（c） 調配量[g] HMOM－TPHAP 6 6 6
光聚合起始劑（d-1） 調配量[g] 光聚合起始劑B1 2 - 2
光聚合起始劑B2 - - -
光聚合起始劑（d-2） 調配量[g] 光聚合起始劑C1 - 2 -
其他光聚合起始劑（d'） 調配量[g] IRGACURE OXE01 - - -
IRGACURE OXE02 - - -
IRGACURE 369 - - 0.5
增感劑（ｅ） 調配量[g] DETX-S 0.2 0.2 0.2
填料（f） 調配量[g] 玻璃1 - - -
亞二氧化矽1 - - -
奈米二氧化矽1 - - -
矽烷偶合劑 調配量[g] IM-1000 1 1 1
基膜 厚度[μm] 16 16 16
霧度[%] 0.7 0.7 0.7
解析度 4 1 4
裂紋 1 5 1
凹陷 1 5 1
表面粗糙與膜減少 2 3 2
圖案形狀 2 1 2
180℃彈性係數[GPa] 1.7 1.7 1.7
如表2～3所示，在使用兩種以上肟酯系光聚合起始劑（d）的實施例1～17中各評價結果良好。在使用光聚合起始劑（d-1）及光聚合起始劑（d-2）的實施例1～11、14～17中，與實施例12、13相比，裂紋、凹陷、表面粗糙與膜減少的評價更良好。另一方面，如表4所示，比較例1、3中，與實施例1～17相比，結果為裂紋、凹陷的評價差，比較例2中，與實施例1～17相比，在解析度、圖案形狀的評價中結果差。 [產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物是能夠高感度且良好地藉由攝影術對中空結構體的蓋部分進行圖案化的感光性樹脂組成物。本發明的感光性樹脂片適用於能夠高感度且良好地藉由攝影術對中空結構體的蓋部分進行圖案化的感光性樹脂片。因此，本發明的感光性樹脂組成物及感光性樹脂片有效用於具有中空結構體的電子零件的中空結構體的蓋用途，具體而言，能夠較佳地用於彈性波濾波器的中空結構體的蓋用途。
1:壓電基板（壓電體的基板） 2:凸部 3:彈性波濾波器（SAW濾波器）的梳型電極 4:支撐膜 5:感光性樹脂層 6:藉由曝光而光硬化的感光性樹脂層 （A）:積層步驟 （B）:曝光步驟 （C）:烘烤步驟 （D）:剝離步驟 （E）:顯影步驟 （F）:熱硬化步驟
圖1是表示作為本發明的電子零件之一的彈性波濾波器（表面聲波（surface acoustic wave，SAW）濾波器）以及本發明的感光性樹脂片的較佳的一個加工方法的圖。 圖2是表示感光性樹脂層的裂紋的示意圖。 圖3是表示由感光性樹脂層形成的蓋的撓曲的示意圖。 圖4是表示在實施例、比較例中實施的凸部圖案的示意圖。 圖5是表示包含實施例、比較例中實施的感光性樹脂層的蓋的圖案的示意圖。 圖6是形成有實施例、比較例中實施的凸部圖案的晶圓的示意圖。
Figure 109109838-A0101-11-0002-3
Figure 109109838-A0101-11-0003-4
無。

Claims (23)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、光聚合起始劑（d-1）、以及光聚合起始劑（d-2），所述光聚合起始劑（d-1）具有下述通式（1）所示的結構並且具有光漂白性，所述光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（1）所示的結構並且波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上，
    Figure 03_image002
    （通式（1）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，烴基、醯基及烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，烴基中、醯基中及烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R2 表示碳數1～5的烷基，式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。
  2. 一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵的化合物（b）、熱交聯性化合物（c）、兩種以上的肟酯系光聚合起始劑（d）。
  3. 如請求項2所述的感光性樹脂組成物，其中，所述肟酯系光聚合起始劑（d）包含至少一種以上具有下述通式（2）所示的結構且具有光漂白性的光聚合起始劑（d-1），
    Figure 03_image021
    （通式（2）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R2 表示碳數1～5的烷基，式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。
  4. 如請求項2或請求項3所述的感光性樹脂組成物，其中，所述肟酯系光聚合起始劑（d）包含至少一種以上光聚合起始劑（d-2），所述光聚合起始劑（d-2）具有下述通式（3）所示的結構並且波長405 nm下的莫耳吸光係數為1000 L/（mol·cm）以上，
    Figure 03_image022
    （通式（3）中，R1 表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR3 R4 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR3 R4 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R2 表示碳數1～5的烷基，式中的*是指在*部分與鄰接的基鍵結）。
  5. 請求項3至請求項4中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述光聚合起始劑（d-1）由下述通式（4）表示，
    Figure 03_image023
    （通式（4）中，R5 ～R7 分別獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR9 R10 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R9 及R10 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR9 R10 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R8 表示碳數1～5的烷基，a表示0～5的整數，b表示0～4的整數，A表示CO或直接鍵）。
  6. 請求項4至請求項5中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述光聚合起始劑（d-2）由下述通式（5）表示，
    Figure 03_image024
    （通式（5）中，R11 ～R13 分別獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR15 R16 、碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的醯基或碳數1～20的烷氧基，R15 及R16 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，其中，所述烴基、所述醯基及所述烷氧基的氫原子的至少一部分可經鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR15 R16 取代，所述烴基中、所述醯基中及所述烷氧基中的烴基可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷，R14 表示碳數1～5的烷基，e表示0～4的整數，f表示0～3的整數，B表示CO或直接鍵，D表示-N(R17 )-或-C(R18 )(R19 )-，R17 ～R19 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價烴基取代基）。
  7. 請求項4至請求項6中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所述光聚合起始劑（d-1）的固體成分總量100質量份，所述光聚合起始劑（d-2）的含量為5質量份～50質量份。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述鹼可溶性聚醯亞胺（a）包括酚性羥基或羧基。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述含不飽和鍵的化合物（b）包含異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含增感劑（e）。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含填料（f）。
  12. 如請求項11所述的感光性樹脂組成物，其中所述填料（f）為玻璃或平均粒徑為10 nm～100 nm的填料。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物的硬化物在180℃下的彈性係數為3 GPa以上。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中塗佈在基材上並乾燥後的感光性樹脂的厚度為12 μm～150 μm。
  15. 一種感光性樹脂片，包括：支撐體、及感光性樹脂層，所述感光性樹脂層使用如請求項1至請求項14中任一項所述的感光性樹脂組成物形成在所述支撐體上。
  16. 如請求項15所述的感光性樹脂片，其中所述支撐體在波長405 nm下的霧度為1%以下。
  17. 如請求項15或請求項16所述的感光性樹脂片，其中所述支撐體的厚度為30 μm以下。
  18. 一種中空結構，由設置在電子零件的基板上的凸部及蓋形成，其中，所述蓋包含如請求項15至請求項17中任一項所述的感光性樹脂片的感光性樹脂組成物層。
  19. 一種電子零件，包括如請求項18中所述的中空結構。
  20. 如請求項19所述的電子零件，其中所述電子零件是彈性波濾波器。
  21. 一種中空結構的製造方法，包括：積層步驟（A），在用於在基板上形成中空結構而設置的凸部上，以形成中空結構的蓋的形式積層如請求項15至請求項17中任一項所述的感光性樹脂片，從而形成感光性樹脂層；曝光步驟（B），對所述感光性樹脂層的規定部分照射活性光線，使曝光部光硬化；烘烤步驟（C），對所述感光性樹脂層進行加熱來促進所述曝光部的硬化；剝離步驟（D），剝離支撐體；顯影步驟（E），在除去所述感光性樹脂層的所述曝光部以外的部分時，使用顯影液除去；以及熱硬化步驟（F），使所述感光性樹脂層的所述曝光部熱硬化而形成樹脂硬化物。
  22. 如請求項21所述的中空結構的製造方法，其中在曝光步驟（B）中，不自感光性樹脂片剝離支撐體而進行曝光。
  23. 如請求項21或請求項22所述的中空結構的製造方法，其中烘烤步驟（C）中的烘烤溫度為60℃～180℃。
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