KR100737206B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리이미드 전구체를 포함하며, 상기 방향족 폴리이미드 전구체가 막 두께 10 ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 1 % 이상이고, 동시에 실리콘 기재 위에 형성된 이미드 폐환에 의하여 수지 조성물로부터 형성되는 막 두께 1O ㎛의 폴리이미드막의 잔류 응력이 25 MPa 이하인 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 i선 노광 후 알칼리 용액 현상으로 패턴화 될 수 있고, 이미드화되어 저응력 폴리이미드 패턴으로 될 수 있다. 이러한 폴리이미드 패턴을 갖는 전자 부품은 고신뢰성을 나타낸다.
감광성 수지 조성물, 전구체, 패턴

Description

감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품 {Photosensitive Resin Composition, Patterning Method, and Electronic Components}
도 1a 내지 1e는, 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도.
도 2a 내지 2c는, 네가형 및 포지형 감광성 수지 조성물을 사용하는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 반도체 기판
2: 보호막
3: 제1 도체층
4: 층간 절연막층
5: 감광 수지층
6A, 6B, 6C: 창
7: 제2 도체층
8: 표면 보호막층
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴의 제조 방법 및 전자 부 품에 관한 것이다.
최근, 반도체 공업에 있어서는 종래부터 무기 재료를 사용하여 행해지고 있던 층간 절연 재료로서, 폴리이미드 수지 등과 같은 내열성이 우수한 유기물이 그 특성을 살려 사용되어 오고 있다. 그러나, 반도체 집적 회로나 프린트 기판 위의 회로 패턴 형성은, 예를 들어 기재 표면에 대한 레지스트재의 막 제조, 소정 부분에 대한 선택적인 노광, 에칭 등에 의해 막의 불필요한 부분의 제거, 이와 같이 가공 처리된 기판 표면의 세정 작업 등의 번잡하고 다방면에 걸친 공정 단계를 필요로 한다. 따라서, 노광, 현상에 의한 패턴 형성후에도 절연 층으로서 그대로 남겨 사용할 수 있는 포토레지스트로서 사용되기 위한 내열 감광 재료의 개발이 요구되고 있었다.
이들 재료로서, 예를 들면 감광성 폴리이미드, 환화 폴리부타디엔 등을 베이스 중합체로 한 내열 감광 재료가 제안되어 있으며, 특히 감광성 폴리이미드는 그 내열성이 우수하고, 불순물 (예: 물, 용매, 중합체, 광개시제, 감광제의 감광기 등)의 배제가 용이하다는 점 등에서 특히 주목받고 있다. 또한, 이러한 감광성 폴리이미드로서는 폴리이미드 전구체와 중크롬산염으로 이루어지는 계 (일본 특공소 49-17374호 공보)가 최초로 제안되었지만, 이 재료는 실용적인 광 감도를 가짐과 동시에 막 형성능이 높은 등의 장점을 갖는 반면, 보존 안정성이 결여되어 폴리이미드 중에 크롬 이온이 잔존하는 등의 결점이 있어 실용화에는 이르지 못하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리이미드 전구체에 감광기를 갖는 화합물을 혼합하는 방법 (일본 특개소 54-109828호 공보 등), 폴리이미드 전구체와 감광 기를 갖는 화합물을 배합하여 폴리이미드 전구체 중에 감광기를 부여하는 방법 (일본 특개소 56-24343호 공보, 일본 특개소 60-100143호 공보 등)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 감광성 폴리이미드 전구체는 내열성, 기계 특성이 우수한 방향족계 단량체로 기본 골격을 사용하고 있지만, 그 폴리이미드 전구체 자체의 흡광 때문에 자외 영역에서의 투광성이 낮기 때문에, 통상 노광부에서의 광화학 반응을 충분히 효과적으로 행할 수 없게 된다 (즉, 감광도가 낮아 진다). 그 결과, 패턴 형성에 상기의 감광성 폴리이미드 전구체를 사용하면, 보통 폴리이미드막의 감광도가 낮아지고, 형성된 패턴의 형상과 해상도가 양호하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 최근에는 반도체의 고집적화에 따라 반도체 소자의 가공 룰이 점점 작아지고, 보다 높은 해상도가 요구되는 경향이 있다.
반도체 소자의 제작에 있어서, 이러한 보다 미세한 회로 패턴들을 영상화하기 위하여, 종래의 평행 광선을 사용하는 컨택트/프록시미티 노광기로부터 미러 프로젝션이라고 불리우는 1:1 투영 노광기, 또한 스테퍼라고 불리우는 축소 투영 노광기가 사용되어 오고 있다. 스테퍼에는 초고압 수은등의 고출력 발진선, 엑시머 레이저와 같은 단색광을 이용할 수 있다. 이른바 g선 스테퍼가 가장 대중적인 스테퍼이다. 이들 스테퍼는 초고압 수은등의 g-라인이라고 불리우는 가시광 (파장: 435 nm)을 사용한다. 그러나, 가공 룰 미세화의 요구에 더욱 부응하기 위하여 스테퍼에 적용되는 광의 파장을 짧게 하여야 한다. 이러한 상황에서, g선 스테퍼 (파장: 435 nm) 대신에 i선 스테퍼 (파장: 365 nm)가 사용되고 있다.
그러나, 컨택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 투영 노광기, g선 스테퍼 용으로 설계된 종래의 감광성 폴리이미드의 베이스 중합체에서는 앞서 설명한 이유에 의해 i선 투명성이 낮고, 중합체를 통한 i선 투과율은 거의 없다. 따라서, i선 스테퍼를 사용한 종래의 감광성 폴리이미드의 패턴 형성에서는 정상적인 패턴을 얻지 못하였다. 또한, 반도체 소자의 고밀도 실장 방식인 LOC (리드 온 칩)에 대응하여 표면 보호용 폴리이미드막은 더욱 두꺼운 것이 요구되고 있지만, 두꺼운 막의 경우에는 투광성이 낮다는 문제가 더욱 심각하였다. 따라서, i선 투과율이 높고, i선 스테퍼에 의해 양호한 패턴 형상을 갖는 폴리이미드 패턴이 얻어지는 감광성 폴리이미드가 강하게 요구되었다. 이와 관련하여, 폴리이미드의 i선 투과율을 높이기 위해서는, 감광성 폴리이미드 주쇄의 방향환상으로의 특정 치환기의 도입이 유효하다는 것이 보고되어 있다 (일본 특개평 8-337652호 공보 등).
반도체 소자의 기판으로 사용되는 실리콘 웨이퍼의 직경은 해마다 커지고 있다. 직경의 증가에 따라, 폴리이미드막과 그 아래 실리콘 웨이퍼 간의 열팽창 계수차에 의해 표면 보호 폴리이미드막이 코팅된 실리콘 웨이퍼의 변형이 이전보다 커진다는 문제가 발생하였다. 따라서, 종래의 폴리이미드보다도 더욱 열팽창 계수가 작은 감광성 폴리이미드가 강하게 요구되었다. 일반적으로 분자 구조를 강직하게 함으로써 저열팽창성은 달성할 수 있지만, 강직 분자 구조의 전형적인 폴리이미드의 경우 i선을 거의 투과하지 않기 때문에 이러한 유형의 폴리이미드를 감광 패턴화하는 능력은 보통 저하된다.
본 발명은 낮은 열팽창 계수와 실리콘 웨이퍼에 대한 낮은 기계적 응력을 갖 는 폴리이미드 수지로 이미드화될 수 있는 증가된 i선 투과성의 방향족 폴리이미드 전구체를 제공하고, 이 전구체를 포함하는 (comprising) 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이 조성물은 또한 내열성이 양호하고, 감광성이 높고, 해상도가 우수한 장점을 갖는다.
또한, 본 발명은 용매계 현상액 보다 환경성이 더욱 우수한 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 양호한 형상의 폴리이미드 패턴을 얻는 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 상기한 감광성 수지 조성물을 사용한다. 고 i선 투과성 및 고감광성 때문에, 조성물 중의 폴리이미드 전구체는 i선 노광에 의해 용이하게 가공 처리되어 고해상도의 패턴을 제공한다. 이미드화 후에 형성된 폴리이미드막은 내열성이 양호하고, 실리콘 웨이퍼에 대한 기계적 응력이 낮다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 패턴 제조 방법에 있어서, 환경성이 우수한 알칼리 수용액으로 현상을 행하는 패턴 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 고해상도를 가지며, 양호한 패턴이고 내열성이 우수한 폴리이미드막을 갖고, 나아가 잔류 응력이 매우 작기 때문에 신뢰성이 우수한 전자 부품을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 바람직한 실시 형태로서 이하의 것에 관한 것이다.
(1) 방향족 폴리이미드 전구체를 포함하며, 상기 방향족 폴리이미드 전구체 가 막 두께 10 ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 1 % 이상이고, 동시에 실리콘 기재 위에 형성된 이미드 폐환에 의하여 수지 조성물로부터 형성되는 막 두께 10 ㎛의 폴리이미드막의 잔류 응력이 25 MPa 이하인 감광성 수지 조성물.
(2) 방향족 폴리이미드 전구체의 막 두께 10 ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 5 % 이상인 상기 (1)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(3) 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 구조를 반복 단위 중에 갖는 방향족 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112000019876487-pat00001
Figure 112000019876487-pat00002
Figure 112000019876487-pat00003
식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 3가 또는 4가의 방향족기, X 및 Y는 각각 독립적으로 A 또는 B와 공액하지 않는 2가 이상의 기를 나타낸다.
(4) 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 구조를 갖는 방향족 폴리이미드 전구체가 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 상기 (3)에 기재한 감광성 수지 조성물.
Figure 112000019876487-pat00004
식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 4가의 방향족기, X 및 Y는 각각 독립적으로 A 또는 B와 공액하지 않는 2가 이상의 기, Z는 2가의 방향족기, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 1가의 유기기이다.
(5) 방향족 폴리이미드 전구체가 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(6) 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 감광성기를 갖는 1가의 유기기인 상기 (4)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(7) 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 이하의 화학식으로 표시되는 기인 상기 (4)에 기재한 감광성 수지 조성물.
-O-N+HR4R5-R6
-O-R6 또는
-NH-R6
식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R6은 1가의 유기기이다.
(8) R6이 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기인 상기 (7)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(9) 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 이하의 화학식으로 표시되는 기인 상기 (7)에 기재한 감광성 수지 조성물.
-O-N+HR4R5-R6
식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R6은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기이다.
(10) 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 이하의 화학식으로 표시되는 기인 상기 (7)에 기재한 감광성 수지 조성물.
-O-R6
식 중, R6은 1가의 유기기이다.
(11) 방향족 폴리이미드 전구체가 알칼리 수용액 가용성을 나타내는 것인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
(12) 화학식 2 중의 Z가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 기인 상기 (10)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(13) 화학식 2 중의 Z가 화학식 3으로 표시되는 기인 상기 (10)에 기재한 감광성 수지 조성물.
Figure 112000019876487-pat00005
식 중, Z'는 단결합, O, CH2, S 또는 SO2을 나타내고, R11 내지 R18 은 각각 독립적으로 H, COOH, OH, 탄소수 1 내지 l0의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기 또는 할로겐 원자이고, 임의로는 그 중의 하나 이상은 COOH 또는 OH이다.
(14) X 및 Y가 각각 독립적으로 카르보닐기, 옥시기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 이미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴렌기 또는 이들 기의 조합인 상기 (3) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
(15) X 및 Y가 각각 독립적으로 옥시기, 티오기, 술포닐기, 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 실릴렌기인 상기 (14)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(16) X가 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기이고, Y가 옥시기인 상기 (15)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(17) A 및 B가 모두 벤젠환인 상기 (3) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
(18) 광중합 개시제를 더 함유하고, 네가형 감광 특성을 갖는 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
(19) 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 함유하고, 포지형 감광 특성을 갖는 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여 건조하는 공정, 조성물을 노광하는 공정, 조성물을 현상하는 공정 및 조성물을 가열 처리하여 패턴층을 형성하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
(21) 노광하는 공정이 노광 광원으로서 i선을 사용하여 행하는 것인 상기 (20)에 기재한 패턴의 제조 방법.
(22) 지지 기판이 직경 30 cm 이상 (12 인치 이상)의 실리콘 웨이퍼인 상기 (20) 또는 (21)에 기재한 패턴의 제조 방법.
(23) 상기 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴층을 구비하여 이루어지는 전자 부품.
(24) 전자 부품이 반도체 장치이고, 패턴층이 표면 보호막 또는 층간 절연막인 상기 (23)에 기재한 전자 부품.
본 발명의 또다른 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 함께 고려하여 이하의 바람직한 실시 형태에 대한 설명으로부터 명백해질 것이다.
네가형 및 포지형 감광성 수지 조성물의 기능은 도 2a 내지 2c에 예시되어 있다. 도 2a는 자외선 (24)가 마스크 (20)을 통하여 감광성 수지 조성물층 (22)에 조사되는 것을 도시한 것이다. 부분 (26)이 광선 (24)에 노출되며, 부분 (25)는 노광되지 않은 채로 남는다. 네가형 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광 부분은 경화후 중합되거나 가교 결합되고, 노광되지 않은 부분 (25)는 현상제로 제거되어, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 노광 부분 (26)의 패턴이 드러난다. 포지형 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광 부분 (26)은 광의 작용에 의하여 보다 가용성으로 된다. 따라서, 현상제에 의하여 제거되는 것은 노광 부분 (26)이며, 노광되지 않은 부분 (25)의 패턴이 남는다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 네가형 및 포지형 조성물이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 방향족 폴리이미드 전구체를 함유한다. 방향족 폴리이미드 전구체란, 방향환을 갖는 반복 단위를 적어도 일부에 포함하는 폴리이미드 전구체이다. 구체적으로는 방향족 폴리아미드산, 방향족 폴리아미드산의 카르복실기 중 일부 또는 전부가 에스테르화된 구조의 방향족 폴리아미드산 에스테르, 방향족 폴리아미드산의 카르복실기 중 일부 또는 전부가 아미드화된 구조의 방향족 폴리아미드산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체는, 그 폴리이미드 전구체막의 막 두께 10 ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 1 % 이상으로, 3% 이상인 것이 바람직하고, 5 % 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 이 값이 1 % 미만이면 고해상도를 갖고 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻기 어렵다. 특히 바람직한 투과율은 10 % 내 지 80 %이다. 폴리이미드 전구체막은 폴리이미드 전구체를 용제에 용해한 상태로 기판에 도포하고, 건조하여 막으로 함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체막의 파장 365 nm의 광 투과율은 분광 광도계 (예를 들면 히따찌 U-3410형, (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체는 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 폴리이미드 전구체막을 이미드 폐환하여 얻어지는 폴리이미드막의 잔류 응력이 25 MPa 이하가 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 이 값이 25 MPa를 넘으면 본 발명의 전구체 포함 조성물로 형성된 폴리이미드막이 실리콘 웨이퍼 위에 형성되거나 실리콘 칩 내부에 사용될 때 실리콘 웨이퍼의 변형량이나 실리콘 칩 내부의 잔류 응력이 커진다는 결점이 있다. 보다 바람직한 본 발명에 따른 잔류 응력은 0 내지 20 MPa이다. 또한, 폴리이미드막의 잔류 응력은 상온 (25 ℃)에서 박막 스트레스 측정 장치 (예를 들면, 텐콜사 제조, FLX-2320형)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 방향족 폴리이미드 전구체는, 구체적으로는 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위 (사다리 구조)를 반복 단위 중에 갖는 것이 바람직하다. 이 구조를 갖는 폴리이미드 전구체는, 일반적으로 상기한 365 nm 파장 광의 투과율과 생성되는 폴리이미드막의 잔류 응력을 달성할 수 있는 것이다.
방향족 폴리이미드 전구체 중의 반복 단위란, 일반적으로 원료로서 사용한 테트라카르복실산 이무수물 등에 기인하는 카르복실산 잔기와, 디아민에 기인하는 아민 잔기로 이루어지는 단위를 말한다. 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위는, 카르복실산 잔기 중에 그 잔기의 일부로서 또는 잔기 그 자체로서 존재할 수도 있고, 디아민 잔기 중에 그 잔기의 일부로서 또는 잔기 그 자체로서 존재할 수도 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 카르복실산 잔기 그 자체로서 존재시키는 방향족 폴리이미드 전구체, 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리이미드 전구체가 이미드화 후에 봉상 구조에 매우 근접하며, 그로부터 얻은 폴리이미드가 낮은 잔류 응력을 나타내기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 I 및 II에서의 A 및 B는 각각 독립적으로 3가 또는 4가의 방향족기이다 (단, 화학식 2에서는 4가의 방향족기이다). 여기에서 방향족기란, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 푸란환, 퀴놀린환 등의 방향환을 갖는 기이고, 2개 이상의 방향환이 각종 결합을 통하여 서로 결합하는 것일 수도 있지만, 1개의 방향환인 것이 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있다. 여기에서 A 및 B에 결합하는 X 및 Y 중 2개의 기는, 예를 들면 다음 식에 나타낸 바와 같이 A 및 B의 방향환의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112000019876487-pat00006
,
Figure 112000019876487-pat00007
또한, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 경우에는, 그 반복 단위 중에 포함되는 A 및 B에 대한 2개의 카르보닐기의 결합 위치는 A 및 B의 방향 환의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화학식 I 및 II에 있어서의 A 및 B의 예로서는, 3가의 기 ("트리틸"기로 칭함)로서 안트라센-2,3,6-트리일기, 플루오렌-2,3,6-트리일기 등의 3환식 방향족기, 나프탈렌-2,3,6-트리일기, 나프탈렌-1,4,5-트리일기, 퀴놀린-2,3,6-트리일기 등의 2환식 방향족기, 벤젠-1,2,4-트리일기, 피리딘-2,3,5-트리일기, 푸란-2,3,4-트리일기 등의 단환식 방향족기 등을 예시할 수 있는데, 이들은 모두 치환기를 가질 수 있다. 또한, 4가의 기 ("테트라일"기로 칭함)로서 모두 치환기를 가질 수도 있는 안트라센-2,3,6,7-테트라일기, 플루오렌-2,3,6,7-테트라일기 등의 3환식 방향족기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라일기, 퀴놀린-2,3,6,7-테트라일기 등의 2환식 방향족기, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 피리딘-2,3,5,6-테트라일기, 푸란-2,3,4,5-테트라일기 등의 단환식 방향족기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 치환기를 가질 수도 있는 단환식 방향족기가 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 벤젠테트라일기가 보다 바람직하며, 치환기를 가질 수도 있는 벤젠-1,2,4,5-테트라일기가 특히 바람직하다.
또한, X 및 Y는 각각 독립적으로 A 또는 B와 공액하지 않는 2가 이상의 기이고, 구체적으로는 카르보닐기, 옥시기, 티오기, 술피닐기 (즉, 술폭사이드가 있는 2가기), 술포닐기 (즉, 술폰이 있는 2가기), 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 이미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴렌기, 이들 기의 조합에 의해 이루어지는 기 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 옥시기, 티오기, 술포닐기, 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기 및 치환기를 가 질 수도 있는 실릴렌기가 그를 포함하는 폴리이미드 전구체의 i선 투과성 및 내열성의 면에서 보다 바람직하다.
상기 A, B, X 및 Y의 설명에 있어서 기술한, 각 기 중에 가질 수도 있는 치환기로서는 1가의 치환기 및 2가의 치환기를 들 수 있고, 구체적으로는 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐 (염소, 불소, 요오드, 브롬 등) 치환된 분지될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알키닐기, 페닐기, 벤질기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐 (염소, 불소, 요오드, 브롬 등) 치환 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자 (염소, 불소, 요오드, 브롬 등), 히드록시기, 아미노기, 아지도기, 머캅토기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 트리알킬실릴기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 카르보닐기, 카르복실기, 이미노기, 옥시기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 디알킬실릴렌기, 또한 이들 조합에 의해 이루어지는 치환기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환 알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
이하에 A, B, X 및 Y에서 형성되는 구조 단위의 바람직한 예를 기재한다.
Figure 112000019876487-pat00008
화학식 2에 있어서, Z로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기이고, 일반적으로 원료인 디아민의 아미노기를 제외한 잔기이다. 그 구체예로 서는 모두 치환기를 가질 수도 있는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-터페닐렌기, 4,4'-옥시디페닐렌기, 4,4'-메틸렌디페닐렌기, 4,4'-티오디페닐렌기, 4,4'-술포닐디페닐렌기, 4,4'-카르보닐디페닐렌기 등이 예시된다. 그 중에서도, 치환기를 가질 수도 있는 p-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-터페닐렌기가 그를 포함하는 전구체로부터 생성된 폴리이미드의 잔류 응력을 저하할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 여기에서 각 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기한 A, B, X 및 Y의 각 기 중에 가질 수도 있는 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 기도 동일하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체를 알칼리 수용액 가용성을 나타내는 것으로 하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 환경성이 우수한 알칼리 수용액을 사용한 현상에 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리이미드 전구체에 알칼리 수용액 가용성을 부여하는 바람직한 방법 중 하나로서는, 전구체가 Z가 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 화학식 2의 반복 단위를 갖도록 하는 방법이 있다.
전구체의 i선 투과성과, 전구체로부터 제조된 폴리이미드의 저응력성 및 내열성의 관점에서, 그리고 포지형으로 현상 가능하기 위해서는 화학식 2 중의 Z가 화학식 3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112000019876487-pat00009
식 중, Z'는 단결합, O, CH2, S 또는 SO2를 나타내고, R11 내지 R18 은 각각 독립적으로 H, COOH, OH, 탄소수 1 내지 l0의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기 또는 할로겐 원자이고, 그 중의 하나 이상은 COOH 또는 OH이다.
화학식 2의 기로서는, 예를 들면 이하의 화학식 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112000019876487-pat00010
화학식 2에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 기는 히드록시기 또는 1가의 유기기이다. R1 및 R2로 표시되는 기는 목적으로 하는 감광성 수지 조성물이 포지형인지 네가형인지 등에 의해 바람직한 기의 종류, 이들의 비율 등이 달라질 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 기 중, 1가의 유기기로서는 예를 들면 -O-N+ HR4R5-R6, -O-R6 또는 -NH-R6 (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R6은 1가의 유기기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
네가형 조성물의 경우, R6으로 표시되는 기로서는 감광성기가 바람직하고, 감광성기로서는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 -O-N+HR4R5R 7, -O-R7 또는 -NH-R7 (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R7은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서 R4 및 R5로서는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 바람직한 것으로서 들 수 있고, R7로 표시되는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴옥시알킬기, 메타크릴옥시알킬기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 네가형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 방향족 폴리이미드 전구체의 반복 단위에 있어서의 카르복실산 잔기의 측쇄(즉, 화학식 2에 있어서는 R1 및 R2의 기) 중 적어도 일부, 바람직하게는 20 내지 100 몰%를 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포지형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 카르복실기 또는 1가의 유기기로서 -O-R6 또는 -NH-R6 (단, R6은 탄화수소기 등의 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는 1가의 유기기이다)로 표시되는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기에서 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 포지형의 감광성 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리이미드 전구체의 반복 단위의 카르복실산 잔기의 측쇄 (화학식 (II)에서는 R1 및 R2)를 상기한 1가의 유기기로 하는 경우에는 디아민 잔기를, 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 기 (카르복실기, 페놀성 수산기 등)를 갖는 기, 예를 들면 상기 화학식 3으로 표시되는 기로 하는 것이 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위 중에 갖는 방향족 폴리이미드 전구체는, 그 반복 단위 이외의 폴리이미드 전구체의 반복 단위나 폴리이미드의 반복 단위를 가질 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 비율은 특히 제한되지 않지만, 폴리이미드 전구체 자체의 365 nm에서의 투과율이나 이미드화 후 전구체로부터 유도되는 폴리이미드의 내열성 및 저열팽창성의 요구 특성과 일치하도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 반복 단위에 대하여 1O 내지 lO0 몰%를 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 l00 몰%를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체의 분자량으로 특히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량으로 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산해서 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 유도체를 함유하는 산 성분과 H2N-Z-NH2 (식 중, Z는 상기 화학식 2 중의 Z와 동일한 의미임)로 표시되는 방향족 디아민을 포함하는 아민 성분 및 필요에 따라 R1 및 R2로 표시되는 잔기를 부여하는 화합물을 여러가지 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112000019876487-pat00011
식 중, A, B, X 및 Y는 상기 화학식 I 중의 것과 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 I의 구조를 포함하는 반복 단위의 존재는 필수이지만, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 화학식 I의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 유도체와, 화학식 I의 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 유도체를 병용할 수도 있다.
상기 화학식 I의 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 이무수물 등의 경질 봉상 구조의 이무수물이 바람직하다. 다른 바람직한 이무수물로서는, 예를 들면 티오디프탈 산, 옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 술포닐디프탈산, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 1,1,1, 3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스 (2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스{4'-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판, 1,3-비스(3,4-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3,4-카르복시페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3,4-카르복시페녹시)디페닐에테르, 하기 화학식 5로 표시되는 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 여러 방향족 테트라카르복실산의 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 테트라카르복실산 이무수물의 유도체로서는, 예를 들면 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 염화물 등을 들 수 있다.
Figure 112000019876487-pat00012
식 중, R' 및 R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수 있으며 s는 0 이상의 정수이다.
반응에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이수물의 양은 전체 테트라카르복실산 총량의 10 내지 100 몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량이 1O 몰% 미만이면 생성되는 폴리이미드 전구체의 i선 투과율이 저하하는 경향이 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p- (또는 m-) 페닐렌디아민, 2,4- (또는 2,5-, 2,6-, 3,5-) 디아미노톨루엔, 2,5- (또는 2,6-) 디아미노-p-크실렌, 2,4- (또는 2,5-, 4,6-) 디아미노-m-크실렌, 3,5- (또는 3,6-) 디아미노-o-크실렌, 2,4-디아미노메시틸렌, 3,6-디아미노듀렌, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노 터페닐, 1,5- (또는 2,6-) 디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) 디아미노디페닐에테르, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) 디아미노디페닐메탄, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) 디아미노디페닐술폰, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) 디아미노디페닐술피드, 4,4'-벤조페논디아민, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘 등의 공지된 디아민을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 알칼리 수용액 가용성으로 하는 경우에는 이하의 화학식으로 표시되는 것 등을 전구체에 도입할 수도 있다.
Figure 112000019876487-pat00013
이들 디아민 잔기들 중 어느 것을 포함하는 알칼리 수용액 가용성의 방향족 폴리이미드 전구체는 노광 후에 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해져 이들 물질을 취급하는 작업자의 안전성 향상, 현상 폐액 처리의 간이화 등의 잇점을 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산 (화학식 2에 있어서, R1 및 R2가 히드록시기인 것)을 합성하는 경우에는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 개환 중부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 양은 전자/후자 (몰)로 0.7/1 내지 1/0.7로 하는 것이 바람직하다.
이 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는 생성되는 폴리이미드 전구체를 완전히 용해하는 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸 인산 트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 이 비프로톤성 극성 용매 이외에 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등도 사용할 수 있고, 예를 들면 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 탄산 디에틸, δ-발레로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
R1 및 R2가 이온 결합에 의해 결합한 감광성기를 갖는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 전구체를 제조하는 경우에는, 폴리아미드산에 아미노기를 갖는 아크릴 화합물을 혼합하는 방법을 취할 수 있다.
이 방법에서 사용하는 아미노기를 갖는 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이 경우, 상기 아크릴 화합물의 사용량은 혼합되는 폴리아미드산의 양 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 1 중량부 미만이면 형성되는 폴리이미드 전구체의 광 감도가 떨어지는 경향이 있고, 200 중량부를 넘으면 내열성, 형성되는 폴리이미드막의 기계 특성 등이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산 에스테르를 합성하는 경우, 우선 테트라카르복실산 이무수물을 알코올 화합물과 반응시켜 테트라카르복실산 디에스테르를 합성하고, 이어서 테트라카르복실산 디에스테르와 염화티오닐 등을 반응시켜 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드를 제조하고, 이어서 유기 용매에 용해한 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드를 디아민과 피리딘 등의 탈할로겐화제를 유기 용매에 용해한 용액 중에 적하하여 반응시킨 후, 물 등의 빈용제에 투입하여 석출물을 여과 분리, 건조한다.
상기 알코올 화합물로서는 네가형의 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여 폴리아미드산 에스테르에 감광성기를 부여하는 경우에는, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등의 불포화 알코올 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 10인 히드록시알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직한 것으로서 사용된다.
또한, 상기 알코올 화합물로서는 포지형의 감광성 수지 조성물을 제조하는 것 등을 위하여 폴리아미드산 에스테르에 감광성기를 부여하지 않는 경우에는 포화 알코올 화합물이 사용되고, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬알코올을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 디에스테르의 합성에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올 화합물의 비율 (몰비)은 전자/후자로 1/2 내지 1/2.5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/2로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 염기의 비율 (몰비)은 전자/후자로 1/0.001 내지 1/3의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/0.005 내지 1/2로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 반응 온도는 10 내지 60 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 3 내지 24시간이 바람직하다.
이어서, 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드를 합성하는데, 이 방법은 공지된 것이며, 예를 들어 유기 용제에 용해한 테트라카르복실산 디에스테르에 염화티오닐을 적하하여 반응시켜 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 디에스테르와 염화티오닐의 비율 (몰비)은 전자/후자로 1/1.1 내지 1/2.5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1/1.5 내지 1/2.2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 40 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
이어서, 유기 용제에 용해한 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드를 피 리딘 등의 탈할로겐화제의 존재하에 디아민과 반응시킨다. 이 반응을 위하여 디할라이드 용액을 디아민과 탈할로겐화제를 유기 용제에 용해한 용액 중에 적하하여 반응시켜서, 폴리아미드산 에스테르로 한다. 반응시킨 후, 반응물을 물 등의 빈용제에 투입하여 석출물을 여과 분리, 건조함으로써 목적한 폴리아미드산 에스테르를 얻을 수 있다. 디아민의 총량과 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드의 비율 (몰비)은 전자/후자로 0.6/1 내지 1/0.6의 범위가 바람직하고, 0.7/1 내지 1/0.7의 범위가 보다 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 40 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다. 탈할로겐화제와 테트라카르복실산 디에스테르 디할라이드의 비율은 전자/후자 (몰비)가 1.8/1 내지 2.2/1의 범위가 바람직하고, 1.9/1 내지 2.l/1의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산 아미드를 합성하는 경우, 상기 폴리아미드산 에스테르의 합성에 있어서 알코올 화합물 대신에 모노아민 화합물, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 1-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, 1-헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민, 모르폴린, 아닐린, 벤질아민이나, 아미노알킬아크릴레이트 및 아미노알킬메타크릴레이트 등의 각종 불포화 아민 등을 사용함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하고, 조성물에 대한 감광성 부여는 여러가지 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 상술한 몇가지의 예와 같이 폴리이미드 전구체 자체의 측쇄에 탄 소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기를 도입하고, 폴리이미드 전구체에 광에 의해 가교하는 구조를 제공함으로써 감광성을 부여하는 방법, 폴리이미드 전구체와 이온 결합할 수 있는 아미노아크릴레이트류와 같은 탄소 탄소 불포화 결합과 아미노기를 갖는 화합물을 배합하는 방법, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 반응성의 단량체를 혼합하여 감광성을 부여하는 방법, 광산발생제나 광염기발생제 등의 감광성 부여제를 혼합하는 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 네가형의 감광성 수지 조성물을 제조하는 경우, 일반적으로 폴리이미드 전구체 자체 또는 조성물에 첨가하는 화합물로서 탄소 탄소 불포화 결합을 갖는 것을 사용하지만, 이와 함께 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 벤질, 디페닐디술피드, 페난트렌퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 리보플라빈테트라부티레이트, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-4-아자시클로헥사논, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-페닐디에탄올아민, 2-(o-에톡시카르보닐)옥시이미노-1,3-디페닐프로판디온, 1-페닐-2-(o-에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3-카르보닐비스 (7-디에틸아미노쿠마린), 비스(시클로펜타디에닐)-비스-[2,6-디플루오로-3-(피리- 1-일)페닐]티탄이나, 하기 각 구조식으로 표시되는 비스아지드 등의 각종 아지드 화합물을 함유할 수 있다.
Figure 112000019876487-pat00014
조성물 중 광중합 개시제의 양은 조성물 중 폴리이미드 전구체의 양 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 0.01 중량부 미만이면 광감도가 떨어지는 경향이 있고, 30 중량부를 넘으면 폴리이미드막의 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 네가형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 이 부가 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리 콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
조성물 중 부가 중합성 화합물의 양은 조성물 중 방향족 폴리이미드 전구체의 양 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 양이 1 중량부 미만이면 현상액에 대한 조성물의 용해성 및(또는) 감광 특성이 떨어지는 경향이 있고, 200 중량부를 넘으면 폴리이미드막의 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 네가형의 감광성 수지 조성물에는 보존시의 안정성을 높이기 위해서, 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 함유할 수 있다.
라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로가롤, 페노티아진, 레조르시 놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 페노티아진, 2,5-톨루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
조성물 중 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제의 양은 조성물 중 방향족 폴리이미드 전구체의 양 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 0.01 중량부 미만이면 보존시의 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 30 중량부를 넘으면 조성물의 광감도 및 폴리이미드막의 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
한편, 포지형의 감광성 수지 조성물을 제조하는 경우, 일반적으로 폴리이미드 전구체로서 염기성 수용액에 가용성인 기, 예를 들면 카르복실기나 페놀성 수산기를 갖는 것을 사용하고, 전구체와 함께 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 광에 의해 산을 발생하는 화합물은 감광제로서, 광에 노출될 때 산을 발생시켜 조성물 중 광의 조사부의 현상액 (알칼리 수용액)에 대한 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 그 종류로서는 특히 제한은 없지만, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있고, 그중에서도 o-퀴논디아지드 화합물이 감도가 높아 바람직한 것으로서 들 수 있다. o-퀴논디아지드 화합물은 예를 들면, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 예를 들어 탈염산성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
조성물 중 광에 의해 산을 발생하는 화합물의 양은 현상 후의 막 두께 및 현상 도중 조성물의 감도의 면에서 조성물 중 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 및 그 밖의 성분을 용제에 용해하여 용액 상태로 얻을 수 있다.
상기 용제로서는 비프로톤성 극성 용제, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화막의 기판과의 접착성을 높이기 위하여, 유기 실란 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 규소 함유 폴리아미드산 등을 더 포함할 수 있다.
유기 실란 화합물로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸 카르바메이트, N-(트리에톡시실릴프로필)우레아 등을 들 수 있다. 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄, 아세틸아세테이토알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 회전 도포법 등에 의해 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 기재 위에 도포되고, 용제의 대부분을 가열 건조함으로써 점착성이 없는 막을 기재 위에 도포할 수 있다. 이 도포막의 막 두께에는 특히 제한은 없지만, 막을 포함하는 소자의 회로 특성 등의 면에서 4 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 40 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 40 ㎛인 것이 특히 바람직하고 20 내지 35 ㎛인 것이 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 저잔류 응력의 폴리이미드막을 형성할 수 있기때문에, 직경이 30 cm 이상 (12 인치 이상)의 실리콘 웨이퍼 등의 대직경 웨이퍼로의 적용에 적합하다.
이 도포막 위에 원하는 패턴이 그려진 마스크를 통하여 광선 또는 전자기선 예를 들어 b선 또는 γ선을 조사하는 등으로 하여 패턴상으로 노광한 후, 막의 미노광부 또는 노광부 (네가 활성인가 또는 포지 활성인가에 따름)를 적당한 현상액으로 현상하여 용해하고 제거함으로써 원하는 패턴막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 i선 스테퍼 등을 사용한 i선 노광용으로 적합한 것이지만, 그에 한정되는 것은 아니다. i선 이외에, 예를 들면 초고압 수은등을 사용하는 컨택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, g선 스테퍼, 그 밖의 자외선, 가시광선, X선, 전자선의 프로젝션 노광기 또는 광원 등도 사용하여 본 발명 조성물의 막을 처리할 수 있다.
현상액으로서는 예를 들면, 유기 용매 현상액으로서 양용매 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 상기 양용매와 빈용매 ( 저급 알코올, 케톤, 물, 방향족 탄화수소 등)의 혼합 용매, 알칼리 현상액을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체에 알칼리 수용액에 대한 가용성을 갖게 했을 경우에는 알칼리 수용액을 조성물 막의 현상액으로 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 규산 나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 5 중량% 이하의 수용액, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 수용액 등이 사용될 수 있지만, 보다 바람직한 현상액은 수산화테트라메틸암모늄의 1.5 내지 3.0 중량%의 수용액이다.
또한, 상기 현상액에 계면 활성제 및 다른 첨가제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각 현상액 100 중량부에 대하여 바람직하게는 O.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위에서 배합된다.
현상 후에는 필요에 따라 물 또는 빈용매로 세정하고, 100 ℃ 전후에서 건조하여 패턴막을 안정한 것으로 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 패턴막은 가열함으로써 고내열성을 갖고, 저응력의 릴리프 패턴막으로 할 수 있다.
이 때의 가열 온도는 150 내지 500 ℃로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 400 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 가열 온도가 150 ℃ 미만이면 최종적으로 얻어지는 막의 기계 특성 및 열 특성이 저하하는 경향이 있고, 500 ℃를 넘으면 열분해 및(또는) 가교 결합으로 인하여 막의 기계 특성 및 열 특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 이 때의 가열 시간은 0.05 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간이 0.05시간 미만이면 폴리이미드막의 기계 특성 및 열 특성이 저하하 는 경향이 있고, 10시간을 넘으면 폴리이미드막의 기계 특성 및 열 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품은, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간 절연막을 갖는 것 외에는 특히 제한되지 않으며, 여러 구조를 취할 수 있다.
본 발명의 전자 부품 제조 공정의 일례로서, 반도체 장치 제조 공정의 일례를 이하에 설명한다.
도 1a 내지 1e는 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도이다. 도면에 있어서, 회로 소자를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판은 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 산화 실리콘 등의 보호막 (2)로 피복되고, 노출된 회로 소자 위에 제1 도체층 (3)이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판 위에 스핀 코팅법 등으로 층간 절연막으로서의 수지 등의 막 (4)가 형성된다 (도 1a의 공정 단계).
이어서, 페놀노볼락계 또는 다른 동등한 감광성 수지층 (5)가 상기 층간 절연막 (4) 위에 스핀 코팅법으로 형성되고, 공지된 사진 식각 기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막 (4)가 노출되도록 창 (6A)가 설치되어 있다 (도 1b의 공정 단계).
상기 창 (6A)의 층간 절연막 (4)는 산소, 사플루오로화탄소 등의 가스를 사용하는 드라이 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되고, 창 (6B)가 설치되어 있다. 이어서, 창 (6B)에서 노출된 제1 도체층 (3)을 부식하지 않고, 감광 수지층 (5)만을 부식하는 에칭 용액을 사용하여 감광 수지층 (5)가 완전히 제거된다 (도 1c의 공정 단계).
또한, 공지된 사진 식각 기술을 사용하여 제2 도체층 (7)을 형성시키고, 제1 도체층 (3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다 (도 1d의 공정 단계).
3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
이어서, 표면 보호막 (8)이 형성된다 (도 1e의 공정 단계). 이 도면의 예에서는, 이 표면 보호막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창 (6C)를 형성하는 패턴을 그린 마스크 위로부터 광을 조사한 후, 노광 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 패턴을 가열하여 릴리프 패턴의 수지막으로 한다. 이 수지막은 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것으로, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 예에 있어서 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 그에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1 내지 3>
교반기 및 온도계를 구비한 1OO ㎖의 플라스크에 디아민 성분으로서 m-톨리 딘 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 첨가하여 실온에서 교반 용해한 후, 이 용액에 표 1에 나타낸 산성분을 첨가하여 24시간 교반하고, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 또한, 이 용액 점도를 100 포이즈 (고형분 25 중량%)가 될 때까지 70 ℃에서 가열하여 폴리이미드 전구체 용액 (PAA-1 내지 PAA-3)으로 하였다. 또한, 디아민 성분, 산 성분 및 NMP의 각 사용량 및 얻어진 폴리이미드 전구체의 분자량은 표 1에 함께 나타내었다.
<합성예 4>
교반기 및 온도계를 구비한 1OO ㎖의 플라스크에 표 1에 나타낸 산 성분, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 반량 및 2 당량의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 더욱 실온에서 교반하면서 2.2 당량의 피리딘을 첨가하였다. 60 내지 70 ℃에서 1시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 하룻밤 더욱 교반을 계속하였다. 이것을 0 ℃로 하여 교반하면서 염화티오닐 2.6 당량을 적하한 후, 실온으로 되돌려 더욱 2시간 교반하고, 산 클로라이드 용액을 제조하였다. 이것과는 별도의 역시 교반기 및 온도계를 구비한 1OO ㎖의 플라스크에 디아민 성분으로서 m-톨리딘, 남은 반량의 DMAc 및 2 당량의 피리딘을 첨가하여 실온에서 교반 용해한 후, 0 ℃로 하여 이것을 교반하면서 상기 산 클로라이드 용액을 적하한 후, 실온에서 더욱 1시간 교반하여 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다. 이것을 이온 교환수에 의해 재침전, 석출한 고체를 물로 세정한 후, 진공 건조하여 폴리이미드 전구체 (PAA-4)를 얻었다. 또한, 디아민 성분, 산 성분 및 DMAc의 각 사용량 및 얻어진 폴리이미드 전구체의 분자량은 표 1에 모두 나타내었다.
Figure 112000019876487-pat00015
<실시예 1 내지 3>
합성예 1 내지 3에서 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAA-1 내지 PAA-3)의 용액 10 g에 대하여 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-카르복시시클로헥사논 (CA) 0.027 g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (EAB) 0.027 g 및 1-페닐-2-(o-에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온 (PDO) 0.054 g을 첨가하고, 더욱 폴리이미드 전구체의 카르복실기와 동당량의 디메틸아미노프로필메타크릴레이트 (MDAP)를 첨가하여 교반 혼합하여, 실시예 1 내지 3의 균일한 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (PAA-4) 2.50 g을 γ-부티로락톤 5.83 g에 용해하고, 여기에 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-카르복시시클로헥사논 (CA) 0.027 g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (EAB) 0.027 g 및 1-페닐-2-(o-에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온 (PDO) 0.054 g을 첨가하여 교반 혼합하여, 실시예 4의 균일한 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 필터 여과하고, 각각 실리콘 웨이퍼 위에 적하하여 스핀 코팅하였다. 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 150초간 가열하고, 웨이퍼 위에 15 ㎛의 도포막을 형성한 후 패턴 마스크하여 i선 스테퍼로 막을 노광하였다. 이것을 더욱 100 ℃에서 60초간 가열하고, N-메틸-2-피롤리돈/물 (75/25 (중량비))의 혼합 용액을 사용하여 퍼들 현상하고, 이것을 100 ℃에서 30분간, 200 ℃에서 30분간, 350 ℃에서 60분간 가열하여 폴리이미드 수지 패턴을 얻었다.
합성예 1 내지 4에서 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAA-1 내지 PAA-4)의 투과율과 상기 전구체로부터 얻어진 폴리이미드막의 열팽창 계수, 실리콘 웨이퍼 위의 폴리이미드막의 잔류 응력 및 폴리이미드 릴리프 패턴의 해상도를 이하의 방법에 의해 평가하고, 이들 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
투과율은 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAA-1 내지 PAA-4)의 수지 용액을 기재 위에 스핀 코팅하고, 85 ℃에서 3분간, 더욱 105 ℃에서 3분간 건조하여 얻어진 도포막 (1O ㎛ 두께)을 분광 광도계로 측정하였다. 열팽창 계수는 각 폴리이미드 전구체 (PAA-1 내지 PAA-4)의 수지 용액을 기재 위에 도포 건조 가열하여 얻어 진 막 두께 10 ㎛의 폴리이미드막을 승온 속도 10 ℃/min, 하중 10 g의 조건에서 TMA로 측정하였다. 잔류 응력은 6 인치 웨이퍼 위에 각각의 감광성 수지 조성물로부터 폴리이미드막을 형성하고, 25 ℃에서 텐코 (Tencor)사 제조 응력 측정 장치 (FLX-2320형)로 측정하였다.
감광성 수지 조성물의 해상도는 각 조성물로부터 관통 구멍 테스트 패턴을 형성하여 현상 가능한 관통 구멍의 최소 크기로서 평가하였다.
Figure 112000019876487-pat00016
<합성예 5 내지 6 및 합성예 9 내지 10>
(1) 산 클로라이드 용액의 제조
200 ㎖의 사구 플라스크에 표 3에 나타낸 산무수물 0.03 몰, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 7.81 g (0.06 몰), 피리딘 4.75 g (0.06 몰), 히드로퀴논 0.01 g, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 70 ㎖를 넣어 60 ℃에서 교반했더니 2시간만에 투명한 용액이 되었다. 이 용액을 실온에서 그 후 7시간 교반한 후, 플라스크를 얼음으로 냉각하고 염화티오닐 8.57 g (0.072 몰)을 10분간 적하하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 1시간 교반하여, 산 클로라이드를 포함하는 용액을 얻었다.
(2) 폴리이미드 전구체의 합성
별도의 200 ㎖의 사구 플라스크에 표 3에 나타낸 디아민 0.03 몰, 피리딘 5.06 g (0.064 몰), 히드로퀴논 0.01 g, DMAc 50 ㎖를 넣고, 플라스크를 얼음으로 냉각 (1O ℃ 이하) 교반하면서 상기 (1)에서 얻어진 산 클로라이드 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고, 1 리터의 물에 투입하여 석출된 중합체를 여과 채취한 후, 2회 세정하여 진공 건조하였다. 이 중합체 분말을 γ-부티로락톤 (γ-BL)에 용해하여 점도를 80 포이즈로 조절하여, 폴리이미드 전구체 용액 (PAE-1 내지 2, PAE-5 내지 6)을 제조하였다.
<합성예 7 내지 8>
(1) 산 클로라이드 용액의 제조
200 ㎖의 사구 플라스크에 표 3에 나타낸 산무수물 0.03 몰, n-부틸알코올 (0.06 몰), 피리딘 4.75 g (0.06 몰), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 70 ml를 넣고 60 ℃에서 교반했더니 2시간만에 투명한 용액이 되었다. 이 용액을 실온에서 그 후 7시간 교반한 후, 플라스크를 얼음으로 냉각하고 염화티오닐 8.57 g (0.072 몰)을 10분간 적하하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하여 산 클로라이드를 포함하는 용액을 얻었다.
(2) 폴리이미드 전구체의 합성
별도의 200 ㎖의 사구 플라스크에 표 3에 나타낸 디아민 0.03 몰, 피리딘 5.06 g (0.064 몰), DMAc 50 ㎖를 넣고, 플라스크를 얼음으로 냉각 (1O ℃ 이하) 교반하면서 상기 (1)에서 얻어진 산 클로라이드 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 적하 하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고, 1 리터의 물에 투입하여 석출된 중합체를 여과 채취한 후, 2회 세정하여 진공 건조하였다.
이 중합체 분말을 γ-부티로락톤 (γ-BL)에 용해하고, 점도를 80 포이즈로 조절하여 폴리이미드 전구체 용액 (PAE-3 내지 4)을 제조하였다.
또한, 점도는 E형 점도계 (도끼 산교(주) 제조, EHD형)를 사용하여 온도 25 ℃, 회전수 2.5 rpm으로 측정하였다.
또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 (PAE-1 내지 PAE-6)을 건조시킨 것을 KBr법에 의해, 적외 흡수 스펙트럼 (닛본 덴시 (주) 제조, JIR-100형)을 측정했더니 모두 1600 cm-1 부근에 아미도기의 C=O 흡수와 3300 cm-1 부근에 N-H의 흡수가 확인되었다.
<실시예 5 내지 6 및 비교예 1 내지 2>
합성예 5, 6, 9 및 10에서 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAE-1,2,5 및 6) 10 g을 γ부티로락톤 (γ-BL) 15 g에 용해하고, 미힐러케톤 100 mg과 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 200 mg을 첨가하여 용해한 후, 실시예 5, 6 및 비교예 1, 2의 균일한 네가형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
<실시예 7 내지 8>
합성예 7 내지 8에서 얻어진 폴리이미드 전구체 30 g을 NMP 54g에 교반 용해하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.9 g을 첨가하여 더욱 12시간 교반한 후, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-술포닐클로 라이드를 1/3의 몰 비로 반응시킨 화합물 7.50 g을 용해시켜 실시예 7 내지 8의 포지형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 필터 여과하고, 각각 실리콘 웨이퍼 위에 적하하여 스핀 코팅하였다.
이어서, 핫 플레이트를 사용하여 혼합물을 100 ℃에서 150초간 가열하여, 웨이퍼 위에 15 ㎛의 도포막을 형성한 후, 패턴 마스크 (네가 마스크 또는 포지 마스크)하여 i선 스테퍼로 노광하였다.
노광 후, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 혼합물을 퍼들 현상하고, 이것을 350 ℃에서 60분간 가열하여 폴리이미드의 릴리프 패턴을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 릴리프 패턴 중 일부에 대하여 KBr법에 의해, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니 1780 cm-1 부근에 이미도의 특성 흡수가 확인되었다.
합성예 5 내지 10에서 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAE-1 내지 PAE-6)의 광투과율과 실리콘 웨이퍼 위의 폴리이미드막의 잔류 응력 및 폴리이미드 릴리프 패턴의 해상도를 이하의 방법에 의해 평가하고, 이들 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
광투과율은 얻어진 각 폴리이미드 전구체 (PAE-1 내지 PAE-6)의 수지 용액을 기재 위에 스핀 코팅하여 85 ℃에서 2분간, 105 ℃에서 2분간 더 건조하여 얻어진 도포막 (1O ㎛ 두께)을 분광 광도계로 측정하였다.
잔류 응력은 5 인치 웨이퍼 위에 각각의 감광성 수지 조성물로부터 막 두께 10 ㎛의 폴리이미드막을 형성하여 텐코사 제조 응력 측정 장치 (FLX-2320형)로 측정하였다.
감광성 수지 조성물의 해상도는 각 조성물로부터 관통 구멍 테스트 패턴을 형성하여, 현상 가능한 관통 구멍의 최소 크기로서 평가하였다.
상기한 실시예 5 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 릴리프 패턴을 질소 분위기하에 350 ℃에서 60분간 가열하여 폴리이미드 패턴을 얻었다. 실시예 5 내지 8의 릴리프 패턴에서 얻어진 폴리이미드 패턴은, 릴리프 패턴의 패턴 형상이 직사각형이고 해상도가 양호한 것을 반영하여 사다리꼴 단면 형상의 양호한 패턴 형상을 갖고 있었지만, 비교예 1 내지 2의 릴리프 패턴에서 얻어진 폴리이미드 패턴은 릴리프 패턴의 형상이 역사다리꼴 형상이고 해상도가 불량한 것을 반영하여 역사다리꼴 단면 형상의 바람직하지 못한 패턴 형상을 갖고 있었다.
Figure 112000019876487-pat00017
상기 표 3의 화합물은 다음과 같다:
Figure 112000019876487-pat00018
s-BPDA: 비페닐테트라카르복실산 무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
Figure 112000019876487-pat00019
Figure 112000019876487-pat00020
본 발명의 감광성 수지 조성물은 종래 곤란하였던 방향족 폴리이미드 전구체의 고 i선 투과성과 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 저응력성을 양립하여 내열성, 감도, 해상도 등도 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 환경성에 어떠한 악영향을 끼치지 않는 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면 고 i선 투과성에 의해, i선 노광에 의해 고감도, 고해상도를 가지며 형상도 양호한 패턴을 제조할 수 있고, 이미드화 후에 저응력, 우수한 내열성 등을 나타내는 폴리이미드막을 형성할 수 있는 패턴을 형성할 수 있고, 경우에 따라 이러한 패턴을 환경성이 우수한 알칼리 수용액으로 현상함으로서 형성할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 전자 부품은 형상도 양호한 패턴이고 나아가 잔류 응력이 매우 작기 때문에 신뢰성이 우수한 패턴인, 내열성이 우수한 폴리이미드막의 고해상도 릴리프 패턴을 가진다.
본 발명을 특정 실시 형태들을 참조하여 상세히 설명하였지만, 당업자는 취지 및 범위가 벗어나지 않는한 그에 여러 변경과 개조를 가할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위에 의해 한정된다.

Claims (34)

  1. 삭제
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  7. 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리이미드 전구체를 포함하고, 추가로 광중합 개시제를 더 함유하고 네가형 감광 특성을 갖거나 또는 추가로 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 함유하고 포지형 감광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112007023151980-pat00024
    식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기, X 및 Y는 각각 독립적으로 A 또는 B와 공액하지 않는 2가 이상의 기, Z는 2가의 방향족기, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 또는
    -O-N+HR4R5-R6
    -O-R6 또는
    -NH-R6
    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R6은 1가의 유기기이다)로부터 선택되는 1가의 유기기이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, R6이 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기인 감광성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 이하의 화학식으로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
    -O-N+HR4R5-R6
    식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R6은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기이다.
  12. 제7항에 있어서, 화학식 2 중의 R1 또는 R2가 이하의 화학식으로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
    -O-R6
    식 중, R6은 1가의 유기기이다.
  13. 제7항에 있어서, 방향족 폴리이미드 전구체가 알칼리 수용액 가용성을 나타내는 것인 감광성 수지 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 기인 감광성 수지 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112007023151980-pat00025
    식 중, Z'는 단결합, O, CH2, S 또는 SO2를 나타내고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 H, COOH, OH, 탄소수 1 내지 l0의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R11 내지 R18 중의 하나 이상은 COOH 또는 OH일 수 있다.
  16. 제7항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로 카르보닐기, 옥시기, 티오기, 술폭실기, 술포닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 이미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴렌기 또는 이들 기의 조합을 나타내는 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로 옥시기, 티오기, 술포닐기, 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 실릴렌기인 감광성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, X가 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기이고, Y가 옥시기인 감광성 수지 조성물.
  19. 제7항에 있어서, A 및 B가 모두 벤젠환인 감광성 수지 조성물.
  20. 제7항에 있어서, 광중합 개시제를 포함하고 네가형 감광 특성을 갖는 감광성 수지 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하고, 포지형 감광 특성을 갖는 감광성 수지 조성물.
  22. 제7항에 있어서, 폴리이미드 전구체 막의 막 두께 1O ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 1 % 이상이고, 실리콘 기재 위에 형성된 폴리이미드 전구체 막을 이미드 폐환하여 얻어지는 폴리이미드 막의 잔류 응력이 25 MPa 이하인 감광성 수지 조성물.
  23. 제7항 기재의 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하여 건조하는 공정, 조성물을 노광하는 공정, 조성물을 현상하는 공정 및 조성물을 가열하는 공정을 포함하며, 상기 도포 건조 공정에서 형성된 폴리이미드 전구체 막의 막 두께 10 ㎛에서의 파장 365 nm의 광 투과율이 1 % 이상이고, 동시에 실리콘 기재 위에 형성된 폴리이미드 전구체 막을 이미드 폐환하여 얻어지는 폴리이미드막의 잔류 응력이 25 MPa 이하인 패턴의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 노광하는 공정이 노광 광원으로서 i선을 사용하여 행하는 것인 패턴의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 지지 기판이 직경 30 cm (12 인치) 이상의 실리콘 웨이퍼인 패턴의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제23항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴층을 구비하여 이루어지는 전자 부품.
  30. 제29항에 있어서, 전자 부품이 반도체 장치이고, 패턴층이 표면 보호막인 전자 부품.
  31. 제29항에 있어서, 패턴층이 층간 절연막인 전자 부품.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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