DE4406282A1

DE4406282A1 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE4406282A1
Application number: DE4406282A
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Maeda; Kouichi Kunimune; Eiji Watanabe; Kouichi Katou
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1994-09-01
Also published as: KR100286964B1; GB2275475B; SG43151A1; JPH06308731A; JP3324250B2; KR940020178A; TW269730B; GB9403074D0; GB2275475A; US6664021B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ mit ausgezeichneter Empfindlichkeit und Auflösungseigenschaften, die die Volumenschrumpfung während des Härtens inhibieren kann, an ein Substrat geeignet anhaften kann und mit der man auf dem Substrat ein Polyimid-Überzugsfilmmuster mit guter Hitzebeständigkeit durch Brennen bilden kann.

Lichtempfindliche Polyimide, die hitzeempfindliche lichtempfindliche Materialien sind, werden als Isolierfilme und Passivierfilme für Halbleiter in breitem Umfang verwendet. Die wohlbekannten lichtempfindlichen Polyimide können durch Mischung eines Polyimid-Vorläufers mit einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, die durch Lichteinstrahlung polymerisieren kann, oder durch chemische Bindung der oben erwähnten Verbindung an den oben erwähnten Vorläufer durch Esterbindung hergestellt werden. Beispiele sind in den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. (Sho)54-145794 und (Hei)2-144539 und der japanischen Patentschrift (Sho)55-41422 offenbart. Es ist jedoch bei all diesem Polyimiden erforderlich, eine große Menge, d. h. 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in den Polyimid-Vorläufer einzuführen, um die Erzeugung eines Musters in der Praxis ausführen zu können, so daß die Verschlechterung der Auflösungseigenschaften und eine starke Volumenschrumpfung beim Härten nicht vermieden werden kann. Andererseits wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem anstelle einer Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung verwendet wird, wodurch die oben erwähnten Probleme gelöst werden können. Beispielsweise offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-763 ein Verfahren, das die Mischung einer Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung mit einem Polyimid mit einer Acyloxygruppe umfaßt, und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-120171 offenbart ein Verfahren, das die Mischung der oben erwähnten Verbindung mit einem Polyamidsäure-Derivat, in das eine organische Gruppe durch eine Esterbindung eingeführt wurde, umfaßt, wodurch die Bildung eines Positiv-Musters erzielt werden kann. Die durch diese Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Empfindlichkeit auf und können die Volumenschrumpfung während des Härtens inhibieren, aber ihre Adhäsion an das Substrat ist so schlecht, daß sie nicht praxisgerecht sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösungseigenschaften hat, die Volumenschrumpfung während des Härtens inhibieren kann, eine gute Adhäsion an ein Substrat zeigt und einen Brennvorgang verträgt.

Intensive Untersuchungen mit der Absicht, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen, wurden angestellt, und als Ergebnis fanden die Erfinder, daß diese Probleme durch eine Zusammensetzung gelöst werden können, die einen speziellen Polyimid-Vorläufer, dessen Molekülende mit einer Aminosilicium-Verbindung, bei der eine hydrolytische Alkoxygruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, umgesetzt wurde, und eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure mit Hilfe von Licht umfaßt. So wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

(1) Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung und mindestens einen Polyimid-Vorläufer umfaßt, der ausgewählt ist
aus einem siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufer (a), der erhältlich ist aus A Mol eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Derivats davon, das durch Addition von 2 Molen oder weniger eines einwertigen gesättigten Alkohols an 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid gebildet wird, B Mol eines Diamins und C Mol einer Aminosilicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel (1) H₂N-R¹-SiR²_3-kX_k (1){worin ist (worin s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist); R² unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolytische Alkoxygruppe ist; und k im Bereich von 1 k 3 liegt}
in einem Verhältnis, das die folgenden Gleichungen (2) und (3) erfüllt: aus einem siliciumhaltigen Polyamidsäureester (b), der durch Veresterung des Vorläufers (a) mit einem einwertigen gesättigten Alkohol erhältlich ist, und
einem teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureester (c), der durch teilweise Veresterung des Vorläufers (a) mit dem einwertigen gesättigten Alkohol erhältlich ist.

Als weitere bevorzugte Ausführungsformen können angeführt werden:

(2) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) eine siliciumhaltige Polyamidsäure ist;
(3) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) ein Polyamidsäureester ist;
(4) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der Polyimid-Vorläufer der siliciumhaltige Polyamidsäureester (b) ist;
(5) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) ein teilweise veresterter Polyamidsäureester ist;
(6) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der Polyimid-Vorläufer der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) ist;
(7) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) ist, der zu weniger als 40% teilweise imidiert ist;
(8) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der einwertige gesättigte Alkohol ein einwertiger gesättigter Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist;
(9) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der der Substituent X der durch die Formel (1) dargestellten Aminosilicium-Verbindung eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R¹ eine Phenylen- oder Trimethylengruppe ist;
(10) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel (4) dargestellt wird, das Diamin durch die Formel (5) dargestellt wird,H₂N-R⁵-NH₂ (5)die Hauptkette des Polyimid-Vorläufers e Mol, f Mol, n Mol, m Mol, h Mol und i Mol (e, f, n, m, h und i sind 0 oder eine positive ganze Zahl) Grundeinheiten, die durch die Formeln (6), (7), (8), (9), (10) bzw. (11) dargestellt werden, umfaßt: und e, f, n, m, h und i die Gleichung (12) erfüllen (R³ ist jeweils unabhängig eine vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, alicyclische Gruppe oder aliphatische Gruppe; R⁵ ist jeweils unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine araliphatische Gruppe, eine carbocyclische aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxangruppe; und R⁶ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen);
(11) die im vorhergehenden Absatz (1) beschriebene lichtempfindliche Harzzusammensetzung, bei der die Menge der Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyimid-Vorläufer liegt.

Der Polyimid-Vorläufer, der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, ist ein spezieller siliciumhaltiger Polyimid- Vorläufer, eine siliciumhaltige Polyamidsäure, ein siliciumhaltiger Polyamidsäureester oder eine teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäure.

Der Polyimid-Vorläufer, der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, kann erhalten werden, indem man eine Reaktion zur Bildung einer Amidbindung zwischen Molekülen eines Tetracarbonsäuredianhydrids, eines durch Addition eines einwertigen gesättigten Alkohols an das Tetracarbonsäuredianhydrid gebildeten Derivats davon oder einer Mischung davon, einem Diamin und der oben erwähnten Aminosilicium-Verbindung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 10 bis 60°C, in einem polaren Lösungsmittel ausführt oder alternativ nach dieser Reaktion eine weitere Veresterung durchführt.

Das Tetracarbonsäuredianhydrid, das hier verwendet werden kann, wird durch die Formel (4) dargestellt

und dessen durch Addition von 2 Molen oder 1 Mol eines einwertigen gesättigten Alkohols an 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid erhaltenes Derivat wird durch die Formeln (13) oder (14) dargestellt

{worin R³ jeweils unabhängig eine vierwertige organische Gruppe, z. B. eine vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, alicyclische Gruppe oder aliphatische Gruppe darstellt; und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist}.

Je kleiner die Kohlenstoffzahl von R⁴ ist, desto kleiner ist die Volumenschrumpfung des Polyimid-Vorläufers beim Brennen. Beispiele für bevorzugte R⁴-Gruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein Propylgruppe und eine Butylgruppe ein.

Als Diamin kann eine durch die Formel (5) dargestellte Verbindung

H₂N-R⁵-NH₂ (5)

verwendet werden {worin R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise eine zweiwertige aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe, araliphatische Gruppe, carbocyclische aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxangruppe}.

Weiterhin kann als die Aminosilicium-Verbindung eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung verwendet werden. Um die Volumenschrumpfung des Polyimid-Vorläufers während des Brennens zu verringern, ist X in Formel (1) vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit einer kleinen Anzahl Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte X schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen ein.

Als Reaktion zur Bildung der Amidbindung zwischen den Molekülen kann eine Additionsreaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Amins oder eine bekannte Reaktion verwandt werden, in der ein Dehydratisierungsmittel oder Kondensierungsmittel wie N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, N-Ethoxycarbonyl-2-ethoxy- 1,2-dihydrochinolin, N,N′-Carbonyldiimidazol und dgl. auf das Amin und das durch Addition des einwertigen gesättigten Alkohols an das Tetracarbonsäuredianhydrid gebildete Derivat einwirkt. Zu diesem Zeitpunkt muß das Mischungsverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids oder das durch Addition des Alkohols an das Tetracarbonsäuredianhydrid gebildeten Derivats, des Diamins und der Aminosilicium-Verbindung, welches die Reaktionskomponenten sind, die oben erwähnte Gleichungen (2) und (3) erfüllen. Falls die Mengen der jeweiligen Komponenten vom Bereich der Gleichung (2) abweichen, ändert sich die Viskosität des erhaltenen siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers im Verlauf der Zeit merklich und die Lagerstabilität ist gering. Falls C/(C + B) in Gleichung (3) weniger als 0,1 beträgt, kann keine hinreichende Lichtempfindlichkeit erzielt werden, und die Adhäsion an das Substrat ist ebenfalls schlecht.

Wenn der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer einen veresterbaren Teil in seinem Molekül hat, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, kann dieser Teil erforderlichenfalls weiter verestert werden. Die Veresterung oder Teilveresterung kann durch Umsetzung aller oder eines Teils der Carboxylgruppen im Polyimid- Vorläufer mit einem Dehydratisierungsmittel wie N,N- Dicyclohexylcarbodiimid, N-Ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2- dihydrochinolin und dgl. zur Umwandlung des Polyimid- Vorläufers in ein Isoimid, wie im folgenden gezeigt wird,

und dann Addition eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen an das Isoimid erzielt werden. Dabei sind geeignet verwendbare Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Der Veresterungsgrad kann in einem weiten Bereich durch Kontrolle der Isoimidmenge, die von der Menge des Dehydratisierungsmittels abhängt, verändert werden.

Wenn die Carboxylgruppe des siliciumhaltigen Polyimid- Vorläufers in das Isoimid umgewandelt wird, tritt teilweise als Nebenreaktion Imidierung auf, doch die resultierende Imidmenge ist beschränkt und hat im wesentlichen keinen Einfluß auf die vorliegende Erfindung.

Der durch Erfüllung der Gleichungen (2) und (3) erhältliche siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält eine Polyamidsäure, einen Polyamidsäureester und/oder einen teilweise veresterten Polyamidsäureester. Die Hauptkette des Polyimid-Vorläufers, der in der so erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt e Mol, f Mol, n Mol, m Mol, h Mol und i Mol (worin e, f, n, m, h und i 0 oder eine positive ganze Zahl darstellen) Grundeinheiten, die durch die Formeln (6), (7), (8), (9), (10) bzw. (11) dargestellt werden

(worin R³ jeweils eine vierwertige organische Gruppe ist, wie beispielsweise eine vierwertige aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R⁵ ist jeweils eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine zweiwertige aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe, carbocyclische aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder Polysiloxangruppe; und R⁶ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und kann gleich oder verschieden von der obigen Gruppe R⁴ sein), und diese Grundeinheiten erfüllen die Gleichung (12)

Wenn f + n ≠ 0 sind, hat der Vorläufer eine Esterkette, aber 100(2f + n + m)/2(e + f + n + m + h + i) bezeichnet den Anteil (%) der Esterseitenketten. Je näher der Wert dieses Anteils bei 100 liegt, desto höher ist der Gehalt an Esterseitenketten, und mit einer Erhöhung dieses Gehalts wird eine Viskositätsveränderung im Verlaufe der Zeit gehemmt. Infolgedessen verbessert sich die Lagerfähigkeit, und die Hitzestabilität zum Zeitpunkt der Mustererzeugung wird ebenfalls verbessert, wodurch die Empfindlichkeit verbessert werden kann, wobei die Auflösung gut bleibt. Darüber hinaus entspricht 100(m + h + 2i)/2(e + f + n + m + h. + i) dem Imidierungsverhältnis.

Jeder Polyimid-Vorläufer, der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, kann in ein siliciumhaltiges Polyimid, dessen Hauptkette aus einer gemeinsamen Struktureinheit besteht, die durch die Formel

dargestellt wird, durch Brennen umgewandelt werden, selbst wenn die Carboxylgruppen und veresterte Teile im Vorläufer im beliebigen Verhältnissen vorliegen. Daher können die Verhältnisse der Carboxylgruppen und Esterstrukturen im Polyimid-Vorläufer je nach Verwendungszweck gewählt werden.

Im durch das oben erwähnte Verfahren erhaltenen Polyimid- Vorläufer wird die Aminosiliciumverbindung der Formel (1) an seinem Molekülende eingeführt und somit hat der Vorläufer eine hydrolytische Alkoxygruppe, die an ein Siliciumatom am Molekülende gebunden ist. Eine solche Alkoxygruppe am Molekülende kann eine Siloxanbindung wie in der Formel

zwischen den Molekülenden durch Kondensation bilden. Diese Kondensation kann erforderlichenfalls durch eine Säure oder Hitze beschleunigt werden.

Außerdem liegt die logarithmische Viskositätszahl dieses Polyimids geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Filmbildungseigenschaften. Hier wird die logarithmische Viskositätszahl η_inh dargestellt durch die Gleichung (V)

(worin η und η_o Werte sind, die bei einer Temperatur von 30 ± 0,01°C in Lösung bzw. in N-Methyl-2-pyrrolidon unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen werden; und C die Konzentration in Lösung ist, d. h. 0,5 g/dl).

Wenn der so erhaltene Polyimid-Vorläufer mit der Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung gemischt wird, kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Menge der zugemischten Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben erwähnten Polyimid-Vorläufers. Wenn die Menge dieser Verbindung weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, ist die Empfindlichkeit niedrig, und falls sie mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, verschlechtert sich die Filmqualität des gehärteten Polyimids unvorteilhaft.

Im folgenden werden die Reaktionskomponenten zum Erhalt des siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, nämlich das Tetracarbonsäuredianhydrid (a′), das Diamin (b′), die Aminosiliciumverbindung (c′) und das polare Lösungsmittel (d′), näher erläutert.

Typische Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid (a′) sind die folgenden bekannten Verbindungen, doch das in dieser Erfindung verwendbare Tetracarbonsäuredianhydrid ist nicht auf diese beschränkt: aromatische Tetracarbonsäuredianhydride wie
Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2′,3,3′-Benzophenontetr acarbonsäuredianhydrid,
2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredia nhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und dgl.;
alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride wie
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
Methylcyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und dgl.; und
aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride wie
1,2,3,4-Tetracarboxybutandianhydrid und dgl.

Typische Beispiele von Derivaten, die durch Addition eines gesättigten Alkohols an das Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten und in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommen können, schließen solche ein, die durch Addition von gesättigten Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und dgl. an die obigen typischen Beispiele von Tetracarbonsäuredianhydriden erhalten werden können.

Typische Beispiele für das Diamin (b′) sind die folgenden Verbindungen, wobei jedoch das Diamin (b′) nicht auf diese beschränkt ist: aromatische Diamine wie
4,4′-Diaminodiphenylether,
3,4′-Diaminodiphenylether,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Di(metaaminophenoxy)diphenylsulfon,
4,4′-Di(paraaminophenoxy)diphenylsulfon,
Orthophenylendiamin,
Metaphenylendiamin,
Praraphenylendiamin, Benzidin,
3,3′-Diaminobenzophenon,
4,4′-Diaminobenzophenon,
4,4′-Diaminodiphenyl-2,2-propan,
1,5-Diaminonaphthalin,
1,8-Diaminonaphthalin,
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,
2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluorpropan,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethan,
4,4′-Diami no-3,3′,5,5′-tetramethyldiphenylmethan,
1,4-Diaminotoluol, Metaxylylendiamin,
2,2′-Dimethylbenzidin und dgl.;
aliphatische Diamine wie
Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin und dgl.;
siliciumhaltige Diamine wie
Bis(paraaminophenoxy)dimethylsilan,
1,4-Bis(3-aminopropyldimethylsilyl)benzol und dgl.;
alicyclische Diamine wie
1,4-Diaminocyclohexan,
Bis(4-aminocyclohexyl)methan,
Isophorondiamin und dgl.;
Guanamine wie
Acetoguanamin,
Benzoguanamin und dgl.

Als Diamin kann auch auch ein Diaminopolysiloxan verwendet werden, und Beispiele dafür schließen Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden (in denen p im Bereich von 1 bis 100 liegt):

Andere bekannte Diamine, die von den oben erwähnten verschieden sind, können ebenfalls in breitem Umfang verwendet werden.

Typische Beispiele für die Aminosilicium-Verbindung (c′) sind die folgenden Verbindungen, wobei die Beispiele jedoch nicht beschränkend zu verstehen sind:

Aminomethyl-di-n-propoxymethylsilan,
(β-Aminoethyl)di-n-propoxymethylsilan,
(β-Aminoethyl)diethoxyphenylsilan,
(β-Aminoethyl)tri-n-propoxysilan,
(β-Aminoethyl)dimethoxymethylsilan,
(γ-Aminopropyl)di-n-propoxymethylsilan,
(γ-Aminopropyl)di-n-but oxymethylsilan,
(γ-Aminopropyl)trimethoxysilan,
(γ-Aminopropyl)triethoxysilan,
(γ-Aminopropyl)di-n-pentoxyphenylsilan,
(γ-Aminopropyl)methoxy-n-propoxymethylsilan,
(δ-Aminobutyl)dimethoxymethylsilan,
(3-Aminoph enyl)di-n-propoxymethylsilan,
(4-Aminophenyl)tri-n-propoxysilan,
[β-(4-Aminophenyl)ethyl]diethoxymethylsilan,
[β-(3-Aminophenyl)ethyl]di-n-propoxymethylsilan,
[γ-(4-Aminophenyl)propyl]di-n-propoxymethylsilan,
[γ-(4-Aminophenoxy)propyl]di-n-propoxymethylsilan,
[γ-(3-Aminophenoxy)propyl)di-n-buto xymethylsilan,
(γ-Aminopropyl)methyldimethoxysilan,
(γ-Aminopropyl)methyldiethoxysilan,
(γ-Aminopropyl)ethyl-di-n-propoxysilan,
4-Aminophenyltrimethoxysilan,
3-Aminophenyltrimethoxysilan,
4-Aminophenylmethyl-di-methoxysilan,
3-Aminophenyl-di-methylmethoxysilan,
4-Aminophenyl-tri-ethoxysilan und dgl.

Typische Beispiele für das Lösungsmittel (d′), in dem die oben erwähnten Reaktionskomponenten (a′), (b′) und (c′) umgesetzt werden, schließen N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxybutanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglycol monomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Cyclopentanon, Cresol, γ-Butyrolacton, Isophoron, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-ε-caprolactam, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und dgl. ein.

Die oben erwähnten polaren Lösungsmittel können mit anderen nicht-protonenhaltigen (neutralen) organischen Lösungsmitteln verdünnt werden und Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen aromatische, alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Derivate (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether, Methylenchlorid etc.), Alkohole und Dioxane ein.

Als die Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden kann, können viele Verbindungen und Mischungen in Frage kommen. Typische Beispiele dieser Verbindungen schließen Onium-Verbindungen ein wie Ammoniumsalze, Diazoniumsalze, Jodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Seleniumsalze, Arsoniumsalze und dgl., organische Halogen-Verbindungen wie Phenyltrihalomethylsulfon-Verbindungen, Halomethyltriazin- Verbindungen, Halomethyloxadiazol-Verbindungen und dgl.; und Sulfonsäure erzeugende Mittel wie Ester- oder Amid- Verbindungen von 1,2-Naphthochinondiazido-(2)-4- sulfonsäure, Sulfonsäureester-Verbindungen von Nitrobenzylalkoholen, Sulfonsäureester-Verbindungen von Oximen, Sulfonsäureester-Verbindungen von N-Hydroxyamiden oder -imiden, β-Ketosulfon-Verbindungen und Sulfonsäureester-Verbindungen von Benzoin und dgl.

Typische Beispiele der oben erwähnten Verbindungen sind die folgenden, wobei jedoch die Aufzählung nicht beschränkend verstanden werden soll: Di(para-tertbutyl benzol)diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyljodoniumtetrafluorborat, Diphenyljodoniumhexafluorphosphat, Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat, Benzoldiazaonium paratoluolsulfonat, 4-p-Tryl-mercapto-2,5- diethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat, Diphenylamin-4- diazoniumsulfat, Tri(tertbutylphenyl)sulfoniumtrifluor methansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylseleniumtetrafluorborat, Orthonitrobenzylpara toluolsulfonat, Benzointosylat, Benzoinmethansulfonat, Benzointrifluormethansulfonat, Benzoin-2-trifluormethan benzolsulfonat, Anisointosylat, Anisoinmethansulfonat, Anisointrifluormethansulfonat, Anisoin-2-trifluormethan benzolsulfonat, 1-Benzoyl-1-methylsulfonyloxycyclohexan, 2-[(p-Tolylsulfonyl)oxy]-1-phenyl-1-octanon, 2-[(β-Naphthylsulfonyl)oxy]-1-phenyl-1-propanon, 2-[(p-Acetamidophenylsulfonyl)oxy]-1-phenyl-1-propanon, Benzamidotosylat, Benzamidomethansulfonat, N-Tosyloxyphthalimid, N-[(2-Trifluormethanbenzolsulfonyl) oxy]phthalimid, N-Tosyloxy-1,8-naphthalimid, N-[(2-Trifluormethanbenzolsulfonyl)oxy]-1,8-naphthalimid, N-Tosyloxy-2,3-diphenylmaleimid, N-[(2-Trifluormethan benzolsulfonyl)oxy]-2,3-diphenylmaleimid, 4-(Di-n-propylamino)benzoniumtetrafluorborat, 4-Methyl-6- trichlormethyl-2-pyrron, 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-6- trichlormethyl-2-pyrron, 4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3- trichlorpropenyl)-2-pyrron, 2-Trichlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylchinon, 2,4-Dimethy1-1-tri bromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoesäure, 1,4-Bis dibrommethylbenzol, Tris-dibrommethyl-s-triazin, 2-(6-Methoxynaphthyl-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s- triazin, 2-(Naphthyl-1-yl)-4,6-bis-trichlor-s-triazin, 2-(Naphthyl-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Ethoxynaphthyl-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s- triazin, 2-(Benzopyranyl-3-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s- triazin, 2-(4-Methoxyantracen-1-yl)-4,6-bis trichlormethyl-s-triazin, 2-(Phenethyl-9-yl)-4,6-bis trichlormethyl-s-triazin, o-Naphthochinondiazido-5- sulfonat, 2-Phenyl-5-trichlormethyloxadiazol, 2-(p-Methoxyphenyl)-5-trichlormethyloxadiazol, 2-Styryl-5- trichlormethyloxadiazol, 2-(n-Butyl)-5- trichlormethyloxadiazol, α′-Trifluoracetophenonoxim-4- hydroxybenzolsulfonat, 9-(4-Hydroxybenzol sulfonyloxyimino)fluoren, 9-(4-Methacylamido methylbenzolsulfonyloxyimino)fluoren, 2-(4-Methoxystyryl)- 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, Diphenyl(4- thiophenoxyphenyl)sulfoniumhexafluorantimonat, (4-Methoxyphenyl)phenyljodoniumtrifluormethansulfonat, 2,6-Dinitrobenzyltosylat, N-[(Methansulfonyl)oxy]-2-(α- naphthyl)-3-phenylmaleimid, N-[(Trifluormethansulfonyl) oxy]-2-(α-naphthyl)-3-phenylmaleimid und dgl.

Darüber hinaus können in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ein Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel und dgl. erforderlichenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird gewöhnlich als Lösung geliefert. Diese lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird auf das Substrat aufgebracht, und nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Zusammensetzung auf dem Substrat mit Licht bestrahlt, um eine Säure zu erzeugen. Die so erzeugte Säure wirkt als Katalysator, so daß die Kondensation zwischen den Alkoxygruppen der in den siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufer eingeführten Aminosilicium-Verbindung (Polyimid-Vorläufer) voranschreitet. Als Ergebnis wird der Teil, der mit Licht bestrahlt wurde, unlöslich in jedem der oben als Beispiele für Reaktionslösungsmittel erwähnten organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Alkalilösung, und durch Ausnutzung dieser Tatsache kann ein Negativ-Relief- Muster eines siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers (negativer Polyimid-Vorläufer) erzeugt werden. Beim so erhaltenen siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufer-Muster (Polyimid-Vorläufer) und einem gehärteten Material, das durch Erhitzen und Dehydratisierung oder Alkoholentfernung und Kondensation zwischen den Alkoxygruppen imidiert wurde, ist in das Polymer eine Aminosilicium-Verbindung, die zur Adhäsion an das Substrat beiträgt, eingeführt und daher ist die Adhäsion an den Träger ausgezeichnet und eine Substratbehandlung unter Verwendung eines Kopplungsmittels ist nicht mehr erforderlich. Da darüber hinaus die Lichtempfindlichkeit durch Mischen einer nur kleinen Menge der Verbindung zur Erzeugung der Säure mittels Licht erzeugt werden kann, kann die Volumenschrumpfung während der Härtung inhibiert werden.

Im folgenden werden Verfahren zur Erzeugung des siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufer-Musters (Polyimid- Vorläufer) und des siliciumhaltigen Polyimids unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung beschrieben.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein Substrat wie einen Siliciumwafer, eine Metallplatte, eine Plastik- oder Glasplatte durch bekannte Mittel wie Wirbelbeschichtung, Eintauchen, Bedrucken, Aufgeben, Aufbringen mit Walzen und dgl. aufgebracht werden. Der resultierende Überzugsfilm wird bei einer Temperatur von 30 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 110°C, während eines Zeitraums von einigen Minuten bis einigen zehn Minuten unter Verwendung einer Heizvorrichtung wie einem elektrischen Ofen, einer Heizplatte und dgl. zur Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels aus dem Überzugsfilm vorgebrannt.

Danach wird eine Negativmaske auf diesen Überzugsfilm gelegt, wonach eine Bestrahlung mit chemisch wirksamen Strahlen folgt. Beispiele für chemisch wirksame Strahlen schließen Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und sichtbares Licht ein, doch Ultraviolettstrahlen und Elektronenstrahlen sind besonders vorteilhaft. Anschließend kann erforderlichenfalls die Härtung aufgrund der Kondensation mit Hilfe der durch die Lichtbestrahlung erzeugten Säure durch Erwärmung des Überzugsfilms auf eine Temperatur von 30 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 190°C, während eines Zeitraums von 30 s bis 15 min mittels der oben erwähnten Heizvorrichtungen beschleunigt werden.

Danach wird der nicht belichtete Teil vom Überzugsfilm durch ein Entwicklungsmittel entfernt, so daß ein Relief- Muster erhalten wird. Beispiele für eine hier verwendbare Entwicklungslösung schließen die organischen Lösungsmittel ein, die oben als Reaktionslösungsmittel erwähnt wurden, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit schlechten Lösungsmitteln wie Alkoholen, Xylol, Wasser und dgl. Außer den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln können als Entwicklungslösungen auch wäßrige Lösungen anorganischer Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat und Ammoniak; wäßrige Lösungen organischer Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tetramethylammonium hydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid und dgl. und in einigen Fällen auch Lösungen, die durch Mischen dieser wäßrigen Lösung mit Alkoholen gebildet werden, verwendet werden. Danach wird erforderlichenfalls der Überzugsfilm in einem schlechten Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, Wasser und dgl. gewaschen und dann bei einer Temperatur von 150°C oder weniger getrocknet. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Vorbrennen kann der Film vom Substrat abgelöst werden und auch als Einzelfilm verwendet werden.

Der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (Polyimid- Vorläufer) mit dem durch die Entwicklung gebildeten Relief-Muster liegt in Form eines Polyimid-Vorläufers vor und wird so auf eine Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise von 300 bis 400°C, während eines Zeitraums von einigen Minuten bis einigen zehn Minuten durch die oben erwähnten Heizvorrichtungen erhitzt, wodurch der Polyimid-Vorläufer dehydratisiert oder Alkohol daraus entfernt wird, so daß eine Cyclisierung eintritt und dadurch eine Imidierung durchgeführt wird, und im Teil der Aminosilicium-Verbindung schreitet die Kondensation der Alkoxygruppen voran, so daß ein siliciumhaltiges Polyimid- Filmmuster gebildet wird.

Nach einem solchen Verfahren kann das hitzefeste siliciumhaltige Polyimidfilm-Muster aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten werden. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei elektronischen Materialien angewendet werden, insbesondere als verschiedene Arten von Schutzfilmen für Halbleiter, Flachfilme, Passivierungsfilme, Pufferüberzugsfilme, α-Strahlen-Abschirmfilme für LSI-Speicher, Zwischenschichtisolierfilme, Zwischenfilme von mehrschichtigen gedruckten Leiterplatten, orientierten Flüssigkristallfilmen, Hitzespeicherungsmaterialien von Thermoköpfen und dgl.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann nach einem in dieser Beschreibung beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden, und ein scharfes negatives Relief-Muster kann aus der Zusammensetzung erzeugt werden. Darüber hinaus ist die Schrumpfung des Films während der Härtung durch Brennen gering und die Adhäsionseigenschaften des Films an ein Substrat sind ausgezeichnet.

Beispiele

Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlich durch nichtbeschränkende Beispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1 [Synthese eines siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers (a) (Polyamidsäure)]

Ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinlaßvorrichtung versehen war, wurde in einer thermostatisierten Kammer befestigt. Dann wurden 500 g wasserfreies gereinigtes N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden abgekürzt "NMP"), 32,69 g (0,1633 Mol) 4,4′- Diaminodiphenylether (im folgenden abgekürzt "DDE") und 13,93 g (0,0653 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan (im folgenden abgekürzt mit "APMS") in den Kolben gegeben und kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 63,13 g (0,1959 Mol) 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden abgekürzt "BTDA") gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 8 h ausgeführt, so daß eine siliciumhaltige Polyamidsäure in einer Konzentration von 18 Gew.-% erhalten wurde, bei der an den Enden 4- Aminophenyltrimethoxysilan addiert war.

Synthesebeispiele 2 bis 7 [Synthese eines siliciumhaltigen 032Polyimid-Vorläufers (a) (Polyamidsäure)]

Dieselben Geräte, Lösungsmittel und Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 wurden verwendet, außer daß die Mengen der Reaktionskomponenten variiert wurden, so daß verschiedene siliciumhaltige Polyamidsäurelösungen erhalten wurden.

Bezüglich der Synthesebeispiele werden in Tabelle 1 die jeweiligen Molmengen Tetracarbonsäuredianhydrid, Diamin und Aminosilicium-Verbindung, die Konzentration der siliciumhaltigen Polyamidsäure in Lösung und der jeweilige Wert des C/(A-B)- und C/(B+C)-Verhältnissses gezeigt.

Synthesebeispiel 8 [Synthese eines Derivats, an das ein einwertiger gesättigter Alkohol addiert wurde (Derivat, bei dem ein Alkohol an das Tetracarbonsäuredianhydrid addiert wurde)]

200 g Pyromellitsäureanhydrid und 500 ml Ethanol wurden in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, und dann erhitzt und bei 70°C 3 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration entfernt und aus Ethanol umkristallisiert, so daß 84 g eines Derivats erhalten wurden, in dem Ethanol an Pyromellitsäureanhydrid addiert war.

Synthesebeispiel 9 [Synthese eines Derivats, an das ein einwertiger gesättigter Alkohol addiert wurde (Derivat, in dem ein Alkohol an das Tetracarbonsäuredianhydrid addiert wurde)]

180 g BTDA und 250 g n-Propanol wurden in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war und wurden dann erhitzt und bei 90°C 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger n- Propylalkohol aus der resultierenden Reaktionsmischung durch einen Verdampfer abdestilliert und die Mischung dann mit einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 247 g eines Derivats erhalten wurden, in dem n-Propanol an BTDA addiert war.

Synthesebeispiel 10 [Synthese eines siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers (a) (Polyamidsäureester)]

Ein 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinlaßvorrichtung versehen war, wurde in einer thermostatisierten Kammer befestigt. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 36,89 g (0,1190 Mol) eines in Synthesebeispiel 8 erhaltenen Derivats, bei dem Ethanol an Pyromellitsäureanhydrid addiert worden war, 22,23 g (0,1110 Mol) DDE und 3,39 g (0,0158 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan in den Kolben gegeben und kontinuierlich zu ihrer Auflösung gerührt. Zur resultierenden Lösung wurden 61,77 g (0,2500 Mol) N- Ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydrochinolin (im folgenden abgekürzt "EEDQ") gegeben und die Reaktion dann bei 40- 50°C 8 h ausgeführt, so daß ein siliciumhaltiger Polyimid- Vorläufer (a) (ein Polyamidsäureester) erhalten wurde. Danach wurde diese Lösung langsam in eine große Menge Methanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag auftrat. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 18 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein siliciumhaltiger Polyimid-Vorläufer (a) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltrimethoxysilan an den Kettenenden eingeführt war.

Synthesebeispiel 11 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Die selbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes N,N-Dimethylacetamid (im folgenden abgekürzt "DMAc"), 13,43 g (0,0433 Mol) des in Synthesebeispiel 8. erhaltenen Derivats, in dem Ethanol an Pyromellitsäureanhydrid addiert war, 33,18 g (0,0808 Mol) 2,2-Bis{4-(4- aminophenoxy)phenyl}propan (im folgenden abgekürzt "BAPP") und 2,46 g (0,0115 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan hineingegeben und kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 21,42 g (0,0866 Mol) EEDQ gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren der Lösung bei 40 bis 50°C während 16 h, so daß ein siliciumhaltiger Polyimid-Vorläufer (a) (ein Polyamidsäureester) erhalten wurde.

Zu dieser Lösung wurden 9,44 g (0,0433 Mol) PMDA gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt. Außerdem wurden 22,49 g (0,0909 Mol) EEDQ zur Lösung gegeben, gefolgt von Rühren bei 30 bis 40°C während 2 h, so daß eine Isoimidierung ausgeführt wurde. Zu dieser Lösung wurden 3,98 g (0,0865 Mol) Ethanol gegeben und dann die Reaktion bei 40 bis 50°C 8 h ausgeführt, so daß der Isoimid-Teil verestert wurde. Danach wurde die so behandelte Lösung langsam in eine große Menge Ethanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag auftrat. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h unter reduziertem Druck getrocknet, so daß ein teilweiser veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltrimethoxysilan an den Enden eingeführt war.

Synthesebeispiel 12 (Synthese eines siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers (a) (Polyamidsäureester)]

Ein 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffaustauschvorrichtung versehen war, wurde in einer thermostatisierten Kammer angebracht. Danach wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 42,04 g (0,0950 Mol) eines in Synthesebeispiel 9 erhaltenen Derivats, in dem n- Propanol an BTDA addiert worden war, 17,75 g (0,0887 Mol) DDE und 2,70 g (0,0127 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan in den Kolben gegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zu dieser Lösung wurden 41,16 g (0,1995 Mol) N,N′-Dlcyclohexylcarbodiimid (im folgenden abgekürzt "DCC") gegeben und die Reaktion dann bei 30 bis 40°C 16 h ausgeführt. Danach wurde die als Nebenprodukt produzierte Harnstoff-Verbindung aus dieser Lösung durch Filtration entfernt und das Filtrat langsam in eine große Menge Isopropanol eingegossen, so daß ein weißer Niederschlag auftrat. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und bei 50°C 18 h unter reduziertem Druck getrocknet, so daß ein siliciumhaltiger Polyimid-Vorläufer (a) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltrimethoxysilan an den Enden eingeführt worden war (Polyamidsäureester)

Synthesebeispiel 13 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP; 8,60 g (0,0430 Mol) DDE und 18,32 g (0,0859 Mol) 4- Aminophenyltrimethoxysilan hineingegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 27,68 g (0,0859 Mol) BTDA gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der 4-Aminophenyltrimethoxysilan an den Enden addiert worden war.

Zu dieser Lösung wurden 42,48 g (0,1718 Mol) EEDQ gegeben, gefolgt von Rühren bei 30 bis 40°C während 2 h, um eine Isoimidierung zu bewirken. Danach wurden 7,90 g (0,1718 Mol) Ethanol zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40 bis 50°C während 8 h, um eine Veresterung zu bewirken. Danach wurde die so behandelte Lösung langsam in Isopropanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag auftrat. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweiser veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltrimethoxysilan an den Enden addiert war.

Synthesebeispiel 14 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes DMAc, 24,11 g (0,0557 Mol) BAPS und 7,59 g (0,0297 Mol) 4- Aminophenyltriethoxysilan hineingegeben und kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 23,95 g (0,0743 Mol) BTDA gegeben und die Reaktion bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der 4-Aminophenyltriethoxysilan an den Enden addiert worden war.

Zu dieser Lösung wurden 23,95 g (0,1487 Mol) EEDQ gegeben, gefolgt von Rühren bei 30 bis 40°C während 2 h, um eine Isoimidierung zu erzielen. Danach wurden 6,84 g (0,1389 Mol) Ethanol zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40 bis 50°C während 8 h, um eine Veresterung zu erzielen. Danach wurde die so behandelte Lösung langsam in Isopropanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag auftrat. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweise veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltriethoxysilan an den Enden addiert worden war.

Synthesebeispiel 15 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 12,03 g (0,0600 Mol) DDE und 5,00 g (0,0618 Mol) 4- Aminophenyltri-n-propoxysilan hineingegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 15,72 g (0,0721 Mol) PMDA gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der 4-Aminophenyl-tri-n-propoxysilan an den Enden addiert worden war.

Zu dieser Lösung wurden 29,73 g (0,1441 Mol) DCC gegeben, gefolgt von Rühren bei 20 bis 30°C während 4 h zur Bewirkung einer Isoimidierung. Dann wurden 18,45 g (0,5776 Mol) Methanol zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40 bis 50°C während 8 h, um eine Veresterung zu erzielen. Die als Nebenprodukt anfallende Harnstoffverbindung wurde aus dieser Lösung durch Filtration entfernt und das Filtrat dann langsam in Methanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweiser veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyl-tri-n-propoxysilan an den Enden addiert worden war.

Synthesebeispiel 16 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes MMP, 15,12 g (0,0368 Mol) BAPP und 1,16 g (0,0052 Mol) (γ-Aminopropyl)-tri-methoxysilan hineingegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 17,52 g (0,0394 Mol) 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluordianhydrid (im folgenden abgekürzt "6FDA") gegeben und dann eine Reaktion bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der (γ-Aminopropyl)-tri-ethoxysilan an die Enden addiert war.

Zu dieser Lösung wurden 16,28 g (0,0789 Mol) DCC gegeben, gefolgt von Reaktion bei 20 bis 30°C während 4 h zur Bewirkung von Isoimidierung. Dann wurden 3,56 g (0,0592 Mol) n-Propanol zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40 bis 50°C während 16 h, um eine Veresterung zu erzielen. Danach wurde die als Nebenprodukt produzierte Harnstoff- Verbindung aus dieser Lösung durch Filtration entfernt und das Filtrat dann langsam in Methanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweise veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem (γ-Aminopropyl)-tri-ethoxysilan an die Enden addiert worden war.

Synthesebeispiel 17 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengebaut. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 18,31 g (0,0737 Mol) Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan (im folgenden abgekürzt "APDS") und 8,76 g (0,0295 Mol) 4-Aminophenyl-tri-n- propoxysilan hineingegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 26,01 g (0,0884 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure dianhydrid (im folgenden abgekürzt "BPDA") gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der 4-Aminophenyl-tri-n- propoxysilan an die Enden addiert war.

Zu dieser Lösung wurden 18,24 g (0,0884 Mol) DCC gegeben, gefolgt von Rühren bei 20 bis 30°C während 4 h, um eine Isoimidierung zu erzielen. Dann wurden 19,12 g (0,1768 Mol) n-Hexylalkohol zugegeben und die Lösung dann bei 40 bis 50°C 16 h gerührt, um eine Veresterung auszuführen. Nachdem die als Nebenprodukt produzierte Harnstoff-Verbindung aus dieser Lösung durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat dann langsam in Methanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweiser veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminopheny1-tri-n-propoxysilan an die Enden addiert worden war.

Synthesebeispiel 18 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Vorrichtung wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengesetzt. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 12,60 g (0,0629 Mol) DDE und 6,02 g (0,0315 Mol) (γ-Aminopropyl)methyldiethoxysilan hineingegeben und kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 23,35 g (0,0787 Mol) BTDA gegeben und die Reaktion dann bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der (γ-Aminopropyl)methyldiethoxysilan an die Enden addiert worden war.

Zu dieser Lösung wurden 38,90 g (0,1573 Mol) EEDQ gegeben, gefolgt von Rühren bei 30 bis 40°C während 2 h, um eine Isoimidierung zu erzielen. Dann wurden 7,24 g (0,1718 Mol) Ethanol zugegeben und die Lösung bei 40 bis 50°C 8 h gerührt, um eine Veresterung zu erzielen. Danach wurde diese Lösung langsam in Isopropanol gegossen, so daß ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweise veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem (γ-Aminopropyl)methyldiethoxysilan an die Enden addiert worden war.

Synthesebeispiel 19 [Synthese eines teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureesters (c)]

Dieselbe Apparatur wie in Synthesebeispiel 9 wurde zusammengesetzt. Dann wurden 250 g wasserfreies gereinigtes NMP, 14,30 g (0,0714 Mol) DDE und 4,19 g (0, 0196 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan hineingegeben und dann kontinuierlich gerührt, um sie zu lösen. Zur resultierenden Lösung wurden 19,47 g (0,0893 Mol) BTDA gegeben und die Reaktion bei 20 bis 30°C 4 h ausgeführt, so daß eine Polyamidsäure erhalten wurde, bei der 4- Aminophenyltrimethoxysilan an die Enden addiert war.

Zu dieser Lösung wurden 33,11 g (0,1339 Mol) EEDQ gegeben, gefolgt von 2stündigem Rühren bei 30 bis 40°C zur Ausführung einer Teilisoimidierung. Dann wurden 6,16 g (0,1339 Mol) Ethanol zugegeben und die Lösung dann bei 40 bis 50°C 8 h gerührt, um eine Veresterung zu erzielen.

Danach wurde diese Lösung langsam in Isopropanol gegeben, so daß ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann bei 50°C 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet, so daß ein teilweise veresterter siliciumhaltiger Polyamidsäureester (c) erhalten wurde, bei dem 4-Aminophenyltrimethoxysilan an die Enden addiert worden war.

Tabellen 2 und 3 zeigen die Molzahlen des Tetracarbonsäuredianhydrids, der Derivate, bei denen Alkohole an die Tetracarbonsäuredianhydride addiert worden waren, der Diamine und Aminosilicium-Verbindungen; die Lösungsmittel; die Werte von C/(A - B) und C/(B + C); die Konzentrationen der siliciumhaltigen Polyamidsäuren in Lösung; die Werte von 100(2f + n + m)/2(e + f + m + n + h + i), die den Anteil der Esterseitenketten angeben; und die Werte von 100(m + h +2i)/2(e + f + m + n + h + i), die die Imidierungsverhältnisse gemäß Gleichung (12) angeben. Im übrigen wurde dieses Imidierungsverhältnis durch Infrarotabsorptionsspektrometrie gemessen und der Anteil der Esterseitenketten wird dadurch berechnet, daß man das Verhältnis des imidierten Teils, der durch das Imidierungsverhältnis angegeben wird, von dem Anteil des isoimidierten Teils abzieht.

Die in den Tabellen 1, 2 und 3 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt

(Tetracarbonsäuredianhydride)

BTDA: 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
PMDA: Pyromellitsäureanhydrid
BPDA: 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
DSDA: Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
ODPA: Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid
6FDA: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluordianhydrid

(Derivate, in denen Alkohole an Tetracarbonsäure dianhydride addiert wurden)

PMDA-E: Derivat gemäß Synthesebeispiel 8
BTDA-P: Derivat gemäß Synthesebeispiel 9

(Diamine)

DDE: 4,4′-Diaminodiphenylether
BAPP: 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}propan
BAPS: 4,4′-Di(paraaminophenoxy)diphenylsulfon
DDS: 3,3′-Diaminodiphenylsulfon
PDA: Paraphenylendiamin
APDS: Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan

(Aminosilicium-Verbindungen)

APMS: 4-Aminophenyltrimethoxysilan
APPS: 4-Aminophenyl-tri-n-propoxysilan
APES: 4-Aminophenyltriethoxysilan
APS-E: (γ-Aminopropyl)triethoxysilan
APME: (γ-Aminopropyl)methyldiethoxysilan

(Lösungsmittel)

NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
DMAc: N,N-Dimethylacetamid

Beispiel 1

Zunächst wurden 0,126 g einer Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung (im folgenden abgekürzt "Licht-Säureerzeuger") zu 10 g einer Lösung eines siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufers (a) (Polyamidsäure), wie er in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, gegeben [in einem Verhältnis von 7 Gew.-Teilen Licht-Säureerzeuger auf 100 Gew.-Teile siliciumhaltiger Polyimid-Vorläufer (a)], so daß eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt wurde.

Ein Siliciumwafer wurde mit dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung durch Rotation beschichtet und dann bei 70°C 3 min auf einer heißen Platte getrocknet. Während dieser Zeit wurde die Rotation beim Beschichten so eingestellt, daß die Dicke des trockenen Films etwa 3 µm beträgt. Dann wurde der Überzugsfilm mit Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberbogenlampe (9 mW/cm²) durch eine Negativ-Maske, auf der ein Muster zur Bildung von Löchern mit 10×10 µm ausgebildet war, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film 2 min auf der heißen Platte bei 70°C erhitzt, mit einer Mischlösung aus 70 Gew.-Teilen NMP und 30 Gew.-Teilen Isopropylalkohol entwickelt, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Muster mit völlig scharfen Löchern mit 10×10 µm auf dem Film erhalten. Der Film mit diesem Muster wurde bei 150°C 30 min und dann bei 400°C 60 min gebrannt, doch keine Zerstörung des Musters wurde beobachtet.

Die flächenbezogene Energie des eingestrahlten Lichts und die Testergebnisse der Musterbildung (Polyimidfilm) werden in den Tabellen 4, 5 und 6 gezeigt.

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Polyamidsäurelösungen und Licht-Säureerzeuger gemäß Tabelle 4 geändert wurden, und so lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt. Außerdem wurden die Musterbildung und das Brennen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei nur die Belichtungsbedingungen geändert wurden. In keinem Fall wurde eine Zerstörung der Muster beobachtet.

Beispiel 8

Zunächst wurden 4,29 g eines siliciumhaltigen Polyimid- Vorläufers (a) (Polyamidsäureester), der in Synthesebeispiel 10 synthetisiert worden war, in 10 g DMAc zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gelöst. Dann wurden 0,558 g einer Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung zu dieser Lösung zugesetzt [in einem Verhältnis von 5 Gew.-Teilen Licht-Säureerzeuger auf 100 Gew.-Teile siliciumhaltiger Polyimid-Vorläufer (a)] und so eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt. Ein Siliciumwafer wurde mit dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung durch Rotation beschichtet und dann bei 90°C 3 min getrocknet (diese Behandlung und die Temperatur zu diesem Zeitpunkt werden mit "PB" bzw. "PB-Temperatur" abgekürzt). Während dieser Zeit wurde die Rotation beim Beschichten so eingestellt, daß die Dicke des trockenen Films etwa 3 µm beträgt. Dann wurde der Überzugsfilm mit Licht aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberbogenlampe (9 mW/cm²) durch eine Negativ-Maske, auf der ein Muster zur Erzeugung von Löchern mit 10×10 µm erzeugt worden war, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film 2 min auf der Heizplatte auf 160°C erhitzt (diese Behandlung und die Temperatur während dieser Zeit werden mit "PEB" bzw. "PEB-Temperatur" abgekürzt), mit einer Mischlösung aus 70 Gew.-Teilen M4P und 30 Gew.-Teilen Isopropylalkohol entwickelt, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Als Folge davon wurde ein Muster mit scharfen (10×10)-µm-Löchern im Film erhalten. Der Film mit diesem Muster wurde bei 150°C 30 min und weiter bei 400°C 60 min gebrannt, aber keine Zerstörung des Musters wurde beobachtet.

Beispiele 9 bis 17

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, außer daß Lösungsmittel, Polyamidsäureester, Konzentrationen, Licht- Säureerzeuger, Gew. -Teile der Licht-Säureerzeuger, PB- Temperaturen, Belichtungsenergien und PEB-Temperaturen gemäß Tabelle 5 und 6 geändert wurden, und so lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt, gefolgt von Musterbildung und Brennen. Bei keinem Produkt wurde irgendeine Zerstörung des Musters beobachtet.

Die in den Tabellen 4, 5 und 6 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:

Außerdem wurde, um die Größenordnung der Änderung der Filmdicke, die der Volumenschrumpfung während der Härtung durch Erhitzen zuzuschreiben ist, zu ermitteln, die Filmdicke nach dem letzten Brennen von der Dicke eines Films nach Entwicklung des belichteten Teils in jedem Beispiel abgezogen und der erhaltene Wert dann durch die Dicke des Films nach Entwicklung dividiert und als Prozentsatz ausgedrückt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 4, 5 und 6 gezeigt.

Danach wurde, um die Adhäsion an das Substrat zu ermitteln, ein gehärteter Film auf einem Siliciumwafer auf dieselbe Weise wie in den oben angeführten Beispielen erzeugt, außer daß keine Maske verwendet wurde und der gehärtete Film wurde dann in 100 kleine quadratische Stücke mit einer Größe von 2×2 mm geschnitten. Dann wurde ein Cellophanband auf die Oberfläche jedes Stücks geklebt und sofort wieder abgezogen. Die Anzahl der Stücke, von denen sich die Filme ablösten, wurde festgestellt, um die Adhäsion zu bewerten. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 4, 5 und 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyamidsäure wurde unter Verwendung derselben Apparaturen und Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von 500 g NMP, 42,05 g (0,1305 Mol) BTDA und 26,13 g (0,1305 Mol) DDE synthetisiert. Dann wurde ein Siliciumwafer mit der Polyamidsäurelösung auf dieselbe Weise wie in den Beispielen beschichtet und eine Musterbildung in ähnlicher Weise versucht. Als Entwicklungslösung wurde eine Mischlösung mit 70 Gew.- Teilen NMP und 30 Gew.-Teilen Isopropylalkohol verwendet. Als Ergebnis wurde kein Muster erhalten, nicht einmal bei einer Lichteinstrahlung von 5000 mJ/cm².

Vergleichsbeispiel 2

0,96 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,05 g Michler′s Keton wurden zu 10 g der in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Lösung zugesetzt und dann gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurden die Veränderung der Filmdicke und Adhäsion nach derselben Methode wie in den Beispielen ausgewertet. Als Entwicklungslösung wurde eine Mischlösung aus 70 Gew.-Teilen NMP und 30 Gew.-Teilen Isopropylalkohol verwendet. Die Belichtungsenergien des eingestrahlten Lichts und die jeweiligen Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Aus einem Vergleich mit den Beispielen ergibt sich deutlich, daß in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen die Veränderung der Filmdicke klein und die Adhäsion an den Träger ausgezeichnet ist.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung und mindestens einen Polyimid- Vorläufer, ausgewählt aus
einem siliciumhaltigen Polyimid-Vorläufer (a), erhältlich aus A Mol eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Derivats davon, das durch Addition von 2 Molen oder weniger eines einwertigen gesättigten Alkohols an 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid gebildet wird, B Mol eines Diamins und C Mol einer Aminosilicium-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird: H₂N-R¹-SiR² _3-kX_k (1){worin ist (worin s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist); R² unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolytische Alkoxygruppe ist; und k im Bereich von 1 k 3 liegt}
in einem Verhältnis, das die folgenden Gleichungen (2) und (3) erfüllt: einem siliciumhaltigen Polyamidsäureester (b), der durch Veresterung des Vorläufers (a) mit einem einwertigen gesättigten Alkohol erhältlich ist, und einem teilweise veresterten siliciumhaltigen Polyamidsäureester (c), der durch teilweises Verestern des Vorläufers (a) mit dem einwertigen gesättigten Alkohol erhältlich ist.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) eine siliciumhaltige Polyamidsäure ist.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) ein Polyamidsäureester ist.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyimid- Vorläufer der siliciumhaltige Polyamidsäureester (b) ist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Polyimid-Vorläufer (a) ein teilweise veresterter Polyamidsäureester ist.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyimid- Vorläufer der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) ist.

7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) der teilweise veresterte siliciumhaltige Polyamidsäureester (c) ist, der zu weniger als 40% teilimidiert ist.

8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige gesättigte Alkohol ein einwertiger gesättigter Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der durch die Formel (1) dargestellten Aminosilicium-Verbindung eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R¹ eine Phenylen- oder eine Trimethylengruppe ist.

10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel (4) dargestellt wird das Diamin durch die Formel (5) dargestellt wird,H₂N-R⁵-NH₂ (5)die Hauptkette des Polyimid-Vorläufers e Mol, f Mol, n Mol, m Mol, h Mol und i Mol (e, f, n, m, h und i sind jeweils 0 oder eine positive Ganzzahl) Grundeinheiten umfaßt, die durch die Formeln (6), (7), (8), (9), (10) bzw. (11) dargestellt werden: und e, f, n, m, h und i die Gleichung (12) erfüllen (R³ ist jeweils unabhängig eine vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, alicyclische Gruppe oder aliphatische Gruppe; R⁵ ist jeweils unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine araliphatische Gruppe, eine carbocyclische aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxangruppe; und R⁶ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen).

11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung zur Erzeugung einer Säure durch Lichteinstrahlung im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyimid- Vorläufer, liegt.