DE112016005633T5

DE112016005633T5 - Neue Verbindung, Fotopolymerisationsinitiator, der diese Verbindung umfasst, und fotosensitive Harzzusammensetzung, die den Fotopolymerisationsinitiator enthält

Info

Publication number: DE112016005633T5
Application number: DE112016005633.8T
Authority: DE
Inventors: Kiwamu Terada; Kazuyoshi Yamamoto; Koji Arimitsu
Original assignee: Tokyo University of Science; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-09-06
Also published as: TW201741283A; US10508078B2; JP6656638B2; JP2017105749A; JP6656639B2; US20180370908A1; JP2018065809A; KR20180091836A; CN108368036A

Abstract

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, Folgendes bereitzustellen: eine neue Verbindung, die bei Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung eine Base und ein Radikal erzeugen kann; einen Fotopolymerisationsinitiator, der die neue Verbindung umfasst; und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die den Fotopolymerisationsinitiator enthält, eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und zu einem gehärteten Gegenstand geformt werden kann, der keine metallkorrodierenden Eigenschaften aufweist. Die neue Verbindung wird durch die Formel (1) dargestellt:

(wobei R₁ bis R₆ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine andere organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, oder dergleichen stehen; X für einen Rest mit einer solchen Struktur steht, sodass n Wasserstoffatome von einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der eine Ringstruktur enthält, entfernt sind und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung, einen Fotopolymerisationsinitiator, der die Verbindung enthält, die Basen und Radikale durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl erzeugt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die den Fotopolymerisationsinitiator enthält.
Allgemeiner Stand der Technik
Ein Fotosäurebildner, der durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl wie etwa Licht, Infrarotstrahlen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen eine starke Säure erzeugt, und ein chemischer Amplifikationsresist, wobei der Fotosäurebildner in einer Harzkomponente formuliert ist, sind herkömmlicherweise bekannt und werden in mehreren Anwendungen verwendet.
Bei einem solchen chemischen Amplifikationsresist wirkt die starke Säure, die durch die Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl erzeugt wird, als Katalysator für die Harzkomponente, um die Löslichkeit des Harzes gegenüber der Entwicklungslösung zu ändern, um ein Muster zu bilden. Für hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung wurden verschiedene Resistmaterialien entwickelt, wobei die Kombinationen der Fotosäurebildner mit den Harzen begrenzt sind. Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines neuen chemischen Amplifikationsresists.
Die UV-Härtungstechnologie eines Monomers und eines Präpolymers durch die Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl wird grob in drei Typen eingeteilt: einen Radikaltyp, einen kationischen Typ und einen anionischen Typ. Unter diesen ist die Technik, bei der Vinylmonomere durch Bestrahlung eines Fotoradikalpolymerisationsinitiators polymerisiert werden, am weitesten verbreitet. Zusätzlich wird ebenfalls die Technik untersucht, bei der eine Säure durch die Einwirkung von Licht erzeugt wird, die als Kation zur Durchführung einer kationischen Polymerisation verwendet wird.
Da jedoch bei der radikalischen Polymerisation die Polymerisation durch den Sauerstoff in der Luft unterbrochen wird, ist eine besondere Erfindungsgabe erforderlich, um den Sauerstoff zu blockieren. Bei der kationischen Polymerisation muss der Sauerstoff nicht blockiert werden, was vorteilhafter ist. Die mögliche Korrosivität und die Modifizierung des Harzes, die durch die starke Säure verursacht werden, die von dem nach der Härtung verbleibenden Fotosäurebildner erzeugt wird, sind jedoch beschrieben. Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die kein korrodierendes Material, wie etwa eine starke Säure, enthält, die nicht durch den Sauerstoff in der Luft inhibiert wird und einen schnellen Reaktionsverlauf bei hoher Effizienz bereitstellt.
Angesichts dieser Situationen wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen anionischen Fotobasenbildner enthält, wobei die Base durch Einwirkung von Licht erzeugt wird, für Polymerisationsreaktionen und chemische Reaktionen verwendet. Der anionische Fotobasenbildner weist jedoch eine Lichtempfindlichkeit auf, die schlechter als die Lichtempfindlichkeit eines radikalischen Fotopolymerisationsinitiators und eines kationischen Fotosäurebildners ist, weshalb ein Energiestrahl mit starker Aktivität benötigt wird, was für den anionischen Fotobasenerzeuger nachteilig ist.
Daher besteht ein Bedarf an einem Fotobasenbildner, der Basen mit hoher Reaktivität erzeugen kann, der durch Bestrahlung zersetzt wird. Wenn gleichzeitig eine aktive Spezies, wie etwa ein Radikal, zusätzlich zu einer Base erzeugt wird, kann die Härtung mit höherer Effizienz ablaufen.
Patentliteratur 1 offenbart eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Fotoradikalpolymerisationsinitiator, einen Fotobasenbildner und ein Acrylatharz mit einer Epoxidgruppe enthält. Aus dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gehen durch Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl ein Radikal und ein Amin hervor, und die Polymerisationsreaktion der Acrylatgruppe wird zuerst durch das Radikal induziert, und dann wird ein Erhitzen durchgeführt, um die Reaktion des Amins und der Epoxidgruppe zu bewirken, um das gehärtete Produkt herzustellen.
Das aus einem Oxim-Fotobasenbildner erzeugte Amin, das in Patentliteratur 1 verwendet wird, ist jedoch monofunktionell, was nicht als Vernetzer für ein Epoxidharz funktioniert. Daher besteht ein Problem, dass zur Erhöhung der Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts eine große Menge eines Acrylats mit hoher Härtungsschrumpfung zugesetzt werden muss.
Literaturliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: JP 2015-110765 A
Nicht-Patentliteratur
Nichtpatentliteratur 1: J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 27, Nr. 2 (2014), S. 223-225 Nichtpatentliteratur 2: Koji Arimitsu et al. KOBUNSHI RONBUNSHU (Japanisches Journal für Polymerwissenschaft und Technologie) Bd. 71, Nr. 2 (2014), S. 53-58 (25. Februar 2014)
Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, eine neue Verbindung, die Basen und Radikale durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl erzeugen kann, einen Fotopolymerisationsinitiator, der die neue Verbindung umfasst, und eine lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die den Fotopolymerisationsinitiator umfasst, die eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, und ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das frei von Metallkorrosion ist, bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Durch ernsthafte Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Aufgaben durch Verwenden einer Verbindung mit einer bestimmten Struktur als Initiator gelöst werden, um die vorliegende Erfindung zu vollenden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft: (1) Eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei in Formel (1) R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, steht, wenn eine Vielzahl von R₁ vorhanden ist, jedes R₁ gleich oder verschieden sein kann; R₂ bis R₆ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, stehen; zwei oder mehr, ausgewählt aus R₂ bis R₆, am selben Benzolring verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden; X für einen Rest steht, der ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, der eine Ringstruktur beinhaltet, aus dem n Wasserstoffatome entfernt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
(2) Die Verbindung nach (1), dargestellt durch Formel (2):
wobei in Formel (2) R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in der in (1) beschriebenen Formel (1) haben; A für eine Cycloalkylengruppe steht; und D für eine Alkylengruppe steht.
(3) Die Verbindung nach (2), dargestellt durch Formel (3):
wobei in Formel (3) R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in der in (2) beschriebenen Formel (2) haben.
(4) Die Verbindung nach einem von (1) bis (3), wobei R₁ eine Hydroxylgruppe ist.
(5) Ein Fotopolymerisationsinitiator, umfassend die Verbindung nach einem von (1) bis (4).
(6) Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend einen Polymervorläufer, der durch Bestrahlung oder sowohl durch Bestrahlung als auch Erhitzen in Gegenwart eines Fotopolymerisationsinitiators polymerisiert werden kann, und den Fotopolymerisationsinitiator nach (5) .
(7) Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach (6), wobei der Polymervorläufer mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Oxetangruppe, einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Maleimidgruppe und einer Thiirangruppe; einem Polysiloxanvorläufer; einem Polyimidvorläufer; und einem Polybenzoxazolvorläufer umfasst.
(8) Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach (7), wobei der Polymervorläufer eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe umfasst.
(9) Verfahren zum Bilden eines Musters, umfassend die Schritte:

Ändern der Löslichkeit eines Bestrahlungsbereichs durch Bestrahlung einer Beschichtung, eines Films oder eines Formkörpers der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem von (6) bis (8) in einem vordefinierten Muster, gefolgt von Erhitzen oder beim Erhitzen; und
Entfernen eines nicht bestrahlten Bereichs durch Durchführen einer Entwicklung.

Effekt der Erfindung
Die Verbindung mit der durch Formel (1) dargestellten Struktur der vorliegenden Erfindung kann eine Base und ein Radikal durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl erzeugen. Da die erzeugte Base ein monofunktionelles oder multifunktionelles Amin mit einer hochnukleophilen Ringstruktur ist, das eine hohe Quantenausbeute bei der Spaltung aufweist, kann die Verbindung als Fotopolymerisationsinitiator mit einer gegenüber einem herkömmlichen Fotobasenbildner überlegenen Empfindlichkeit verwendet werden. Darüber hinaus erzeugt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die die Verbindung umfasst, keine Säure, die eine Metallkorrosion bewirkt, durch die Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl, weshalb die Zusammensetzung zweckmäßigerweise für Metallmaterialien verwendet werden kann.
Figurenliste

[1] 1 zeigt die Messergebnisse der Extinktionen des Fotopolymerisationsinitiators der vorliegenden Erfindung und des Fotopolymerisationsinitiators zum Vergleich.
[2] 2 zeigt die Messergebnisse des Anteils des verbleibenden Films der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass der aktive Energiestrahl in der vorliegenden Erfindung neben sichtbarem Licht auch Teilchenstrahlen, wie etwa Elektronenstrahlen, und Strahlen von Radikalen oder Ionisationsstrahlung umfasst, wobei es sich dabei um generische Begriffe für elektromagnetische Wellen und Teilchenstrahlen handelt, vorausgesetzt, dass der Fall, wo eine Wellenlänge angegeben ist, ausgeschlossen ist. In dieser Beschreibung kann die Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl als Belichtung bezeichnet werden. Es sei zudem darauf hingewiesen, dass der aktive Energiestrahl mit einer Wellenlänge von 365 nm, 405 nm und 436 nm in i-Strahlung, h-Strahlung bzw. g-Strahlung umgeschrieben werden kann.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung weist eine durch Formel (1) dargestellte Struktur auf.
In Formel (1) steht R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine organische Gruppe, die sich von den vorstehend genannten Substituenten unterscheidet, wenn eine Vielzahl von R₁ vorhanden ist, kann R₁ jeweils gleich oder verschieden sein.
Die durch R₁ in Formel (1) dargestellte Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18. Beispiele für die Alkoxygruppe beinhalten eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine Isopentoxygruppe, eine Neopentoxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe und eine n-Dodecyloxygruppe.
Beispiele für eine „organische Gruppe, die sich von den vorstehend genannten Substituenten unterscheidet“, die durch R₁ in Formel (1) dargestellt sind, beinhalten eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 und eine Alkinylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 12, eine Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, eine Aroylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 18, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylthiogruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 und ein Halogenatom.
Beispiele für die Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, ein sec-Butyl, ein t-Butyl, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Undecylgruppe und eine n-Dodecylgruppe und eine cyclische Alkylgruppe, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6.
Beispiele für die Alkenylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Isobutenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe, eine 2-Methyl-1-butenylgruppe, eine 3-Methyl-1-butenylgruppe, eine 2-Methyl-2-butenylgruppe, eine 2,2-Dicyanvinylgruppe, eine 2-Cyan-2-methylcarboxyvinylgruppe und eine 2-Cyan-2-methylsulfonvinylgruppe.
Beispiele für die Alkinylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe und eine 1-Butinylgruppe ein.
Beispiele für die Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 12, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Tolylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 10.
Beispiele für die Acylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Ethylcarbonylgruppe, eine n-Propylcarbonylgruppe, eine Isopropylcarbonylgruppe, eine n-Butylcarbonylgruppe, eine n-Pentylcarbonylgruppe, eine Isopentylcarbonylgruppe, eine Neopentylcarbonylgruppe, eine 2-Methylbutylcarbonylgruppe und eine Nitrobenzylcarbonylgruppe.
Beispiele für die Aroylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Benzoylgruppe, eine Toluoylgruppe, eine Naphthoylgruppe und eine Phthaloylgruppe.
Beispiele für die Alkylthiogruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, die als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine n-Propylthiogruppe, eine Isopropylthiogruppe, eine n-Butylthiogruppe, eine Isobutylthiogruppe, eine sec-Butylthiogruppe, eine t-Butylthiogruppe, eine n-Pentylthiogruppe, eine Isopentylthiogruppe, eine 2-Methylbutylthiogruppe, eine 1-Methylbutylthiogruppe, eine Neopentylthiogruppe, eine 1,2-Dimethylpropylthiogruppe und eine 1,1-Dimethylpropylthiogruppe.
Beispiele für das beschriebene Halogenatom, das als die durch R¹ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beschrieben ist, beinhalten ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
R₁ in Formel (1) ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, mehr bevorzugt eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, weiter bevorzugt eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und am meisten bevorzugt eine Methoxygruppe.
In Formel (1) stehen R₂ bis R₆ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Gruppen verschieden ist. Zudem können zwei oder mehr, ausgewählt aus R₂ bis R₆, die am selben Benzolring vorliegen, verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden, und die Ringstruktur kann eine Bindung mit einem Heteroatom enthalten.
Beispiele für das durch R₂ bis R₆ von Formel (1) dargestellte Halogenatom beinhalten die gleichen wie die Beispiele, die für die als R₁ von Formel (1) dargestellten Halogenatome beschrieben sind.
Beispiele für die durch R₂ bis R₆ von Formel (1) dargestellte Alkoxygruppe beinhalten die gleichen wie die Beispiele, die für die als R₁ in Formel (1) dargestellte Alkoxygruppe beschrieben sind.
Beispiele für die durch R₂ bis R₆ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe beinhalten eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Isocyangruppe, eine Cyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Hydroxyiminogruppe.
Beispiele für die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die Acylgruppe als Beispiele für die durch R₂ und R₆ von Formel (1) dargestellte organische Gruppe, beinhalten die gleichen wie die für die durch R₁ von Formel (1) dargestellte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 und Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 beschriebenen Beispiele.
Diese organischen Gruppen können die Bindungen und die Substituenten mit den Heteroatomen in der organischen Gruppe beinhalten, mit Ausnahme von Kohlenwasserstoffbindungen, die linear oder verzweigt sein können. Die organische Gruppe von R₂ bis R₆ ist üblicherweise eine einwertige organische Gruppe, aber in den Fällen, in denen eine Ringstruktur gebildet wird, wie nachfolgend beschrieben, kann die organische Gruppe eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe sein.
In der organischen Gruppe von R₂ bis R₆ kann eine Bindung mit Ausnahme der Bindungen einer Kohlenwasserstoffgruppe enthalten sein. Die Bindung mit Ausnahme der Bindung des Kohlenwasserstoffs ist nicht besonders beschränkt, solange die vorteilhaften Effekte nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für die Bindung mit Ausnahme der Bindung des Kohlenwasserstoffs beinhalten eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Carbonylbindung, eine Thiocarbonylbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Urethanbindung, eine Carbonatbindung, eine Sulfonylbindung, eine Sulfinylbindung, eine Azobindung. Als Bindung in der organischen Gruppe, mit Ausnahme der Bindung der Kohlenwasserstoffgruppe, sind im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Carbonylbindung, eine Thiocarbonylbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Urethanbindung, eine Iminobindung (-N=C(-R)-, - C(=NR)-, wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe steht), eine Carbonatbindung, eine Sulfonylbindung und eine Sulfinylbindung bevorzugt.
Der Substituent, mit Ausnahme der organischen Bindung von R₂ bis R₆, ist nicht besonders beschränkt, solange die vorteilhaften Effekte nicht beeinträchtigt werden. Der Substituent, mit Ausnahme der organischen Gruppe, beinhaltet ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Cyangruppe, eine Isocyangruppe, eine Cyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Hydroxyiminogruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylethergruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylthioethergruppe, eine Arylethergruppe und eine Arylthioethergruppe, eine Aminogruppe (-NH₂, -NHR und -NRR': wobei R und R' unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind) und eine Ammoniumgruppe. Der in den obigen Substituenten enthaltene Wasserstoff kann durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein. Die in den Substituenten enthaltene Kohlenwasserstoffgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Unter diesen ist der bevorzugte Substituent, mit Ausnahme der Kohlenwasserstoffgruppe in der organischen Gruppe von R₂ bis R₆, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Cyangruppe, eine Isocyangruppe, eine Cyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe eine Thiocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Hydroxyiminogruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylethergruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylthioethergruppe, eine Arylethergruppe und eine Arylthioethergruppe.
Zudem können zwei oder mehr von R₂ bis R₆ aneinander gebunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Die cyclische Struktur kann ein gesättigter oder ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff, ein heterocyclischer Kohlenwasserstoff, ein kondensierter Ringkohlenwasserstoff und eine Struktur mit der Kombination von zwei oder mehr, ausgewählt aus dem gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, dem heterocyclischen Kohlenwasserstoff und dem kondensierten Ringkohlenwasserstoff, sein. Zum Beispiel sind zwei oder mehr von R₂ bis R₆ aneinander gebunden, um die Atome des an R₂ bis R₆ gebundenen Benzolrings zu teilen, um so einen kondensierten Ring wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Inden zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Substituenten vorzugsweise in R₂ bis R₆ eingeführt. Das heißt, mindestens einer von R₂ bis R₆ kann als einen Substituenten ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, aufweisen. Durch Einführung von mindestens einem der vorstehend beschriebenen Substituenten in die Substituenten R₂ bis R₆ kann die Wellenlänge des absorbierten Lichts gesteuert werden. Zudem kann durch Einführung des Substituenten Licht mit einer gewünschten Wellenlänge absorbiert werden. Darüber hinaus kann der Substituent, der die konjugierte Kette des aromatischen Rings verlängert, eingeführt werden, um die absorbierte Wellenlänge nach längeren Wellenlängen zu verschieben. Insbesondere wenn die das Schwefelatom enthaltende Mercaptogruppe und Sulfidgruppe in die Substituenten R₂ bis R₆ eingeführt werden, kann sich der Extinktionsbereich stark nach längeren Wellenlängen verschieben. Außerdem können die Löslichkeit und die Kompatibilität mit einem Polymervorläufer, mit dem die Verbindung kombiniert wird, verbessert werden. Dadurch kann die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verbessert werden, wobei die absorbierte Wellenlänge des kombinierten Polymervorläufers berücksichtigt wird.
Die bevorzugten Beispiele für die organische Gruppe von R₂ bis R₆ sind eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe; eine Cycloalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 23, wie etwa eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; eine Cycloalkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 23, wie etwa eine Cyclopentenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe; eine Aryloxyalkylgruppe (-ROAr-Gruppe) mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 26, wie etwa eine Phenoxymethylgruppe, eine 2-Phenoxyethylgruppe, eine 4-Phenoxybutylgruppe; eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 20, wie etwa eine Benzylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe; eine Alkylgruppe mit einer Cyangruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 21, wie etwa eine Cyanmethylgruppe und eine β-Cyanethylgruppe; eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie etwa eine Hydroxylmethylgruppe; eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie etwa eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; eine Amidgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 21, wie etwa eine Acetamidgruppe und eine Benzolsulfonamidgruppe (C₆H₅SO₂NH₂-); eine Alkylthiogruppe (-SR-Gruppe) mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie etwa eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie etwa eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe; eine Estergruppe (-COOR-Gruppe und -OCOR-Gruppe) mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 21, wie etwa eine Methoxycarbonylgruppe und eine Acetoxygruppe; eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20, wie etwa eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Tolylgruppe; eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20, wobei eine Elektronendonorgruppe und/oder eine Elektronenakzeptorgruppe substituiert ist/sind; eine Benzylgruppe, wobei eine Elektronendonorgruppe und/oder eine Elektronenakzeptorgruppe substituiert ist/sind; eine Cyangruppe; und eine Methylthiogruppe (-SCH₃-Gruppe). Die Alkylgruppierung des vorstehend beschriebenen Substituenten kann linear, verzweigt oder cyclisch sein.
Zudem können zwei oder mehr von R₂ bis R₆ aneinander gebunden sein, um die Atome des an R₂ bis R₆ gebundenen Benzolrings zu teilen, um einen kondensierten Ring, wie etwa ein Naphthalin, ein Anthracen, ein Phenanthren und ein Inden, zu bilden, was im Hinblick auf eine Verschiebung der absorbierten Wellenlänge nach längeren Wellenlängen bevorzugt ist.
Bei dem Fotopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf eine Verbesserung der Löslichkeit und eine Verlängerung der absorbierten Wellenlänge im Vergleich zu einem Fall, in dem keiner von R₂ bis R₆ ein Hydroxylgruppe ist, bevorzugt, dass mindestens einer von R₂ bis R₆ eine Hydroxylgruppe ist.
Es ist bevorzugt, dass alle von R₂ bis R₆ in Formel (1) Wasserstoffatome sind, oder dass R₂, R₃, R₅ und R₆ Wasserstoffatome sind und R₄ eine Alkoxygruppe ist.
In Formel (1) steht X für einen Rest eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Ringstruktur, von dem n Wasserstoffatome (n bedeutet eine Zahl) entfernt sind (nachfolgend in der Beschreibung in einigen Fällen einfach als „gesättigter Kohlenwasserstoffrest“ bezeichnet). Beispiele für die im gesättigten Kohlenwasserstoffrest enthaltene Ringstruktur beinhalten einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem drei- bis zehngliedrigen Ring, wobei der gesättigte Kohlenwasserstoffrest eine oder mehrere Ringstrukturen aufweisen kann. Genauer gesagt beinhalten Beispiele für die Ringstruktur, die in dem gesättigten Kohlenwasserstoffrest enthalten ist, eine Struktur, wie einen Cyclopropanring, einen Cyclobutanring, einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring und einen Adamantanring.
In Formel (1) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2, mehr bevorzugt 2. Das heißt, die durch Formel (1) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung.
In Formel (2) haben R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in Formel (1), und die bevorzugten R₁ bis R₆ haben ebenfalls die gleichen Bedeutungen wie bevorzugte R₁ bis R₆ in Formel (1). A steht für eine Cycloalkylengruppe. D steht für eine Alkylengruppe.
Die durch A in Formel (2) dargestellte Cycloalkylengruppe ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffs, von dem zwei Wasserstoffatome entfernt sind, wobei Beispiele für den gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff einen Cyclopropanring, einen Cyclobutanring, einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring und einen Adamantanring beinhalten. Die Verbindungsgruppe ist vorzugsweise eine 1,3-Cyclopentylengruppe und eine 1,4-Cyclohexylengruppe, mehr bevorzugt eine 1,4-Cyclohexylengruppe.
Die durch D in Formel (2) dargestellte Alkylengruppe ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan), von dem zwei Wasserstoffatome entfernt sind. Die zweiwertige Verbindungsgruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12, weiter bevorzugt eine lineare Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 (insbesondere eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Heptylengruppe und eine Octylengruppe), besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und am meisten bevorzugt eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1, das heißt, ein Methylen.
Und zwar ist die durch Formel (2) dargestellte Verbindung vorzugsweise eine durch Formel (3) dargestellte Verbindung.
In Formel (3) haben R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in Formel (2), und die bevorzugten R₁ bis R₆ in Formel (3) haben auch die gleichen Bedeutungen wie die bevorzugten R₁ bis R₆ in Formel (1) .
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung erzeugt ein Radikal und eine basische Verbindung in Verbindung mit einer Spaltungsreaktion und einer Decarboxylierungsreaktion, wie in der nachfolgend beschriebenen Reaktion gezeigt, durch die Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl, um eine radikalische Polymerisation eines Polymervorläufers mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe zu starten. Die basische Verbindung, die gleichzeitig mit dem Radikal erzeugt wird, kann nicht nur eine Vernetzungsreaktion mit einem nachfolgend beschriebenen Polymervorläufer durchführen, sondern kann auch die Härtungsstarttemperatur des Polymervorläufers durch den katalytischen Effekt der erzeugten Base senken.
Als nächstes wird das Syntheseverfahren der durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Anwendung des bekannten Verfahrens synthetisiert werden. Durch die Anwendung eines in J. Photopolym. Sci. Technol 27, 2 offenbarten Verfahrens können verschiedene Verbindungen synthetisiert werden. Zum Beispiel wird ein Paraformaldehyd mit einem durch Formel (22) dargestellten Benzoinderivat in Gegenwart eines Metallhydroxids bei Raumtemperatur 30 Minuten umgesetzt, um eine Zwischenverbindung herzustellen. Danach wird die Zwischenverbindung mit einem Isocyanat in Gegenwart einer organischen Verbindung, die Zinn oder Blei enthält, usw. umgesetzt, um die durch Formel (1) dargestellte Verbindung zu erhalten. Das Syntheseverfahren der durch Formel (1) dargestellten Verbindung ist jedoch nicht auf das vorstehende Verfahren beschränkt. Als Reinigungsverfahren für die Verbindung hoher Kristallinität eignet sich ein Kristallisationsverfahren.
Alternativ kann eine Reinigung durch Waschen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass X, R₁ bis R₆ und n in den Formeln (21) und (22) dieselben Bedeutungen wie X, R₁ bis R₆ und n in Formel (1) haben.
Genauer gesagt sind Beispiele für die durch Formel (1) dargestellte Verbindung als die nachfolgend beschriebenen Formeln (a) bis (h) dargestellt, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Wenn die Verbindung der Formel (1) der vorliegenden Erfindung als Fotopolymerisationsinitiator verwendet wird, muss die Verbindung die Extinktion in mindestens einem Teil der Belichtungswellenlänge aufweisen, um ein Radikal und eine basische Verbindung zu erzeugen, die in ausreichendem Maße zur Polymerisationreaktion oder zur Kondensationspolymerisationsreaktion des Polymervorläufers beitragen können. Da die Wellenlänge der Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die eine allgemeine Belichtungslichtquelle darstellt, 365 nm, 405 nm und 436 nm beträgt, weist die Verbindung vorzugsweise die Extinktion in einem Bereich auf, der mindestens eine dieser Wellenlängen des aktiven Energiestrahls enthält. Die Fälle im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Arten von anwendbaren Polymervorläufern sind vorzuziehen.
Wenn die durch Formel (1) dargestellte Verbindung als Fotopolymerisationsinitiator verwendet wird, beträgt der molare Extinktionskoeffizient bevorzugt 100 oder mehr gegenüber dem aktiven Energiestrahl mit einer Wellenlänge von 365 nm oder 1 oder mehr gegenüber dem aktiven Energiestrahl mit einer Wellenlänge von 405 nm im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Arten von anwendbaren Polymervorläufern.
Die Extinktion in dem vorstehend beschriebenen Wellenlängenbereich, die die durch Formel (1) dargestellte Verbindung aufweist, kann bestätigt werden, indem die Verbindung in einem Lösungsmittel (z. B. Acetonitril), das keine Extinktion im Wellenlängenbereich aufweist, gelöst wird, um eine Konzentration von nicht mehr als 1 × 10^-4 mol/l (üblicherweise etwa 1 × 10^-4 mol/l bis 1 × 10^-5 mol/l) des durch Formel (1) dargestellten Basenbildners herzustellen, und die Extinktion der Lösung mit einem Spektrofotometer im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich (zum Beispiel UV-2550, hergestellt von der Shimazu Corporation) gemessen wird.
Der Fotopolymerisationsinitiator (Fotobasenbildner), der die durch Formel (1) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung beinhaltet, hat verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, da er eine Empfindlichkeit aufweist, die einem herkömmlichen Fotobasenbildner überlegen ist. Die Verbindung kann nicht nur mit einem nachfolgend beschriebenen Polymervorläufer, der durch ein Basenmaterial oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Basenmaterials (durch Kondensation) polymerisiert werden kann, sondern auch mit einer Verbindung, die ihre Struktur oder Eigenschaften durch eine Base verändern kann, wie ein Säure-Base-Indikator usw., kombiniert werden, um die lichtempfindliche Zusammensetzung zu erhalten.
Solche lichtempfindlichen Zusammensetzungen können für eine Farbe, eine Drucktinte, ein Dichtungsmittel, einen Klebstoff, eine Anzeigevorrichtung, eine Halbleitervorrichtung, ein elektronisches Bauteil, ein mikroelektromechanisches System (Micro Electro Mechanical System - MEMS), ein optisches Material oder ein architektonisches Material verwendet werden.
Zum Beispiel kann ein Bilderzeugungsmedium, das durch Überziehen oder Imprägnieren eines Substrats mit einer Bilderzeugungsschicht erhalten werden kann, die einen Fotopolymerisationsinitiator (Fotobasenbildner) einschließlich der durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung und den Säure-Base-Indikator enthält, auf eine Anzeigevorrichtung aufgebracht werden, wie etwa ein Bilderzeugungsmedium, das eine zu belichtende Anzeigeerzeugungsschicht umfasst, um eine Base aus dem Fotobasenbildner zu erzeugen, die mit einem Säure-Base-Indikator umgesetzt werden kann, um ein Bild zu erzeugen.
<Lichtempfindliche Harzzusammensetzung>
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Polymervorläufer, der durch Bestrahlung oder durch Bestrahlung und Erhitzen in Gegenwart des Fotopolymerisationsinitiators einschließlich der durch Formel (1) dargestellten Verbindung polymerisiert werden kann. Das Muster unter Verwendung des lichtempfindlichen Harzes der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden, indem der Unterschied bei der Löslichkeit von belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen erzeugt wird, nämlich indem der Löslichkeitskontrast aufgrund der Änderung der Löslichkeit durch die Polymerisation des Polymervorläufers erhöht wird.
<Polymervorläufer>
Der in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Polymervorläufer bedeutet eine Verbindung, die durch Erhöhung des Molekulargewichts durch die Polymerisation, die durch ein Radikal oder ein Basenmaterial oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Basenmaterials bewirkt wird, zu einem gehärteten Produkt werden kann. Beispiele für die vorstehend erwähnte Polymerisation beinhalten eine Polymerisation zwischen den Polymervorläufern, die durch eine Radikal- und Kondensationspolymerisation zwischen einem Polymervorläufer und einer Basenverbindung (z. B. Amine), die aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugt wird, bewirkt wird. Zusätzlich zu diesen beinhalten die Ausführungsformen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch einen Fall, bei dem die aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugte Basenverbindung als Katalysator wirkt, um die Reaktionsstarttemperatur der Wärmehärtung zu senken. Das Molekulargewicht des Polymervorläufers ist nicht beschränkt auf, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 500 bis 10.000 eines gewichtsmittleren (oder eines zahlenmittleren) Molekulargewichts.
Der in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Polymervorläufer ist nicht besonders beschränkt, solange der Polymervorläufer eine Verbindung, die ein Molekulargewicht durch Polymerisation, die durch ein aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugtes Radikal bewirkt wird, erhöhen kann, eine Verbindung, die zur (Kondensations-) Polymerisation durch ein aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugtes Basenmaterial oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Basenmaterials fähig ist, und eine Verbindung ist, die die Reaktionsstarttemperatur der (Kondensations-) Polymerisation als ein als Katalysator wirkendes Basenmaterial senken kann. Beispiele für den Polymervorläufer sind nachfolgend beschrieben, wobei der in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Polymervorläufer nicht auf diese beschränkt ist.
<Polymervorläufer, der Polymer durch radikalische Polymerisation bereitstellt>
Beispiele für den Polymervorläufer, der ein Molekulargewicht durch Polymerisation, die durch ein aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugtes Radikal bewirkt wird, erhöhen kann, beinhalten eine Verbindung mit einem Substituenten mit radikalischen Polymerisationseigenschaften. Die Verbindung mit einem oder mehreren Substituenten mit radikalischen Polymerisationseigenschaften ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Doppelbindung in ihrem Molekül und ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Allylgruppe, einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe oder einer Maleimidgruppe.
Genauer gesagt beinhalten Beispiele der Verbindung mit einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe (vorausgesetzt, dass eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe ausgeschlossen ist) ein Diacrylat von einem Diol, wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat und 1,10-Decandioldiacrylat, ein Diacrylat von Glykol, wie Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ein Diacrylat von einem Diol, das durch Zusetzen von mindestens einem von Ethylenoxid und Propylenoxid zur Modifizierung von Neopentylglykol und Caprolacton erhalten wird, Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldiacrylat; ein Diacrylat mit einer Ringstruktur, wie ein Diacrylat des EO-Addukts von Bisphenol A, ein Diacrylat des PO-Addukts von Bisphenol A, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, hydriertes Dicyclopentadienyldiacrylat und Cyclohexyldiacrylat.
Genauer gesagt beinhalten Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte der Verbindung mit einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe LIGHTACRYLATE 1, 6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A und 4EG-A (es handelt sich jeweils um Produktbezeichnungen, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); HDDA, 1,9-NDA, DPGDA und TPGDA (es handelt sich jeweils um Produktbezeichnungen, hergestellt von Daicel-Allnex LTD.), BSCOAT #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP und #700HV (es handelt sich jeweils um Produktbezeichnungen, hergestellt von OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.), ALLONICS M-208, M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270 (es handelt sich jeweils um Produktbezeichnungen, hergestellt von Toagosei Company, Limited.).
Unter ihnen ist unter dem Gesichtspunkt der Viskosität und der Kompatibilität mit der durch Formel (1) dargestellten Verbindung ein Diacrylat mit einer Alkylkette mit einer Kohlenstoffzahl von 4-12, insbesondere 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat oder 1,10-Decandioldiacrylat, bevorzugt.
<Polymervorläufer, der Polymer durch eine intermolekulare Reaktion bereitstellt>
Beispiele für einen Polymervorläufer, der das Molekulargewicht durch intermolekulare Reaktion durch ein aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugtes Basenmaterial oder durch Erhitzen in Gegenwart des Basenmaterials erhöhen kann, beinhalten eine Verbindung mit einem Substituenten, der mit dem Basenmaterial reagieren kann, oder eine Verbindung, die das Molekulargewicht durch Reaktion (Vernetzungsreaktion) zur Bildung einer Bindung zwischen Molekülen in Gegenwart des Basenmaterials erhöhen kann. Beispiele für den Substituenten, der mit dem Basenmaterial reagieren kann, und für den Substituenten, der zur Bildung einer Bindung zwischen Molekülen durch Erhitzen in Gegenwart des Basenmaterials reagieren kann, beinhalten eine Epoxidgruppe, eine Oxetangruppe, eine Thiirangruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Silanolgruppe. Bei dem Polymervorläufer ist eine Verbindung beinhaltet, die eine Hydrolyse und Polykondensation durchführen kann. Beispiele für den Substituenten, der eine Hydrolyse und Polykondensation zwischen Molekülen durchführen kann, beinhalten -SiX eines Polysiloxanvorläufers, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Oximgruppe, einer Enoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Aminoxygruppe, einer Amidgruppe und einem Halogen ausgewählt ist.
Beispiele für die Verbindung mit einem Substituenten, der mit einem Basenmaterial reagieren kann, beinhalten eine Verbindung mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten, beispielsweise eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül, eine Verbindung mit einer oder mehreren Oxetangruppen im Molekül, eine Verbindung mit einer oder mehreren Thiirangruppen im Molekül.
Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe wird insbesondere nachfolgend erläutert, eine Verbindung mit einer Oxetangruppe oder einer Thiirangruppe kann jedoch auf die gleiche Weise verwendet werden.
<Verbindung mit Epoxidgruppe>
Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe ist nicht besonders beschränkt, und es können die herkömmlichen verwendet werden, solange die Verbindung eine oder mehrere Epoxidgruppen aufweist.
Zudem wirkt der die durch Formel (1) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung enthaltende Fotoinitiator, gewöhnlich auch als Härtungskatalysator für die Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül.
Bei Verwendung einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül kann zusammen mit dieser eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Epoxidgruppe reagieren können, verwendet werden. Beispiele für die funktionelle Gruppe, die mit der Epoxidgruppe reagieren kann, beinhalten eine Carboxylgruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe und eine primäre oder sekundäre aromatische Aminogruppe. Die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Epoxidgruppe reagieren können, im Molekül beinhaltet eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, wobei die funktionelle Gruppe in die Polymerseitenkette eingeführt wird. Die Ausführungsform, bei der diese Verbindung zusammen verwendet wird, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers weniger als 3.000 beträgt, nimmt die Festigkeit des Films ab und es tritt ein Hängenbleiben (Ankleben) auf der Oberfläche des gehärteten Films auf, was zu einem leichten Anhaften von Verunreinigungen an dem gehärteten Film führt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers mehr als 100.000 beträgt, kann die Viskosität zum Zeitpunkt des Lösens des Polymers in einem Lösungsmittel oder die Schmelzviskosität ansteigen.
Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül beinhalten ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, abgeleitet von einem Bisphenol A und einem Epichlorhydrin, ein Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ, abgeleitet von einem Bisphenol F und einem Epichlorhydrin, ein Epoxidharz vom Bisphenol S-Typ, ein Phenol-Epoxidharz vom Novolak-Typ, ein Cresol-Epoxidharz vom Novolak-Typ, ein Bisphenol A-Epoxidharz vom Novolak-Typ, ein Bisphenol F-Epoxidharz vom Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom alicyclischen Typ, ein Epoxidharz vom Diphenylethertyp, ein Epoxidharz vom Hydrochinontyp, ein Epoxidharz vom Naphthalintyp, ein Epoxidharz vom Biphenyltyp, ein Epoxidharz vom Fluorentyp, ein Epoxidharz vom multifunktionellen Typ, wie ein Epoxidharz vom trifunktionellen Typ oder ein Epoxidharz vom tetrafunktionellen Typ, ein Epoxidharz vom Glycidylestertyp, ein Epoxidharz vom Glycidylamintyp, ein Epoxidharz vom Hydantointyp, ein Epoxidharz vom Isocyanurattyp und ein Epoxidharz mit aliphatischer Kette. Diese Epoxidharze können halogeniert oder hydriert sein. Beispiele für das im Handel erhältliche Epoxidharz beinhalten jER COAT 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 (alle von JAPAN EPOXY RESIN LTD. hergestellt), EPICLON 830, EXA835LV, HP4032D, HP820 (alle von DIC Corporation hergestellt), die EP4100-Reihe, die EP4000-Reihe, die EPU-Reihe (alle von ADEKA Co., Ltd hergestellt), die CELLOXYIDE-Reihe (2021, 2021P, 2083, 2085 und 3000 usw.), die EPOLEAD-Reihe und die EHPE-Reihe (alle von DICEL Corporation hergestellt), die YD-Reihe, die YDF-Reihe, die YDCN-Reihe und die YDB-Reihe (alle von Tohto kasei Co., Ltd. hergestellt), die DENACOL-Reihe (von NAGASE Chemtex Corporaton hergestellt), die Epolite-Reihe (von Kyoei Chemical Co., Ltd. hergestellt), aber die Verbindung ist nicht speziell auf diese beschränkt. Zwei oder mehr dieser Epoxidharze können zusammen verwendet werden. Nicht nur weil verschiedene Qualitäten mit unterschiedlichen Molekulargewichten allgemein erhältlich sind, sondern auch, weil die Hafteigenschaften oder die Reaktivität wahlweise ausgewählt werden können, ist das Epoxidharz vom Bisphenoltyp bevorzugt.
<Verbindung mit Oxetangruppe>
Beispiele für die Verbindung mit einer Oxetangruppe beinhalten multifunktionelle Oxetanverbindungen, wie etwa eine difunktionelle Oxetanverbindung, wie 4,4'-(3-Ethyloxetan-3-ylmethyloxymethyl)biphenyl (OXBP), 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (EHO), 1,4-Bis[{(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy}methyl]benzol (XDO), Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether (DOX), Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether (DOE), 1,6-Bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]hexan (HDB), 9,9-Bis[2-methyl-4-{2-(3-oxetanyl)butoxyphenyl]fluoren, 9,9-Bis[4-[2-{2-(3-oxetanyl)}butoxy]ethoxyphenyl]fluoren und ein oxetaniertes Novolakharz.
<Verbindung mit Thiirangruppe>
Die Verbindung mit einer Thiirangruppe ist eine Verbindung mit einer oder mehreren Thiirangruppen im Molekül, zum Beispiel Bis(2,3-epithiopropyl)sulfid, Bis(2,3-epithiopropylthio)ethan, Bis(2,3-epithiopropylthio)propan, Bis(2,3-epithiopropylthio)butan, Bis(5,6-epithio-3-thiohexan)sulfid, Bis(2,3-epithiopropyl)disulfid, Bis(3,4-epithiobutyl)disulfid, Bis(4,5-epithiopentyl)disulfid und Bis(5,6-epithiohexyl)disulfid. Besonders bevorzugt sind Bis(2,3-epithiorpropyl)sulfid und Bis(2,3-epithiopropyl)disulfid.
Beispiele für die Verbindung, die eine Vernetzungsreaktion zwischen Molekülen durchführt, beinhalten eine Kombination einer Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül. Durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxygruppen wird eine Urethanbindung zwischen den Molekülen gebildet, um ein Polymer herzustellen.
<Verbindung mit Isocyanatgruppe>
Die Verbindung mit einer Isocyanatgruppe ist nicht besonders beschränkt, solange die Verbindung zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül aufweist. Die herkömmlichen können verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, dargestellt durch p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat sowie ein Oligomer und eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3000 oder mehr, bei denen die Seitenkette oder der terminale Teil eine Isocyanatgruppe aufweist.
<Verbindung mit Hydroxylgruppe>
Die Verbindung mit einer Isocyanatgruppe wird üblicherweise in Kombination mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül verwendet. Die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ist nicht besonders beschränkt, solange die Verbindung zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül aufweist. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin und Pentaerythrit sowie eine Verbindung, deren Seitenkette oder der terminale Teil eine Hydroxylgruppe aufweist, bei der es sich um eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3000 oder mehr handelt.
<Polysiloxanvorläufer>
Beispiele für die Verbindung, die Hydrolyse und Polykondensation zwischen den Molekülen durchführt, beinhalten auch einen Polysiloxanvorläufer. Beispiele für den Polysiloxanvorläufer beinhalten eine organische Siliciumverbindung, dargestellt durch Y_nSiX(_4-n) (wobei Y für eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Vinyl- oder eine Phenylgruppe steht, die einen Substituenten oder Wasserstoff aufweisen kann, und X für eine hydrolysierbare Gruppe steht, die aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Oximgruppe, einer Enoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Aminoxygruppe, einer Amidgruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist. n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3.), und die Hydrolysepolykondensationsprodukte der organischen Siliciumverbindung. In der Formel Y_nSiX(_4-n) ist n vorzugsweise 0 bis 2. Im Hinblick auf die einfache Herstellung einer Kieselgeldispersions-Oligomerlösung und leichte Verfügbarkeit ist die hydrolysierbare Gruppe vorzugsweise eine Alkoxygruppe. Die vorstehend erwähnte organische Siliciumverbindung ist nicht besonders beschränkt, und die herkömmlichen können verwendet werden. Beispiele für die organischen Siliciumverbindung beinhalten Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-t-butoxysilan, Ethyltribromsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Fluoralkylsilan als ein bekanntes Fluorsilankopplungsmittel und die Hydrolysekondensate oder die Cohydrolysekondensate davon, und die Gemische davon.
<Polymervorläufer, der Polymer durch Ringschlussreaktion im Molekül bereitstellt>
Beispiele des Polymervorläufers, der das Molekulargewicht durch die Ringschlussreaktion in dem Molekül erhöhen kann, beinhalten einen Polyimidvorläufer, einen Polybenzoxazolvorläufer. Diese Vorläufer können ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymervorläufern sein.
Der Polyimidvorläufer und der Polybenzoxazolvorläufer, die die bevorzugten Polymervorläufer der vorliegenden Erfindung sind, werden nachfolgend erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht besonders beschränkt.
<Polyimidvorläufer>
Für einen Polyimidvorläufer wird vorzugsweise eine Polyamidsäure mit einer durch die folgende Formel (8) dargestellten Wiederholungseinheit verwendet. In Formel (8) ist R₇ eine vierwertige organische Gruppe. R₈ ist eine zweiwertige organische Gruppe. R₉ und R₁₀ sind ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe. n ist die natürliche Zahl von 1 oder höher. Wenn beispielsweise R₉ und R₁₀ eine organische Gruppe sind, beinhalten Beispiele für die organische Gruppe von R₉ und R₁₀ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe und eine Struktur, die die vorstehend erwähnte Gruppe einschließlich einer Etherbindung ist, dargestellt durch C_nH_2nOC_m,H_2m+1.
Eine Polyamidsäure ist bevorzugt, weil die Polyamidsäure einfach durch Mischen eines Dianhydrids mit einem Diamin in einer Lösung, das heißt durch eine Einstufenreaktion, synthetisiert und ferner durch einfache Synthese zu geringen Kosten erhalten werden kann.
Wenn der Polymervorläufer eine Polyamidsäure mit einer durch Formel (8) dargestellten Wiederholungseinheit ist, kann die für die Imidierung erforderliche Temperatur aufgrund der Katalysatorwirkungen des Basenmaterials auf üblicherweise unter 300 °C, vorzugsweise 250 °C oder darunter, gesenkt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn die allgemeine Polyamidsäure verwendet wird, die für die Imidierung erforderliche Temperatur 300 °C oder höher beträgt. Daher ist die Anwendung der Produkte unter Verwendung der allgemeinen Polyamidsäure begrenzt. Da jedoch die zur Imidierung erforderliche Temperatur gesenkt werden kann, können die Produkte für vielfältigere Anwendungen verwendet werden.
Für ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidvorläufers kann die herkömmliche Technik verwendet werden. Beispiele für das Verfahren beinhalten ein Verfahren zum Synthetisieren der Polyamidsäure, die ein Vorläufer ist, aus einem Dianhydrid und einem Diamin, ein Verfahren, bei dem eine Diaminoverbindung oder das Derivat davon mit einer Estersäure oder einer Carbonsäure eines Amidsäuremonomers, erhalten durch Umsetzen eines Dianhydrids mit einem einwertigen Alkohol, einer Aminoverbindung oder einer Epoxidverbindung usw., umgesetzt wird, wobei das Verfahren jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
<Polybenzoxazolvorläufer>
Für einen Polybenzoxazolvorläufer wird vorzugsweise ein Polyamidalkohol mit einer durch die folgende Formel (9) dargestellten Wiederholungseinheit verwendet.
In Formel (9) ist R₁₁ eine zweiwertige organische Gruppe und R₁₂ ist eine vierwertige organische Gruppe. Der Polyamidalkohol mit einer durch Formel (9) dargestellten Wiederholungseinheit kann eine einzelne Wiederholungseinheit oder zwei oder mehr Wiederholungseinheiten enthalten.
Beispiele für eine Dicarbonsäure und deren Derivate, die für die Reaktion zum Erhalt des vorstehend erwähnten Polybenzoxazolvorläufers anwendbar sind, beinhalten Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,3'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 3,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 3,3'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Hexafluorisopropylidendibenzoesäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylamid, 1,4-Phenylendiethansäure, 1,1-Bis(4-carboxyphenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluorethan, Bis(4-carboxyphenyl)tetraphenyldisiloxan, Bis(4-carboxyphenyl)tetramethyldisiloxan, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon, Bis(4-carboxyphenyl)methan, 5-t-Butylisophthalsäure, 5-Bromisophthalsäure, 5-Fluorisophthalsäure, 5-Chlorisophthalsäure, 2,2-Bis(p-carboxyphenyl)propan, 4,4'-(p-Phenylendioxy)dibenzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder ein Säurehalogenid davon und einen Aktivester davon mit einem Hydroxydibenzotriazol, wobei der Polybenzoxazolvorläufer jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Diese werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet.
Genauer gesagt beinhalten Beispiele für ein Hydroxydiamin, das für die Reaktion zum Erhalt des Polybenzoxazolvorläufers anwendbar ist, 3,3'-Dihydroxybenzidin, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfon, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybenzophenon, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylether, 1,4-Diamino-2,5-dihydroxybenzol, 1,3-Diamino-2,4-dihydroxybenzol, 3-Diamino-4,6-dihydroxybenzol, wobei das Hydroxydiamin jedoch nicht besonders beschränkt ist. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und um eine Musterform zu erhalten, die genau ein Maskenmuster reproduziert, wenn in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt, beträgt der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Polymervorläufers, wie etwa des Polyimidvorläufers oder des Polybenzoxazolvorläufers usw., vorzugsweise 5 % oder mehr, mehr bevorzugt 15 % oder mehr bezüglich der Belichtungswellenlänge bei einer Dicke von 1 µm. Ein hoher Durchlässigkeitsgrad des Polymervorläufers, wie etwa des Polyimidvorläufers oder des Polybenzoxazolvorläufers usw., bezüglich der Belichtungswellenlänge bedeutet einen geringen Verlust des aktiven Energiestrahls, wodurch die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit der hohen Empfindlichkeit bereitgestellt wird.
Wenn die Belichtung unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe durchgeführt wird, die eine allgemeine Belichtungsquelle darstellt, beträgt zudem der Durchlässigkeitsgrad für einen aktiven Energiestrahl, der mindestens eine der Wellenlängen 436 nm, 405 nm und 365 nm aufweist, vorzugsweise 5 % oder mehr, mehr bevorzugt 15 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 % oder mehr.
Das gewichtsmittler Molekulargewicht des Polymervorläufers, wie etwa des Polyimidvorläufers oder des Polybenzoxazolvorläufers, liegt vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 500.000, noch mehr bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 500.000, obwohl dies von der Anwendung abhängt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 3000 beträgt, ist die Festigkeit der Beschichtung oder des Films, die bzw. der aus dem Polymervorläufer erhalten wird, unzureichend. Wenn außerdem das Polymer, wie etwa das Polyimid, durch Wärmebehandlung usw. hergestellt wird, ist die Festigkeit des resultierenden Films schlecht. Wenn andererseits das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.000.000 übersteigt, nimmt die Viskosität zu und die Löslichkeit nimmt ab. Infolgedessen ist es schwierig, die Beschichtung oder den Film mit einer flachen Oberfläche und einer gleichförmigen Dicke zu erhalten.
Das hier verwendete Molekulargewicht bedeutet einen Wert, der durch die Polystyrolumwandlung unter Verwendung einer Gelpermeationschromatografie (GPC) erhalten wird. Das Molekulargewicht kann ein Molekulargewicht eines Polymervorläufers an sich, wie eines Polyimidvorläufers usw., oder ein Molekulargewicht eines Polymervorläufers nach einer chemischen Imidierungsbehandlung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid usw. sein.
Ein Lösungsmittel, das bei der Synthese des Polyimidvorläufers oder des Polybenzoxazolvorläufers verwendet wird, ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Beispiele für das repräsentative Lösungsmittel beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoamid, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon, Diethylenglykoldimethylether, Cyclopentanon, y-Butyrolacton, α-Acetyl-γ-butyrolacton usw. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet. Zusätzlich zu den vorstehend genannten, beinhalten Beispiele für ein verwendbares Lösungsmittel für eine Kombination ein unpolares Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Benzonitril, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Butyrolacton, Xylol, Toluol, Cyclohexanon usw. Diese Lösungsmittel werden als Dispersionsmedium für Material, Reaktionskonditionierungsmittel oder ein Mittel zur Kontrolle der Verflüchtigung eines Lösungsmittels aus einem Produkt und als Beschichtungsglättungsmittel usw. verwendet.
Die Polyamidsäure und der Polybenzoxazolvorläufer haben auch einen Vorteil, dass der Unterschied zwischen der Löslichkeit des belichteten Bereichs und der Löslichkeit des unbelichteten Bereichs in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Kombination der Erniedrigung der Löslichkeit aufgrund des aus dem die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotoinitiator erzeugten Basenmaterials vergrößert wird, da das Basenmaterial das Molekulargewicht erhöht, um die Löslichkeit zu erniedrigen.
Der Gehalt des Polymervorläufers in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, im Hinblick auf die Filmeigenschaften, insbesondere die Filmfestigkeit und die Wärmebeständigkeit.
Der Gehalt des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltenen Polymersvorläufers. Wenn der Gehalt des Fotopolymerisationsinitiators weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der Unterschied zwischen der Löslichkeit des belichteten Bereichs und der Löslichkeit des unbelichteten Bereichs nicht ausreichend vergrößert. Wenn der Gehalt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung 95 Gew.-% übersteigt, treten die Eigenschaften der gehärteten Produkte der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nur schwer auf. Wenn das durch Bestrahlung aus dem die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiator erzeugte Basenmaterial als Härtungsmittel verwendet wird, kann beispielsweise in einem Fall, bei dem ein Epoxidharz verwendet wird, der Gehalt des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators üblicherweise 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltenen Polymervorläufers betragen.
Wenn die aus der durch Formel (1) dargestellten Verbindung erzeugte Basisverbindung als Katalysator wirkt, beträgt der Gehalt des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltenen Polymervorläufers.
<Weitere Komponenten>
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein einfaches Gemisch des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators und des Polymervorläufers sein, kann aber ferner weitere Komponenten, wie ein Lösungsmittel, eine fotohärtbare oder eine hitzehärtbare Komponente, ein nichtpolymeres Bindemittelharz mit Ausnahme des Polymervorläufers beinhalten.
Als Lösungsmittel zum Lösen, Dispergieren oder Verdünnen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung können verschiedene Allzwecklösungsmittel verwendet werden. Auch wenn Polyamidsäure als Polymervorläufer verwendet wird, kann eine Lösung, die durch eine Synthesereaktion der Polyamidsäure bereitgestellt wird, einfach so wie sie ist, verwendet werden und kann mit dem Fotopolymerisationsinitiator einschließlich der durch Formel (1) dargestellten Verbindung und wahlweise anderen Komponenten nach Bedarf gemischt werden.
Beispiele des verfügbaren Lösungsmittels, das weit verbreitet verwendet wird, beinhalten Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldimethylether; Glykolmonoether (sogenannte Cellosolven), wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether; Ketone, wie etwa Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Ester, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, Esteracetat von Glykolmonoestern (z.B. Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat), Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Dimethyloxalat, Methyllactat und Ethyllactat; Alkohole, wie etwa Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin; Halogenkohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 1-Chlorpentan, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol; Amide, wie etwa N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N,N-Dimethylmethoxyacetamid; Pyrrolidone, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon; Lactone, wie etwa γ-Butyrolacton und α-Acetyl-γ-butyrolacton; Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie etwa Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon; Phosphatamide, wie etwa Hexamethylphosphamid, weitere Lösungsmittel mit organischer Polarität. Außerdem können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin und andere organische unpolare Lösungsmittel verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination verwendet.
Unter diesen werden polare Lösungsmittel, wie etwa Propylenglykolmonomethylether, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und γ-Butyrolacton; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol; und Mischlösungsmittel, die diese Lösungsmittel umfassen, vorzugsweise verwendet.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine fotohärtbare Komponente enthalten. Als fotohärtbare Komponente kann eine Verbindung mit einer oder zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen verwendet werden. Beispiele für die fotohärtbare Komponente beinhalten ein Amidmonomer, (Meth)acrylatmonomer, ein Urethan(meth)acrylatoligomer, ein Polyester(meth)acrylatoligomer, Epoxy(meth)acrylat und ein Hydroxylgruppe enthaltendes (Meth)acrylat, Vinylverbindungen aus der aromatischen Reihe, wie etwa Styrol. In einem Fall, in dem der Polyimidvorläufer in der Struktur eine Carboxylkomponente, wie Polyamidsäure, aufweist, wird eine ionische Bindung durch die Verbindung mit der ethylenisch ungesättigten Bindung mit einer tertiären Aminogruppe mit der Carbonsäure des Polyimidvorläufers gebildet, um so den großen Kontrast hinsichtlich der Löslichkeitsgeschwindigkeit des belichteten Bereichs und der Löslichkeit des unbelichteten Bereichs in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu erzeugen.
In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein damit zusammen verwendbarer Fotopolymerisationsinitiator (Fotobasenbildner) mit Ausnahme des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators verwendet werden.
Der damit zusammen verwendbare Fotopolymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, sodass beispielsweise ein Lichtinitiator für eine radikalische Polymerisation verwendet werden kann. Als Lichtinitiator für eine radikalische Polymerisation können beliebige Verbindungen verwendet werden, solange die Verbindung ein Radikal durch Licht, Laser, Elektronenstrahl usw. bereitstellen kann, um die radikalische Polymerisationsreaktion zu starten.
Beispiele für den damit zusammen verwendbaren Fotopolymerisationsinitiator beinhalten Benzoin und Benzoinalkylether, wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether; Alkylphenone, wie etwa 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on; Acetophenone, wie etwa Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon; Aminoacetophenone, wie etwa 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on und N,N-Dimethylaminoacetophenon; Anthrachinone, wie etwa 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1-Chloranthrachinon; Thioxanthone, wie etwa 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Ketale, wie etwa Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal; 2,4,5-Triarylimidazoldimer; Riboflavintetrabutylat; Thiolverbindungen, wie etwa 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzothiazol; halogenorganische Verbindungen, wie etwa 2,4,6-Tris-s-triazin, 2,2,2-Tribromethanol und Tribrommethylphenylsulfon; Benzophenone oder Xanthone, wie etwa Benzophenon und 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon; Acylphosphinoxide, wie etwa 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; Titanocene, wie etwa Bis(cyclopentadienyl)diphenyltitan, Bis(cyclopentadienyl)dichlortitan, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)titan und Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(pyrrol-1-yl)phenyl)titan.
Diese bekannten herkömmlichen Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden, zudem können Fotoinitiatorhilfsmittel, wie etwa tertiäre Amine, wie etwa N,N-Dimethylaminobenzoesäureethylester, N,N-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, Pentyl-4-dimethylaminobenzoat, Triethylamin und Triethanolamin zugesetzt werden.
Beispiele für den im Handel erhältlichen Fotopolymerisationsinitiator beinhalten Irgacure 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, Darocur 1116, 1173, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG-24-61, Lucirin TPO, CGI-784 (Produktbezeichnungen; hergestellt von BASF Japan Ltd.), DAICATII (Produktbezeichnungen; hergestellt von Daicel Chemical Industries Corporation), UVAC1591 (Produktbezeichnungen; hergestellt von Daisel UCB Company), Roadsillfotoinitiator 2074 (Produktbezeichnungen; hergestellt von Rodel, Inc.) Ubecryl P36 (Produktbezeichnungen; hergestellt von UCB S.A.), Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B und ONE (Produktbezeichnungen; hergestellt von Fratelli-Lamberti).
Wenn der damit zusammen verwendbare Fotopolymerisationsinitiator verwendet wird, liegt das Formulierungsverhältnis des damit zusammen verwendbaren Fotopolymerisationsinitiators in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus 100 Gewichtsteilen in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, was bevorzugt ist.
Ein Fotobasenbildner mit Ausnahme von Formel (1) kann durch Austausch des obigen Fotopolymerisationsinitiators oder zusätzlich zu dem obigen Fotopolymerisationsinitiator zusammen damit verwendet werden. Der Fotobasenbildner ist eine Verbindung, die eine oder mehrere Basenverbindungen erzeugen kann, die als Katalysator für eine zusätzliche Reaktion von (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe mit einer thermisch härtenden Komponente durch Änderung der Molekülstruktur oder durch Spaltung des Moleküls durch Bestrahlung mit Strahlen, wie etwa ultravioletten Strahlen oder sichtbarem Licht wirken können. Beispiele für das erzeugte Basenmaterial beinhalten ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin.
Beispiele für den damit zusammen verwendbaren Fotobasenbildner beinhalten eine α-Aminoacetophenonverbindung, eine Oximesterverbindung und Verbindungen mit Substituenten, wie etwa einer Acyloxyiminogruppe, einer aromatischen N-Formylaminogruppe, einer aromatischen N-Acylaminogruppe, einer Nitrobenzylcarbamatgruppe oder einer Alkoxybenzylcarbamatgruppe. Unter diesen sind eine Oximesterverbindung und eine α-Aminoacetophenonverbindung bevorzugt. Als α-Aminoacetophenonverbindung ist die Verbindung mit zwei oder mehr Stickstoffatomen besonders bevorzugt. Als weitere Fotobasenbildner können WPBG-018 (Produktname; 9-Anthrylmethyl-N,N'-diethylcarbamat, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), WPBG-027 (Produktname; (E)-1-[3-(2-(Hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidin), WPBG-082 (Produktname: Guanidinium-2-(3-benzoylphenyl)propionat), WPBG-140 (Produktname; 1-(Anthrachinon-2-yl)ethylimidazolcarboxylat) usw. auch verwendet werden. Eine α-Aminoacetophenonverbindung weist eine Benzoinetherbindung im Molekül auf, die eine Spaltung im Molekül durch Bestrahlung bereitstellt, um ein Basenmaterial (Amin) zu erzeugen, das als Härtungskatalysator wirkt. Genauer gesagt beinhalten Beispiele für das α-Aminoacetophenon im Handel erhältliche Verbindungen oder Lösungen davon, wie etwa 4-Morpholinobenzoyl-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (Irgacure 369, Produktname, hergestellt von BASF Japan Ltd.) und 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan (Irgacure 907, Produktname, hergestellt von BASF Japan Ltd.), 2-(Dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon (Irgacure 379, Produktname, hergestellt von BASF Japan Ltd.)
Als eine damit zusammen verwendbare Oximesterverbindung können beliebige Oximesterverbindungen verwendet werden, solange die Verbindung ein Basenmaterial durch Bestrahlung erzeugen kann. Beispiele für den Oximester, der im Handel erhältlich sein kann, beinhalten CGI-325, Irgacure OXE01 und Irgacure OXE02, hergestellt von BASF Japan Ltd., und N-1919 und NCI-831, hergestellt von ADEKA CORPORATION. Die Verbindung mit zwei Oximestergruppen im Molekül, die im japanischen Patent Nr. 4344400 beschrieben ist, kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Zusätzlich beinhalten Beispiele Carbazoloximesterverbindungen, die in JP2004-359639A , JP2005-097141A , JP2005-220097A , JP2006-160634A , JP2008-094770A , JP2008-509967T , JP2009-040762T und JP2011-80036A beschrieben sind.
Ein Basen-Vermehrungsmittel, das eine Base durch Zersetzungs- oder Übertragungsreaktion aufgrund einer geringen Menge an Base, die vom Basenbildner erzeugt wird, erzeugen kann. Beispiele für das Basen-Vermehrungsmittel beinhalten eine Verbindung mit einer 9-Fluorenylmethylcarbamatbindung, eine Verbindung mit einer 1,1-Dimethyl-2-cyanomethylcarbamatbindung ((CN)CH₂C(CH₃)₂OC(O)NR₂), eine Verbindung mit para-Nitrobenzylcarbamatbindung, eine Verbindung mit einer 2,4-Dichlorbenzylcarbamatbindung und zusätzlich dazu beinhalten Beispiele auch eine in den Absätzen 0010 bis 0032 von JP 2000-330270A beschriebene Urethanverbindung und eine in den Absätzen 0033 bis 0060 von JP 2008-250111A beschriebene Urethanverbindung.
Die Zugabe eines Sensibilisators kann vorteilhafte Effekte zeigen, um die Empfindlichkeit zu verbessern, indem dem Basenbildner ermöglicht wird, die Energie des aktiven Energiestrahls, der das Polymer durchdringt, ausreichend zu verwenden. Insbesondere ist der Effekt, der durch den Zusatz des Sensibilisators bereitgestellt wird, groß, wenn der Polyimidvorläufer auch eine Extinktion bei einer Wellenlänge von 360 nm oder höher aufweist. Die Beispiele der als Sensibilisator bezeichneten Verbindung beinhalten Thioxanthon, Diethylthioxanthon und die Derivate davon, ein Cumarin und die Derivate davon, ein Ketocumarin und die Derivate davon, ein Ketobiscumarin und das Derivat davon, Cyclopentanon und das Derivat davon, Cyclohexanon und das Derivat davon ein Thiopyryliumsalz und das Derivat davon und Thioxanthen, Xanthen und die Derivate davon. Genauer gesagt beinhalten Beispiele für das Cumarin, das Ketocumarin und die Derivate davon 3,3'-Carbonylbiscumarin, 3,3'-Carbonylbis(5,7-dimethoxycumarin) und 3,3'-Carbonylbis(7-acetoxycumarin). Genauer gesagt beinhalten Beispiele für das Thioxanthon und die Derivate davon Diethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon. Weiterhin beinhalten Beispiele auch Benzophenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon und 1,2-Naphthochinon. Der Sensibilisator, der die am besten geeignete Sensibilisierungsfunktion zeigt, wird entsprechend ausgewählt, da der obige Sensibilisator besonders überlegene Effekte zeigt, die durch die Kombination mit den Basenbildnern erzeugt werden.
Verschiedene organische oder anorganische Verbindungen, niedermolekulare oder hochmolekulare, können formuliert werden, um der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Verarbeitungseigenschaften oder verschiedene Arten von Funktionalitäten zu verleihen. Zum Beispiel können ein Farbstoff, ein Tensid, ein Verlaufsmittel, ein Weichmacher, feine Teilchen verwendet werden. Die feinen Teilchen umfassen organische feine Teilchen wie etwa Polystyrol und Polytetrafluorethylen, feine anorganische Teilchen, wie etwa kolloidales Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Schichtsilikat, die poröse oder hohle Strukturen sein können. Zudem sind ein Pigment, ein Füllstoff und eine Faser usw. die Funktionen oder die Formen davon.
Das Formulierungsverhältnis der fakultativen Komponenten außer den Lösungsmitteln liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. Wenn das Formulierungsverhältnis weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, treten die Effekte des Zusatzes der Zusatzstoffe nur schwer zum Vorschein. Wenn das Formulierungsverhältnis 95 Gew.-% übersteigt, ist es schwierig, die Eigenschaften des gehärteten Harzprodukts in den Endprodukten wiederzugeben.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Beschichtungsverfahren und Formungsverfahren verwendet werden, um einen Film oder einen Formkörper mit einer dreidimensionalen Form usw. herzustellen.
Wenn der Polyimidvorläufer und der Polybenzoxazolvorläufer als Polymervorläufer in einer Ausführungsform der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt eine 5 % Gewichtsreduktionstemperatur, die durch die Messung des Polyimids oder des Polybenzoxazols in einer Stickstoffatmosphäre erhalten wird, vorzugsweise 250 °C oder mehr, mehr bevorzugt 300 °C oder mehr im Hinblick auf die Gewährleistung der Wärmebeständigkeit, der Formstabilität und der Isolierung. Insbesondere bei der Verwendung für Anwendungen, etwa als elektronische Komponenten, die einen Lötmittelaufschmelzschritt beinhalten, ist es möglich, wenn die 5 % Gewichtsreduktionstemperatur 300 °C oder weniger beträgt, dass Fehler wie etwa Blasen aufgrund des im Lötmittelaufschmelzschritt erzeugten Zersetzungsgases auftreten.
Je höher die Glasübergangstemperatur des aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyimids und Polybenzoxazols ist, desto besser ist es im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit. In den Anwendungen, die einen Wärmeformprozess, wie etwa die Bildung eines Lichtwellenleiters beinhalten, beträgt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise etwa 120 bis 450 °C, mehr bevorzugt beträgt die Glasübergangstemperatur etwa 200 bis 380 °C.
Die Glasübergangstemperatur bei der vorliegenden Erfindung wird erhalten aus einer Spitzentemperatur von tanδ (tanδ = Elastizitätsverlustkoeffizient (E") / Speicherelastizitätskoeffizient (E')) unter Verwendung der dynamischen Viskoelastizitätsmessung, wenn das Polyimid und das Polybenzoxazol von einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in eine Filmform gebracht werden können. Die dynamische Viskoelastizitätsmessung wird unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung durchgeführt. Die dynamische Viskoelastizitätsmessung kann zum Beispiel durch den Feststoffanalysator RSAII (hergestellt von Rheometric Scientific Ltd.) bei einer Frequenz von 3 Hz und bei einer ansteigenden Temperaturrate von 5 °C/min durchgeführt werden. Wenn das aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhaltene Polyimid und Polybenzoxazol nicht in eine Filmform gebracht werden können, wird die Glasübergangstemperatur durch Identifizieren einer Temperatur des Wendepunkts der Baseline der Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt.
Unter dem Gesichtspunkt der Formstabilität des Polyimid- und des Polybenzoxazolfilms, die aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, beträgt ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient vorzugsweise 60 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 40 ppm oder weniger. Bei dem Herstellungsprozess für ein Halbleiterbauelement usw. sind ferner, wenn ein Film auf einem Siliziumwafer gebildet wird, unter dem Gesichtspunkt der Adhäsion und des Verzugs des Substrats 20 ppm bevorzugt.
Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Films des Polyimids und des Polybenzoxazols bei der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem eine thermomechanische Analysevorrichtung (TMA) verwendet wird. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient kann erhalten werden, indem ein thermomechanischer Analysator (zum Beispiel Thermo Plus TMA8310, hergestellt von Rigaku Corporation) bei einer ansteigenden Temperaturrate von 10 °C/min und bei einer Zugbelastung von 1 g/25000 µm² verwendet wird, sodass die Belastung pro Querschnittsfläche einer Bewertungsprobe gleich sein kann.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch ein einfaches Verfahren, wie oben beschrieben, erhalten werden kann, das nur das Mischen des die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiators mit dem Polymervorläufer beinhaltet, ist die Zusammensetzung hinsichtlich des Kostenaufwands überlegen. Da eine aromatische Komponente, die eine Carbonsäure enthält, und ein basisches Material, das den die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiator darstellt, kostengünstig erhältlich ist, kann der Preis der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung niedrig gehalten werden. Der die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltende Fotopolymerisationsinitiator kann zur Reaktionsbeschleunigung von verschiedenen Polymervorläufern zu den Endprodukten verwendet werden, und die Struktur des Polymers, das schließlich erhalten wird, kann weitgehend ausgewählt werden. Weiterhin wird durch katalytische Effekte des Basenmaterials der durch Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl erzeugten Amine die für die Reaktionen, wie etwa eine Cyclisierung, wie etwa eine Imidierung, für das Endprodukt aus beispielsweise dem Polyimidvorläufer und dem Polybenzoxazolvorläufer erforderliche Reaktionstemperatur gesenkt werden, um die Belastung für den Prozess und die thermische Beschädigung der Produkte zu reduzieren. Darüber hinaus erzeugt der Basenbildner in der vorliegenden Erfindung Base durch Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl und Erhitzen, wenn die Schritte zur Herstellung des Endprodukts aus dem Polymervorläufer einen Erhitzungsschritt beinhalten, wobei der Basenbildner der vorliegenden Erfindung den Erhitzungsschritt verwendet, um die Menge an Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl zu reduzieren, das heißt, die Schritte können wirtschaftlich eingesetzt werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise für alle bekannten Gebiete und Produkte verwendet, bei denen eine Drucktinte, eine Farbe, ein Dichtungsmittel, ein Klebstoff, ein elektronisches Material, eine Lichtschaltungskomponente, ein Formmaterial, ein Resistmaterial, ein Baumaterial, ein durch Licht gebildetes Produkt, eine optische Komponente und ein Harzmaterial eingesetzt werden. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann nicht nur für die Anwendungen verwendet werden, für die eine vollständige Belichtung erforderlich ist, wie etwa eine Farbe, ein Dichtungsmittel und einen Klebstoff, sondern auch für die Anwendungen, die für die Musterbildung benötigt werden, wie ein permanenter Film und ein Ablösefilm.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise für die weiten Gebiete und Produkte verwendet, für die Wärmebeständigkeit, Formstabilität und Isolierung erforderlich ist, beispielsweise eine Farbe, eine Drucktinte, ein Dichtungsmittel, einen Klebstoff oder eine Anzeigevorrichtung, eine Halbleitervorrichtung, ein elektronisches Bauteil, ein mikroelektromechanisches System (Micro Electro Mechanical System - MEMS), ein durch Licht gebildetes Produkt, eine optische Komponente oder ein Baumaterial. Genauer gesagt beinhalten Beispiele für Herstellungsmaterialien für elektronische Bauteile ein Dichtungsmaterial, und Beispiele für schichtbildende Materialien beinhalten Materialien für eine Leiterplatte, einen Zwischenschichtisolationsfilm und einen Schaltungsbeschichtungsfilm. Bei Herstellungsmaterialien für eine Anzeigevorrichtung kann die Zusammensetzung für einen Farbfilter, einen Film für eine flexible Anzeige, ein Resistmaterial und einen Ausrichtungsfilm, als schichtbildendes Material und Bilderzeugungsmaterial verwendet werden. Als Herstellungsmaterial für eine Halbleitervorrichtung kann die Zusammensetzung für ein Resistmaterial und ein Herstellungsmaterial für einen Pufferbeschichtungsfilm verwendet werden. Bei einem Herstellungsmaterial für eine optische Komponente kann die Zusammensetzung für ein Hologramm, einen optischen Wellenleiter, eine optische Schaltung, eine optische Schaltungskomponente, eine Antireflexionsbeschichtung als optisches Material und schichtbildendes Material verwendet werden. Für Baumaterialien kann die Zusammensetzung für eine Farbe und eine Beschichtung verwendet werden. Die Zusammensetzung kann zudem als Material für eine optische Formgebung verwendet werden. Unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann ein beliebiges von einem gedruckten Material, einer Farbe, einem Dichtungsmittel, einem Klebstoff, einer Anzeigevorrichtung, einer Halbleitervorrichtung, einem elektronischen Bauteil, einem mikroelektromechanischem System, einem optisch geformten Material, einer optischen Komponente oder einem Baumaterial bereitgestellt werden.
Da die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebenen Merkmale aufweist, kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung als Material für ein musterbildendes Material verwendet werden. Insbesondere wird die einen Polyimidvorläufer oder einen Polybenzoxazolvorläufer enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung als musterbildendes Material (Resist) verwendet, wobei das unter Verwendung der Zusammensetzung gebildete Muster als ein permanenter Film des Polyimids oder des Polybenzoxazols wirkt, der eine Komponente zur Bereitstellung der Hitzebeständigkeit und der Isolierung darstellt. Sie eignet sich für die Bildung eines Farbfilters, eines Films für eine flexible Anzeige, eines elektronischen Bauteils, einer Halbleitervorrichtung, eines Zwischenschichtisolierfilms, eines Verdrahtungsbeschichtungsfilms, eines Lichtkreises, einer Lichtkreiskomponente, einer Antireflexionsbeschichtung, weitere optische Komponenten oder elektronische Elemente.
<Bemusterungsverfahren>
Das Musterbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung oder ein Formkörper aus den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, die Beschichtung oder der Formkörper in einer vorbestimmten Musterform mit einem Aktivitätsenergiestrahl bestrahlt wird, nach oder gleichzeitig mit der Bestrahlung erhitzt wird, um die Löslichkeit des bestrahlten Bereichs zu ändern, gefolgt von einer Entwicklung.
Ein Radikal und ein Basenmaterial werden hergestellt, indem der die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltende Fotopolymerisationsinitiator nur in dem bestrahlten Bereich geöffnet wird, indem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht oder ein Formkörper unter Verwendung eines geeigneten Formverfahrens geformt wird und die Beschichtung oder der Formkörper mit dem aktiven Energiestrahl bestrahlt und die Beschichtung und der Formkörper nach oder gleichzeitig mit der Bestrahlung erhitzt wird. Das Basenmaterial wirkt als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polymervorläufers in dem bestrahlten Bereich.
Wenn der die Härtungstemperatur durch einen katalytischen Effekt senkende Polymervorläufer, wie etwa ein Polyimidvorläufer oder ein Polybenzoxazolvorläufer, verwendet wird, wird der zu behaltende Bereich der Beschichtung oder des Formkörpers der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, der durch Kombinieren dieses Polymervorläufers mit dem die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiator erhalten wird, zuerst belichtet. Das Basenmaterial, das durch die Bestrahlung oder das Erhitzen gleichzeitig mit der Bestrahlung erzeugt wird, senkt selektiv die Temperatur der thermischen Aushärtung des belichteten Bereichs. Der belichtete Bereich wird nach der Belichtung oder gleichzeitig mit der Belichtung bei einer Temperatur gehärtet, bei der der belichtete Bereich gehärtet wird und der unbelichtete Bereich nicht gehärtet wird. Die Wärmebehandlung zum Erzeugen eines Basenmaterials und die Wärmebehandlung, bei der lediglich der belichtete Bereich gehärtet wird (Backen nach dem Belichten), können als ein Schritt oder mehrere Schritte durchgeführt werden. Als nächstes wird durch Auflösen des unbelichteten Bereichs mit dem vorbestimmten Entwickler, wie etwa organischen Lösungsmitteln und basischen wässrigen Lösungen, das Muster des thermisch gehärteten Produkts gebildet. Das Muster wird einer optionalen Wärmebehandlung unterzogen, um die thermische Härtung, falls erforderlich, zu vervollständigen. Durch die vorstehend erwähnten Schritte kann das vorbestimmte zweidimensionale Harzmuster (allgemeines ebenes Muster) oder das dreidimensionale Harzmuster (sterisch geformte Gestalt), das ein üblicher negativer Typ ist, erhalten werden.
Bei einem Polymervorläufer, der die Reaktion durch katalytische Effekte der Base startet, wie etwa einer Verbindung oder einem Polymer mit einer Epoxidgruppe und einer Cyanatgruppe, wird der zu behaltende Bereich der Beschichtung oder des Formkörpers der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung, der durch Kombinieren dieses Polymervorläufers mit dem die durch Formel (1) dargestellte Verbindung enthaltenden Fotopolymerisationsinitiator zuerst belichtet. Durch ein Radikal und ein basisches Material, das durch die Belichtung oder gleichzeitig mit der Belichtung erzeugt wird, erfolgt die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts der Verbindung mit einer Acryloylgruppe, einer Epoxidgruppe oder einer Cyanatgruppe nur zur Härtung des belichteten Bereichs. Die Wärmebehandlung zum Erzeugen eines Basenmaterials und die Wärmebehandlung, bei der nur der belichtete Bereich gehärtet wird (Backen nach dem Belichten), können als ein Schritt oder mehrere Schritte durchgeführt werden. Als nächstes wird durch Auflösen des unbelichteten Bereichs mit dem vorbestimmten Entwickler, wie etwa organischen Lösungsmitteln und basischen wässrigen Lösungen, das Muster des thermisch gehärteten Produkts gebildet. Das Muster wird einer optionalen Wärmebehandlung unterzogen, um die thermische Härtung, falls erforderlich, zu vervollständigen. Durch die vorstehend erwähnten Schritte kann das vorbestimmte zweidimensionale Harzmuster (allgemeines ebenes Muster) oder das dreidimensionale Harzmuster (sterisch geformte Gestalt), das ein üblicher negativer Typ ist, erhalten werden. Durch die vorstehend erwähnten Schritte kann das vorbestimmte zweidimensionale Harzmuster (allgemeines ebenes Muster) oder das dreidimensionale Harzmuster (sterisch geformte Gestalt), das ein üblicher negativer Typ ist, erhalten werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einem polaren Lösungsmittel, wie Propylenglykolmonomethylether, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und y-Butyrolacton; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Toluol; einem Mischlösungsmittel, das die obigen Lösungsmittel enthält, anschließendes Aufbringen der das lichtempfindliche Harz enthaltenden Lösung auf ein Substrat, wie etwa einen Siliciumwafer, ein Metallsubstrat, ein Keramiksubstrat und einen Harzfilm, durch ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Flexdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren und ein Dispenser-Verfahren, und weitgehendes Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen eine Beschichtung bereitstellen, die keine Klebrigkeit auf der Oberfläche des Substrats aufweist. Die Dicke des Beschichtungsfilms ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt die Dicke vorzugsweise 0,5 bis 50 µm. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Entwicklungsgeschwindigkeit sind 1,0 bis 20 µm mehr bevorzugt. Die Trocknungsbedingungen der aufgebrachten Schicht sind 1 bis 20 Minuten bei 80 bis 100 °C.
Ein aktiver Energiestrahl wird auf die Beschichtung durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster gestrahlt, um eine Belichtung in dem Muster durchzuführen. Nach dem Erhitzen wird der unbelichtete Bereich durch Entwickeln unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers entfernt, um einen Film mit einem vorbestimmten Muster zu bilden.
Ein Belichtungsverfahren und eine Belichtungsvorrichtung, die für den Belichtungsschritt verwendet werden, sind nicht beschränkt, und es können die Kontaktbelichtung und die indirekte Belichtung durchgeführt werden. Eine Kontakt-/Proximitätsbelichtungsvorrichtung unter Verwendung eines g-Strahlen-Steppers, eines i-Strahlen-Steppers und einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, einer Spiegelprojektions-Belichtungsvorrichtung oder eines anderen Projektors und einer Lichtquelle, die ultraviolette Strahlen, sichtbare Strahlen oder Röntgenstrahlen und einen Elektronenstrahl ausstrahlen kann.
Die Heiztemperatur zum Erzeugen einer Base durch Entfernen einer Schutzgruppe durch Erhitzen vor, nach oder gleichzeitig mit der Belichtung wird in geeigneter Weise gemäß dem Polymervorläufer zur Kombination oder dem Zweck ausgewählt und ist daher nicht besonders beschränkt. Das Erhitzen kann durch die Temperatur des Ortes, wo die lichtempfindliche Harzzusammensetzung angeordnet ist (beispielsweise Raumtemperatur), durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Base allmählich erzeugt. Da die Base auch durch die Wärme erzeugt wird, die nebenbei bei der Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl erzeugt wird, kann die Erhitzung im Wesentlichen durch die Wärme erfolgen, die bei der Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl nebenbei erzeugt wird. Unter dem Gesichtspunkt der effizienten Herstellung eines Amin beträgt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise 30 °C oder mehr, mehr bevorzugt 60 °C oder mehr, weiter bevorzugt 100 °C oder mehr, besonders bevorzugt 120 °C oder mehr. Jedoch kann ein Polymervorläufer, der zur Kombination zusammen verwendet wird, auch in dem unbelichteten Bereich bei 60 °C oder mehr gehärtet werden, wobei die geeignete Temperatur nicht auf die obigen beschränkt ist. Zum Beispiel wird im Fall von Epoxidharz die Temperatur in geeigneter Weise ausgewählt, jedoch beträgt die bevorzugte Temperatur der Wärmebehandlung üblicherweise 100 bis 150 °C.
Nur eine Entschützung durch Entfernen einer Schutzgruppe kann durch Erhitzen vor der Belichtung durchgeführt werden. Das Erhitzen zur Entschützung durch Entfernen der Schutzgruppe vor der Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl kann in dem Trocknungsschritt der Beschichtung oder in einem anderen Erhitzungsschritt durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Erhitzungstemperatur in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange die Entschützung durchgeführt werden kann. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 180 °C, und die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten.
Um eine Vernetzungsreaktion physikalisch zu beschleunigen und zu reagieren, um nur den belichteten Bereich zu härten, kann das Backen nach dem Belichten (PEB) der Beschichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zwischen dem Belichtungsschritt und dem Entwicklungsschritt durchgeführt werden. Das PEB wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktionsgeschwindigkeiten der Härtungsreaktionen der Imidierung usw. in dem unbelichteten Bereich, in dem keine basische Verbindung erzeugt wird, und in dem belichteten Bereich, in dem die basische Verbindung aufgrund der Bestrahlung mit dem aktiven Energiestrahl und dem Erhitzen erzeugt wird, verschieden sind. Zum Beispiel beträgt die bevorzugte Wärmebehandlung bei der Imidierung üblicherweise etwa 60 bis 200 °C, mehr bevorzugt 120 bis 200 °C. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur weniger als 60 °C beträgt, sind die Imidierungseffekte schlecht, und daher ist es schwierig, den Unterschied der Imidierungsgeschwindigkeiten im belichteten Bereich und im unbelichteten Bereich unter den praktischen Verfahrensbedingungen herzustellen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 200 °C übersteigt, kann auch die Imidierung in dem unbelichteten Bereich, der kein Amin enthält, ablaufen, was dazu führt, dass sich die Löslichkeiten des belichteten Bereichs und des unbelichteten Bereichs kaum unterscheiden. Die Wärmebehandlung wird mit beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt, wie z. B. Verfahren unter Verwendung eines Umluftofens und einer Heizplatte in der Atmosphäre von Luft oder Stickstoffatmosphäre, wobei jedoch die Wärmebehandlung nicht auf diese beschränkt ist. Diese Wärmebehandlung zur Erzeugung der basischen Verbindung und die PEB-Behandlung werden im selben Schritt oder in verschiedenen Schritten durchgeführt.
(Entwickler)
Der Entwickler, der für den Entwicklungsschritt verwendet wird, ist nicht beschränkt, solange eine Lösung oder ein Lösungsmittel verwendet wird, die bzw. das die nicht belichteten Teile selektiv auflösen kann. Der Entwickler kann in geeigneter Weise aus basischen Lösungen und organischen Lösungsmitteln usw. entsprechend dem Polymervorläufer ausgewählt werden.
Die basische wässrige Lösung als Entwickler ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die basische wässrige Lösung beinhalten eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, ferner eine Lösung mit einem gelösten Stoff wie Diethanolamin, Diethylaminoethanol, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Triethylamin, Diethylamin, Methylamin, Dimethylamin, Dimethylaminoethylacetat, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Tetramethylammonium.
Diese gelösten Stoffe können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Entwickler kann ein organisches Lösungsmittel usw. enthalten, solange der Wassergehalt im Entwickler 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr beträgt.
Das organische Lösungsmittel als Entwickler ist nicht beschränkt. Als organisches Lösungsmittel können polare Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, y-Butyrolacton und Dimethylacrylamid; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ester, wie etwa Ethylacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat; Ketone, wie etwa Cyclopentanon, Cyclohexanon, Isobutylketon und Methylisobutylketon; Tetrahydrofuran; Chloroform; oder Acetonitril allein oder im Gemisch von zweien verwendet werden.
Nach der Entwicklung wird mit Wasser oder einem schlechten Lösungsmittel gewaschen. In diesem Fall können Alkohole, wie etwa Ethanol und Isopropylalkohol, oder Ester, wie etwa Milchsäureethylester und Propylenglykolmonomethyletheracetat dem Wasser zugesetzt werden.
Nach dem Waschen wird zur Stabilisierung des Musters bei 80 bis 100 °C getrocknet. Um dieses Reliefmuster hitzebeständig zu machen, wird das Erhitzen bei einer Temperatur von 180 bis 500 °C, vorzugsweise 200 bis 350 °C für mehrere zehn Minuten bis mehrere Stunden durchgeführt, um eine Harzschicht mit hoher Hitzebeständigkeit zu bilden, die das Muster aufweist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, wobei diese Beispiele jedoch nur dazu dienen, die vorliegende Erfindung in geeigneter Weise zu veranschaulichen, und sollen die vorliegende Erfindung auf keine Weise beschränken. Teile in Synthesebeispielen und Beispielen repräsentieren jeweils Gewichtsteile.
<Beispiel 1: Synthese der durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung>
(Schritt 1) Synthese der durch Formel (12) dargestellten Zwischenverbindung
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Rührvorrichtung, wurden 9,0 Teile Paraformaldehyd und 170 Teile Dimethylsulfoxid gegeben, und es wurde gerührt. Eine Lösung von 1,4 Teilen Kaliumhydroxid, gelöst in 5 Teilen Ethanol, wurde tropfenweise in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis das Paraformaldehyd vollständig gelöst war. Eine Lösung von 50 Teilen eines durch die folgende Formel (11) dargestellten Benzoins, gelöst in 30 Teilen Dimethylsulfoxid, wurde innerhalb von 30 Minuten tropfenweise in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 2,6 Teile 35 % Salzsäure tropfenweise zur Neutralisation zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Toluol und gesättigte Kochsalzlösung wurden zu dieser Reaktionslösung gegeben, um eine Extraktion in die organische Schicht durchzuführen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Die konzentrierte Reaktionsflüssigkeit wurde kristallisiert und ergab 40 Teile der durch die folgende Formel (12) dargestellten Zwischenverbindung.
(Schritt 2) Synthese der durch die folgende Formel (A-1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 1)
12,0 Teile der in Schritt 1 erhaltenen, durch Formel (12) dargestellten Zwischenverbindung, 100 Teile Toluol und 0,08 Teile Zinnoctylat wurden in einen Kolben gegeben, und es wurde bis zur Homogenität unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 6,5 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat unter Rückfluss zugegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluss wurde die Lösung abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Eine erhaltene braune Lösung wurde tropfenweise zu Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde durch 30-minütiges Rühren gewaschen und ergab 10,0 Teile der durch die folgende Formel (A-1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 1).
<Beispiel 2: Synthese der durch Formel (1) dargestellten Verbindung der Formel (1) der vorliegenden Erfindung>
(Schritt 3) Synthese der durch Formel (14) dargestellten Zwischenverbindung
Das gleiche Verfahren wie in Schritt 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass ein durch die folgende Formel (13) dargestelltes Anisoin anstelle des Benzoins verwendet wurde, um 8,5 Teile der durch die folgende Formel (14) dargestellten Zwischenverbindung zu erhalten.
(Schritt 4) Synthese der durch die folgende Formel (A-2) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 2)
12,0 Teile der in Schritt 3 erhaltenen, durch Formel (14) dargestellten Zwischenverbindung, 100 Teile Toluol und 0,08 Teile Zinnoctylat wurden in einen Kolben gegeben, und es wurde bis zur Homogenität unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 6,5 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat unter Rückfluss zugegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluss wurde die Lösung abgekühlt und das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Eine erhaltene braune Lösung wurde tropfenweise zu Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde durch 30-minütiges Rühren gewaschen und ergab 10,0 Teile der durch die folgende Formel (A-2) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 2).
<Synthese einer Vergleichsverbindung>
(Schritt 5) Synthese einer durch die folgende Formel (A-3) dargestellten Vergleichsverbindung (Fotopolymerisationsinitiator 3)
Das gleiche Verfahren wie in Schritt 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass Hexamethylendiisocyanat anstelle von Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet wurde, um 2,5 Teile der durch die folgende Formel (A-3) dargestellten Vergleichsverbindung zu erhalten (Fotopolymerisationsinitiator 3).
Beispiele 3 und 4, Vergleichsbeispiele 1 und 2
(Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung)
Die jeweiligen Komponenten wurden in Übereinstimmung mit den zu mischenden Mengen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, gemischt, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zu erhalten.

Tabelle 1 Zusammensetzung von lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen

	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
SU-8-Harz	100	100	100	100
Fotopolymerisationsinitiator 1	10
Fotopolymerisationsinitiator 2		10
Fotopolymerisationsinitiator 3			10
Fotopolymerisationsinitiator 4				10
Lösungsmittel (PGMEA)	101,5	101,5	101,5	101,5

Fotopolymerisationsinitiator 1: Fotopolymerisationsinitiator 1, erhalten in Beispiel 1
Fotopolymerisationsinitiator 2: Fotopolymerisationsinitiator 2, erhalten in Beispiel 2
Fotopolymerisationsinitiator 3: Fotopolymerisationsinitiator 3, erhalten im Vergleichssynthesebeispiel 1
Fotopolymerisationsinitiator 4: IRGACURE OXE01 (hergestellt von BASF, Verbindung vom Oximester-Typ)
SU-8-Harz: hergestellt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd., Epoxidverbindung vom Bisphenol A-Novolak-Typ)
Lösungsmittel: Polyethylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA)

(Versuch zum Härten einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung)
Jede der Harzzusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde auf ein Si-Substrat mit einem Schleuderbeschichter aufgetragen und dann durch Vorbacken bei 100 °C für 2 Minuten unter Verwendung einer Heizplatte getrocknet und ergaben eine Harzzusammensetzungsschicht mit einer Filmdicke von 10 µm. Danach wurde eine Quecksilberdampflampe vom Förderbandtyp zur Belichtung verwendet, um die Schicht mit UV-Licht von 0 bis 1370 mJ/cm² (254 nm) zu bestrahlen. Nach dem Backen mit einer Heizplatte wurde die Schicht einer Entwicklungsbehandlung durch ein Eintauchverfahren unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit unterzogen. Die Belichtungsmenge, wenn die Schicht gehärtet wurde, um ein verbleibender Film zu sein, wurde als Empfindlichkeit bewertet. Die Bewertungsbedingungen und Empfindlichkeiten zu diesem Zeitpunkt sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Bewertungsergebnisse von lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen

		Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Bewertungsbedingungen	Heiztemperatur	110 °C
	Heizzeit	10 min
	Entwicklung	PGMEA 1 min
Bewertungsergebnisse	Empfindlichkeit des verbleibenden Films bei 254 nm (mJ/cm²)	820	820	1096	1370

<Beispiel 5: Synthese einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung>
(Schritt 6) Synthese der durch Formel (32) dargestellten Zwischenverbindung
115 Teile Dimethylsulfoxid wurden mit 10,5 Teilen Kaliumcyanid versetzt, und das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Ultraschall gerührt. Diese Dimethylsulfoxidlösung wurde mit 10 Teilen durch die folgende Formel (31) dargestellten 4-Fluorbenzaldehyd tropfenweise versetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit einem Überschuss an Wasser verdünnt und dreimal mit Toluol extrahiert und ergab eine Toluolschicht, die die Zielverbindung enthielt. Nachdem die Toluollösung über Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel mittels Verdampfer abdestilliert. Danach wurde das Konzentrat zur Umkristallisation abgekühlt und ergab 14 Teile der durch die folgende Formel (32) dargestellten Zwischenverbindung.
(Schritt 7) Synthese der durch Formel (33) dargestellten Zwischenverbindung
Das gleiche Verfahren wie in Schritt 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass die durch die folgende Formel (32) dargestellte Zwischenverbindung anstelle des Benzoins verwendet wurde, um 8,1 Teile der durch die folgende Formel (33) dargestellten Zwischenverbindung zu erhalten.
(Schritt 8) Synthese der durch die folgende Formel (A-4) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 5)
1,0 Teile der in Schritt 7 erhaltenen, durch Formel (33) dargestellten Zwischenproduktverbindung, 30 Teile Toluol und 0,04 Teile Zinnoctylat wurden in einen Kolben gegeben und es wurde bis zur Homogenität unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 1,1 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat unter Rückfluss zugegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluss, wurde die Lösung abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Eine erhaltene braune Lösung wurde tropfenweise zu Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde durch 30-minütiges Rühren gewaschen und ergab 0,8 Teile der durch die folgende Formel (A-4) dargestellten Verbindung (Fotopolymerisationsinitiator 5).
<Beispiel 6: Synthese einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung>
(Schritt 9) Synthese der durch Formel (35) dargestellten Zwischenverbindung
Nachdem 1,9 Teile Kaliumcyanid durch Zugabe von 10 Teilen Wasser und 53 Teilen Ethanol gelöst worden waren, wurde die Lösung unter Stickstoffatmosphäre mit Ultraschall behandelt, um die Reaktionsflüssigkeit zu entgasen. Diese Lösung wurde mit 10 Teilen durch die folgende Formel (34) dargestelltem 4-(Methylthio)benzaldehyd tropfenweise versetzt, und das Gemisch wurde auf 80 °C erhitzt, um die Reaktion zu starten. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 3 °C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht. Der gewonnene Feststoff wurde durch Umkristallisation unter Verwendung einer großen Menge Ethanol gereinigt und ergab 7,6 Teile der Zielverbindung.
(Schritt 10) Synthese der durch Formel (36) dargestellten Zwischenverbindung
Das gleiche Verfahren wie in Schritt 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass die durch die folgende Formel (35) dargestellte Zwischenverbindung anstelle des Benzoins verwendet wurde, um 6,3 Teile der durch die folgende Formel (36) dargestellten Zwischenverbindung zu erhalten.
(Schritt 11) Synthese der durch die folgende Formel (A-5) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 6)
1,0 Teile der in Schritt 10 erhaltenen, durch Formel (36) dargestellten Zwischenverbindung, 15 Teile Toluol und 0,3 Teile Triethylamin wurden in einen Kolben gegeben, und es wurde bis zur Homogenität unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,4 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem 12-stündigem Rühren wurde die Lösung abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde durch 30-minütiges Rühren gewaschen und ergab 1,0 Teile der durch die folgende Formel (A-5) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 6).
<Beispiel 7: Synthese einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung>
(Schritt 12) Synthese der durch Formel (38) dargestellten Zwischenverbindung
Nachdem 3,8 Teile Natriumcyanid durch Zugabe von 40 Teilen Wasser und 80 Teilen Ethanol gelöst worden waren, wurde die Lösung unter Stickstoffatmosphäre mit Ultraschall behandelt, um die Reaktionsflüssigkeit zu entgasen. Nachdem 20 Teile durch die folgende Formel (37) dargestellten 4-Naphthaldehyd zu dieser Lösung zugegeben worden waren, wurde die Lösung unter Erhitzen in einem Ölbad unter Rückfluss erhitzt. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht. Der gewonnene Feststoff wurde durch Umkristallisation unter Verwendung einer großen Menge Ethanol gereinigt und ergab 15 Teile der Zielverbindung.
(Schritt 13) Synthese der durch Formel (39) dargestellten Zwischenverbindung
Das gleiche Verfahren wie in Schritt 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass die durch die folgende Formel (38) dargestellte Zwischenverbindung anstelle des Benzoins verwendet wurde, um 12 Teile der durch die folgende Formel (39) dargestellten Zwischenverbindung zu erhalten.
(Schritt 14) Synthese der durch die folgende Formel (A-6) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 7)
6,5 Teile der in Schritt 13 erhaltenen, durch Formel (39) dargestellten Zwischenverbindung, 100 Teile Toluol und 0,06 Teile Zinnoctylat wurden in einen Kolben gegeben und bis zur Homogenität bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden 2,5 Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Lösung abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wurde durch 30-minütiges Rühren gewaschen und ergab 1,0 Teile der durch die folgende Formel (A-6) dargestellten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Fotopolymerisationsinitiator 7).
(Bewertung der Extinktion des Fotopolymerisationsinitiators)

Nachdem 0,01 g des in Beispiel 1 erhaltenen Fotopolymerisationsinitiators 1 in einer kleinen Menge THF gelöst worden waren, wurde die Lösung mit THF auf 10 ml verdünnt, um eine Initiatorlösung zu erhalten. Unter Verwendung einer ganzen Pipette wurde 1 ml der Initiatorlösung entnommen, und die Lösung wurde erneut mit THF auf 10 ml verdünnt, um dadurch eine verdünnte Initiatorlösung zur Bewertung der Extinktion zu erhalten. Eine Quarzzelle mit einer optischen Weglänge von 10 mm, gefüllt mit der erhaltenen verdünnten Initiatorlösung, wurde verwendet, um die Extinktion des Fotopolymerisationsinitiators 1 zu messen. Basierend auf dem Messergebnis der Extinktion wurde der molare Extinktionskoeffizient ε anhand des folgenden Ausdrucks berechnet. Auch für die Fotopolymerisationsinitiatoren 2, 5, 6 und 7, die jeweils in den Beispielen 2, 5, 6 und 7 erhalten wurden, wurde die Extinktion gemessen, und der molare Extinktionskoeffizient ε wurde in der gleichen Weise wie für den Fotopolymerisationsinitiator 1 berechnet. Die Messergebnisse der Extinktion sind in 1 gezeigt, und die berechneten Werte des molaren Extinktionskoeffizienten ε sind in Tabelle 3 aufgeführt.

\begin{array}{l} Molarer Extinktionskoeffizient ε = Extinktion/ (optische Weglänge \times \\ Molkonzentration des Fotopolymerisationsinitiators) \end{array}

[Tabelle 3]

	Molarer Extinktionskoeffizient (ε)
	313 nm	365 nm	405 nm
Fotopolymerisations initiator 1	427	253	87
Fotopolymerisations¬ initiator 2	779	24	8
Fotopolymerisations¬ initiator 5	415	70	19
Fotopolymerisations¬ initiator 6	27946	758	24
Fotopolymerisations¬ initiator 7	629	110	4

Beispiele 8 bis 10
(Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung)
Die jeweiligen Komponenten wurden in Übereinstimmung mit den zu mischenden Mengen, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, gemischt, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zu erhalten.

[Tabelle 4]

Komponenten	Produktbezeichnung	Feststoffgehalt	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Bindemittelharz	CCR-1307H	66, 0 %	100	100	100
Polyfunktionelles Monomer	DPHA	100,0 %	25	25	25
Fotopolymerisations initiator	Fotopolymerisationsinitiator 1 (A-1)	100,0 %	1,5
	Fotopolymerisationsinitiator 6 (A-5)	100,0 %			1,5
	Fotopolymerisationsinitiator 7 (A-6)	100,0 %		1,5
Lösungsmittel	PGMEA
Feststoffkonzentration	50

Bindemittelharz: CCR-1307H, hergestellt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.
Polyfunktionelles Monomer: DPHA, hergestellt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.
Fotopolymerisationsinitiator 1: Fotopolymerisationsinitiator 1, erhalten in Beispiel 1
Fotopolymerisationsinitiator 6: Fotopolymerisationsinitiator 6, erhalten in Beispiel 6
Fotopolymerisationsinitiator 7: Fotopolymerisationsinitiator 7, erhalten in Beispiel 7
Lösungsmittel: Polyethylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA)

Bewertung des Anteils des verbleibenden Films der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung

Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 8 bis 10 wurden unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bewertungsbedingungen gehärtet und entwickelt. Die Filmdicke nach der Entwicklung wurde mit einem Filmdickenmessgerät vom Sondentyp zur Bewertung des Anteils des verbleibenden Films bei jeder Belichtungsmenge gemessen (die Dicke eines Musters, das nach der Entwicklung erhalten wurde, wobei die Filmdicke vor der Belichtung als 1 angenommen wurde), und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Belichtungsmenge die bei einer Wellenlänge von 365 nm gemessene Belichtungsmenge ist.
[Tabelle 5] Tabelle 5 Bewertungsbedingungen von lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen

		Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Bewertungsbedingungen	Trocknunstemperatur	110 °C × 1 min
	Belichtungsbedingungen	Hochdruck-Quecksilberdampflampe (313 nm -)
	Heizbedingungen	110°C × 5 min
Bewertungsergebnisse	Entwicklung	23 °C, PGMEA 30 s

Industrielle Anwendbarkeit
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt eine ausgezeichnete Bildauflösung, Empfindlichkeit und Lagerstabilität bereit. Außerdem sind gehärtete Produkte der Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, auf Gebieten nützlich, wo Korrosionsbeständigkeit von Metallsubstraten erforderlich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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JP 2000330270 A [0125]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Koji Arimitsu et al. KOBUNSHI RONBUNSHU (Japanisches Journal für Polymerwissenschaft und Technologie) Bd. 71, Nr. 2 (2014), S. 53-58 (25. Februar 2014) [0011]

Claims

Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei in Formel (1) R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, steht, wenn eine Vielzahl von R₁ vorhanden ist, jedes R₁ gleich oder verschieden sein kann; R₂ bis R₆ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe, eine Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfingruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphongruppe, eine Phosphonatgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Gruppe, die von den vorstehend genannten Substituenten verschieden ist, stehen; zwei oder mehr, ausgewählt aus R₂ bis R₆, am selben Benzolring verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden; X für einen Rest steht, der ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, der eine Ringstruktur beinhaltet, aus dem n Wasserstoffatome entfernt sind; und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Verbindung nach Anspruch 1, dargestellt durch Formel (2):
wobei in Formel (2) R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in der in Anspruch 1 beschriebenen Formel (1) haben; A für eine Cycloalkylengruppe steht; und D für eine Alkylengruppe steht.
Verbindung nach Anspruch 2, dargestellt durch Formel (3):
wobei in Formel (3) R₁ bis R₆ die gleichen Bedeutungen wie R₁ bis R₆ in der in Anspruch 2 beschriebenen Formel (2) haben.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ eine Hydroxylgruppe ist.
Fotopolymerisationsinitiator, umfassend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend einen Polymervorläufer, der durch Bestrahlung oder sowohl durch Bestrahlung als auch Erhitzen in Gegenwart eines Fotopolymerisationsinitiators polymerisiert werden kann, und den Fotopolymerisationsinitiator nach Anspruch 5.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Polymervorläufer mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Oxetangruppe, einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Maleimidgruppe und einer Thiirangruppe; einem Polysiloxanvorläufer; einem Polyimidvorläufer; und einem Polybenzoxazolvorläufer umfasst.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Polymervorläufer eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe umfasst.
Verfahren zum Bilden eines Musters, umfassend die Schritte: Ändern der Löslichkeit einer Bestrahlungsfläche durch Bestrahlung einer Beschichtung, eines Films oder eines Formkörpers der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 in einem vordefinierten Muster, gefolgt von Erhitzen oder beim Erhitzen; und Entfernen eines nicht bestrahlten Bereichs durch Durchführen einer Entwicklung.