KR101114694B1 - 광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물 - Google Patents

광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101114694B1
KR101114694B1 KR1020097008290A KR20097008290A KR101114694B1 KR 101114694 B1 KR101114694 B1 KR 101114694B1 KR 1020097008290 A KR1020097008290 A KR 1020097008290A KR 20097008290 A KR20097008290 A KR 20097008290A KR 101114694 B1 KR101114694 B1 KR 101114694B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photobase generator
atom
bis
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020097008290A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090057319A (ko
Inventor
카츄야 쉬미주
푸미오 마츄쉬타
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20090057319A publication Critical patent/KR20090057319A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101114694B1 publication Critical patent/KR101114694B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing

Abstract

본 발명은, 질소원자와 공역다중 결합을 함유하는 화합물을 포함하는 광염기 발생제이다.

Description

광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물{PHOTOBASE GENERATOR AND PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
수지의 광경화 기술은, 저온?단시간의 경화가 가능할 뿐만 아니라, 광패터닝에 의한 미세 가공을 할 수 있는 등의 점에서, 종래의 열경화 기술보다도 우수하기 때문에, 특히 전자 재료 분야에서 널리 이용되고 있다. 수지의 광경화 기술은, 라디칼형, 산 경화형을 포함하는 양이온형, 염기 경화형을 포함하는 음이온형의 3종으로 크게 구별된다. 종래에는, 이들 중에서도 라디칼형의 광경화 기술이 주류였다. 그런데, 이 광경화 기술에서 이용되는 (메트)아크릴산계 폴리머는, 경화 수축이 크고, 내열성 및/또는 접착성이 충분하지 않기 때문에, 이들의 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 산 경화형의 광경화 기술에 있어서 이용되는 광산발생제로서, 수많은 화합물이 개발되고 있다. 그러나, 어느 쪽의 광산발생제도 광조사에 의해 강한 양성자산을 발생하기 때문에, 금속류가 부식되기 쉽고, 전자 재료 분야에서의 실용화에는 한층 더 검토가 필요하다.
한편, 음이온 경화성 수지를 광조사에 의해 경화하는 음이온형의 광경화 기술의 일종으로서, 광염기 발생제를 이용하는 염기 경화형의 광경화 기술이 알려져 있다. 광염기 발생제로서, 광조사에 의해 아민을 발생하는 화합물이 보고되어 있고, 예컨대 카르바민산유도체가 검토되어 있다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 탄산 가스가 부생하지 않는 광염기 발생제의 예가 특허 문헌 2 및 3 등에 기재되어 있다. 또한 특허 문헌 4에는, 광조사에 의해 1,4-디히드로피리딘골격을 피리딘골격으로 변화시켜, 염기성을 증가시키는 예가 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 10-77264호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-264156호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-212856호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-20339호 공보
[비특허 문헌] UV?EB 경화 기술 III(1997년, CMC 출판), P.78
그러나, 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에 기재한 기술에서는, 노광에 따라 탄산 가스가 부생하기 때문에, 경화물 중에 기포가 발생하여 미세 가공 등에 있어서 중대한 결점이 된다. 또한, 상기 기술에 있어서는, 알데히드 등의 불필요한 부생물이 발생하기 때문에, 내열성 및 접착성 등의 경화물의 성능이 저하해 버린다. 또한, 특허 문헌 2, 3에 기재한 기술에 있어서도, 불필요한 물질이 부생하기 때문에, 내열성 및 접착성 등의 경화물의 성능이 저하해 버린다. 더구나, 상기 기술에서 이용되는 광염기 발생제는 모두 이온성 성분을 함유하는 것이기 때문에, 절연 신뢰성을 엄밀하게 요구하는 전자 재료 용도에의 응용은 곤란하다. 또한, 특허 문헌 4에 기재한 기술에 있어서는, 광조사에 따라 물이 부생하기 때문에, 절연 신뢰성을 엄밀하게 요구하는 전자 재료 용도에의 응용은 곤란하다.
즉, 전술한 것을 비롯한 종래의 수지의 광경화 기술에서는, 노광에 의해 가스, 물 등 불필요한 부생물의 발생을 충분히 억제하면서 염기성이 발현되는 광염기 발생제를 제공하는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 광경화 기술에서는, 특히 전자 재료 분야에 있어서 광경화성 수지에 요구되는 절연 신뢰성, 내열성, 미세 가공성이라고 하는 엄밀한 요구에 응하는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예컨대 광조사에 의해서도 가스나 물 등의 불필요한 부생물의 발생을 충분히 억제하면서 염기성을 발현 또는 증대할 수 있는, 음이온 경화성 수지를 광조사에 의해 경화하기에 적합한 광염기 발생제의 제공을 목적으로 한다.
그런데, 소염 작용을 갖는 의약의 제법에 관해, 아미노트로폰에 자외선을 조사하면, 하기 식(18)으로 표시되는 분자내 환화 반응이 진행하는 것이 이미 알려져 있다(예컨대 일본 특허 공고 소화 48-818호 공보 참조).
Figure 112009024568301-pct00001
또한, J. Chem. Soc. Chem. Commun. p. 786(1975)에는, 2-시아노피롤이 자외선 조사에 의해 하기 식(19)으로 표시되는 분자내 환화 반응을 일으키는 것이 기재되어 있다.
Figure 112009024568301-pct00002
일본 특허 공고 소화 46-2574호 공보에는, 5-페닐트로폴론, 5-시아노트로폴론, 2-아미노-5-페닐트로폰으로부터 선택된 적어도 1종을 자외선 조사에 의한 정보기록 재료에 이용하는 예가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 3종의 화합물의 분산 매체로서 에폭시 수지를 이용하는 것도 가능한 취지가 기재되어 있다.
본 발명자 등은, 전술한 화합물을 비롯한 소정의 특성 또는 화학 구조를 갖는 광염기 발생제가 불필요한 부생물의 발생을 충분히 억제하면서 염기성을 발현 또는 증대할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 것을 제공한다.
[1] 질소원자와 공역다중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 광염기 발생제.
[2] 상기 공역다중 결합이 공역이중 결합인 [1]의 광염기 발생제.
[3] 광조사에 의해 상기 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 [1] 또는 [2]의 광염기성 발생제.
[4] 상기 질소원자는 상기 공역다중 결합에 인접하고 있는 [1]～[3] 중 어느 하나의 광염기 발생제.
[5] 상기 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 [4]의 광염기 발생제.
Figure 112009024568301-pct00003
여기서, 식(1) 중, X1～X7은, 각각 독립적으로 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
[6] 상기 질소원자는 상기 공역다중 결합을 구성하고 있는 [1]～[3] 중 어느 하나의 광염기 발생제.
[7] 상기 화합물이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 [6]의 광염기 발생제.
Figure 112009024568301-pct00004
여기서, 식(2) 중, X8～X14는, 각각 독립적으로 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
[8] 상기 화합물이 환 구조를 갖는 [1]～[7] 중 어느 하나의 광염기 발생제.
[9] 상기 환 구조는 오원환 구조 또는 칠원환 구조인 [8]의 광염기 발생제.
[10] 상기 환 구조는 칠원환 구조인 [9]의 광염기 발생제.
[11] 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 [1]～[3] 중 어느 하나의 광염기 발생제.
Figure 112009024568301-pct00005
여기서, 식(3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
Figure 112009024568301-pct00006
여기서, 식(4) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아미노기를 나타낸다. R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
[12] 상기 Z가 산소원자를 나타내는 [11]의 광염기 발생제.
[13] 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내는 [11] 또는 [12]의 광염기 발생제.
[14] 상기 R1 및/또는 R2가 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내는 [11]～[13] 중 어느 하나의 광염기 발생제.
[15] 상기 R1이 메틸기를 나타내고, 상기 R2가 수소원자를 나타내며, 상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소원자 또는 이소프로필기를 나타내는 [11] 또는 [12]의 광염기 발생제.
[16] 100 질량부의 음이온 중합성 수지와, 0.001 질량부～100 질량부의 [1]～[15] 중 어느 하나의 광염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물.
[17] 전술한 음이온 중합성 수지가 에폭시 수지인 [16]의 광경화성 수지조성물.
[18] 폴리티올을 추가로 함유하는 [17]의 광경화성 수지조성물.
[19] 페놀 수지를 추가로 함유하는, [17] 또는 [18]의 광경화성 수지조성물.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 예컨대 광조사에 의해서도 가스나 물 등의 불필요한 부생물의 발생을 충분히 억제하면서 염기성을 발현 또는 증대할 수 있는, 음이온 경화성 수지를 광조사에 의해 경화하기에 적합한 광염기 발생제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세 서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
본 실시형태의 광염기 발생제는, 질소원자와 공역다중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 필수 요건이다. 광염기 발생제는, 이러한 요건을 만족함으로써 비로소, 가스, 물 등 불필요한 부생물의 발생을 수반하지 않고 염기성을 발현할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태는, 절연 신뢰성, 내열성, 미세 가공성 등이 엄격하게 요구되는 전자재료용 수지의 경화에 있어서 특히 유용한 광염기 발생제 및 그 광염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물의 제공이 가능해진다.
본 명세서에 있어서 「광염기 발생제」란, 광의 조사에 의해 염기성을 발현 또는 증대하는 화합물을 의미한다. 또한, 「염기성」이란, 염기에 의해 경화하는 수지를 경화시키는 성질을 의미한다. 또 수지가 경화했는지의 여부는, 예컨대 중합도의 상승, 가교도의 상승, 특정한 액체(알칼리 수용액이나 유기 용제 등)에 대한 용해도의 저하 등에 의해 확인할 수 있다.
또한, 광의 조사에 의한 광염기 발생제의 염기성의 발현 및 증대는 하기와 같이 하여 확인된다. 즉, 광염기 발생제 또는 그 용액을 준비하여 실온에서의 pH를 측정한다. 계속해서, 광염기 발생제 또는 그 용액에, 소정 파장을 갖는 광(예컨대 파장 365 ㎚의 자외선)을 소정 광량(예컨대 6 J/㎠～9 J/㎠)이 되도록 조사하여, 그 후의 광염기 발생제 또는 그 용액의 실온에서의 pH를 측정한다. 그 결과, 광조사 전의 pH가 7.0 이하로서, 광조사 후의 pH가 7.0을 넘는 경우, 염기성이 발현하는 것이 확인된다. 또한, 광조사 전의 pH가 7.0을 넘고, 광조사 후의 pH가 광조사 전의 것보다도 높은 수치가 되는 경우, 염기성이 증대하는 것이 확인된다. 이들 이외의 경우, 염기성이 발현되거나 증대하는 것이 인정되지 않는다. 또 pH를 측정할 때, 필요에 따라 광염기 발생제 또는 그 용액을 순수 또는 이온 교환수로 희석하여도 좋고, pH의 측정은 시판의 pH 미터(예컨대, 도아덴파고교(주) 제조, 상품명 「HM-30G」)를 이용하여 행하면 좋다.
본 실시형태의 광염기 발생제는, 질소원자와 공역다중 결합을 함유하는 화합물을 함유하면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 염기성을 발현하는 효율을 높인다는 관점에서, 광염기 발생제는, 광조사에 의해 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 화합물을 함유한다.
광조사에 의해 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 화합물로서는, 예컨대 질소원자가 공역다중 결합에 인접하고 있는 화합물 및 질소원자가 공역다중 결합을 구성하고 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 광조사에 의해 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 하기 반응식(5)～(12)로 표시되는 반응을 일으키는 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112009024568301-pct00007
Figure 112009024568301-pct00008
Figure 112009024568301-pct00009
Figure 112009024568301-pct00010
Figure 112009024568301-pct00011
Figure 112009024568301-pct00012
Figure 112009024568301-pct00013
Figure 112009024568301-pct00014
상기 식(5)～(12)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14(「X1～X14」라고 표기함. 이하 동일) 및 Y1～Y20은, 상호 동종 또는 이종의 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합을 형성하고 있어도 좋다. 상기 식(5)～(12)로 표시되는 반응의 바람직한 예로서는, Y1 및 Y2, Y3 및 Y4, Y5 및 Y6, Y7～Y10 중 적어도 2개, Y11 및 Y12, Y13및 Y14, Y15 및 Y16, Y17～Y20 중 적어도 2개가 각각 상호 직접 혹은 탄화수소기로 대표되는 유기기를 매개로 결합하여 환을 형성한 것이다. 혹은, Y1～Y20은, 광경화성 수지조성물로 대표되는 광염기 발생제가 포함되는 조성물 중의 각 성분에 연유하는 1가의 치환기라도 좋다.
상기 식(5)～(12)로 표시되는 반응은, 분자내 반응이라도 분자간 반응이라도 좋다. 분자간 반응의 경우, 동종의 분자끼리의 반응에는 한정되지 않고, 이종의 분자끼리의 반응이라도 좋다.
상기 식(5)～(12)로 표시되는 반응에 있어서 다중 결합은 이중 결합이지만, 다중 결합으로서 삼중 결합을 포함하는 공역계가 단축하거나, 또는 소멸하는 반응이라도 좋다.
본 실시형태의 광염기 발생제는, 음이온 중합성 수지의 경화성이 더욱 향상하는 관점에서, 상기 화합물이 환 구조를 갖으면 바람직하고, 오원환 구조 또는 칠원환 구조를 갖으면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 광염기 발생제에 포함되는 질소원자와 공역다중 결합을 함유하는 화합물의 더욱 바람직한 예는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 첫째로, 식(1) 중, X1 및 X2가 각각 독립적으로 상기 식(3)에 있어서의 R1 및 R2에 상당하는 치환기인 것이 바람직하고, X4～X6이 각각 독립적으로 상기 식(3)에 있어서의 R3～R5에 상당하는 치환기인 것이 바람직하며, X3 및 X7이 상호 직접 혹은 탄화수소기로 대표되는 유기기를 매개로 결합하여 환을 형성한 것이 바람직하고, 그 환 중에 상기 식(3)에 있어서의 Z에 상당하는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 두번째로, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 식(1) 중, X1가 후술의 식(16)에 있어서의 R9에 상당하는 치환기인 것이 바람직하고, X3～X6이 각각 독립적으로 식(16)에 있어서의 R10～R13에 상당하는 치환기인 것이 바람직하며, X2 및 X7이 상호 직접 혹은 탄화수소기로 대표되는 유기기를 매개로 결합하여 환을 형성한 것이 바람직하다. 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 식(2) 중, X8이 전술한 식(4)에 있어서의 R1에 상당하는 치환기인 것이 바람직하고, X10～X13이 각각 독립적으로 상기 식(4)에 있어서의 R3～R6에 상당하는 치환기인 것이 바람직하며, X9 및 X14가 상호 직접 혹은 탄화수소기로 대표되는 유기기를 매개로 결합하여 환을 형성한 것이 바람직하다.
광조사에 의해 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 화합물의 바람직한 예로서는, 전술한 식(3) 및 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물은 공지의 방법으로 합성될 수 있다. 예컨대, 대유기화학, 제13권, 비벤젠계 방향족환화합물(코타케무니오 감수, 아사쿠라서점(주)발행, 1957년)에 기재한 방법을 응용하면, 여러 가지 화합물을 합성하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 트로폴론류의 히드록시기를 p-톨루엔술포닐클로라이드에 의해 토실화한 후, 혹은, 디아조메탄 또는 디메틸황산 등에 의해 메틸에테르화한 후, 여러 가지의 아민류와 반응시키는 방법이 간편하다.
상기 식(3)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3～R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아미노기를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡 시카르보닐기가 바람직하다. 아실기로서는, 제조의 용이함의 관점에서 아세틸기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 이소프로필기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 예컨대 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로헥실기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 제조의 용이성의 관점에서 페닐기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 할로겐원자로서는, 제조의 용이함의 관점에서 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 아미노기는 치환하지 않고 있어도 치환하고 있어도 좋다. 모노치환아미노기로서는, 예컨대 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 메틸아미노기가 바람직하다. 디치환아미노기로서는, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 디메틸아미노기가 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, R1～R7 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불 포화환을 형성하고 있어도 좋다. 그와 같은 포화환, 불포화환으로서는, 예컨대, 피라졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환과 같은 아졸환을 들 수 있다. 또한, R1～R7은, 각각 독립적으로 상기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. 광염기 발생제의 보존 시의 안정성을 향상하는 관점에서, Z는 산소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, R1～R7 및 Z는 전술한 것의 어떠한 조합이라도 좋다.
상기 식(4)에 있어서, R1은, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3～R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아미노기를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡시카르보닐기가 바람직하다. 아실기로서는, 제조의 용이함의 관점에서 아세틸기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 이소프로필기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 예컨대 프로페닐기, 부테닐기, 이소부 테닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로헥실기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기를 들 수 있다. 아릴기로서는 제조의 용이함의 관점에서 페닐기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 할로겐원자로서는, 제조의 용이함의 관점에서 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 아미노기는 치환하지 않고 있어도 치환하고 있어도 좋다. 모노치환아미노기로서는, 예컨대 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 메틸아미노기가 바람직하다. 디치환아미노기로서는, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 디메틸아미노기가 바람직하다.
상기 식(4)에 있어서, R1, R3～R8 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 그와 같은 포화환, 불포화환으로서는, 예컨대, 피라졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환과 같은 아졸환을 들 수 있다. 또한, R1～R8은, 각각 독립적으로 상기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
상기 식(4)에 있어서, R1, R3～R8은 전술한 것의 어떠한 조합이라도 좋다.
상기 식(3) 및 (4)에 있어서, R1～R8이, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내면 바람직하다. 이러한 화합물은 보존 안정성이 우수하기 때문에, 광염기 발생제로서 바람직하다. 동일한 관점에서, 이들 중에서도 R1 및/또는 R2가 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내면 보다 바람직하고, R1이 메틸기를 나타내며, R2가 수소원자를 나타내고, R3～R8이 각각 독립적으로 수소원자 또는 이소프로필기를 나타내면 더욱 바람직하다.
상기 식(3) 및 (4)로 표시되는 화합물은, 칠원환의 특징인 광분자내 환화 반응을 이용하여 염기성을 발현 또는 증대시키는 것이다. 즉, 하기 반응식(13), (14)로 표시되는 광분자내 환화 반응에 의해 칠원환 전체에 미치고 있었던 다중 결합의 공역계가 단축되고, 질소 원자상의 전자 밀도가 증대함으로써 염기성이 발현 또는 증대한다.
Figure 112009024568301-pct00015
Figure 112009024568301-pct00016
칠원환이 이러한 광분자내 환화 반응을 일으키는 것은 이미 알려져 있다(예컨대, O, L, Chapman, Advances in Photochemistry, Vol1, p.323(1963)참조). 여기에 한정되지 않고, 칠원환의 치환기의 종류를 막론하고, 여러 가지 분자에 있어서 동일한 반응이 관측되고 있다. 그러나, 상기 반응에 의해 염기성을 발현시킨다고 하는 개념은 아직 보고되어 있지 않다.
또, 전술한 식(3)에 있어서 R2가 수소원자이며, 식(4)에 있어서 R8이 히드록시기 또는 머캅토기인 경우, 식(3) 및 (4)로 표시되는 화학 구조는, 하기 반응식(15)로 표시되는 바와 같이 상호 이성체 변환의 관계가 되기 때문에, 양자는 등가이다.
Figure 112009024568301-pct00017
광조사에 의해 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 별도의 적합한 화합물로서, 하기 일반식(16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 예컨대 Canad. J. Chem., Vol. 37, p.2053(1959) 등에 기재한 공지의 방법으로 합성된다.
Figure 112009024568301-pct00018
상기 식(16)에 있어서, R9는, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R10～R13은, 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아미노기를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡시카르보닐기가 바람직하다. 아실기로서는, 제조의 용이함의 관점에서 아세틸기가 바람직하다. 알킬기로 서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성이나 성능의 관점에서 이소프로필기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 예컨대 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로헥실기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기를 들 수 있다. 아릴기로서는 제조의 용이함의 관점에서 페닐기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이함의 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 할로겐원자로서는, 제조의 용이함의 관점에서 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 아미노기는 치환하지 않고 있어도 치환하고 있어도 좋다. 모노치환아미노기로서는, 예컨대 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 메틸아미노기가 바람직하다. 디치환아미노기로서는, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 원료 입수의 용이성의 관점에서 디메틸아미노기가 바람직하다.
상기 식(16)에 있어서, R9～R13 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 그와 같은 포화환, 불포화환으로서는, 예컨대, 피라졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환과 같은 아졸환을 들 수 있다. 또한, R9～R13은, 각각 독립적으로 상기 식(16)로 표시되는 분자로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
상기 식(16)로 표시되는 화합물은, 피롤의 특징인 광분자내 환화 반응을 이용하여 염기성을 발현 또는 증대시키는 것이다. 즉, 하기 반응식(17)로 표시되는 광분자내 환화 반응에 의해 오원환 전체에 미치고 있었던 다중 결합의 공역계가 단축되어, 질소원자 상의 전자 밀도가 증대함으로써 염기성이 발현 또는 증대한다.
Figure 112009024568301-pct00019
본 실시형태의 광염기 발생제는, 전술한 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 함유하여도 좋다.
다음으로 본 실시형태의 광경화성 수지조성물에 대해 설명한다. 그 광경화성 수지조성물은, 음이온 중합성 수지와, 전술한 광염기 발생제를 함유한다. 광염기 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태에 따르는 음이온 중합성 수지는, 염기에 의해 경화하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 수지로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 폴리이 미드 전구체, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 종합적성능이나 경제성 등의 점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는 공지의 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 2가 페놀류의 글리시딜에테르, 3가～6가 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 다가페놀류의 폴리글리시딜에테르, 지방족 2가 알콜의 디글리시딜에테르, 3가～6가 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 지방족다가알콜의 폴리글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지방족 또는 지환식폴리카르복실산의 글리시딜에스테르, 활성수소원자를 갖는 방향족아민류의 글리시딜아민, 활성수소원자를 갖는 지환식아민류의 글리시딜아민, 활성수소원자를 갖는 복소환식아민류의 글리시딜아민, 쇄형지방족에폭사이드, 지환식에폭사이드를 들 수 있다.
이들 중, 2가 페놀류의 글리시딜에테르로서는, 예컨대, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 할로겐화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라클로로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 카테킨디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 1,5-디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 옥타클로로-4,4'-디히드록시페닐디글리시딜에테르, 테트라메틸비페닐디글리시딜에테르, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르, 비스페놀 A 2몰과 에피택셜클로로히드린 3몰의 반응으로부터 얻어지는 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
3가～6가 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 다가페놀류의 폴리글리시딜에테르로서는, 예컨대, 피로갈롤트리글리시딜에테르, 디히드록시나프틸크레졸트리글리 시딜에테르, 트리스(히드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, 디나프틸트리글리시딜에테르, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, p-글리시딜페닐디메틸트릴비스페놀 A 글리시딜에테르, 트리스메틸-tert-부틸-부틸히드록시메탄트리글리시딜에테르, 4,4'-옥시비스(1,4-페닐에틸)테트라크레졸글리시딜에테르, 4,4'-옥시비스(1,4-페닐에틸)페닐글리시딜에테르, 비스(디히드록시나프탈렌)테트라글리시딜에테르, 페놀 또는 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 리모넨페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 페놀과 글리옥살, 글루탈알데히드 또는 포름알데히드의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르, 레조르신과 아세톤의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족2가 알콜의 디글리시딜에테르로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드) 부가물의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
3가～6가 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 지방족다가알콜의 폴리글리시딜에테르로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 소르비톨헥사글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 등의 방향족폴리카르복실산의 글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 또는 지환식폴리카르복실산의 글리시딜에스테르로서는, 예컨대, 방향족폴리카르복실산의 글리시딜에스테르의 방향핵수소첨가물, 다이머산디글리시딜에스테르, 디글리시딜옥사레이트, 디글리시딜말레이트, 디글리시딜석시네이트, 디글리시딜글루타네이트, 디글리시딜아디페이트, 디글리시딜피메레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리칼바릴산트리글리시딜에스테르를 들 수 있다.
활성수소원자를 갖는 방향족아민류의 글리시딜아민으로서는, 예컨대, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜디에틸디페닐메탄, N,N,O-트리글리시딜아미노페놀을 들 수 있다. 활성수소원자를 갖는 지환식아민류의 글리시딜아민으로서는, 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜크실릴렌디아민의 수소첨가물을 들 수 있다. 활성수소원자를 갖는 복소환식아민류의 글리시딜아민으로서는, 예컨대, 트리스글리시딜멜라민을 들 수 있다.
쇄형지방족에폭사이드로서는, 예컨대, 에폭시화부타디엔, 에폭시화대두유를 들 수 있다. 지환식에폭사이드로서는, 예컨대, 비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에틸렌글리콜비스에폭시디시클로펜틸에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)부틸아민을 들 수 있다.
본 실시형태에 따르는 에폭시 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다. 경화물의 성능이나 입수 용이성의 관점에서, 에폭시 수지가 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지이면 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 수지이면 보다 바람직하다.
음이온 중합성 수지가 에폭시 수지인 경우, 광경화성 수지조성물은 에폭시 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 광경화성 수지조성물의 경화성이 더욱 향상한다. 에폭시 수지와 반응성을 갖는 관능기는, 에폭시 수지와 반응하는 것이 알려져 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 카르복실기, 티올기, 페놀성수산기, 1급 또는 2급의 방향족아미노기가 예시된다. 이들 중에서, 반응성의 높이의 관점에서, 티올기 및/또는 페놀성수산기가 바람직하다.
티올기를 2개 이상 갖는 화합물, 즉 폴리티올로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소수 1～20, 관능기수 2～6 또는 그 이상의 알킬티올화합물을 들 수 있다. 그와 같은 알킬티올화합물로서는, 예컨대, 1,4-부탄디티올, 1,8-옥탄디티올을 들 수 있다. 이들 이외의 티올기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 폴리에폭사이드와 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 티올, 탄소수 2～20이고 관능기수 2～3 또는 그 이상의 머캅토카르복실산(예컨대, 머캅토초산, 머캅토프로피온산, 머캅토부티르산, 머캅토헥산산, 머캅토옥탄산, 머캅토스테아린산)과 탄소수 2～30이고 관능기수 2～6의 폴리올의 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화물의 성능이나 입수 용이성의 관점에서, 상기 머캅토카르복실산과 상기 폴리올 의 에스테르화물이 바람직하다.
페놀성수산기를 갖는 화합물은, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 노볼락 수지 및 레졸 수지 등의 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화물의 성능의 관점에서, 노볼락 수지가 보다 바람직하다. 노볼락 수지로서는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지를 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화물의 성능의 관점에서, 크레졸노볼락 수지가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물에 있어서, 에폭시 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물은, 그 에폭시 수지에 대해, (상기 관능기의 총량)/(에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 총량)(당량비)로 0.5/1.5～1.5/0.5의 비율이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 0.8/1.2～1.2/0.8의 비율이 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지조성물이 전술한 화합물을 이러한 비율로 함유함으로써, 그 경화성이 한층 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
폴리이미드 전구체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 따로따로 합성한 전구체를 혼합한 것이라도 좋고, 폴리아믹산이 적합하게 이용된다. 폴리아믹산은, 산이무수물과 디아민을 용액 내에서 혼합하면 얻어지기 때문에, 1단계의 반응으로 합성할 수 있고, 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있는 점에서 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 내열성 및 치수 안정성의 요구가 엄밀한 용도인 경우, 폴리이미드 전구체는, 산이무수물 유래의 부분이 방향족 구조를 가지고, 또한, 디아민 유래의 부분도 방향족 구조를 포함하는 전방향족폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 그렇기 때문에, 디아민 유래의 부분의 구조는 방향족디아민 으로부터 유도되는 구조인 것이 바람직하다.
여기서, 전방향족폴리이미드 전구체란, 방향족산 성분과 방향족아민 성분의 공중합, 혹은, 방향족산/아미노 성분의 중합에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 유도체를 의미한다. 또한, 방향족산 성분이란, 폴리이미드 골격을 형성하는 4개의 산기가 전부 방향환 상에 치환하고 있는 화합물을 의미하고, 방향족아민 성분이란, 폴리이미드 골격을 형성하는 2개의 아미노기가 양쪽 모두 방향환 상에 치환하고 있는 화합물을 의미한다. 또한, 방향족산/아미노 성분이란, 폴리이미드 골격을 형성하는 산기 및 아미노기가 모두 방향환 상에 치환하고 있는 화합물이다. 단, 후술하는 원료의 구체예로부터 분명한 바와 같이, 모든 산기 또는 아미노기가 동일한 방향환 상에 존재하고 있어도 좋고, 다른 방향환 상에 존재하고 있어도 좋다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 산이무수물과 디아민으로 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 방법이라도 좋다. 혹은, 산이무수물에 1가의 알콜, 아미노화합물이나 에폭시화합물 등을 반응시켜 얻어진 에스테르산이나 아미드산모노머 등의 카르복실산에, 디아미노화합물이나 그 유도체를 더욱 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법이라도 좋다. 단, 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이들에 한정되지 않는다.
폴리이미드 전구체의 제조에 적용 가능한 산이무수물로서는, 예컨대, 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
특히 바람직하게 이용되는 테트라카르복실산이무수물로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물을 들 수 있다.
산이무수물로서, 불소가 도입된 산이무수물, 지환골격을 갖는 산이무수물을 전술한 것과 아울러 이용하면, 폴리이미드 전구체의 투명성이 향상한다.
또한, 피로멜리트산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 등의 강직한 산이무수물을 이용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선열 팽창 계수가 작아진다.
아민 성분인 디아민도, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
아민 성분인 디아민은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디 페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술 폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스[2-(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비 스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄을 들 수 있다.
또한, 전술한 디아민의 방향환 상에 있는 수소원자의 일부 또는 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기로 치환한 디아민이 이용되어도 좋다.
또한, 목적에 따라, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 및 이소프로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 상기 디아민의 방향환 상에 있는 수소원자의 일부 또는 전부에 치환기로서 도입하여도 좋다.
디아민은, 원하는 물성에 의해 선택할 수 있고, p-페닐렌디아민 등의 강직한 디아민을 이용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드는 저팽창율이 된다. 상기 강 직한 디아민으로서는, 동일한 방향환에 2개의 아미노기가 결합하고 있는 디아민을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노안트라센을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 방향환이 단결합에 의해 결합하여, 2개 이상의 아미노기가 각각 따로 따로의 방향환에 직접 또는 치환기의 일부로서 결합하고 있는 디아민이 이용되어도 좋다. 그와 같은 디아민으로서는, 예컨대 벤지딘을 들 수 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드를 광 도파로, 광회로 부품으로서 이용하는 경우, 방향환의 치환기로서 불소를 도입하면, 1 ㎛ 이상인 파장의 전자파에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다.
한편, 디아민으로서 실록산 골격을 갖는 디아민, 예컨대 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 이용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 탄성율이 저하하여, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
여기서, 선택되는 디아민은 내열성의 관점에서 방향족디아민이면 바람직하다. 단, 원하는 물성에 따라, 디아민의 전체의 60 몰%, 바람직하게는 40 몰%를 넘지 않는 범위에서, 방향족 이외의 디아민, 예컨대 지방족디아민, 실록산계디아민, 을 이용하여도 좋다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 채용된다. 이러한 화합물로서는, 예컨대, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨 루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 대표되는 저분자화합물을 들 수 있다. 그 밖의 구체예로서는, 이러한 화합물로서, 중량 평균 분자량이 3000 이상의 폴리머로서, 그 측쇄 또는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것을 들 수 있다.
음이온 중합성 수지로서 전술한 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우, 통상, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 조합하여 이용된다. 그 히드록시기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 채용된다. 그 구체예로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리스리톨로 대표되는 저분자화합물을 들 수 있다. 그 밖의 구체예로서는, 중량 평균 분자량 3000 이상의 폴리머로서, 그 측쇄 또는 말단에 히드록시기를 갖는 것을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해, (상기 히드록시기의 총량)/(상기 이소시아네이트기의 총량)(당량비)로 0.5/1.5～1.5/0.5의 비율이 되는 양으로 이용되는 것이 바람직하고, 0.8/1.2～1.2/0.8의 비율이 되는 양으로 이용되는 것이 보다 바람직하다. 광경화성 수지조성물이 전술한 화합물을 이러한 비율로 함유함으로써, 그 경화성이 한층 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물에 있어서의 상기 광염기 발생제의 함유비율은, 음이온 중합성 수지 100 질량부에 대해 0.001 질량부～100 질량부이면 바람직하고, 0.005 질량부～80 질량부이면 보다 바람직하다. 광염기 발생제의 함유비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 경화물의 성능이 보다 우수하다고 하는 효과 를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 더욱 함유하여도 좋다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르로 대표되는 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르로 대표되는 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논으로 대표되는 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 초산에스테르(예컨대, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 옥살산디메틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린으로 대표되는 알콜류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠으로 대표되는 할로겐화탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드로 대표되는 아미드류; N-메틸피롤리돈으로 대표되는 피롤리돈류; γ-부티로락톤으로 대표되는 락톤류; 디메틸설폭시드로 대표되는 설폭시드류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄으로 대표되는 쇄형 또는 환상포화탄화수소류, 그 밖의 유기극성 용매류를 들 수 있다. 나아가서는, 유기용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 대표되는 방향족탄화수소류 및 그 밖의 유기비극성용매류를 들 수 있다. 이들의 유기용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 또한, 그 경화체와 기재의 밀착성, 경화체의 경도 등의 각종 특성을 향상할 목적으로, 필요에 따라, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분말, 미분형산화규소, 무정형실리카, 탈크, 크레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산알루미늄, 운모분말 등의 공지의 무기충전제를 함유하여도 좋다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 필요에 따라, 프탈로시아닌?블루, 프탈로시아닌?그린, 아이오딘?그린, 디스아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙으로 대표되는 공지의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아딘으로 대표되는 공지의 중합금지제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트로 대표되는 공지의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제로 대표되는 밀착성 부여제와 같은 공지의 첨가제류, 힌다드페놀계의 산화방지제, 힌다드아민계 광안정제(HALS) 등을 함유하여도 좋다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 필요에 따라, 벤조페논, 벤조페논유도체, 아세토페논, 아세토페논유도체 등의 공지의 광라디칼개시제를 1종 또는 2종이상 함유하여도 좋다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 광조사만이 실시되는 것에 의해 광조사와 가열이 동시에 실시되거나, 혹은, 광조사 후에 가열을 실시함으로써 경화한다. 광조사는, 150 ㎚～750 ㎚의 파장 영역의 조사광을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은 등, 크세논램프 및/또는 메탈할라이드램프를 이용하여 0.01 J/㎠～100 J/㎠의 조사량으로 광조사를 행함으로써, 광경화성 수지조성물을 경화할 수 있다. 상기 광조사는, 200 ㎚～400 ㎚의 파장 영역의 조사광을 이용하고 0.05 J/㎠～20 J/㎠의 조사량으로 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 가열을 하는 경우의 가열 온도는, 음이온 중합성 수지의 분해점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않고, 30℃～400℃의 온도이면 바람직하며, 50℃～300℃의 온도이면 보다 바람직하다. 가열을 행하는 경우의 가열 시간은, 경화를 더욱 충분히 행하기 위해, 1초간～3시간이면 바람직하고, 30초간～1시간이면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 이것을 이용한 패턴 형성이 가능하다. 패턴의 형성 방법은 예컨대 아래와 같다. 즉, 상기 수지조성물을 기재에 도포한 도포막 또는 성형체의 표면에, 포토마스크를 매개로 하는 것 등에 의해 광을 소정의 패턴형으로 조사한다. 이에 따라 광이 조사된 도포막 또는 성형체의 부위(광조사 부위)가 경화하여 잠상(潛像)이 형성된다. 다음으로, 광조사 후의 도포막 또는 성형체에 대해, 필요에 따라 열처리 등의 후처리를 실시하여, 상기 도포막 또는 성형체의 광조사 부위의 용해성을 선택적으로 저하시킨다. 그 후, 수용액이나 유기용매 등의 현상액을 이용하여 도포막 또는 성형체의 미광조사 부위를 선택적으로 제거하여 패턴을 형성한다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예컨대, 플렉소인쇄법, 그라비아인쇄법, 오프셋법, 그라비아오프셋법, 스크린인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 스핀코트법, 롤코트법, 정전도장법, 커튼코트법으로 대표되는 공지의 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 도포막 또는 성형체에의 광조사 및 가열은 전술과 같이 행하면 좋다.
도포막 또는 성형체의 광조사되지 않는 부위를 선택적으로 제거할 때에 이용되는 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 염기성 수용액, 유기 용제, 산성 수용액, 중성 수용액을 들 수 있다. 현상액은, 광경화성 수지조성물에 함유되는 고분자 전구체 등의 경화성 성분에 의존하여 적절하게 선택하면 좋다.
염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)수용액, 수산화칼륨수용액, 수산화나트륨수용액, 수산화마그네슘수용액, 수산화칼슘수용액, 탄산수소나트륨수용액, 1급, 2급, 3급 아민의 수용액, 수산화물이온 및 암모늄이온의 염 수용액을 들 수 있다. 염기성 수용액의 알칼리 농도는, 바람직하게는 0.01 질량%～10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 질량%～5 질량%이다. 염기성 수용액에 포함되는 용질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시키고 있어도 좋다. 그 농도는, 바람직하게는 전체의 질량의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 또, 염기성 수용액은 물이 포함되어 있으면 좋고, 유기용매 등의 물 이외의 용매를 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 수용액은 1종을 단독 으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
현상액으로서 이용되는 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르로 대표되는 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르로 대표되는 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류): 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논으로 대표되는 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 초산에스테르(예컨대, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 옥살산디메틸, 젖산메틸, 젖산에틸로 대표되는 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린으로 대표되는 알콜류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠으로 대표되는 할로겐화탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드로 대표되는 아미드류; N-메틸피롤리돈으로 대표되는 피롤리돈류; γ-부티로락톤으로 대표되는 락톤류; 디메틸설폭시드로 대표되는 설폭시드류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄으로 대표되는 쇄형 또는 환상포화탄화수소류, 그 밖의 유기극성용매류를 들 수 있다. 나아가서는, 유기용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 대표되는 방향족탄화수소류 및 그 밖의 유기비극성용매류 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
또한, 보다 양호한 패턴 형상을 얻기 위해, 이들의 유기용매를, 물, 염기성 수용액 및/또는 산성 수용액과 조합하여 혼합용매로서 이용하여도 좋다.
산성 수용액은, pH가 7보다도 작은 용액이면 특별히 한정되지 않는다. 산성 수용액으로서는, 예컨대, 젖산, 초산, 옥살산, 말산으로 대표되는 유기산의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산의 수용액을 들 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 도료, 도전성 접착제 등의 접착제, 인쇄잉크로 대표되는 잉크, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 레지스트 재료, 카버레이, 코팅재, 각종 자동차 부품, 전기?전자 재료, 반도체 장치, 반도체 재료, 반도체 밀봉 재료, 반도체 액형 몰딩재, 다이본딩재, 언더충전재, 광학 재료, 광파이버, 광파이버용 접착제, 광도파로재, 광회로 부품, 컬러필터, 플렉시블디스플레이용 필름, 액정 밀봉제, LED 밀봉제, 유기 EL 밀봉제, 층간 절연막, 배선 피복막, 반사 방지막, 홀로그램, 건축 재료, 삼차원 조형, 충전제, 성형 재료 등, 다종 다양한 분야나 제품(물품)의 용도에 응용할 수 있다. 본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 이들의 용도에 있어서의 원하는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 각종 특성에 따라, 그 조성이 조정된다.
특히 접착제의 용도에 관해, 본 실시형태의 광경화성 수지조성물은, 목재, 건재, 플라스틱, 피혁 등을 접착하는 접착제의 외에, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름으로 대표되는 회로 접속 재료, 플립 칩으로 대표되는 반도체 소자와 프린트 배선판의 접속을 행하는 플립 칩용 이방 도전재 등의 반도체 소자 접착 재료로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
트로폴론(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 7.6 g(62.2 mmol)을 피리딘 25 mL에 용해하여 얻어진 용액에, p-톨루엔술포닐염화물 12.5 g(65.4 mmol)을 첨가하여, 실온에서 20시간 교반했다. 또한 물 200 mL를 첨가하여 충분히 교반한 후, 흡인 여과, 수세, 건조를 이 순서로 행하고, 트로폴론의 토실라이트화물을 고형물로서 얻었다[수량 13.5 g(수율 79%)]. 얻어진 토실라이트화물 1.65 g(6 mmol)에 에탄올 50 mL 및 메틸아민의 40질량% 수용액 1.4 g(18 mmol)을 혼합하여, 2시간 가열 환류했다. 환류 후의 용액으로부터 감압 하에 에탄올을 유거하여, 물 20 mL, 포화NaHCO3 수용액 2 mL를 첨가하여 교반한 후, 디에틸에테르 30 mL에 의해 2회 추출했다. 얻어진 디에틸에테르추출액에 MgS04를 첨가하여 건조 및 여과한 후, 감압 하에 디에틸에테르를 유거하여 광염기 발생제인 2-메틸아미노트로폰을 황색 고체로서 얻었다. 그 수량은 0.63 g(수율 78%)이었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬(주) 제조, 상품명 「AER250」)70 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 30 질량부 및 전술한 방법으로 합성한 2-메틸아미노트로폰 10 질량부를 혼합하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형 막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형 막을 120℃로 10분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않았고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
[염기성 평가]
전술한 바와 같이 하여 얻어진 2-메틸아미노트로폰의 시클로헥산 용액(1 질량%)에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사했다. 계속해서, 감압 하에 시클로헥산을 유거한 후에 이온 교환수를 첨가하여, 0.01 mol/L의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 pH를 pH 미터(도아덴파고교(주) 제조, 상품명 「HM-30G」)에 의해 측정했다. 그 결과, 자외선 조사전에 8.2였던 pH가, 자외선 조사 후에 9.0로 상승하고 있어, 염기성의 증대가 확인되었다.
[분자량 평가]
전술한 바와 같이 하여 얻어진 2-메틸아미노트로폰의 시클로헥산용액(1질량%)에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사했다. 이 자외선 조사 전후에서의 분자량을, 질량 분석계((주)시마즈세이사쿠쇼제조, 상품명 「MALDI-TOF/MAS, AXIMA CFR plus」)에 의해 측정했다. 그 결과, 자외선 조사 전후모 두 m/z= 136([M+H]+이 되고, 분자량이 동일한 분자종인 것을 확인했다.
(실시예 2)
4-이소프로필트로폴론(아사히카세이파인캠(주) 제조, 별칭: 히노키티올) 5.1 g(31.1 mmol)을 피리딘 12 mL에 용해하여 얻어진 용액에, p-톨루엔술포닐클로리드 6.24 g(32.7 mmol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 물 80 mL, 농염산 11 mL을 이 순서로 더 첨가하여 충분히 교반한 후, 디에틸에테르 30 mL에 의해 2회 추출했다. 얻어진 디에틸에테르추출액에 MgS04를 첨가하여 건조 및 여과한 후, 감압 하에 디에틸에테르를 유거하여 4-이소프로필트로폴론의 토실라이트화물을 얻었다[수량 7.6 g(수율 77%)]. 얻어진 토실라이트화물 1.9 g(6 mmol)에 에탄올 50 mL 및 메틸아민의 40 질량% 수용액 1.4 g(18 mmol)을 혼합하여, 2시간 가열 환류했다. 환류후의 용액으로부터 감압 하에 에탄올을 유거하고, 물 20 mL, 포화 NaHCO3 수용액 2 mL을 첨가하여 교반한 후, 디에틸에테르/초산에틸 20 mL/20 mL로 2회 추출했다. 얻어진 디에틸에테르/초산에틸추출액에 MgSO4를 첨가하여 건조 및 여과한 후, 감압하에서 디에틸에테르/초산에틸을 유거하여 광염기 발생제인 메틸아미노이소프로필트로폰(2-메틸아미노-4-이소프로필트로폰과 2-메틸아미노-6-이소프로필트로폰의 혼합물)을 얻었다. 그 수량은 0.98 g(수율 92%)였다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬(주) 제조, 상품명 「AER250」) 70 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 30 질량부 및 전술한 방법으로 합성한 메틸아미노이소프로필트로폰 10 질량부를 혼 합하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 6 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 10분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
[염기성 평가]
전술한 바와 같이 하여 얻어진 메틸아미노이소프로필트로폰의 시클로헥산용액(1 질량%)에 대해, 질소분위기 하에 6 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사했다. 계속해서, 감압 하에 시클로헥산을 유거한 후에 이온 교환수를 첨가하고, 0.01 mol/L의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 pH를 pH 미터(도아덴파고교(주) 제조, 상품명 「HM-30G」)에 의해 측정했다. 그 결과, 자외선 조사전에 8.4였던 pH가, 자외선 조사 후에 9.1로 상승하고 있어, 염기성의 증대가 확인되었다.
[분자량 평가]
전술한 바와 같이 하여 얻어진 메틸아미노이소프로필트로폰의 시클로헥산용액(1 질량%)에 대해, 질소분위기 하에 6 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사했다. 이 자외선 조사 전후의 분자량을, 질량분석계((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명 「MALDI-TOF/MAS, AXIMA CFR plus」)에 의해 측정했다. 그 결과, 자외선 조사 전후모두 m/z= 178([M+H]+)의 분자량이 동일한 분자종인 것을 확인했다.
(참고예 1)
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬(주) 제조, 상품명 「AER250」) 70 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 30 질량부 및 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 2-메틸아미노트로폰 10 질량부를 혼합하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해 자외선을 조사하지 않고, 120℃로 30분간 가열한 바, 도포막의 경화는 관측되지 않았다.
(참고예 2)
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬(주) 제조, 상품명 「AER250」) 70 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 30 질량부 및 실시예 2와 동일한 방법으로 합성한 메틸아미노이소프로필트로폰 10 질량부를 혼합하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해 자외선을 조사하지 않고, 120℃로 30분간 가열한 바, 도포막의 경화는 관측되지 않았다.
(비교예 1)
비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히카세이케미컬(주) 제조, 상품명 「AER250」) 70 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 30 질량부 및 공지의 방법으로 합성한 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐) 피롤리딘 10 질량부를 혼합하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 6 J/ ㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사하여, 120℃로 10분간 가열했다. 도포막의 경화는 확인되었지만, 경화한 고체막 중에 기포의 생성이 확인되어, 균질한 고체막은 얻어지지 않았다.
(실시예 3)
에폭시 수지(사카모토약품공업(주) 제조, 상품명 「SR-TMP」) 50 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 50 질량부 및 공지의 방법으로 합성한 광염기 발생제인 N-메틸-2-시아노피롤 10 질량부를 혼합하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 254 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 10분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 N-메틸-2-시아노피롤의 메탄올용액(0.01 mol/L)의 pH를 측정한 바 6.6이었다. 이 용액을 석영셀(10 mm× 10 mm× 45 mm, 광로 길이 10 mm)에 주입했다. 그 셀에 파장 254 ㎚의 자외선을 7.8 J/㎠ 조사했다. 자외선 조사 후의 용액의 pH를 측정한 바, 8.2까지 상승하여, 염기성의 발현이 확인되었다. 또, pH 측정은 용액을 이온 교환수로 8배로 희석한 후, pH 미터(도아덴파고교(주) 제조, 상품명 「HM-30G」)을 이용하여 행했다.
(실시예 4)
에폭시 수지(사카모토약품공업(주) 제조, 상품명 「SR-TMP」) 50 질량부, 테트라키스(머캅토초산)펜타에리스리톨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 25 질량부, 크레졸노볼락 수지(아사히유기재공업(주) 제조, 상품명 「EPR5030G」)의 50 질량% 에탄올용액 50 질량부, 실시예 2와 동일한 방법으로 합성한 광염기 발생제인 메틸아미노이소프로필트로폰 10 질량부, 침강성황산바륨(사카이가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「B-54」) 30 질량부, 무수실리카(일본아엘로질(주) 제조, 상품명 「아엘로질 380」) 2.5 질량부 및 프탈로시아닌그린(도쿄카세이고교(주) 제조) 0.7 질량부를 혼합하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막을 60℃로 5분간 건조한 후, 그 도포막에 대해, 소정의 문자를 묘화한 포토마스크를 매개로, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사하여 잠상을 형성했다. 잠상을 형성한 도포막을 잠상의 부분이 완전히 경화할 때까지 120℃로 3분간 가열한 후, 0.26 N 수산화나트륨수용액으로 현상하여, 수세 및 건조를 행했다. 이렇게 해서, 포토마스크에 묘화한 문자가 네가티브형으로 선명히 새겨진 패턴이 형성되었다. 또, 광조사나 가열의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질하고 강고한 패턴을 얻을 수 있었다.
(비교예 2)
메틸아미노이소프로필트로폰 대신에 비교예 1에서 이용한 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘을 이용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에는 기포의 생성이 확인되고, 그 평활성이 손상되어졌으며, 새겨진 문 자도 선명하지 않았다.
(실시예 5)
4,4'-디아미노 디페닐에테르 1.20 g(6 mmol)을 5 mL의 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여, 질소분위기 하에, 빙냉하면서 교반하고, 피로멜리트산이무수물 1.31 g(6 mmol)을 첨가했다. 빙냉 하에 5시간 더 교반한 후, 탈수디에틸에테르를 첨가했다. 석출한 고체를 여과 분별하여, 실온, 감압하에 20시간 건조하고, 백색 고체인 폴리이미드 전구체 2.0 g를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 400 mg와, 실시예 2와 동일한 방법으로 합성한 광염기 발생제인 메틸아미노이소프로필트로폰 80 mg를 NMP 3mL에 용해하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에, 패턴의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하여 도포막을 형성했다. 상기 도포막을 80℃의 핫 플레이트로 30분간 건조한 후, 그 도포막에 대해, 소정의 문자를 묘화한 포토마스크를 매개로, 질소분위기 하에 5 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사하여 잠상을 형성했다. 잠상을 형성한 도포막을 160℃로 5분간 가열한 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 현상하고, 300℃로 1시간 더 가열하여 이미드화를 행했다. 이렇게 해서, 포토마스크에 묘화한 문자가 네가티브형으로 선명하게 새겨진 패턴이 형성되었다. 또, 광조사나 가열의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질하고 강고한 패턴을 얻을 수 있었다.
(실시예 6)
2-메틸아미노트로폰 대신에, 공지한 방법으로 합성한 2-아미노트로폰을 이용 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 20분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
(실시예 7)
2-메틸아미노트로폰 대신에, 공지의 방법으로 합성한 2-아세틸아미노트로폰을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 30분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
(실시예 8)
메틸아민 대신에 이소프로필아민을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 광염기 발생제인 2-이소프로필아미노트로폴론을 합성했다. 2-메틸아미노트로폰 대신에, 상기 2-이소프로필아미노트로폴론을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 20분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
(실시예 9)
테트라키스(머캅토초산)펜타에리트리톨을 배합하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장: 365 ㎚)을 조사한 바, 경화 반응이 진행하여, 반고체형막을 얻을 수 있었다. 그 반고체형막을 120℃로 30분간 가열한 바 완전히 경화하여, 강고한 고체막(경화막)을 얻을 수 있었다. 또, 광조사나 가열 경화의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질한 고체막을 얻을 수 있었다.
(실시예 10)
크레졸노볼락 수지를 배합하지 않는 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 광경화성 수지조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지조성물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100 ㎛의 도포막을 형성했다. 상기 도포막을 60℃로 5분간 건조한 후, 그 도포막에 대해, 소정의 문자를 묘화한 포토마스크를 매개로, 질소분위기 하에 9 J/㎠의 자외선(파장 365 ㎚)을 조사하여 잠상을 형성했다. 잠상을 형성한 도포막을 잠 상의 부분이 완전히 경화할 때까지 120℃로 15분간 가열한 후, 0.26 N 수산화나트륨수용액으로 현상하여, 수세 및 건조를 행했다. 이렇게 해서, 포토마스크에 묘화한 문자가 네가티브형으로 선명히 새겨진 패턴이 형성되었다. 또, 광조사나 가열의 과정에서 가스의 발생은 확인되지 않고, 균질하고 강고한 패턴을 얻을 수 있었다.
(비교예 3)
메틸아미노이소프로필트로폰 대신에 비교예 1에서 이용한 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘을 이용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴에는 기포의 생성이 확인되고, 그 평활성이 손상되어졌으며, 새겨진 문자도 선명하지 않았다.
본 발명은, 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등의 음이온 경화성 수지의 광경화에 적합한 광염기 발생제 및 그것을 함유하는 광경화성 수지조성물에 이용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 가스, 물 등 불필요한 부생물의 발생을 충분히 억제하면서 염기성을 발현 또는 증대하여, 절연 신뢰성, 내열성, 미세 가공성 등이 엄밀하게 요구되는 전자 재료용 수지의 경화에 있어서 특히 유용한 광염기 발생제 및 그것을 함유하는 광경화성 수지조성물에 이용 가능하다.

Claims (19)

  1. 질소원자와 공역다중 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 광조사에 의해 상기 공역다중 결합이 단축하거나 또는 소멸하는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공역다중 결합이 공역이중 결합인 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
    Figure 112011026686116-pct00020
    (식(1) 중, X1～X7은, 각각 독립적으로 단일결합에 의해 연결되는 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
    Figure 112011026686116-pct00021
    (식(2) 중, X8～X14는, 각각 독립적으로 단일결합에 의해 연결되는 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 환 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환 구조는 오원환 구조 또는 칠원환 구조인 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 환 구조는 칠원환 구조인 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
    Figure 112009025194026-pct00022
    (식(3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋으며, Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)
    Figure 112009025194026-pct00023
    (식(4) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 포르밀기, 아실기, 니트로기, 니트로소기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬티오에테르기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아미노기를 나타내며, R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 이들 중 적어도 2개가 상호 결합하여 포화환 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물로부터 하나의 수소원자가 이탈한 1가의 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 Z는 산소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  14. 제11항에 있어서, 상기 R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  15. 제11항에 있어서, 상기 R1은 메틸기를 나타내고, 상기 R2는 수소원자를 나타내며, 상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 이소프로필기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광염기 발생제.
  16. 100 질량부의 음이온 중합성 수지와, 0.001 질량부～100 질량부의 제1항 또는 제2항에 기재한 광염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 음이온 중합성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  18. 제17항에 있어서, 폴리티올을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  19. 제17항에 있어서, 페놀 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
KR1020097008290A 2006-12-14 2007-12-12 광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물 KR101114694B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-336901 2006-12-14
JP2006336901 2006-12-14
PCT/JP2007/073916 WO2008072651A1 (ja) 2006-12-14 2007-12-12 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090057319A KR20090057319A (ko) 2009-06-04
KR101114694B1 true KR101114694B1 (ko) 2012-03-13

Family

ID=39511668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097008290A KR101114694B1 (ko) 2006-12-14 2007-12-12 광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8137892B2 (ko)
EP (1) EP2093269A4 (ko)
JP (1) JP5356828B2 (ko)
KR (1) KR101114694B1 (ko)
CN (1) CN101553549B (ko)
TW (1) TW200848924A (ko)
WO (1) WO2008072651A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970572B (zh) * 2007-08-09 2014-01-29 积水化学工业株式会社 光固化性组合物
JP5086965B2 (ja) * 2008-10-20 2012-11-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物
JP5208673B2 (ja) * 2008-10-28 2013-06-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物
JP5274206B2 (ja) * 2008-11-06 2013-08-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光硬化型樹脂組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法
JP2010126662A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物
TW201029985A (en) * 2008-12-02 2010-08-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Photobase generator
JP2010174210A (ja) * 2009-02-02 2010-08-12 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20110019636A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 삼성모바일디스플레이주식회사 가요성 표시 장치용 기판 및 그 제조 방법과 상기 기판을 포함하는 유기 발광 표시 장치
US8216767B2 (en) 2009-09-08 2012-07-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning process and chemical amplified photoresist with a photodegradable base
US8956806B2 (en) 2009-09-18 2015-02-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and patterning process
US8512939B2 (en) 2009-09-25 2013-08-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist stripping technique
JP2011195616A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Eiweiss Kk 光硬化性樹脂組成物
JP6011956B2 (ja) * 2010-04-14 2016-10-25 学校法人東京理科大学 感光性樹脂組成物
JP5612373B2 (ja) * 2010-06-16 2014-10-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光硬化型樹脂組成物、パターン形成された基板の製造方法及び電子部品
JP2012159657A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品
CN102338985A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 山东大学 含羟基的烃基双环胍光碱产生剂的环保型光刻胶组合物
JP2017125101A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7012424B2 (ja) * 2016-03-25 2022-02-14 東京応化工業株式会社 エネルギー感受性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
WO2017169985A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 有機系太陽電池用シール剤組成物、有機系太陽電池用シール剤、有機系太陽電池用電極および有機系太陽電池
CN109825034B (zh) * 2019-01-21 2020-10-30 江南大学 一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其组合物
WO2021097852A1 (zh) * 2019-11-22 2021-05-27 南昌欧菲显示科技有限公司 纳米银导电薄膜及其制备方法和电子装置
EP3848179A1 (de) 2020-01-10 2021-07-14 Carl Zeiss Vision International GmbH Inkjet-verfahren zur herstellung eines brillenglases
CN111546805B (zh) * 2020-04-28 2021-05-25 中山大学 一种可制备全息彩色图案的材料及其制备方法和应用
CN114163322B (zh) * 2021-11-23 2023-09-12 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 紫外线吸收剂、制备方法和用途
CN114517043B (zh) * 2022-01-27 2022-12-16 福建泓光半导体材料有限公司 含有有机刚性笼状化合物的底部抗反射涂料组合物及其制备方法和微电子结构的形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003020339A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130085C (ko) * 1963-08-07
FR2080201A6 (ko) 1970-02-26 1971-11-12 Wendel Sidelor
JPS48818U (ko) 1971-05-26 1973-01-08
JP3008468B2 (ja) 1990-09-26 2000-02-14 ソニー株式会社 感光性組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び半導体の製造方法
US5406328A (en) 1993-09-28 1995-04-11 Hughes Aircraft Company Adaptive track loop bandwidth reduction in cluttered scenes
JPH1077264A (ja) 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法
KR100566792B1 (ko) 2000-12-27 2006-04-03 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 광염기발생제 및 이것을 이용한 경화성 조성물 및 경화방법
JP2004043760A (ja) 2001-08-27 2004-02-12 Hitachi Chem Co Ltd 接着シート並びに半導体装置及びその製造方法
JP5005149B2 (ja) 2001-11-14 2012-08-22 日立化成工業株式会社 光塩基発生剤、硬化性組成物及び硬化方法
JP4202148B2 (ja) 2003-01-09 2008-12-24 独立行政法人科学技術振興機構 ２−アミノトロポンの製造方法
EP1652870B1 (en) * 2003-08-06 2009-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photocurable composition and coating composition
JP4843955B2 (ja) 2004-02-16 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 光塩基発生剤
EP1564255B1 (en) * 2004-02-16 2007-09-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photobase generator and curable composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003020339A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI367392B (ko) 2012-07-01
JP5356828B2 (ja) 2013-12-04
CN101553549B (zh) 2013-02-20
US8137892B2 (en) 2012-03-20
JPWO2008072651A1 (ja) 2010-04-02
TW200848924A (en) 2008-12-16
KR20090057319A (ko) 2009-06-04
WO2008072651A1 (ja) 2008-06-19
EP2093269A4 (en) 2011-03-30
US20100151386A1 (en) 2010-06-17
CN101553549A (zh) 2009-10-07
EP2093269A1 (en) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101114694B1 (ko) 광염기 발생제 및 광경화성 수지조성물
JP6656639B2 (ja) 新規化合物、及び該化合物の製造方法
JP5086965B2 (ja) 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物
KR20120003870A (ko) 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
JP2010254982A (ja) 塩基発生剤、樹脂組成物、当該樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP5644274B2 (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
TW201624114A (zh) 感光性樹脂組合物及其硬化物
JP5446793B2 (ja) 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法
JP2011052214A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
TW201530253A (zh) 感光性熱硬化性樹脂組成物及可撓性印刷電路板
TW202130616A (zh) 胺甲醯肟化合物與含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物
JP2011089119A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP5515560B2 (ja) 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、並びに光潜在性樹脂硬化促進剤
JP5768348B2 (ja) 熱塩基発生剤、高分子前駆体組成物、当該組成物を用いた物品
JP2010126662A (ja) 光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物
KR102603957B1 (ko) 신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물
JP5208673B2 (ja) 光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物
WO2020009087A1 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI753959B (zh) 印刷配線板形成用環氧樹脂組成物
JP7340151B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2012211276A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
JP2011089116A (ja) 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
TW202130615A (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置
JP5217977B2 (ja) 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法
JP2010174210A (ja) 光硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 7