CN111546805B - 一种可制备全息彩色图案的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可制备全息彩色图案的材料及其制备方法和应用。所述材料由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中光敏性基团占材料的质量分数为1～25％，所述光敏性基团的结构如式(Ⅰ)所示；其中所述聚合物的分子链上含有可与羟基反应的基团，选自聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰胺酸或聚酰亚胺中的一种或多种。本发明所述材料可在多种基底材料表面形成带有图案、具有二维凹凸结构的薄膜，在透射光或者反射光下由于衍射效应，观察到明显的彩虹色图案，且图案颜色有强烈的角度依赖性，具有幻彩的效果；另外，所述材料的制备简单、基底适用性广，在防伪、装饰等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光学防伪技术领域，更具体地，涉及一种可制备全息彩色图案的材料及其制备方法和应用。
背景技术
微米级光栅结构可以使材料经透射光或反射光显现鲜艳的彩虹色，产生的结构色相比于染料色有着难以仿冒、不褪色等优点。基于光栅结构的全息防伪标签已经广泛应用在医药、烟酒等日常消费产品外包装上，但传统的光栅结构常利用纳米压印、激光雕刻等制备方法，其基底可选择性较低，基本上只能适应镀铝的塑料薄膜，产品也因为底层金属镀膜的存在而使材料几乎不透光。
基于上述现有的微米级光栅结构制备方面的限制，有待于提供一种基地适应性广、易于制备成为微米级光栅结构的材料，从而有利于全息防伪标签的推广和应用。
发明内容
针对上述传统方法在全息彩色图案(全息防伪标签)制造上所存在的问题，本发明提供一种可制备全息彩色图案的材料。本发明所述可制备全息彩色图案的材料的基底材料适应性高，可以适用于所有能被涂料黏附的基材，制备简单，可快速、简单的制备成为全息彩色图像，作为全息防伪标签进行应用。
本发明的另一目的在于提供所述可制备全息彩色图案的材料的应用。
本发明的再一目的在于提供一种全息彩色图像的制备方法。
本发明的还一目的在于提供所述全息彩色图像作为全息防伪标签的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种可制备全息彩色图案的材料，所述材料由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中光敏性基团占材料的质量分数为1～25％，所述光敏性基团的结构如式(Ⅰ)所示：
其中R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、卤素、羟基、醛基、C1～4烷基、C1～2酰胺、C1～4醚基、C1～4酯基、C1～4酮基或单环芳香取代基；其中所述聚合物的分子链上含有可与羟基反应的基团，选自聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰胺酸或聚酰亚胺中的一种或多种。
可制备全息彩色图案的材料中，光敏性基团和聚合物接枝后的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)表示光敏性基团接枝在聚合物的支链上，且接枝率可进行调节。其中，光敏基团和化合物的接枝可通过共混或者化学接枝的方式进行接枝。以聚合物为聚酰胺酸为例，所述全息彩色图案的材料的制备过程如下所示：
其中，x︰y的范围为10︰1到100︰1。
将4,4’-联苯二胺及含光敏基团的联苯二胺加入到装有机械搅拌及惰性气体保护装置的设备中，加入无水N-甲基吡咯烷酮，0～25度下搅拌、溶解，然后将均苯四甲酸酐一次性加入上述物料中，继续搅拌反应，反应结束后即得到光敏性聚酰胺酸溶液，分离后，即为光敏性聚酰胺酸。
其中所述材料中的光敏性基团经氧化还原(紫外光照射后)后，其结构如式(Ⅲ)所示：
优选地，所述光敏性基团占材料的质量分数为5～10％。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、卤素、羟基、甲醛基、甲基、乙基、甲酰胺、C1～4醚基、C1～4酯基、C1～4酮基或单环芳香取代基。
优选地，所述R1、R2、R3各自独立地为氢、甲酯(-COOCH3)、乙酯基、甲酰胺或甲醛基；R4为氢、甲基或甲氧基；R5为氢。
优选地，所述光敏性基团的结构如下任一结构式所示：
优选地，所述聚合物选自聚氨酯、环氧树脂或聚丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，聚合物的分子链上含有可与羟基反应的基团为羧基、氨基、酰卤、酸酐、醛或卤代烷基团中的一种或多种。
本发明同时还保护所述可制备全息彩色图案的材料在制备全息彩色图像中的应用。
本发明还保护一种全息彩色图像的制备方法，包括如下步骤：以上文所述可制备全息彩色图案的材料为光敏涂料，将其配置成为溶液并涂覆在基低材料上，形成一层光敏薄膜，然后再覆盖一层具有光栅形状的目标图像的可透紫外光掩膜板；然后经紫外光照射，在薄膜表面形成图案；最后再将具有图案的薄膜浸泡在含有金属离子的溶液中，在薄膜表面形成光栅结构，经清洗后即制备得到全息彩色图像。
优选地，所述基底材料表面形成的光敏薄膜的厚度为3～300μm。
优选地，光敏涂料溶液涂覆在基低材料上后，去除溶剂，即在基地材料表层形成一层光敏薄膜。其中去除溶剂可采用本领域常规的方法，例如鼓风加热处理等。
优选地，所述掩膜板中目标图案的光栅结构中曝光线条宽度为50～5000纳米，光栅周期为50～5000纳米。
更有选地，光栅结构中曝光线条宽度为1000～2000。
优选地，所述紫外光的波长为100～400纳米。
更优选地，所述紫外光的波长为365纳米。
优选地，所述金属离子为可与式(Ⅰ)所示光敏基团络合的离子。
优选地，所述金属离子为二价钯离子、银离子、二价铜离子。更优选地，所述金属离子为二价铜离子。
所述光敏涂料经过紫外光照射后，其光敏性基团中的吡啶环发生氧化还原反应，然后与金属离子络合。因此，在金属离子溶液中浸泡时，溶液中的金属离子会选择性的吸附在薄膜上紫外光照射过的区域引起光栅形状的曝光区域形成凹凸结构，从而在透射光或者反射光下由于衍射效应，观察到明显的彩虹色图案，且图案颜色有强烈的角度依赖性，具有幻彩的效果。
优选地，所述薄膜表面形成的光栅结构的间隔为0.5～10μm，高度为20～50nm。更优选地，光栅结构的间隔为1～3μm，高度为30nm。
光栅结构的间隔和高度的变化对于制备的图案的全息颜色的深浅会有影响，但在上述范围内时，均能够得到全息彩色图案。
全息彩色图案表面光栅结构中的间隔宽度可通过调控掩膜板上光栅中的间隔距离进行调整，其高度可通过紫外光照射时间进行调整。
优选地，紫外光照射的时间为3～15分钟。
优选地，在金属离子溶液中浸泡的时间为15～60秒。
优选地，在金属离子溶液中浸泡后，清洗过程采用乙醇溶液进行冲洗。
由上述方法制备得到的全息彩色图像作为全息防伪标签的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述可制备全息彩色图案的材料由光敏性基团和聚合物接枝而成，其可涂覆在多种基底材料表面，因此基底材料的适用性广；其经紫外光照射后，其光敏性基团中的吡啶环发生氧化还原反应，反应后的基团可与金属离子络合，从而使得光敏薄膜表面形成光栅形状的凹凸结构，从而在透射光或者反射光下由于衍射效应，观察到明显的彩虹色图案，且图案颜色有强烈的角度依赖性，具有幻彩的效果。
当所述可制备全息彩色图案的材料中采用的聚合物不同时，还可以制备透明的光敏薄膜，从而使得全息彩色图案的底膜为透明状。透明的全息基底不仅可以适用反射光全息，而且可以适用于透射光全息，具有一般金属镀膜的全息防伪标签不具备的优势。
本发明所述全息彩色图像的图案清晰、色彩鲜艳、丰富，呈现彩虹色，且制备方法简单，底物适用性广，在防伪、装饰等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中利用光敏聚酰胺酸制备的全息彩色图案。
图2为实施例1中利用光敏聚酰胺酸制备的全息彩色图案表面光栅结构的原子力显微镜图片。
图3为实施例2中利用光敏聚酰胺酸制备的全息彩色图案。
图4为实施例3中利用光敏聚酰胺酸制备的全息彩色图案。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
1、一种可制备全息彩色图案的材料，由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中的光敏性基团的结构式(Ⅳ)所示：
聚合物为聚酰胺酸。
其具体制备过程如下：
将4,4’-联苯二胺(18.4克)及含光敏性结构的联苯二胺(111克)加入到装有机械搅拌及惰性气体保护装置的设备中，加入无水N-甲基吡咯烷酮(1556克)，0～25度下搅拌、溶解，然后将均苯四甲酸酐(43.6克)一次性加入上述物料中，继续搅拌反应24小时，反应结束后得到光敏性聚酰胺酸溶液，分离后，得到光敏性聚酰胺酸。
其中，x︰y的范围为10︰1到100︰1之间。
其中光敏性基团占光敏性聚酰胺酸质量分数的2％～15％。
2、以上述制备的光敏性聚酰胺酸为光敏涂料，制备全息彩色图像，具体过程如下：
(1)室温避光下，将所得光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后均匀流延在清洁的玻璃上，在鼓风加热设备中，90度下溶剂蒸发5小时，去除溶剂，得到厚度为3～300微米厚的光敏性薄膜；
(2)将含目标图案的可透紫外线掩模板覆盖在光敏性聚酰胺酸薄膜上，在可发射波长为365纳米的短波光源下照射3分钟，关闭光源移去掩模板后，将曝光后薄膜浸入含氯化铜的乙醇溶液中(10g/L)进行吸附，浸泡时间15秒，取出经无水乙醇冲洗后，烘干得到最终表面含光栅状结构的特定图案。
上述制备的图案在自然光照射下可观察到明显彩虹色(图1)，彩虹色来自于光栅状结构对入射光的衍射，而光栅状结构的产生，则是由于光敏基团结构受紫外光照射变化后，可以吸附铜离子产生化学交联所致。因此，通过微米级周期性掩模板的遮挡或者紫外线雕刻，可以在紫外线照射过的地方原位产生特定的凸起，构筑任意光栅状结构。实物效果如图1所示。
薄膜表面微观光栅结构如图2的原子力显微镜所示，其中光栅结构中的间隔为2微米，高度为30纳米，光栅结构决定于掩模版的图案或者紫外线雕刻的设计。
实施例2
一种可制备全息彩色图案的材料，由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中的光敏性基团的结构式(Ⅵ)所示：
聚合物为聚酰胺酸，制备方法同实施例1。
其中，x︰y为10︰1。
其中光敏性基团占光敏性聚酰胺酸质量分数的2％-15％。
以上述制备的光敏性聚酰胺酸为光敏涂料，采用实施例1中的流程制备全息彩色图像，会得到比实施例1薄膜背景颜色更浅、更透明的全息彩色图案的材料(图3)。其原因是结构式(Ⅵ)本征的光吸收不在可见光区。
实施例3
以实施例1制备的光敏性聚酰胺酸为光敏涂料，制备全息彩色图像，其制备过程同实施例1，不同之处在于，将所得光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后均匀流延在清洁的玻璃上，90度下溶剂蒸发5小时后，将其剥离，使用光刻机进行紫外光雕刻构筑图案，将光刻后薄膜浸入含氯化铜的乙醇溶液中(10g/L)进行吸附，浸泡时间15秒，取出经无水乙醇冲洗后，烘干后得到图4所示的自支撑透明全息图案薄膜。
对比例1
一种可制备全息彩色图案的材料，由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中的光敏性基团的结构式(Ⅴ)所示：
聚合物为聚酰胺酸，制备方法同实施例1。
其中，x︰y为10︰1。
其中光敏性基团占光敏性聚酰胺酸质量分数的2％-15％。
以上述制备的光敏性聚酰胺酸为光敏涂料，采用实施例1中的流程制备全息彩色图像，将不能得到任何全息图案，原因是该结构中羧基含量过高，会导致金属离子无差别吸附(紫外光照前后薄膜吸附铜离子的能力不变)导致无法产生微米级褶皱(光栅)。
对比例2
一种可制备全息彩色图案的材料，由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中的光敏性基团的结构式(Ⅶ)所示：
聚合物为聚酰胺酸，制备方法同实施例1。
其中，x︰y为10︰1。
其中光敏性基团占光敏性聚酰胺酸质量分数的2％-15％。
以上述制备的光敏性聚酰胺酸为光敏涂料，采用实施例1中的流程制备全息彩色图像，将不能得到任何全息图案，原因是该结构中氨基结构会导致金属离子无差别吸附(紫外光照前后薄膜吸附铜离子的能力不变)导致无法产生微米级褶皱(光栅)。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可制备全息彩色图案的材料在制备全息彩色图像中的应用，其特征在于，所述可制备全息彩色图案的材料由光敏性基团和聚合物接枝形成，其中光敏性基团占材料的质量分数为1～25％，所述光敏性基团的结构如式(Ⅰ)所示：
其中R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、卤素、羟基、醛基、C1～4烷基、C1～2酰胺、C1～4醚基、C1～4酯基、C1～4酮基或单环芳香取代基；
其中所述聚合物的分子链上含有可与羟基反应的基团，选自聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰胺酸或聚酰亚胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述光敏性基团占材料的质量分数为5～10％。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、卤素、羟基、甲醛基、甲基、乙基、甲酰胺、C1～4醚基、C1～4酯基、C1～4酮基或单环芳香取代基；所述聚合物选自聚氨酯、环氧树脂或聚丙烯酸酯中的一种或多种。
4.一种全息彩色图像的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以权利要求1至3任一项中可制备全息彩色图案的材料为光敏涂料，将其配置成为溶液并涂覆在基低材料上，形成一层光敏薄膜，然后再覆盖一层具有光栅形状的目标图像的可透紫外光掩膜板；然后经紫外光照射，在薄膜表面形成图案；最后再将具有图案的薄膜浸泡在含有金属离子的溶液中，在薄膜表面形成光栅结构，经清洗后即制备得到全息彩色图像。
5.根据权利要求4所述全息彩色图像的制备方法，其特征在于，所述掩膜板中目标图案的光栅结构中曝光线条宽度为50～5000纳米，光栅周期为50～5000纳米。
6.根据权利要求4所述全息彩色图像的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为100～400纳米。
7.根据权利要求4所述全息彩色图像的制备方法，其特征在于，所述金属离子为可与式(Ⅰ)所示光敏基团络合的离子。
8.根据权利要求7所述全息彩色图像的制备方法，其特征在于，所述薄膜表面形成的光栅结构的间隔为0.5～10μm，高度为20～50nm。
9.权利要求4至8任一制备得到的全息彩色图像作为全息防伪标签的应用。
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