DE1546964A1

DE1546964A1 - Verfahren zur Herstellung von Reflektoren

Info

Publication number: DE1546964A1
Application number: DE19641546964
Authority: DE
Inventors: Herrick Carlyle Sheldon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-10-01
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1546964B2; NL6411237A; CH489868A; US3410636A; GB1066817A

Description

Q-eneral Electric öompg,ny_t

1 River Road, Schenectady 5, H.Y. (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Reflektoren.

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer ho einwertigen spiegelnden Oberfläche, insbesondere ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Schichtträgern, wodurch die Unebenheiten und Fehler in der Oberfläche sowohl zahlenmäßig als auch hinsichtlich der Abweichungen von einer gemeinsamen ebenen fläche stark verringert werden und nach dem Auftrag einer reflektierenden Schicht auf diese vorbehajidelte Oberfläche ein hohes Reflexionsvermögen und sehr geringe Bildverzerrung erzielt■ werden«»'.

Die Erfindung ist ganz allgemein auf die Herstellung von Reflektoren anwendbar, Die Art des Schichtträgers ist nur soweit von Bedeutung, als einwandfreie Haftung der darauf aufgebrachten Materialien sichergestellt werden kann. Der große F einschritt -und d.i-3 einzigartigen Möglichkeiten der Erfindung werden jedoch am "besten im Zusammenhang mit der Herstellung-tob spiegelüäsm -Shsr-Moplästisehesi Aufzeichmmg3~ band beschrieben^ das mit; einem diümsii Ibiegsaaien Spiegel Tsreehen iat» for des Abaoftliise der klsr "o^schriebenea Ent- " i/lcklung genügten die tii.irHoßlast Laöixen /rnfseionnungsbänder, die die beste erhältlich--) :_i;ualitän aufwiesen und unter· Verwendimg ainaa Trägers, .hergestellt v/aran, dessen Oberfläolie ' auf den hö«listen teehniatüi aingiiohen '!rad der Ebenheit und

BAD

Glatt© gebracht worden war, für die Durchführung von Versuchen zur Entwicklung von Apparaten für die optische Wiedergabe der Aufzeichnungen auf reflektierenden thermoplastischen Aufzeiohnungsbändern, jedoch waren diese Bänder unzureichend für die Verwendung in der Praxis, weil der Spiegelteil selbst des besten reflektierenden Bandes voll von winzigen Unregelmäßigkeiten und Fehlern bleibt, die im allgemeinen die Form von Löchern eines Durchmessers von etwa 1 h. oder weniger haben, wodurch sich eine unerwünschte Streuung (nicht-spiegelbildliche Reflektion) von Lichtstrahlen ergibt, die während der optischen Wiedergabe vom Band reflektiert werden. Diese störende Erscheinung wird im allgemeinen als "optisches Geräusch" bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist die Ausbildung eines reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbandes, bei dem die verfügbare Qualität der optischen Wiedergabe mit der für die technische Praxis erforderlichen Qualität vereinbar ist, weil die Zahl der lichtzerstreuenden Fehler in der Spiegelfläche soweit verringert ist, daß das wiedergegebene Bild frei von hellen Stellen einer Intensität ist, die oberhalb des Schwellenwertes liegt, bei dem Verwirrung des Betrachters eintritt.

Die Aufgabe, die sich die Erfindung stellt, d_oh_o die Schaffung eines Spiegels von hoher optischer Qualität und langer Lebendauer wird dadurch gelöst, daß man ein starkes, wärmebeständiges Trägermaterial mit einer Oberfläche wählt, die so glatt ist, wie sie technisch herstellbar ist, auf diese Oberfläche einen dünnen Film eines niedrigviskosen, lösungsmittelfreien polymerisierbaren Materials von geringer Flüchtigkeit aufträgt, wodurch, die winzigen Vertiefungen und Fehler in der Oberfläche des Irägermaterials ausgefüllt werden und die Oberfläche auf eine gemeinsame ebene Fläche gebracht wird, diesen Film durch Erhitzen oder in anderer Weise zu einer lösungsmittelbeständigen, wärmebeständigen Schicht polymerisiert, die mit dem darüber aufzubringenden

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reflektierenden Material verträglich ist, und auf die Oberfläche des in dieser Weise behandelten Trägermaterials eine reflektierende Schicht nach einem beliebigen bekannten Spiegelherstellungsverfahren aufträgt.

Bei der Herstellung von reflektierendem thermoplastischem Aufzeichnungsband wird die vorstehend beschriebene Behandlung an einem geeigneten dünnen, biegsamen Trägermaterial, z.B. einem. Metallband oder Kunststoffstreifen, durchgeführt und nach dem Aufbringen eines dünnen spiegelnden Films auf diese Schicht eine abschließende dünne Schicht eines thermoplastischen Polymeren aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Spiegelschicht aufgebrachte

Zum besseren Verständnis der folgenden Beschreibung seien einige der immer wiederkehrenden Ausdrücke kurz erläuterte "Lösungsmittelfreier Lack" ist ein niedrigviskoses, wenig flüchtiges, lösungsmittelfreies Material, das in situ zu einer harten, glatten Oberfläche polymerisiert werden kann«, Hierzu gehören Materialien, die als Yorpolymerisate und katalysierte Monomere eines so hohen Molekulargewichts auftreten, daß die Viskosität im Temperaturbereich von etwa 6o-1-8O°ü wenigstens etwa 10 GJp beträgt„ "Vorpolymerisat" ist eine katalysierte Masse, in der die Polymerisation begonnen hat und nach Bedarf zur Vollendung gebracht werden kann (dies ist analog einem Phenolharz im B-Zustand)_o Unter "Polymerisation» ist im Rahmen der Erfindung die Kondensatiompolymerisation zu verstehen,.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Abbildungen beschrieben, in der gleiche Zahlen gleiche Teile bezeichnen«,

Pig.1 zeigt schematisch die Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen zur Herstellung einer Ausführungsform eines reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbandes von hoher Qualität gemäß der Erfindung«

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Fig_e2 zeigt schematisch eine andere Reine von Verfahrensstufen zur Herstellung einer zweiten Ausführungsform eines reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbandes gemäß der Erfindung»

Figo3 ist eine isometrische Ansicht, die den Schichtaufbau des reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbandes veranschaulicht, das bei Durchführung der in Fig»1 dargestellten Verfahrensstufen erhalten wirdo

Figo4 ist eine ähnliche Ansicht wie Figo3 und zeigt den Aufbau des Bandes, das bei Durchführung der in Figo2 dargestellten Verfahrensstufen erhalten wirdo

Pigο5 ist eine tatsächliche Fotografie der Oberfläche eines nichtrostenden Stahlbandes von 32 n. Dicke mit dem höchsten Grad der technisch erzielbaren Oberflächenvollkommenheit bei Betrachtung durch Interferenzkontrastmikroskopie bei 1107-facher Vergrößerungο

Fig.6 zeigt die gleiche Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes mit einer darauf aufgebrachten polymerisierten Schicht aus lösungsmittelfreiem Lack bei Betrachtung der beschichteten Oberfläche durch Interferenzkontrastmiskroskopie bei 1107-facher Vergrößerung.

Das in Fig.3 dargestellte Band wird nach dem schematisch in Fig.1 dargestellten Verfahren wie folgt hergestellt: Eine Rolle 11 aus nichtrostendem Stahlband (35 mm breit, 32 ii dick), das den höchsten Grad der Oberflächenvollkommenheit aufweist, die mit technischen Oberflächenbehandlungsmethoden erzielbar ist, wird kontinuierlich nach unten in ein Bad 12 aus lösungsmittelfreiem Lack in einer Schale 13 gezogen und nach oben aus dem Bad entfernt» Hierdurch wird das Band 14 beim Verlassen des Bades 12 nach dem bekannten Meniskus-Bandbeschichtungsverfahren beiderseits mit diesem lösungsmittelfreien Lack überzogen. Für die Zwecke der Erfindung geeignete lösungsmittelfreie Lacke werden nachstehend

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ausführlich ■beschrieben.

Vor dem Beginn der Oberflächenbehandlung wird das Band 14 vorzugsweise gereinigte Pur diesen Zweck können alle handelsüblichen Reinigungsmittel verwendet werden, die sehr wenig Rückstand auf dem Band hinterlassen· Geeignet sind beispielsweise die Detergentien, die zum Reinigen von Glaskomponenten vor deren Verarbeitung zu Glaswaren verwendet werden* Ein solches Reinigungsmittel muß die Oberfläche des Glases reinigen können, ohne einen restlichen Film zu hinterlassen, der die Ausbildung einer starken Bindung von Glas zu Glas verhinderte

Zwar wird die Erfindung in Verbindung mit einem Band 14 aus Stahl beschrieben, jedoch ist sie nicht darauf beschränkt, vielmehr kann der !Träger aus Metall oder einem nicht-metallischen Werkstoff, z.Bo einem Kunststoff oder Glas bestehen, so lange der Werkstoff auf Grund seiner Beschaffenheit eine einwandfreie Verbindung mit dem verwendeten lösungsmittelfreien Vorpolymerisat gestattete

Das Band 14 wird mit verhältnismäßig "geringer Geschwindigkeit nach oben, waagerecht und dann nach unten durch die Heizkammer 16 geführt. Während dieees Durchganges wird die Polymerisation des lösungsmittelfreien laoküberzuges vollendet, wobei eine wärmebeständige, lösungsmittelbeständige, euperglatte feste Oberfläche 17 erhalten wird, die mit später aufzutragenden Überzügen verträglich ist· Die Bedingungen während dieses Erhitzens können je nach dem verwendeten lösungsmittelfreien Lack verschieden sein« Beispielsweiee kann die Temperatur etwa 60-18O⁰C und die Dauer 25 Minuten bis 3 Stunden betragene Die erforderliche Dicke der polymerisierten Schicht 17 beträgt im Falle der nichtrostenden Stahloberflache der in Tig·5 dargestellten Oberflächengüte gewöhnlich etwa 5..l)i8 12yU. Wenn jedoch die unterschiede in den Oberfläohenerhebungen des Bandes 14 größer sind ale 1000 Ä, ist eine polymerieierte Sohioht einer Dicke von mehr

r als 12yU erforderlich, um die Oberfläche auszufüllen und au

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glätten, während bei Oberflächen mit Abweichungen von mehr als 300 S. eine polymerieierte Schicht von weniger als 5 Ά Dicke zur zufriedenstellenden Verringerung des optischen Geräusches aufgebracht werden kann·

Zwar wird hier das Erhitzen als Maßnahme zur Vollendung der Polymerisation angegeben, jedoch kann die Zufuhr der für diese Polymerisation erforderlichen Energie zum System nach verschiedenen anderen bekannten Mechanismen und Methoden erfolgen«,

Im Gegensatz zu dem Verhalten von Überzugsmassen, die lösungsmittel enthalten, ss.Bo Lacke, die bei einer Wärmebehandlung schnell eine harte Haut ausbilden und dadurch die Einebnung der Oberflkuhe des Materials von sich aus verhindern, wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß lösungsmittelfreie Lacke so lange von selbst verlaufen, bis dies durch den Gesamtanstieg der Viskosität des Materials verhindert wird· Der Prozentsatz der Gesamtschrumpf ung der lösungsmittelfreien Lacke, die nach dem Verschwinden der !Fähigkeit zum Eigenverlauf eintritt, ist daher sehr gering·

Die vorstehend beschriebene Oberflächenglättung und -nivellierung erfolgt durch die neue Maßnahme der Verwendung von lösungsmittelfreien Lacken, die einen geeigneten Katalysator für die Durchführung der Polymerisation, aber keine abdampfbare Komponente (z.B. ein Lösungsmittel) enthalten oder während der Polymerisation erzeugen und dadurch in der Lage eind, von einer Flüssigkeit von niedriger Viskosität und niedriger Flüchtigkeit mit nur sehr geringer Volumenänderung (nicht Über 10?6) zum völlig festen Zustand zu polymerisieren. Wie ferner vorstehend erwähnt, ist es wichtig, daß der lösungsmittelfreie Lack fähig ist, ohne nennenswerte Änderung des Volumens dieses Überzugsmaterials von selbst zu verlaufen bzw. sich zu nivellieren, wodurch es in die Lage versetzt wird, an Ort und Stelle zu verbleiben und kleine Hohlräume ajQ&er Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes 14 vollständig auszufüllen. Lösungsmittelhaltige Lösungen

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schrumpfen proportional zur Menge des verlorenen Lösungsmittels und die Schrumpfung tritt zum großen Teil ein, nachdem die Fähigkeit zum Eigenverlauf verlorengegangen ist, so daß diese Überzüge die Hohlräume nicht in dem Maße auefüllen können, das erforderlich ist, um die Lichtzerstreuung während der optischen Wiedergabe der Aufzeichnungen des Bandes weitestgehend auszuschalten«)

Nach dem Auftrag und der Polymerisation des oberflächenglättenden Überzuges 17 auf beiden Seiten des Metallbandes 14 durchläuft das beschichtete Band die Vakuumkammer 18 über die Eintritts- und Austrittsverschlüsse 19 und 21„ In dieser Kammer wird eine reflektierende Aluminiumschioht 22 in bekannter Weise auf eine Seite des beschichteten Bandes 14 unter einem "Vakuum von etwa 5 x 10 mm Hg oder weniger aufgedampft, wobei eine Spiegeloberfläche gebildet wird, die eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 2$ hato Die Dicke des Überzuges 22 beträgt einige Hundert ä und die Dicke des aus der Vakuumkammer 18 austretenden, mit dem Spiegelbelag versehenen Bandes 23 etwa 44yU.

Nach dem Aufdampfen des Aluminiumüberzuges wird das Band durch die Stabilisierungskammer 24 geführt, wo saubere Luft oder reiner Sauerstoff über den Spiegelüberzug strömt, wodurch die Aluminiumschicht während der Abkühlung des Bandes stabilisiert wirdo Zwar wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Verwendung von Aluminium als Spiegelüberzug beschrieben, jedoch können auch andere reflektierende Metalle, wie Chrom, Silber oder Zinn, verwendet werden« Eine ausführlichere Beschreibung des Aufdampfens und der Stabilisierung ist in der französischen Patentschrift 1 351 506 zu findene

Nach der Stabilisierung durchläuft das Band 23 die Auftragmaschine 26, wo eine Schicht 27 aus thermoplastischem Material nach bekannten Methoden,.z.B. durch Walzenauftrag oder Meniskusauftrag, auf eine Seite, nämlich die Spiegelseite 22 des Bandes 23 aufgebracht wirdo Die thermoplastische

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Sohioht kann aus einer lösung bestehen, die etwa 27 Gew.-^ Polydiphenyleiloxan, 356 Polyphenylenoxyd, 50$ Benzol und 20% Toluol enthält· Weitere thermoplastische Massen, die sich für die Herstellung von reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbändern eignen, sind in der TT₀ S₀Ae-Patentschrift 3 063 872 genannte

Uach dem Auftrag der thermoplastischen Schicht 27 durchläuft das Band eine Heizzone 28, wo/durch mildes Erhitzen (etwa 5-15 Minuten bei etwa 100-HO⁰O) etwaige Lösungsmittelmengen, die während des Aufbringens der thermoplastischen Schicht 27 in den Bandaufbau eingeführt worden sind, durch Verdunsten vorsichtig entfernt werden, wodurch alle Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Aluminiumspiegels 22 beseitigt werden, die sonst durch Quellen der Polymerunterlage 17 für den Spiegelbelag 22 als Folge der Anwesenheit von absorbiertem Lösungsmittel entstehen könnten. Das fertige Band wird dann auf die Rolle 29 gewickelt»

lösungsmittelfreie Lacke können aus Gemischen eines mehrere Wasserstoffatome enthaltenden Polysiloxans, einer organischen Verbindung mit mehreren endständigen aliphatischen ungesättigten Stellen und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden«. Nach guter Vermischung und Stehenlassen des Gemisches für etwa 8-4-8 Stunden bei Raumtemperatur wird ein Varpolymerisat gebildet, in dem die Viskosität der Lösung durch anfängliche Kondensation und partielle Polymerisation steigt₀ Wenn die Viskosität erreicht ist, die sich für die jeweilige gewählte Methode zum Auftrag des aus dem lösungsmittelfreien Vorpolymeren bestehenden Lacks auf die Unterlage am besten eignet, ist die Lösung bereit zur Verwendung in den hier beschriebenen Arbeitsgängen, in denen die Polymerisation in situ bis zur Vollendung gebracht wird. Geeignete Katalysatoren können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den französischen Patentschriften 1 366 279 (organisch· Rhodiumverbindung) und 1 367 044 (platinhaltiger Komplei) beschrieben sind« Jedoch können alle Katalysatoren verwendet

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werden, die die Anlagerung von Silioium-Wasserstoff-Bindungen an die endständigen Stellen der aliphatischen Doppelbindung katalysieren.

Geeignete Qrganopolysiloxanhydride sind beispielsweise 1,3-Dimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, das cyclische Trimere von Methylhydrogensiloxan, das oyolische Tetramere von Methylhydrogensiloxan und das cyclische Pentamere von Methylhydrogensiloxan. In Verbindung mit diesenOrganopolysiloxanhydriden können die verschiedensten ungesättigten Organopolysiloxane, z.B. Vinylpentamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldiailoxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetravinyldimethyläisiloxan, 1,3,5,7-Eetramethyl-1,3,5,7-tetravinyleyolotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetraallyl-1,3,5,7-tetraphenylcyolotetrasiloxan und 1,3,5,7-letravinyl-1,5-dimethyl-3,7-diphenylcyclotetrasiloxan, verwendet werden, um aus Vorpolymerisaten bestehende lösungsmittelfreie Lacke durch Teilkondensation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators herzustellen.

Die Katalyeatormenge, die zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Lackes für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, wobei das Material später in den endgültig polymerieierten Zustand zu überführen ist, hängt ab von dem jeweile verwendeten Katalysator, der Temperatur, bei d»r das Vorpolymerisat gebildet wird, den verwendeten mischkondensierbaren Bestandteilen und dem Grad der Kontrolle, die über die Polymerisationsgesohwindigkeit sowohl bei der Temperatur für die Vorpolymerieation als auch über die Geschwindigkeit der endgültigen Polymerisation gegeben ist, gleichgültig, ob sie durch Erhitzen oder mit Hilfe von tlltraviolettlioht und in Gegenwart oder unter Aueadaluß von Sauerstoff durchgeführt wird*

OR/GfNAL

Beispiel ti

Ein in den Böhmen dee fransösieohen Patente 1 367 044 fallender Katalysator wurde hergestellt, indem 1 GeW₀-TeU GShlorplatineäureheiahydrat in 10 Teilen Oetylalkohol gelöst und die Lösung 16 Stunden auf 70-75⁰O bei 25 im Hg erhitzt wurde· Während dieser Zeit wurde das gesamte Wasser und der gesamte Chlorwasserstoff entfernt» Der Druck wurde dann auf 5 am Hg gesenkt, um sämtlichen nicht umgesetzten Ootylalkohol xu entfernen. Nach dieser Zeit wurde ein Produkt erhalten, das eine dunkle, rötlichbraune Flüssigkeit war, die in Alkoholen, «*· Aceton, Benzol, Hexan, Xylol, Toluol und anderen gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich war· Die chemische Analyse dieses Gemisches ergab, daß es 3,5 Ohio rat ome pro Fiatinatom und Q£85 g Platin pro Gramm des Gemisches enthielt.

Ein äqimolares Gemisch von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyleyolotetrasiloxan und 1,3,5»7-£etramethyl-1,3,5,7-tetrahydrooyolotetraeiloxan wurde hergestellte Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß 2,5 x 10 g-Atome Platin pro Mol vinylhaltiges Oyolotetrasiloxan vorhanden waren· Nach gutem Vermischen der Bestandteile wurde das erhaltene Material etwa 16-24 Stunden bei Haumtemperatur (etwa 25⁰G) stehen gelassen, wobei ein aus Vorpolymerisat bestehender lösungsmittelfreier Lack gebildet wurde» dessen Konsistens sieh für den Auftrag auf nichtrostendes Stahlband nach der Meniskus-Auftragmethode eignete·

Beispiel 2

Eine äqulmolare Lösung von 1,3,5,7-Tetramβthy1-1,3,5,7-tetraallyloyolotetrasiloxan und 1₉5-Diphenyl-3»7-dlmethyl-1,3,5,7-tetrahydrooyolotetraeiloxan wurde hergestellt· Zu dieser Lösung wurde eine IsoamylalkohollÖBung von Ohlorplatineäurehexahydrat in soloher Menge gegeben, dafl 1 χ 10 g-Atoae Platin pro Mol des allylhaltigen Oyolotetraeiloxans

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vorhanden waren_o Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa 25⁰O gehalten, bii der Viekositätsanetieg die Bildung eines geeigneten vorpolymerisierten lösungsmittelfreien Lackes anzeigte.

Beispiel 3

Bin Gemisch wurde aus 1 Mol 1,3,5»7-Tetravinyl-1_t3f5,7-teträmethyloyclotetrasiloxan und 2 Mol 1,5-Dihydro-1,3»315 r7>7-hexamethylcyclotetrasiloxan hergestellt. Zu diesem Gemisch wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator in einer solchen Menge gegeben, daß 3 x 1O~ g-Atome Platin pro Mol ¹»3»5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyolotetraslloxan vorhanden waren. Nach guter Vermischung dieser Bestandteile wurde das erhaltene Gemisch etwa 16-24- Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassene Während dieser Zeit stieg die Viskosität des Gemisches, bis eine für den Auftrag auf die Unterlage geeignete Konsistenz des vorpolymerisierten lösungsmittelfreien Lackes erreicht war«

Als weitere allgemeine Klasse von Verbindungen kommen für die Zwecke der Erfindung die ungesättigten Polyäthereeter in Frageο Durch Teilpolymerisation von ungesättigten PoIyätherestern, z.B. Triäthylenglykoldimethaorylat, Diäthylenglykoldimethaorylat und Äthylenglykoldimethaorylat oder deren Gemischen, können Vorpolymerisate gebildet werden. Geeignete Katalysatoren für diese Teilpolymerisation sind beispielsweise Benzoylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd und Dlouaylperoxyd. Einige ungesättigte Polyäthertster sind als Vorpolymerisate im Handel erhältlich.

Als weitere Gruppe von Materialien eignen sich für die Herstellung der vorpolymerleierten lösungsmittelfreien Laoke im Hahmen der Erfindung beispielsweise Gemische von Diäthylenglykolmaleat und Styrol; Diäthylenglykolmaleat und Diallylphthalat; Triäthylenglykolmaleat und Styrol; TrI-äthylenglykolmaleat und Diallylphthalat; Diäthylenglykolfumarat und Styrol sowie Gemische von Diäthylenglykolitaconat

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und Diallylphthalat. Ausführlichere Angaben über verschieden· Kombinationen dieser und anderer Polyester finden sich in den U«S.A.-Patentsohriften 2 443 735 bis 2 443 741.

Gemische von ungesättigten Polyätherestern und ungesättigten Polyestern können ebenfalls für die Herstellung von geeigneten vorpolymerisierten lösungsmittelfreien Lacken verwendet werden«

Wie bereits erwähnt, können Monomere von hohem Molekulargewicht und niedriger Viskosität als lösungsmittelfrei· Lacke durch Zusatz eines geeigneten Katalysators, der die Polymerisation in situ ermöglicht, verwendet werden« Monomere dieser Art sind beispielsweise Tetraäthylenglykoldimethacrylatf Pentaäthylenglykoldimethaorylat, Diäthylenglykolmaleat, Triäthylenglykolmaleat uewο Diese Verbindungen können als Monomere verwendet oder nach dem Zusatz des Katalysators stehen gelassen werden, damit eine gewisse Vorpolymerisation vor der Verwendung stattfindet₀

Bei der Herstellung der Heflektoren gemäß der Erfindung wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Prepolymeren wegen des sehr niedrigen Sohrumpfungsgrades dieses Materials während der Vollendung der Polymerisation in situ, insbesondere nach starkem Anstieg der Viskosität des Überzuges, erhalten. Von der großen Zahl der vorpolymerisierten lösungBmittelfreien Lacke, die nach den allgemeinen Angaben dieser Erfindung hergestellt werden können, kommen für die Zwecke der Erfindung nur soloh· in Präge, die folgenden Forderungen entsprechen!

1) Das Material muß die Pertigpolymerisation in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich (60-18O⁰C) zulassen«

2) Die Viskosität des Materials muß entweder im Bereioh zwischen etwa 10 und etwa 20 000 Jip bei Raumtemperatur ^£ ' (damit der Auftrag einer glatten, dünnen Schicht des Materials

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auf die Unterlage möglich J-st) oder im Bereich, zwischen etwa 10 (fa und etwa 1000 &p bei 60-180⁰O (um Eigenverlauf sicherzustellen) liegen«

3) Das Material darf bei einem Druck von 1 mm Hg und bei Bäumtemperatur (23-27⁰O) nicht mehr flüchtig sein.

4·) Der Sohrumpfungsgrad des Materials während der Polymerisation in situ muß weniger als etwa 10$ betragen» und das Material muß mit später aufzubringenden Überzugsmassen oder -verfahren verträglich sein_e

Um Variationen im vorstehend beschriebenen Verfahren zu veranschaulichen, wird auf Fig« 2 und 4 verwiesen, wo an Stelle der Verwendung der Meniskus-Auftragmasohine von Fig»1 zum Auftrag der Schicht aus lösungsmittelfreiem Lack dieses Material durch Spritzauftrag aus einem Spritzrohr 41 auf eine Seite des Bandes 14 aufgebracht wird· Der aufgespritzte Überzug aus lösungsmittelfreiem Lack wird dann in der Heizzone 16 in der bereits beschriebenen Weise gehärtete Die polymerisierte Schicht 17 wird dann durch die Vakuumkammer geführt, wo die Spiegelfläche 22 in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen wird· Nach dem Austritt des mit der Spiegelsohicht versehenen Bandes 23 aus der Vakuuakammer 13 wird das Band der stabilisierenden .Behandlung in der Kammer 24 unterworfen, wo die Schicht 22 während ihrer Abkühlung ohemieoh stabilisiert wird, wodurch die chemieone und thermische Stabilisation kombiniert wirdο

Da Schichten von Metall, die in der vorstehend beschriebenen Weist aufgedampft werden, vorwiegend mikroporös sind, dringen flüssigkeiten von geringer Oberflächenspannung, a.B. organische Lösungsmittel, leicht in diese dünnen Metallsohiohten sin. Aue dieβem Grund· dringt sine wesentlich* Lösung emit telmeng· duroh eins mikroporöse Metallschicht, ws&n dme mit der Spisfslsohioht versehene Band 23 der Einwirkung von Lösungsmitteln, wis Benzol und/oder loluol ausgesetzt wird (wis ss in der Auftragnasohlne 26 der Fall zu esin

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pflegt, wo die thermoplastisch.« Schicht 27 über die Spiegelsohicht 22 gelegt wird)· Dieses Lösungsmittel wird in zahlreichen mikroskopisch kleinen, durch Lösungsmittel gequollenen Bereichen innerhalb der oberflächenglättenden polymerisiert en Schicht 17 unter dem Aluminiumspiegel 22 eingeschlossen« Dieses Verhalten wurde selbst bei lösungsmittelfreien Lacken festgestellt, die man vorher für beständig gegen Lösungsmittel hielt· Es hat sich gezeigt, daß diese gequollenen Bereiche das optische Geräusch des Bandes stark steigern und dadurch zu einem schlechten Produkt führen, wenn sie nicht entfernt werden· Dieses Problem kann entweder in der im Zusammenhang mit dem Verfahren von 7ig«1 beschriebenen Weise, d.h. durch leichtes Erhitzen in der Heizzone 28, oder, wie bei der Methode gemäß Pig,2, durch Aufbringen eines lösungsmittelbeständigen Polymeren auf die Spiegelfläche 22, d_oh_o durch Versiegelung der fläche 22 und Verhinderung des Zutritts von Lösungsmitteln zur oberflächenglättenden Polymerschicht 17, gelöst werden·

So wird bei der in Pig.2 dargestellten Anordnung nach dem Durchgang des Bandes 23 durch die Stabilisationszone 24 ein überzug auf die Spiegelseite des Bandes 23 aufgebracht. Dieser Überzug besteht aus einem chromatieren Polyvinylalkohol und hat eine Dicke von etwa 0,2 u_# Der Polyvinylalkohol kann mit der Walzenauf tragmasohine, der Meniskus-Auftragmas chin« oder, wie in Jig.2 dargestellt, mit der Spritzauftragvorrichtung 42 aus einer Lösung aufgebracht werden, die 25 £ Polyvinylalkohol (zu 8€-89ji hydrolysiert·· Polyvinylacetat mit •iner Viskosität von 19-25 Op bei 20⁰O in einer 4?*igen wässrigen Lösung), 11 g Ammoniumdiohromat, 1000 oar denaturierten jttkylalkohol und 600 csr destilliertes Wasser enthält. wo>*i der Überzug 43. .erhalten wird· Nadidem der Über-

iÄ der Jleizkaamer 44 zug 43/bei ι TO G 10 Hinuten getrocknet worden ist, bildet •r «in· optisch klar·, löaungsmittelbeatändige Sperrschicht awieohen der porösen Metallschicht 22 und der anschließend in der beschriebenen Weis· aufgebrachten thermoplastischen

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Sohicht 27 und verhindert hierdurch,daß die oberfläohenglättende Polymerschicht 17 Benzol und/oder Toluol aus der überzugslöeung absorbiert, aus der die thermoplastische Schicht aufgetragen wird·

Andere lösungsmittelbeständige Polymere, die an Stelle des Polyvinylalkohole verwendet werden können_?sind beispielsweise 1) Phenol-Formaldehyd-Kovolalcharz (Handelsbezeichnung "Base Goat Hr· 107 ^M, Hersteller Schwartz Chemical Company, Ine», Few York) als Lösung in Butylcellulose (oder Monobutyläther von Äthylenglykol) mit einem Feststoffgehalt von etwa 27# und 2) ein Polyvinylalkohol unter Verwendung eines anderen Vernetzungsmittels, Eine Lösung des letzteren würde aus 25 g des bereits beschriebenen Polyvinylalkohole, 600cm^ ent ionisiert em Wasaer, 200 car denaturiertem Äthylalkohol, 2,5 g Dimethylölharnstoff und 0,25 g Ammoniumchlorid bestehen«

Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt die Gesamtdicke des fertigen Bandes etwa 50yii, wobei die Polyvinylalkoholschicht etwa 0,2 bis 0,5 Ά dick und die thermoplastische Schicht etwa 5-10 Ά dick ist·

Die Güte des reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbandes hängt in erster Linie von zwei Faktoren ab, der "Beschreibbarkeit" des thermoplastischen Polymeren und der Zahl und Intensität der optischen Fehler im Band. Die optische Ablesung vom reflektierenden Band erfolgt durch Beobachtung eines Lichtstrahl^, der vom Band reflektiert wird» Beim Auftreffen des einfallenden Lichts auf das reflektierende Band wird der größte !Peil des Lichts spiegelnd reflektiert, d.h. der Einfallswinkel ist gleich dem Ausfallwinkel. Der Teil des einfallenden Lichts, der auf die optischen Fehler trifft, wird jedoch zerstreut, da der Einfallswinkel und der Ausfallwinkel dieser Strahlen nicht gleich sind· Wenn diese Lichtstreuungen i:n erheblichem Umfange vorhanden sind, werden sie auf Grund der Art des optischen Systems, das zur Wiedergabe der Aufzeichnungen auf dem thermoplastischen Band ver- ·

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wendet wird, auf das endgültige Bild gerichtet und vom Augft des Betrachters wahrgenommen, so daß sie die Konzentration auf die vom Band gegebene Mitteilung und deren Aufnahme beeinträchtigen. Es ist daher für die erfolgreiche praktische Verwendung dieses Produkts sehr wichtig, daß die lichtzerstreuenden Zentren zahlenmäßig stark reduziert und die auf dem Band verbleibenden optischen Fehler vorzugsweise in ihrer Größe soweit verkleinert werden, daß die Intensität des von ihnen zerstreuten Lichts derart verringert wird, daß es den Betrachter nicht ablenkt*

Der deutliche Unterschied in der Verringerung der Lichtzerstreuung, die durch die Verwendung eines dünnen Überzugs aus einem lösungsmittelfreien Vorpolymerieat im Vergleich zu anderen möglichen Oberflächenbehandlungsmethoden erzielt wird, ergibt sich quantitativ durch Beobachtung der Oberfläoh· in einem optischen Dunkelfeldsystem, wie in den folgenden Beispielen beschrieben«

Yergleiohsbeispiel 1

Ein nichtrostendes Stahlband von 35 mm Breite und 25,4 fx Dicke mit dem höchsten Grad der technisch erzielbaren Oberflächenglätte wurde unter einem Mikroskop bei Dunkelfeldbeleuchtung untersucht· Das Blickfeld wurde bei 35-facher Vergrößerung unter Verwendung einer 90 Sekunden belichteten Filmrolle "Polaroid 3000", Typ 47, photographiert und die Zahl der in den Aufnahmen sichtbaren lichtzerstreuenden Stellen gezählte Bei dem nichtrostenden Stahlband ohne jeden aufgebrachten Überzug ergaben sich hierbei 800 lichtstreuen-

2
de Stellen pro mm ₀

Verffleichsbeispiel 2

Nichtrostendes Stahlband wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit Lack (Handelsbezeichnung "Clear Gloss Rubbing Laquer Nr. A4451", Hersteller Tremoo Mfg₀ Co., Jamestown, HoY₀, verdünnt mit Äthylaoetftt auf'24# Feststoffe) in einer Schioht überzogen, die nach dem Trocknen eine Dicke von 5,7/x hatte_o

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Nach, einer' Troekendauer von 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Probe in eine Vakuumkammer ähnlich der Vakuumkammer 18 eingeführt, wo eine dünne Aluminiums chi ent bei einem Kammerdruck von etwa 1 ϊ 1θ" mm Hg über die Lackschicht gelegt wurde, bis die lichtdurchlässigkeit der Aluminiumschicht (Dicke etwa 500 & ) etwa 2# betrug. Das Aufbringen der Aluminiumschicht auf die Laokoberflache hat den Zweck, sicherzustellen, daß bei Beleuchtung und Betrachtung im optischen Dunkelfeldsystem die wahre Kontur der laokoberflache gesehen und photographiert wird, indem verhindert wird, daß jegliche Reflektion von der Substratoberflache durch die dünne Lacksehioht hindurch sichtbar wird. Die aluminisierte Laokoberflache erschin dem bloßen Auge stark reflektierend und glatt und war frei von milchiger Verfärbung, wie sie durch die Bildung von Aluminiumoxyd verursacht wird. Wenn jedoch die aluminisierte Laokoberflache bei der gleichen Vergrößerung, mit dem gleichen Film, der gleich·! Beleuchtungsstärke und Belichtungszeit wie in Vergleiohsbeispiel 1 durch ein Mikroskop unter Dunkelfeldbeleuchtung untersucht und photographiert wurde, wurden 194 sichtbare licht-

ρ
streuende Stellen pro mm gezählt.

"gergleichsbeispiel 3

Nichtrostendes Stahlband der in Vergleiohsbeispiel .1 verwendeten Art wurde mit Lack ("Super VaIspar Clear Glos» Varnish", Hersteller Valepar öorp·, Ardmor·, Pa., verdünnt mit Benzol auf 39,1# Feststoffe) in einer Schicht überzogen, die nach dem Trocknen eine Dicke von 5»3 M hatte«, Nach einer Trockenzeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Probe auf die in Vergleiohsbeispiel 2 beschriebene Weise alumini-•iert. Die aluminisierte Laokoberfläohe wurde im Dunkelfeld unter einem Mikroskop untersuoht· Das Bliokfeld wurde mit der gleichen Vergrößerung, der gleichen Beliohtungeetärke des Filme und der gleichen Belichtungsdauer wie in Vergleichsbeiepiel 1 photographiert und die Zahl der sichtbaren lichtetreuenden Stellen gezählt. Sie betrug 33/mm ·

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Beispiel 4

Das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete nichtrostende Stahlband wurde mit einem niedrigviskosen, lösungsmittelfreien Vorpolymerisat von geringer Flüchtigkeit (gemäß Beispiel 1 hergestelltes gemisohtes Torpolymerisat auf Basis von tetramerem Silicon) in einer Schicht überzogen, die nach dem Trocknen eine Dicke von 5 Ά hatte« Die Polymerisation wurde zum Abschluß gebracht, indem 3 Stunden auf 10O⁰C erhitzt wurde. Die Oberfläche des tetrameren Silicons wurde auf di· in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Weise aluminisiert und dann unter einem Mikroskop bei Dunkelfeldbeleuchtung unter-" sucht· Wenn das Blickfeld bei gleicher Vergrößerung, mit dem gleichen film, der gleichen Beleuchtungsstärke und Belichtungszeit wie im Vergleichsbeispiel 1 photographiert

ρ wurde, wurde eine lichtstreuende Stelle pro mm gezählt.

Beispiel 5

Auf Grund der Tatsache, daß durch Verwendung des gemischten tetrameren Silicons die Zahl der liohtstreuenden Stellen so erheblich verringert wurde, hielt man die Herstellung einer weiteren Probe für erforderlich, um einen Variationsbereich zu bestimmen, der in der Zahl der in der Praxis der Erfindung auftretenden liohtstreuenden Stellen zu erwarten war» Der in Beispiel 4- beschriebene Vereuoh wurde daher wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 17-fache Vergrößerung angewendet wurde. Die Zahl der sichtbaren liohtstreuenden Stellen betrug 1 pro 12 mm . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt«

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Bei- Material Fehlerzahl pro spiel . . ■ 70 mm² (ein 16 mm-Bild)

4 Nichtrostender Stahl,

Oberfläche unbehandelt 56.000

5 Aluminisierte Celluloselaekober-

6 Aluminisierte Klarlackoberfläche 2.310 ("varnish")

7 Aluminisierte Oberfläche aus

tetramerem Silicon 35

8 Aluminisierte Oberfläche aus

tetramerem Silicon 6

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zahl der lichtstreuenden Fehler in der Oberfläche, die mit dem lösungsmittelfreien Lack hergestellt war, um einen Faktor von 66 - 385 geringer war als bei der mit dem Klarlack ("varnish¹*) überzogenen Oberfläche und die Verbesserung gegenüber der mit Celluloselack ("lacquer") beschichteten Oberfläche sogar noch größer ist.

Bei reflektierendem Band können durchschnittlich nicht mehr

als zwei optische Fehler pro mm beim Aufbau von handelsüblichem thermoplastischem reflektierendem Band in Kauf genommen werden. Jedoch ist ein gewisser Spielraum in Fällen zulässig, bei denen Energie konzentriert oder allgemein verteilt werden muß, z.B. in Reflektoren für optische Systeme oder für Außenbeleuchtungszwecke. Hierbei kann eine Fehlerzahl von etwa 7 pro mm in Kauf genommen werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die lichtstreuenden Stellen keine großen Qberflächensehädeh oder Verzerrungen sind, die für das bloße Auge sichtbar und durch übliche Polierverfahren oder Oberflächenbehandlung zu beseitigen sind. Es handelt sich vielmehr um winzige Fehler mit einem Durchmesser von etwa 1 11 oder weniger.

Im Vergleich zu der in der obigen Tabelle genannten Zahl

der Fehlerstellen pro 70 mm ist die Toleranz bei thermoplastischen Aufzeichnungsbändern l4o Fehler und bei reflek-

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tierenden Systemen im allgemeinen 490 Fehler·

Als weiteren Beweis für die erhebliche Verbesserung, die durch die Erfindung erzielt wird, wurden Photos reproduziert, die die Oberfläche des nichtrostenden Stahlbandes bei 1107-facher Vergrößerung (Fig.5) und den gleichen Oberflächenausschnitt mit der darauf aufgebrachten Schicht aus dem vorpolymerisierten lösungsmittelfreien Lack bei der gleichen Vergrößerung (Fig.6) zeigen. IToch eindeutiger als die Betrachtung des Bandes mit dem bloßen Auge oder mit einem starken Mikroskop ist die Tatsache, daß mit keiner der vorstehend in den Vergleichsbeispielen beschriebenen und geprüften Oberflächen die Oberflächenfehler bis zu einem Grade ausgeschaltet werden können, wie dies zur Verringerung des optischen Geräusches bei der Herstellung von reflektierenden thermoplastischen Aufzeichnungsbändern erforderlich ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reflektoren, insbesondere spiegelnden thermoplastischen Aufzeichnungsbändern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein wärmebeständiges Trägermaterial mit glatter Oberfläche einen Film eines niedrigviskosen, lösungsmittelfreien polymerisierbaren Stoffes geringer Flüchtigkeit aufträgt, diesen Film in situ zu einer lösungsmittel- und wärmebeständigen Schicht polymerisiert und anschliessend nach an sich bekannten Verfahren eine reflektierende Schicht aufbringt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wärmebeständiges Trägermaterial ein Metallband verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedrigviskosen, lösungsmittelfreien polymerisierbaren Stoff Vorpolymerisate oder katalysierte Monomere mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität bei 6O-l8o°C von mindestens 10 Cp verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorpolymerisat ein durch Reaktion eines mehrere Wasserstoffatome enthaltenden Polysiloxans und einer organischen Verbindung mit mehreren endständigen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren erhaltenes Produkt verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die reflektierende Schicht auf den polymerisierten-Film durch Verdampfen eines Metalles im Vakuum, insbesondere Hochvakuum, aufbringt.

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