DE2116679A1 - Druckempfindliche Filme und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

2111679

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Burgallee 12 b Telefon (0 60 32) 62 37

5. April 1971 H / W (275) 4689

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., V.St.A. DRUCKEMPFINDLICHE FILME UITO VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUlNfG

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, um Filme aus polymeren Materialien undurchsichtig zu machen. Bei allen diesen Arbeitsweisen wird angestrebt, eine optimale otische Undurchsichtigkeit entsprechend der Eigenart des verwendeten Verfahrens zu erreichen. So werden z. B. häufig undurchsichtige Filme durch Zugabe eines Pigments erhalten, wobei dieses Pigment als trübmachendes Mittel der Lösung eines fumbildenden Materials, das sonst einen farblosen oder transparenten Film bildet, zugegeben wird. Wie später noch genauer erläutert werden wird, ist man im allgemeinen der Auffassung, dass die ausschlaggebenden Kriterien für die Einreichung einer optimalen Undurchsichtigkeit bzw. Trübheit dieütferige und die Größe der zugegebenen Pigmentteilchen sind.

4 4/1593 ^BAD ORIGINAL

Es sind auch schon verschiedene Verfahren 2ur Herstellung von trüben Filmen entwickelt worden, bei denen die Trübheit auf die Anwesenheit einer großen Zahl von Hohlräumen in den Filmen zurückzuführen ist. Derartige Filme können z.B. erhalten werden, indem man den Film aus einer Emulsion bildet, wobei man sowohl öl-in-Wasser- oder Hasser-in-Öl-Eimilsionen verwenden kann. Wenn eine Wasser-in-öi-Eraulsion verwendet wird, das heißt, eine Emulsion, bei der winzige Tröpfchen von Wasser in einer kontinuierlichen Phase, eines fumbildenden Materials verteilt sind, wird die Emulsion als eine Schicht abgelagert und das organische Lösungsmittel, das in der kontinuierlichen Phase der Emulsion enthalten ist, wird verdampft. Dadurch tritt eine Gelierung des filmbildenden Materials mit einem gleichzeitigen Einschließen der dispergierten Wassertröpfchen ein. Das Masser wird dann verdampft und hinterläßt mikroskopisch kleine Hohlräume in der Struktur des Films, wodurch der Film trüb bzw. undurchsichtig wird. -

Wenn eine Öl-in-Wasser-Emulsion benutzt wird, ist der Mechanismus zur Bildung des Films ähnlich. Es wird ein f Umbildendes Material zuerst in Wasser gelöst; danach wird eine organische Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für den Filmbildner und mit Wasser nicht mischbar ist, in der wässrigen Phase emulgiert. Die Emulsion wird als dünne Schicht ausgebreitet und das Wasser wird verdampft, wodurch das filmbildende Material geliert und die winzigen Tröpfchen der organischen Flüssigkeit eingeschlossen werden. Diese Flüssigkeit wird dann verdampft, wodurch winzige Hohlräume in der Struktur des Films entstehen.

109344/1593

BAD

Eine andere Arbeitsweise für die Herstellung von porösen und undurchsichtigen Filmen, die keine Pigmente enthalten, besteht in der Erzeugung einer wässrigen Dispersion eines fumbildenden Polymeren, wobei diese Dispersion ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in derartigen Mengen enthält, die nicht ausreichen, um das Polymere aufzulösen. Es wird dann aus dieser wässrigen Dispersion ein Film erzeugt und bei der Verdampfung des Wassers werden die winzogen Tropfchen des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren eingeschlossen. Der Film wird dann gewaschen, um die eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Lösungsmittels herauslösen und anschließend getrocknet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von porösen und undurchsichtigen Filmen, die keine Pigmente enthalten, ist in der Patentschrift der V.St.A. 2 961 334 beschrieben. Grundsätzlich besteht dieses Verfahren darin, dass ein polymeres Material zu einem flüssigen Lösungsmittel zugegeben wird, so dass entweder eine Lösung oder eine Quasi-lösung, z.B. durch Peptisierung, entsteht. Zu dieser kontinuierlichen Phase wird eine Flüssigkeit hinzugefügt, die einen höheren Siedepunkt als das flüssige Lösungsmittel hat und ein Nichtlöser für das filmbildende polymere Material ißt. Die erhaltene Emulsion wird dann auf ein Substrat aufgetragen und aus der erhaltenen Schicht wird ein undurchsichtiger Film erzeugt, indem zuerst das Wasser und dann der Nichtlöser verdampft werden.

Obwohl die vorstehend geschilderten Arbeitsweisen für die Herstellung von trüben Filmen verwendet worden sind, sind erst in jüngerer Zeit polymere Filme mit einer optimalen Undurchsichtigkeit, die sich einfach herstellen lassen, zugänglich

109844/1593

■ - 4 -

geworden. Eine Arbeitsweise für die Herstellung derartig verbesserter Filme ist in einer am 14. Januar 1970 eingereichten Patentanmeldung der V.St.A., die eine Fortsetzungsanmeldung der Patentanmeldung Nr. 524 953 vom 1. Februar 1966 ist, offenbart. Nach dieser Anmeldung wird eine optimale Undurchsichtigkeit durch ein Verfahren erreicht, das durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet ist: (a) auf ein Substrat wird eine Zubereitung aufgetragen, die ein filmbildendes gelierbares Polymeres und eine Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material enthält. Diese Lösungsmittelmischung enthält mindestens zwei mischbare Flüssigkeiten, von denen mindestens eine Flüssigkeit ein Nichtlöser für das Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit besitzt als die andere Flüssigkeit oder Flüssigkeiten in dieser Mischung. Ausserdem ist die Menge des Nichtlösers mit der geringeren Flüchtigkeit mindestens ausreichend, um bei der Entfernung der Lösungsmittelmischung aus der Zubereitung einen Film mit einem Kubelka-Munk Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 Ä und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal mils) bei 5600 Ä zu ergeben. In einem zweiten Verfahrensschritt (b) wird bei diesem Verfahren die .Lösungsmittelmischung aus der auf das Substrat aufgetragenen Zubereitung entfernt.

Andere vorteilhafte Arbeitsweisen zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen sind in den Patentanmeldungen der V.St.A. Nr. 741 502 vom 1. Juli 1968 und 745 433 vom 17. Juli 1968 dieser Anmelderin offenbart. Die Arbeitsweisen dieser Anmeldungen schließen grundsätzlich eine Stufe ein, bei der auf ein Substrat eine Mischung aus

109844/1S93

einem Latex und einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Wasser hat und die ein Nichtlöser für das polymere Material des Latex ist, aufgetragen wird, und bei der in einer zweiten Stufe das Wasser und andere Bestandteile der kontinuierlichen Phase, die zugegeben sein können, z.B. Glykol, aus der aufgetragenen Mischung entfernt werden. Während dieser Entfernung wird eine ausreichende Menge an Nichtlöser in dem polymeren Material eingeschlossen, bevor dieses klebfrei wird, so dass bei der weiteren Verdampfung ein weißer und trüber Film entsteht, der einen optimalen Kubelka-Munk Streukoeffizienten, in der bereits angegebenen Weise und aufgrund der zahlreichen winzigen und geschlossenen Zellen besitzt. Bei dieser Arbeitsweise kann das Einschließen des Nichtlösers durch einige Maßnahmen in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten polymeren Latexsystems gesteuert werden.

Optische Undurchsichtigkeit, beispielsweise die Deckkraft eines Anstrichfilms, erhält man entweder durch die Absorption oder durch die Streuung des einfallenden Lichts oder durch beide zusammen* So ist Schwarz undurchsichtig, weil es das einfallende Licht absorbiert und ist Weiß undurchsichtig, weil es das einfallende Licht reflektiert. Licht wird, bevor es das Substrat erreichen kann, entweder absorbiert oder gestreut bzw. reflektiert. Ein ideales weißes Pigment ist eines mit einem Nullwert an Absorptionskraft und einer maximalen Reflexion.

Die Absorption hängt in erster Linie von der elektronischen Struktur des Moleküls und von der Teilchengröße, die das Pig·? ment im Verhältnis zu der Wellenlänge des Lichts hat, ab,

109844/1593

Die Streuung bzw. Reflexion hängt von dem Verhältnis der Brechungsindices des Pigments und des Trägers und von der Teilchengröße des Pigments im Verhältnis zu der Wellenlänge des einfallenden Lichts ab.

In einfacher Form haben Knbelka und Munk die Beziehung zwischen der Streuung und Absorption einfallenden Lichts und der sich daraus ergebenden Reflexion dargestellt. Bei vollständiger Deckung gilt die folgende Gleichung:

(1 - Rm)² _β- Κ
2 R S (Gleichung 1)

in der R die Reflexion eines Films von solcher Dicke bedeutet, dass sich über diese Dicke hinaus die Reflexion nicht mehr ändert, und in der K den Absorptionskoeffizienten und S den Kubelka-Munk Streukoeffizienten bedeuten. Die Oberflächenreflexionen bleiben hierbei unberücksichtigt, d. h. die Gleichung gilt nur -für die innere Reflexion.

Die Anteile, die von mehr als einem Pigment in einem System beigetragen werden, setzen sich additiv nach der folgenden Gleichung zusammen:

2
(1 - R) C-K.+ C_K_ + C-K.].*..

(Gleichung 2)

2 R C₁S₁ +C₂ ^S2 ^{+ C}3^S3

in der C-, C„ und C- die Konzentration der Pigmente 1, .2 und 3 bezeichnen.

Wenn die Deckung unvollständig ist, gilt die folgende Gleichung:

109844/1593

1 - Rg (a - b ctgh b SX) a - Rg + b ctgh b SX

(Gleichung 3)

in der R die eintretende innere Reflexion, Rg die Reflexion des Substrats, S den Streukoeffizienten und X die Stärke des Films in tausendstel "inch" bezeichnen und in der a gleich (S + K)/S und b gleich (a² - I)¹^² ist und ctgh sich auf den hyperbolischen Kotangens bezieht.

Der Kubelka-Munk Streukoeffizient läßt sich aus der folgenden Gleichung errechnen:

SX - - Ar cteh ¹ " bX - _b Ar ctgh

(Gleichung 4)

in der Ar ctgh sich auf den umgekehrten hyperbolischen Kotangens bezieht, Ro die Reflexion über einem schwarzen Sub*· strat mit O % Reflexion bezeichnet, a aus dem Verhältnis

a - - R +
2

Ro-R-I-Rg

RoRg

errechnet werden kann und b die obengenannte Bedeutung hat. In dieser Gleichung ist R die Reflexion über einem weißen Substrat und Rg die Reflexion eines beschichteten Substrats; a kann auch aus der Gleichung

^ae 2

und

K aus der Gleichung K = S (a - 1) errechnet werden.

Die Analyse nach Kubelka-Munk ist von D.B.Judd in der 1952 bei John Wiley & Sons, New York, erschienenen Ausgabe von "Color in Business, Science and Industry", auf Seite 314 bis 338

109844/1593

und von D.B.Judd und G.Wyszecki in der 1963 bei John Wiley and Sons, New York, erschienenen 2. Auflage von "Color in Business, Science and Industry", auf Seite 387 bis 413 ausführlich beschrieben worden.

Wie in den angeführten Anmeldungen ausgeführt wird, wird ein Film la allgemeinen als ausreichend undurchsichtig angesehen, wenn er einen Rubelka-Munk Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 Ä und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal mils) bei 5600 £ hat.

Zusammenfassend kann über die vorhin charakterisierten Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen festgestellt werden, dass, wenn zum Undurchsichtigmachen der Filme geschlossene Zellen in dem Film erzeugt werden, dieses durch Verdampfen der diskontinuierlichen flüssigen Phase erfolgt, wobei ein Bruch der Zellen vermieden und die Struktur der geschlossenen Zellen erhalten wird. Bevorzugt wird für die diskontinuierliche Phase eine Flüssigkeit verwendet, die rasch durch die Polymermatrize des Films hindurchdringt, so dass die Verdampfung leicht und in wirtschaftlicher Weise erfolgt. Bei zahlreichen Verfahren, bei denen eine Bildung von offenen Zellen oder Hohlräumen angestrebt wird, ist eine Waschstufe erforderlich, um die diskontinuierliche flüssige Phase aus dem Film auszuwaschen oder zu extrahieren und dadurch die Undurchsichtigkeit zu erreichen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flüssigkeit in einem Film im allgemeinen nach den vorhin geschilderten Verfahren in einer derartigen Weise einzuschließen, dass diese Filme zu einem späteren Zeitpunkt als Filme verwendet werden können, auf denen durch Anwendung von Druck

100844/1593

undurchsichtige Stellen erzeugt werden können, wodurch die Filme zur Reproduktion von ^eichen oder Buchstaben geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von druckempfindlichen Filmen, die durch die Anwendung von Druck undurchsichtig werden und dadurch auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten Verwendung finden können.·

Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben durch einen polymeren Film gelöst, der eine Vielzähl von diskreten geschlossenen Zellen besitzt, in denen ein vorzugsweise verflüchtigbares Material eingeschlossen ist, das ein Nichtlöser für das Polymere der polymeren Matrize des Filmes ist. Aus diesen Filmen werden undurchsichtige Filme bzw. Filme mit undurchsichtigen Zeichen auf Teilen des Filmes durch Aufbrechen der diskreten geschlossenen Zellen erzeugt, z.B. durch Anwendung von Druck, wobei der eingeschlossene Nichtlöser freigegeben wird. Die aufgebrochenen Zellen, aus denen der Nichtlöser verdampft, führen dazu, dass der Film im Bereich der Anwendung des Druckes optisch weiß und undurchsichtig wird.

Die Erfindung betrifft auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen Filmen, die grundsätzlich darauf beruhen, dass als Zwischenprodukte Filme nach einer der vorstehend geschilderten Arbeitsweisen so abgewandelt werden, dass sie einen flüssigen Nichtlöser innerhalb der diskreten geschlossenen Zellen einschließen, und dass dann die Zellen oder ein bestimmter Teil davon aufgebrochen werden, wodurch die Undurchsichtigkeit der entsprechenden Stellen des Filmes erreicht wird.

109844/1593

- ίο -

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist der flüssige Nichtlöser so ausgewählt, dass er durch die Polymermatrize des einschließenden Films nicht, zihq Beispiel durch Verdampfung, hindurchdringt. Dadurch ist es u. a. möglich, den polymeren Film zu härten, ohne dass der flüssige Nichtlöser aus den geschlossenen Zellen entweicht. Diese Ausbildungsform der Erfindung ist von besonderem Interesse für das Beschichten von Papier. Nach einer spezifischen Atisführungsform der Erfindung kann man derartige beschichtete Papiere in einem Vervielfältigungssatz (manifold set) als Originalblatt oder als Kopierblatt verwenden, wobei entweder diese Filme, die transparent oder durchscheinend sind, mit einem Papier von einer anderen Farbe als weiß verbunden sind oder mit einem weißen Papier, wobei in dem Nichtloser ein Farbstoff enthalten ist.

Für eine gewerbliche Verwendung der Filme, insbesondere für die Reproduktion von Zeichen, sind Filme von Interesse, bei denen die undurchsichtigen Bereiche einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 Ä und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal mils) bei 5600 A haben.

Bei der detaillierten Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen bezug genommen, die folgendes zeigen: Figur 1 ist ein stark vergrößerter Querschnitt eines Films, der auf ein Papier oder ein anderes faserförmiges Substrat aufgetragen ist und eine Vielzahl vöh diskreten geschlos- .... senen Zellen besitzt, in denen eine verflüchtigbare Flüssigkeit eingeschlossen ist, die ein Nicfetlöser für die Polymermatrize des Filmes ist.

. _ 109844/1593 BADORIGINAL

Figur 2 erläutert einen Typ eines Vervielfältigungssatzes aus zwei Blättern nach der Erfindung.

Figur 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Zeichen «uf einem Film erzeugt wird, der eine verflüchtigbare Flüssigkeit enthält, die farbig oder kontrastgebend ist.

Der Basisfile bei dieser Erfindung ist ein im allgemeinen kontinuierlicher, nicht-undurchsichtiger Film, der aus einer Polymer-iaatrize rait einer Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen und einem in diesen Zellen enthaltenen Material besteht, das ein Nichtlöser für die Polymer-Matrize ist. Vorteiltiafterweise ist dieses Material eine Flüssigkeit, die zwar verfluchtigbar ist, aber nicht vorzeitig durch die Polymer-Matrize des Films hindurchdringt.

Die diskreten geschlossenen Zellen in der Polymer-Matrize sind in einer ausreichenden Anzahl vorhanden und besitzen eine derartige Größe,, dass beim Bruch der Zellen und bei der Freigabe des Nichtlosers der Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen undurchsichtig wird. Es ergibt sich aus den in betracht kooeenden Herstellungsverfahren, dass die Größe und die Form der Zellen nicht vollständig gleichförmig bei einem besonderen Film ist. Es ist vielmehr so, dass die Größe und Form der Zellen in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymersystem, dem Herstellungsverfahren des Films und / oder den Umgebungsbedingungen schwanken, wobei die Form der Zellen von kreisförmig bis länglich sein kann. Eine befriedigende Undurchsichtigkeit wird im allgemeinen unabhängig von der besonderen Fons der Zellen erhalten, vorausgesetzt, dass die ungefähren Durchmesser der Zellen zwischen etwa 0,01 bis etwa 30 Mikron liegen. Bevorzugte Filme, die eine ausgezeichnete Undurchsichtigkeit ergeben, besitzen Zellen, die im wesentlichen kugelförmig sind und deren Durchmesser kleiner als etwa 0,5 Mikron ist.

10S34A/1593

Das grundlegende Verfahren nach der Erfindung besteht in der Herstellung eines Films aus einem polymeren Material mit einer Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen, in die ein Nichtlöser für das polymere Material eingeschlossen ist, und im Undurchsichtigmachen von mindestens einem Teil des Films durch Aufbrechen mindestens eines Teils der Zellen unter Freigabe des eingeschlossenen Nichtlösers. Der verwendete Nichtlöser kann entweder fest oder flüssig sein, muß jedoch in allen Fällen ein Stoff sein, der aus dem Film durch irgendeine Arbeitsweise entfernt werden kann, sobald die geschlossenen Zellen aufgebrochen sind.

Zur Herstellung der Filme mit einer Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen, die ein eingeschlossenes Material, vorzugsweise winzige Tröpfchen eines flüssigen Nichtlösers enthalten, kann eines der vorstehend geschilderten Verfahren so abgewandelt werden, dass geschlossene Zellen mit eingeschlossenem Nichtlöser entstehen und dass durch den Bruch dieser Zellen die Undurchsichtigkeit zustande kommt. Dazu ist es im allgemeinen erforderlich, dass eine Polymer-Matrize ausgewählt wird, die man aufbrechen kann und dass der Nichtlöser in einer derartigen Menge vorhanden ist, dass die Größe und die Zahl der beim Aufbrechen entstehenden leeren Zellen den Film mindestens teilweise undurchsichtig macht. Wenn der Film als Beschichtung zur Herstellung eines Reprodüktionsblattes verwendet wird, sollte die Polymer-Matrize im wesentlichen für den flüssigen Nichtlöser undurchlässig sein.

Ein Beispiel für eine Arbeitsweise, die zur Herstellung von Filmen nach der Erfindung geeignet ist, kann allgemein als das Lösungsmittel-Fällungsverfahren bezeichnet werden. Diese Arbeitsweise ist im einzelnen in der bereits erwähnten Patentanmeldung der V.St.A. vom 14. Januar 1970, die eine Fortsetzungsanmeldung der Anmeldung Serial No. 524,953 ist, offenbart.

109844/1593

Wenn diese Arbeitsweise für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung abgewandelt wird, schließt sie eine erste Stufe ein, bei der auf ein Substrat eine Zubereitung aufgetragen wird, die ein fiImbildendes gelierbares Polymeres und eine Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material enthält. In dieser Lösungsmittelmischung sind mindestens zwei mischbare Flüssigkeiten vorhanden, von denen mindestens eine Flüssigkeit ein Nichtlöser für dieses Polymere ist und eine niedrigere Flüchtigkeit als die anderen Flüssigkeiten in besitzt. Zu diesem Zeitpunkt bilden das Polymere und die Lösungsmittelmischung eine einzige Phase. Dann werden diejenigen Flüssigkeiten, die eine höhere Flüchtigkeit als der Nichtlöser besitzen, aus der Lösungsmittelmischung entfernt, z.B. durch Verdampfung, wobei ein Film mit einer Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen, in denen winzige Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind, entsteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Nichtlöser in einer derartigen Menge und Verteilungsform vorhanden, dass beim Bruch der Zellen und bei der Freigabe der Tröpfchen des Nichtlösers der Film im Bereich der Bruchstellen einen Kubelka-Munk Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 Ä und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal rails) bei 5600 Ä hat. Für die Erzielung von optimalen Ergebnissen ist es im allgemeinen zweckmäßig, dass die diskreten Zellen in dem Film im wesentlichen kugelförmig sind und einen Durchmesser von weniger als 0,5 Mikron besitzen.

Die filmbildenden gelierbaren Polymeren, die bei diesem abgewandelten Lösungsmittel-Fällungsverfahren verwendet werden können, schließen thermoplastische und wärmehartbare syntheti·

sehe und natürliche Polymere ein. An die filmbildenden Polymeren müssen nur folgende Anforderungen gestellt werden: (a) sie müssen in der verwendeten Lösungsmittelmischung löslich sein bzw. mit dieser mischbar sein; (b) sie müssen bei der Verdampfung eines Teils des Lösungsmittelsystems gelierbar sein, das heißt, aus der flüssigen in die feste Phase umwandelbar sein und (c) sie müssen in der Lage sein, bei und nach der Entfernung des Lösungsmittels mindestens einen Teil des eingeschlossenen Nichtlösers zurückzuhalten, Ausserdetn sollen bevorzugt verwendete Polymere auch in der Lage sein, einen im wesentlichen nicht-undurchsichtigen Film zu bilden, wenn bei der Erzeugung des Filmes und Entfernung des Lösungsmittels unter Einschluß des Michtlösers, z.B. durch Trocknung, der Film entsteht. Unter "nicht-undurchsichtig" wird hier ein Material verstanden, das in dünner Schicht im wesentlichen transparent oder durchscheinend ist.

Beispiele von filmbildenden gelierbaren Polymeren, die transparente oder durchscheinende Filme bei den in betracht kommenden Stärken, z.B. von etwa 0,0254 bis 0,127 mm (1 bis 5 mils) ergeben, sind in der bereits erwähnten Anmeldung der V.St.A. der Anmelderin vom 14. Januar 1970 gegeben. Von den in dieser Anmeldung offenbarten Polymeren eignen sich für die Zwecke des Fällungsverfahrens bei der vorliegenden Erfindung insbesondere Carbonsäureamid-Mischpolyraere, wie sie in den Patentschriften der V.St.A, 2 870 117; 2 978 437; 3 037 963 und 3 118 853 beschrieben sind. Die aus diesen Patentschriften bekannten Mischpolymeren erhält man, indem man ein ungesättigtes Carbonsäureamide wie Acrylamid oder Methacrylamid, mit mindestens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert und dann das Mischpolymere mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd umsetzt, wobei diese Umsetzung

108844/1593

in der Regel in Gegenwart eines Alkohols, wie Butanol, erfolgt. Die so erhaltenen Mischpolymeren sind härtbare Harze, die für die verschiedenen Nichtlöser ausreichend undurchlässig sind, so dass man aus ihnen Filme herstellen kann, die gehärtet oder vernetzt werden können, ohne dass eine wesentliche Menge des Kichtlösers durch die Polymer-Matrize hindurchdringt und entweicht. Eine derartige Undurchlässigkeit schafft die Voraussetzung dafür, dass ein Film aus diesen Materialien im wesentlichen auch nach der Härtung nicht-undurchsichtig ist.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polymeren, die für die Herstellung von Filmen nach der Erfindung in beträcht kommt, umfasst Mischpolymere von hydroxylgruppenhaltigen Estern von ungesättigten Säuren mit mindestens einem anderen mischpolyraerisierbaren Monomeren. Derartige Polymere sind z.B. in den Patentschriften der V.St.A. 2 681 897, 3 375 227 und 3 382 beschrieben. Diese Mischpolymeren werden in der Regel in Verbindung mit einem oder mehreren koreaktiven Materialien, wie Aminoplastharzen, Epoxyharzen und / oder Alkydharzen, verwendet. Man kann auch verschiedene andere Kombinationen dieser Harze und auch diese Harze allein verwenden.

Eine weitere Klasse von bevorzugten Polymeren für die Verwendung bei dieser Arbeitsweise ist eine Gruppe von thermoplastischen Polymeren, die eine hohe Undurchlässigkeit für zahlreiche Nichtlöser von handelsüblichen Polymeren besitzen. Derartige Polymere ermöglichen es, eine maximale Menge von Nichtlöser für eine maximale Zeitdauer nach der Bildung des Filmes in dem Film zurückzuhalten. Aus diesem Grund sind diese Polymeren besonders gut für Filme für Reproduktionspapiere und Schreibnuaschinenpapiere geeignet. Als Beispiele für diese Polymere seien Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat genannt.

109 8 44/1S93

Wie aus der bereits erwähnten Anmeldung der V.St.A. vom 14. Januar 1970 hervorgeht, können zahlreiche Lösungsmittel und Mischungen von Lösungsmitteln in Abhängigkeit von dem ausgewählten Polymersystem verwendet werden. So kann z»B. eine Flüssigkeit, die ein flüchtiges Lösungsmittel für ein System ist, bei einem anderen System ein nicht durch das Polymere hindurchdringender Nichtiöser sein. Zu den Klassen von Flüssigkeiten, die verwendet werden können, gehören Ketone, Ester, Alkohole und aliphatisch^, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Spezifische Beispiele von derartigen Flüssigkeiten werden später angegeben.

Die Bildung des Films bei diesem Lösungsmittel-Fällungsverfahren wird erreicht, indem zuerst eine Lösung des Polymeren auf ein Substrat, wie Papier, aufgetragen wird. Dieses kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren erfolgen, z.B. durch Aufstreichan₅ Tauchen oder Aufsprühen. Nach dem Auftragen der Mischung werden die Flüssigkeiten von höherer Flüchtigkeit als der Nichtiöser entfernt, z.B. durch Verdampfung, Diese Entfernung kann durch beliebige bekannte Verfahren erfolgen. Derartige Verfahren schließen z.B. das Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur, mit erwärmtem Stickstoff gas oder erwärmter Luft oder im Fall von einem härtbaren Film eine Erwärmung auf Temperaturen, bei denen eine Härtung eintritt, ein. Dabei ist es selbstverständlich klar,' dass gegebenenfalls zur Entfernung der flüchtigen Flüssigkeiten verwendete höhere Temperaturen nicht so hoch sind, dass sie auch zu einer Verdampfung des Nichtlösers führen. Der in dieser Weise hergestellte Film zeichnet sich deshalb durch eine Polymer-Matrize aus, in der eine Vielzahl von im wesentlichen geschlossenen Zellen vorhanden ist, wobei die geschlossenen Zellen winzige Tröpfchen des flüssigen Nichtlösers einschließen. 1 Ö 9 8 A 47 1 5 9 3

Eine andere Arbeitsweise, die sich als sehr vorteilhaft für die Herstellung von Filmen nach dieser Erfindung erwiesen hat, ist in den bereits erwähnten Patentanmeldungen der V.St.A. 741 502 vom 1. Juli 1968 und 745 433 vom 17. Juli 1968 offenbart. .

Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Filmen wird auf ein Substrat eine Mischung aus einem Latex und einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Wasser hat und die ein Nichtlöser für das polymere Material des Latex ist, aufgetragen. Nach dem Auftragen der Mischung auf das Substrat wird das Wasser, das die kontinuierliche Phase des Latex bildet, entfernt« Während dieser Entfernung wird eine ausreichende Menge an Nichtlöser in dem polymeren Material eingeschlossen, bevor dieses klebfrei wird. Dadurch werden ebenfalls druckempfindliche Filme gebildet, die beim Bruch der Zellen einen Kubelka-Munk Streukoeffizienten mit den · bereits erwähnten Merkmalen ergeben.

Die Menge des in das polymere Material vor der Erreichung des klebfreien Zustandes eingeschlossenen Nichtlösers kann durch mehrere Maßnahmen gesteuert werden. Eine Maßnahme besteht darin, dass die Fließmerkmale des polymeren Materials während der Entfernung des Wassers so gesteuert werden, daß die Zeit, bei der der entstehende Film klebfrei wird, verkürzt wird. Weitere Angaben über die Steuerung der Fließmerkmale durch andere Verfahren werden später im einzelnen beschrieben.

Ein anderes Verfahren, das bei der Erfindung bevorzugt für die Herstellung der Filme verwendet wird, ist durch die Verwendung von flüssigen Nichtlösem von sehr geringer Flüchtigkeit gekennzeichnet. Wenn ein guter Filmbildner verwendet wird,

109844/1593

haben diese Nichtlöser einen mittleren Siedepunkt von höher als etwa 204° C (400° F). Statt eine Flüssigkeit von sehr niedriger Flüchtigkeit als Nichtlöser zu verwenden, kann man auch eine große Menge eines flüssigen Nichtlösers der Latexzubereitung zusetzen, so dass noch eine ausreichende Menge des Nichtlösers in dem polymeren Material vorhanden ist, wenn dieses klebfrei wird, auch dadurch kann man Filme erhalten, die nach dem Aufbrechen der Zellen einen Kubelka-Munk Streukoeffizienten in dem bevorzugten Bereich besitzen. Für den Fachmann ist es jedoch klar, dass es wirtschaftlich nicht von Interesse ist, mit übermäßig großen Mengen an Nichtlösern in der Zubereitung zu arbeiten. Die Menge des erforderlichen Nichtlösers kann aber durch Auswahl einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedebereich hat, entsprechend gesenkt werden,

Bei dieser Arbeitsweise wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Nichtlöser bevorzugt nach seiner Fähigkeit im Film nach dessen Bildung zurückzubleiben ausgewählt. Besonders bevorzugt sind solche Nichtlöser, die auch bei der Härtung von wärmehärtbaren Harzen im Film zurückbleiben.

Die erforderlichen Steuermaßnahmen hängen von der Art des verwendeten polymeren Materials und dem gewünschten Grad an Kontinuität in dem erhaltenen Film ab. Da aber bei der Erfindung angestrebt wird, Filme zu erzeugen, die undurchsichtig gemacht werden können, sind Steuermaßnahmen ausreichend, die zur Bildung eine· Filmes führen, der winzige oder sehr kleine Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen enthält. Zu diesem Zeitpunkt ist der Film, der die "eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Nichtlösers enthält im allgemeinen nicht-undurchsichtig, sondern in der Regel transparent oder durchscheinend. Der Film kann in diesem Zustand

109844/1593

auch als ein Zwischenprodukt angesehen werden. Ein derartiges Zwischenprodukt hat jedoch eine gewerbliche Verwertbarkeit, da es als selbständiges Handelsprodukt in dieser Form vertrieben werden kann, um später dafür zu dienen, dass durch die vollständige Entfernung des Nichtlösers ein undurchsichtiger Film oder nur durch eine Entfernung des Nichtlösersin ausgewählten Bereichen einzelne undurchsichtige Stellen des Filmes entstehen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein vollständig weißer und undurchsichtiger Film durch Entfernung der kleinen Tröpfchen des Nichtlösers erhalten. In jedem Fall entstehen im Endzustand nach der Entfernung der Tröpfchen des Nichtlösers winzige Hohlräume in dem Film.

Der Ausdruck "Latex" wird hier in dem allgemein bekannten Sinn verwendet und bezeichnet ein Zweiphasensystem. Die erste Phase wird allgemein als kontinuierliche Phase bezeichnet und besteht im wesentlichen aus Wasser und kann darüber hinaus lösliche Zusatzstoffe, wie z.B. Emulgatoren, enthalten. Ein hier bevorzugter Zusatzstoff ist Glykol, das die Fließmerkmale des Polymeren verbessert. Die zweite Phase ist in der ersten Phase dispergiert und wird im allgemeinen als diskontinuierliche Phase bezeichnet, da sie aus einer Vielzahl von Polymerteilchen gebildet wird. Obwohl die Größe der Polymerteilchen beliebig sein kann, bilden die Teilchen eine deutlich getrennte Phase im Gegensatz zu Lösungen und Quasi-lösungen. Daraus ergibt sich, dass durch Verwendung von derartigen wässrigen Dispersionen eine größere Flexibilität bei der Herstellung von Filmen im Vergleich zu der Herstellung von Filmen aus Lösungen oder Quasi-lösungen vorhanden ist.

Spezifische Latices, die bei der Erfindung für die gesteuerte Herstellung von Filmen in betracht kommen, schließen Latices ein, die als diskontinuierliche Phase Polymere enthalten, die entweder keine Filmbildner, zwischenstufige (marginal) FiIm-

109344/1593

bildner und / oder gute Filmbildner sind. Als Beispiele für Polymere, die keine Filmbildner bei Raumtemperatur (20 - 25° C) sind, seien Vinylacetathomopolymere, z.B. "Elvacet 84 - 1100", Latexhomopolymere des Styrols, Latexhoraopolymere des Methyltnethacrylats und Jatexcopolymere aus Styrol und Methylmethacrylat genannt. Bevorzugte zwischenstufige Filmbildner schließen Latices von Butadien-Styrolcopolymeren ein, wie "Lytron 5202" und gewisse Copolymere aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Beispiele von guten Filmbildnern bei Raumtemperatur schließen Acrylatpolytnere ein, wie "Shoplex AC-34", Vinylacetatcopolymere, wie ein Copolymeres aus 75%Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat und ein Latex eines Copolymeren aus 75%Vinylacetat und 25% Äthylhexylacrylat.

Ohne geeignete Steuermaßnahmen gibt ein Polymeres in Latexform, das kein Filmbildner ist, keinen Film, wenn es mit einem Nichtlöser gemischt wird und das Wasser entfernt wird, da es nicht ausreichend koalesziert, um ausreichende Mengen des Nichtlösers einzuschließen, die die Voraussetzung dafür sind, dass der nicht-filmartige Überzug bei der späteren Entfernung des Nichtlösers undurchsichtig wird. Zwischenstufige Filmbildner ergeben in. Latexform gewisse halbkontinuierliche Filme, die kleine Mengen des Nichtlösers eingeschlossen enthalten, doch hängt ohne Anwendung von Steuermaßnahmen die erhaltene Kontinuität und Undurchsichtigkeit allein von der Eignung des speziell verwendeten polymeren Materials ab. Gute Filmbildner verfließen aus der Latexform sehr gut und bilden dabei sehr kontinuierliche Filme. Da die Fließeigenschaften bei vielen guten Filmbildnern so hoch sind, sollte der Nichtlöser eine ausreichend niedrige Flüchtigkeit für ein angemessene« Einschließen lh den Film haben, so dass die Filmbildung im wesentlichen beendigt ist, das heißt, dass der Film klebfrei ist, bevor der Nichtlöser

verdampft.

Unter Verwendung dieser Steüermaßnahmen ist es möglich, sowohl die Kontinuität als auch die Undurchsichtigkeit des Filmes zu variieren und zu optimieren, so dass ein weiter Bereich für jedes Latexsystera, das sich nicht vor der Erreichung seines Fließpunktes zersetzt, in betracht kommt. Diese Steuerungsmaßnahmen können die folgenden fünf Grundformen annehmen χ

Bei der ersten Verfahrensweise kann die Temperatur der verwendeten Mischung während der Entfernung des Wassers so gesteuert werden, dass das System beim Fließen oder während der Koaleszenz bei der erforderlichen Temperatur oberhalb seiner Glaseinfriertemperatur (Tg) oder der für die FiImbildung erforderlichen Mindesttemperatur gehalten wird. Diese erste Steuerungstechnik ist bei allen koaleszenzfähigen Latexsystemen wirksam, die bei der Erfindung verwendet werden können, gleichgültig, ob es sich um Nichtfilrabildner, um zwischenstufige Filmbildner oder um gute Filmbildner handelt. Wenn man beispielsweise ein nichtfUmbildendes Latexsystem zur Herstellung eines im wesentlichen geschlossenen Films mit optimaler Undurchsichtigkeit verwendet, bestimmt man nach bekannten Methoden die Glaseinfriertemperatur des Systems* Dann bringt man das aus Latex und Nichtlöser bestehende Geroisch auf eine Reihe von Substraten auf und ermittelt durch einfaches Experimentieren, indem man unterschiedliche Temperaturen oberhalb, des Tg verwendet _f die optimale ündtirchsichtigkeit und Geschlossenheit eines Filmes aus dem Polymeren. Auf gleiche Weise kann man bei guten Filmbildnern verfahren, bei denen in der Regel die Temperatur des Systems herabgesetzt werden muß, so wie bei zweistufigen Filmbildnern, die lediglich in der Nähe ihrer Glaseinfriertemperatur eine Steuerung der Tempe-

1098 4 4/TSS3

BAD QBKSlNAL

ratur erforderlich machen. Selbstverständlich sollte bei Verwendung von Temperaturen, die über dem Siedepunkt - des Wassers liegen, der Nichtlöser bei höchsten für Hp ^pu der Fließcharakteristika verwendeten Temperaturen woniger flüchtig als Wasser sein. Dieses verbürgt, dass der Nichtloser während der Steuerung in dem Film eingeschlossen und nicht mit dem Wasser verdampft wird.

Die zweite Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem System zur Verbesserung seines Fließverrcögenä Koaleszenzmittel, Weichmacher und / oder Verdickungsmittel zusetzt. Obwohl diese Arbeitsweise eigentlich auf zwischenstufige Filmbildner gerichtet ist, kann sie auch für die Herstellung von kontinuierlichen und halbkontinuierlichen Filmen aus Latices der nicht-fumbildenden Art vervendet werden.

Die in beträcht kommenden Koaleszenzmittel, Weichmacher und Verdicker sind in der Technik gut bekannt. Einige Beispiele von derartigen Koaleszenzmitteln sind Äther, hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone. Einige Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tricresylphosphat und Polyäthylenglykol. Einige Beispiele von Verdickern sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Maleinsäure-Styrol"Copolymere, Methylmethacrylat-Methacrylsäurecopolyrnere und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Me thy !vinylether.

Die dritte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Latexsystem entweder vor oder nach dem Zusatz des Nichtlosers- verschiedene Fließinhibitoren zusetzt, die die Neigung der Teilchen, während der Entfernung des iiasser? einen Film zu bilden, zurückdrängen. Riese Arbeitsweise läßt sich

1 Ö 3 ft $ 4 / I S § 3 BAD ORlGfMAt

im allgemeinen bei Verwendung von Latices von guten Filmbildner« anwenden, um ein übermäßig starkes Fließen zu vermeiden und den Einschluß der Tröpfchen des iMichtlösers sicherzustellen. Jedoch wendet man diese Verfahrensweise auch bei einigen zwischenstufigen Filmbildnern an, wenn man halbkontinuierliche Filme erhalten will. Man kann den optimalen Wirkungsgrad dieser Arbeitsweise wie auch der anderen hier besprochenen Arbeitsweisen durch gewöhnliche Versuche ermitteln. Als Fließinhibitoren kann man für die Zwecke der Erfindung z.B. Siliciumdioxid-Pulver, Ton, Pigmente und Gemische von solchen Stoffen verwenden.

Die vierte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, dass man einem Latexsystem von gutem Filmbildevermögen einen oder mehrere Nichtfilmbildner und / oder zwischenstufige Filmbildner zusetzt, um die Fließeigenschaften der Zubereitung zu modifizieren. Als Zusatzstoffe, die eine derartige Steuerung herbeiführen, können trockene Pigmente oder Latices selbst verwendet werden. So kann man z.B. die Fließeigenschaften eines Systems aus einem nicht-fumbildenden Latex und einem Nichtlöser dadurch verbessern^ dass man eine ausreichende Menge eines guten Filmbildners hinzufügt, um eine optimale Undurchsichtigkeit und die gewünschte Kontinuität des Filmes zu erhalten. Es ist selbstverständlich bei dieser Arbeitsweise auch möglich, zwischenstufige Filmbildner oder Mischun gen von zwischenstufigen Filmbildnern und verschiedene andere"Typen von Filmbildnern zuzugeben, um die gewünschte Wirkung zu erreichen. Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen finden sich bei den bereits angeführten Polymeren, die die verschiedenen Typen der Filmbildner für den Basislatex darstellen.

BAD ORIGINAL ίΛι:,;¹)-·' 10984 Λ/1593

.₂4- ί116679

Die fünfte Verfahrensweise mit deren Hilfe der Einschluß des Nichtlösers in die Filmmatrize eines guten Filmbildners bei der Entfernung der kontinuierlichen Phase des Latex gesteuert werden kann, ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Nichtlösers von so geringer Flüchtigkeit, dass der Film vor der Verdampfung des Nichtlösers im wesentlichen klebfrei ist. Diese Nichtlöser haben in der Regel einen mittleren Siedebereich von oberhalb etwa 204° C. Da diese Flüssigkeiten eine so geringe Flüchtigkeit haben, erhält man aus dem guten Filmbildner einen Film, der vor dem Verdampfen der Hauptmenge des Nichtlösers klebfrei wird.

Neben den vorstehend als Beispiele genannten grundlegenden Verfahrensweisen, nach denen die Fließeigenschaften von Filmen während der Entfernung der, geschlossenen Phase gesteuert werden können, können auch andere Steuerungsmethoden sowie Variationen und Kombinationen der beschriebenen Verfahrensweisen verwendet werden. Beispielsweise kann man die Temperaturverfahrensweise mit der Inhibitorverfahrensweise kombinieren, um eine weitere Optimierung für verschiedene Systeme zu erhalten, die eine besonders sorgfältige Steuerung erfordern. Auch die anderen Verfahrensweisen können untereinander oder alle zusammen kombiniert werden, falls dieses erwünscht oder erforderlich ist. Die vorstehenden Steuerungsmaßnahmen sind für die Erzielung einer optimalen Undurchsichtigkeit und Kontinuität der Filme wichtig. Ein anderer wesentlicher Faktor für die Erzielung eines optiraalen Ergebnisses ist die Menge des flüssigen Nichtlösers, der dem Latex zugegeben wird. Wenn z.B. zu viel Nichtlöser zugegeben wird, entsteht dadurch ein dis- kontinuierlicher Film. Wenn andererseits tu wenig Nichtlöser zugegeben wird, entsteht eine nicht ausreichende Anzahl von Hohlräumen und nur eine u.nbefτιecliyende Undurchsichtigkeit ■■■-^^^^^■'■•T 0 9844/159 3

des Filmes. Als allgemeine Regel für diese Steuerunesmaßnahmen gilt, dass sie verwendet werden sollen, um die Fließeigenschaften des polymeren Materials in ausreichender Weise so zu kontrollieren, dass genügend Nichtlöser in Form von geschlossenen Zellen in dem Film eingeschlossen wird, so dass beim Bruch der Zellen und der Freigabe des Nichtlösers ein Film entsteht, der im Bereich der gebrochenen Zellen undurchsichtig ist.

Das polymere Material kann auf das Substrat in üblicher Weise, z.B. durch Aufstreichen, Tauchen oder Aufsprühen aufgetragen werden. Ebenso erfolgt die Entfernung des Wassers durch bekannte Arbeitsweisen, z.B. durch Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur, durch Anwendung von Warmluft oder im Falle der wärmehärtbaren Harze durch Erwärmen des Filmes. Bei allen diesen Fällen dürfen die Temperaturen aber einen Punkt nicht übersteigen, bei dem ein wesentlicher Anteil des flüssigen Nichtlösers aus dem oder durch den Film verdampft und diesen undurchsichtig macht.

Als Film mit optimaler Undurchsichtigkeit kann in der Praxis ein Film bezeichnet werden, der einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von mehr als 0,0127 reziproken mm bei 4400 8 und mehr als 0,00254 reziproken mm bei 5600 Ä hat. Bei diesem optimalen Punkt haben die Hohlräume im allgemeinen Durchmesser von weniger als 1,5 Mikron, obwohl eine gute Undurchsichtigkeit auch mit Hohlraumdurchmessern bis zu 30 Mikron erreicht werden kann. Die Menge des dem Latex zugemischten Losers sollte deshalb gemäß der Erfindung nicht so groß sein, dass bei der Entfernung des Wassers aus dem System ein diskontinuierlicher Film entsteht; sie sollte jedoch

BADORlGiNAL 109844/1.593

gleichzeitig so groß sein, dass der erhaltene Film lon optimalen Undurchsichtigkeitswerten mindestens nahekommt. Wenn die richtige Menge des zu verwendenden Nichtlösers festgestellt ist, werden für das bestimmte System die oben beschriebenen Steuerungsverfahren verwendet, damit das gewünschte Ergebnis erhalten werden kann.

Um Filme mit einem optimalen Streukoeffizienten zu erhalten, sollte in den Zubereitungen nach der Erfindung im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis_Ndes Nichtlösers zu den polymeren Feststoffen von etwa 3:1 zu etwa 1:20 vorhanden sein. Für den Fachmann ist es klar, dass bei einigen Systemen auch andere Verhältnisse in betracht kommen. Wenn z.B. eine große Menge einer Komponente von kontinuierlicher Phase verwendet wird, ist auch eine größere Menge an Nichtlöser erforderlich. Wenn andererseits eine große Menge an Fließ- -inhibitoren benützt werden, ist eine geringere Menge an Nichtlöser erforderlich, um einen Film mit einem optimalen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten zu erhalten.

Die für die Erfindung geeigneten flüssigen Nichtlöser sind, wie bereits ausgeführt wurde, Nichtlöser für die polymeren Materialien des Latex und haben im allgemeinen einen höheren Siedepunkt als Wasser. Diese nichtlösenden Flüssigkeiten können mit der wässrigen Phase des Latex entweder mischbar oder nicht mischbar sein. Man kann sie dem Latex entweder allein oder gemeinsam mit zahlreichen Zusatzstoffen, wie z.B. Emulgatoren, zufügen.

Beispiele von geeigneten Nichtlösern sind geruchsfreie Ben zine, die als Terpentinersatz dienen (mineral spirits), hochsiedende aromatische Benzine (high flash aromatic naphtha),

109944/1593 BADOriq,nal

naphthenisches Erdöl, Klauenöl (neat's foot oil), Fi'chtenöl und dergleichen. Geruchsfreie aliphatisch^ Benzine, dia als Terpentinersatz dienen, und hochsiedende aromatische Benzine, die hier in betracht kommen, haben einen mittleren Siedebereich von etwa 149 bis etwa 316° C (300 - 600° F) vorzugsweise von etwa 204 bis etwa 288° C .(.400 - 550° F) wenn ein guter Filmbildner ohne Zugabe eines Fließinhibitors verwendet wird. Typische gemischte aliphatisch-aromatische Verbindungen, die als-Nichtlöser verwendet werden können, sind Phenylcyclohexan, Triäthy!benzol, Phenylpropan und dergleichen. Als Beispiele für zahlreiche andere Verbindungen, die als Nichtlöser geeignet sind, seien Dicyclohexylamin, I-soamylbrotnid, Trichlor- propan, Methylbenzylketon, Allylbutyrat und dergleichen ge nannt .

Als Emulgatoren können bei der Erfindung die allgemein bekann ten Verbindungen dieser Art benützt werden. Ein typisches Beispiel für einen bevorzugten Emulgator ist ein oberflächen aktives Mittel, das ein Polyätherphenol-Additionsprodukt ist, wie z.B. das Produkt TX-305 der Firma Rohm and Haas, Philadelphia.

Bei der Erfindung können ausserdem auch andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Überzügen und Schichtmaterialien verwendet, werden, zugegeben werden. Als Beispiele für derartige Materialien seien Fungizide, Mehltauvernichtungsmittel, Fließmodi fiziermitt el, Verdickungsmittel, freifließende Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung der Hautbildung, Mittel zur Verhinderung der Flockenbildung, pH Stabilisatoren und zahlreiche andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe genannt.

109844/1593 BAD ORIGINAL

Wenn einige der vorstehenden Zusatzstoffe zu den /ubereitungen zugesetzt werden, muß darauf, geachtet werden, dass ausreichende Mengen des Nichtlösers in dem polymeren Material eingeschlossen werden, bevor dieses Material klebfrei wird, damit sichergestellt ist, dass eine ausreichende Bildung von Hohlräumen und ein optimaler Kubelka-Munk-Streukoeffizient bei der späteren Verdampfung des iNichtlösers eintritt. Wenn deshalb höher siedende Zusatzstoffe für die kontinuierliche Phase, wie Glykol, verwendet werden, ist es im allgemeinen erforderlich, entweder eine größere Menge eines flüssigen Nichtlösers als sonst oder einen höher siedenden Nichtlöser zu verwenden.

Es können zahlreiche Verfahren so abgewandelt werden, dass man mit ihrer Hilfe die Vorfilme nach dieser Erfindung erhält. So kann man z.B. die verschiedenen Arbeitsweisen mit Wasser-in-öl oder öl-in-Wasser Systemen, die bereits diskutiert wurden, so gestalten, dass flüssige Nichtlöser in den geschlossenen Zellen des Filmes eingeschlossen werden. Diese Arbeitsweisen lassen sich bei der Erfindung unter Verwendung der gleichen Anpassungsregeln verwenden, wie tie in den erwähnten vorgängigen Anmeldungen im einzelnen behandelt sind.

Bei der vorliegenden Erfindung werden bekannte Arbeitsweisen, mit deren Hilfe es möglich ist, Filme mit eingeschlossenen flüssigen NichtlSsern herzustellen, so abgewandelt, dass flüssige Nichtlöser ausgewählt werden, die grundsätzlich nicht in der Lage sind, durch das polymere Material hindurchzudringen bzw. nicht in der Lage sind, aus den geschlossenenZellen der Polymerraatrize zu verdampfen. Die

109 344/1593 BAD ORIGINAL

Abwandlung schließt auch die Verwendung von ausreichendem Nichtlöser ein, dass eine genügende Anzahl von Zellen mit einem entsprechenden Durchmesser gebildet wird, so dass eine maximale Undurchsichtigkeit entsteht. In jedem Fall führt diese Abwandlung aber dazu, dass die Stufe des Verdampfung des flüssigen Nichtlösers aus dem Film ausgeschlossen wird und dafür eine Stufe aufgenommen wird, bei der der Nichtlöser durch den Bruch der Zellen freigegeben wird. Deshalb werden bevorzugt bei den abgewandelten Verfahren poliere Materialien verwendet, die einen Film bilden, der im allgemeinen vor dem Aufbrechen der Zellen nicht-undurchsichtig ist. Die Auswahl der Nichtlöser und der polymeren Materialien und der anderen Bestandteile bereitet für den Fachmann aufgrund der bereits gegebenen Erläuterungen und der Angaben in den Beispielen keine Schwierigkeiten.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass die Vorfilme nach der Erfindung, die die diskreten geschlossenen Zellen mit eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des flüssigen Nichtlösers enthalten, transparent oder durchscheinend sind, da auch partiell undurchsichtige Filme brauchbar sind. Die Brauchbarkeit derartiger Filme ergibt sich aus der Tatsache, dass durch Aufbrechen der Zellen und Freigabe des Nichtlösers an den entsprechenden Stellen des Filmes stärker undurchsichtige Teile entstehen mit einem entsprechend höheren Kubelka-Munk-Streukoeffizienten, wodurch dann ein Kontrast zwischen diesen Stellen und den Stellen mit der ursprünglichen Undurchsichtigkeit entstehen. Dementsprechend sind alle Filme, die erkennbare Kontraste ergeben, nach der Erfindung brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Filme verwendet, die bei den in betracht könnenden Dicken transparent oder durchscheinend sind.

10 984Ul1593

Wenn die Vorfilme transparent oder durchscheinend - also nicht-undurchsichtig - sind, sind diese Filme besonders gut als Beschichtungen für Papiersubstrate geeignet, urn Reproduktionsblätter oder Vervielfältigungssätze zu bilden. Beim Undurchsichtigmachen dieser Filme tritt im allgemeinen ein helles oder brillantes Weiß auf. Deshalb kann ein Blatt eines Reproduktionspapiers nach der Erfindung in seiner einfachsten Fcipn aus einem Papiersubstrat von einer anderen Farbe oder anderen Ton als weiß· und einem Überzug oder einer Beschichtung aus einem Vorfilm nach der Erfindung bestehen. Unter "Vorfilm" wird dabei ein Film nach der Erfindung verstanden, der eine Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen mit darin eingeschlossenen winzigen Trfipfchen eines flüssigen Nichtlösers enthält.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zeigt Figur 1 einen mit einem Substrat verbundenen Film. Das Papiersubstrat 1 ist mit einer Beschichtung 2 aus einem transparenten Film verbunden, wobei dieser Film geschlossene Zellen 4 mit eingeschlossenen winzigen Tröpfchen eines nicht durch das Filmmaterial durchdringenden oder diffundierenden flüssigen Nichtlösers 5 enthält. Wenn ein Druck P in Richtung der Pfeile von ausreichender Größe für das Aufbrechen der belasteten Zellen aufgewandt wird, wird der entsprechende Teil des Filmes weiß und undurchsichtig, wenn der Nichtlöser z.B. durch Verdampfung entfernt wird. In diesem Zusammenhang wird erneut darauf hingewiesen, dass der verwendete Nichtlöser vorzugsweise eine verflüchtigbare Flüssigkeit ist, die beim Brechen der Zellen verdampft. Ein derartiger Film kann aus einem der vorstehend angeführten Polymeren, das für den Nichtloser undurchlässig 1st, hergestellt werden, wodurch ein stärker

1098ΛΛ/1593 BAD ORIGINAL

flüchtiger Nichtlöser verwendet werden kann» Wenn der flüssige Nichtlöser eine farblose Flüssigkeit ist, soll das Papiersubstrat eine andere Farbe als weiß haben, so dass beim Undurchsichtigmachen ein Kontrastzeichen gegenüber dem umgebenden Material entsteht. Wenn andererseits der flüssige Nichtlöser farbig ist oder einen anderen Farbton als weiß hat, kann ein Zeichen, wie in Figur 3, auf einem Substrat unabhängig von der Farbe des Substrates erzeugt werden, da die entsprechenden Partien des Filmes mit den nicht-aufgebrochenen Zellen eine andere Farbe oder einen anderen Ton als weiß haben.

Die in betracht kommenden farbigen Flüssigkeiten sind in der Technik gut bekannt. Man kann z.B. mit pflanzlichen Farbstoffen angefärbtes Wasser oder Nichtlöser, die verschiedene anorganische Farbstoffe in Lösung enthalten, verwenden. Bevorzugt wird das farbgebende Mittel freigegeben, wenn der Nichtlöser freigegeben wird, so dass kein Rest an Farbe zurückbleibt, der die weiße Farbe des undurchsichtigen Materials beeinträchtigt oder herabsetzt. Die Erfindung ist jedoch in dieser Beziehung nicht beschränkt, da verschiedene gut bekannte Farbstoffe und Pigmente ebenfalls in dem Nichtlöser verwendet werden können. In manchen Fällen wird der Farbstoff oder das Pigment in den aufgebrochenen Zellen ausgefällt werden oder dort zurückbleiben, wenn der Nichtlöser freigesetzt und an die Umgebung abgegeben wird. Da jetzt aber die Zellen offen sind, bilden die ausgefallenen Farbstoffe und Pigmente eine Art von "latentem Bild", das entwickelt werden kann, wenn man den Film leicht mit einem Lösungsmittel für die Farbstoffe und Pigmente wäscht. Ali Lösungsmittel werden dabei solche verwendet, die nicht in die geschlossenen Zellen des Filmes

,„^,„,_Γ,._Λ 109 844/1S93 BADOR,G,NAL

eindringen, sondern nur die Farbstoffe und Pigmente beim Waschen entfernen. Ein typisches Beispiel ist in dem Waschen mit Wasser zu sehen, falls ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet wurde. In dieser Beziehung ist zu beachten, dass die Farbstoffe und / Pigmente, die in dem flüssigen Nichtlöser enthalten sind, auch ohne eine Waschstufe entfernt werden können, indem ein Vakuum angelegt wird, um den flüssigen Nichtlöser vor seiner Verdampfung herauszuholen. Falls aber ein "latentes" Bild erwünscht ist, können die Farbstoffe und Pigmente zuerst ausgefällt und dann wieder aufgelöst und anschließend ein Vakuum angelegt werden.

Bei der Betrachtung von Figur 1 sollte berücksichtigt werden, dass dieses ein stark vergrößerter Querschnitt eines Films auf einem Substrat ist. In Wirklichkeit enthält ein Vorfilm nach der Erfindung sehr zahlreiche Zellen von ausserordentlich kleinen Durchmessern. Darauf ist die hohe Schärfe bei der Wiedergabe von Zeichnungen und Abbildungen mit diesen Filmen zurückzuführen. Die hohe Schärfe oder Auflösung ermöglicht viele Anwendungsmöglichkeiten der Filme nach der Erfindung, wobei hier nur als Beispiel eine Beschichtung eines Schreibmaschinenpapiers angeführt wird. Durch Einstellung einer optimalen Undurchsichtigkeit und entsprechende Gestaltung der Flexibilität und der Dicke des Filmes kann ein in Figur 1 gezeigtes beschichtetes Papier gemäß der Erfindung so gestaltet werden, dass es als Originalblatt auf einer Schreibmaschine verwendet wird, wodurch bei der Schreibmaschine die Benützung eines Schreibbandes nicht mehr erforderlich ist.

109844/159 3

2116673

Gemäß Figur 2 kann man die beschichteten Blätter der Figuren 1 und 3 als Kopierblätter und nicht als Originale verwenden. Durch den Anschlagdruck der Buchstaben der Schreibmaschine wird gleichzeitig dabei auf dem Originalblatt unter Benützung eines Schreibbandes ein Original und durch den Bruch der belasteten Zellen in dem beschichteten Kopierblatt eine Kopie erzeugt.

Man kann jedoch auch diese beiden Möglichkeiten, wonach die Beschichtung entweder als Original oder als Kopie verwendet werden kann, in verschiedener Weise kombinieren. So kann man z.B. einen Vervielfältigungssatz herstellen, der ein übliches Originalblatt und ein Kopierblatt nach der Erfindung enthält. Andererseits kann der Satz zwei Blätter nach der Erfindung enthalten, von denen eines als Original und das andere als Kopierblatt dient. Ausserdem kann man einen Vervielfältigungssatz herstellen, der als Original ein beschichtetes Blatt nach der Erfindung und für die Kopie ein übliches Kohlepapier und ein übliches Papier enthält.

Das Undurchsichtigmachen durch Aufbrechen der Zellen und Freigabe des Nichtlösers nach der Erfindung kann in verschiedener Welse erfolgen. So kann man z.B. die Zellen mit einer Art "Brandeisen" aufbrechen, wobei ein Metallprofil an einem Ende eines Stabes ist und an dem anderen Ende des Stabes ein Hammer oder eine ähnliche Vorrichtung zur Herbeiführung der Druckbelastung angelegt wird. Das Druckwerkzeug kann auch eine Vakuumvorrichtung besitzen, mit deren Hilfe der flüssige Nichtlöser durch schmale Öffnungen in dem Metallprofil des "Brandeisens" abgesaugt wird. Eine derartige Einrichtung kann vorteilhafterweise dann verwendet werden, wenn

109844/1S93

eine farbige Flüssigkeit oder eine nicht-verflüchtigbare Flüssigkeit in dem eingeschlossenen flüssigen Nichtlöser vorhanden sind. Das Vakuum kann auch bei Systemen verwendet werden, die einen bei Raumtemperatur verflüchtigbaren Nichtlöser enthalten, der aber einen unangenehmen Geruch besitzt oder schädlich ist.

Der freigegebene Nichtlöser kann auch durch andere Mittel entfernt werden, z.B. durch Absorption durch eine aufgelegte Schicht, Erwärmen und dergleichen.

Im Rahmen der Erfindung kommen aber für das Undurchsichtigmachen des Filmes durch Aufbrechen der Zellen auch andere Methoden in betracht; man kann z.B. dafür Druck- oder Zeichenpressen, Stempel, wie Amtsstempel, Namenstempel, Warenzeichenstempel verwenden. In manchen Fällen kann es auch von Interesse sein, die Zellen des Filmes durch Biegen oder Reiben aufzubrechen. Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Film durch Beschriftung auf einer Schreibmaschine an den von den Tasten der Maschine belasteten Stellen undurchsichtig gemacht werden, wenn er auf ein geeignetes Schreibmaschinenpapier aufgetragen ist. Es liegt auf der Hand, dass man bei derartigen Materialien an Stelle einer Schreibmaschine auch eine einfache Feder oder einen Bleistift oder einen Kugelschreiber verwenden kann. Bei Benützung einer Feder oder eines Bleistifts oder eines Kugelschreibers kann das beschichtete Reproduktionspapier als Kopierblatt verwendet werden. Wenn aber ein beschichtetes Papier nach der Erfindung als Original verwendet wird, ist eine entsprechend geformte Fchreibvorrichtung mit einer abgestumpften Splt£e und ohne Anwendung eines Schreibpigmentes geeignet, um eine klar erkennbare Beschriftung auf dem Papier zu erzeugen.

10984Λ/1Β93

2116673

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Filme in Vorrichtungen mit heißen Lichtquellen für die Erzeugung von Fotqkopien verwendet werden. Bei dieser Ausführungform werden derartige polymere Materialien verwendet, dass das Harz einen Erweichungspunkt von etwa 65,5° C hat. Es wird ein Film aus der Beschichtungsmasse, die den Nichtlöser enthält, hergestellt und an der Luft bei Raumtemperatur (etwa 22° C) getrocknet, um den Nichtlöser einzuschließen. Der an der Luft getrocknete Film wird auf ein Papier mit einem schwarzen Bild oder schwarzen Buchstaben gegeben und der Film und das Papier werden der Wärme oder infrarotem Licht ausgesetzt. Die Wärme oder das infrarote Licht führen dazu, dass der Film in den Bereichen, wo schwarze Bilder oder Buchstaben vorliegen, verfließt und diese Bereiche werden niemals undurchsichtig. Der Film wird nachher einer Druckbelastung unterworfen, indem er z.B. zwischen zwei Walzen durchgeführt wird, wobei er undurchsichtig wird, mit Ausnahme der Bereiche, in denen der Film durch Wärmebehandlung in den fließfähigen Zustand gekommen ist. Die erhaltenen Filme können in Verbindung mit bekannten Projektoren für undurchsichtige und transparente Abbildungen verwendet werden.

Rs sind noch zahlreiche andere Ausbildungen und Abwandlungen der Erfindung möglich. So kann z.B. der Nichtlöser eine Mischung von zwei oder mehreren Nichtlösern sein. Ausserdem liegt es auf der Hand, dass der Vervielfältigungssatz, der pine Ausbildungsform der Erfindung darstellt, mehr als zwei Blätter enthalten kann und dass lediglich zur Vereinfachung der Darstellung ein Vervielfältigungssatz mit nur zwei Blättern im einzelnen erläutert wurde.

BAD ORIGINAL

Die Erfindung ist vorstehend in erster Linie in Verbindung mit einer Beschichtung eines Papier subs t rat r-<: erläutert worden. Es ist jedoch möglich, die Filme nach der Erfindung auch in Verbindung mit anderen Substratren zu verwenden, z.B. als Decküberzüge bei Automobilen, Geraten und bei ähnlichen Schutz- und Dekorationsüberzügen, wenn oin Film erwünscht ist, der vollständig oder teilweise undurchsichtig ist. Derartige Filme können Dicken von O,25A mn (10 mils) oder höher haben. Zahlreiche Filme nach der Erfindung, insbesondere die hochvernetzten Filme sind sehr zäh und reibfest. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass zahlreiche dieser Filme im undurchsichtigen Zustand Licht von einer Wellenlänge unterhalb 3800 Ä reflektieren, wodurch sie als Reflektoren für Ultraviolettlicht geeignet sind. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass viele Filme nach der Erfindung im undurchsichtigen Zustand derartig weiß sind, dass sie als Bezugsgrößen für die Weißreflektion verwendet werden können.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine 200 g Mischung aus einem Methylmethacrylatpolymeren und einer 50 - 50 Gew.-7, Toluol- und Butanol-Lösung mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 407, hergestellt. Zu dieser Mischung werden unter kräftigem Rühren 100 g Aceton und 65 g eines als Terpentinersatz dienenden Benzins (mineral spirits) gegeben. Die erhaltene Mischung bildet eine klare und leicht gelbe Lösung. Dieso Lösung wird dann auf ein Meta11substrat mit einem drahtumwundenen Stab (0,029 wire wound draw bar) zu einem Film mit einer Dicke von 0,076 mm (3 mils) aufgetragen. Man läßt den Film bei

1 0 ¹J 3 A U I \ R P 1

BAD ORIGINAL

Raumtemperatur trocknen, ^s wird ein kristallklarer, m wesentlichen kontinuierlicher Film mit einer Vipl^.ahl von winzigen Zellen, in denen Tröpfchen des Benzins eingeschlossen sind, erhalten. Die Kombination aus dem Methvlmethacrylatpolymeren und diesem Benzin ist derartig undurchlässig für das Benzin, dass der Film auch nach einer Alterung bei Raumtemperatur für einen Monat oder nach dem Erwärmen auf 121° C für 30 Minuten beachtliche Mengen des Benzins erhält. Der klare Film wird einer Druckbelastung unterworfen, indem man das dünne Metallsubstrat nahezu zur Hälfte verbiegt. An dem Punkt der extremen Biegung werden die Zellen aufgebrochen, das Benzin verdampft und dar Film wird wei3 und undurchsichtig.

Beispiel 2

Zu 100 g eines wässrigen Latex eines Vinylacetatcopolymeren aus 75 Mol% Vinylacetat und 25 Mol% Dibutylmaleat werden unter heftigem Rühren 40 g als Terpentinersatz dienendes Benzin zugegeben. Die Mischung wird dann auf ein übliches Schreibmaschinenpapier, z.B. ein grünes Schreibmaschinenpapier, (green 8-1/2x11 bond paper) mit der Walze aufgetragen. Nach der Trocknung an der Luft wird ein Film von einer Dicke von 0,038 mm (1,5 mils) erhalten, der winzige Tröpfchen des Benzins enthält. Wenn dieses beschichtete Papierblatt in einem Vervielfältigungssatz entweder als Original ohne ein Schreibmaschinenband oder als ein Kopierblatt verwendet wird, erweist es sich als sehr geeignet, da beim Anschlag der Schreibmaschine die Zellen aufgebrochen werden, so dass das Benzin verdampfen kann. Wenn das beschichtete Blatt als Kopierblatt benützt wird, kann es zweckmäßig sein, zwischen das Originalblatt und das Kopierblatt ein Papier zu legen, so dass das freigesetzte Benzin von diesem Blatt und nicht von dem Original absorbiert wird.

109844/1S93

BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 vor mit der Ausnahme, dass Octan anstelle des Benzin=; verwendet wird. Es werden dabei ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Latex mit einom zwischenstufigen Filmbildner unter Anwendung von Steueruns:smaßnahmen für die Filmbildung.

Es wird eine oberflächenaktive Mischung formuliert, indem bei einer Temperatur von 38° 3120 g entionisiertes Wasser, 176 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol J), 205 g eines nicht ionischen oberflächenaktives Produktes, das ein Addukt von Äthylenoxid an Nonylphenol ist (TX-100), 294 g eines anderen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, das ebenfalls ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Nonylphenol ist (IGAPAL CO-887) und 212 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, Natriutnlauryläthersulfat (SIPON E.S.) gemischt werden. Diese Mischung wird dann gekühlt und filtriert.

100 g dieser gekühlten und filtrierten oberflächenaktiven Mischung werden dann zu 200 g eines Latex eines guten Filmbildners gegeben, der 50 Gew.-7c. eines Copolymeren aus 757, Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat und 50 Gew.-7. Wasser enthält. Zu dieser Mischung werden dann ein flüssiger Nichtlöser und verschiedene Monomere gegeben, die zu einem Nichtfilmbildner mlschpolymerisieren, der den Fluß des guten Filtnbildners während der Entfernung des Wassers verhindert und dadurch zum Einschluß des Nichtlösers führt. Dieses wird in folgender Weise erreicht: es werden zu der Mischung aus dem guten Filmbildner und den oberflächenaktiven Mitteln unter Rühren 1100 g eines geruchsfreien, als Terpen-

109844/1 K 93

. _v> - 2116673

rinersatz dienenden tfnnzins (Nichtlöser), 60 ς ^cf:yrol , 20 g Laurylmethacrylat, TO g Acrylnitril, ^O g Äthylenglykoldimethacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid gegeben. Die erlialtene Mischung wird auf 76,7⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten. Zu dieser erwärmten Mischung werden dann im Verlauf von 4 Stunden 3 g Kaliumpersulfa als sekundärer Polymerisationskatalysator und 160 g Fasse-r gegeben. Während dieses Zeitraumes mischpolymerisieren die Monomeren zu einem Nichtfilmbildner. Die erhaltene gesamte Mischung wird dann abgekühlt und mit einem drahtumwundenen Stab (6 mil draw bar) zu einem Film aufgetragen. Der Film ist nach der Fntfemung des Wassers, z.B. durch Verdampfung, nicht-weiß und enthält winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Benzins. Daraus ergibt sich, dass der Fluß des guten Filmbildners in einem ausreichenden Ausmaß gesteuert worden ist. Durch Strecken des Filmes oder durch Anwendung von Druck wird der Film im Bereich der Dehnune oder der Druckbelastung brillant weiß.

Beispiel 5

172 g eines Mischpolymeren aus 10% Acrylamid, 2,5^ς' Methacrylsäure, 5% Hydroxyäthylmethacrylat, 20^r~ Acrylnitril, Gl,5% Styrol und 1% Butylenglykoldimethylacrylat (Gew.- Λ werden mit 140 g Aceton, 85 g als Terpentinersatz dienendes Benzin und 2 g 857i.ge Phosphorsäure gemischt. Diese Mischung wird zu einem Film unter Verwendung eines drahtumwundenen Stabes (0,050 wire wound bar) auf einer Aluminiumplatt-c 'Alodine 12C0) ausgebreitet. Der Film wird an dor Luft ^r- Minuten getrocknet und dann 30 Minuten auf 177° C ervärmt. Der erlialtene TiIm ist klar und enthält eine Vielzahl von winzigen Tröpfchen des geruchsfreien Benzins. Beim Biegen dor beschichteten Aluminiumplatte oder bei einer ausreichenden Druckbtflastung zum Aufbrechen der Zellen wird nor

BAD ORIGINAL

Film an den entsprechenden Stellen brillant weiß. In Bereichen mit aufgebrochenen Zellen hat der Film e.inon Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0]27 reziproken mm bei 4A00 fi und größer als 0,00254 reziproker, ram bei 5600 fl.

Beispiel 6

Es werden 200 g eines Copolymeren aus 91,25 7 Methylmotbacrylat, 2,00% Acrylamid, 4,25% Hydroxyäthylmethacrylat und 2,50% mit Äthylenimin umgesetzte Methacrylsäure in 100 g Aceton und 65 g Benzin (Terpentinersatz) gelöst. Es wird ein Film aus dieser Mischung hergestellt und in dem trockenen Film verbleiben winzige Tröpfchen des Benzins. Der Film wird beim Biegen oder bei ausreichender Druckbelastung an den Stellen mit aufgebrochenen Zellen weiß.

Bei einer anderen Ausführungsform wird eine ähnliche Mischung verwendet, mit der Ausnahme, dass nur 50 g des Benzins benützt werden. Es wird im wesentlichen ein gleichartiger Film erhalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine ähnliche Mischung verwendet mit der Ausnahme, dass 50 g eines anderen Benzintyps benützt werden (lactol spirits naphtha). Es wird im wesentlichen ein gleichartiger Film erhalten.

Beispiel 7

20 g des Copolymeren von Beispiel 6 werden in 10 g Aceton, das 6 g Zedemöl enthält, gelöst.. Es wird mit Hilfe eines üblichen Verfahrens ein Film aus dieser Mischung hergestellt und das Aceton wird verdampft. Der erhaltene Film ist im wesentlichen klar. D_as Zedemöl dringt zwar in geringem Umfang durch die Polymermat rize. hindurch, es vorbleibt aber

1 0 3 Π k Ul 1 5 9 3 ^BAD ORIGINAL

in dem Film für eine πtisreichende ^eitlänge in l-orm von Tröpfchen, um bei der Druckbelastung zu einem späteren Zeitpunkt zu einem Weißwerden des Filmes zu führen. Ein derartiger Film kann z.B. als Beschichtung auf farbigem Schreibpapier für den persönlichen Gebrauch benützt werden, wenn z.B. eine Nachricht mit einem Schreibgerät ohne farbgebendes Pigment darauf verzeichnet werden soll. Das Zedernöl kann durch eine Schicht eines absorbierenden Fapieres absorbiert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die gleiche Mischung verwendet, mit der Ausnahme, dass 12 g Zedernöl zugegeben werden. Es wird ein ähnlicher Film erhalten.

Beispiel 8

10 g eines in Dispersion hergestellten Polyvinylchlorids werden mit 10,0 g eines hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit den Siedegrenzen 207 - 257° C (Isopar M), (15,0 g hochsiedendem aromatischen Naphtha, 25,0 g Cyclohexanon und 1,0 g Diieodecylphthalat gemischt. Die Mischung wird sorgfältig verrührt und auf 65,6° C erwärmt, bis eine klare gallertartige Masse entsteht, das heißt, bis das Polyvinylchlorid aufgelöst ist. Diese gelartige Masse wird dann mit einem drahtumwundenen Stab (0,050 wire draw bar) zu einem Film ausgebreitet und auf 121° C zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Nach dieser Behandlung ist der Film milchig weiß und wird aber durch Dehnen oder durch Anwendung von Druck kräftig weiß, so dass die gedehnten oder bsi asteten Stellen in deutlichem Gegensatz zu den nur milchig wtiit'fn Teilen des Films stehen.

' ί ■ ί Λ

Wenn zu der gleichen Mischung der Ausgangsstoffe zu^itzi>f noch 60 g Cyclohexanon gegeben werden, entsteht ein relativ klarer Film von hohem Glanz, der bei der Anwendung von Druck weiß wird. Ein derartiger Film kann auf die äußere Seite eines Gerätes, wie eine Hauehaltsspülmaschine, aufgetragen v/erden und durch leichtes Abreiben undurchsichtig gemacht werden. Ein solcher Überzug ist nicht nur strahlend weiß, sondern dient auch gleichzeitig als zäher Schutzüberzug.

Beispiel 9

10 g des gleichen Polyvinylchlorids wie in Beispiel 8 werden sorgfältig mit 15 g des gleichen hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes wie in Beispiel 8, 14 g hochsiedendem aromatischen Naphtha, 1,0 g Diisodecylphthalat und 60 g Cyclohexanon gemischt. Die Mischung wird auf 93° C erwärmt, wobei das Polyvinylchlorid in Lösung geht. Dann wird ein Film mit einer geeigneten Vorrichtung (6 mil bird applicator) hergestellt und 2 Minuten auf 121° C zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Der erhaltene Film ist biegsam und klar, wird jedoch sehr weiß (das heißt, er bekommt einen optimalen Rubelka-Munk-Streukoeffizienten) wenn er gestreckt wird. Man kann derarrige weiße Filme in Form von Blättern herstellen, indem man den klaren Film über synchronisierte Walzen, die mit verschiedener Geschwindigkeit laufen, und dadurch den Film strecken, herstellen. Es entsteht dadurch ein strahlend weißer Film. Derartige weiße Blätter können mit Vorteil zum Verpacken verwendet werden, Ja sie undurchsichtig und lichtreflektierend sind und dadurch den Inhalt der Packung gegeniibar äuftö *;..·««. Licht schützen.

BAD

Aus den vorstehenden Beispielen geht klar hervor, dass es in einfacher Weise möglich ist, die Filme mit dem eingeschlossenen fein-verteilten Nichtlöser durch eine Druckbelastung, die zum Aufbrechen der geschlossenen Zellen führt, undurchsichtig zu machen. Als Druckbelastung wirkt sich dabei auch eine Verformung aus, wie sie beim Dehnen oder Strecken der Filme auftritt. Für den Fachmann ergeben sich zahlreiche Abwandlungen und Ausführungsformen der Erfindung.

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   \1 Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen kontinuierlichen und mindestens teilweise undurchsichtigen Filmes, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) aus einer Zubereitung, die ein Polymeres und einen vorzugsweise flüssigen Nichtlöser für dieses Polymere enthält, einen im wesentlichen kontinuierlichen nichtundurchsichtigen Film herstellt, in dessen Polymermatrize eine Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen, die den Nichtlöser eingeschlossen enthalten, angeordnet sind, und

   (b) mindestens einen Teil dieses Films dadurch undurchsichtig macht, dass man mindestens einen Teil der geschlossenen diskreten Zellen aufbricht und den eingeschlossenen Nichtlöser freigibt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl und die Größe der Zellen ausreichend ist, dass bei ihrem Aufbrechen bei der Freigabe des Nichtlösers der Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 % und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal mils) bei 5600 Ä hat.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material im wesentlichen für den Nichtlöser undurchlässig ist.

   109844/1593

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material ein härtbares Harz ist und dass dieses Harz nach der Erzeugung des Filmes aber vor der Behandlung zum Undurchsichtigrnachen gehärtet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung das härtbare Harz auf eine ausreichende Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt wird, dass mindestens eine partielle Vernetzung des Harzes eintritt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Filmes

   (a) auf ein Substrat eine Zubereitung aufträgt, die mindestens ein filmbildendes gelierbares Polymeres und eine Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material enthält, wobei diese Lösungsmittelmischung mindestens aus zwei mischbaren Flüssigkeiten besteht, von denen mindestens eine dieser Flüssigkeiten ein Nichtlöser für dieses Polymere mit einer geringeren Flüchtigkeit als die anderen Flüssigkeiten in dieser Mischung ist und die Lösungsmittelmischung und das Polymere eine einzige Phase bilden, und

   (b) die Flüssigkeiten aus der Lösungsmittelmischung, die höhere Flüchtigkeiten als der Nichtlöser besitzen, entfernt und dadurch einen Film herstellt, der eine Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen mit darin eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Nichtlösers enthält,

   109844/1S 9?

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Filmes auf ein Substrat eine Mischung aufträgt, die einen Latex und einen vorzugsweise flüssigen Stoff, der weniger flüchtig als Wasser und ein Nichtlöser für das polymere Material des Latex ist, enthält, das Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und gleichzeitig die Fließeigenschaften der dispergierten polymeren Stoffe in einem ausreichenden Umfang steuert, so dass ein Film entsteht, der geschlossene Zellen mit darin eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Nichtlösers enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Film auf einem Papiersubstrat, das eine andere Farbe als weiß' hat, erzeugt, und dass man die diskreten geschlossenen Zellen durch Anwendung von Druck auf eine» ausgewählten Anteil des Films aufbricht, so dass ein undurchsichtiges Zeichen im Bereich des angewandten Druckes entsteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) einen polymeren Film herstellt, der eine Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen mit einer darin eingeschlossenen Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für diesen polymeren Film ist, enthält,

   (b) die Zellen in einem ausgewählten Anteil des Films aufbricht und

   (c) aus den aufgebrochenen Zellen den Nichtlöser entfernt und dadurch den Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen undurchsichtig macht.

   109844/1

   - Λ 7 -

   10. Ein im wesentlichen kontinuierlicher nicht-undurchsichtiger Film, gekennzeichnet durch

   (a) eine Polymermatrize mit einer Vielzahl an diskreten geschlossenen Zellen und

   (b) einen in diesen diskreten geschlossenen Zellen enthaltenen, vorzugsweise flüssigen Nichtlöser für die Polymermatrize, wobei die Polymermatrize im wesentlichen für den Nichtlöser undurchlässig ist und die diskreten Zellen, die den Nichtlöser enthalten, in ausreichender Anzahl und Größe vorhanden sind, dass bei ihrem Aufbrechen und der Freigabe des eingeschlossenen Nichtlösers der Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen undurchsichtig wird.

   1. Ein Film nach Anspruch ID, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrize ein gehärtetes polymeres Harz ist.

   2. Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl und die Größe der Zellen ausreichend ist, dass bei ihrem Aufbrechen und bei der Freigabe des Nichtlösers der Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm (0,5 reciprocal mils) bei 4400 A und größer als 0,00254 reziproken mm (0,1 reciprocal rails) bei 5600 8 hat.

   3. Film nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet^ dass er mit einem Substrat verbunden ist.

   14. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Papier von einer anderen Farbe als weiß ist.

   15. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtlöser ein farbiges Material enthält.

   16. Film nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das farbige Material derartig beschaffen ist, dass es bei der Freigabe des Nichtlösers ebenfalls entfernt wird.

   17. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl und die Größe der Zellen ausreichend ist, dass bei ihrem Aufbrechen und der Freigabe des eingeschlossenen Niehtlösers der Film im Bereich der aufgebrochenen Zellen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm bei 4400 Ä und größer als 0,00254 reziproken mm bei 5600 Ä hat.

   18. Film nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er mit zwei Schichten eines blattförmigen Materials und gegebenenfalls mit einem weiteren Film gleicher Art verbunden ist.

   19. Film nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des blattförmigen Materials eine andere Farbe als weiß hat.

   20. Film nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Filme in seinen diskreten geschlossenen Zellen geraeinsam mit dem eingeschlossenen Nichtlöser ein farbiges Material enthält.

   BAD 1 0 9 8 4 L I 1 R q ? ^BAU

   21. Film nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
   das farbige Material derart beschaffen ist, dass es bei der Freigabe des Nichtlösers ebenfalls entfernt wird.

   22. Film nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die diskreten Zellen, die den Nichtlöser enthalten, in ausreichender Anzahl und Größe vorhanden sind, dass bei
   ihres Aufbrechen und der Freigabe des eingeschlossenen
   Nichtlösers der Film im Bereich der aufgebrochenen
   Zellen einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0127 reziproken mm bei 4400 S und größer als
   0,00254 reziproken mm bei 5600 8 hat.

   23. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrize ein gehärtetes wärmehärtbares Harz enthält.

   109844/1593

   Leerseite