DE2063949C3 - Latex-Zubereitung und Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films - Google Patents
Latex-Zubereitung und Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen FilmsInfo
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Description
b)
Für das Undurchsichtigmachen von Filmen aus Polymeren ist bis heute eine Reihe von Verfahren
entwickelt worden. Jedes dieser Verfahren sucht Filme auf dem durch seine Eigenart gegebenen Weg mit einem
Höchstmaß an optischer Undurchsichtigkeit auszustatten. Beispielsweise stellt man undurchsichtige Filme in
bekannter Weise dadurch her, daß man als undurchsichtig machendes Mittel wirkendes wirkendes Pigment zu
der Lösung eines filmbildenden Materials hinzugibt, das ohne diesen Zusatz beim Vergießen farblose oder
transparente Filme ergäbe. Man nimmt an, daß die Menge des Pigments und seine Teilchengröße den Grad
der Undurchsichtigkeit bestimmen.
Optische Undurchsichtigkeit, beispielsweise die Deckkraft eines Anstrichfilms, erhält man entweder
durch die Absorption oder durch die Streuung des einfallenden Lichts oder durch beide zusammen. So ist
Schwarz undurchsichtig, weil es das einfallende Licht absorbiert, und ist Weiß undurchsichtig, weil es das
(I-R oof
2Rcc
K (Glejchungl)
in der Roo die Reflexion eines Films von solcher Dicke
bedeutet, daß sich über diese Dicke hinaus die Reflexion nicht mehr ändert, und in der K den Absorptionskoeffizienten
und S den Kubelka-Munk-Streukoeffizienten bedeutet. Die Oberflächenreflexionen bleiben hierbei
unberücksichtigt, d. h., die Gleichung gilt nur für die innere Reflexion.
Die Anteile, die von mehr als einem Pigment in einem System beigetragen werden, setzen sich additiv nach der
folgenden Gleichung zusammen:
C1K, + C2K2 + C3K3...
2R
C1S1 + C2S2 + C3S, ...
(Gleichung 2)
in der Ci, C2 und C3 die Konzentration der Pigmente 1,2
und 3 bezeichnen.
Wenn die Deckung unvollständig ist, gilt die folgende Gleichung:
R =
\ - Rg(a-b ctgh b SX)
a - Rg + bclghbSX
(Gleichung 3)
in der R die eintretende innere Reflexion, Rg die Reflexion des Substrats, S den Streukoeffizienten und X
die Stärke des Films bezeichnet und in der a gleich (S+ AQ/Sundigleich^-lJ'^istundctghsichaufden
hyperbolischen Kotangens bezieht.
Der Kubelka-Munk-Streukoeffizient läßt sich aus der folgenden Gleichung errechnen:
SX = -j- Ar ctgh --■
1 - a Ro
bRo
(Gleichung 4)
in der Ar ctgh sich auf den umgekehrten hyperbolischen Kotangens bezieht, Ro die Reflexion über einem
schwarzen Substrat mit 0% Reflexion bezeichnet, a aus dem Verhältnis
a =
Ro - R + Rg 1
RoRg J
RoRg J
errechnet werden kann und b die obengenannte Bedeutung hat. In dieser Gleichung ist R die Reflexion
über einem weißen Substrat und Rg die Reflexion eines beschichteten Substrats; a kann auch aus der Gleichung
a = T
und K aus der Gleichung K=S(a— 1) errechnet
werden.
Die Analyse nach K u b e 1 k a — M u η k ist von D. B. Judd in der 1952 bei John Wiley & Sons, New York,
erschienenen Ausgabe von »Color in Business Science and Industry auf Seite 314 bis 338 und von D. B. Judd
und G. Wyszecki in der 1963 bei John Wiley and Sons, New York, erschienenen 2. Auflage von »Color in
Business, Science and Industry« auf Seite 387 bis 413 ausführlich beschrieben worden.
Für die Herstellung undurchsichtiger Filme ist eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, dere»>
Arbeitsweise auf dem Vorhandensein einer großen Anzahl von Hohlräumen oder Lunkern im Film beruht
Solche Hohlräume können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man einen Film aus einer Emulsion,
z. B. einer Ql-in- Wasser- oder einer Wasser-in-öl-Emulsion
verwendet d.h. eine Emulsion, in der kleine Wassertröpfchen in der kontinuierlichen Phase eines
filmbildenden Materials dispergiert sind, dann wird die Emulsion als eine Schicht aufgebracht und das in der
kontinuierlichen Phase der Emulsion enthaltene organische Lösungsmittel daraus verdampft Dies führt dazu,
daß das filmbildende Material geliert und die Wassertröpfchen darin eingeschlossen werden. Wenn das
Wasser danach verdampft wird, bleiben mikroskopisch kleine Hohlräume im Filmgefüge zurück.
Wenn man eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, ist der Vorgang bei der Filmbildung ähnlich. Man löst
ein filmbildendes Material in Wasser und emulgiert eine organische Flüssigkeit, die den Filmbildner nicht löst
und mit Wasser nicht mischbar ist in der wäßrigen Phase. Man trägt die Emulsion in einer dünnen Schicht
auf und läßt das Wasser verdampfen, wobei das filmbildende Material unter Einschluß kleiner Tröpfchen
der organischen Flüssigkeit geliert Diese Flüssigkeit wird dann verdampft, wodurch sich kleine
Hohlräume im Filmgefüge ausbilden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme besteht
darin, daß man eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herstellt das ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel in einer für das Lösen des Polymeren ungenügenden Menge enthält. Man stellt
aus dieser wäßrigen Dispersion einen Film her und verdampft daraus das Wasser, so daß kleine Tröpfchen
des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren eingeschlossen bleiben. Man wäscht den Film, um die
eingeschlossenen Lösungsmitteltröpfchen herauszulösen und trocknet ihn.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme ist in der
US-Patentschrift 29 61334 beschrieben. In seinen Grundzügen besteht dieses Verfahren darin, daß man eo
aus einem polymeren Material und einem flüssigen Lösungsmittel eine Lösung oder Quasi-Lösung (beispielsweise
durch Peptisieren) herstellt, zu der kontinuierlichen Phase eine Flüssigkeit hinzugibt, die einen
höheren Siedepunkt als das flüssige Lösungsmittel hat h>
und die filmbildenden polymeren Stoffe nicht löst, und die erhaltene Emulsion auf ein Substrat aufbringt,
worauf sich nach dem Verdampfen des Wassers und der nichtlösenden Flüssigkeit ein undurchsichtiger Film
bildet
Man hat eine Reihe weiterer Verfahren entwickelt, nach denen Latexzubereitungen durch die Zugabe einer
die polymeren Komponenten des Latex nichtlösenden Flüssigkeit modifiziert werden. Eines dieser Verfahren
ist in der US-Patentschrift 30 92 601 beschrieben. Es handelt sich hierbei um ein ganz besonderes Verfahren,
nach dem sich selbstausbildende, dreidimensionale Muster aus Überzugsgemischen hergestellt werden
können, die einen Polyvinylacetatlatex, ein die polymeren
Stoffe nichtlösendes, das Muster bildendes Mittel und verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Daneben kann
man eine geringe Menge eines Pigments oder nichtblätternden Metallpulvers zusetzen. Obwohl gesagt
ist, daß das Polyvinylacetat durch die Copolymerisation
mit bis zu 20% eines anderen Vinylmonomeren modifiziert oder mit einem geeigneten Weichmacher
plastifiziert werden kann, sollen die für die Ausführung der Erfindung nach diesem Patent verwendeten
Zubereitungen immer von solcher Art sein, daß sie bei Zimmertemperatur nicht leicht koaleszieren, damit man
die gewünschten sich selbstausbildenden, dreidimensionalen Muster erhält. Daher wirkt das das Muster
bildende Mittel, das in der Regel das Polyvinylacetatpolymere nictu löst nur als ein musterformendes Mittel
und nicht als ein Hohlräume oder Lunker bildendes Mittel, mit dem undurchsichtige Filme erhalten werden,
da das polymere Material nicht in solchem Maße koalesziert, daß Nichtlöser in genügender Menge
eingeschlossen und nach ihrer Entfernung undurchsichtige Überzüge erhalten werden.
Nach einem in der US-Patentschrift 3445 272 beschriebenen Verfahren werden poröse elastomere
Überzüge aus einer aus elastomeren Polymeren und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bestehenden
Latex-Suspension hergestellt wobei die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Nichtlösungsmittel für
die elastomeren Polymeren ist. Man stellt mit der Zubereitung eine Schicht her und läßt das Wasser und
die nichtlösende Flüssigkeit verdampfen, wonach in der Überzugsschicht keine offenzellige Poren zurückbleiben.
Während die offenzelligen, porösen Schichten für Schuhoberleder, Trennwände von Batterien und andere
Zwecke ausgezeichnet verwendbar sind, kommen die stark durchlässigen offenzelligen Schichten als Schutzanstrich
im allgemeinen nicht in Betracht
Wenn die vorstehend beschriebenen Verfahren sich auch als geeignet für die Herstellung von fü;· bestimmte
Zwecke verwendbaren Überzügen, Schichten und Filmen erwiesen haben, so sind keine Verfahren
bekannt, nach denen als Anstriche nichtporose, mikrozellige Überzüge von zusammenhängender und
undurchsichtiger Art erhalten werden.
Ferner wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das von einer wäßrigen Dispersion, d.h.
einem Latex, und nicht von einer Lösung oder einer Quasi-Lösung des Polymeren ausgeht, ein wasserlösliches
Lösungsmittel als porenbildendes Mittel für das Polymere verwendet. Dieses Lösungsmittel muß am
Ende des Verfahrens herausgewaschen werden. Man erhält auf diese Weise Gebilde mit einem offenzelligen
Gefüge. Die mit einem solchen mit Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren verbundenen Schwierigkeiten
sind bekannt. Beispielsweise ist das Verfahren beschränkt auf die Verwendung von solchen Lösungsmitteln
für Polymere, die auch in Wasser löslich sind bzw. mit Wasser mischbar sind. Überdies wird das Verfahren
durch die Waschvorgänge verteuert Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus dem Entstehen der offenen
Zellen, da solche Zellen zu einer starken Durchlässigkeit des fertigen Films führen. Eine hohe Durchlässigkeit des
Films ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, besonders wenn er zur Verwendung als wasserabstoßender
Anstrich oder Dichtungsanstrich bestimmt ist
Zusammenfassend kann von den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger
Filme gesagt werden, daß diejenigen Verfahren, die darauf abzielen, in einem Film geschlossene Zellen zu
erzeugen, sich im allgemeinen zum Undurchsichtigmachen der Verdampfung bedienen, mit der die Flüssigkeit
der nicht zusammenhängenden Phase aus dem Film entfernt wird, so daß ein Aufbrechen der Zellen
verhindert wird und ihre geschlossene Beschaffenheit erhalten bleibt und daß der Film undurchsichtig wird.
Vorzugsweise ist die verwendete Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase von solcher Art, daß sie die
Polymerenmatrize des Films leicht durchdringt so daß die Verdampfung leicht und unaufwendig erfolgen kann.
In vielen Verfahren, die im Ergebnis auf die Bildung von offenen Zellen oder Lunkern gerichtet sind, ist eine
Waschstufe erforderlich, damit dem Film, um ihn undurchsichtig zu machen, die Flüssigkeit der diskontinuierlichen
Phase entzogen wird.
Bei vielen der vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet man zur Erreichung der gesteckten Ziele
gute Filmbildner oder lösliche Filmbildner. Unter diesem Aspekt sind daher die Verfahren insgesamt in
ihrer Verwendbarkeit verhältnismäßig eingeschränkt, da viele geeignete Polymeren, die bei normalen
Temperaturen keine guten Filmbildner oder keine löslichen Filmbildner sind, von der Verwendung
ausgeschlossen sind.
Jedes Polymere hat seine eigene »Glaseinfriertemperatur« (Tg). Dieser in der Technik bekannte Ausdruck
bezeichnet ganz allgemein die Temperatur, oberhalb der das Polymere genügend Wärmeenergie aufgenommen
hat, so daß an der Mehrzahl der Bindungen in der Hauptkette eine molekulare Rotationsbewegung oder
eine starke Torsionsoszillation eintritt. Dieser Ausdruck wird ferner auch verwendet, um eine »Mindesttemperatur
für die Filmbildung« zu definieren, oberhalb der das Polymere genügend innere Energie und Fließfähigkeit
hat, um einen Film bilden zu können. Die Ausdrücke »Glaseinfriertemperatur« oder »Mindesttemperatur für
die Filmbildung« bezeichnen also eine Art von innerem Schmelzpunkt eines Polymeren (nicht eine Phasenänderung),
bei dem und in dessen Nähe das Polymere die äußere Erscheinungsform eines Feststoffes hat, in seiner
Fähigkeit zu plastischem Fließen und elastischer Verformung sich gleichzeitig aber mehr wie eine
Flüssigkeit verhält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck »Glaseinfriertemperatur«
wechselweise mit dem Ausdruck »Mindestteniperatur für die Filmbildung« verwendet werden und gleichzeitig
auch diese bezeichnen. Obwohl diese Temperatur in der Theorie wahrscheinlich ein genauer Punkt ist, so hat
man es in der Praxis, da ideale Gleichgewichtsbedingungen nicht geschaffen werden können, mit einem engen
Temperaturbereich zu tun.
Bei einer gegebenen Temperatur T kann ein Polymeres entweder ein guter Filmbildner, ein Nichtfilmbildner oder, in Abhängigkeit von seinem 7J£r-Punkt,
eine zwischen beiden liegende Zwischenstufe sein. Der Ausdruck »zwischenstufiger Filmbildner« bezeichnet im
folgenden ein Polymeres bei einer Temperatur T, die im allgemeinen etwa der Tj^Punkt des Polymeren ist
dessen filmbildenden Charakteristiken zwischen denen eines guten Filmbildners und denen eines Nichtfilmbildners
liegen.
Im folgenden wird der Ausdruck »Fließeigenschaften eines Polymeren« zur Bezeichnung des Filmbildevermögens
eines Polymeren gebraucht Er umfaßt die Eigenschaften eines Polymeren oder eines polymeren
Materials in einem Latex, denen die Koaleszenz des
ίο Materials zu einer Masse oder einem Film zuzuschreiben
ist
Gegenstand der Erfindung ist eine Latex-Zubereitung zur Herstellung eines kontinuierlichen undurchsichtigen
Films, enthaltend eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren
filmbildenden Homo- oder Copolymeren eines Vinylesters
einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines
ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung
davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das koaleszierbare Polymere in einer Menge und mit einer
ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist damit daraus ein kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und
undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der
einen KubelkaMunk-Streukoeffizienten von größer als 0,0197 reziproke Mikrometer bei 4400 Nanometer und
größer als 0,00394 reziproke Mikrometer bei 5600
jo Nanometer hat wobei diese Zubereitung dadurch
gekennzeichnet ist daß sie ein undurchsichtig machendes Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des
Nichtlösers zu den polymeren Feststoffen 0,05 bis 3 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den
J5 polymeren Feststoffen 0,1 bis 5 :1 beträgt.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, das dadurch
gekennzeichnet ist daß man
a) auf ein Substrat die vorstehend definierte Latexzubereitung aufbringt wobei der Nichtlöser einen
höheren Siedepunkt als Wasser hat,
b) Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des Nichtlösers in dem
dispergicrten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren entsteht der
winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann
c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nichtporöser Film mit einer Vielzahl von kleinen,
so geschlossenen, mikrozellulären Hohlräumen entsteht.
Durch die gemeinsame Verwendung eines undurchsichtig machenden Pigments und eines Hohlräume
bildenden Nichtlösers wird bei der Erfindung ein Film erhalten, der hinsichtlich seiner Deckkraft eine synergistische
Wirkung der beiden undurchsichtigmachenden Komponenten zeigt
Die erhaltenen Filme sind, mit anderen Worten ausgedrückt, weißer und haben eine stärkere Deckkraft
als Filme aus einer Latexzubereitung, die entweder nur einen Nichtlöser oder nur ein undurchsichtig machendes
Pigment enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß Filme undurchsichtig sind, wenn man sie aus einer Latexzubereitung
herstellt, die undurchsichtig machende Pigmen-
M te, wie TiO2, in größerer Menge enthält. Nach der
vorliegenden Erfindung ist es aber möglich, geringere Mengen sowohl eines undurchsichtig machenden
Pigments als auch eines Nichtlösers für das polymere
Material zu verwenden und dennoch einen Film mil größerer Undurchsichtigkeit oder Weiße und stärkerer
Deckkraft, als dies früher möglich gewesen ist, herzustellen. Es ist daher möglich, sowohl die Pigmente
als auch den Nichtlöser in Mengen zu verwenden, von denen jede für sich keinen undurchsichtigen Film mit
ausreichender Deckkraft ergäbe.
Im Hinblick auf die erhöhte Deckkraft der erfindungsgemäßen
Filme ist es möglich, Zubereitungen mit weniger als etwa 25 Volumenprozenten nichtflüchtigen
Bestandteilen zu verwenden, wenn man die gleiche Deckkraft und Weiße erhalten will, die mit den
herkömmlichen, wesentlich größere Mengen nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Zubereitungen erhalten
werden. Zubereitungen der erfindungsgemäßen Art sind daher von bedeutendem wirtschaftlichen Nutzen.
Der bei der Erfindung verwendete Latex ist ein Zweiphasensystem, in dem die kontinuierliche Phase im
wesentlichen aus Wasser besteht, das in manchen Fällen bestimmte, mannigfachen Zwecken dienende lösliche
Additive, beispielsweise Emulgiermittel, enthält. Bevorzugt verwendet man hier als Additiv ein Glykol.
beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol, das die Fließeigenschaften des nassen Films verbessert.
Die zweite Phase ist eine in der kontinuierlichen Phase dispergierte und von dieser deutlich getrennte
Phase, die als die diskontinuierliche Phase bezeichnet wird, da sie eine Vielzahl von einzelnen Teilchen der
bereits genannten Polymeren enthält. Obwohl die polymeren Teilchen jede hier hier in Betracht
kommende Größe haben können, müssen sie im Gegensatz zu Lösungen und Quasi-Lösungen eine
getrennte zweite Phase bilden.
Die polymeren Teilchen in den bei der Erfindung
verwendeten Lances sind koaleszenzfähig, das bedeutet,
daß sie allein oder in Gegenwart von Koaleszenzhelfern,
beispielsweise Weichmachern oder dergleichen, bei der Gebrauchstemperatur einen zusammenhängenden
oder geschlossenen Film bilden können. In der Regel verwendet man bevorzugt Polymere, die bei
Raumtemperatur koaieszieren, doch können auch
solche Polymeren verwendet werden, die zur Herstellung geschlossener Filme erwärmt werden müssen oder
besondere Bedingungen erforderlich machen.
Gemische von Polymeren, die gegebenenfalls miteinander reagieren können, sind ebenfalls geeignet In
solchen Gemischen können die in den Zubereitungen dispergieren Teilchen entweder bereits Gemische der
Polymeren sein, oder sie können aus Einzelpolymeren bestehen.
Bevorzugte Homo- und Copolymere sind bei der Erfindung diejenigen, die sich ableiten von Vinylacetat
Vinylpropionat; Acrylacrylate und Methacrylate, wie Äthylacryiat, Butylacryiat, 2-Äthylhexyiacrylat, Methylmethacrylat,
Phenylacrylat; Maleate und Fumarate, wie
Dimethyl aleat, saures Butylfumarat, Methyläthylmaleat;
Äthylen, Butadien, Styrol und Vinyltoluol; Vinylchlorid,
Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid
und Methacrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid und Fumarsäure.
Besonders bevorzugte koaleszenzfähige Polymere sind Acrylpolymere, insbesondere Acrylesterpolymere,
d. h. Polymere, die ein Acrylat oder Methacrylat oder
mehrere Acrylate oder Methacrylate enthalten. Copolymere aus Vinylacetat und einer kleineren Menge eines
Vmylhalogenids oder eines Esters einer ungesättigten Säure und Copolymere aus aromatischen Vmylkohlen-
Wasserstoffen und Alkylacrylaten, Dienen oder anderen Monomeren.
Der bei der Erfindung verwendete Begriff »koaleszierbare Homo- oder Copolymere« umfaßt außer
solchen Polymeren, die bereits bei Raumtemperatur gute Filmbildner sind, auch derartige Polymere, die bei
Raumtemperatur nur zwischenstufige, oder Nichtfilmbildner sind, die aber bei Erwärmung oder bei Zugabe
von Weichmachern oder ähnlichen Mitteln ebenfalls unter Koaleszierung der Einzelteilchen Film bilden. Als
Beispiele von Stoffen, die bereits bei Zimmertemperatur gute Filmbildner sind, seien Acrylesterpolymere und
Vinylacetatcopolymere, beispielsweise der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25%
Dibutylmaleat und der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25% Äthylhexylacrylat
genannt. Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur nur zwischenstufige Filmbildner darstellen, sind
Latices von Butadienstyrolcopolymeren und von Copolymeren
des Äthylacrylats mit Methylmethacrylat oder Styrol. Als Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur
keine Filmbildner sind aber durch Anwendung von Wärme oder Hilfsmitteln zur Filmbildung
gebracht werden können, seien Vinylacetathomopoiymere, Latexhomopolymere des Styrols, Latexhomopolymere
des Methylmethacrylats oder Latexcopolymere des Styrols und Methylmethacrylat genannt.
Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Nichtlöser sind Flüssigkeiten, die die im Latex
befindlichen polymeren Stoffe nicht in nennenswertem Maße lösen und die im allgemeinen oberhalb 1000C
sieden. Diese Nichtlöser können mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein. Dem Latex können sie für sich
oder zusammen mit Additiven verschiedener Art, beispielsweise zusammen mit Emulgatoren, zugesetzt
werden.
Für die Zwecke der Erfindung muß der Nichtlöser dem grundlegenden Erfordernis entsprechen, daß er in
Wasser dispergierbar, weniger flüchtig als Wasser und ein Nichtlöser für das koaleszenzfähige Polymere sein
muß. Es ist zweckmäßig, daß der Nichtlöser flüchtig ist oder mindestens flüchtig gemacht werden kann, so daß
er nach Wunsch verdampft werden kann, damit auf diese Weise in den Filmen Mikrohohlräume oder
Lunker entstehen. Da man in der Wärme arbeiten und niedere Drücke anwenden kann, sind Nichtlöser mit
sehr hohen Siedepunkten bis zum Schmelzpunkt des koaleszenzfähigen Polymeren oder bis zu einem noch
höheren Temperaturpunkt sehr geeignet. Auch sublimierbare Feststoffe können unter passenden Bedingungen
verwendet werden. Obwohl auch im wesentlichen nichtflüchtige Nichtlöser verwendet werden können,
sind sie verhältnismäßig unzweckmäßig, da sie durch Extraktion oder auf anderem Wege entfernt werden
müssen. Jedes Polymere und jedes Copolymere hat seine eigene Gruppe von im Sinne der Erfindung
geeigneten Nichtlösern.
Die für Latexsysteme jeweils am besten geeigneten Flüssigkeiten können vom Fachmann auf Grund der
bekannten physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Polymeren ohne Mühe ausgewählt werden.
Als Beispiele von besonders geeigneten Nichtlösern seien als Terpentinersatz dienende Benzine, hochsiedende
aliphatische Benzine, naphthenisches Mineralöl, KlauenöL Fichtenöl und dergleichen genannt Von
diesem haben die geruchlosen Benzine und die hochsiedenden aliphatischen Benzine einen Siedebereich
von etwa 204° bis etwa 289° C und sind daher
besonders geeignet, wenn man gute Filmbildner ohne den Zusatz von Fließinhibitoren verwendet. Als für die
Erfindung typische aliphatisch-aromatische Verbindungen können Phenylcyclohexan, Triäthylbenzol, Phenylpropan
und dergleichen als Nichtlöser verwendet werden. Daneben können für den gleichen Zweck auch
andere Verbindungen, beispielsweise Dicyclohexylamin, Isoamylbromid. Trichlorpropan, Methylbenzylketon,
Allylbutyrat und dergleichen verwendet werden.
Als weitere wichtige Komponente enthalten die Latexzubereitungen nach der Erfindung ein undurchsichtigmachendes
Pigment.
Von den als Grundierungspigment bekannten undurchsichtig
machenden Pigmenten, die in die erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet werden können,
seien ais Beispiele Titanpigmenie, Bieipigmente, Zinkpigmente,
Antimonpigmente, Cadmiumpigmente, Molybdänpigmente und Eisenpigmente genannt. Im besonderen
sind als undurchsichtig machende weiße Pigmente Titandioxid (als »Anatas« und »Rutil«), basisches
Blei(ll)-carbonat, basisches Blei(II)-sulfat, basisches Bleisilikat, Zinkoxid, bleihaltiges Zinkoxid, Bariumsulfat-Zinksulfid,
Zinksulfid, Lithopone, titandioxidhaltiges Bariumsulfat-Zinksulfid, (titinated Lithopone) und Antimonoxid
geeignet.
Von den genannten Pigmenten werden für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt Titandioxid
(TiO2) und Antimonoxid (Sb2O3) verwendet. Titandioxidpigmente
werden deshalb bevorzugt verwendet, weil sich die Wirkung von TiO2 als Mittel zum
Undurchsichtigmachen von Filmen bei Filmen der erfindungsgemäßen Art optimal verstärkt.
Antimonoxid ist in vielen Fällen ein bevorzugt verwendetes weißes undurchsichtig machendes Pigment,
weil es in der Nähe des ultravioletten Bereichs Licht schwächer absorbiert als TiO2 und weil es möglich
ist, Antimonoxid zusammen mit einem fluoreszierend wirkenden Mittel in die erfindungsgemäßen Filme
einzubringen, so daß man eine ultraweiße und zugleich fluoreszierende Überzugsmasse erhält. Antimondioxid
wird besonders bevorzugt in Filme der erfindungsgemäßen Art eingearbeitet, die chlorierte organische
Verbindungen enthalten, weil hierbei ein ultraweißer, feuerhemmender Überzug erhalten wird, der verwendet
werden kann, wo Überzüge hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie in Luft- und Raumfahrzeugen,
Heißwasserbereitern und dergleichen.
Bei der Erfindung ist es auch möglich, »Weiße Streckpigmente« zuzugeben, um eine Weiße zu
erreichen, die man sonst nur mit weißen undurchsichtigen Pigmenten (primären Pigmenten) bei den bekannten
Systemen erhält. »Weiße Streckpigmente« sind solche Pigmente, die sich dadurch auszeichnen, daß sie
weiß, nahezu weiß oder farblos sind und einen Brechungsindex unterhalb von 1.7S (in der Regel von
1,45-1,70) haben.
Bisher konnten weiße Streckpigmente nur in Verbindung mit einem primären Pigment verwendet
werden, was darauf zurückzuführen ist, daß das gestreute Licht von den relativen Brechungsindizes des
Pigments und des Trägers abhängt Wenn jetzt ein Streckpigment in Filme mit Hohlräumen in der
Filmstruktur einverleibt wird, so wird dadurch die
Wirkung eines derartigen Pigments nahezu so stark verbessert, daß es einen einem primären Pigment
entspricht wobei dies auf die Hohlräume in der Filmmatrize mit dem niedrigen mittleren Brechungsindex
der Filmmatrize zurückzuführen ist Beispiele von
weißen Streckpigmenten, die in die Zubereitungen nach der Erfindung einverleibt werden können, sind
Schlämmkreide (CaCO3),
Gips (CaSO4),
Schlämmkreide (CaCO3),
Gips (CaSO4),
Magnesiumsilikat(3 MgO · SiO2 ■ H,O),
Magnesiumcarbonat (MgCOj),
Kaolin (Al2Oi · 2 SiO2 ■ 2 H2O),
Glimmer(K20 · 3 AI2O1 · 6 SiO2 ■ 2 H2O),
Siliciumdioxid (SiO2),
Diatomeenerde,
Bariumsulfat (BaSO4),
Bariumcarbonat (BaCOi) und
Aluminiumhydrat (AI(OH)j).
Magnesiumcarbonat (MgCOj),
Kaolin (Al2Oi · 2 SiO2 ■ 2 H2O),
Glimmer(K20 · 3 AI2O1 · 6 SiO2 ■ 2 H2O),
Siliciumdioxid (SiO2),
Diatomeenerde,
Bariumsulfat (BaSO4),
Bariumcarbonat (BaCOi) und
Aluminiumhydrat (AI(OH)j).
Es ist auch möglich, farbige Pigmente den Filmen nach der Erfindung einzuverleiben, wobei z. B. die
verschiedenen bekannten roten, blauen, grünen, gelben
und braunen Pigmente, die im allgemeinen in Anstrichstoffen verwendet werden, benutzt werden können.
Außer Pigmenten kann man bei der Erfindung zum Anfärben der undurchsichtigen Filme auch Farbstoffe
benutzen, wobei man zum Beispiel den Farbstoff in dem flüssigen Nichtlöser für das Polymere auflösen kann.
Man kann dann diese Lösung des Farbstoffes einem geeigneten Latex und/oder einem Zwischenprodukt des
Films zusetzen, wobei sich ein System bildet, das in dem Polymeren winzige Tröpfchen des angefärbten flüssigen
Nichtlösers enthält. Bei der Entfernung des Nichtlösers aus dem Zwischenprodukt wird das Farbstoffmaterial
ausgefällt und bleibt als Feststoff auf der inneren Oberfläche der Hohlräume zurück.
Es können auch andere Arbeitsweisen verwendet werden, um Farbstoffe in die Filme nach der Erfindung
einzubringen. Häufig wird bei diesen Verfahren der Farbstoff in der Matrize des Films und nicht in den
Hohlräumen angeordnet. Geeignete Farbstoffe für die Anfärbung der erfindungsgemäßen Gebilde sind in der
Technik gut bekannt, wobei sowohl öllösliche als auch wasserlösliche Farbstoffe verwendet werden können.
Einige Beispiele derartiger Farbstoffe sind: Alkaliblau-Direktfarbstoff (flushed alkali blue), Nubisches Harzschwarz (nubian resin black), Calco ölblau (calco oil blue
ZA) und Nigrosive Schwarz (nigrosive black).
In manchen Fällen werden wasserlösliche Farbstoffe verwendet, wobei der sich bildende Film meistens den
Farbstoff in der Matrize dispergiert enthält
Bei der Erfindung ist es außerdem auch möglich, optische Aufheller, fluoreszierende Stoffe und Mischungen
dieser Materialien den Latex-Zubereitungen zuzugeben. Die optischen Aufheller sind in der Technik gut
bekannt. Sie werden im allgemeinen als Stoffe definiert, die im ultravioletten Bereich des Lichts nennenswert die
Lichtenergie absorbieren und in dem sichtbaren Bereich des Lichts Energie ausstrahlen. Dadurch dienen diese
Stoffe dazu, die Träger, in denen sie vorliegen, aufzuhellen. Fluoreszierende Stoffe sind ebenfalls in der
Technik gut bekannt; sie werden als Stoffe definiert, die Licht im ultravioletten Bereich und im Teilbereich des
sichtbaren Lichts absorbieren und Licht einer bestimmten Wellenlänge (d. h. Farbe) im sichtbaren Bereich des
Lichts emittieren. Dadurch verleihen derartige Stoffe dem Trägermaterial eine helle und kräftige Farbe.
Durch die Zugabe von optischen Aufhellern und/oder fluoreszierenden Materialien zu den Filmen nach der
Erfindung werden einzigartige Effekte erreicht Bisher war es notwendig, ein Pigment wie Titandioxid zu
verwenden, um eine gute Deckkraft und Undurchsichtigkeit zu erreichen. Filme, die aber durch Zugabe von
Titandioxid weiß und undurchsichtig gemacht wurden,
werden durch optische Aufheller und fluoreszierende Materialien nur in einem ziemlich beschränkten Umfang
aufgehellt und gefärbt. Dieses ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß das Titandioxid im wesentlichen
das gesamte ultraviolette Licht von dem Aufheller oder -, dem fluoreszierenden Material fernhält, da es das
ultraviolette Licht absorbiert. Da bei den Filmen dieser Erfindung die Zugabe von Titandioxid nicht erforderlich
ist oder nur wesentlich niedrigere Mengen von Titandioxid erforderlich sind, wird dadurch in der Hl
Wirkung von evtl. zugegebenen Aufhellern und/oder fluoreszierenden Materialien ein optimales Ergebnis
erzielt
Die optischen Aufheller und fluoreszierenden Materialien können entweder in der Polymermatrize des Γ)
Films nach der Erfindung oder in den Hohlräumen in gleicher Weise wie die zuvor behandelten Pigmente
untergebracht werden. Einige Beispiele von optischen Aufhellern schließen Verbindungen ein wie Natrium,
4,4'-Bis(p-aminobenzamid)stilben-2,2'-disulfonat, 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben,
4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben und 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben.
Zu den geeigneten fluoreszierenden Pigmenten gehören feinverteilte rosa Farben, orange,
grüne, rote oder gelbe organische fluoreszierende y,
Pigmente, die in der Technik gut bekannt sind.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices zu verwendenden Emulgatoren sind solche von
allgemein gebräuchlicher Art und bekannt. Bevorzugt verwendet man als Emulgatoren Alkylarylpolyätherpo- j<)
lyole, beispielsweise das als oberflächenaktives Mittel
handelsübliche Poly(oxyäthylen)octylphenol (TX-305).
Man kann der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Erzielung besonderer Ergebnisse auch andere in der
Überzüge herstellenden Industrie bekannte Stoffe j-,
zusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien Fungizide, Meltauvernichtungsmittel, oberflächenaktive Stoffe,
Fließmodifikatoren, Verdickungsmittel, freifließende Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung der Hautbildung,
Mittel zur Verhinderung der Flockenbildung, pH-Stabilisatoren und eine Reihe anderer, dem
Fachmann bekannter Additive genannt
Oberflächenaktive Stoffe, die hauptsächlich in Wasser
löslich sind, sind sehr viel weniger wirksam als solche, die eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, dagegen
eine sehr gute Löslichkeit in öl haben. Dies erklärt sich, wie man annimmt daraus, daß der Nichtlöser oberflächenaktive
Substanz aus der mit Alkylresten verträglichen farbigen Zubereitung »herausstiehlt«. Unerwarteterweise
wurde gefunden, daß die nur gering löslichen oberflächenaktiven Stoffe die Wahrscheinlichkeit des
Auftretens dieses Vorgangs verringern. Die nur gering in Wasser löslichen oberflächenaktiven Stoffe führen
folglich kein Ausflocken des Farbpigments herbei.
Wenn man Zusatzstoffe, wie Äthylen- oder Propylenglykol
zu einem polymeren Material hinzugibt das von diesen Stoffen nicht weichgemacht wird, sollten
Nichtlöser von geringer Flüchtigkeit verwendet werden, da es wichtig ist, daß eine größere Menge der
Flüssigkeitströpfchen in dem FQm zurückbleibt bis er bo
eine Quasi-Härte, d.h. eben klebefreien Zustand
erreicht hat Ähnliche Überlegungen sind notwendig, wenn man Koaleszenzmittel von geringer Flüchtigkeit
zu dem System hinzugibt Mit anderen Worten: die Wahl der Nichtlöser muß im Hinblick auf die «,5
verlängerte Fließzeit modifiziert werden, um den Einschluß des Nichtlösers in dem scheinbar harten Film ■
während einer bestimmten Zeitspanne zu gewährlei
Wenn man zur Herstellung eines Films härtbares Polymeres verwendet, kann man den Film vernetzen,
indem man ihn mit bekannten Vernetzern versetzt und anschließend härtet. Hierfür können in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Polymeren verschiedenartige dem Fachmann bekannte Methoden verwendet
werden, beispielsweise solche, die mit Wärme, Feuchtigkeit, Oxydation, Katalyse und Bestrahlung arbeiten. Als
Vernetzungsmittel kann man co-reaktive Harze, beispielsweise Aminoplaste verwenden. Als ein anderes
Beispiel eines Vernetzungsmittels sei Toluoldiisocyanat genannt. Dieses wird bei einem Vinylacetatpolymeren
oder bei anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren angewandt in den Latex, bevor dieser auf
ein Substrat aufgebracht wird, hineinemulgiert und bewirkt auf diese Weise eine den Film härtende
vernetzte Struktur. Man kann Filme von geeigneter Art auch dadurch vernetzen, daß man sie mit einer
ionisierenden Strahlung, beispielsweise beschleunigten Elektronen oder mit ultraviolettem Licht, oder auf eine
andere geeignete Weise behandelt.
Pigmente können in die erfindungsgemäßen Filme nach einer Reihe von geeigneten Verfahren eingearbeitet
werden. Es kann in manchen Fällen wünschenswert sein, einen Teil oder die Gesamtmenge des Pigments in
den Hohlräumen zu verteilen. Diese Verteilung der Pigmentteilchen in den durch die Verdampfung des
Nichtlösers geschaffenen Hohlräumen geschieht dadurch, daß man die Pigmentteilchen in Form eines durch
Vermählen hergestellten feinen Pulvers in dem Nichtlöser dispergiert und die Flüssigkeit-Pigment-Dispersion
in einem geeigneten Latex zur Herstellung von Filmen nach einem der obenbeschriebenen Verfahren verwendet.
Pigmente können anders als in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei sie in die Hohlräume
eingeführt werden, auch unmittelbar in die Polymermatrize der erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet
werden. Zu diesem Zweck dispergiert man das Pigment in der wäßrigen Phase des Latex und nicht in dem
Nichtlöser. Bei der Herstellung des Films nach einem der beschriebenen gesteuerten Verfahren werden die
Pigmentteilchen in etwa der gleichen Weise in der Polymermatrize eingeschlossen, wie die winzigen
Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind. Beim Verdampfen des Nichtlösers bildet sich ein Film, dessen
Polymermatrize sowohl die Pigmentteilchen als auch die winzigen, diskreten Hohlräume enthält
Wie oben ausgeführt besitzen Zubereitungen, denen man ein undurchsichtig machendes Pigment zusetzt, rnd
die daraus hergestellten Filme und Überzüge größere Undurchsichtigkeit und eine stark verbesserte Deckkraft
verglichen mit den herkömmlichen Zubereitungen, wenn man diesen eine gleiche Menge eines
undurchsichtig machenden Pigments zusetzt Es bedarf also einer geringeren Menge eines undurchsichtig
machenden Pigments als im Falle einer Zubereitung der herkömmlichen Art, um eine Undurchsichtigkeit und
eine Deckkraft herzustellen, die denen der herkömmlichen Zubereitung gleichkommt.
Man kann die Einschließung des Nichtlösers in den dispergierten Polymeren unter Bildung eines koaleszierten
Films dadurch steuern, daß man die Fließeigenschaften der Polymerteilchen während der Entfernung der
geschlossenen Phase oder des Wassers aus dem System nach dem Aufbringen der Latexzubereitung auf ein
Substrat kontrolliert Durch diese Steuerung kann die
endgültige Durchlässigkeit, Porosität und Undurchsichtigkeit,
die der endgültige Film nach der Entfernung des Nichtlösers haben soll, spezifisch bestimmt und variiert
werden. Die im Einzelfall anzuwendende Art der Steuerung hängt von der Art der verwendeten
Polymerenlatices ab. Allgemein gesprochen besteht bei der Verwendung von Nichtfilmbildnern die Arbeitsweise
darin, daß man gute Filmbildner, zwischenstufige Filmbildner, Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder
Verdickungsmittel auf Polymerenbasis zusetzt. Bei zwischenstufigen Filmbildnern kann man gute Filmbildner,
Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder Verdikkungsmittel auf Polymerenbasis zusetzen. Wenn man
,gute Filmbildner verwendet, kann man das gewünschte Ergebnis dadurch erhalten, daß man Fließinhibitoren,
zwischenstufige Filmbildner und Nichtfilmbildner in einer vorher bestimmten Menge zusetzt
Auch eine Temperatursteuerung während der Entfernung des Wassers ist unabhängig von dem Filmbildevermögen,
daß das Polymere bei Raumtemperatur hat, im allgemeinen anwendbar.
Ein bevorzugt verwendetes und auf alle beschriebenen Systeme anwendbares Steuerungsverfahren besteht
darin, daß man einen Nichtlöser von ausreichend geringer Flüchtigkeit verwendet, so daß der nach der
Entfernung der kontinuierlichen Phase erhaltene koaleszierte Film schon vor der Verdampfung eines
wesentlichen Teils des Nichtlösers klebfrei bzw. nichtklebrig wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei
guten Filmbildnern angewandt, da bei Verwendung eines Nichtlösers von geringer Flüchtigkeit Verdikkungsmittel
und andere Fließverzögerer entbehrlich sein können. Wenn bei Verwendung eines guten
Filmbildners der Nichtlöser nicht genügend unflüchtig ist können durch das Fließen des Films die Hohlräume
zusammenbrechen und klare Filme entstehen.
Wenn der Film den klebfreien Zustand erreicht hat, hat er die zum Nichtfließen erforderliche Gelstruktur,
und der verbleibende Nichtlöser kann verdampft werden. Hierbei entstehen Hohlräume, die nicht
zusammenbrechen.
In der Anstrichfarben und Überzüge herstellenden Industrie ist zum Bestimmen der Klebfreiheit eines
Films der »Baumwollteit« oder die »Baumwollfasermethode« gebräuchlich. Wenn ein Film klebfrei ist, haften
daran Baumwollfäden nicht mehr. In spezifischer Weise kann die Klebfreiheit eines Films nach der ASTM-Methode
D1640 — 65 T — 5.2.1 bestimmt werden. Hiernach läßt man auf einen bestimmten Teil des Films
während des Trocknungsablaufs in regelmäßigen Zeitabständen Baumwollfasern fallen. Der Film-gilt als
klebfrei, wenn die Fasern durch leichtes Blasen von der Filmfläche entfernt werden können. Ein anderes
Verfahren zum Bestimmen der Klebfreiheit eines Films ist die in ASTM D 1640 — 65 T — 5.Z2 beschriebene
»Pulvermethode«.
Bei dem Verfahren für die Herstellung von Filmen nach der Erfindung wird die Latexzubereitung auf ein
Substrat aufgetragen und das die kontinuierliche Phase des Latex bildende Wasser entfernt Während der
Entfernung des Wassers wird das nichtlösende Verdünnungsmittel in das koaleszierte polymere Material
eingeschlossen, bevor dieses klebfrei wird, so daß durch das Verdampfen des verbleibenden Teils des Nichtlösers
kleine geschlossene Hohlräume gebildet werden, die in Gemeinschaft mit dem undurchsichtig machenden
Pigment die Undurchsichtigkeit bewirken.
Die Menge des Nichtlösers, die in dem polymeren Material eingeschlossen wird, bevor dieses nicht
klebfrei wird, kann innerhalb der angegebenen Grenzen nach mehreren Verfahren reguliert werden. Das Maß
der Steuerung hängt von der Art des polymeren -, Materials und von dem Grad der Einheitlichkeit ab, den
der Film haben soll. Es genügt jedoch, einen Film herzustellen, in dem winzige oder sehr kleine Tröpfchen
des Nichtlösers eingeschlossen sind. Der Film ist an diesem Punkt, d. h. mit den in ihm eingeschlossenen
κ, winzigen Flüssigkeitströpfchen, im allgemeinen nicht
undurchsichtig, sondern in der Regel eher durchsichtig oder durchscheinend. In dieser Form kann man den Film
als ein Zwischenprodukt ansehen. Aus diesem Zwischenprodukt kann man dann einen undurchsichtigen
Film herstellen, indem man die Gesamtmenge des in ihm enthaltenen Nichtlösers entfernt oder man kann daraus
den Nichtlöser nur zum Teil entfernen und auf diese Weise unterschiedliche Filmmuster erzeugen.
Ohne die Steuerungsmaßnahmen würde ein mit einem nichtlösenden Verdünnungsmittel vermischter
Nichtfilmbildner in Latexform bei der Entfernung des Wassers keinen Film bilden und nicht in solchem Maße
koaleszieren, daß der Nichtlöser in so ausreichender Menge eingeschlossen wird, daß der entstehende
Nichtfilmüberzug bei der späteren Entfernung des Nichtlösers undurchsichtig wird. Zwischenstuf ige Filmbildner
in Latexform ergeben im allgemeinen eine Art von halbgeschlossenem bzw. halbkontinuierlichem Film
mit einer kleinen Menge eines darin eingeschlossenen Nichtlösers. Ohne Steuerungsmaßnahmen jedoch hängt
die Geschlossenheit und die Undurchsichtigkeit des Films allein von der Art des verwendeten polymeren
Materials ab. Gute Filmbildner fließen während der Koaleszenz sehr gut Dabei werden geschlossene Filme
erhalten. Damit im Film eine genügende Menge eines Nichtlösers ist, sollte der Nichtlöser eine so geringe
Flüchtigkeit haben, daß die Filmbildung vor der Verdampfung des Nichtlösers im wesentlichen abgeschlossen,
d. h., daß der Film klebfrei ist
Mit den erfindungsgemäßen Steuerungsmaßnahmen können die Undurchsichtigkeit und die Geschlossenheit
der Filme aus den koaleszenzfähigen Polymersystemen, die sich vor Erreichen ihres Fließpunktes bzw. ihrer
Fließtemperatur nicht zersetzen, in weitem Rahmen variiert und verbessert werden. Diese Steuerungsmaßnahmen
haben die folgenden fünf Grundformrn: Bei der ersten Verfahrensweise kann die Temperatur der
verwendeten Mischung während der Entfernung des Wassers so gesteuert werden, daß das System beim
so Fließen oder während der Koaleszenz bei der erforderlichen Temperatur oberhalb seiner Glaseinfriertemperatur
(Tg) oder der für die Filmbildung erforderlichen Mindesttemperatur gehalten wird Diese
erste Steuerungstechnik ist bei allen koaleszenzfähigen Latexsystemen wirksam, die für die Erfindung verwendet
werden sollen, gleichgültig ob es sich um Nichtfilmbildner, um zwischenstufige Filmbildner oder
um gute Filmbildner handelt. Wenn man beispielsweise ein nichtfilmbildendes Latexsystem zur Herstellung
eines im wesentlichen geschlossenen Films mit optimaler Undurchsichtigkeit verwendet, bestimmt man nach
bekannten Methoden den Tg-Pw&A des Systems. Dann
bringt man das aus Latex und Nichtlöser bestehende Gemisch auf eine Reihe von Substraten auf und kann
durch einfaches Experimentieren, indem man unterschiedliche Temperaturen oberhalb des 7&-Punktes
verwendet die optimale Undurchsichtigkeit und Geschlossenheit herstellen. Auf gleiche Weise kann man
bei guten Filmbiidnem verfahren, bei denen in der Regel
die Temperatur des Systems herabgesetzt werden muß, sowie bei zwischenstufigen Filmbildnem, die lediglich in
der Nähe ihres Ti»-Punktes eine Steuerung der
Temperatur erforderlich machen. Selbstverständlich sollte bei Verwendung von Temperaturen, die über dem
Siedepunkt des Wassers Hegen, der Nichtlöser bei der höchsten für die Steuerung der Fließcharakteristika
verwendeten Temperatur weniger flüchtig als Wasser sein. Dies verbürgt daß der Nichtlöser während der
Steuerung in dem Film eingeschlossen und nicht mit dem Wasser verdampft wird.
Die zweite Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem System zur Verbesserung seines
Fließvermögens Koaleszenzmittel, Weichmacher und/ oder Verdickungsmittel zusetzt. Obwohl diese Arbeitsweise
eigentlich auf zwischenstufige Filmbildner gerichtet ist, kann sie auch für die Herstellung von
geschlossenen und halbgeschlossenen Filmen aus Latices der nichtfilmbildenden Art verwendet werden.
Als Koaleszenzmittel, Weichmacher und Verdickungsmittel
kann man solche von einschlägig bekannter Art verwenden. Ihre Wahl hängt in jedem Fall von der
jeweiligen Polymerkomponente des Latex ab. Als Beispiele geeigneter Koaleszenzmittel seien Äther,
hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone genannt. Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat,
Tricresylphosphat und Polyäthylenglykol. Beispiele für Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Maleinsäure-Styrol-Copolymere,
Methylmethacrylat, Methacrylsäure-Copolymere und Copolymere des Maleinsäureanhydrids
und des Methylvinyläthers.
Die dritte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latexsystem entweder vor oder nach
dem Zusatz des Nichtlösers verschiedene Fließinhibitoren zusetzt, die die Neigung der Teilchen, während der
Entfernung des Wassers einen Film zu bilden, zurückdrängt. Diese Verfahrensweise ist im allgemeinen
bei Latices mit gutem Filmbildevermögen verwendbar. Sie verhindert ein übermäßig starkes Fließen und stellt
hierdurch den Einschluß der Tröpfchen des Nichtlösers sicher. Jedoch wendet man diese Verfahrensweise auch
bei einigen zwischenstufigen Filmbildnem an, wenn man halbgeschlossene Filme erhalten will. Man kann den
optimalen Wirkungsgrad dieser Arbeitsweise wie auch der anderen hier besprochenen Arbeitsweisen durch
gewöhnliche Versuche ermitteln. Als Fließinhibitoren kann man für die Zwecke der Erfindung Stoffe,
beispielsweise wie Siliciumdioxid-Pulver, Ton, Pigmente,
und Gemische von solchen Stoffen verwenden.
Die vierte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Latexsystem von gutem Filmbildevermögen
einen oder mehrere Nichtfilmbildner und/ oder zwischenstufige Filmbildner zusetzt, um die
Fließeigenschaften der Zubereitung zu modifizieren. Beispielsweise können die Fließeigenschaften eines
nichtfilmbildenden Polymerlatex durch die Zugabe einer ausreichenden Menge eines guten Filmbildners verbessert
werden.
Die fünfte Verfahrensweise, nach der der Einschluß des Nichtlösers in die Filmmatrize eines guten
Filmbildners bei der Entfernung der kontinuierlichen Phase gesteuert werden kann, ist gekennzeichnet durch
die Verwendung eines Nichtlösers von so geringer Flüchtigkeit, daß der Film vor der Verdampfung des
Nichtlösers im wesentlichen klebfrei ist. Diese Nichtlöser sieden im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb
etwa 2ö4° C, d. Iu daß die meisten Komponenten des
Nichtlösers, der gewöhnlich ein Gemisch mit breitem Siedebereich ist, oberhalb der genannten Temperatur
sieden. Da diese Flüssigkeiten eine so geringe -, Flüchtigkeit haben, erhält man aus dem guten
Filmbildner einen Film, der vor dem Verdampfen der Hauptmeoge des Nichtlösers klebfrei wird.
Neben den vorstehend als Beispiele genannten grundlegenden Verfahrensweisen, nach denen die
κι Fließeigenschaften von Filmen während der Entfernung
der geschlossenen Phase gesteuert werden können, kann man auch andere Steuerungsmethoden sowie
Variationen und Kombinationen der beschriebenen Verfahrensweisen verwenden. Beispielsweise kann man
die durch die Verwendung eines hochsiedenden Nichtlösers gekennzeichnete Arbeitsweise und die
durch die Verwendung von Inhibitoren gekennzeichnete Arbeitsweise zusammen anwenden, um bei Systemen,
die eine äußerst sorgfältige Steuerung erfordern, zu
;o einer weiteren Verbesserung zu gelangen. Wenn es
gewünscht wird, oder wenn es sich als notwendig herausstellt, kann man die beschriebenen Verfahrensweisen
einzeln oder in ihrer Gesamtheit kombinieren. Das Auftragen der Zubereitungen auf ein Substrat
:-, kann nach einem der bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Aufwalren, Aufsireichen, Eintauchen oder Aufspritzen, geschehen. Auch für das Entfernen von
Teilen des Systems kann man bekannte Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man das Wasser und
den flüssigen Nichtlöser entfernen durch einfaches Verdampfen bei Zimmertemperatur oder durch ein
Verdampfen durch die Anwendung eines starken Luftstromes oder von erhitzter Luft. Man kann, um
sowohl das Wasser als auch den Nichtlöser zu entfernen,
j-, das System auch erwärmen oder es einer Vakuumverdampfung
unterwerfen.
Die Zubereitungen nach der Erfindung können als Filme oder Schichten auf verschiedene Arten von
Oberflächen oder Substraten aufgetragen werden.
Dabei kann es sich einerseits um Oberflächen handeln, von denen der Film durch eine geeignete Arbeitsweise
wieder entfernt wird, z. B. Oberflächen, die mit einem Trennmittel versehen sind, oder andererseits um
Oberflächen, auf denen der Film einen festhaftenden Überzug bildet. Als Beispiele für Oberflächen oder
Materialien, die mit den Zubereitungen nach der Erfindung überzogen oder beschichtet werden können,
seien folgende Werkstoffe genannt: Stahl, vorbehandelter Stahl, galvanisierter Stahl, Zement, Glas, Textilien,
jo Holz, Gipsplatten, Aluminium, vorbehandeltes Aluminium
und Kunststoff.
Die bevorzugten Filme nach der Erfindung zeichnen sich durch das Vorhandensein von einer großen Zahl
von diskreten geschlossenen Zellen aus. Im wesentli-
-,s chen besitzen alle diese Zellen oder Hohlräume eine
Größe von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 7 Mikron und besonders weniger als J
Mikron. In den Filmen mit geschlossenen Zellen nacl·
der Erfindung sind im wesentlichen keine Zcller
wi vorhanden, die größer sind als etwa 30 Mikron. Die
mittlere Größe der Zellen kann so klein sein wie 0,i Mikron.
Ein Film mit einer scheinbaren Dicke von beispiels weise 0.254 mm kann eine tatsächliche Feststoffdicki
h, von zum Beispiel nur 0,0254 mm besitzen, die de
Summe der Dicken von allen Wänden oder Wandungci /wischen den diskreten Zellen entlang einer Linie, di
senkrecht zu den Oberflächen des Films 'verlauf
809 638/186
entspricht Diese Eigenschaften machen die Filme nach der Erfindung, insbesondere solche Filme mit einer
mittleren Zellengröße von weniger als 10 Mikron, geeignet als Membranen für die Druchdringung
(Permeation) von Dämpfen oder Flüssigkeiten- Derartige Membranen können auf zahlreichen Anwendungsgebieten
benutzt werden, z. B. bei Entsalzungsverfahren.
Dabei ist es vorteilhaft, daß ein Film von einer ausreichenden scheinbaren Dicke ist, um die erforderliche
Festigkeit zu besitzen, obwohl die gesamte Dicke des festen Polymeren, durch das ein Molekül hindurchgehen
muß, (d. h. die Zellwände), relativ niedrig ist
Daraus ergibt sich, daß die Diffusion eines Dampfes bzw. Gases oder einer Flüssigkeit bei einigen Filmen
nach der Erfindung in den entsprechenden Einheiten für die Fläche des Filmes und die Zeit wesentlich größer ist,
als bei bisher vorhandenen nichtporösen Filmen.
Einige bevorzugte Filme nach dieser Erfindung reflektieren Licht von Wellenlängen unterhalb von
3800 Ä, wodurch sie als Reflektoren für ultraviolettes Licht geeignet sind, vorausgesetzt, daß das Polymere in
dem nahen ultravioletten Bereich Licht nicht absorbiert. Man kann derartige Filme von einer solchen Weiße
herstellen, daß sie den Anforderungen bei Lichtreflektoren entsprechen.
TiO2
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
Nichtlöser (Gew.-Teile)
0,0 50,0 100,0
0,0 50,0 100,0
150,0 200,0
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
Kontrastverhältnis in %
3,0 43,8 53,3 64,7 73,0
73,0 - 85,0 - 90,6
3,0 43,8 53,3 64,7 73,0
73,0 - 85,0 - 90,6
84,3 92,6 - 94,2
90,3 - 94,8 - 97,4
90,8 95,2 - 97,1
Wie aus der Tabelle E hervorgeht, erreicht man durch
Zugabe von Pigment und Nichtlöser zu der Latexformulierung einen synergistischen Effekt, der zu einer
wesentlich besseren Deckkraft führt. Ein Film aus einer Formulierung mit 200 Teilen Nichtlösern besitzt die
gleiche Deckkraft wie ein Film ohne Nichtlöser und mit 50 Teilen TiO2. Eine Kombination von 50 Teilen TiO2
und 20 Teilen des Nichtlösers ergibt eine höhere Deckkraft als 150 Teile TiO2 ohne Nichtlöser und
beinahe eine derartig hohe Deckkraft wie 200 GewichtsteileTiO2 ohne Nichtlöser.
Es werden einige Anstrichformulierungen aus folgender Mischung hergestellt:
200 Teile eines Copolymeren, das ein guter Filmbildner ist, aus 43% Methylmethacrylat, 55% Butylacrylat
und 2% Methacrylsäure, der Latex enthält 50% Feststoffe und wiegt 1,06 kg/1, 5,5 Teile des nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels Nonylphenolpoly(oxyäthylen); 40 Teile eines wasserlöslichen Dispergiermittels
auf Basis von Acrylverbindungen mit einem Feststoffgchalt von 25 Gew.-%, 4 Teile eines Antischäummittels,
0,5 Teile eines Fungicids auf Basis eines Quecksilbersalzes, 0,3 Teile eines Aminstabilisators und
165 Teile eines Verdickungsmittels, das eine 3%ige Lösung von Hydroxyäthylcellulose darstellt. Die gesamte
Mischung wird durch Rühren sorgfällig durchgemischt. Zu allen Anteilen dieser Mischung werden in den
Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, Rutil-Titandioxid und ein flüssiger Nichtlöser für
das Copolymere, der ein hochsiedendes aliphatisches Benzin (Siedegrenzen 232 bis 260° C) ist, zugegeben.
Nach der Zugabe des Pigments und des Nichtlösers wird das Gesamtvolumen jeder Formulierung auf ein
Volumen von 378,5 Litern gebracht, indem man die als Verdicker verwendete Hydroxyäthylcellulose-Lösung
und Wasser in derartigen Mengen zugibt, daß in jedem Fall eine Viskosität von 85 bis 95 Krebs-Einheiten bei
allen Formulierungen erreicht wird. Jede dieser Formulierungen wird dann in einen Film von einer
Stärke von 0,0508 mm ausgezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Filme werden dann
geprüft, indem man das jeweilige Kontrastverhältnis mißt. Beim Kontrastverhältnis eines Anstrichs wird die
Gesamtreflexion über einem schwarzen Substrat mit dem Prozentsatz der Gesamtreflexion über einem
weißen Substrat verglichen; ein Wert von 100% bedeutet eine vollständige Abdeckung des schwarzen
Substrates. Die Werte in der folgenden Tabelle geben die Kontrastverhältnisse für die Formulierungen mit
unterschiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment an.
jo Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1
verwendet, mit der Ausnahme, daß eine bestimmte Menge eines Phthalocyanin-Grünpigmentes zu jeder
Formulierung zum Anfärben zugegeben wird. Die erhaltenen Filme werden wie in Beispiel 1 geprüft, mit
der Ausnahme, daß die Tönungsstärke gemessen wird. Unter der Tönungsstärke ist eine Fähigkeit der weißen
Pigmente zu verstehen, durch die sie Farben verdecken, so daß diese Messung zu einer direkten Messung der
Undurchlässigkeit in Anstrichfilmen führt. Ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 200% braucht z. B.
zweimal so viel eines Farbstoffes, um die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wie ein Anstrich mit einer
Tönungsstärke von 100%. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dieses, daß ein Anstrich mit einer
Tönungsstärke von 200% den Farbstoff viel stärker verdeckt und deshalb viel stärker undurchsichtig ist als
ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 100%. Die in Tabelle F zusammengefaßten Werte zeigen die
Tönungsstärke von allen Formulierungen bei unter-
-)0 schiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment.
Die Werte für die Tönungsstärke sind bezogen auf eine Zubereitung, die 100 Gew.-Teile TiO2
und keinen Nichtlöser enthält.
TiO2
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
Nichtlöser (Gew.-Teile)
0,0 50,0 100,0
0,0 50,0 100,0
150,0 200,0
Tönungsstärke | 11,5 | - | in % | 30,0 | .17,0 | |
0,0 | (\2 | 151,0 | 21,0 | - | 133,0 | |
50,0 | 5l\4 | l)8,0 | 207,0 | - | ||
h-, 100.0 | 100,0 | |||||
(Basis) | 243,0 | - | 314.0 | |||
150,0 | 124,0 | 205,0 | 320,0 | - | ||
200,0 | 143.0 | - | ||||
Aus der Tabelle geht hervor, daß durch die Zugabe von 200 Teilen Nichtlöser ohne Zugabe von TiO2 bereits
eine Tönungsstärke erreicht wird, die einem Titandioxidgehalt von mehr als 30 Teilen TiO2 entspricht. Durch
Zugabe von 100 Teilen TiO2 und 50 Teilen des
Nichtlösers hat der Anstrich eine Tönungsstärke, die
größer ist als bei dem Anstrich aus der Formulierung mit 200 Teilen TiO2 und ohne Nichtlöser. Die Formulierung
mit 50 Teilen TiO2 und 100 Teilen Nichtlöser ist im wesentlichen der Formulierung mit 100 Teilen TiO2 und
ohne Nichtiöser äquivalent
Aus den vorstehenden Werten geht der synergistische Effekt des Nichtlösers und des Pigmentes klar
hervor. Bereits 200 Teile des Nichtlösers ergeben ohne TiO2 eine Tönungsstärke von 37%. Bei den Zubereitungen,
die TiO2 und Nichtlöser enthalten, wird bei jedem
TiO^Niveau durch Zugabe von 50 Teilen des Nichtlösers eine Erhöhung der Tönungsstärke um 50 bis 100%
erreicht Bei der Formulierung mit 200 Teilen Nichtlöser und 150 Teilen TiO2 wird durch den Nichtlöser, der die
Hohlräume bildet, eine 190%ige Erhöhung der Tönungsstärke erreicht, das heißt 314% gegenüber 124%.
Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß nur 3 Gewichtsteile
des wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung (Feststoffgehalt 25%) anstelle von 40
Gewichtsteilen verwendet werden. Die dabei erhaltenen Kontrastverhältnisse des Anstriches aus verschiedenen
Formulierungen sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
Tabelle G | Nichtlöser (gew.-Teile) 0,0 50,0 100,0 |
150,0 |
TiO2 (Gew.-Teile) |
Kontrastverhältnis in % 3,1 4,2 30,4 70,0 - 85,0 82,0 87,0 87,0 - 93,0 88,0 94,0 |
14,9 90,0 96,0 |
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 |
||
derartigen Formulierungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Es wird die gleiche Arbeitsweise verwendet wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß nur 3 Gew.-Teile des
wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung anstelle von 40 Gew.-Teilen verwendet
werden. Die Tönungsstärken von Anstrichen aus
Tabelle H | Nichtlöser (Gew.-Teiie) 0,0 50,0 100,0 |
% 8,2 104,0 221,0 |
150,0 |
TiO2 (Gew.-Teile) |
Tönungsstärke in 4,7 8,6 62,0 100,0 142,0 124,0 151,0 247,0 |
6,9 162,0 315,0 |
|
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 |
|||
Die in den Beispielen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse weisen daraufhin, daß die Kontrastverbältnisse und die
Tönungsstärken von Systemen, die frei von TiO2 sind, sehr niedrig liegen, d. h„ bei 3,1 bis 30,4% die
Kontrastverhältnisse und bei 4,7 bis 8,2% die Tönungsstärken. Wenn jedoch bei einem Anteil von 100
Gew.-Teilen TiO2 50 Gew.-Teile des Nichtlösers zu der Formulierung zugegeben werden, führt dieses zu einer
Erhöhung der Tönungsstärke um 42%. Bei einem Gehalt von 200 Teilen TiO2 und 50 Teilen Nichtlöser
bringt der Zusatz des Hohlräume bildenden Niehtlösers
nahezu eine 100%ige Erhöhung der Tönungsstärke gegenüber einem Anstrich, der keinen Nichtlöser
enthält. Auch dadurch wird die synergistische Wirkung bewiesen. Aus beiden Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß
bei Verwendung von 200 Teilen TiO2 in Verbindung mit 100 Teilen Polymer-Feststoff die zusätzlichen 100 Teile
TiO2 weniger wirksam sind als die ersten 100 Teile TiO2
und daß, wenn 50 Teile Nichtlöser der Formulierung des
Anstrichmittels zugegeben werden, die Tönungsstärke um etwa 100% erhöht wird anstelle von 50% für den
Fall, daß kein Nichtlöser verwendet wird.
Es wird eine Mischung aus 100 Teilen eines Latex eines filmbildenden Copolymeren aus 75% Vinylacetat
und 25% Dibutylmaleat (50 Gew.-% polymere Feststoffe), 17 Teilen eines Tonpigments, 3 Teilen eines
feinzerkleinerten Titandioxidpigments und 40 Teilen Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung werden dann
unter Rühren 80 Teile eines geruchlosen Testbenzins mit den Siedegrenzen 176 bis 2080C zugegeben. Diese
fertige Mischung wird dann zu einem Film gezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Film ist
ein undurchsichtiger weißer Film mit darin verteilten diskreten Hohlräumen und mit TiO2-Teilchen, die in der
Polymermatrize verteilt sind.
Claims (2)
1. Latex-Zubereitung zur Herstellung eines kontinuierlichen undurchsichtigen Films, enthaltend
eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren filmbildenden
Homo- oder Copolymeren eines Vinylester^ einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder
Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, eines Vinylhalogenids,
eines ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder einer ungesättigten Carbonsäure
oder einer Mischung davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das koaleszierbare Polymere
in einer Menge und mit einer ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist, damit daraus ein
kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen
geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der einen Kubelka-Monk-Streukoeffizienten von
größer als 0,0197 reziproke Mikrometer bei 440 Nanometer und größer als 0,00394 reziproke
Mikrometer bei 560 Nanometer hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein undurchsichtig
machendes Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Nichtlösers zu den polymeren
Feststoffen 0,05 bis 3 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den polymeren Feststoffen
0,1 bis 5 :1 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) auf ein Substrat eine Latexzubereitung nach Anspruch 1 aufbringt, wobei der Nichtlöser
einen höheren Siedepunkt als Wasser hat, Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des
Nichtlösers in dem dispergierten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren
entsteht, der winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann
c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nicht-poröser Film mit einer Vielzahl von
kleinen, geschlossenen, mikrozellulären Hohlräumen entsteht.
einfallende Licht reflektiert Licht wird, bevor es das
Substrat erreichen kann, entweder absorbiert oder gestreut bzw. reflektiert Ein ideales weißes Pigment ist
eines mit einem Nullwert an Absorptionskraft und einer maximalen Reflexion.
Die Absorption hängt in erster Linie von der elektronischen Struktur des Moleküls und von der
Teilchengröße, die das Pigment im Verhältnis zu der Wellenlänge des Lichts hat, ab. Die Streuung bzw.
Reflexion hängt von dem Verhältnis der Brechungsindizes des Pigments und des Trägers und von der
Teilchengröße des Pigments im Verhältnis zu der Wellenlänge des einfallenden Lichts ab.
In einfacher Form haben Kubelka und Muηk
die Beziehung zwischen der Streuung und Absorption einfallenden Lichts und der sich daraus ergebenden
Reflexion dargestellt. Bei vollständiger Deckung gilt die folgende Gleichung:
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FR (1) | FR2099041A5 (de) |
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Cited By (1)
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DE102009025225A1 (de) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Blanco Gmbh + Co Kg | Giesmasse und hieraus hergestellte Kunststoffformteile |
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1971
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- 1971-06-21 AT AT534471A patent/AT311518B/de not_active IP Right Cessation
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