DE2063949B2 - Latex-zubereitung und verfahren zur herstellung eines undurchsichtigen films - Google Patents

Description

Für das Undurchsichtigmachen von Filmen aus Polymeren ist bis heute eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Jedes dieser Verfahren sucht Filme auf dem durch seine Eigenart gegebenen Weg mit einem Höchstmaß an optischer Undurchsichtigkeit auszustatten. Beispielsweise stellt man undurchsichtige Filme in bekannter Weise dadurch her, daß man als undurchsichtig machendes Mittel wirkendes wirkendes Pigment zu der Lösung eines filmbildenden Materials hinzugibt, das ohne diesen Zusatz beim Vergießen farblose oder transparente Filme ergäbe. Man nimmt an, daß die Menge des Pigments und seine Teilchengröße den Grad der Undurchsichtigkeit bestimmen.

Optische Undurchsichtigkeit, beispielsweise die Deckkraft eines Anstrichfilms, erhält man entweder durch die Absorption oder durch die Streuung des sintallenden Lichts oder durch beide zusammen. So ist Schwarz undurchsichtig, weil es das einfallende Licht ibsorbiert, und ist Weiß undurchsichtig, weil es das einfaiiende Licht reflektiert. Licht wird, bevor es das Substrat erreichen kann, entweder absorbiert oder gestreut bzw. reflektiert. Ein ideales weißes Pigment ist eines mit einem Nullwert an Absorptionskraft und einer maximalen Reflexion.

Die Absorption hängt in erster Linie von der elektronischen Struktur des Moleküls und von der Teilchengröße, die das Pigment im Verhältnis zu der Wellenlänge des Lichts hat, ab. Die Streuung bzw. Reflexion hängt von dem Verhältnis der Brechungsindizes des Pigments und des Trägers unr¹ von der Teilchengröße des Pigments im Verhältnis zu der Wellenlänge des einfallenden Lichts ab.

In einfacher Form haben Kübel ka und M unk die Beziehung zwischen der Streuung und Absorption einfallenden Lichts und der sich daraus ergebenden Reflexion dargestellt. Bei vollständiger Deckung gilt die folgende Gleichung:

jll ⁰⁰J

2/Tx

(Gleichung 1)

in der R°° die Reflexion eines Films von solcher Dicke bedeutet, daß sich über diese Dicke hinaus die Reflexion nicht mehr ändert und in der K den Absorptionskoeffizienten und S den Kubelka-Munk-Streukoeffizienten bedeutet. Die Oberflächenreflexionen bleiben hierbei unberücksichtigt, d. h., die Gleichung gilt nur für die innere Reflexion.

Die Anteile, die von mehr als einem Pigment in einem System beigetragen werden, setzen sich additiv nach der folgenden Gleichung zusammen:

(I — R)²
2 R

C₁S₁ + C₂S₂ + C₃S, .

(Gleichung 2)

in der C\, Ci und Ci die Konzentration der Pigmente 1,2 und 3 bezeichnen.

Wenn die Deckung unvollständig ist, gilt die folgende Gleichung:

R =

I - Rg (α-fr ctgh 6 SJQ
~ΰΤ- Rg +TcTgh b SX~~

(Gleichung 3)

in der R die eintretende innere Reflexion, Rg die Reflexion des Substrats, S den Streukoeffizienten und X die Stärke des Films bezeichnet und in der a gleich (S+ K)/Sund ^gleich (a²— l)^l/2 ist und ctgh sich auf den hyperbolischen Kotangens bezieht.

Der Kubelka-Munk-Streukoeffizient läßt sich aus der folgenden Gleichung errechnen:

SX = y Ar ctgh

I - α Ro
' b'Ro"~~

(Gleichung 4)

in der Ar ctgh sich auf den umgekehrten hyperbolischen Kotangens bezieht, Ro die Reflexion über einem schwarzen Substrat mit 0% Reflexion bezeichnet, a aus dem Verhältnis

r«

Ro - R + Rg

errechnet werden kann und b die obengenannte Bedeutung hat. In dieser Gleichung ist R die Reflexion

jber einem weißen Substrat und Rgdxe Reflexion eines geschichteten Substrats; a kann auch aus der Gleichung

U = τ hr

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und K aus der Gleichung K=S(a-\) errechnet werden.

Die Analyse nach Kubelka — Munk ist von D. B. ludd in der 1952 bei John Wiley & Sons, New York, erschienenen Ausgabe von »Color in Business Science and Industry auf Seite 314 bis 338 und von D. B. ] u d d und G. Wy s zeck i in der 1963 bei John Wiley and Sons, New York, erschienenen 2. Auflage von ,>Color in Business, Science and Industry« auf Seite 387 bis 413 ausführlich beschrieben worden.

Für die Herstellung undurchsichtiger Filme ist eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, deren Arbeitsweise auf dem Vorhandensein einer großen Anzahl von Hohlräumen oder Lunkern im Film beruht. Solche Hohlräume können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man einen Film aus einer Emulsion, ζ B einer öl-in-Wasser- oder einer Wasser-in-öl-Emulsion verwendet, d. h. eine Emulsion, in der kleine Wassertröpfchen in der kontinuierlichen Phase eines γ filmbildenden Materials dispergiert sind, dann wird die Emulsion als eine Schicht aufgebracht und das in der kontinuierlichen Phase der Emulsion enthaltene organische Lösungsmittel daraus verdampft. Dies führt dazu, daß das filmbildende Material geliert und die Wassertröpfchen darin eingeschlossen werden. Wenn das Wasser danach verdampft wird, bleiben mikroskopisch kleine Hohlräume im Filmgefüge zurück.

Wenn man eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, ist der Vorgang bei der Filmbildung ähnlich. Man löst ) ein filmbildendes Material in Wasser und emulgiert eine organische Flüssigkeit, die den Filmbildner nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist, in der wäßrigen Phase. Man trägt die Emulsion in einer dünnen Schicht auf und läßt das Wasser verdampfen, wobei das : filmbildende Material unter Einschluß kleiner Tröpfchen der organischen Flüssigkeit geliert. Diese Flüssigkeit wird dann verdampft, wodurch sich kleine Hohlräume im Filmgefüge ausbilden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme besteht darin, daß man eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herstellt, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer für das Lösen des Polymeren ungenügenden Menge enthält. Man stellt aus dieser wäßrigen Dispersion einen Film her und verdampft daraus das Wasser, so daß kleine Tröpfchen des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren eingeschlossen bleiben. Man wäscht den Film, um die eingeschlossenen Lösungsmitteltröpfchen herauszulösen und trocknet ihn.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme ist in der US-Patentschrift 29 61334 beschrieben. In seinen Grundzügen besteht dieses Verfahren darin, daß man aus einem polymeren Material und einem flüssigen Lösungsmittel eine Lösung oder Quasi-Lösung (beispielsweise durch Peptisicrcn) herstellt, zu der kontinuierlichen Phase eine Flüssigkeit hinzugibt, die einen höheren Siedepunkt als das flüssige Lösungsmittel hai und die filmbildenden polymeren Stoffe nicht löst, und die erhaltene Emulsion auf ein Substrat aufbringt, worauf sich nach dem Verdampfen des Wassers und der nichtlösenden Flüssigkeit ein undurchsichtiger Film bildet.

Man hat eine Reihe weiterer Verfahren entwickelt, nach denen Latexzubereitungen durch die Zugabe einer die polymeren Komponenten des Latex nichtlösendei; Flüssigkeit modifiziert werden. Eines dieser Verfahren ist in der US-Patentschrift 30 92 601 beschrieben. Es handelt sich hierbei um ein ganz besonderes Verfahren, nach dem sich selbstausbildende, dreidimensionale Muster aus Überzugsgemischen hergestellt werden können, die einen Polyvinylacetatlatex, ein die polymeren Stoffe nichtlösendes, das Muster bildendes Mittel und verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Daneben kann man eine geringe Menge eines Pigments oder nichtblätternden Metallpulvers zusetzen. Obwohl gesagt ist, daß das Polyvinylacetat durch die Copolymerisation mit bis zu 20% eines anderen Vinylmonomeren modifiziert oder mit einem geeigneten Weichmacher plastifiziert werden kann, sollen die für die Ausführung der Erfindung nach diesem Patent verwendeten Zubereitungen immer von solcher Art sein, daß sie bei Zimmertemperatur nicht leicht koaleszieren, damit man die gewünschten sich selbstausbildenden, dreidimensionalen Muster erhält. Daher wirkt das das Muster bildende Mittel, das in der Regel das Polyvinylacetatpolymere nicht löst, nur als ein musterformendes Mittel und nicht als ein Hohlräume oder Lunker bildendes Mittel, mit dem undurchsichtige Filme erhalten werden, da das polymere Material nicht in solchem Maße ) koalesziert, daß Nichtlöser in genügender Menge eingeschlossen und nach ihrer Entfernung undurchsichtige Überzüge erhalten werden.

Nach einem in der US-Patentschrift 34 45 272 beschriebenen Verfahren werden poröse elastomere Ι Überzüge aus einer aus elastomeren Polymeren und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bestehenden Latex-Suspension hergestellt, wobei die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Nichtlösungsmittel für die elastomeren Polymeren ist. Man stellt mit der Zubereitung eine Schicht her und läßt das Wasser und die nichtlösende Flüssigkeit verdampfen, wonach in der Überzugsschicht keine offenzellige Poren zurückbleiben. Während die offenzelligen, porösen Schichten für Schuhoberleder, Trennwände von Batterien und andere ■r> Zwecke ausgezeichnet verwendbar sind, kommen die stark durchlässigen offenzelligen Schichten als Schutzanstrich im allgemeinen nicht in Betracht.

Wenn die vorstehend beschriebenen Verfahren sich auch als geeignet für die Herstellung von für bestimmte ■ίο Zwecke verwendbaren Überzügen, Schichten und Filmen erwiesen haben, so sind keine Verfahren bekannt, nach denen als Anstriche nichtporöse, mikrozellige Überzüge von zusammenhängender und undurchsichtiger Art erhalten werden. ^r)^r) Ferner wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren das von eine^r wäßrigen Dispersion, d. h. einem Latex, und nicht von einer Lösung oder einer Quasi-Lösung des Polymeren ausgeht, ein wasserlösliches Lösungsmittel als porenbildendes Mittel für das Wi Polymere verwendet. Dieses Lösungsmittel muß am Ende des Verfahrens herausgewaschen werden. Man erhält auf diese Weise Gebilde mit einem offenzelligen Gefüge. Die mit einem solchen mit Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren verbundenen Schwierigkeiten in sind bekannt. Beispielsweise ist das Verfahren beschränkt auf die Verwendung von solchen Lösungsmitteln für Polymere, die auch in Wasser löslich sind bzw. mit Wasser mischbar sind. Überdies wird das Verfahren

durch die Waschvorgänge verteuert. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus dem Entstehen der offenen Zellen, da solche Zellen zu einer starken Durchlässigkeit des fertigen Films führen. Eine hohe Durchlässigkeit des Films ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, besonders wenn er zur Verwendung als wasserabstoßender Anstrich oder Dichtungsanstrich bestimmt ist.

Zusammenfassend kann von den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger hlme gesagt werden, daß diejenigen Verfahren, die darauf abzielen, in einem Film geschlossene Zellen zu erzeugen, sich im allgemeinen zum Undurchsichtigmachen der Verdampfung bedienen, mit der die Flüssigkeit der nicht zusammenhängenden Phase aus dem Film entfernt wird, so daß ein Aufbrechen der Zellen verhindert wird und ihre geschlossene Beschaffenheit erhalten bleibt und daß der Film undurchsichtig wird. Vorzugsweise ist die verwendet Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase von solcher Art, daß sie die Polymerenmatrize des Films leicht durchdringt, so daß die Verdampfung leicht und unaufwendig erfolgen kann. In vielen Verfahren, die im Ergebnis auf die Bildung von offenen Zellen oder Lunkern gerichtet sind, ist eine Waschstufe erforderlich, damit dem Film, um ihn undurchsichtig zu machen, die Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase entzogen wird.

Bei vielen der vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet man zur Erreichung der gesteckten Ziele gute Filmbildner oder lösliche Filmbildner. Unter diesem Aspekt sind daher die Verfahren insgesamt in ihrer Verwendbarkeit verhältnismäßig eingeschränkt, da viele geeignete Polymeren, die bei normalen Temperaturen keine guten Filmbildner oder keine löslichen Filmbildner sind, von der Verwendung ausgeschlossen sind.

Jedes Polymere hat seine eigene »Glaseinfriertemperatur« (Tg). Dieser in der Technik bekannte Ausdruck bezeichnet ganz allgemein die Temperatur, oberhalb der das Polymere genügend Wärmeenergie aufgenommen hat, so daß an der Mehrzahl der Bindungen in der Hauptkette eine molekulare Rotationsbewegung oder eine starke Torsionsoszillation eintritt. Dieser Ausdruck wird ferner auch verwendet, um eine »Mindesttemperatur für die Filmbildung« zu definieren, oberhalb der das Polymere genügend innere Energie und Fließfähigkeit hat, um einen Film bilden zu können. Die Ausdrücke »Glaseinfriertemperatur« oder »Mindesttemperatur für die Filmbildung« bezeichnen also eine Art von innerem Schmelzpunkt eines Polymeren (nicht eine Phasenänderung), bei dem und in dessen Nähe das Polymere die äußere Erscheinungsform eines Feststuffes hat, in seiner Fähigkeit zu plastischem Fließen und elastischer Verformung sich gleichzeitig aber mehr wie eine Flüssigkeit verhält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck »Glabeinfriertemperatur« wechselweise mit dem Ausdruck »Mindesttemperatur für die Filmbildung« verwendet werden und gleichzeitig auch diese bezeichnen. Obwohl diese Temperatur in der Theorie wahrscheinlich ein genauer Punkt ist, so hat man es in der Praxis, da ideale Gleichgewichtsbedingungen nicht geschaffen werden können, mit einem engen Temperaturbereich zu tun.

Bei einer gegebenen Temperatur T kann ein Polymeres entweder ein guter Filmbildner, ein Nichtfilmbildner oder, in Abhängigkeit von seinem 7^-Punkt, eine zwischen beiden liegende Zwischenstufe sein. Der Ausdruck »zwischenstufiger Filmbildner« bezeichnet im folgenden ein Polymeres bei einer Temperatur T, die im

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allgemeinen etwa der 7^-Punkt des Polymeren ist, dessen filmbildenden Charakteristiken zwischen denen eines guten Filmbildners und denen eines Nichtfilmbildners liegen.

Im folgenden wird der Ausdruck »Fließeigenschaften eines Polymeren« zur Bezeichnung des Filmbildevermögens eines Polymeren gebraucht. Er umfaßt die Eigenschaften eines Polymeren oder eines polymeren Materials in einem Latex, denen die Koaleszenz des Materials zu einer Masse oder einem Film zuzuschreiben ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Latex-Zubereitung zur Herstellung eines kontinuierlichen undurchsichtigen Films, enthaltend eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren filmbildenden Homo- oder Copolymeren eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das koaleszierbare Polymere in einer Menge und mit einer ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist, damit daraus ein kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als 0,0197 reziproke Mikrometer bei 4400 Nanometer und größer als 0,00394 reziproke Mikrometer bei 5600 Nanometer hat, wobei diese Zubereitung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein undurchsichtig machendes Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Nichtlösers zu den polymeren Feststoffen 0,05 bis 3 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den polymeren Feststoffen 0,1 bis 5 :1 beträgt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf ein Substrat die vorstehend definierte Latexzubereitung aufbringt, wobei der Nichtlöser einen höheren Siedepunkt als Wasser hat,

b) Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des Nichtlösers in dem dispergierten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren entsteht, der winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann

c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nichtporöser Film mit einer Vielzahl von kleinen, geschlossenen, mikrozellularen Hohlräumen entsteht.

Durch die gemeinsame Verwendung eines undurchsichtig machenden Pigments und eines Hohlräume bildenden Nichtlösers wird bei der Erfindung ein Film erhalten, der hinsichtlich seiner Deckkraft eine synergistische Wirkung der beiden undurchsichtigmachenden Komponenten zeigt

Die erhaltenen Filme sind, mit anderen Worten ausgedrückt, weißer und haben eine stärkere Deckkraft als Filme aus einer Latexzubereitung, die entweder nur einen Nichtlöser oder nur ein undurchsichtig machendes Pigment enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß Filme undurchsichtig sind, wenn man sie aus einer Latexzubereitung herstellt, die undurchsichtig machende Pigmente, wie TiO₂, in größerer Menge enthält. Nach der vorliegenden Erfindung ist es aber möglich, geringere Mengen sowohl eines undurchsichtig machenden Pigments als auch eines Nichtlösers für das polymere

Material zu verwenden und dennoch einen Film mit größerer Undurchsichtigkeit oder Weiße und stärkerer Deckkraft, als dies früher möglich gewesen ist, herzustellen. Es ist daher möglich, sowohl die Pigmente als auch den Nichtlöser in Mengen zu verwenden, von denen jede für sich keinen undurchsichtigen Film mit ausreichender Deckkraft ergäbe.

Im Hinblick auf die erhöhte Deckkraft der erfindungsgemäßen Filme ist es möglich, Zubereitungen mit weniger als etwa 25 Volumenprozenten nichtflüchtigen Bestandteilen zu verwenden, wenn man die gleiche Deckkraft und Weiße erhalten will, die mit den herkömmlichen, wesentlich größere Mengen nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Zubereitungen erhalten werden. Zubereitungen der erfindungsgemäßen Art sind daher von bedeutendem wirtschaftlichen Nutzen.

Der bei der Erfindung verwendete Latex ist ein Zweiphasensystem, in dem die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus Wasser besteht, das in manchen Fällen bestimmte, mannigfachen Zwecken dienende lösliche Additive, beispielsweise Emulgiermittel, enthält. Bevorzugt verwendet man hier als Additiv ein Glykol, beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol, das die Fließeigenschaften des nassen Films verbessert.

Die zweite Phase ist eine in der kontinuierlichen Phase dispergierte und von dieser deutlich getrennte Phase, die als die diskontinuierliche Phase bezeichnet wird, da sie eine Vielzahl von einzelnen Teilchen der bereits genannten Polymeren enthält. Obwohl die polymeren Teilchen jede hier hier in Betracht kommende Größe haben können, müssen sie im Gegensatz zu Lösungen und Quasi-Lösungen eine getrennte zweite Phase bilden.

Die polymeren Teilchen in den bei der Erfindung verwendeten Latices sind koaleszenzfähig, das bedeutet, daß sie allein oder in Gegenwart von Koaleszenzhelfern, beispielsweise Weichmachern oder dergleichen, bei der Gebrauchstemperatur einen zusammenhängenden oder geschlossenen Film bilden können. In der Regel verwendet man bevorzugt Polymere, die bei Raumtemperatur koaleszieren, doch können auch solche Polymeren verwendet werden, die zur Herstellung geschlossener Filme erwärmt werden müssen oder besondere Bedingungen erforderlich machen.

Gemische von Polymeren, die gegebenenfalls miteinander reagieren können, sind ebenfalls geeignet. In solchen Gemischen können die in den Zubereitungen dispergierten Teilchen entweder bereits Gemische der Polymeren sein, oder sie können aus Einzelpolymeren bestehen.

Bevorzugte Homo- und Copolymere sind bei der Erfindung diejenigen, die sich ableiten von Vinylacetat, Vinylpropionat; Acrylacrylate und Methacrylate, wie Äthylacrylat, Butylacrylai, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Phenylacrylat; Maleate und Fumarate, wie Dimethyl aleat, saures Butylfumarat, Methyläthylmaleat; Äthylen, Butadien, Styrol und Vinyltoluol; Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid und Methacrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid und Fumarsäure.

Besonders bevorzugte koaleszenzfähige Polymere sind Acrylpolymere, insbesondere Acrylesterpolymere, d. h. Polymere, die ein Acrylat oder Methacrylat oder mehrere Acrylate oder Methacrylate enthalten, Copolymere aus Vinylacetat und einer kleineren Menge eines Vinylhalogenide oder eines Esters ein'.r ungesättigten Säure und Copolymere aus aromatischen Vinylkohlen-

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W)

(V) Wasserstoffen und Alkylacrylaten, Dienen oder anderen Monomeren.

Der bei der Erfindung verwendete Begriff »koaleszierbare Homo- oder Copolymere« umfaßt außer solchen Polymeren, die bereits bei Raumtemperatur gute Filmbildner sind, auch derartige Polymere, die bei Raumtemperatur nur zwischenstufige, oder Nichtfilmbildner sind, die aber bei Erwärmung oder bei Zugabe von Weichmachern oder ähnlichen Mitteln ebenfalls unter Koaleszierung der Einzelteilchen Film bilden. Als Beispiele von Stoffen, die bereits bei Zimmertemperatur gute Filmbildner sind, seien Acrylesterpolymere und Vinylacetatcopolymere, beispielsweise der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat und der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25% Äthylhexylacrylat genannt. Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur nur zwischenstufige Filmbildner darstellen, sind Latices von Butadienstyrolcopolymeren und von Copolymeren des Äthylacrylats mit Methylmethacrylat oder Styrol. Als Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur keine Filmbildner sind aber durch Anwendung von Wärme oder Hilfsmitteln zur Filmbildung gebracht werden können, seien Vinylacetathomopolymere, Latexhomopolymere des Styrols, Latexhomopolymere des Methylmelhacrylats oder Latexcopolymere des Styrols und Methylmethacrylat genannt.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Nichtlöser sind Flüssigkeiten, die die im Latex befindlichen polymeren Stoffe nicht in nennenswertem Maße lösen und die im allgemeinen oberhalb 100^cC sieden. Diese Nichtlöser können mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein. Dem Latex können sie für sich oder zusammen mit Additiven verschiedener Art, beispielsweise zusammen mit Emulgatoren, zugesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung muß der Nichtlöser dem grundlegenden Erfordernis entsprechen, daß er in Wasser dispergierbar, weniger flüchtig als Wasser und ein Nichtlöser für das koaleszenzfähige Polymere sein muß. Es ist zweckmäßig, daß der Nichtlöser flüchtig ist oder mindestens flüchtig gemacht werden kann, so daß er nach Wunsch verdampft werden kann, damit auf diese Weise in den Filmen Mikrohohlräume oder Lunker entstehen. Da man in der Wärme arbeiten und niedere Drücke anwenden kann, sind Nichtlöser mit sehr hohen Siedepunkten bis zum Schmelzpunkt des koaleszenzfähigen Polymeren oder bis zu einem noch höheren Temperaturpunkt sehr geeignet. Auch sublimierbare Feststoffe können unter passenden Bedingungen verwendet werden. Obwohl auch im wesentlichen nichtflüchtige Nichtlöser verwendet werden können, sind sie verhältnismäßig unzweckmäßig, da sie durch Extraktion oder auf anderem Wege entfernt werden müssen. Jedes Polymere und jedes Copolymere ha! seine eigene Gruppe von im Sinne der Erfindung geeigneten Nichtlösern.

Die für Latexsysteme jeweils am besten geeigneten Flüssigkeiten können vom Fachmann auf Grund der bekannten physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Polymeren ohne Mühe ausgewählt werden.

Als Beispiele von besonders geeigneten Nichtlösern seien als Terpentinersatz dienende Benzine, hochsiedende aliphatische Benzine, naphthenisches Mineralöl, Klauenöl, Fichtenöl und dergleichen genannt. Von diesem haben die geruchlosen Benzine und die hochsiedenden aliphatischen Benzine einen Siedebereich von etwa 204° bis etwa 289°C und sind daher

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besonders geeignet, wenn man gute Filmbildner ohne den Zusatz von Fließinhibitoren verwendet. Als für die Erfindung typische aliphatisch-aromatische Verbindungen können Phenylcyclohexan, Triäthylbenzol, Phenylpropan und dergleichen als Nichtlöser verwendet werden. Daneben können für den gleichen Zweck auch andere Verbindungen, beispielsweise Dicyclohexylamin, Isoamylbromid, Trichlorpropan, Methylbenzylketon, Allylbutyrat und dergleichen verwendet werden.

Als weitere wichtige Komponente enthalten die Latexzubereitungen nach der Erfindung ein undurchsichtigmachendes Pigment.

Von den als Grundierungspigment bekannten undurchsichtig machenden Pigmenten, die in die erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet werden können, seien als Beispiele Titanpigmente, Bleipigmente, Zinkpigmente, Antimonpigmente, Cadmiumpigmente, Molybdänpigmente und Eisenpigmente genannt. Im besonderen sind als undurchsichtig machende weiße Pigmente Titandioxid (als »Anatas« und »Rutil«), basisches Blei(II)-carbonat, basisches Blei(II)-sulfat, basisches Bleisilikat, Zinkoxid, bleihaltiges Zinkoxid, Bariumsulfat-Zinksulfid, Zinksulfid, Lithopone, titandioxidhaltiges Bariumsulfat-Zinksulfid, (titinated Lithopone) und Antimonoxid geeignet.

Von den genannten Pigmenten werden für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt Titandioxid (TiO₂) und Antimonoxid (Sb₂O₃) verwendet. Titandioxidpigmente werden deshalb bevorzugt verwendet, weil sich die Wirkung von TiO₂ als Mittel zum Undurchsichtigmachen von Filmen bei Filmen der erfindungsgemäßen Art optimal verstärkt.

Antimonoxid ist in vielen Fällen ein bevorzugt verwendetes weißes undurchsichtig machendes Pigment, weil es in der Nähe des ultravioletten Bereichs Licht schwächer absorbiert als T1O2 und weil es möglich ist, Antimonoxid zusammen mit einem fluoreszierend wirkenden Mittel in die erfindungsgemäßen Filme einzubringen, so daß man eine ultraweiße und zugleich fluoreszierende Überzugsmasse erhält. Antimondioxid wird besonders bevorzugt in Filme der erfindungsgemäßen Art eingearbeitet, die chlorierte organische Verbindungen enthalten, weil hierbei ein ultraweißer, feuerhemmender Überzug erhalten wird, der verwendet werden kann, wo Überzüge hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie in Luft- und Raumfahrzeugen, Heißwasserbereitern und dergleichen.

Bei der Erfindung ist es auch möglich, »Weiße Streckpigmente« zuzugeben, um eine Weiße zu erreichen, die man sonst nur mit weißen undurchsichtigen Pigmenten (primären Pigmenten) bei den bekannten Systemen erhält. »Weiße Sireckpigmente« sind solche Pigmente, die sich dadurch auszeichnen, daß sie weiß, nahezu weiß oder farblos sind und einen Brechungsindex unterhalb von 1,75 (in der Regel von 1,45-1,70) haben.

Bisher konnten weiße Streckpigmente nur in Verbindung mit einem primären Pigment verwendet werden, was darauf zurückzuführen ist, daß das gestreute Licht von den relativen Brechungsindizes des Pigments und des Trägers abhängt. Wenn jetzt ein Streckpigment in Filme mit Hohlräumen in der Filmstruktur einverleibt wird, so wird dadurch die Wirkung eines derartigen Pigments nahezu so stark verbessert, daß es einen einem primären Pigment entspricht, wobei dies auf die Hohlräume in der Filmmatrize mit dem niedrigen mittleren Brechungsindex der Filmmatrize zurückzuführen ist. Beispiele von weißen Streckpigmenten, die in die Zubereitungen nach der Erfindung einverleibt werden können, sind
Schlämmkreide (CaCO₃),
Gips (CaSO₄),

■-, Magnesiumsilikat (3 MgO · SiO₂ · H₂O),

Magnesiumcarbonat (MgCO₃),
Kaolin(Al₂O₃ ■ 2 SiO₂ · 2 H₂O),
Glimmer (K₂O ■ 3 Al₂O₃ ■ 6 SiO₂ · 2 H₂O),
Siliciumdioxid (SiO₂),
κι Diatomeenerde,

Bariumsulfat (BaSO₄),
Bariumcarbonat (BaCO₃) und
Aluminiumhydrat (AI(OH)₃).

Es ist auch möglich, farbige Pigmente den Filmen r, nach der Erfindung einzuverleiben, wobei z.B. die verschiedenen bekannten roten, blauen, grünen, gelben und braunen Pigmente, die im allgemeinen in Anstrichstoffen verwendet werden, benutzt werden können.

Außer Pigmenten kann man bei der Erfindung zum

.'D Anfärben der undurchsichtigen Filme auch Farbstoffe benutzen, wobei man zum Beispiel den Farbstoff in dem flüssigen Nichtlöser für das Polymere auflösen kann Man kann dann diese Lösung des Farbstoffes einem geeigneten Latex und/oder einem Zwischenprodukt des

2^r) Films zusetzen, wobei sich ein System bildet, das in dem Polymeren winzige Tröpfchen des angefärbten flüssigen Nichtlösers enthält. Bei der Entfernung des Nichtlösers aus dem Zwischenprodukt wird das Farbstoffmaterial ausgefällt und bleibt als Feststoff auf der inneren

in Oberfläche der Hohlräume zurück.

Es können auch andere Arbeitsweisen verwende! werden, um Farbstoffe in die Filme nach der Erfindung einzubringen. Häufig wird bei diesen Verfahren der Farbstoff in der Matrize des Films und nicht in den j-, Hohlräumen angeordnet. Geeignete Farbstoffe für die Anfärbung der erfindungsgemäßen Gebilde sind in der Technik gut bekannt, wobei sowohl öllösliche als auch wasserlösliche Farbstoffe verwendet werden können Einige Beispiele derartiger Farbstoffe sind: Alkaliblau-Direktfarbstoff (flushed alkali blue), Nubisches Harzschwarz (nubian resin black), Calco Olblau (calco oil blue ZA) und Nigrosive Schwarz (nigrosive black).

In manchen Fällen werden wasserlösliche Farbstoffe verwendet, wobei der sich bildende Film meistens der 4-, Farbstoff in der Matrize dispergiert enthält.

Bei der Erfindung ist es außerdem auch möglich optische Aufheller, fluoreszierende Stoffe und Mischungen dieser Materialien den Latex-Zubereitungen zuzu geben. Die optischen Aufheller sind in der Technik gui -,o bekannt. Sie werden im allgemeinen als Stoffe definiert die im ultravioletten Bereich des Lichts nennenswert die Lichtenergie absorbieren und in dem sichtbaren Bereich des Lichts Energie ausstrahlen. Dadurch dienen diese Stoffe dazu, die Träger, in denen sie vorliegen ■->■, aufzuhellen. Fluoreszierende Stoffe sind ebenfalls in dei Technik gut bekannt; sie werden als Stoffe definiert, die Licht im ultravioletten Bereich und im Teilbereich de.¹ sichtbaren Lichts absorbieren und Licht einer bestimm ten Wellenlänge (d. h. Farbe) im sichtbaren Bereich de; !,κ Lichts emittieren. Dadurch verleihen derartige Stoffe dem Trägermaterial eine helle und kräftige Farbe.

Durch die Zugabe von optischen Aufhellern und/odei fluoreszierenden Materialien zu den Filmen nach dci Erfindung werden einzigartige Effekte erreicht. Bisher hi war es notwendig, ein Pigment wie Titandioxid zi verwenden, um eine gute Deckkraft und Undurchsich tigkeit zu erreichen. Filme, die aber durch Zugabe vor Titandioxid weiß und undurchsichtig gemacht wurden

werden durch optische Aufheller und fluoreszierende Materialien nur in einem ziemlich beschränkten Umfang aufgehellt und gefärbt. Dieses ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß das Titandioxid im wesentlichen das gesamte ultraviolette Licht von dem Aufheller oder dem fluoreszierenden Material fernhält, da es das ultraviolette Licht absorbiert. Da bei den Filmen dieser Erfindung die Zugabe von Titandioxid nicht erforderlich ist oder nur wesentlich niedrigere Mengen von Titandioxid erforderlich sind, wird dadurch in der Wirkung von evtl. zugegebenen Aufhellern und/oder fluoreszierenden Materialien ein optimales Ergebnis erzielt.

Die optischen Aufheller und fluoreszierenden Materialien können entweder in der Polymermatrize des Films nach der Erfindung oder in den Hohlräumen in gleicher Weise wie die zuvor behandelten Pigmente untergebracht werden. Einige Beispiele von optischen Aufhellern schließen Verbindungen ein wie Natrium, 4,4'-Bis(p-aminobenzamid)stilben-2,2'-disulfonat, 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben, 4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben und 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben. Zu den geeigneten fluoreszierenden Pigmenten gehören feinverteilte rosa Farben, orange, grüne, rote oder gelbe organische fluoreszierende Pigmente, die in der Technik gut bekannt sind.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices zu verwendenden Emulgatoren sind solche von allgemein gebräuchlicher Art und bekannt. Bevorzugt verwendet man als Emulgatoren Alkylarylpolyätherpolyole, beispielsweise das als oberflächenaktives Mittel handelsübliche Poly(oxyäthylen)octylphenol (TX-305).

Man kann der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Erzielung besonderer Ergebnisse auch andere in der Überzüge herstellenden Industrie bekannte Stoffe zusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien Fungizide, Meltauvernichtungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Fließmodifikatoren, Verdickungsmittel, freifließende Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung der Hautbildung, Mittel zur Verhinderung der Flockenbildung, pH-Stabilisatoren und eine Reihe anderer, dem Fachmann bekannter Additive genannt.

Oberflächenaktive Stoffe, die hauptsächlich in Wasser löslich sind, sind sehr viel weniger wirksam als solche, die eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, dagegen eine sehr gute Löslichkeit in öl haben. Dies erklärt sich, wie man annimmt, daraus, daß der Nichtlöser oberflächenaktive Substanz aus der mit Alkylresten verträglichen farbigen Zubereitung »herausstiehlt«. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die nur gering löslichen oberflächenaktiven Stoffe die Wahrscheinlichkeit des Auftretens dieses Vorgangs verringern. Die nur gering in Wasser löslichen oberflächenaktiven Stoffe führen folglich kein Ausflocken des Farbpigments herbei.

Wenn man Zusatzstoffe, wie Äthylen- oder Propylenglykol zu einem polymeren Material hinzugibt, das von diesen Stoffen nicht weichgemacht wird, sollten Nichtlöser von geringer Flüchtigkeit verwendet werden, da es wichtig ist, daß eine größere Menge der Flüssigkeitströpfchen in dem Film zurückbleibt, bis er eine Quasi-Härte, d.h. einen klebefreien Zustand erreicht hat. Ähnliche Überlegungen sind notwendig, wenn man Koaleszenzmittel von geringer Flüchtigkeit zu dem System hinzugibt. Mit anderen Worten: die Wahl der Nichtlöser muß im Hinblick auf die verlängerte Fließzeit modifiziert werden, um den Einschluß des Nichtlösers in dem scheinbar harten Film während einer bestimmten Zeitspanne zu gewährleisten.

Wenn man zur Herstellung eines Films härtbares Polymeres verwendet, kann man den Film vernetzen, indem man ihn mit bekannten Vernetzern versetzt und ■-, anschließend härtet. Hierfür können in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymeren verschiedenartige dem Fachmann bekannte Methoden verwendet werden, beispielsweise solche, die mit Wärme, Feuchtigkeit, Oxydation, Katalyse und Bestrahlung arbeiten. Als

ίο Vernetzungsmittel kann man co-reaktive Harze, beispielsweise Aminoplaste verwenden. Als ein anderes Beispiel eines Vernetzungsmittels sei Toluoldiisocyanat genannt. Dieses wird bei einem Vinylacetatpolymeren oder bei anderen Hydroxylgruppen enthaltenden

ι -, Copolymeren angewandt in den Latex, bevor dieser auf ein Substrat aufgebracht wird, hineinemulgiert und bewirkt auf diese Weise eine den Film härtende vernetzte Struktur. Man kann Filme von geeigneter Art auch dadurch vernetzen, daß man sie mit einer

ίο ionisierenden Strahlung, beispielsweise beschleunigten Elektronen oder mit ultraviolettem Licht, oder auf eine andere geeignete Weise behandelt.

Pigmente können in die erfindungsgemiißen Filme nach einer Reihe von geeigneten Verfahren eingearbei-

_'-. tet werden. Es kann in manchen Fällen wünschenswert sein, einen Teil oder die Gesamtmenge des Pigments in den Hohlräumen zu verteilen. Diese Verteilung der Pigmentteilchen in den durch die Verdampfung des Nichtlösers geschaffenen Hohlräumen geschieht da-

)o durch, daß man die Pigmentteilchen in Form eines durch Vermählen hergestellten feinen Pulvers in dem Nichtlöser dispergiert und die Flüssigkeit-Pigment-Dispersion in einem geeigneten Latex zur Herstellung von Filmen nach einem der obenbeschriebenen Verfahren verwen-

J-. det.

Pigmente können anders als in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei sie in die Hohlräume eingeführt werden, auch unmittelbar in die Polymermatrize der erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet

M) werden. Zu diesem Zweck dispergiert man das Pigment in der wäßrigen Phase des Latex und nicht in dem Nichtlöser. Bei der Herstellung des Films nach einem der beschriebenen gesteuerten Verfahren werden die Pigmentteilchen in etwa der gleichen Weise in der

t'i Polymermatrize eingeschlossen, wie die winzigen Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind. Beim Verdampfen des Nichtlösers bildet sich ein Film, dessen Polymermatrize sowohl die Pigmentteilchen als auch die winzigen, diskreten Hohlräume enthält.

■-.ο Wie oben ausgeführt, besitzen Zubereitungen, dener man ein undurchsichtig machendes Pigment zusetzt, unc die daraus hergestellten Filme und Überzüge größere Undurchsichtigkeit und eine stark verbesserte Deck kraft, verglichen mit den herkömmlichen Zubereitun

■">■■. gen, wenn man diesen eine gleiche Menge eine: undurchsichtig machenden Pigments zusetzt. Es bedar also einer geringeren Menge eines undurchsichtig machenden Pigments als im Falle einer Zubereitung dei herkömmlichen Art, um eine Undurchsichtigkeit unc

πι ι eine Deckkraft herzustellen, die denen der herkömmli chen Zubereitung gleichkommt.

Man kann die Einschließung des Nichtlösers in der dispergierten Polymeren unter Bildung eines koaleszicr ten Films dadurch steuern, daß man die Fließeigenschaf

ι,) ten der Polymerteilchen während der Entfernung dei geschlossenen Phase oder des Wassers aus dem Systerr nach dem Aufbringen der Latexzubereitung auf eir Substrat kontrolliert. Durch diese Steuerung kann die

endgültige Durchlässigkeit, Porosität und Undurchsichtigkeit, die der endgültige Film nach der Entfernung des Nichtlösers haben soll, spezifisch bestimmt und variiert werden. Die im Einzelfall anzuwendende Art der Steuerung hängt von der Art der verwendeten _; Polymerenlatices ab. Allgemein gesprochen besteht bei der Verwendung von Nichtfilmbildnern die Arbeitsweise darin, daß man gute Filmbildner, zwischenstufige Filmbildner, Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder Verdickungsmittel auf Polymerenbasis zusetzt. Bei hi zwischenstufigen Filmbildnern kann man gute Filmbildner, Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder Verdikkungsmittel auf Polymerenbasis zusetzen. Wenn man gute Filmbildner verwendet, kann man das gewünschte Ergebnis dadurch erhalten, daß man Fließinhibitoren, |-, zwischenstufige Filmbildner und Nichtfilmbildner in einer vorher bestimmten Menge zusetzt.

Auch eine Temperatursteuerung während der Entfernung des Wassers ist unabhängig von dem Filmbildevermögen, daß das Polymere bei Raumtemperatur hat, im allgemeinen anwendbar.

Ein bevorzugt verwendetes und auf alle beschriebenen Systeme anwendbares Steuerungsverfahren besteht darin, daß man einen Nichtlöser von ausreichend geringer Flüchtigkeit verwendet, so daß der nach der _>■> Entfernung der kontinuierlichen Phase erhaltene koaleszierte Film schon vor der Verdampfung eines wesentlichen Teils des Nichtlösers klebfrei bzw. nichtklebrig wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei guten Filmbildnern angewandt, da bei Verwendung _J0 eines Nichtlösers von geringer Flüchtigkeit Verdikkungsmittel und andere Fließverzögerer entbehrlich sein können. Wenn bei Verwendung eines guten Filmbildners der Nichtlöser nicht genügend unflüchtig ist, können durch das Fließen des Films die Hohlräume zusammenbrechen und klare Filme entstehen.

Wenn der Film den klebfreien Zustand erreicht hat, hat er die zum Nichtfließen erforderliche Gelstruktur, und der verbleibende Nichtlöser kann verdampft werden. Hierbei entstehen Hohlräume, die nicht zusammenbrechen.

In der Anstrichfarben und Überzüge herstellenden Industrie ist zum Bestimmen der Klebfreiheit eines Films der »Bau;nwolltest« oder die »Baumwollfasermethode« gebräuchlich. Wenn ein Film klebfrei ist, haften .₄-, daran Baumwollfäden nicht mehr. In spezifischer Weise kann die Klebfreiheit eines Films nach der ASTM-Methode D 1640 — 65 T — 5.2.1 bestimmt werden. Hiernach läßt man auf einen bestimmten Teil des Films während des Trocknungsablaufs in regelmäßigen ^₁₀ Zeitabständen Baumwollfasern fallen. Der Film· gilt als klebfrei, wenn die Fasern durch leichtes Blasen von der Filmfläche entfernt werden können. Ein anderes Verfahren zum Bestimmen der K!ebfreiheit eines Films ist die in ASTM D 1640 - 05 T - 5.2.2 beschriebene _v> »Pulvermethode«.

Bei dem Verfahren für die Herstellung von Filmen nach der Erfindung wird die Latexzubereitung auf ein Substrat aufgetragen und das die kontinuierliche Phase des Latex bildende Wasser entfernt. Während der _w, Entfernung des Wassers wird das nichtlösende Verdünnungsmittel in das koaleszierte polymere Material eingeschlossen, bevor dieses klebfrei wird, so daß durch das Verdampfen des verbleibenden Teils des Nichtlösers kleine geschlossene Hohlräume gebildet werden, ^₁ die in Gemeinschaft mit dem undurchsichtig machenden Pigment die Undurchsichtigkeit bewirken.

Die Menge des Nichtlösers, die in dem polymeren

■to Material eingeschlossen wird, bevor dieses nichi klebfrei wird, kann innerhalb der angegebenen Grenzen nach mehreren Verfahren reguliert werden. Das MaO der Steuerung hängt von der Art des polymeren Materials und von dem Grad der Einheitlichkeit ab, den der Film haben soll. Es genügt jedoch, einen Film herzustellen, in dem winzige oder sehr kleine Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind. Der Film ist an diesem Punkt, d. h. mit den in ihm eingeschlossenen winzigen Flüssigkeitströpfchen, im allgemeinen nicht undurchsichtig, sondern in der Regel eher durchsichtig oder durchscheinend. In dieser Form kann man den Film als ein Zwischenprodukt ansehen. Aus diesem Zwischenprodukt kann man dann einen undurchsichtigen Film herstellen, indem man die Gesamtmenge des in ihm enthaltenen Nichtlösers entfernt, oder man kann daraus den Nichtlöser nur zum Teil entfernen und auf diese Weise unterschiedliche Filmmuster erzeugen.

Ohne die Steuerungsmaßnahmen würde ein mit einem nichtlösenden Verdünnungsmittel vermischter Nichtfilmbildner in Latexform bei der Entfernung des Wassers keinen Film bilden und nicht in solchem Maße koaleszieren, daß der Nichtlöser in so ausreichender Menge eingeschlossen wird, daß der entstehende Nichtfilmüberzug bei der späteren Entfernung des Nichtlösers undurchsichtig wird. Zwischenstufige Filmbildner in Latexform ergeben im allgemeinen eine Art von halbgeschlossenem bzw. halbkontinuierlichem Film mit einer kleinen Menge eines darin eingeschlossenen Nichtlösers. Ohne Steuerungsmaßnahmen jedoch hängt die Geschlossenheit und die Undurchsichtigkeit des Films allein von der Art des verwendeten polymeren Materials ab. Gute Filmbildner fließen während der Koaleszenz sehr gut. Dabei werden geschlossene Filme erhalten. Damit im Film eine genügende Menge eines Nichtlösers ist, sollte der Nichtlöser eine so geringe Flüchtigkeit haben, daß die Filmbildung vor der Verdampfung des Nichtlösers im wesentlichen abgeschlossen, d. h., daß der Film klebfrei ist.

Mit den erfindungsgemäßen Steuerungsmaßnahmen können die Undurchsichtigkeit und die Geschlossenheit der Filme aus den koaleszenzfähigen Polymersystemen, die sich vor Erreichen ihres Fließpunktes bzw. ihrer Fließtemperatur nicht zersetzen, in weitern Rahmen variiert und verbessert werden. Diese Steuerungsmaßnahmen haben die folgenden fünf Grundformrn: Bei der ersten Verfahrensweise kann die Temperatur der verwendeten Mischung während der Entfernung des Wassers so gesteuert werden, daß das System beim Fließen oder während der Koaleszenz bei der erforderlichen Temperatur oberhalb seiner Glaseinfriertemperatur (Tg) oder der für die Filmbildung erforderlichen Mindesttemperatur gehalten wird. Diese erste Steuerungstechnik ist bei allen koaleszenzfähigen Latexsystemen wirksam, die für die Erfindung verwendet werden sollen, gleichgültig ob es sich um Nichtfilmbildner, um zwischenstufige Filmbildner oder um gute Filmbildner handelt. Wenn man beispielsweise e;n nichtfilmbildendes Latexsystem zur Herstellung eines im wesentlichen geschlossenen Films mit optimaler Undurchsichtigkeit verwendet, bestimmt man n.ich bekannten Methoden den 7£-Punkt des Systems. Dann bringt man das aus Latex und Nichtlöser bestehende Gemisch auf eine Reihe von Substraten auf und kann durch einfaches Experimentieren, indem man unterschiedliche Temperaturen oberhalb des 7£-Punktes verwendet, die optimale Undurchsichtigkeit und Geschlossenheit herstellen. Auf gleiche Weise kann man

bei guten Filmbildnern verfahren, Dei denen in der Regel die Temperatur des Systems herabgesetzt werden muß, sowie bei zwischenstufigen Filmbildnern, die lediglich in der Nähe ihres Γ^-Punktes eine Steuerung der Temperatur erforderlich machen. Selbstverständlich sollte bei Verwendung von Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Wassers liegen, der Nichtlöser bei der höchsten für die Steuerung der Fließcharakteristika verwendeten Temperatur weniger flüchtig als Wasser sein. Dies verbürgt, daß der Nichtlöser während der Steuerung in dem Film eingeschlossen und nicht mit dem Wasser verdampft wird.

Die zweite Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem System zur Verbesserung seines Fließvermögens Koaleszenzmittel, Weichmacher und/ oder Verdickungsmittel zusetzt. Obwohl diese Arbeitsweise eigentlich auf zwischenstufige Filmbildner gerichtet ist, kann sie auch für die Herstellung von geschlossenen und halbgeschlossenen Filmen aus Latices der nichtfilmbildenden Art verwendet werden.

Als Koaleszenzmittel, Weichmacher und Verdikkungsmittel kann man solche von einschlägig bekannter Art verwenden. Ihre Wahl hängt in jedem Fall von der jeweiligen Polymerkomponente des Latex ab. Als Beispiele geeigneter Koaleszenzmittel seien Äther, hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone genannt. Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tricresylphosphat und Polyäthylenglykol. Beispiele für Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Maleinsäure-Styrol-Copolymere, Methylmethacrylat, Methacrylsäure-Copolymere und Copolymere des Maleinsäureanhydrids und des Methylvinyläthers.

Die dritte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latexsystem entweder vor oder nach dem Zusatz des Nichtlösers verschiedene Fließinhibitoren zusetzt, die die Neigung der Teilchen, während der Entfernung des Wassers einen Film zu bilden, zurückdrängt. Diese Verfahrensweise ist im allgemeinen bei Latices mit gutem Filmbildevermögen verwendbar. Sie verhindert ein übermäßig starkes Fließen und stellt hierdurch den Einschluß der Tröpfchen des Nichtlösers sicher. Jedoch wendet man diese Verfahrensweise auch bei einigen zwischenstufigen Filmbildnern an, wenn man halbgeschlossene Filme erhalten will. Man kann den optimalen Wirkungsgrad dieser Arbeitsweise wie auch der anderen hier besprochenen Arbeitsweisen durch gewöhnliche Versuche ermitteln. Als Fließinhibitoren kann man für die Zwecke der Erfindung Stoffe, beispielsweise wie Siliciumdioxid-Pulver, Ton, Pigmente, und Gemische von solchen Stoffen verwenden.

Die vierte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Latexsystem von gutem Filmbildevermögen einen oder mehrere Nichtfilmbildner und/ oder zwischenstufige Filmbildner zusetzt, um die Fließeigenschaften der Zubereitung zu modifizieren. Beispielsweise können die Fließeigenschaften eines nichtfilmbildenden Polymerlatex durch die Zugabe einer ausreichenden Menge eines guten Filmbildners verbessert werden.

Die fünfte Verfahrensweise, nach der der Einschluß des Nichtlösers in die Filmmatrize eines guten Filmbildners bei der Entfernung der kontinuierlichen Phase gesteuert werden kann, ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Nichtlösers von so geringer Flüchtigkeit, daß der Film vor der Verdampfung des Nichtlösers im wesentlichen klebfrei ist. Diese Nichtlöser sieden im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb

etwa 204⁰C, d.h., daß die meisten Komponenten des Nichtlösers, der gewöhnlich ein Gemisch mit breitem Siedebereich ist, oberhalb der genannten Temperatur sieden. Da diese Flüssigkeiten eine so geringe Flüchtigkeit haben, erhält man aus dem guten Filmbildner einen Film, der vor dem Verdampfen der Hauptmenge des Nichtlösers klebfrei wird.

Neben den vorstehend als Beispiele genannten grundlegenden Verfahrensweisen, nach denen die Fließeigenschaften von Filmen während der Entfernung der geschlossenen Phase gesteuert werden können, kann man auch andere Steuerungsmethoden sowie Variationen und Kombinationen der beschriebenen Verfahrensweisen verwenden. Beispielsweise kann man die durch die Verwendung eines hochsiedenden Nichtlösers gekennzeichnete Arbeitsweise und die durch die Verwendung von Inhibitoren gekennzeichnete Arbeitsweise zusammen anwenden, um bei Systemen, die eine äußerst sorgfältige Steuerung erfordern, zu einer weiteren Verbesserung zu gelangen. Wenn es gewünscht wird oder wenn es sich als notwendig herausstellt, kam man die beschriebenen Verfahrensweisen einzeln oder in ihrer Gesamtheit kombinieren.

Das Auftragen der Zubereitungen auf ein Substrat kann nach einem der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Aufwalzen, Aufstreichen, Eintauchen oder Aufspritzen, geschehen. Auch für das Entfernen von Teilen des Systems kann man bekannte Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man das Wasser und den flüssigen Nichtlöser entfernen durch einfaches Verdampfen bei Zimmertemperatur oder durch ein Verdampfen durch die Anwendung eines starken Luftstromes oder von erhitzter Luft. Man kann, um sowohl das Wasser als auch den Nichtlöser zu entfernen, das System auch erwärmen oder es einer Vakuumverdampfung unterwerfen.

Die Zubereitungen nach der Erfindung können als Filme oder Schichten auf verschiedene Arten von Oberflächen oder Substraten aufgetragen werden. Dabei kann es sich einerseits um Oberflächen handeln, von denen der Film durch eine geeignete Arbeitsweise wieder entfernt wird, z. B. Oberflächen, die mit einem Trennmittel versehen sind, oder andererseits um Oberflächen, auf denen der Film einen festhaftenden Überzug bildet. Als Beispiele für Oberflächen oder Materialien, die mit den Zubereitungen nach der Erfindung überzogen oder beschichtet werden können, seien folgende Werkstoffe genannt: Stahl, vorbehandelter Stahl, galvanisierter Stahl, Zement, Glas, Textilien, Holz, Gipsplatten, Aluminium, vorbehandeltes Aluminium und Kunststoff.

Die bevorzugten Filme nach der Erfindung zeichnen sich durch das Vorhandensein von einer großen Zahl von diskreten geschlossenen Zellen aus. Im wesentlichen besitzen alle diese Zellen oder Hohlräume eine Größe von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 7 Mikron und besonders weniger als 5 Mikron. In den Filmen mit geschlossenen Zellen nach der Erfindung sind im wesentlichen keine Zellen vorhanden, die größer sind als etwa 30 Mikron. Die mittlere Größe der Zellen kann so klein sein wie 0,5 Mikron.

Ein Film mit einer scheinbaren Dicke von beispielsweise 0,254 mm kann eine tatsächliche Feststoffdicke von zum Beispie! nur 0,0254 mm besitzen, die der Summe der Dicken von allen Wänden oder Wandungen zwischen den diskreten Zellen entlang einer Linie, die senkrecht zu den Oberflächen des Films verläuft,

entspricht. Diese Eigenschaften machen die Filme nach der Erfindung, insbesondere solche Filme mit einer mittleren Zellengröße von weniger als 10 Mikron, geeignet als Membranen für die Druchdringung (Permeation) von Dämpfen oder Flüssigkeiten. Derartige Membranen können auf zahlreichen Anwendungsgebieten benutzt werden, z. B. bei Entsalzungsverfahren. Dabei ist es vorteilhaft, daß ein Film von einer ausreichenden scheinbaren Dicke ist, um die erforderliche Festigkeit zu besitzen, obwohl die gesamte Dicke des festen Polymeren, durch das ein Molekül hindurchgehen muß, (d. h. die Zellwände), relativ niedrig ist.

Daraus ergibt sich, daß die Diffusion eines Dampfes bzw. Gases oder einer Flüssigkeit bei einigen Filmen nach der Erfindung in den entsprechenden Einheiten für die Fläche des Filmes und die Zeit wesentlich größer ist, als bei bisher vorhandenen nichtporösen Filmen.

Einige bevorzugte Filme nach dieser Erfindung reflektieren Licht von Wellenlängen unterhalb von 3800 Ä, wodurch sie als Reflektoren für ultraviolettes Licht geeignet sind, vorausgesetzt, daß das Polymere in dem nahen ultravioletten Bereich Licht nicht absorbiert. Man kann derartige Filme von einer solchen Weiße herstellen, daß sie den Anforderungen bei Lichtreflektoren entsprechen.

Tabc

TiOi Nichtliiser (Gew.-Teile)

(Gew.-Teile) 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

Kontrastverhältnis in %
3,0 43,8 53,3 64,7 73,0
73,0 - 85,0 - 90,6

84,3 92,6 - 94,2

90 1 - 94,8 - 97.4

90,8 95,2 - 97,1

Wie aus der Tabelle E hervorgeht, erreicht man durch Zugabe von Pigment und Nichtlöser zu der Latexformulierung einen synergistischen Effekt, der zu einer wesentlich besseren Deckkraft führt. Ein Film aus einer Formulierung mit 200 Teilen Nichtlösern besitzt die gleiche Deckkraft wie ein Film ohne Nichtlöser und mit 50 Teilen TiO₂. Eine Kombination von 50 Teilen TiO₂ und 20 Teilen des Nichtlösers ergibt eine höhere Deckkraft als 150 Teile TiO₂ ohne Nichtlöser und beinahe eine derartig hohe Deckkraft wie 200 Gewichtsteile TiO₂ ohne Nichtlöser.

Beispiel 1

Es werden einige Anstrichformulierungen aus folgender Mischung hergestellt:

200 Teile eines Copolymeren, das ein guter Filmbildner ist, aus 43% Methylmethacrylat, 55% Butylacrylat und 2% Methacrylsäure, der Latex enthält 50% Feststoffe und wiegt 1,06 kg/1, 5,5 Teile des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Nonylphenolpoly(oxyäthylen); 40 Teile eines wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis von Acrylverbindungen mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, 4 Teile eines Antischäummittels, 0,5 Teile eines Fungicids auf Basis eines Quecksilbersalzes, 0,3 Teile eines Aminstabilisators und 165 Teile eines Verdickungsmittels, das eine 3%ige Lösung von Hydroxyäthylcellulose darstellt. Die gesamte Mischung wird durch Rühren sorgfältig durchgemischt. Zu allen Anteilen dieser Mischung werden in den Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, Rutil-Titandioxid und ein flüssiger Nichtlöser für das Copolymere, der ein hochsiedendes aliphatisches Benzin (Siedegrenzen 232 bis 260⁰C) ist, zugegeben. Nach der Zugabe des Pigments und des Nichtlösers wird das Gesamtvolumen jeder Formulierung auf ein Volumen von 378,5 Litern gebracht, indem man die als Verdicker verwendete Hydroxyätbylcellulose-Lösung und Wasser in derartigen Mengen zugibt, daß in jedem Fall eine Viskosität von 85 bis 95 Krebs-Einheiten bei allen Formulierungen erreicht wird. Jede dieser Formulierungen wird dann in einen Film von einer Stärke von 0,0508 mm ausgezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Filme werden dann geprüft, indem man das jeweilige Kontrastverhältnis mißt. Beim Kontrastverhältnis eines Anstrichs wird die Gesamtreflexion über einem schwarzen Substrat mit dem Prozentsatz der Gesamtreflexion über einem weißen Substrat verglichen; ein Wert von 100% bedeutet eine vollständige Abdeckung des schwarzen Substrates. Die Werte in der folgenden Tabelle geben die Kontrastverhältnisse für die Formulierungen mit unterschiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment an.

Beispiel 2

jo Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß eine bestimmte Menge eines Phthalocyanin-Grünpigmentes zu jeder Formulierung zum Anfärben zugegeben wird. Die erhaltenen Filme werden wie in Beispiel 1 geprüft, mit

j--, der Ausnahme, daß die Tönungsstärke gemessen wird. Unter der Tönungsstärke ist eine Fähigkeit der weißen Pigmente zu verstehen, durch die sie Farben verdecken, so daß diese Messung zu einer direkten Messung der Undurchlässigkeit in Anstrichfilmen führt. Ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 200% braucht z. B. zweimal so viel eines Farbstoffes, um die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wie ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 100%. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dieses, daß ein Anstrich mit einer

.)-, Tönungsstärke von 200% den Farbstoff viel stärker verdeckt und deshalb viel stärker undurchsichtig ist als ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 100%. Die in Tabelle F zusammengefaßten Werte zeigen die Tönungsstärke von allen Formulierungen bei unter-

^r,o schiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment. Die Werte für die Tönungsstärke sind bezogen auf eine Zubereitung, die 100 Gew.-Teile TiO? und keinen Nichtlöser enthält.

Tabelle F

ΤΊΟ2 Nichtlöser (Gew.-Teilc)

(Gew.-Toile) 0,0 50,0 100,0 150,0 200.0

Tönungsstiirke in %

0,0 6,2 11,5 21,0 30,0 37,0

50,0 59,4 - 98,0 - 133,0

100,0 1(30,0 151,0 - 207,0 -

(Basis)

150,0 124,0 - 205,0 - 314,0

200,0 143.0 243.0 - 320.0 -

Aus der Tabelle geht hervor, daß durch die Zugabe von 200 Teilen Nichtlöser ohne Zugabe von TiO₂ bereits eine Tönungsstärke erreicht wird, die einem Titandioxidgehalt von mehr als 30 Teilen TiO₂ entspricht. Durch Zugabe von 100 Teilen TiO₂ und 50 1 1 des Nichtlösers hat der Anstrich eine Tönungs¹ _;ke, die größer ist als bei dem Anstrich aus der Formulierung mit 200 Teilen TiO₂ und ohne Nichtlöser. Die Formulierung mit 50 Teilen TiO₂ und 100 Teilen Nichtlöser ist im wesentlichen der Formulierung mit 100 Teilen TiO? und ohne Nichtlöser äquivalent.

Aus den vorstehenden Werten geht der synergistische Effekt des Nichtlösers und des Pigmentes klar hervor. Bereits 200 Teile des Nichtlösers ergeben ohne TiO₂ eine Tönungsstärke von 37%. Bei den Zubereitungen, die TiO: und Nichtlöser enthalten, wird bei jedem TiO2-Niveau durch Zugabe von 50 Teilen des Nichtlösers eine Erhöhung der Tönungsstärke um 50 bis 100% erreicht. Bei der Formulierung mit 200 Teilen Nichtiöser und 150 Teilen TiO₂ wird durch den Nichtlöser, der die Hohlräume bildet, eine 190%ige Erhöhung der Tönungsstärke erreicht, das heißt 314% gegenüber 124%.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß nur 3 Gewichtsteile des wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung (Feststoffgehalt 25%) anstelle von 40 Gewichtsteilen verwendet werden. Die dabei erhaltenen Kontrastverhältnisse des Anstriches aus verschiedenen Formulierungen sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.

Tabelle G	Nichtlöser (gew.-Teile)	50,0	100,0	4,2	30,4	150,0
TiO2	0,0	Kontrastverhältnis in %	-	85,0
(Gcw.-Tcilc)	3,1	87,0	-	14,9
	70,0	--	93,0	-
0,0	82,0	94,0	-	90,0
50,0	87,0		-
100,0	88,0		96,0
150,0
200,0

Beispiel 4

Es wird die gleiche Arbeitsweise verwendet wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß nur 3 Gew.-Teile des wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung anstelle von 40 Gew.-Teilen verwendet werden. Die Tönungsstärken von Anstrichen aus

derartigen Formulierungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle Il

Tiüj Nichtlöser (Gew.-Teile)

(Gew.-Teile) 0,0 50,0 100,0

150,0

Tönuniisstärke in %

0,0	4,7	8,6	-	8,2	6,9	-
50,0	62,0	142,0	104,0	162,0
100,0	100,0	-	-	-
150,0	124,0	247,0	221,0	315,0
200,0	151 0	-

Die in den Beispielen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse weisen daraufhin, daß die Kontrasiverhältnisse und die Tönungsstärken von Systemen, die frei von TiO₂ sind, sehr niedrig liegen, d. h., bei 3,1 bis 30,4% die Kontrastverhältnisse und bei 4,7 bis 8,2% die Tönungsstärken. Wenn jedoch bei einem Anteil von 100 Gew.-Teilen TiO₂ 50 Gew.-Teile des Nichtlösers zu der Formulierung zugegeben werden, führt dieses zu einer Erhöhung der Tönungsstärke um 42%. Bei einem Gehalt von 200 Teilen TiO₂ und 50 Teilen Nichtlöser bringt der Zusatz des Hohlräume bildenden Nichtlösers nahezu eine 100%ige Erhöhung der Tönungsstärke gegenüber einem Anstrich, der keinen Nichtlöser enthält. Auch dadurch wird die synergistische Wirkung bewiesen. Aus beiden Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß bei Verwendung von 200 Teilen TiO₂ in Verbindung mit 100 Teilen Polymer-Feststoff die zusätzlichen 100 Teile TiO₂ weniger wirksam sind als die ersten 100 Teile TiO₂ und daß, wenn 50 Teile Nichtlöser der Formulierung des Anstrichmittels zugegeben werden, die Tönungsstärke um etwa 100% erhöht wird anstelle von 50% für den Fall, daß kein Nichtlöser verwendet wird.

Beispiel 5

Es wird eine Mischung aus 100 Teilen eines Latex eines filmbildenden Copolymeren aus 75% Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat (50 Gew.-% polymere Feststoffe), 17 Teilen eines Tonpigments, 3 Teilen eines feinzerkleinerten Titandioxidpigments und 40 Teilen Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung werden dann unter Rühren 80 Teile eines geruchlosen Testbenzins mit den Siedegrenzen 176 bis 208⁰C zugegeben. Diese fertige Mischung wird dann zu einem Film gezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Film ist ein undurchsichtiger weißer Film mit darin verteilten diskreten Hohlräumen und mit TiO₂-Teilchen, die in der Polymermatrize verteilt sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Latex-Zuberei jng zur Herstellung eines kontinuierlichen undurchsichtigen Films, enthaltend ·■; eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren filmbildenden Homo- oder Copolymeren eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, eines Vinylhalogenids, eines ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das koaleszierbare Polymere in einer Menge und mit einer ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist, damit daraus ein kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der einen Kubelka-Monk-Streukoeffizienten von größer als 0,0197 reziproke Mikrometer bei 440 Nanometer und größer als 0,00394 reziproke Mikrometer bei 560 Nanometer hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein undurchsichtig machendes Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Nichtlösers zu den polymeren Feststeffen 0,05 bis 3 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den polymeren Feststoffen 0,1 bis 5 : 1 beträgt. i»

2. Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf ein Substrat eine Latexzubereitung nach Anspruch 1 aufbringt, wobei der Nichtlöser einen höheren Siedepunkt als Wasser hat, j-,

b) Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des Nichtlösers in dem dispergierten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren entsteht, der winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann

c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nicht-poröser Film mit einer Vielzahl von kleinen, geschlossenen, mikrozellulären Hohlräumen entsteht.