DE2063949B2 - Latex-zubereitung und verfahren zur herstellung eines undurchsichtigen films - Google Patents
Latex-zubereitung und verfahren zur herstellung eines undurchsichtigen filmsInfo
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Description
Für das Undurchsichtigmachen von Filmen aus Polymeren ist bis heute eine Reihe von Verfahren
entwickelt worden. Jedes dieser Verfahren sucht Filme auf dem durch seine Eigenart gegebenen Weg mit einem
Höchstmaß an optischer Undurchsichtigkeit auszustatten. Beispielsweise stellt man undurchsichtige Filme in
bekannter Weise dadurch her, daß man als undurchsichtig machendes Mittel wirkendes wirkendes Pigment zu
der Lösung eines filmbildenden Materials hinzugibt, das ohne diesen Zusatz beim Vergießen farblose oder
transparente Filme ergäbe. Man nimmt an, daß die Menge des Pigments und seine Teilchengröße den Grad
der Undurchsichtigkeit bestimmen.
Optische Undurchsichtigkeit, beispielsweise die Deckkraft eines Anstrichfilms, erhält man entweder
durch die Absorption oder durch die Streuung des sintallenden Lichts oder durch beide zusammen. So ist
Schwarz undurchsichtig, weil es das einfallende Licht ibsorbiert, und ist Weiß undurchsichtig, weil es das
einfaiiende Licht reflektiert. Licht wird, bevor es das Substrat erreichen kann, entweder absorbiert oder
gestreut bzw. reflektiert. Ein ideales weißes Pigment ist eines mit einem Nullwert an Absorptionskraft und einer
maximalen Reflexion.
Die Absorption hängt in erster Linie von der elektronischen Struktur des Moleküls und von der
Teilchengröße, die das Pigment im Verhältnis zu der Wellenlänge des Lichts hat, ab. Die Streuung bzw.
Reflexion hängt von dem Verhältnis der Brechungsindizes des Pigments und des Trägers unr1 von der
Teilchengröße des Pigments im Verhältnis zu der Wellenlänge des einfallenden Lichts ab.
In einfacher Form haben Kübel ka und M unk die Beziehung zwischen der Streuung und Absorption
einfallenden Lichts und der sich daraus ergebenden Reflexion dargestellt. Bei vollständiger Deckung gilt die
folgende Gleichung:
jll 00J
2/Tx
(Gleichung 1)
in der R°° die Reflexion eines Films von solcher Dicke
bedeutet, daß sich über diese Dicke hinaus die Reflexion nicht mehr ändert und in der K den Absorptionskoeffizienten
und S den Kubelka-Munk-Streukoeffizienten bedeutet. Die Oberflächenreflexionen bleiben hierbei
unberücksichtigt, d. h., die Gleichung gilt nur für die innere Reflexion.
Die Anteile, die von mehr als einem Pigment in einem System beigetragen werden, setzen sich additiv nach der
folgenden Gleichung zusammen:
(I — R)2
2 R
2 R
C1S1 + C2S2 + C3S, .
(Gleichung 2)
in der C\, Ci und Ci die Konzentration der Pigmente 1,2
und 3 bezeichnen.
Wenn die Deckung unvollständig ist, gilt die folgende Gleichung:
R =
I - Rg (α-fr ctgh 6 SJQ
~ΰΤ- Rg +TcTgh b SX~~
~ΰΤ- Rg +TcTgh b SX~~
(Gleichung 3)
in der R die eintretende innere Reflexion, Rg die Reflexion des Substrats, S den Streukoeffizienten und X
die Stärke des Films bezeichnet und in der a gleich (S+ K)/Sund ^gleich (a2— l)l/2 ist und ctgh sich auf den
hyperbolischen Kotangens bezieht.
Der Kubelka-Munk-Streukoeffizient läßt sich aus der folgenden Gleichung errechnen:
SX = y Ar ctgh
I - α Ro
' b'Ro"~~
' b'Ro"~~
(Gleichung 4)
in der Ar ctgh sich auf den umgekehrten hyperbolischen Kotangens bezieht, Ro die Reflexion über einem
schwarzen Substrat mit 0% Reflexion bezeichnet, a aus dem Verhältnis
r«
Ro - R + Rg
errechnet werden kann und b die obengenannte Bedeutung hat. In dieser Gleichung ist R die Reflexion
jber einem weißen Substrat und Rgdxe Reflexion eines
geschichteten Substrats; a kann auch aus der Gleichung
U = τ hr
20
und K aus der Gleichung K=S(a-\) errechnet
werden.
Die Analyse nach Kubelka — Munk ist von D. B. ludd in der 1952 bei John Wiley & Sons, New York,
erschienenen Ausgabe von »Color in Business Science and Industry auf Seite 314 bis 338 und von D. B. ] u d d
und G. Wy s zeck i in der 1963 bei John Wiley and Sons, New York, erschienenen 2. Auflage von ,>Color in
Business, Science and Industry« auf Seite 387 bis 413 ausführlich beschrieben worden.
Für die Herstellung undurchsichtiger Filme ist eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, deren
Arbeitsweise auf dem Vorhandensein einer großen Anzahl von Hohlräumen oder Lunkern im Film beruht.
Solche Hohlräume können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man einen Film aus einer Emulsion,
ζ B einer öl-in-Wasser- oder einer Wasser-in-öl-Emulsion
verwendet, d. h. eine Emulsion, in der kleine Wassertröpfchen in der kontinuierlichen Phase eines γ
filmbildenden Materials dispergiert sind, dann wird die Emulsion als eine Schicht aufgebracht und das in der
kontinuierlichen Phase der Emulsion enthaltene organische Lösungsmittel daraus verdampft. Dies führt dazu,
daß das filmbildende Material geliert und die Wassertröpfchen darin eingeschlossen werden. Wenn das
Wasser danach verdampft wird, bleiben mikroskopisch kleine Hohlräume im Filmgefüge zurück.
Wenn man eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, ist der Vorgang bei der Filmbildung ähnlich. Man löst )
ein filmbildendes Material in Wasser und emulgiert eine organische Flüssigkeit, die den Filmbildner nicht löst
und mit Wasser nicht mischbar ist, in der wäßrigen Phase. Man trägt die Emulsion in einer dünnen Schicht
auf und läßt das Wasser verdampfen, wobei das : filmbildende Material unter Einschluß kleiner Tröpfchen
der organischen Flüssigkeit geliert. Diese Flüssigkeit wird dann verdampft, wodurch sich kleine
Hohlräume im Filmgefüge ausbilden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme besteht
darin, daß man eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herstellt, das ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel in einer für das Lösen des Polymeren ungenügenden Menge enthält. Man stellt
aus dieser wäßrigen Dispersion einen Film her und verdampft daraus das Wasser, so daß kleine Tröpfchen
des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren eingeschlossen bleiben. Man wäscht den Film, um die
eingeschlossenen Lösungsmitteltröpfchen herauszulösen und trocknet ihn.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser, undurchsichtiger, nichtpigmentierter Filme ist in der
US-Patentschrift 29 61334 beschrieben. In seinen
Grundzügen besteht dieses Verfahren darin, daß man aus einem polymeren Material und einem flüssigen
Lösungsmittel eine Lösung oder Quasi-Lösung (beispielsweise durch Peptisicrcn) herstellt, zu der kontinuierlichen
Phase eine Flüssigkeit hinzugibt, die einen höheren Siedepunkt als das flüssige Lösungsmittel hai
und die filmbildenden polymeren Stoffe nicht löst, und die erhaltene Emulsion auf ein Substrat aufbringt,
worauf sich nach dem Verdampfen des Wassers und der nichtlösenden Flüssigkeit ein undurchsichtiger Film
bildet.
Man hat eine Reihe weiterer Verfahren entwickelt, nach denen Latexzubereitungen durch die Zugabe einer
die polymeren Komponenten des Latex nichtlösendei; Flüssigkeit modifiziert werden. Eines dieser Verfahren
ist in der US-Patentschrift 30 92 601 beschrieben. Es handelt sich hierbei um ein ganz besonderes Verfahren,
nach dem sich selbstausbildende, dreidimensionale Muster aus Überzugsgemischen hergestellt werden
können, die einen Polyvinylacetatlatex, ein die polymeren Stoffe nichtlösendes, das Muster bildendes Mittel
und verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Daneben kann man eine geringe Menge eines Pigments oder
nichtblätternden Metallpulvers zusetzen. Obwohl gesagt ist, daß das Polyvinylacetat durch die Copolymerisation
mit bis zu 20% eines anderen Vinylmonomeren modifiziert oder mit einem geeigneten Weichmacher
plastifiziert werden kann, sollen die für die Ausführung der Erfindung nach diesem Patent verwendeten
Zubereitungen immer von solcher Art sein, daß sie bei Zimmertemperatur nicht leicht koaleszieren, damit man
die gewünschten sich selbstausbildenden, dreidimensionalen Muster erhält. Daher wirkt das das Muster
bildende Mittel, das in der Regel das Polyvinylacetatpolymere nicht löst, nur als ein musterformendes Mittel
und nicht als ein Hohlräume oder Lunker bildendes Mittel, mit dem undurchsichtige Filme erhalten werden,
da das polymere Material nicht in solchem Maße ) koalesziert, daß Nichtlöser in genügender Menge
eingeschlossen und nach ihrer Entfernung undurchsichtige Überzüge erhalten werden.
Nach einem in der US-Patentschrift 34 45 272 beschriebenen Verfahren werden poröse elastomere
Ι Überzüge aus einer aus elastomeren Polymeren und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bestehenden
Latex-Suspension hergestellt, wobei die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Nichtlösungsmittel für
die elastomeren Polymeren ist. Man stellt mit der Zubereitung eine Schicht her und läßt das Wasser und
die nichtlösende Flüssigkeit verdampfen, wonach in der Überzugsschicht keine offenzellige Poren zurückbleiben.
Während die offenzelligen, porösen Schichten für Schuhoberleder, Trennwände von Batterien und andere
■r> Zwecke ausgezeichnet verwendbar sind, kommen die stark durchlässigen offenzelligen Schichten als Schutzanstrich
im allgemeinen nicht in Betracht.
Wenn die vorstehend beschriebenen Verfahren sich auch als geeignet für die Herstellung von für bestimmte
■ίο Zwecke verwendbaren Überzügen, Schichten und Filmen erwiesen haben, so sind keine Verfahren
bekannt, nach denen als Anstriche nichtporöse, mikrozellige Überzüge von zusammenhängender und
undurchsichtiger Art erhalten werden. r)r) Ferner wird in dem vorstehend beschriebenen
Verfahren das von einer wäßrigen Dispersion, d. h. einem Latex, und nicht von einer Lösung oder einer
Quasi-Lösung des Polymeren ausgeht, ein wasserlösliches Lösungsmittel als porenbildendes Mittel für das
Wi Polymere verwendet. Dieses Lösungsmittel muß am Ende des Verfahrens herausgewaschen werden. Man
erhält auf diese Weise Gebilde mit einem offenzelligen Gefüge. Die mit einem solchen mit Lösungsmitteln
arbeitenden Verfahren verbundenen Schwierigkeiten in sind bekannt. Beispielsweise ist das Verfahren beschränkt
auf die Verwendung von solchen Lösungsmitteln für Polymere, die auch in Wasser löslich sind bzw.
mit Wasser mischbar sind. Überdies wird das Verfahren
durch die Waschvorgänge verteuert. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus dem Entstehen der offenen
Zellen, da solche Zellen zu einer starken Durchlässigkeit des fertigen Films führen. Eine hohe Durchlässigkeit des
Films ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, besonders wenn er zur Verwendung als wasserabstoßender
Anstrich oder Dichtungsanstrich bestimmt ist.
Zusammenfassend kann von den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger
hlme gesagt werden, daß diejenigen Verfahren, die darauf abzielen, in einem Film geschlossene Zellen zu
erzeugen, sich im allgemeinen zum Undurchsichtigmachen der Verdampfung bedienen, mit der die Flüssigkeit
der nicht zusammenhängenden Phase aus dem Film entfernt wird, so daß ein Aufbrechen der Zellen
verhindert wird und ihre geschlossene Beschaffenheit erhalten bleibt und daß der Film undurchsichtig wird.
Vorzugsweise ist die verwendet Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase von solcher Art, daß sie die
Polymerenmatrize des Films leicht durchdringt, so daß die Verdampfung leicht und unaufwendig erfolgen kann.
In vielen Verfahren, die im Ergebnis auf die Bildung von offenen Zellen oder Lunkern gerichtet sind, ist eine
Waschstufe erforderlich, damit dem Film, um ihn undurchsichtig zu machen, die Flüssigkeit der diskontinuierlichen
Phase entzogen wird.
Bei vielen der vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet man zur Erreichung der gesteckten Ziele
gute Filmbildner oder lösliche Filmbildner. Unter diesem Aspekt sind daher die Verfahren insgesamt in
ihrer Verwendbarkeit verhältnismäßig eingeschränkt, da viele geeignete Polymeren, die bei normalen
Temperaturen keine guten Filmbildner oder keine löslichen Filmbildner sind, von der Verwendung
ausgeschlossen sind.
Jedes Polymere hat seine eigene »Glaseinfriertemperatur« (Tg). Dieser in der Technik bekannte Ausdruck
bezeichnet ganz allgemein die Temperatur, oberhalb der das Polymere genügend Wärmeenergie aufgenommen
hat, so daß an der Mehrzahl der Bindungen in der Hauptkette eine molekulare Rotationsbewegung oder
eine starke Torsionsoszillation eintritt. Dieser Ausdruck wird ferner auch verwendet, um eine »Mindesttemperatur
für die Filmbildung« zu definieren, oberhalb der das Polymere genügend innere Energie und Fließfähigkeit
hat, um einen Film bilden zu können. Die Ausdrücke »Glaseinfriertemperatur« oder »Mindesttemperatur für
die Filmbildung« bezeichnen also eine Art von innerem Schmelzpunkt eines Polymeren (nicht eine Phasenänderung),
bei dem und in dessen Nähe das Polymere die äußere Erscheinungsform eines Feststuffes hat, in seiner
Fähigkeit zu plastischem Fließen und elastischer Verformung sich gleichzeitig aber mehr wie eine
Flüssigkeit verhält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck »Glabeinfriertemperatur«
wechselweise mit dem Ausdruck »Mindesttemperatur für die Filmbildung« verwendet werden und gleichzeitig
auch diese bezeichnen. Obwohl diese Temperatur in der Theorie wahrscheinlich ein genauer Punkt ist, so hat
man es in der Praxis, da ideale Gleichgewichtsbedingungen nicht geschaffen werden können, mit einem engen
Temperaturbereich zu tun.
Bei einer gegebenen Temperatur T kann ein Polymeres entweder ein guter Filmbildner, ein Nichtfilmbildner oder, in Abhängigkeit von seinem 7^-Punkt,
eine zwischen beiden liegende Zwischenstufe sein. Der Ausdruck »zwischenstufiger Filmbildner« bezeichnet im
folgenden ein Polymeres bei einer Temperatur T, die im
ι ο
allgemeinen etwa der 7^-Punkt des Polymeren ist, dessen filmbildenden Charakteristiken zwischen denen
eines guten Filmbildners und denen eines Nichtfilmbildners liegen.
Im folgenden wird der Ausdruck »Fließeigenschaften eines Polymeren« zur Bezeichnung des Filmbildevermögens
eines Polymeren gebraucht. Er umfaßt die Eigenschaften eines Polymeren oder eines polymeren
Materials in einem Latex, denen die Koaleszenz des Materials zu einer Masse oder einem Film zuzuschreiben
ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Latex-Zubereitung zur Herstellung eines kontinuierlichen undurchsichtigen
Films, enthaltend eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren
filmbildenden Homo- oder Copolymeren eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder
Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder
einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das
koaleszierbare Polymere in einer Menge und mit einer
ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist, damit daraus ein kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und
undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der
einen Kubelka-Munk-Streukoeffizienten von größer als
0,0197 reziproke Mikrometer bei 4400 Nanometer und größer als 0,00394 reziproke Mikrometer bei 5600
Nanometer hat, wobei diese Zubereitung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein undurchsichtig machendes
Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Nichtlösers zu den polymeren Feststoffen 0,05 bis 3 :1
beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den polymeren Feststoffen 0,1 bis 5 :1 beträgt.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
a) auf ein Substrat die vorstehend definierte Latexzubereitung aufbringt, wobei der Nichtlöser einen
höheren Siedepunkt als Wasser hat,
b) Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des Nichtlösers in dem
dispergierten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren entsteht, der
winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann
c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nichtporöser Film mit einer Vielzahl von kleinen,
geschlossenen, mikrozellularen Hohlräumen entsteht.
Durch die gemeinsame Verwendung eines undurchsichtig machenden Pigments und eines Hohlräume
bildenden Nichtlösers wird bei der Erfindung ein Film erhalten, der hinsichtlich seiner Deckkraft eine synergistische
Wirkung der beiden undurchsichtigmachenden Komponenten zeigt
Die erhaltenen Filme sind, mit anderen Worten ausgedrückt, weißer und haben eine stärkere Deckkraft
als Filme aus einer Latexzubereitung, die entweder nur einen Nichtlöser oder nur ein undurchsichtig machendes
Pigment enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß Filme undurchsichtig sind, wenn man sie aus einer Latexzubereitung
herstellt, die undurchsichtig machende Pigmente, wie TiO2, in größerer Menge enthält. Nach der
vorliegenden Erfindung ist es aber möglich, geringere Mengen sowohl eines undurchsichtig machenden
Pigments als auch eines Nichtlösers für das polymere
Material zu verwenden und dennoch einen Film mit größerer Undurchsichtigkeit oder Weiße und stärkerer
Deckkraft, als dies früher möglich gewesen ist, herzustellen. Es ist daher möglich, sowohl die Pigmente
als auch den Nichtlöser in Mengen zu verwenden, von denen jede für sich keinen undurchsichtigen Film mit
ausreichender Deckkraft ergäbe.
Im Hinblick auf die erhöhte Deckkraft der erfindungsgemäßen
Filme ist es möglich, Zubereitungen mit weniger als etwa 25 Volumenprozenten nichtflüchtigen
Bestandteilen zu verwenden, wenn man die gleiche Deckkraft und Weiße erhalten will, die mit den
herkömmlichen, wesentlich größere Mengen nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Zubereitungen erhalten
werden. Zubereitungen der erfindungsgemäßen Art sind daher von bedeutendem wirtschaftlichen Nutzen.
Der bei der Erfindung verwendete Latex ist ein Zweiphasensystem, in dem die kontinuierliche Phase im
wesentlichen aus Wasser besteht, das in manchen Fällen bestimmte, mannigfachen Zwecken dienende lösliche
Additive, beispielsweise Emulgiermittel, enthält. Bevorzugt verwendet man hier als Additiv ein Glykol,
beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol, das die Fließeigenschaften des nassen Films verbessert.
Die zweite Phase ist eine in der kontinuierlichen Phase dispergierte und von dieser deutlich getrennte
Phase, die als die diskontinuierliche Phase bezeichnet wird, da sie eine Vielzahl von einzelnen Teilchen der
bereits genannten Polymeren enthält. Obwohl die polymeren Teilchen jede hier hier in Betracht
kommende Größe haben können, müssen sie im Gegensatz zu Lösungen und Quasi-Lösungen eine
getrennte zweite Phase bilden.
Die polymeren Teilchen in den bei der Erfindung verwendeten Latices sind koaleszenzfähig, das bedeutet,
daß sie allein oder in Gegenwart von Koaleszenzhelfern, beispielsweise Weichmachern oder dergleichen,
bei der Gebrauchstemperatur einen zusammenhängenden oder geschlossenen Film bilden können. In der
Regel verwendet man bevorzugt Polymere, die bei Raumtemperatur koaleszieren, doch können auch
solche Polymeren verwendet werden, die zur Herstellung geschlossener Filme erwärmt werden müssen oder
besondere Bedingungen erforderlich machen.
Gemische von Polymeren, die gegebenenfalls miteinander reagieren können, sind ebenfalls geeignet. In
solchen Gemischen können die in den Zubereitungen dispergierten Teilchen entweder bereits Gemische der
Polymeren sein, oder sie können aus Einzelpolymeren bestehen.
Bevorzugte Homo- und Copolymere sind bei der Erfindung diejenigen, die sich ableiten von Vinylacetat,
Vinylpropionat; Acrylacrylate und Methacrylate, wie Äthylacrylat, Butylacrylai, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat,
Phenylacrylat; Maleate und Fumarate, wie Dimethyl aleat, saures Butylfumarat, Methyläthylmaleat;
Äthylen, Butadien, Styrol und Vinyltoluol; Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Acrylnitril und
Methacrylnitril; Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid und Methacrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure
oder deren Anhydrid und Fumarsäure.
Besonders bevorzugte koaleszenzfähige Polymere sind Acrylpolymere, insbesondere Acrylesterpolymere,
d. h. Polymere, die ein Acrylat oder Methacrylat oder mehrere Acrylate oder Methacrylate enthalten, Copolymere
aus Vinylacetat und einer kleineren Menge eines Vinylhalogenide oder eines Esters ein'.r ungesättigten
Säure und Copolymere aus aromatischen Vinylkohlen-
•10
W)
(V) Wasserstoffen und Alkylacrylaten, Dienen oder anderen
Monomeren.
Der bei der Erfindung verwendete Begriff »koaleszierbare
Homo- oder Copolymere« umfaßt außer solchen Polymeren, die bereits bei Raumtemperatur
gute Filmbildner sind, auch derartige Polymere, die bei Raumtemperatur nur zwischenstufige, oder Nichtfilmbildner
sind, die aber bei Erwärmung oder bei Zugabe von Weichmachern oder ähnlichen Mitteln ebenfalls
unter Koaleszierung der Einzelteilchen Film bilden. Als
Beispiele von Stoffen, die bereits bei Zimmertemperatur gute Filmbildner sind, seien Acrylesterpolymere und
Vinylacetatcopolymere, beispielsweise der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25%
Dibutylmaleat und der Latex des Vinylacetatcopolymeren aus 75% Vinylacetat und 25% Äthylhexylacrylat
genannt. Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur nur zwischenstufige Filmbildner darstellen, sind
Latices von Butadienstyrolcopolymeren und von Copolymeren des Äthylacrylats mit Methylmethacrylat oder
Styrol. Als Beispiele von Polymeren, die bei Zimmertemperatur keine Filmbildner sind aber durch Anwendung
von Wärme oder Hilfsmitteln zur Filmbildung gebracht werden können, seien Vinylacetathomopolymere,
Latexhomopolymere des Styrols, Latexhomopolymere des Methylmelhacrylats oder Latexcopolymere
des Styrols und Methylmethacrylat genannt.
Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Nichtlöser sind Flüssigkeiten, die die im Latex
befindlichen polymeren Stoffe nicht in nennenswertem Maße lösen und die im allgemeinen oberhalb 100cC
sieden. Diese Nichtlöser können mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein. Dem Latex können sie für sich
oder zusammen mit Additiven verschiedener Art, beispielsweise zusammen mit Emulgatoren, zugesetzt
werden.
Für die Zwecke der Erfindung muß der Nichtlöser dem grundlegenden Erfordernis entsprechen, daß er in
Wasser dispergierbar, weniger flüchtig als Wasser und ein Nichtlöser für das koaleszenzfähige Polymere sein
muß. Es ist zweckmäßig, daß der Nichtlöser flüchtig ist oder mindestens flüchtig gemacht werden kann, so daß
er nach Wunsch verdampft werden kann, damit auf diese Weise in den Filmen Mikrohohlräume oder
Lunker entstehen. Da man in der Wärme arbeiten und niedere Drücke anwenden kann, sind Nichtlöser mit
sehr hohen Siedepunkten bis zum Schmelzpunkt des koaleszenzfähigen Polymeren oder bis zu einem noch
höheren Temperaturpunkt sehr geeignet. Auch sublimierbare
Feststoffe können unter passenden Bedingungen verwendet werden. Obwohl auch im wesentlichen
nichtflüchtige Nichtlöser verwendet werden können, sind sie verhältnismäßig unzweckmäßig, da sie durch
Extraktion oder auf anderem Wege entfernt werden müssen. Jedes Polymere und jedes Copolymere ha!
seine eigene Gruppe von im Sinne der Erfindung geeigneten Nichtlösern.
Die für Latexsysteme jeweils am besten geeigneten Flüssigkeiten können vom Fachmann auf Grund der
bekannten physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Polymeren ohne Mühe ausgewählt werden.
Als Beispiele von besonders geeigneten Nichtlösern seien als Terpentinersatz dienende Benzine, hochsiedende
aliphatische Benzine, naphthenisches Mineralöl, Klauenöl, Fichtenöl und dergleichen genannt. Von
diesem haben die geruchlosen Benzine und die hochsiedenden aliphatischen Benzine einen Siedebereich
von etwa 204° bis etwa 289°C und sind daher
709 547/13;
S fr ύ
besonders geeignet, wenn man gute Filmbildner ohne den Zusatz von Fließinhibitoren verwendet. Als für die
Erfindung typische aliphatisch-aromatische Verbindungen können Phenylcyclohexan, Triäthylbenzol, Phenylpropan
und dergleichen als Nichtlöser verwendet werden. Daneben können für den gleichen Zweck auch
andere Verbindungen, beispielsweise Dicyclohexylamin, Isoamylbromid, Trichlorpropan, Methylbenzylketon,
Allylbutyrat und dergleichen verwendet werden.
Als weitere wichtige Komponente enthalten die Latexzubereitungen nach der Erfindung ein undurchsichtigmachendes
Pigment.
Von den als Grundierungspigment bekannten undurchsichtig
machenden Pigmenten, die in die erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet werden können,
seien als Beispiele Titanpigmente, Bleipigmente, Zinkpigmente, Antimonpigmente, Cadmiumpigmente, Molybdänpigmente
und Eisenpigmente genannt. Im besonderen sind als undurchsichtig machende weiße Pigmente
Titandioxid (als »Anatas« und »Rutil«), basisches Blei(II)-carbonat, basisches Blei(II)-sulfat, basisches
Bleisilikat, Zinkoxid, bleihaltiges Zinkoxid, Bariumsulfat-Zinksulfid, Zinksulfid, Lithopone, titandioxidhaltiges
Bariumsulfat-Zinksulfid, (titinated Lithopone) und Antimonoxid geeignet.
Von den genannten Pigmenten werden für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt Titandioxid
(TiO2) und Antimonoxid (Sb2O3) verwendet. Titandioxidpigmente
werden deshalb bevorzugt verwendet, weil sich die Wirkung von TiO2 als Mittel zum
Undurchsichtigmachen von Filmen bei Filmen der erfindungsgemäßen Art optimal verstärkt.
Antimonoxid ist in vielen Fällen ein bevorzugt verwendetes weißes undurchsichtig machendes Pigment,
weil es in der Nähe des ultravioletten Bereichs Licht schwächer absorbiert als T1O2 und weil es möglich
ist, Antimonoxid zusammen mit einem fluoreszierend wirkenden Mittel in die erfindungsgemäßen Filme
einzubringen, so daß man eine ultraweiße und zugleich fluoreszierende Überzugsmasse erhält. Antimondioxid
wird besonders bevorzugt in Filme der erfindungsgemäßen Art eingearbeitet, die chlorierte organische
Verbindungen enthalten, weil hierbei ein ultraweißer, feuerhemmender Überzug erhalten wird, der verwendet
werden kann, wo Überzüge hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie in Luft- und Raumfahrzeugen,
Heißwasserbereitern und dergleichen.
Bei der Erfindung ist es auch möglich, »Weiße Streckpigmente« zuzugeben, um eine Weiße zu
erreichen, die man sonst nur mit weißen undurchsichtigen Pigmenten (primären Pigmenten) bei den bekannten
Systemen erhält. »Weiße Sireckpigmente« sind solche Pigmente, die sich dadurch auszeichnen, daß sie
weiß, nahezu weiß oder farblos sind und einen Brechungsindex unterhalb von 1,75 (in der Regel von
1,45-1,70) haben.
Bisher konnten weiße Streckpigmente nur in Verbindung mit einem primären Pigment verwendet
werden, was darauf zurückzuführen ist, daß das gestreute Licht von den relativen Brechungsindizes des
Pigments und des Trägers abhängt. Wenn jetzt ein Streckpigment in Filme mit Hohlräumen in der
Filmstruktur einverleibt wird, so wird dadurch die Wirkung eines derartigen Pigments nahezu so stark
verbessert, daß es einen einem primären Pigment entspricht, wobei dies auf die Hohlräume in der
Filmmatrize mit dem niedrigen mittleren Brechungsindex der Filmmatrize zurückzuführen ist. Beispiele von
weißen Streckpigmenten, die in die Zubereitungen nach der Erfindung einverleibt werden können, sind
Schlämmkreide (CaCO3),
Gips (CaSO4),
Schlämmkreide (CaCO3),
Gips (CaSO4),
■-, Magnesiumsilikat (3 MgO · SiO2 · H2O),
Magnesiumcarbonat (MgCO3),
Kaolin(Al2O3 ■ 2 SiO2 · 2 H2O),
Glimmer (K2O ■ 3 Al2O3 ■ 6 SiO2 · 2 H2O),
Siliciumdioxid (SiO2),
κι Diatomeenerde,
Kaolin(Al2O3 ■ 2 SiO2 · 2 H2O),
Glimmer (K2O ■ 3 Al2O3 ■ 6 SiO2 · 2 H2O),
Siliciumdioxid (SiO2),
κι Diatomeenerde,
Bariumsulfat (BaSO4),
Bariumcarbonat (BaCO3) und
Aluminiumhydrat (AI(OH)3).
Bariumcarbonat (BaCO3) und
Aluminiumhydrat (AI(OH)3).
Es ist auch möglich, farbige Pigmente den Filmen r, nach der Erfindung einzuverleiben, wobei z.B. die
verschiedenen bekannten roten, blauen, grünen, gelben und braunen Pigmente, die im allgemeinen in Anstrichstoffen
verwendet werden, benutzt werden können.
Außer Pigmenten kann man bei der Erfindung zum
.'D Anfärben der undurchsichtigen Filme auch Farbstoffe
benutzen, wobei man zum Beispiel den Farbstoff in dem flüssigen Nichtlöser für das Polymere auflösen kann
Man kann dann diese Lösung des Farbstoffes einem geeigneten Latex und/oder einem Zwischenprodukt des
2r) Films zusetzen, wobei sich ein System bildet, das in dem
Polymeren winzige Tröpfchen des angefärbten flüssigen Nichtlösers enthält. Bei der Entfernung des Nichtlösers
aus dem Zwischenprodukt wird das Farbstoffmaterial ausgefällt und bleibt als Feststoff auf der inneren
in Oberfläche der Hohlräume zurück.
Es können auch andere Arbeitsweisen verwende! werden, um Farbstoffe in die Filme nach der Erfindung
einzubringen. Häufig wird bei diesen Verfahren der Farbstoff in der Matrize des Films und nicht in den
j-, Hohlräumen angeordnet. Geeignete Farbstoffe für die Anfärbung der erfindungsgemäßen Gebilde sind in der
Technik gut bekannt, wobei sowohl öllösliche als auch wasserlösliche Farbstoffe verwendet werden können
Einige Beispiele derartiger Farbstoffe sind: Alkaliblau-Direktfarbstoff
(flushed alkali blue), Nubisches Harzschwarz (nubian resin black), Calco Olblau (calco oil blue
ZA) und Nigrosive Schwarz (nigrosive black).
In manchen Fällen werden wasserlösliche Farbstoffe verwendet, wobei der sich bildende Film meistens der
4-, Farbstoff in der Matrize dispergiert enthält.
Bei der Erfindung ist es außerdem auch möglich optische Aufheller, fluoreszierende Stoffe und Mischungen
dieser Materialien den Latex-Zubereitungen zuzu geben. Die optischen Aufheller sind in der Technik gui
-,o bekannt. Sie werden im allgemeinen als Stoffe definiert
die im ultravioletten Bereich des Lichts nennenswert die Lichtenergie absorbieren und in dem sichtbaren Bereich
des Lichts Energie ausstrahlen. Dadurch dienen diese Stoffe dazu, die Träger, in denen sie vorliegen
■->■, aufzuhellen. Fluoreszierende Stoffe sind ebenfalls in dei
Technik gut bekannt; sie werden als Stoffe definiert, die Licht im ultravioletten Bereich und im Teilbereich de.1
sichtbaren Lichts absorbieren und Licht einer bestimm ten Wellenlänge (d. h. Farbe) im sichtbaren Bereich de;
!,κ Lichts emittieren. Dadurch verleihen derartige Stoffe
dem Trägermaterial eine helle und kräftige Farbe.
Durch die Zugabe von optischen Aufhellern und/odei fluoreszierenden Materialien zu den Filmen nach dci
Erfindung werden einzigartige Effekte erreicht. Bisher hi war es notwendig, ein Pigment wie Titandioxid zi
verwenden, um eine gute Deckkraft und Undurchsich tigkeit zu erreichen. Filme, die aber durch Zugabe vor
Titandioxid weiß und undurchsichtig gemacht wurden
werden durch optische Aufheller und fluoreszierende Materialien nur in einem ziemlich beschränkten Umfang
aufgehellt und gefärbt. Dieses ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß das Titandioxid im wesentlichen
das gesamte ultraviolette Licht von dem Aufheller oder dem fluoreszierenden Material fernhält, da es das
ultraviolette Licht absorbiert. Da bei den Filmen dieser Erfindung die Zugabe von Titandioxid nicht erforderlich
ist oder nur wesentlich niedrigere Mengen von Titandioxid erforderlich sind, wird dadurch in der
Wirkung von evtl. zugegebenen Aufhellern und/oder fluoreszierenden Materialien ein optimales Ergebnis
erzielt.
Die optischen Aufheller und fluoreszierenden Materialien können entweder in der Polymermatrize des
Films nach der Erfindung oder in den Hohlräumen in gleicher Weise wie die zuvor behandelten Pigmente
untergebracht werden. Einige Beispiele von optischen Aufhellern schließen Verbindungen ein wie Natrium,
4,4'-Bis(p-aminobenzamid)stilben-2,2'-disulfonat, 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben,
4,4'-Bis(6-methylsulfonylbenzoxazol-2-yl)stilben und 4,4'-Bis(5-methoxybenzoxazol-2-yl)stilben.
Zu den geeigneten fluoreszierenden Pigmenten gehören feinverteilte rosa Farben, orange,
grüne, rote oder gelbe organische fluoreszierende Pigmente, die in der Technik gut bekannt sind.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices zu verwendenden Emulgatoren sind solche von
allgemein gebräuchlicher Art und bekannt. Bevorzugt verwendet man als Emulgatoren Alkylarylpolyätherpolyole,
beispielsweise das als oberflächenaktives Mittel handelsübliche Poly(oxyäthylen)octylphenol (TX-305).
Man kann der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Erzielung besonderer Ergebnisse auch andere in der
Überzüge herstellenden Industrie bekannte Stoffe zusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien Fungizide,
Meltauvernichtungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Fließmodifikatoren, Verdickungsmittel, freifließende
Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung der Hautbildung, Mittel zur Verhinderung der Flockenbildung,
pH-Stabilisatoren und eine Reihe anderer, dem Fachmann bekannter Additive genannt.
Oberflächenaktive Stoffe, die hauptsächlich in Wasser löslich sind, sind sehr viel weniger wirksam als solche,
die eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, dagegen eine sehr gute Löslichkeit in öl haben. Dies erklärt sich,
wie man annimmt, daraus, daß der Nichtlöser oberflächenaktive Substanz aus der mit Alkylresten verträglichen
farbigen Zubereitung »herausstiehlt«. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die nur gering löslichen
oberflächenaktiven Stoffe die Wahrscheinlichkeit des Auftretens dieses Vorgangs verringern. Die nur gering
in Wasser löslichen oberflächenaktiven Stoffe führen folglich kein Ausflocken des Farbpigments herbei.
Wenn man Zusatzstoffe, wie Äthylen- oder Propylenglykol zu einem polymeren Material hinzugibt, das
von diesen Stoffen nicht weichgemacht wird, sollten Nichtlöser von geringer Flüchtigkeit verwendet werden,
da es wichtig ist, daß eine größere Menge der Flüssigkeitströpfchen in dem Film zurückbleibt, bis er
eine Quasi-Härte, d.h. einen klebefreien Zustand erreicht hat. Ähnliche Überlegungen sind notwendig,
wenn man Koaleszenzmittel von geringer Flüchtigkeit zu dem System hinzugibt. Mit anderen Worten: die
Wahl der Nichtlöser muß im Hinblick auf die verlängerte Fließzeit modifiziert werden, um den
Einschluß des Nichtlösers in dem scheinbar harten Film während einer bestimmten Zeitspanne zu gewährleisten.
Wenn man zur Herstellung eines Films härtbares Polymeres verwendet, kann man den Film vernetzen,
indem man ihn mit bekannten Vernetzern versetzt und ■-, anschließend härtet. Hierfür können in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Polymeren verschiedenartige dem Fachmann bekannte Methoden verwendet
werden, beispielsweise solche, die mit Wärme, Feuchtigkeit, Oxydation, Katalyse und Bestrahlung arbeiten. Als
ίο Vernetzungsmittel kann man co-reaktive Harze, beispielsweise
Aminoplaste verwenden. Als ein anderes Beispiel eines Vernetzungsmittels sei Toluoldiisocyanat
genannt. Dieses wird bei einem Vinylacetatpolymeren oder bei anderen Hydroxylgruppen enthaltenden
ι -, Copolymeren angewandt in den Latex, bevor dieser auf ein Substrat aufgebracht wird, hineinemulgiert und
bewirkt auf diese Weise eine den Film härtende vernetzte Struktur. Man kann Filme von geeigneter Art
auch dadurch vernetzen, daß man sie mit einer
ίο ionisierenden Strahlung, beispielsweise beschleunigten
Elektronen oder mit ultraviolettem Licht, oder auf eine andere geeignete Weise behandelt.
Pigmente können in die erfindungsgemiißen Filme nach einer Reihe von geeigneten Verfahren eingearbei-
_'-. tet werden. Es kann in manchen Fällen wünschenswert
sein, einen Teil oder die Gesamtmenge des Pigments in den Hohlräumen zu verteilen. Diese Verteilung der
Pigmentteilchen in den durch die Verdampfung des Nichtlösers geschaffenen Hohlräumen geschieht da-
)o durch, daß man die Pigmentteilchen in Form eines durch
Vermählen hergestellten feinen Pulvers in dem Nichtlöser dispergiert und die Flüssigkeit-Pigment-Dispersion
in einem geeigneten Latex zur Herstellung von Filmen nach einem der obenbeschriebenen Verfahren verwen-
J-. det.
Pigmente können anders als in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei sie in die Hohlräume
eingeführt werden, auch unmittelbar in die Polymermatrize der erfindungsgemäßen Filme eingearbeitet
M) werden. Zu diesem Zweck dispergiert man das Pigment
in der wäßrigen Phase des Latex und nicht in dem Nichtlöser. Bei der Herstellung des Films nach einem
der beschriebenen gesteuerten Verfahren werden die Pigmentteilchen in etwa der gleichen Weise in der
t'i Polymermatrize eingeschlossen, wie die winzigen
Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind. Beim Verdampfen des Nichtlösers bildet sich ein Film, dessen
Polymermatrize sowohl die Pigmentteilchen als auch die winzigen, diskreten Hohlräume enthält.
■-.ο Wie oben ausgeführt, besitzen Zubereitungen, dener
man ein undurchsichtig machendes Pigment zusetzt, unc die daraus hergestellten Filme und Überzüge größere
Undurchsichtigkeit und eine stark verbesserte Deck kraft, verglichen mit den herkömmlichen Zubereitun
■">■■. gen, wenn man diesen eine gleiche Menge eine:
undurchsichtig machenden Pigments zusetzt. Es bedar also einer geringeren Menge eines undurchsichtig
machenden Pigments als im Falle einer Zubereitung dei herkömmlichen Art, um eine Undurchsichtigkeit unc
πι ι eine Deckkraft herzustellen, die denen der herkömmli
chen Zubereitung gleichkommt.
Man kann die Einschließung des Nichtlösers in der dispergierten Polymeren unter Bildung eines koaleszicr
ten Films dadurch steuern, daß man die Fließeigenschaf
ι,) ten der Polymerteilchen während der Entfernung dei
geschlossenen Phase oder des Wassers aus dem Systerr nach dem Aufbringen der Latexzubereitung auf eir
Substrat kontrolliert. Durch diese Steuerung kann die
endgültige Durchlässigkeit, Porosität und Undurchsichtigkeit, die der endgültige Film nach der Entfernung des
Nichtlösers haben soll, spezifisch bestimmt und variiert werden. Die im Einzelfall anzuwendende Art der
Steuerung hängt von der Art der verwendeten ; Polymerenlatices ab. Allgemein gesprochen besteht bei
der Verwendung von Nichtfilmbildnern die Arbeitsweise darin, daß man gute Filmbildner, zwischenstufige
Filmbildner, Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder Verdickungsmittel auf Polymerenbasis zusetzt. Bei hi
zwischenstufigen Filmbildnern kann man gute Filmbildner, Koaleszenzmittel, Weichmacher und/oder Verdikkungsmittel
auf Polymerenbasis zusetzen. Wenn man gute Filmbildner verwendet, kann man das gewünschte
Ergebnis dadurch erhalten, daß man Fließinhibitoren, |-,
zwischenstufige Filmbildner und Nichtfilmbildner in einer vorher bestimmten Menge zusetzt.
Auch eine Temperatursteuerung während der Entfernung des Wassers ist unabhängig von dem Filmbildevermögen,
daß das Polymere bei Raumtemperatur hat, im allgemeinen anwendbar.
Ein bevorzugt verwendetes und auf alle beschriebenen Systeme anwendbares Steuerungsverfahren besteht
darin, daß man einen Nichtlöser von ausreichend geringer Flüchtigkeit verwendet, so daß der nach der _>■>
Entfernung der kontinuierlichen Phase erhaltene koaleszierte Film schon vor der Verdampfung eines
wesentlichen Teils des Nichtlösers klebfrei bzw. nichtklebrig wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei
guten Filmbildnern angewandt, da bei Verwendung J0
eines Nichtlösers von geringer Flüchtigkeit Verdikkungsmittel und andere Fließverzögerer entbehrlich
sein können. Wenn bei Verwendung eines guten Filmbildners der Nichtlöser nicht genügend unflüchtig
ist, können durch das Fließen des Films die Hohlräume zusammenbrechen und klare Filme entstehen.
Wenn der Film den klebfreien Zustand erreicht hat, hat er die zum Nichtfließen erforderliche Gelstruktur,
und der verbleibende Nichtlöser kann verdampft werden. Hierbei entstehen Hohlräume, die nicht
zusammenbrechen.
In der Anstrichfarben und Überzüge herstellenden Industrie ist zum Bestimmen der Klebfreiheit eines
Films der »Bau;nwolltest« oder die »Baumwollfasermethode« gebräuchlich. Wenn ein Film klebfrei ist, haften .4-,
daran Baumwollfäden nicht mehr. In spezifischer Weise kann die Klebfreiheit eines Films nach der ASTM-Methode
D 1640 — 65 T — 5.2.1 bestimmt werden. Hiernach läßt man auf einen bestimmten Teil des Films
während des Trocknungsablaufs in regelmäßigen ^10
Zeitabständen Baumwollfasern fallen. Der Film· gilt als
klebfrei, wenn die Fasern durch leichtes Blasen von der Filmfläche entfernt werden können. Ein anderes
Verfahren zum Bestimmen der K!ebfreiheit eines Films ist die in ASTM D 1640 - 05 T - 5.2.2 beschriebene v>
»Pulvermethode«.
Bei dem Verfahren für die Herstellung von Filmen nach der Erfindung wird die Latexzubereitung auf ein
Substrat aufgetragen und das die kontinuierliche Phase des Latex bildende Wasser entfernt. Während der w,
Entfernung des Wassers wird das nichtlösende Verdünnungsmittel in das koaleszierte polymere Material
eingeschlossen, bevor dieses klebfrei wird, so daß durch das Verdampfen des verbleibenden Teils des Nichtlösers
kleine geschlossene Hohlräume gebildet werden, ^1
die in Gemeinschaft mit dem undurchsichtig machenden Pigment die Undurchsichtigkeit bewirken.
Die Menge des Nichtlösers, die in dem polymeren
■to Material eingeschlossen wird, bevor dieses nichi
klebfrei wird, kann innerhalb der angegebenen Grenzen nach mehreren Verfahren reguliert werden. Das MaO
der Steuerung hängt von der Art des polymeren Materials und von dem Grad der Einheitlichkeit ab, den
der Film haben soll. Es genügt jedoch, einen Film herzustellen, in dem winzige oder sehr kleine Tröpfchen
des Nichtlösers eingeschlossen sind. Der Film ist an diesem Punkt, d. h. mit den in ihm eingeschlossenen
winzigen Flüssigkeitströpfchen, im allgemeinen nicht undurchsichtig, sondern in der Regel eher durchsichtig
oder durchscheinend. In dieser Form kann man den Film als ein Zwischenprodukt ansehen. Aus diesem Zwischenprodukt
kann man dann einen undurchsichtigen Film herstellen, indem man die Gesamtmenge des in ihm
enthaltenen Nichtlösers entfernt, oder man kann daraus den Nichtlöser nur zum Teil entfernen und auf diese
Weise unterschiedliche Filmmuster erzeugen.
Ohne die Steuerungsmaßnahmen würde ein mit einem nichtlösenden Verdünnungsmittel vermischter
Nichtfilmbildner in Latexform bei der Entfernung des Wassers keinen Film bilden und nicht in solchem Maße
koaleszieren, daß der Nichtlöser in so ausreichender Menge eingeschlossen wird, daß der entstehende
Nichtfilmüberzug bei der späteren Entfernung des Nichtlösers undurchsichtig wird. Zwischenstufige Filmbildner
in Latexform ergeben im allgemeinen eine Art von halbgeschlossenem bzw. halbkontinuierlichem Film
mit einer kleinen Menge eines darin eingeschlossenen Nichtlösers. Ohne Steuerungsmaßnahmen jedoch hängt
die Geschlossenheit und die Undurchsichtigkeit des Films allein von der Art des verwendeten polymeren
Materials ab. Gute Filmbildner fließen während der Koaleszenz sehr gut. Dabei werden geschlossene Filme
erhalten. Damit im Film eine genügende Menge eines Nichtlösers ist, sollte der Nichtlöser eine so geringe
Flüchtigkeit haben, daß die Filmbildung vor der Verdampfung des Nichtlösers im wesentlichen abgeschlossen,
d. h., daß der Film klebfrei ist.
Mit den erfindungsgemäßen Steuerungsmaßnahmen können die Undurchsichtigkeit und die Geschlossenheit
der Filme aus den koaleszenzfähigen Polymersystemen, die sich vor Erreichen ihres Fließpunktes bzw. ihrer
Fließtemperatur nicht zersetzen, in weitern Rahmen variiert und verbessert werden. Diese Steuerungsmaßnahmen
haben die folgenden fünf Grundformrn: Bei der ersten Verfahrensweise kann die Temperatur der
verwendeten Mischung während der Entfernung des Wassers so gesteuert werden, daß das System beim
Fließen oder während der Koaleszenz bei der erforderlichen Temperatur oberhalb seiner Glaseinfriertemperatur
(Tg) oder der für die Filmbildung erforderlichen Mindesttemperatur gehalten wird. Diese
erste Steuerungstechnik ist bei allen koaleszenzfähigen Latexsystemen wirksam, die für die Erfindung verwendet
werden sollen, gleichgültig ob es sich um Nichtfilmbildner, um zwischenstufige Filmbildner oder
um gute Filmbildner handelt. Wenn man beispielsweise e;n nichtfilmbildendes Latexsystem zur Herstellung
eines im wesentlichen geschlossenen Films mit optimaler Undurchsichtigkeit verwendet, bestimmt man n.ich
bekannten Methoden den 7£-Punkt des Systems. Dann bringt man das aus Latex und Nichtlöser bestehende
Gemisch auf eine Reihe von Substraten auf und kann durch einfaches Experimentieren, indem man unterschiedliche
Temperaturen oberhalb des 7£-Punktes verwendet, die optimale Undurchsichtigkeit und Geschlossenheit
herstellen. Auf gleiche Weise kann man
bei guten Filmbildnern verfahren, Dei denen in der Regel
die Temperatur des Systems herabgesetzt werden muß, sowie bei zwischenstufigen Filmbildnern, die lediglich in
der Nähe ihres Γ^-Punktes eine Steuerung der Temperatur erforderlich machen. Selbstverständlich
sollte bei Verwendung von Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Wassers liegen, der Nichtlöser bei der
höchsten für die Steuerung der Fließcharakteristika verwendeten Temperatur weniger flüchtig als Wasser
sein. Dies verbürgt, daß der Nichtlöser während der Steuerung in dem Film eingeschlossen und nicht mit
dem Wasser verdampft wird.
Die zweite Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem System zur Verbesserung seines
Fließvermögens Koaleszenzmittel, Weichmacher und/ oder Verdickungsmittel zusetzt. Obwohl diese Arbeitsweise
eigentlich auf zwischenstufige Filmbildner gerichtet ist, kann sie auch für die Herstellung von
geschlossenen und halbgeschlossenen Filmen aus Latices der nichtfilmbildenden Art verwendet werden.
Als Koaleszenzmittel, Weichmacher und Verdikkungsmittel kann man solche von einschlägig bekannter
Art verwenden. Ihre Wahl hängt in jedem Fall von der jeweiligen Polymerkomponente des Latex ab. Als
Beispiele geeigneter Koaleszenzmittel seien Äther, hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone genannt.
Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat,
Tricresylphosphat und Polyäthylenglykol. Beispiele für Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Maleinsäure-Styrol-Copolymere,
Methylmethacrylat, Methacrylsäure-Copolymere und Copolymere des Maleinsäureanhydrids
und des Methylvinyläthers.
Die dritte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latexsystem entweder vor oder nach
dem Zusatz des Nichtlösers verschiedene Fließinhibitoren zusetzt, die die Neigung der Teilchen, während der
Entfernung des Wassers einen Film zu bilden, zurückdrängt. Diese Verfahrensweise ist im allgemeinen
bei Latices mit gutem Filmbildevermögen verwendbar. Sie verhindert ein übermäßig starkes Fließen und stellt
hierdurch den Einschluß der Tröpfchen des Nichtlösers sicher. Jedoch wendet man diese Verfahrensweise auch
bei einigen zwischenstufigen Filmbildnern an, wenn man halbgeschlossene Filme erhalten will. Man kann den
optimalen Wirkungsgrad dieser Arbeitsweise wie auch der anderen hier besprochenen Arbeitsweisen durch
gewöhnliche Versuche ermitteln. Als Fließinhibitoren kann man für die Zwecke der Erfindung Stoffe,
beispielsweise wie Siliciumdioxid-Pulver, Ton, Pigmente, und Gemische von solchen Stoffen verwenden.
Die vierte Verfahrensweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Latexsystem von gutem Filmbildevermögen
einen oder mehrere Nichtfilmbildner und/ oder zwischenstufige Filmbildner zusetzt, um die
Fließeigenschaften der Zubereitung zu modifizieren. Beispielsweise können die Fließeigenschaften eines
nichtfilmbildenden Polymerlatex durch die Zugabe einer ausreichenden Menge eines guten Filmbildners verbessert
werden.
Die fünfte Verfahrensweise, nach der der Einschluß des Nichtlösers in die Filmmatrize eines guten
Filmbildners bei der Entfernung der kontinuierlichen Phase gesteuert werden kann, ist gekennzeichnet durch
die Verwendung eines Nichtlösers von so geringer Flüchtigkeit, daß der Film vor der Verdampfung des
Nichtlösers im wesentlichen klebfrei ist. Diese Nichtlöser sieden im wesentlichen bei Temperaturen oberhalb
etwa 2040C, d.h., daß die meisten Komponenten des
Nichtlösers, der gewöhnlich ein Gemisch mit breitem Siedebereich ist, oberhalb der genannten Temperatur
sieden. Da diese Flüssigkeiten eine so geringe Flüchtigkeit haben, erhält man aus dem guten
Filmbildner einen Film, der vor dem Verdampfen der Hauptmenge des Nichtlösers klebfrei wird.
Neben den vorstehend als Beispiele genannten grundlegenden Verfahrensweisen, nach denen die
Fließeigenschaften von Filmen während der Entfernung der geschlossenen Phase gesteuert werden können,
kann man auch andere Steuerungsmethoden sowie Variationen und Kombinationen der beschriebenen
Verfahrensweisen verwenden. Beispielsweise kann man die durch die Verwendung eines hochsiedenden
Nichtlösers gekennzeichnete Arbeitsweise und die durch die Verwendung von Inhibitoren gekennzeichnete
Arbeitsweise zusammen anwenden, um bei Systemen, die eine äußerst sorgfältige Steuerung erfordern, zu
einer weiteren Verbesserung zu gelangen. Wenn es gewünscht wird oder wenn es sich als notwendig
herausstellt, kam man die beschriebenen Verfahrensweisen einzeln oder in ihrer Gesamtheit kombinieren.
Das Auftragen der Zubereitungen auf ein Substrat kann nach einem der bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Aufwalzen, Aufstreichen, Eintauchen oder Aufspritzen, geschehen. Auch für das Entfernen von
Teilen des Systems kann man bekannte Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man das Wasser und
den flüssigen Nichtlöser entfernen durch einfaches Verdampfen bei Zimmertemperatur oder durch ein
Verdampfen durch die Anwendung eines starken Luftstromes oder von erhitzter Luft. Man kann, um
sowohl das Wasser als auch den Nichtlöser zu entfernen, das System auch erwärmen oder es einer Vakuumverdampfung
unterwerfen.
Die Zubereitungen nach der Erfindung können als Filme oder Schichten auf verschiedene Arten von
Oberflächen oder Substraten aufgetragen werden. Dabei kann es sich einerseits um Oberflächen handeln,
von denen der Film durch eine geeignete Arbeitsweise wieder entfernt wird, z. B. Oberflächen, die mit einem
Trennmittel versehen sind, oder andererseits um Oberflächen, auf denen der Film einen festhaftenden
Überzug bildet. Als Beispiele für Oberflächen oder Materialien, die mit den Zubereitungen nach der
Erfindung überzogen oder beschichtet werden können, seien folgende Werkstoffe genannt: Stahl, vorbehandelter
Stahl, galvanisierter Stahl, Zement, Glas, Textilien, Holz, Gipsplatten, Aluminium, vorbehandeltes Aluminium
und Kunststoff.
Die bevorzugten Filme nach der Erfindung zeichnen sich durch das Vorhandensein von einer großen Zahl
von diskreten geschlossenen Zellen aus. Im wesentlichen besitzen alle diese Zellen oder Hohlräume eine
Größe von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 7 Mikron und besonders weniger als 5
Mikron. In den Filmen mit geschlossenen Zellen nach der Erfindung sind im wesentlichen keine Zellen
vorhanden, die größer sind als etwa 30 Mikron. Die mittlere Größe der Zellen kann so klein sein wie 0,5
Mikron.
Ein Film mit einer scheinbaren Dicke von beispielsweise 0,254 mm kann eine tatsächliche Feststoffdicke
von zum Beispie! nur 0,0254 mm besitzen, die der Summe der Dicken von allen Wänden oder Wandungen
zwischen den diskreten Zellen entlang einer Linie, die senkrecht zu den Oberflächen des Films verläuft,
entspricht. Diese Eigenschaften machen die Filme nach der Erfindung, insbesondere solche Filme mit einer
mittleren Zellengröße von weniger als 10 Mikron, geeignet als Membranen für die Druchdringung
(Permeation) von Dämpfen oder Flüssigkeiten. Derartige Membranen können auf zahlreichen Anwendungsgebieten
benutzt werden, z. B. bei Entsalzungsverfahren. Dabei ist es vorteilhaft, daß ein Film von einer
ausreichenden scheinbaren Dicke ist, um die erforderliche Festigkeit zu besitzen, obwohl die gesamte Dicke
des festen Polymeren, durch das ein Molekül hindurchgehen muß, (d. h. die Zellwände), relativ niedrig ist.
Daraus ergibt sich, daß die Diffusion eines Dampfes bzw. Gases oder einer Flüssigkeit bei einigen Filmen
nach der Erfindung in den entsprechenden Einheiten für die Fläche des Filmes und die Zeit wesentlich größer ist,
als bei bisher vorhandenen nichtporösen Filmen.
Einige bevorzugte Filme nach dieser Erfindung reflektieren Licht von Wellenlängen unterhalb von
3800 Ä, wodurch sie als Reflektoren für ultraviolettes Licht geeignet sind, vorausgesetzt, daß das Polymere in
dem nahen ultravioletten Bereich Licht nicht absorbiert. Man kann derartige Filme von einer solchen Weiße
herstellen, daß sie den Anforderungen bei Lichtreflektoren entsprechen.
Tabc
TiOi Nichtliiser (Gew.-Teile)
(Gew.-Teile) 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
Kontrastverhältnis in %
3,0 43,8 53,3 64,7 73,0
73,0 - 85,0 - 90,6
3,0 43,8 53,3 64,7 73,0
73,0 - 85,0 - 90,6
84,3 92,6 - 94,2
90 1 - 94,8 - 97.4
90,8 95,2 - 97,1
Wie aus der Tabelle E hervorgeht, erreicht man durch Zugabe von Pigment und Nichtlöser zu der Latexformulierung
einen synergistischen Effekt, der zu einer wesentlich besseren Deckkraft führt. Ein Film aus einer
Formulierung mit 200 Teilen Nichtlösern besitzt die gleiche Deckkraft wie ein Film ohne Nichtlöser und mit
50 Teilen TiO2. Eine Kombination von 50 Teilen TiO2
und 20 Teilen des Nichtlösers ergibt eine höhere Deckkraft als 150 Teile TiO2 ohne Nichtlöser und
beinahe eine derartig hohe Deckkraft wie 200 Gewichtsteile TiO2 ohne Nichtlöser.
Es werden einige Anstrichformulierungen aus folgender Mischung hergestellt:
200 Teile eines Copolymeren, das ein guter Filmbildner ist, aus 43% Methylmethacrylat, 55% Butylacrylat
und 2% Methacrylsäure, der Latex enthält 50% Feststoffe und wiegt 1,06 kg/1, 5,5 Teile des nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels Nonylphenolpoly(oxyäthylen); 40 Teile eines wasserlöslichen Dispergiermittels
auf Basis von Acrylverbindungen mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, 4 Teile eines Antischäummittels,
0,5 Teile eines Fungicids auf Basis eines Quecksilbersalzes, 0,3 Teile eines Aminstabilisators und
165 Teile eines Verdickungsmittels, das eine 3%ige Lösung von Hydroxyäthylcellulose darstellt. Die gesamte
Mischung wird durch Rühren sorgfältig durchgemischt. Zu allen Anteilen dieser Mischung werden in den
Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, Rutil-Titandioxid und ein flüssiger Nichtlöser für
das Copolymere, der ein hochsiedendes aliphatisches Benzin (Siedegrenzen 232 bis 2600C) ist, zugegeben.
Nach der Zugabe des Pigments und des Nichtlösers wird das Gesamtvolumen jeder Formulierung auf ein
Volumen von 378,5 Litern gebracht, indem man die als Verdicker verwendete Hydroxyätbylcellulose-Lösung
und Wasser in derartigen Mengen zugibt, daß in jedem Fall eine Viskosität von 85 bis 95 Krebs-Einheiten bei
allen Formulierungen erreicht wird. Jede dieser Formulierungen wird dann in einen Film von einer
Stärke von 0,0508 mm ausgezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Filme werden dann
geprüft, indem man das jeweilige Kontrastverhältnis mißt. Beim Kontrastverhältnis eines Anstrichs wird die
Gesamtreflexion über einem schwarzen Substrat mit dem Prozentsatz der Gesamtreflexion über einem
weißen Substrat verglichen; ein Wert von 100% bedeutet eine vollständige Abdeckung des schwarzen
Substrates. Die Werte in der folgenden Tabelle geben
die Kontrastverhältnisse für die Formulierungen mit unterschiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment
an.
jo Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1
verwendet, mit der Ausnahme, daß eine bestimmte Menge eines Phthalocyanin-Grünpigmentes zu jeder
Formulierung zum Anfärben zugegeben wird. Die erhaltenen Filme werden wie in Beispiel 1 geprüft, mit
j--, der Ausnahme, daß die Tönungsstärke gemessen wird.
Unter der Tönungsstärke ist eine Fähigkeit der weißen Pigmente zu verstehen, durch die sie Farben verdecken,
so daß diese Messung zu einer direkten Messung der Undurchlässigkeit in Anstrichfilmen führt. Ein Anstrich
mit einer Tönungsstärke von 200% braucht z. B. zweimal so viel eines Farbstoffes, um die gleiche
Farbtiefe zu erreichen, wie ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 100%. In anderen Worten ausgedrückt
bedeutet dieses, daß ein Anstrich mit einer
.)-, Tönungsstärke von 200% den Farbstoff viel stärker
verdeckt und deshalb viel stärker undurchsichtig ist als ein Anstrich mit einer Tönungsstärke von 100%. Die in
Tabelle F zusammengefaßten Werte zeigen die Tönungsstärke von allen Formulierungen bei unter-
r,o schiedlichen Mengen an Nichtlöser und Rutiltitandioxidpigment.
Die Werte für die Tönungsstärke sind bezogen auf eine Zubereitung, die 100 Gew.-Teile TiO?
und keinen Nichtlöser enthält.
ΤΊΟ2 Nichtlöser (Gew.-Teilc)
(Gew.-Toile) 0,0 50,0 100,0 150,0 200.0
Tönungsstiirke in %
0,0 6,2 11,5 21,0 30,0 37,0
50,0 59,4 - 98,0 - 133,0
100,0 1(30,0 151,0 - 207,0 -
(Basis)
150,0 124,0 - 205,0 - 314,0
200,0 143.0 243.0 - 320.0 -
Aus der Tabelle geht hervor, daß durch die Zugabe von 200 Teilen Nichtlöser ohne Zugabe von TiO2 bereits
eine Tönungsstärke erreicht wird, die einem Titandioxidgehalt von mehr als 30 Teilen TiO2 entspricht. Durch
Zugabe von 100 Teilen TiO2 und 50 1 1 des
Nichtlösers hat der Anstrich eine Tönungs1 ;ke, die
größer ist als bei dem Anstrich aus der Formulierung mit 200 Teilen TiO2 und ohne Nichtlöser. Die Formulierung
mit 50 Teilen TiO2 und 100 Teilen Nichtlöser ist im wesentlichen der Formulierung mit 100 Teilen TiO? und
ohne Nichtlöser äquivalent.
Aus den vorstehenden Werten geht der synergistische Effekt des Nichtlösers und des Pigmentes klar
hervor. Bereits 200 Teile des Nichtlösers ergeben ohne TiO2 eine Tönungsstärke von 37%. Bei den Zubereitungen,
die TiO: und Nichtlöser enthalten, wird bei jedem TiO2-Niveau durch Zugabe von 50 Teilen des Nichtlösers
eine Erhöhung der Tönungsstärke um 50 bis 100% erreicht. Bei der Formulierung mit 200 Teilen Nichtiöser
und 150 Teilen TiO2 wird durch den Nichtlöser, der die
Hohlräume bildet, eine 190%ige Erhöhung der Tönungsstärke erreicht, das heißt 314% gegenüber 124%.
Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß nur 3 Gewichtsteile
des wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung (Feststoffgehalt 25%) anstelle von 40
Gewichtsteilen verwendet werden. Die dabei erhaltenen Kontrastverhältnisse des Anstriches aus verschiedenen
Formulierungen sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
Tabelle G | Nichtlöser (gew.-Teile) | 50,0 | 100,0 | 4,2 | 30,4 | 150,0 |
TiO2 | 0,0 | Kontrastverhältnis in % | - | 85,0 | ||
(Gcw.-Tcilc) | 3,1 | 87,0 | - | 14,9 | ||
70,0 | -- | 93,0 | - | |||
0,0 | 82,0 | 94,0 | - | 90,0 | ||
50,0 | 87,0 | - | ||||
100,0 | 88,0 | 96,0 | ||||
150,0 | ||||||
200,0 | ||||||
Es wird die gleiche Arbeitsweise verwendet wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß nur 3 Gew.-Teile des
wasserlöslichen Dispergiermittels auf Basis einer Acrylverbindung anstelle von 40 Gew.-Teilen verwendet
werden. Die Tönungsstärken von Anstrichen aus
derartigen Formulierungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tiüj Nichtlöser (Gew.-Teile)
(Gew.-Teile) 0,0 50,0 100,0
150,0
Tönuniisstärke in %
0,0 | 4,7 | 8,6 | - | 8,2 | 6,9 | - |
50,0 | 62,0 | 142,0 | 104,0 | 162,0 | ||
100,0 | 100,0 | - | - | - | ||
150,0 | 124,0 | 247,0 | 221,0 | 315,0 | ||
200,0 | 151 0 | - |
Die in den Beispielen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse weisen daraufhin, daß die Kontrasiverhältnisse und die
Tönungsstärken von Systemen, die frei von TiO2 sind, sehr niedrig liegen, d. h., bei 3,1 bis 30,4% die
Kontrastverhältnisse und bei 4,7 bis 8,2% die Tönungsstärken. Wenn jedoch bei einem Anteil von 100
Gew.-Teilen TiO2 50 Gew.-Teile des Nichtlösers zu der Formulierung zugegeben werden, führt dieses zu einer
Erhöhung der Tönungsstärke um 42%. Bei einem Gehalt von 200 Teilen TiO2 und 50 Teilen Nichtlöser
bringt der Zusatz des Hohlräume bildenden Nichtlösers nahezu eine 100%ige Erhöhung der Tönungsstärke
gegenüber einem Anstrich, der keinen Nichtlöser enthält. Auch dadurch wird die synergistische Wirkung
bewiesen. Aus beiden Beispielen 3 und 4 ergibt sich, daß bei Verwendung von 200 Teilen TiO2 in Verbindung mit
100 Teilen Polymer-Feststoff die zusätzlichen 100 Teile TiO2 weniger wirksam sind als die ersten 100 Teile TiO2
und daß, wenn 50 Teile Nichtlöser der Formulierung des Anstrichmittels zugegeben werden, die Tönungsstärke
um etwa 100% erhöht wird anstelle von 50% für den Fall, daß kein Nichtlöser verwendet wird.
Es wird eine Mischung aus 100 Teilen eines Latex eines filmbildenden Copolymeren aus 75% Vinylacetat
und 25% Dibutylmaleat (50 Gew.-% polymere Feststoffe), 17 Teilen eines Tonpigments, 3 Teilen eines
feinzerkleinerten Titandioxidpigments und 40 Teilen Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung werden dann
unter Rühren 80 Teile eines geruchlosen Testbenzins mit den Siedegrenzen 176 bis 2080C zugegeben. Diese
fertige Mischung wird dann zu einem Film gezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Film ist
ein undurchsichtiger weißer Film mit darin verteilten diskreten Hohlräumen und mit TiO2-Teilchen, die in der
Polymermatrize verteilt sind.
Claims (2)
1. Latex-Zuberei jng zur Herstellung eines
kontinuierlichen undurchsichtigen Films, enthaltend ·■;
eine wäßrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen eines koaleszierbaren filmbildenden
Homo- oder Copolymeren eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure, eines Alkyl- oder
Arylesters einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, eines Vinylhalogenids,
eines ungesättigten Nitrils, eines ungesättigten Amids oder einer ungesättigten Carbonsäure
oder einer Mischung davon, wobei in der Zubereitung ein Nichtlöser für das koaleszierbare Polymere
in einer Menge und mit einer ausreichenden Flüchtigkeit vorhanden ist, damit daraus ein
kontinuierlicher, nichtporöser, mikrozellulärer und undurchsichtiger Film mit diskreten und im wesentlichen
geschlossenen Hohlräumen entstehen kann, der einen Kubelka-Monk-Streukoeffizienten von
größer als 0,0197 reziproke Mikrometer bei 440 Nanometer und größer als 0,00394 reziproke
Mikrometer bei 560 Nanometer hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein undurchsichtig
machendes Pigment enthält und daß das Gewichtsverhältnis des Nichtlösers zu den polymeren
Feststeffen 0,05 bis 3 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Pigments zu den polymeren Feststoffen
0,1 bis 5 : 1 beträgt. i»
2. Verfahren zur Herstellung eines undurchsichtigen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) auf ein Substrat eine Latexzubereitung nach Anspruch 1 aufbringt, wobei der Nichtlöser
einen höheren Siedepunkt als Wasser hat, j-,
b) Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und dabei das Einschließen des
Nichtlösers in dem dispergierten Polymeren so steuert, daß ein koaleszierter Film des Polymeren
entsteht, der winzige Tröpfchen des eingeschlossenen Nichtlösers enthält und dann
c) den Nichtlöser wie üblich entfernt, wobei ein nicht-poröser Film mit einer Vielzahl von
kleinen, geschlossenen, mikrozellulären Hohlräumen entsteht.
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