CH627765A5

CH627765A5 - Process for the preparation of finely divided polymer dispersions

Info

Publication number: CH627765A5
Application number: CH1550776A
Authority: CH
Inventors: Josef Dr Mondt; Karl Josef Dr Rauterkus; Helmut Dr Rinno
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-12-13
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1982-01-29
Also published as: PT65953B; LU76368A1; JPS6159322B2; FR2334729B1; FI61491B; MX143459A; NO764203L; ATA912776A; SE7613949L; AR216754A1; DE2556327A1; NL7613642A; FI61491C; DK554976A; IT1070438B; CA1068031A; JPS5272795A; PT65953A; BE849342A; ZA767362B

Description

627 765 2 627 765 2

PATENTANSPRÜCHE mit Wasser gereinigt werden. Vor allem aber sind bei sochen PATENT CLAIMS can be cleaned with water. But above all are with soches

Dispersionen bei hohem Molekulargewicht des Bindemittels Dispersions with high molecular weight of the binder

1. Verfahren zum Herstellen von feinteiligen Kunststoffdi- hohe Feststoffgehalte möglich, ohne dass unvertretbar hohe spersionen, die zum verfestigenden Grundieren von Anstrichun- Viskositäten in Kauf genommen werden müssen. Ausserdem tergründen besonders geeignet sind, durch Polymerisieren eines 5 trocknen Restmengen Wasser aus einem Anstrichfilm leichter als Gemisches von ungesättigten Monomeren, dadurch gekenn- Lösungsmittelreste. Schliesslich können Kunststoff-Dispersio-zeichnet, dass man ein Gemisch aus nen, vorausgesetzt, dass ihre Emulgator-Schutzkolloidsysteme a) 20 bis 80 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat oder verträglich sind, vielseitiger gemischt werden als Lösungen, so eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat als hartma- dass das Eigenschaftsbild durch Mischen verschiedener Disper-chende Komponente, 10 sionen breit variiert werden kann. 1. Process for the production of fine-particle plastic di- high solids contents possible without unacceptably high spersions, which have to be accepted for the solidifying priming of paint viscosities. In addition, it is particularly suitable to polymerize a dry residue of water from a paint film more easily than a mixture of unsaturated monomers, thereby known solvent residues. Finally, plastic dispersions that a mixture of nen, provided that their emulsifier-protective colloid systems a) are 20 to 80 wt .-% styrene or methyl methacrylate or compatible, can be mixed more versatile than solutions, such as a mixture of styrene and Methyl methacrylate as hardness- that the property profile can be varied by mixing different dispersing components, 10 sions.

b) 20 bis 80 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure mit einem Trotz der offensichtlichen Vorteile haben wässrige Systeme geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoff- sich bisher nicht als Grundiermittel einführen können. Wasseratomen oder eines Esters der Methacrylsäure mit einem gerad- lösliche Bindemittel dringen zwar tief in den Untergrund ein, kettigen oder verzweigten Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffato- sind aber nicht ausreichend wasserfest und/oder verseifungssta-men oder eines Gemisches der genannten Ester als weichma- 15 bil. Kunststoff-Dispersionen geben zwar bei richtiger Wahl der chende Komponente, Monomeren und des Emulgator-Schutzkolloidsystemswasser- b) 20 to 80 wt .-% of an ester of acrylic acid with a Despite the obvious advantages, aqueous systems straight-chain or branched alcohol with 2 to 8 carbon have not been able to introduce themselves as a primer. Water atoms or an ester of methacrylic acid with a straight-soluble binder penetrate deeply into the substrate, but chain or branched alcohol with 4 to 8 carbon atoms are not sufficiently waterproof and / or saponifiable or a mixture of the esters mentioned as a soft 15 bil. Plastic dispersions give water if the correct component, monomers and the emulsifier protective colloid system are selected correctly.

c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Amids einer a,ß-ungesättigten und verseifungsbetändige Anstriche, ihre Eindringtiefe reicht Carbonsäure und aber vor allem zum Verfestigen und Absperren des Untergrun- c) 0.1 to 5% by weight of an amide of a, β-unsaturated and saponification-resistant paints, their penetration depth is sufficient for carboxylic acid and, above all, for solidifying and blocking off the substrate

d)0,lbis5Gew.-% einem,ß-ungesättigtenMonocarbonsäure, des nicht aus. Wie durch Einpolymerisieren von optisch aufhel- d) 0.1 to 5% by weight of a, β-unsaturated monocarboxylic acid which does not consist of. As by polymerizing optically brightening

wobei die Gesamtmenge der Monomeren c) und d) 0,2 bis 8,5 20 lenden Monomeren festgestellt werden konnte, dringen die whereby the total amount of the monomers c) and d) 0.2 to 8.5 20 lending monomers could be determined, penetrate the

Gew.-% beträgt, als solches oder in Form einer wässrigen bisher verwendeten Dispersionen wegen ihres grossen mittleren % By weight, as such or in the form of an aqueous dispersion used hitherto because of its large average

Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine wässrige Teilchendurchmessers kaum in Hohlräume und Kapillaren des Preemulsion simultaneously with an initiator in an aqueous particle diameter hardly in cavities and capillaries of the

Flotte, die 0,5 bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators Substrates ein und bilden im wesentlichen nur einen Film an enthält, dosiert und darin polymerisiert, wobei man die genann- seiner Oberfläche. Liquor which contains 0.5 to 10% by weight of an anionic emulsifier substrate and essentially forms only one film, is metered and polymerized therein, the surface of which is mentioned.

ten Monomeren in einer solchen Menge verwendet, dass der 25 Aus der DE-PS1 925 353 ist zwar ein zweistufiges Verfahren Feststoffgehalt der fertigen Dispersion 45 Gew.-% nicht über- bekannt, nach welchem Vinylester-Copolymerdispersionen mit steigt, und den pH-Wert der erhaltenen Dispersion, deren Teilchengrössen kleiner als 0,2 (x erhalten werden. Die dort Polymerpartikel eine mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 0,06 (im beschriebenen Polymerisate sind aber nicht genügend wasseraufweisen, auf 7 bis 10 einstellt. und verseifungsstabil, und das zweistufige Herstellungsverfahren ten monomers are used in such an amount that the two-stage process from DE-PS1 925 353 does not know a solids content of the finished dispersion of 45% by weight, according to which vinyl ester copolymer dispersions also increase, and the pH of the dispersion obtained, the particle sizes of which are smaller than 0.2 (x. The polymer particles therein have an average particle size of 0.01 to 0.06 (but in the polymers described are not sufficiently watery, set to 7 to 10 and stable to saponification, and the two-stage manufacturing process

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 30 ist kompliziert. 2. The method according to claim 1, characterized in that 30 is complicated.

man als Monomer b) Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacry- Es wurde nun gefunden, dass man feinteilige Kunststoff- one as monomer b) ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate. It has now been found that finely divided plastic

lat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat oder 2- Dispersionen, die zum verfestigenden Grundieren von Anstrich- lat, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate or 2- dispersions, which are used for the solidifying primer of paint

Äthylhexylmethacrylat verwendet. Untergründen besonders geeignet sind, durch Polymerisieren Ethylhexyl methacrylate used. Substrates are particularly suitable by polymerizing

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines Gemisches von ungesättigten Monomeren herstellen kann, man als Monomer c) Acrylamid oder Methacrylamid verwendet.35 indem man ein Gemisch aus 3. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of unsaturated monomers can be prepared by using acrylamide or methacrylamide as monomer c). 35 by making a mixture of

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) 20 bis 80 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat oder man als Monomer d) Acrylsäure oder Methacrylsäure ver- eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat als hartma-wendet. chende Komponente, 4. The method according to claim 1, characterized in that a) 20 to 80 wt .-% styrene or methyl methacrylate or as a monomer d) acrylic acid or methacrylic acid, a mixture of styrene and methyl methacrylate is used as hard. appropriate component,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b) 20 bis 80 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure mit einem man den Feststoffgehalt der Dispersion auf 20 bis 45 Gew.-% 40 geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffeinstellt. atomen oder eines Esters der Methacrylsäure mit einem gerad- 5. The method according to claim 1, characterized in that b) 20 to 80 wt .-% of an ester of acrylic acid with a solids content of the dispersion to 20 to 45 wt .-% 40 straight-chain or branched alcohol with 2 to 8 carbon. atoms or an ester of methacrylic acid with a straight

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kettigen oder verzweigten Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffato-man den pH-Wert der Dispersion auf 7,5 bis 9 einstellt. men oder eines Gemisches der genannten Ester als weichma- 6. The method according to claim 1, characterized in that chain or branched alcohol with 4 to 8 carbon atoms, the pH of the dispersion is adjusted to 7.5 to 9. or a mixture of the esters mentioned as soft

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass chende Komponente, 7. The method according to claim 1, characterized in that the component,

die wässrige Flotte 20 bis 50 Gew.-% des anionischen Emulgators 45 c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Amids einer a,ß-ungesättigten enthält und die Voremulsion den restlichen Teil. Carbonsäure und d)0,lbis5Gew.-%einerct, ß-ungesättigtenMonocarbonsäure, the aqueous liquor contains 20 to 50% by weight of the anionic emulsifier 45 c) 0.1 to 5% by weight of an amide of an α, β-unsaturated and the pre-emulsion the remaining part. Carboxylic acid and d) 0.15 to 5% by weight of an oct, β-unsaturated monocarboxylic acid,

wobei die Gesamtmenge der Monomeren c) und d) 0,2 bis 8,5 the total amount of monomers c) and d) 0.2 to 8.5

Gew.-% beträgt, als solches oder in Form einer wässrigen % By weight, as such or in the form of an aqueous

Grundiermittel zum verfestigenden Vorbereiten von An- 50 Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine wässrige Primer for the solidifying preparation of pre-emulsion 50 simultaneously with an initiator in an aqueous

Strichuntergründen müssen im wesentlichen folgende Forderun- Flotte, die0,5bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators gen erfüllen: enthält, dosiert und darin polymerisiert, wobei man die genann- Line substrates essentially have to meet the following requirements, which meet 0.5 to 10% by weight of an anionic emulsifier: contains, metered and polymerized therein, the specified

Das Bindemittel muss tief in den Untergrund eindringen, ihn ten Monomeren in einer solchen Menge verwendet, dass der nach dem Trocknen gut verfestigen und sein Saugvermögen Feststoffgehalt der fertigen Dispersion 45 Gew.-% nicht überherabsetzen. Die Grundierung muss einen guten Haftgrund für 55 steigt, und den pH-Wert der erhaltenen Dispersion, deren nachfolgende Anstriche bilden. Sie muss gegen Wasser, Versei- Polymerpartikel eine mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 0,06 [xm fung und atmosphärische Einflüsse beständig sein. Lösungsmit- aufweisen, auf 7 bis 10 einstellt. The binder must penetrate deep into the substrate, use monomers in such an amount that it solidifies well after drying and its absorbency does not reduce the solids content of the finished dispersion by 45% by weight. The primer must have a good primer for 55, and the pH of the dispersion obtained, the subsequent coats of which form. It must be resistant to water, Versei- polymer particles, an average particle size of 0.01 to 0.06 [xm fung and atmospheric influences. Have solvents, set to 7 to 10.

telhaltige Grundiermittel, die diesen Forderungen bisher alleine Die erhaltenen Kunststoffdispersionen ergeben wasser- und gerecht werden, haben verschiedene Nachteile. Der Gehalt an verseifungsbeständige, tief eindringende Grundierungen. Lösungsmitteln ist physiologisch und wegen der Brandgefahr 60 Die Auswahl der Monomeren ist nach den dem Fachmann bedenklich. Das Arbeitsgerät muss mit Lösungsmitteln gereinigt bekannten Regeln so zu treffen, dass stabile Dispersionen entste- primers containing tel, which so far alone meet these requirements. The plastic dispersions obtained are water-resistant and fair, have various disadvantages. The content of saponification-resistant, deeply penetrating primers. Solvents are physiological and because of the risk of fire 60 The choice of monomers is of concern to those skilled in the art. The implement must be cleaned with solvents and follow known rules so that stable dispersions are formed.

werden. Das Molekulargewicht der Bindemittel ist begrenzt, hen, und dass die Filmbildungstemperaturen der Copolymerisate weil die Viskosität der Grundiermittel bei hohem Molekularge- in den für die Anstrichtechnik bekanntermassen günstigen Berei- will. The molecular weight of the binders is limited, and that the film-forming temperatures of the copolymers because the viscosity of the primers at high molecular weight in the areas known to be favorable for painting technology

wichtzuhoch wird bzw. keine hohen Konzentrationen mehr chen liegen, also zweckmässig zwischen — 10°C und + 25°C. erlauben. 65 Als hartmachende Komponente wird mit besonderem Vorteil too high or no high concentrations will be high, so expediently between - 10 ° C and + 25 ° C. allow. 65 As a hardening component it is particularly advantageous

Wässrige Kunststoff-Dispersionen bieten demgegenüber ausschliesslich Styrol verwendet. In contrast, aqueous plastic dispersions only use styrene.

wesentliche Vorteile. Sie enthalten keine brennbaren oder phy- Beispiele für die weichmachende Komponente sind Äthyl- essential advantages. They contain no flammable or phy- Examples of the softening component are ethyl

siologisch bedenklichen Lösungsmittel. Das Arbeitsgerät kann acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und die Acryl- oder Siologically questionable solvents. The implement can be acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate and the acrylic or

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Methacrylsäureester des Butylalkohols und des 2-Äthylhexylal-kohols. Methacrylic acid ester of butyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol.

Amide von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid oder Methacrylamid, unterstützen die Bildung fein-teiliger Dispersionen, wenn sie während der Polymerisation 5 gemeinsam mit den anderen Monomeren dem Ansatz zugegeben werden, weshalb es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 3,5 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, als Comonomeres mitzuverwenden. io Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular acrylamide or methacrylamide, support the formation of finely divided dispersions if they are added to the batch together with the other monomers during the polymerization 5, which is why it is a preferred embodiment of the invention, 0.1 up to 5% by weight and in particular 1.5 to 3.5% by weight of acrylamide or methacrylamide, based on the total amount of the monomers, to be used as comonomers. io

Der Einbau <x,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren in das Copo-lymerisat erhöht die Stabilität der Dispersion bei Herstellung, Lagerung und Anwendung. Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. - %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, sind bevorzugte Beispiele. 15 The incorporation of <x, β-unsaturated monocarboxylic acids into the copolymer increases the stability of the dispersion during production, storage and use. Acrylic acid and methacrylic acid in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of monomers, are preferred examples. 15

Es ist andererseits zu berücksichtigen, dass die Amide der Gruppe c) und die Carbonsäuren der Gruppe d) als hydrophile Monomere die Hydrophilität des Gesamtmoleküls erhöhen. Um die Wasserbeständigkeit der mit den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen hergestellten Grundierungen und Anstriche 20 nicht über Gebühr zu erniedrigen, soll der Gesamtgehalt an den genannten Monomeren 0,2 bis 8,5 Gew.-% betragen. Er kann innerhalb dieser Grenzen um so höher liegen, je höher der Gehalt an hydrophoben Monomeren in den Gruppen a) und b) ist, also an der oberen Grenze des genannten Bereiches von 0,2 25 bis 8,5 Gew.-%, wenn die anderen Monomeren besonders hydrophob sind, wiez. B. Styrol, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat, und an der unteren Grenze, wenn die anderen Monomeren weniger hydrophob sind, wie z. B. Methylmethacrylat und Äthylacrylat. 30 On the other hand, it must be taken into account that the amides of group c) and the carboxylic acids of group d) as hydrophilic monomers increase the hydrophilicity of the whole molecule. In order not to unduly lower the water resistance of the primers and paints 20 produced with the dispersions obtained according to the invention, the total content of the monomers mentioned should be 0.2 to 8.5% by weight. Within these limits, the higher the content of hydrophobic monomers in groups a) and b), the higher the upper limit of the range from 0.2 25 to 8.5% by weight, if the the other monomers are particularly hydrophobic, such as. B. styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate, and at the lower limit if the other monomers are less hydrophobic, such as. B. methyl methacrylate and ethyl acrylate. 30th

Als hartmachendes Monomeres der Gruppe I wird bevorzugt nur Styrol verwendet. Only styrene is preferably used as the group I hardening monomer.

Beispiele geeigneter Monomerenkombinationen sind (Gewich tsteile): Examples of suitable monomer combinations are (parts by weight):

Butylacrylat-Styrol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- 35 und/oder Methacrylamid (40 bis 80 / 60 bis 15/0,1 bis 4/0,1 bis 4). Butyl acrylate styrene acrylic and / or methacrylic acid acrylic 35 and / or methacrylamide (40 to 80/60 to 15 / 0.1 to 4 / 0.1 to 4).

2-Äthylhexylacrylat-Styrol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- und/oder Methacrylamid (30 bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis 4 / 0,1 bis 4). 2-ethylhexyl acrylate-styrene-acrylic and / or methacrylic acid-acrylic and / or methacrylamide (30 to 80/65 to 15 / 0.1 to 4 / 0.1 to 4).

2-Äthylhexylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder 40 Methacrylsäure-Acryl- und/oder Methacrylamid (30 bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis 4 / 0,1 bis 4). 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-acrylic and / or 40 methacrylic acid-acrylic and / or methacrylamide (30 to 80/65 to 15 / 0.1 to 4 / 0.1 to 4).

Butylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder Methacrylsäure* Acryl und/oder Methacrylamid (40 bis 80 / 55 bis 15 / 0,1 bis 3 / 0,1 bis 3). 45 Butyl acrylate-methyl methacrylate-acrylic and / or methacrylic acid * Acrylic and / or methacrylamide (40 to 80/55 to 15 / 0.1 to 3 / 0.1 to 3). 45

Die Polymerisation muss in Gegenwart eines anionischen Emulgators erfolgen. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern, von Alkylphenolen oder Alkoholen verwendet werden, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder 50 Alkoholen oder auch Alkyl- oder Arylsulfonat. Beispiele für diese anionischen Emulgatoren sind die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthoxylatsul-fat, das 2 bis 5 Mol Äthylenoxid enthält, Natriumdodecylbenzol- 55 sulfonat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 C-Atome hat. The polymerization must take place in the presence of an anionic emulsifier. Anionic emulsifiers which can be used are, for example, the alkali salts of sulfuric acid half-esters, alkylphenols or alcohols, furthermore the sulfuric acid half-esters of oxyethylated alkylphenols or 50 alcohols or else alkyl or aryl sulfonate. Examples of these anionic emulsifiers are the alkali metal salts of the sulfuric acid half-ester of a nonylphenol reacted with 4 to 5 moles of ethylene oxide, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ethoxylate sulfate which contains 2 to 5 moles of ethylene oxide, sodium dodecylbenzene 55 sulfonate and secondary sodium alkane sulfonate 20, the carbon chain 8-bisulfonates of which carbon-8-bisphenol carbonate Has.

Die Menge der anionischen Emulgatoren beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Dabei führt in der Regel eine Erhöhung der 60 Menge des eingesetzten anionischen Emulgators zu einer Herabsetzung der Teilchengrösse. The amount of anionic emulsifiers is 0.5 to 10% by weight, based on the total monomers, preferably 2 to 8% by weight. An increase in the amount of the anionic emulsifier used generally leads to a reduction in the particle size.

Ferner können zur Erhöhung der Stabilität der Dispersionen zusätzlich nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole oder Fettalkohole, z. B. Nonylphenole mit 4 bis 30 65 Mol Äthylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden. Bei der Auswahl der zur Hersieilung verwendeten Emulatoren, Monomeren und des angev,'endeten Herstellungsverfahrens ist darauf zu achten, dass Dispersionen entstehen, die weder nach der Herstellung noch nach dem Verfahren mit Wasser zur Bildung von Aggregaten neigen. Bei der Verwendung der feinstteiligen Kunststoff-Dispersionen für Imprägnierungen und Grundierungen kann die Ausbildung grösserer Aggregate das Eindringvermögen vermindern. Furthermore, in order to increase the stability of the dispersions, nonionic emulsifiers of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type, e.g. B. nonylphenols with 4 to 30 65 mol of ethylene oxide in a mixture with the anionic emulsifier. When selecting the emulators, monomers used for the production and the production process used, care must be taken to ensure that dispersions are formed which do not tend to form aggregates either after production or after the process with water. When using the finely divided plastic dispersions for impregnation and priming, the formation of larger aggregates can reduce the penetration.

Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat und organische Peroxide, wiez. B. Benzoylperoxid, organische Perester wie Perisopivalat, z. T. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze eingesetzt, vorzugsweise Alkali- bzw. Ammoniumperoxidisulfate. Suitable initiators are the usual inorganic per compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium perphosphate and organic peroxides, such as. B. benzoyl peroxide, organic peresters such as perisopivalate, e.g. T. used in combination with reducing agents such as sodium disulfite, hydrazine, hydroxylamine and catalytic amounts of accelerators such as iron, cobalt, cerium and vanadyl salts, preferably alkali or ammonium peroxydisulfates.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen +10 und + 100° C, yorzugsweise zwischen + 30 und + 90° C liegen. The polymerization temperature can be between +10 and + 100 ° C, preferably between + 30 and + 90 ° C.

Der Feststoffgehalt der Dispersionen liegt vorteilhaft zwischen 20 und 45 Gew.-% nach der Herstellung. The solids content of the dispersions is advantageously between 20 and 45% by weight after production.

Für die erfindungsgemässe Herstellung der erfindungsgemäs-sen, besonders feinteiligen Dispersionen ist es vorteilhaft, wenn bei geringer Feststoffkonzentration polymerisiert wird. Die Herabsetzung der Feststoffkonzentration führt in der Regel zu feinteiligen Dispersionen. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben Latices mit gröberen Teilchen ein geringeres Eindringvermögen und eine geringere verfestigende Wirkung als die erfindungsgemäss hergestellten feinteiligen Dispersionen. Enthalten feintei-lige Dispersionen durch eine breite Teilchengrössenverteilung einen Anteil von gröberen Teilchen, so trägt dieser Anteil nicht zum guten Eindringvermögen und auch nicht zu einer verfestigenden Wirkung bei. Deshalb werden bevorzugt Kunststoff-Dispersionen mit einer engen Teilchengrössenverteilung hergestellt. For the production according to the invention of the particularly fine-particle dispersions according to the invention, it is advantageous if polymerization is carried out at a low solids concentration. The reduction in the solids concentration generally leads to finely divided dispersions. As can be seen from Table 1, latices with coarser particles have a lower penetration capacity and a lower solidifying effect than the finely divided dispersions produced according to the invention. If finely divided dispersions contain a proportion of coarser particles due to a broad particle size distribution, this proportion does not contribute to the good penetration nor to a solidifying effect. Plastic dispersions with a narrow particle size distribution are therefore preferred.

Die feinteiligen Kunststoffdispersionen werden nach dem Polymerisationsende noch beispielsweise mit Alkali, Ammoniak oder Aminen auf pH = 7-10, vorzugsweise auf 7,5-9 eingestellt. Bei den Dispersionen, die mit einem geringen Feststoffgehalt anfallen, istesmöglich, den Feststoffgehalt durch Vakuumdestillation auf höhere Werte einzustellen, ohne dabei die extreme Feinteiligkeit der Dispersionen zu beeinträchtigen. After the end of the polymerization, the finely divided plastic dispersions are adjusted to pH = 7-10, preferably to 7.5-9, for example with alkali, ammonia or amines. In the case of the dispersions which are obtained with a low solids content, it is possible to set the solids content to higher values by vacuum distillation without impairing the extreme fine particle size of the dispersions.

Die Polymerisation kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man 30—50 Gew.-% des Wassers mit 20—50 Gew.-% des nichtionischen Emulgators vorlegt und aus den Monomeren, dem restlichen Teil des Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion herstellt, die über 1—3 Stunden der auf 50—90°C erwärmten Flotte zudosiert wird. The polymerization can e.g. B. can be carried out in such a way that 30-50 wt .-% of the water with 20-50 wt .-% of the nonionic emulsifier is introduced and a pre-emulsion is prepared from the monomers, the remaining part of the water and the remaining emulsifiers the liquor heated to 50-90 ° C. is metered in over 1-3 hours.

Dabei wird das Mengenverhältnis zwischen Monomeren und dem Wasser so gewählt, dass die resultierende Dispersion in der Regel 20—45 Gew.-% Feststoff enthält. The quantitative ratio between monomers and water is selected so that the resulting dispersion generally contains 20-45% by weight of solids.

Die Menge an anionischem Emulgator liegt vorteilhaft je nach dem gewählten Feststoffgehalt bei 2 bis 8 %, bezogen auf die Monomeren. The amount of anionic emulsifier is advantageously 2 to 8%, based on the monomers, depending on the solids content selected.

Der Reaktionsansatz wird gerührt, der Initiator in 1—5%iger wässriger Lösung parallel zur Emulsionsdosierung zugeschleust. Nach dem Zulaufende wird der gesamte Ansatz noch für 1—3 Stunden bei 70—90° C nachgerührt. Anschliessend wird zweckmässigerweise mit Ammoniak, aliphatischen Aminen oder Alkalihydroxiden auf pH = 7,5 bis 9 eingestellt. The reaction mixture is stirred and the initiator is introduced in 1-5% aqueous solution in parallel with the emulsion metering. After the end of the feed, the entire batch is stirred for a further 1-3 hours at 70-90 ° C. The pH is then expediently adjusted to 7.5 to 9 using ammonia, aliphatic amines or alkali metal hydroxides.

Die Emulsionszudosierung ist für die Herstellung der feinteiligen Dispersionen keine zwingende Voraussetzung, da auch bei der Zudosierung der Monomermischung zu einer Flotte, die das gesamte Wasser und die Emulgatoren enthält, feinteilige Kunst-stoff-Dispersionen erhalten werden können. Bei der Verwendung von Kunststoff-Dispersionen für Grundierungen und Imprägnierungen hat der Feststoffgehalt der Dispersionen bei der Anwendung einen wesentlichen Einfluss auf die Eindringtiefe, die Stärke der verfesigenden Wirkung und auf die Herabsetzung der -;sr b> l'J'en Oberflächen. The metering in of emulsions is not a mandatory requirement for the production of the finely divided dispersions, since finely divided plastic dispersions can also be obtained when the monomer mixture is metered into a liquor which contains all the water and the emulsifiers. When using plastic dispersions for primers and impregnations, the solids content of the dispersions has a significant influence on the depth of penetration, the strength of the hardening effect and on the reduction of the surfaces.

"'-rdüc.-t« r dri- : 'er in die Poren des "'-rdüc.-t« r dri-:' er into the pores of the

627 765 4 627 765 4

Substrates ein als konzentrierte. Bei der Verwendung von kon- Neben der Methode der Einpolymerisation von fluoreszierenden zentrierten Dispersionen dringt nur ein Teil der Latexpartikel in Stoffen, die unter UV-Licht eine genaue Bestimmung der Eindie Poren ein, der Rèst bildet an der Oberfläche einen Film. Dies dringtiefe des Polymeren ermöglichen, sind auch andere Metho-bedingt, dass durch die Verwendung von konzentrierten Disper- den bekannt. Gut geeignet ist z. B. das Abfächeln der Quersionen die Saugfähigkeit des Substrates durch die Behandlung 5 schnittsfläche von grundierten oder imprägnierten Substraten sehr stark, bei der Verwendung von verdünnten Dispersionen mit einem Bunsenbrenner, wodurch sich das Polymere durch nur sehr wenig herabgesetzt wird. eine Graufärbung anzeigt. Auf säureunlöslichen Substraten ist Substrate as a concentrated. In addition to the method of copolymerizing fluorescent centered dispersions, only a part of the latex particles penetrate into substances that under UV light accurately penetrate the pores, the Rèst forms a film on the surface. This depth of penetration of the polymer enables other metho-related effects that are known through the use of concentrated dispersers. Z. B. the fanning of the cross-sections the absorbency of the substrate through the treatment 5 cut surface of primed or impregnated substrates very strongly when using dilute dispersions with a Bunsen burner, whereby the polymer is reduced by very little. indicates a gray color. On acid-insoluble substrates

Die verfestigende Wirkung hängt ausser von der Natur des weiterhin das Bestreichen der Querschnittsflächen mit konzen-Polymerisats auch von dem Gehalt an Polymerisat pro Volumen- trierter Schwefelsäure zur Identifizierung des eingedrungenen einheit in der behandelten Oberfläche ab. Sehr stark verdünnte io Polymeren möglich. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass Dispersionen haben zwar eine hohe Eindringtiefe, der Kunst- bei gleichem Feststoffgehalt die feinteiligen, erfindungsgemäss stoffgehalt pro Volumeneinheit ist aber relativ gering. Bei kon- hergestellten Kunststoffdispersionen gleich gute Eindringtiefen zentrierten Dispersionen trägt der Teil des Polymerisates, der und verfestigende Wirkung hatten, wie die bekannten Bindemit-nach dem Trocknen an der Oberfläche verbleibt, nicht zur tel in lösemittelhaltigen Tiefengrundierungen und, dass die Ein The strengthening effect depends not only on the nature of the coating of the cross-sectional areas with concentrated polymer, but also on the polymer content per volume of sulfuric acid used to identify the penetrated unit in the treated surface. Very highly diluted io polymers possible. These investigations showed that, although dispersions have a high penetration depth, the plastic content, with the same solids content, is finely divided, but the material content according to the invention per unit volume is relatively low. In the case of prepared plastic dispersions, the same penetration depths centered dispersions, the part of the polymer which had and solidifying effect, as the known binders remain on the surface after drying, does not contribute to the deep primer in solvent and that the

Verfestigung von tieferen Schichten bei. 15 dringtiefe bei guter verfestigender Wirkung wesentlich grösser Consolidation of deeper layers. 15 penetration depth with a good solidifying effect much larger

Aus diesen Angaben geht hervor, dass durch die Wahl des war als bei vom Polymeraufbau vergleichbaren Dispersionen mit Feststoffgehaltes der feinteiligen Dispersionen eine Einstellung mittleren Teilchengrössedurchmessern von > 0,06 [im. des Verhältnisses zwischen Eindringtiefe, Verfestigung und Ver- Die Überlegenheit der Dispersionen im Teilchengrössebe-schluss der Oberfläche, sowie eine Abstimmung auf die verschie- reich von < 0,06 jxm zeigte sich insbesondere darin, dass auch bei denen in der Praxis vorkommenden Substrate möglich ist. Mit 20 relativ hohen Feststoffgehalten, bei denen in einem Arbeitsgang den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen werden in der bereits eine grosse Kunststoffinenge pro Flächeneinheit aufge-Regel gute Ergebnisse bei Feststoffgehalten zwischen 5 und 25 bracht werden kann — z. B. im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% Gew.-% und bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% erhalten. Es Feststoffgehalt — die feinstteiligen Dispersionen noch nahezu ist ein Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, vollständig in das Substrat eindringen und dort zur Verfestigung dass in einem verhältnismässig weiten Konzentrationsbereich 25 und zur besseren Verankerung von Folgeanstrichen beitragen, sowohl gute Eindringtiefen als auch gute Verfestigung durch während grobteiligere Dispersionen zum grössten Teil nicht in hohen spezifischen Kunststoffanteil in der behandelten Oberflä- das Substrat eindringen und lediglich an der Oberfläche einen che in besonders günstiger Abstimmung möglich sind, wenn die Film bilden. From this information it can be seen that the choice of the particle size diameters of> 0.06 [im. of the relationship between depth of penetration, solidification and hardening. The superiority of the dispersions in the particle size finish of the surface, as well as a matching to the different values of <0.06 jxm, was particularly evident in the fact that it is also possible with substrates that occur in practice . With 20 relatively high solids contents, in which the dispersions produced in accordance with the invention are produced in a single operation, in which a large amount of plastic per unit area is usually good results can be achieved with solids contents between 5 and 25 - e.g. B. in the range of 15 to 20 wt .-% wt .-% and preferably between 10 and 20 wt .-%. It solids content - the very finely divided dispersions is still almost an advantage of the dispersions produced according to the invention, penetrate completely into the substrate and there for consolidation that in a relatively wide concentration range 25 and for better anchoring of subsequent coats contribute both good penetration depths and good consolidation by means of coarser ones For the most part, dispersions do not penetrate into the treated surface in a high specific plastic content and the surface can only be cleaned in a particularly favorable manner if the films form.

Latexpartikel im Bereich einer mittleren Teilchengrösse von 0,01 Daneben besteht bei einerweiteren Testmethode die Mög-bis 0,06 (im liegen (Bestimmung der Teilchengrösse nach der 30 lichkeit, durch Einwirken der erfindungsgemäss hergestellten Lichtstreuungsmethode und Elektronenmikroskopie). Wie bei feinteiligen Dispersionen auf feinkörniges, loses Material nicht den Dispersionsanstrichmitteln üblich, können Hilfsstoffe zuge- nur die Eindringtiefe, sondern auch die mit einer bestimmten setzt werden. Von den vielen bekannten Möglichkeiten werden Bindemittelmenge erreichbare verfestigende Wirkung zu studie-hier nur einige als Beispiel erwähnt: ren. Vorteilhaft ist hierbei, dass das Material im Bereich seines Latex particles in the range of an average particle size of 0.01 In addition, in a further test method there is the possibility of up to 0.06 (lying (determination of the particle size according to the 30th, by the action of the light scattering method according to the invention and electron microscopy). As with fine-particle dispersions on fine-grained , Loose material not common to the dispersion paints, auxiliaries can only be added to the penetration depth, but also with a certain one. Of the many known possibilities, the amount of binding agent achievable strengthening effect is to be studied - just a few are mentioned here as an example: ren that the material is in the area of his

Lösemittel für die Verbesserung der Filmbildung und für die 55 Eindringens nach der Trocknung zu einem Verbund des körnigen Herabsetzung der Filmbildungstemperatur, Weichmacher, Ent- Materials führt. Der verfestigte Kern kann leicht herausgenom-schäumer, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen men und gewogen werden. Das Gewicht ist ein Mass für das zur besseren Benetzung und Pigmente oder lösliche Farbstoffe Eindringvermögen und die verfestigende Wirkung. Durch diesen zur Anfärbung. Test wird z. B. die Verfestigung der Oberfläche von alten, Solvents for the improvement of the film formation and for the 55 penetration after drying leads to a bond of the granular lowering of the film formation temperature, plasticizer, material. The solidified core can be easily removed from the foam, preservatives, surface-active substances and weighed. The weight is a measure of the penetration and the strengthening effect for better wetting and pigments or soluble dyes. Through this for staining. Test is e.g. B. the solidification of the surface of old,

Die Prüfung des Eindringvermögens kann auf verschiedene 40 verwitterten Bauteilen simuliert. The penetration test can be simulated on various 40 weathered components.

Arterfolgen. Sokannz. B. das zu prüfende Material auf den Zur Durchführung derPrüfung wurde das Quarzmehl W6 der ausgewählten Untergrund, z. B. durch Streichen, Giessen oder Quarzwerke GmbH, 5 Köln-Marienburg (Durehschnittsanalyse: Auftropfen aufgebracht werden. Nach der Trocknung wird an 50 % < 40 jxm) verwendet, das in flachen Behältern aufgeschüttet einem Querschnitt das eingedrungene Material identifiziert. Bei wurde. An der Aufgabestelle des zu prüfenden Materials wurde der Verwendung von gelösten Harzen bietet sich die Einfärbung 45 eine halbkugelförmige Vertiefung von 2,5 cm Durchmesser mit löslichen Farbstoffen an. Diese Methode kann bei Materia- durch Eindrücken eines entsprechend geformten Stempels lien auf Dispersionsbasis zu falschen Resultaten führen, wenn die erzeugt. In diese Vertiefung wurden 2 ml der zu prüfenden wässrige Phase mit eingefärbt wird. Da bei den meisten Disper- Dispersion eingetropft. Nach vier Stunden Trocknungszeit bei sionen die wässrige Phase tiefer eindringt als die Latexpartikel, Raumtemperatur wurde die beschriebene Aufschüttung noch für sagt hier die angefärbte Zone zunächst noch nichts über das 50 15 Stunden bei 50° C im Trockenschrank belassen. Species success. Sokannz. B. the material to be tested on the To carry out the test, the quartz powder W6 of the selected substrate, e.g. B. by brushing, casting or quartz works GmbH, 5 Cologne-Marienburg (average analysis: dripping is applied. After drying, 50% <40 jxm) is used, which in a flat cross section identifies the penetrated material in flat containers. At was. At the feed point of the material to be tested, the use of dissolved resins offers the coloring 45 a hemispherical depression of 2.5 cm in diameter with soluble dyes. This method can lead to incorrect results when pressing a correspondingly shaped stamp on a dispersion basis if it produces. In this well 2 ml of the aqueous phase to be tested is also colored. Because dripped in most dispersion. After four hours of drying time, the aqueous phase penetrates deeper than the latex particles, room temperature, the described fill was still for here says the colored zone initially nothing about 50 15 hours at 50 ° C in the drying cabinet.

tatsächliche Eindringen der Latexteilchen aus. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle lzusammen- actual penetration of the latex particles. The results of these tests are summarized in Table 1

Zum Nachweis der verbesserten Tiefenwirkung mit den erfin- gefasst. Es wurden erfindungsgemäss hergestellte geeignete dungsgemäss hergestellten Dispersionen wurden durch Copoly- Kunststoffdispersionen getestet, deren Teilchengrösse zwischen merisation mit Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellern in Konzentra- 0,01 und 0,06 um liegt und die gemäss den Beispielen 1 bis 7 tionen von 0,01—0,05 Gew.-% (bez. auf Monomere) optisch 55 hergestellt wurden. Detected to demonstrate the improved depth effect. Suitable dispersions prepared according to the invention were tested by copoly-plastic dispersions, the particle size of which lies between merization with vinylsulfonylpyrazoline brighteners in a concentration of 0.01 and 0.06 μm and which, according to Examples 1 to 7, is 0.01-0 , 05% by weight (based on monomers) were produced optically 55.

aufgehellte Copolymerdispersionen erhalten, die im Latexteil- Als Vergleichsmaterial dienten Dispersionen mit Teilchen chen die Aufhellermoleküle statistisch als Baustein der Polymer- grossen D > 0,08 um auf der Basis verschiedener Monomersy-kette über das Makromolekül verteilt enthalten. Der optische steme (Vergleichsbeispiele A, B, C) und handelsübliche Polyme-Aufheller kann also nicht aus dem Polymerisat durch Extraktion risate (Vergleichsbeispiele D, E) in organischen Lösemitteln, die entfernt werden. Dort, wo die charakteristische Fluoreszenz des 60 für Tiefengrundierungen empfohlen werden. lightened copolymer dispersions are obtained, which contain the brightener molecules statistically as a component of the polymer sizes D> 0.08 μm on the basis of various monomer chains distributed over the macromolecule as a comparison material. The optical steme (Comparative Examples A, B, C) and commercially available Polyme brighteners can therefore not be removed from the polymer by extraction (Comparative Examples D, E) in organic solvents, which are removed. Where the characteristic fluorescence of the 60 is recommended for deep primers.

optischen Aufhellers im Substrat unter UV-Licht erscheint, Aus den Ergebnissen folgt, dass das grösste Kerngewicht und befindet sich auch das Polymerisat. damit das beste Eindringvermögen, verbunden mit guter verfe- optical brightener appears in the substrate under UV light, From the results it follows that the largest core weight and there is also the polymer. so that the best penetration, combined with good missed

Die optisch aufgehellten, feinteiligen Copolymerdispersio- stigender Wirkung, mit den erfindungsgemäss hergestellten nen wurden auf eine Vielzahl von Substraten wie z.B. Holzplat- Dispersionen und mit den Polymerisatlösungen in orgnischen ten, Kalksandstein, Gipsplatten, Kalkputz, Zementputz, Füll- 65 Lösemitteln erreicht wird (Tabelle 1). The optically brightened, finely divided copolymer dispersing effect with the nes produced according to the invention were applied to a large number of substrates such as e.g. Wood-plate dispersions and with the polymer solutions in organic, sand-lime brick, gypsum board, lime plaster, cement plaster, filler 65 are achieved (Table 1).

spachtel, unglasierte Tonplatten, Gasbeton, Ziegelstein usw. Die mit den wässrigen Kunststoff-Dispersionen mit grösseren aufgetragen, die trockenen Proben unter UV-Licht beobachtet mittleren Teilchendurchmessern (D > 0,1 [im) erhaltenen Ergeb-und an den Schnittflächen die hohe Eindringtiefe gemessen. nisse sind in allen Fällen deutlich schlechter, als mit den putty knife, unglazed clay plates, gas concrete, brick, etc. The one with the aqueous plastic dispersions applied with larger ones, the dry samples observed under UV light, mean particle diameters (D> 0.1 [im) obtained and the high penetration depth at the cut surfaces measured. nisse are in all cases significantly worse than with the

5 5

627 765 627 765

erfindungsgemäss hergestellten feinstteiligen Dispersionen. Finely divided dispersions produced according to the invention.

Eine weitere Forderung, die an Grundierungen mit Tiefenwirkung gestellt wird, besteht darin, dass der auf den grundierten Untergrund aufgebrachte Folgeanstrich eine gute Haftung hat und über die Grundierung gut mit dem Untergrund verankert ist. Diese Forderung muss auch dann erfüllt sein, wenn infolge unterschiedlicher Saugfähigkeit des Untergrundes nach mehrmaligem Auftrag der Grundierung der Folgeanstrich auf unterschiedlich dicke Schichten des Grundiermaterials aufgetragen wird. Zur Prüfung dieser Forderung wurden ca. 12%igefeintei-lige, erfindungsgemäss hergestellte Dispersionen dreimal mit Zwischentrocknung auf Asbestzementplatten als Untergrund gestrichen. Nach dreitägiger Lufttrocknung erfolgte auf dieser Grundierschicht der Aufstrich einer Dispersionsfarbe, die als Bindemittel eine Styrol/Butylacrylat-Dispersion enthielt und 1:1,6 (Dispersion zu Pigmentfüllstoffgemisch) pigmentiert war. In die noch frische Farbe wurde ein Armierungsgewebestreifen aus Polyäthylenterephthalat eingebettet und nach der Trocknung des ersten Anstrichs mit der gleichen Farbe noch einmal überstrichen. Another requirement that is applied to primers with a depth effect is that the subsequent coat applied to the primed substrate has good adhesion and is well anchored to the substrate via the primer. This requirement must also be met if, as a result of the different absorbency of the substrate, the subsequent coat is applied to layers of the primer material of different thickness after the primer has been applied several times. To test this requirement, approx. 12% finely divided dispersions produced according to the invention were coated three times with intermediate drying on asbestos-cement boards as the substrate. After three days of air drying, an emulsion paint was applied to this primer layer, which contained a styrene / butyl acrylate dispersion as a binder and was pigmented 1: 1.6 (dispersion to pigment filler mixture). A reinforcing fabric strip made of polyethylene terephthalate was embedded in the still fresh paint and, after the first coat had dried, was coated with the same color again.

Bei dem Versuch, den Gewebestreifen abzuziehen, zeigte sich sowohl im trockenen als auch durch Wasserlagerung nassen bzw. wiedergetrockneten Zustand gute Haftung der Grundierung auf dem Untergrund und gute Haftung zwischen Grundierung und Dispersionsfarbenbeschichtung. Das gilt sowohl für die durch das Monomerenverhältnis einstellbaren weichen als auch harten Bindemittelfilme der Polymerisate nach den Beispielen 1 bis 7. In allen Fällen wurde der Gewebestreifen unter Hinterlassung des Gewebegittermusters im Anstrich aus dem Dispersionsfarbenanstrich ohne Abhebung der Farbe vom Untergrund bzw. der Grundierung herausgezogen. When attempting to peel off the fabric strips, good adhesion of the primer to the substrate and good adhesion between the primer and the emulsion paint coating were found both in the dry state and when wet or redried. This applies both to the soft and hard binder films of the polymers according to Examples 1 to 7, which can be adjusted by the monomer ratio. In all cases, the fabric strip was pulled out of the emulsion paint coat without leaving the color on the substrate or the primer, leaving the fabric grid pattern.

Die gleichen Ergebnisse wurden beim Gitterschnitt auf dem getrockneten Dispersionsfarbenanstrich, beim Versuch, den Dispersionsfarbenfilm mit einem aufgeklebten Klebeband über den Gitterschnittquadraten abzuziehen, erhalten. Es erfolgte auch hier kein Ausreissen der Anstrichschicht. The same results were obtained when cross-hatching on the dried emulsion paint coating, when attempting to peel off the emulsion paint film using adhesive tape over the cross-hatch squares. The paint layer was not torn out here either.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung feinteili-ger Dispersionen wird in den folgenden Beispielen erläutert: The process according to the invention for producing finely divided dispersions is explained in the following examples:

Beispiel 1 example 1

teristische blaue Fluoreszenz, die auch den Nachweis von sehr geringen Polymerisatmengen in den verschiedenen Substraten ermöglicht. Durch gelpermeationschromatographische Fraktionierungen konnte bewiesen werden, dass der optische Aufheller 5 gleichmässig in das Polymerisat eingebaut wird, d. h. es gibt keine Anreicherungen in bestimmten Molekulargewichtsbereichen. Der mittlere Teilchengrösssedurchmesser der optisch aufgehellten Copolymerdispersion beträgt 0,038 [im. Teristic blue fluorescence, which also enables the detection of very small amounts of polymer in the various substrates. Gel permeation chromatographic fractionations have shown that the optical brightener 5 is incorporated evenly into the polymer, i. H. there are no enrichments in certain molecular weight ranges. The average particle size diameter of the optically brightened copolymer dispersion is 0.038 [im.

10 10th

Beispiel 3 Example 3

Zu einer Flotte aus 680 GT Wasser, 25 GT eines sek. Natriumalkansulfonats (C12—Qg) und 10 GT eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und 8—12 Mol Äthylenoxid dosiert 15 man ein Monomerengemisch aus To a fleet of 680 GT water, 25 GT one sec. Sodium alkane sulfonate (C12-Qg) and 10 pbw of a reaction product of nonylphenol and 8-12 moles of ethylene oxide are metered out in a monomer mixture

Styrol 170 GT Styrene 170 GT

Butylacrylat 170 GT Butyl acrylate 170 GT

Acrylamid 4 GT Acrylamide 4 GT

Methacrylsäure 10 GT Methacrylic acid 10 pbw

20 Als Initiator verwendet man eine Lösung von 2 GT Ammoniumpersulfat in 40 GT Wasser. 20 A solution of 2 pbw of ammonium persulfate in 40 pbw of water is used as the initiator.

Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,038 um. The mean particle size diameter is 0.038 µm.

25 25th

Beispiel 4 Example 4

3600 GT 3600 GT 100 GT 250 GT 340 GT 3600 GT 3600 GT 100 GT 250 GT 340 GT

180 GT 1000 GT 180 GT 1000 GT

Aus Out

Styrol 134 GT Styrene 134 GT

Butylacrylat 200 GT Butyl acrylate 200 GT

Acrylamid 4,5 GT Acrylamide 4.5 GT

Methacrylsäure 12,0 GT Methacrylic acid 12.0 pbw

Natriumsalz eines sek. Alkansulfonats (C12-C16) 10 GT Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol mit 10—12 Mol Äthylenoxid 5,0 GT Sodium salt of a sec. Alkane sulfonate (C12-C16) 10 pbw reaction product of nonylphenol with 10-12 moles of ethylene oxide 5.0 pbw

Wasser 400 GT Water 400 GT

wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flotten-Lösung aus 230 GT Wasser, 2 GT nichtionischem Emulgator und 8 GT ionischem Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierung wird eine Lösung aus 2 GT Ammoniumpersulfat in 40 GT Wasser zudosiert. a stable monomer emulsion is produced. The emulsion is metered into a liquor solution composed of 230 pbw of water, 2 pbw of nonionic emulsifier and 8 pbw of ionic emulsifier. A solution of 2 pbw of ammonium persulfate in 40 pbw of water is metered in parallel to the emulsion metering.

Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH 8—9 eingestellten Dispersion beträgt 0,036 [im. The mean particle size diameter of the dispersion adjusted to pH 8-9 is 0.036 [im.

Beispiel 2 Example 2

Man erhält optisch aufgehellte, feinteilige Copolymerdisper-sionen, wenn man in dem Monomerengemisch nach Beispiel 1 zusätzlich 0,1 GT eines Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellers (s. DOS 2 011 552) löst und dann die Kunststoff-Dispersion nach Vorschrift herstelt. Optically brightened, finely divided copolymer dispersions are obtained if an additional 0.1 pbw of a vinylsulfonylpyrazoline brightener (see DOS 2 011 552) is dissolved in the monomer mixture according to Example 1 and then the plastic dispersion is prepared according to the instructions.

Sowohl die wässrige Kunststoff-Dispersion als auch der trockene Polymerisatfilm zeigen unter UV-Bestrahlung eine charakAus Styrol Both the aqueous plastic dispersion and the dry polymer film show a character of styrene under UV radiation

Butylacrylat Acrylamid 30 Methacrylsäure Natriumlaurylsulfat Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol + 8—12 Mol Äthylenoxid Wasser Butyl acrylate Acrylamide 30 methacrylic acid Sodium lauryl sulfate Reaction product from nonylphenol + 8-12 moles of ethylene oxide water

35 wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flottenlösung aus 5000 GT Wasser, 80 GT des nichtionischen Emulgators und 280 GT des anionischen Emulgators dosiert. Gleichzeitig werden parallel zur Monomeremulsion noch eine Lösung von 40 GT Ammoniumpersulfat in 900 GT 40 Wasser zudosiert. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH 8-9 eingestellten Dispersion beträgt 0,042 [im. 35 a stable monomer emulsion is produced. The emulsion is metered into a liquor solution composed of 5000 pbw of water, 80 pbw of the nonionic emulsifier and 280 pbw of the anionic emulsifier. At the same time, a solution of 40 pbw of ammonium persulfate in 900 pbw of 40 water is metered in parallel to the monomer emulsion. The mean particle size diameter of the dispersion adjusted to pH 8-9 is 0.042 [im.

Im gleichen Reaktionsgefäss kann die Dispersion bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 45 % unter Wasserstrahlvakuum aufkonzentriert werden. Der mittlere Teilchengrössedurchmes-45 ser verbleibt unverändert bei 0,042 (im. In the same reaction vessel, the dispersion can be concentrated to a solids content of approx. 45% under a water jet vacuum. The mean particle size diameter remains unchanged at 0.042 (in.

Beispiel 5 Example 5

Zu einer Flotte aus 660 GT Wasser, 20 GT Natriumlauryl-50 äthoxylatsulfat (mit 2—5 Mol Äthylenoxid) und 8 GT eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol + 6—10 Mol Äthylenoxid dosiert man ein Monomerengemisch aus Methylmethacrylat 130 GT A monomer mixture of methyl methacrylate 130 parts by weight is metered into a fleet of 660 parts by weight of water, 20 parts by weight of sodium lauryl-50 ethoxylate sulfate (with 2-5 moles of ethylene oxide) and 8 parts by weight of a reaction product of nonylphenol + 6 to 10 parts by weight of ethylene oxide

Butylacrylat 200 GT Butyl acrylate 200 GT

55 Acrylsäure 12 GT 55 acrylic acid 12 GT

Acrylamid 4 GT Acrylamide 4 GT

Als Initiator verwendet man eine Lösung von 3 GT Kaliumpersulfat in 30 GT Wasser. A solution of 3 pbw of potassium persulfate in 30 pbw of water is used as the initiator.

Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,041 |xm. The mean particle size diameter is 0.041 | xm.

60 60

Beispiel 6 Example 6

Flottenbestandteile nach Beispiel 5. Monomerengemisch aus 65 Methylmethacrylat Butylacrylat Acrylsäure Acrylamid Fleet components according to Example 5. Monomer mixture of 65 methyl methacrylate butyl acrylate, acrylic acid, acrylamide

100 GT 230 GT 13 GT 5 GT 100 GT 230 GT 13 GT 5 GT

627 765 627 765

6 6

Als Initiator verwendet man 2 GT Kaliumpersulfat in 20 GT Wasser. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,045 um. 2 pbw of potassium persulfate in 20 pbw of water are used as the initiator. The mean particle size diameter is 0.045 µm.

Beispiel 7 Example 7

Aus Out

Styrol 170 GT Styrene 170 GT

Butylacrylat 170 GT Butyl acrylate 170 GT

Laurylsulfat-Na 15 GT10 Lauryl sulfate Na 15 GT10

Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol mit 8—12 Mol Äthylenoxid 5 GT Reaction product from nonylphenol with 8-12 moles of ethylene oxide 5 pbw

Wasser 450 GT Water 450 GT

wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flottenlösung aus 200 GT Wasser, 3 GT nichtioni- is sehen Emulgator und 8 GT ionischen Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierang wird eine Lösung aus 3 GT Ammoniumpersulfat in 30 GT Wasser zudosiert. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH=8-9 eingestellten Dispersion beträgt 0,060 (im. 20 a stable monomer emulsion is produced. The emulsion is metered into a liquor solution consisting of 200 pbw of water, 3 pbw of nonionic emulsifier and 8 pbw of ionic emulsifier. A solution of 3 pbw of ammonium persulfate in 30 pbw of water is metered in parallel to the emulsion metering. The mean particle size diameter of the dispersion adjusted to pH = 8-9 is 0.060 (im. 20

Vergleichsbeispiel A Comparative Example A

Es wird eine Copolymerdispersion aus Vinylacetat 70 GT25 It becomes a copolymer dispersion made of vinyl acetate 70 GT25

VersaticR-10-säure-vinylester 25 GT VersaticR-10-acid vinyl ester 25 GT

Crotonsäure 5 GT Crotonic acid 5 GT

mit einem anionischen Emulgator und einer anorganischen Perverbindung mit einem Feststoffgehalt von 40—50 % hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,620 [im. made with an anionic emulsifier and an inorganic per compound with a solids content of 40-50%. The mean particle size diameter is 0.620 [im.

Vergleichsbeispiel B Comparative Example B

Es wird eine Copolymerdispersion aus Vinylacetat Butylacrylat nach den Angaben von Beispiel A hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,270 [im. A copolymer dispersion is prepared from vinyl acetate butyl acrylate as described in Example A. The mean particle size diameter is 0.270 [im.

Vergleichsbeispiel C Comparative Example C

Es wird eine Copolymerdispersion aus Styrol It becomes a styrene copolymer dispersion

Butylacrylat Acrylsäure Methacrylsäure Acrylamid mit einem Gemisch aus anionischen und nichtionischen Emulgatoren und einer anorganischen Perverbindung hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,150 [im. Butyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide with a mixture of anionic and nonionic emulsifiers and an inorganic per compound. The mean particle size diameter is 0.150 [im.

Vergleichsbeispiel D Comparative Example D

Ein Copolymerisat aus Vinylacetat 70 GT A copolymer of 70 GT vinyl acetate

Maleinsäuredibutylester 30 GT Maleic acid dibutyl ester 30 GT

wird 60%igin Äthylacetatgelöst. Die Viskosität bei 20° C nach Höppler (DIN 53 015) beträgt 80 P. is dissolved 60% in ethyl acetate. The viscosity at 20 ° C according to Höppler (DIN 53 015) is 80 P.

Aus dieser Lösung wird auf folgende Weise eine Grundierung mit Tiefenwirkung hergestellt 60%ige Copolymerisatlösung in Äthylacetat 28 GT A primer with a depth effect is produced from this solution in the following way: 60% copolymer solution in ethyl acetate 28 pbw

Shellsol AR 62 GT Shellsol AR 62 GT

Äthylglykolacetat 10 GT Ethyl glycol acetate 10 pbw

Vergleichsbeispiel E Comparative Example E

Aus einem Copolymerisat aus Vinyltoluol 85 GT From a copolymer of vinyl toluene 85 GT

Acrylsäure-2-äthylhexylester 15 GT Acrylic acid 2-ethylhexyl ester 15 pbw

das in 30%iger Lösung in Xylol eine Viskosität von ca. 60 cP bei 20° C nach Höppler hat, wird eine Grundierlösung auf folgende Weise hergestellt: that in 30% solution in xylene has a viscosity of approx. 60 cP at 20 ° C according to Höppler, a primer solution is prepared in the following way:

Copolymerisat 170 GT Copolymer 170 GT

Testbenzin 545 GT White spirit 545 GT

Shellsol AR 285 GT Shellsol AR 285 GT

30 30th

Beispiel example

70 GT35 30 GT 70 GT35 30 GT

Tabelle 1 Table 1

Eindringversuche in Quarzsandaufschüttungen Penetration attempts in quartz sand fillings

Kerngewicht (g) nach der Aufgabe von 2 ml einer 17%igen und ll%igen Dispersion Core weight (g) after the addition of 2 ml of a 17% and 11% dispersion

Mittlerer Teilchengrössedurchmesser (um) (nach Lichtstreuungsmethode) Average particle size diameter (µm) (using the light scattering method)

40 40

50 GT 50 GT 50 GT 50 GT

2 GT45 5 GT 2 GT45 5 GT

3 GT 3 GT

50 50

1 1

0,036 0.036

12,3 12.3

13,6 13.6

2 2nd

0,038 0.038

11,8 11.8

12,5 12.5

3 3rd

0,038 0.038

12,1 12.1

12,8 12.8

4 4th

0,042 0.042

10,5 10.5

11,9 11.9

5 5

0,041 0.041

11,3 11.3

11,9 11.9

6 6

0,045 0.045

11,1 11.1

11,5 11.5

7 7

0,060 0.060

10,5 10.5

11,0 11.0

Vergleichsbeispiele Comparative examples

A A

0,620 0.620

0,6 0.6

1,1 1.1

B B

0,270 0.270

3,4 3.4

3,8 3.8

C C.

0,150 0.150

6,0 6.0

6,4 6.4

D D

— -

10,8 10.8

11,0 11.0

E E

- -

10,4 10.4

11,2 11.2