DE1778533A1

DE1778533A1 - Reproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE1778533A1
Application number: DE19621778533
Authority: DE
Inventors: Miller Walter Arthur; Cook Stephen Olney
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-06-29
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1778533B2; DE1778533C3

Description

" Reproduktionsverfahren " Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reproduktionsverfahren unter Verwendung thermoplastischer Filme, insbesondere Filmen, die aus zwei oder mehr nicht miteinander verträglichen, synthetischen, thermoplastischen, filmbildenden Harzen bestehen.

Es ist bekannt, aus den verschiedensten synthetischen organischen Polymerisaten Filme, Folien oder Hahnen u.dgl. herzustellen und deren Festigkeiten $u verbessern, indem sie einem ein- oder zweiachsigen Kaltstreokverfahren unterworfen werden, um eine molekulare Orientierung in den ?filmen u.dgl. hervorzurufen. Dieses Streckverfahren war bisher auf Filme beschränkt, die entweder aus einer einzigen Harekomponente ................

oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Harzen bestanden

die

d.h. innerhalb den Temperatarbereiohes,

in welchem das Strecken durchgeführt wird, ineinander

1ö elich sind.

Es ist auch bekannt, fein zermahlene Teilchen von zwei oder

mehr unverträglichen Harzeng die völlig verschiedene über-

gangetemperaturen zweiter Ordnung besitzen, zu mischen# die

Mischung als Schmelze in der Strangpresse :u Pasern zu vor-

pressen und die Pasern dann in der längsriahtung, d.h.

in der Maschinenrichtung, molekular zu orientieren, so dass

ein aus mehreren Komponenten bestehender Paden erhalten wird.

Diese Fäden bestanden aus einzelnen Pasern jedes der ver-

wendeten Aase in praktisch paralleler Anordnung in der Iaaags-

richtung und sie können durch mechanisches Biegen oder Sahla-

gen den zusammengesetzten Padens voneinander getrennt werden.

Infolge der lichtstreuenden Ausbildung und Anordnung dieser

einzelnen Fasern waren die aus ihnen hergestellten zusammen-

gesetzten Fäden zum grössten Teil undurchaiohtig oder höch-

stens durchscheinend und sie konnten daher nicht für Anwen-

dungszwecke benutzt werden, die Durchsichtigkeit tUrsicht#

bare Lichtstrahlen erfordern.

En ist ferner bekannt, Gegenstände aus zwei unverträglichen,

faserbildenden Harzen heraustellen, indem eine xischung der

Harze in geschmolzenen Zustand durch Verpresson oder Spritzen

vertornt wird und Gegenstände erhalten, werden, die ein perl-

ähnliches Aussehen und Gefüge besitzen, in Regenbogenfarben

schillern und in der Farbe stark variieren. Diese Gegenstände

sind jedoch nicht nur undurchsichtig, sondern auch sehr

brüchig und halten selbst lelesige Durohbiegungen nicht eure.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach woloheo ]Folien und

Filme aus zwei oder sehr uave'rtrggliohen eynthetiaohen orsa-

nischen Harzen hergestellt werden können, die nah Mund

sehr biegoam und fUr auffallendes Zieht durchlässig Bind.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in wesentlichen darin,

dann zwei oder mehr normalerweise feste, nicht miteinander

verträZliche, synthetische organische Polymerisate, die bei

einer gemeinsamen Temperatur orientiert werden können, innig

miteinander vermischt werden, aus der eo erhaltenen Mischung

ein Film hergestellt und dieser Filz dann, während sich die

polymeren Bestandteile im amorphen, kautschukartigen Zustand

oberhalb ihrer Übergangstemperatur zweiter Ordnung befinden, bi-

achsial in Richtung seiner beiden Hauptachsen in einen Ausmasse

orientiert wird, bei welchem der Schrwrpfwert der polymeren

Masse, aus der der Mehrkomponenten-Bilm besteht, wenigstens

etwa 5 % und vorzugsweise etwa 10 %, in Richtung Jeder Haupt=

achle des Pilzes, beträgt.

Die normalerweise festen, synthetischen organischen Polymerieate,

welche nach dem erfindungƒgemdesen Verfahren verarbeitet werden

können, sind solche, die bei Temperaturen oberhalb ihrer Über-

gangetemperatur zweiter Ordnung (der sogenannten Qlas-Ubergangs-

temperatur) normalerweise in einen amorphes, kautschukartigen

Zustand vorliegen, miteinander uaverträglioh sind und bei eines

gewissen gemeinsamen Temperatur oder innerhalb einen gemein..

Samen Temperaturbereichen orientierbar sind. .Die Bezeich-

nungen "Übergangstemperatur zweiter Ordnung (2g)", "amorph"

und "kautschukartiger Zustand" haben hier die gleiche Be-

deutung, in der nie auch in der Technik benutzt werden (<g1.

s. B. Toboleky "Proportion and Structure oi Polyvers", John

1Piley ä Bone, Bew Tosk 1960, Seiten 61 bis 81)a Bei dorr Uber#

gangepunkt zweiter Ordnung, der eine genau umrissene Tem-

peratur darstellt, unterliegen amorphe Polymerisate einer

Zustandsänderung aus verhältnismässig harten, glaeähaliohea

Feststoffen zu welchen, biegeemen und kautsohukähaliohen

Stoffen. Diese Zustandsänderung lässt einen Zusammenbang

der übergangetemperatur zweiter Ordnung mit der molekularen. .

Beweglichkeit vermuten, was als zutreffend auch allgemein

angenommen wird. Bei amorphen Faser- und filmbildenden Barzea

hat TB eine wesentliche Bedeutung für das Ziehverfahren,

und das Ziehen lässt sich viel leichter oberhalb als mater

halb 2g durohrihren und im allgemeinen Überhaupt nur ober-

halb 2g.

Die Einschränkung, dass die brauchbaren Polymerisate ober-

halb T9 amorph sein mUesen, ergibt sich aus der Rotwendig-

keit der zweiachsigen Orientierung der aus mehreren Kom-

ponenten bestehenden Films, um die erlindungegemäss-ersield

baren Vorteile zu erreichen. Wie bei den meisten, irgend-

welche Zustände bezeichnenden Fachausdrucken der Technik

der Polymerieate bezeichnet auch "«orph"»inen absoluten

Zustand, jedoch reicht diese Bezeichnung im Zusammenhang mit den

Erfordernissen der Streck-Orientierung des vorliegenden Ver-

fahrens aus, dem Fachmann die Klasse der erfindungsgemäss

geeigneten Polymerisate genau zu kennzeichnen. Die erßindungs-

gemäas verwendbaren amorphen Polymeriaate umfassen also nicht

nur solche Polymerisate, die im klassischen Sinne als amorph

zu bezeichnen sind, wie z.H. ataktisches Polystyrol, sondern

dennoch

auch solche, die obgleich sie leicht kristallin sind,mH"uroh

Strecken molekular orientiert oder bei der Temperatur und

für die Dauer der Streckstufe den erfindungsgemässen Ver-

fahrens in einen amorph-ähnlichen Zustand gebracht Werden können.

Ein derartigen Produkt ist z.8. Guttaperaha, das eine Ober-

gangstemperatur zweiter Ordnung bei etwa -53o besitsst. In

Mischung mit Polystyrol gibt es keine gemeinsame Temperatur,

bei der eine zweiach$ige Orientierung durchgeführt werden'

könnte. Durch mässige Vernetzung kann jedoch der kautschuk-

ähnliche Zustand von Guttaperoha auf den Bereich von 120 bin #

1600 ausgeweitet werden, wodurch eine überdeokung oder Oberr-

lappung des amorphen, kautsohuk-ähnlichen Zustandes der beiden

Polymerisate oberhalb ihrer Obergangetemperaturen sweiter Ord-

nung erzielt wird.

Erfindungsgemäss verwendbare Polymerisate sind s.l"s. Polystyrol,

Poly- ce-methylstprol, Polyvinylohlorid, Polymetbylmethaorylat,

Polyaorylnitril, Polyvinylacetat, Polyozyäther, Polyozrmethylen,

Polybutadien, ois-Polyisopren, Polydiaethylbutadien, PolyriVl#@

forseal, Polyrinylaoetal, Piswlohlorid, Aorylaitril-1lisohpolyw

merisate, Polyvinylidenchlorid, Polydthylmethacrylat, Poly-

n-propylmethacrylat, Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung

eines B18phenols mit Phosgen erhalten werden, Poly-at-vinyl-

naphthalin, Poly- «-vinylpyridin, Polynethylaarylat, Viayliden-

ohlorid-Yinylacetat-Mischpolymerisate, Polytinylbutyra1,

Polydichloretyroi und dgl.

Zur Herstellung der eriindungegemäesen Mehrkomponenten-

Polien und Pilme werden zwei oder mehr nicht miteinander

verträgliche Harze, die ausserdem den oben beschriebenen

Temperaturbedingungen inbezug auf den kautschukähnlichen

Zustand entsprechen, innig miteinander vermischt. Diesen

Vermischen kann z.B. durch Erhitzen unter gleichzeitigem

Rühren, durch Lösen in einem gemeinsamen Wnungamittel

und Abdampfen des Tönungsmittels oder Eintragen der Lösung

in ein kein Lösungsmittel darstellenden Fällbad, durch Ver-

mischen au! beheizten Differentialwalzen, oder auch durch

einfachen trockenen Mischen von fein zerteilten Teilchen

der einäelnen benutzten Harze erfolgen. Jeden der Harze

kann in einer Menge von S bis 95 Gew.-% benutzt werden,,

während der Rest der Minohung entweder lediglioh noch

aus einem einzigen

Harz oder aus be-

liebigen Anteilen von zwei oder mehr anderen nicht-ver-

träglichen Harzen bestehen kann, falle insgesamt drei oder

mehr verschiedene Harze angewendet werden sollen. Zweok-

männig werden nicht mehr als drei Harze benutzt, und vor-

sugeweise eine Mischung aus nur. zwei nicht-rirträgliohea

Harzen. Bei der am meisten bevorzugten Ausführunggiorm unter

Verwendung von nur zwei Harzen wird sweakmäerig das eine

der Harze in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 gew.#% benutzt.

Die Herstellung der aus mehreren Komponenten bestehenden

nicht-orientiorten Folien oder Filme kann durch übliche

Strangpressverfahren unter Verwendung einer mit T-lörmigem

Schlitz versehenen Ziehtort öder einer ringförmigen Ziehtore

erfolgen, wodurch ein aohlanohförmigen Gebilde erhalten

wird, das dann zur Gewinnung eines !lachen Filmes autgeaohnit-

ten wird. Solle» Gegenstände von verhältni#teeig kleinen .

Auomassen hergestellt werden, , so können auch einfache Druck-.

formverfahren angewendet werden. Die Strangpreea- oder Ver-

formungstemperatur kann von Fachmann leicht ermittelt worden.

Im allgemeinen können die meinten Raremiacäungen gut bei

Temperaturen zwischen etwa !10 und 2'J00 verarbeitet worden.

Die physikalischen Eigenschatten der durch einfache Verform--

oder Strangpressverfahren erhaltenen Folien variieren in Ab-

hängigkeit von der für jede itiechung angewendeten Temperatur.

Die Folien bestehen jedoch in allen Fällen aus zwei oder mehr

deutlichen Polymerisat-Phasen, d.h. der Gegenstand bleibt

eine heterogene Mischung, aber die Form und die räumliche'

Anordnung der einzelnen polymeren Massen scann zwischen etwa

kujrelförmig bis blattförmig liegen, wobei die einzelnen Blätt-

chen in Dicke, Grösse, Porm und Winkellage variieren. Die

Art dieser Zwischenformen hat jedoch keine Bedeutung, da

.e aI.Ze le:@.cht der entscheidenden zweiachsigen Streckstute

des erd@n;age@@seen Gesamtverfahrene unterworfen werden

können und dann die neuen Pblien und Pilae liegest, wie en

später noch näher beschrieben wird.

Es soll jedoch bemerkt werden, dann - ausser in den Fällen,

in denen der Brechungeindez der unverträglichen Polymerisate

identisch ist - die Zwischenformen undurchsichtig sind, un-

abhängig von der optischen Klarheit der einzelnen Polymeri-

eate. Auch sind die Zwischenformen brüchig und besitzen nur

geringe Festigkeit, selbst wenn die einzelnen Bestandteile

der Mehrkomponenten-Harzgemische gute Zähigkeit sutweisen.

Die Ilchtundurohlässigkeit beruht wahrscheinlich auf den

lichtstreuenden Eigenschaften der ungleichmässigen Ober-

flächen der Kügelchen oder Blättchen, aus denen die Folie

besteht, und die geringe Festigkeit wird wahrscheinlich durch die

verhältniamässig kleinen BerUhrungsi7.ächen zwischen den ein'

selnon Harzphasen und die geringe Affinität der Oberfläche

der einen Phase zu der der anderen Oberfläche hervorgerufen.

Angesichts der schlechten physikalischen Bigensohaften der

als Zwischenprodukt erhaltenen, aus mehreren Komponenten be-

stehenden Folien, aufgrund deren nie lediglich für Dekorations-

zwecke verwendet werden können, bei denen die Festigkeit

keine Rolle spielt und Undurchsichtigkeit wesentlich ist,

war die Pestetellung höchst überraschend, dann durch zwei..

aoheiges Strecken derartijer Folien bei einer Temperatur,

bei der alle Karakomponenten in kauteohukühnliohen Zuetond

vorliegen, sdehrkomponenten#holien mit groerer Zähigkeit

und Klarheit erhalten werden.

Daƒ Ausmass den Streokens in den beiden Hauptachsen des

Filmes braucht nicht gleich $u sein; entscheidend ist jedoch,

dann eine so ausreichende zweiachsige Streckung bewirkt wird,

dass ein Schrumpfwert von wenigstens etwa 5 A und vorzugsweise

wenigstens 10 % lineare Schrumpfung in jeder der beidon Haupt-

achsen des Filmes bei einer Temperatur, die 50° über der Tg

des Hauptbestandteilen des Filmes liegt, erzielt wird. Die

maximale, d.h. absolute Schrumpfung in jeder Richtung beträgt

wenigatene 20 % und vorzugsweise wenigstens 50 %, Ein Ziehen

oder Strecken in jeder Hauptrichtung von wenigstens 50

und vorzugsweise 200 % ist notwendig, damit die erforderlichen

Schrumpfwerte erzielt werden, Obwohl das Schrumpfen ein

normalerweise bei molekularer Orientierung auftretende Er-

scheinung ist, brauchen die erfindungsgemässen Folien und

Pilze keine zweiachsige molekulare Orientierung zu besitzen.

Die Biegsamkeit und Klarheit, durch die sich die erfindunga-

gemässen Mehrkomponenten-Pilme von den bisher bekannten

aus mehreren Komponenten bestehenden Gegenständen als neues

Gebrauchsgegenstand unterscheiden, werden vielmehr dadurch

erzielt, dann die einzelnen Teilchen der ursprUnglichen

Mischung veranlasst werden, eine lemellenartige Xonfiguration

anzunehmen, in der die ungleichmässigen Teilchen zu sehr

dünnen einzelnen Blättchen mit gronaer Oberfläche umgewandelt

worden sind und alle in praktisch parallelen Ebenen liegen

und über ihre Hauptflächen in inniger Berührung miteinander

stehen. Ohne an ein bestinte Theorie gebunden zu sein,

wird doch angenommen, dann durch die zwischen den Ober-

fläahen wirkenden Kräfte und die praktisch parallele Anordnung

den erfindungegemäsaen Filmen eine Festigkeit verliehen wird,

die von den Festigkeitseigenschaften, die normalerweise durch

die molekulare Orientierung erzielt werden, unabhängig ist.

Trotz der obigen Erwägungen wird die Bildung der lamellen-

artigen Struktur, in der die einzelnen Plättchen eine so

grosse Oberfläche besitzen, dass eine gute J.eetigkeit er-

zielt wird, zweokmässigerweioe weiter durch oo-biaohsiale

Streckung bei einer Temperatur bewirkt, bei der eise molekulare

Orientierung in den Lamellen weitgehend verursacht wird.

Die als Endprodukt erhaltenen Pilze erlangen ihre Ysstigkeit

somit durch zwei verschiedene Erscheinungen, wodurch die lila

vorteilhafter werden.

Ptir die DurchMhrung der Erfindung kann jedes bekannte Ver-

fahren zur zweischaigen Orientierung von aus einer einzigen

Komponente bestehenden plastischen Filmen angewendet werden.

Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z,H. in degU8-

Patentschriften 2 452 080, 2 618 012, 2 571 355, 2 412 187 und

2 074 285 beschrieben. Diese yatentschrifteni beschreiben auch

die als Spann. und Blasenstreohverfahren bekannten Verfahren. ,

Obgleich dort in einigen Mllen bestimte Temperaturboreiebe,

bestimmte Ausmasse des 8treokens und bestimmte Polywerisate

angef'ährt sind, können die in den obigen Patentschriften be#

echriebenen allgemeinen Verfahren doch leicht auf das' erfindm«s-

gemässe Verfahren übertragen werden,

dasy die

obengenannten entscheidenden Oesiohtepuakte in 8etraoht gar.

zogen werden,

Die erfindungsgemäee hergestellten weJohaig orientierten

Folien und Filme sind durchsichtig, wenn ihre Dicke etwa

0,5 mag nicht überschreitet. His zu einer Dicke von etwa

0,38 mm sind Die meistens glasklar. In einigen fällen,

inebeaondere wenn die Mehrkomponenten-Filme aus Mischungen

von Polystyrol und Polymethylmethaerylat; Polyozyäthern und

Polystyrol oder Polyoayäthern und Styrolacrylnitril herge-

otellt werden, besitzen die zweiachsig ge streckten, orien-

tierten Filme eine leichte Trübung; nie sind jedoch noch

immer so durchsichtig, dann eine Schreibmaschinenschritt

leicht lesbar ist, wenn eine 0,05 ® dicke Filmprobe auf

die Druckschrift aufgelegt wird.

überrasehenderweiae wurde gefunden, dass die Pestigkeiten

der erfindungßgemäne nergeagellten Behrkomponenten-Filme

zwirohen denen der filme liegt, die aus den Einkomponenten.

Harzen allein hergestellt worden siti. Die Eigenschaften,

wie Zugfestigkeit und Dehnung, können innerhalb der Grenz-

werte der Einselkomponenten beliebig geändert werden, indem

das Mengenverhältnis der unverträglichen Harze in der Mischung

geändert wird. 8o kann a.H. bei einem Film nee Polystyrol

und einem Polyoxyäther die Fe otigkeit so einreguliert wer-

den, daas nie sich der von Polystyrol nähert, indem die re-

lative Menge an Polyntyrol in der Ausgangsmischung erhöht

,

wird. Wird dagegen der Polyosyäthergehalt der Mischung er-

höht, so werden die Festigkeitseigenschaften des Mehrkompo-

nenten-Filmee in der Riobtung eines $inkomponeatsn#.Polyoz

dther-?ilme s &eändert.

Die wesentlichen transparenten optischen nigensahatten.

des Filmen waren ebenfalls unerwartet. Anscheinend ist es

unwesentlich, ob die optischen Eigenschaften der einzelnen

Earskomponenten die gleichen oder völlig verschieden sind,

vorausgesetzt, dann jede Harzkomponente eelbet@durchezohtig `ist. Die parallel lamellenartige Innenstruktur den Filmes .

ermöglicht den Lichtdurchgang bei nur mäeaiger liohtetreuung. "

Aufgrund dieser Lichtdurchläeƒigkeit können die erfindunga-

gemäseen zweiachsig orientierten äilme und Pollen neuen Ver-

wendungszwecken zugellihrt werden, die tUr 419 bisher bekennten

Mehrkomponenten-Yilme nicht zugänglich waren.

En wurde nämlich gefunden, dann jeder beliebige Teil eines

praktisch durchsichtigen, zweiachsig orientierten, erfindungs#

gemäeaen Mehrkomponenten-Filmes auch undurchsichtig gemacht

werden kann, und zwar entweder durch Anwendung von Wärmt

oder auch durch Anwendung eines Zssungsmittel-Weichmaoher-

Nateriale tUr jeweils eine oder alle der ntcht-vereräglichen

Harzkomponenten. Eine örtlich besohrnnkte,lufhabuag_ oder NU-

derung der molekularen Orientierung in den einzelnen plätt-

ohene aus denen der Mehrkomponenten- film besteht, führt im

einem Vorlust en Durchsichtigkeit infolge Schrumpfung der so

behandelten örtlichen rläohene womit eine Unterbrechung der

praktisch parallel planaren Konfiguration der Lamellen einher.

geht. Diese Flächen werden somit lichtstreuende ?läohen,

die undurchsichtig sind und leicht von den nicht behandelten

Flächen den Pilmes unterschieden werden können.

Um daher ein Bild auf einen Bogen eines sweiacheig orientierten

Mehrkomponenten-Filmes zu reproduzieren, braucht man somit

lediglich eine gegen Wärme echützende Schablone auf den Film

den filmee

zu legen und die freiliegenden fläche-Eyeelektiv zu erhitzen.

Die Temperatur, der die freiliegenden Flächen auegeaetzt werden,

ist nicht entecheidends nie muss jedoch ausreichen, um die mo-

lekulare Orientierung wenigstens einer und vorzugsweise aller

Harzkomponenten $u mildern oder aufzuheben. Die genaue Temperatur

hängt daher von der verwendeten Harzmischung, von der Temperatur,

bei der der Film zweiaeheig gestreakt wurde, und von dem Aue-

mase der molekularen Orientie rang, d.h. der Schrumpfung, des

nicht behandelten Filmes ab. Bei den meisten Harzmischungen

reicht eine Temperatur fron etwa 100 bis etwa 100o vollƒtändig

aua.

En können natürlich auch zahlreiche andere Verfahren tUr die

ƒelektive Milderung oder Aufhebung der molekularen Orientierung

in den erfindungogemä$aen filmen angewendet werden. So kann

z,B. das auf diesen Film zu reproduzierende Bild zuerst mit

einem wärme-abaorbierenden Material, wie Drucktinte, auf eine

würme-reflektierende Fläche aufgetragen werden. Um das Bild

auf den Film rau übertragen, wird dieser auf die als Original

dienende Zeichnung aufgelegt und die gesamte Oberfläche des

Filmes sorgfältig mit s.B. einer Infrarot-Lampe erhitzt.

Das wärme-absorbierende Material auf dem Original erhitzt

dann selektiv die Seile der Vilsoberfläohe, die unmittelbar

mit diesem in Berührung stehen, wodurch eine molekulare

Lockerung oder Aufhebung und somit eine Ubdurchoichtigkeit

des Filmes an den gewUneohten Stellen erzielt wird.

Die Reproduktion einen Bildes auf dem erfindungogemaegen,

zweiachsig orientierten Film ist auch möglich, indem gewünschte

Flächen des Filmen mit einem Weichmacher für einen der Harze

oder vorzugeweice alle Harze, aus denen der Mehrkomponenten-

Film besteht, in Berührung gebracht wordInUnter der Bezeichnung,

"'#7eichmocher" Doll hierbei jede chemische Verbindung oder

Mischung verstanden werden, d*relv die, wenn nie mit einem

zweiachoig orientierten Film- voreugsweise bei Zimmertemp'eratnr#

in Berilhrung gebracht wird, in dem Film eine nolohe Freiheit

der molekularen Rotation verursacht, dass en den orientierten

polymeren Molekülen ermöglicht wird, in den nichtorientierten

Zustand zurückzukehren. Diene "Weiehmaoher" oder Plastifizierunge,

mittel umfassen daher auch echte Lösungsmittel für die Harz-

komponßnten, wobei die übliche Unterscheidung zwischen Weich-

machern und Ldaungsmitteln auf der Grundlage der Plüchtigkeit

im vorliegenden Falle keine Rolle spielt, für den vorliegen-

den Zweck wird auch kein Unterschied swieohea Voiohaaohern und

plaetifi$ierungemitteln gemacht.

Die Wahl den Weichmachers oder Lösungsmittels hängt zum

gronsen Teil von dem jeweils verwendeten Barsgemisoh ab.

Wenn auch nicht durch alle bekannten Weichmacher die Ober-

gangetemperatur zweiter Ordnung aller Barzeit die erfindungs-

gemäee zur Herstellung den Mehrkomponenten-Films verwendet

werden können, wirksam herabgesetzt werden kann, so lässt

sich durch den Fachmann der für ein bestimmtes ßaragemisoh

am besten geeignete Weichmacher leicht ermitteln. Geeignete

Weichmacher" die für eine Vielzahl verschiedener Harz-

gemische benutzt werden können, sind $.B. Aaston, Rethanol,

Äthanol, Isopropanol, Amylacetat, Rizinusöl, Trieresyl-

.

phoophat, Dibutylphthalat, Diootalphthalat, ILethylenohlorid#

Ohloroform, Trichloräthan, aitzu methan, Dioxan, Pyjidin,

Phenol, Biophenol, Diphenylphosphat, Triphenylphonphat,

Benzol, Toluol, Zylo1, Butylalkohol, Chlorbenzol, Dichlor-

äthan, Diäthylamin, Ithylacetat, Ithylacatoacetat, Ätriyl-

amin, Benzylalkohol, Oyolohexan, Äthylbensol, Äthyläther,

Glycerin, Ithylenglykol, n-.8esan und Nothyläthylketon.

Die Wirksamkeit der meisten Weichmadher bei fast allen

bekannten Harzen ist aus "fhe '2eohnology of Solvente and

Plaetioizern" von Doolittlev herausgegeben 195; von Jobs Wilej,

g Senn, zu ersehen:

Der Weichmacher kam auf die Oberfläche des zweiaaheig

orientierten Filmen z.B. mit einer ?oder oder einem kleinen

Pinsel auf dieselbe Weise aufgetragen werden, wie mati Druckt

tinte auf Papier aufträgt, oder er kann unter llitverwendung ,

einer Schablone, durch welche die Flächen den filme s abge-

deckt werden, die transparent bleiben sollen, aufgesprüht

verden.

Gleichgültig ob die örtliche Verdunkelung oder Lichtun-

durchlässigkeit the=jisch oder chemisch herbeigeführt wird,

so bleibt das Endprodukt im äusseren Aussehen praktisch

doch das gleiche. In den meinten Fällen ist das au! und

in dem Mehrkomponenten-Film erzeugte Bild mit blossem

Auge leicht lesbar. Von gröneerer Bedeutung dürfte jedoch

die Verwendung dieser graphischen Pilze als Durchsicht...

bilde. sein, von denen das Bild #. wie bei Diapositiven

einen ' .

auf eine Bildfläche oder'Sohirm projiziert und ver-

grösaert werden kann. Infolge ihrer geringen Liohtditrob-

lässigkeit erscheinen dabei die undurchsichtigen Teile

den Filmes auf der Bildfläche als dunkle Stellen und '

bilden einen guten Kontrast zu den durchsichtigen Teilen,

welche die Strahlen der Lichtquelle praktisch unbeein-

flusst durchlassen. Durch die vorliegende Urfindung

wird somit ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren

zur Herstellung von Projektionsbildern und dgl. erhalten.

Die durch zweiachsiges Strecken unmittelbar erhaltenen

Folien und Filme können vielfache Verwendung finden,

wie beispielsweise such als Verpackungsmaterial, -Uber-

eugsmaterial, Auskleidungen ftlr Versandkisten und dgl.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Brläuterung

der vorliegenden Urfindung.

Bo i spi@eli_1

(A) Es wurden gleiche Gewichtsteile von Migelchen einen

normalerweise testen, ataktischen Polystyrole (T g = 82o)

und eines Po lyme thylme thaorylat e (T g m 1000) in einer ko..

nischen Mischvorrichtung durch Umwirbeln gemischt und dann

einer üblichen Schneckenpresse zugeführt, die mit einer ring-

förmigen Düse oder Ziehform zur Herstellung sohlauohrdrmiger

Filme ausgestattet war. Das Strangpressen wurde bei 150o

durchgeführt und der erhaltene Schlauch bei einer Temperatur

von etwa 150o sweiaoheig orientiert, wobei das Iaxttautbläh--

verfahren angewendet wurde, um die molekulare Orientierung

in der Querrioh rang zu bewirken. Die Orientierung in der Ma-

sohinenrichtunß wurde durchgetihrt, indem der gedruckte

Schlauch mit gräsnerer Geschwindigkeit von der Öffnung

der Düse fortgezogen wurde, als die lineare Presegenchwindig-

keit betrug. Die so erzielte Orientierung Rar in der Maschinen-

und Querrichtung praktisch gleich und sie entsprach einen

Schrumpfwert bei 130o von etwa 65 %. (ASTM D-1204-54).

Der zweiachsig orientierte Schlauch wurde dann der Innge

nach aufgeschnitten, wodurch ein durchsichtiger flacher@#

Bilm mit einer praktisch gleioh"esigen Dicke von etwa

0,025 ® erhalten wurde.

(B) Zu Vergleichszwecken wurden Probefilme aus reinem Poly-

styrol und reinem Polymethyimethaorylat in der oben be-

schriebenen Weine hergestellt. Die phyiikalisohen ßigen-

achatten der Pilmyroben sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Orientierter Orientierte Orientierter

Film aus 100 9: Mischung Firn aua 100 %

Polystyrol 50','#-50 Polymvthl-

msthacryl,

Dicke, mm 0,025 0,025 0,025

Zugfestigkeit, W=2

beide Richtungen 630-700 560r-630 560-650

A; T'LI D 881-56T

p Dehnung

beide Richtungen 10-20 10r#20 3

AST: D 882-56T

Trübung (Iri chtduroh-

läceigkeit) 1 2 1

ASV,I D 1003-52

% Schrumpfung bei 1300

beide Richtungen 65 65 65

ASTU D 1204-54

Aue der oben beschriebenen zur Herstellung den Behrkomponenten-

filmes benutzten Mischung wurde ein 0,025 ® dicker Film durch

Druckverformung zwischen Stahlplatten bei 2000 hergestellt.

Diener Film war nicht orientiert und praktisch undurchsichtig.

Es wurde gefunden, dann der Film Mr lieonungen zu br(iahig war.

Hoianiel 2

E e wurden zwei Mischungen aus verschiedenen Gewichteaengen

einen normalerweioe festen Polystyrole (T g = 820) und eines

normalerweise testen Polyoxyäthers (T, # 90o), der aua

2,2-(4,4'-Diozydiphenyl)--propan und Epiohlorhydrin geronnen

worden war (US-Patentschrilt 2 602 075), hergestellt, etraag-

verpreset und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedin-

gunbon sweiachaig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften

der so erhaltenen Mehrkomponenten-Filme wurden miteinander

und mit Filmen aus reinem Polystyrol und reinem polyoayüther

verglichen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse

erzielt xurdens

Tabelle il

100 % 75% Polyotyrol 50% pe- 100 % Poly-

polystyrol 25% Polyozy@.ither utyrol ozygther

50% Poly-

oxyäth wommum

09025 . 0,025 P 0,025 I 0,025

Dicke, mm

Zugfestigkeit kg/CIM 2

(x 103) 0,63-0.70 0t52-0959 0956-0963 0970-0,84

ASTI D 682-56T

Dehnung

ASTM D 882-56T 10-20 15-30 40-60 80-150

Trilbunß n

ASTi1 D 1003-52 1 d 3 , 3

0 -Permeabilität 400 40 20 ` \# 5 .

A#TM D 1434-5f3 cc/0,025/24 Std./100 4£o11

Schrumpfung bei 130 o 65 ss 65 65

ASTI D 1204-54

wie in Boiapiel 1 waren die nicht orientierten Filme aus

diesen Mischungen brüchig und undurchsichtig.

J38 i ^@iol 3

Es ßurdon zwei Miechungen ane v®roahiedenen tlewichtmaongon

eines nor.-ralerweine tosten Polymethyl»thaerylate (T g = 1000)

den

und &4b.normalereeiee leeten PolzogAther (Tg to 900) des

hergestellt .

Beispiele 2 nach den Verfahren den Beispiele 1

atranUerpreest und zweiachsig orientiert, Die physikaUsohan

Eigenschatten der eo erhaltenen ldehrkomponeatin-Pilme wurden

miteinander und reit Pilnea eue reinen PolyetlWlrtsUaosZlat

und reinen Polyosydther vergliohans . "

Tabelle III "

1004 Polt'- , 75;: Poly# 50i Polt'- 100"4 Polyp»

no thylmo th## mo thylno tb. me thylme th.# oxyäther

acrylat acrylat acrylat

75': roly- 50; yo1y-

o7Ch3 r

# Q7CYifther

",r,..r

Di cko, im 00025 09025 0,025 "" 0,025

Zugfontigkeit 560-630 595-665 560-700 700-840

k"/cw2, in bei-

den Itiehtan ;en, - ,

. A3i:S D 832-56T

D3hnun ; in 3 5..20 j5.#5 j ' .@ g0..150

boidon Richtungen

ASTU D 332-56T

r'Trübung 1 1 1,0 3,0

AOTJ D 1002-52

154- Schrumpü=g bei 60-70 60-70 60##70 60-70

1300 in beiden

IU chtungen

AST. D 1204-54

Wie in den Beispielen 1 und 2 waren auoh hier die nicht

orientierten Filme brüchig und undurchsiohtide "

Beschleunigte

8ewitterung

nach 200 Stunden gat tat maasit sehleebt

WO 159-ZIA

Beispiel 4

Zur Erläuterung des erfindungegemdesen Verfahrens unter Vorm

Wendung von mehr als zwei nicht-verträglichen Barskooponentem

wurde eine ans drei Komponenten bestehende ltisohung herge-

etellt, indem glelohe Gewichtsmengen von gtfrnchen aus Poly#

styrol (T t # 82o), Polyzethylsethaosylat (SS # 1000) nxid

Biephenol-A-Polyozyäther (?g # 900), Probe des Beispiels 2)

durch Umwälzen miteinander vermischt wurden. Die ]Ornchen

waren sylindrieoh und besassen ein Mag* von etwa 3,1 MIR

und einen Durohmeeser von etwa 1,5 mm. Die >ischung wurde

unter Blasen zu einen schlauchförmigen Pilz strangverprusat

und nach dem Verfahren des Beispiels 1 sweiaohsig orientiert.

Die physikalischen. llgensohatten des Man sind Ja tabelle 11

angegeben. .:

?eäelle Zlf

Bi cis, n 0, 025

Zugfestigkoit,

ia

beiden Richtungen S95-700

A8TZ D 882-562

äs Dehnung Z S6ssiden lilohtaaps 25..7i

9: Trtibung 2

13T11 D 1003-52

% Schrumpfung in beiden itioh-

tungen bei 1300 60-70

#3T9 D 1204-54

Wie in den vorhergehenden Beispielen war der aioht orientierte

2118 brüohit und mdurchaiohtig.

8oigniel 5

$s wurde eine zisohung aus gleichen gewichtsvengen 2olystIvel

(Tg # 820) und eines nicht-plantitisiestea Vinylohlorid-

Vinylacotat-Yischpollzerisat (10 Gew.-X yiulaootat)

(T g # 800) bei einer Temperatur ton 175m aat einer zwei-

palsenmühle vermahlen und zu etwa 22,8 s 22,8 s 0,063 en

groseon Pollen »rpresst. Diese Folien waren sehr brlohig

und undurchsichtig. Die Polien wurden dann in eine horrvao-.

Fblien-ftvorriohtung eingesetst und unter nolohaa -8ediam-

gungen sweiaohnig orientiert, daso die rohe bei einer Two-

peratur von 1400 in jeder Richtung cm den 5-fache gastreoit .

wurde. Der Mittelteil der gestreoktea ZeUe war mm optisch. .

klar und sehr biege». ' .

eeipiele 6 bis 11

=vertraulich«

Es wurden xisohnagen der nachstehend angslnhsteal'Narse JA

den angegebenen engen hergestellt, uater Dmok rrtosrt

und in der in Beispiel 5 =gegebenen Weiss sweisohsig erl.#

eatisrts

ew

(a) Biophenol-A-Polyozygther (T #90o) 50

Yinylchlorid-Vinylacotnt-Miichpolyeerirnt

nicht-plastilisiertf 10% Vinylaoetatj ._

a 800) 50

(b) 8lsphenol-A-Polyozydther (TS 90o) 50

5tyrol-Aorylnitril-ltisohpolymerisat

(28 % Aorylnitril); (2g # 900)

50

(o) Polystyrol (T" = 820) 75

Polittbilenterephthalat (!g # 800) 25

(d) Polystyrol (T, # 820) 50

Polyäthylenterephthalat (T g # 800) 50

(e) Hiephenol-A-Polyoryäther (T g # 900) 75

Polyäthylenterephthalat (T g = 80o) 25

(!) Siaphenol-A-Polyo:yüther (T g # 900) 50

Polyäthylenterephthalat (Tg # 80) 50

In allen Fällen waren die Filme durchsichtig und sehr bieg-

sam. In den Beispielen, bei denen Polyäthylenterephthalat

verwendet wurde, müsste das polyasrisat, das normalerweise

kristallin ist, im asorphen Zustand gehalten werden, indem

die durch Druck hergestellte !olle vor der zweiachsigen

Orientierung rasch abgekühlt wurde.

Beispiele 12 bis 15

überraschenderweise wurden klare, hochglänzende, biegeazs,

etwa 0.025 mm dicke Filme erhalten, wenn etwa 1 bin 1,1 mm

dicke durchscheinende bis liohtrudurchlässige Folien, die

aus nicht-vertrüglidhen 1Lischungen aus kristallinem Polystyrol

und verschiedenen gauteohukarten hergestellt worden waren,

im amorphen Zustand oberhalb ihrer Ubergangetemperatur

zweiter Ordnung zweiachsig orientiert wutden. Die unten

aufgeffihrten Kautschuke, die wirksame Mittel zur Verbesserung

der Sohlagleetiakeit sind, wurden in einem Banbury-Mischer

heiss mit dem kristallinen Polystyrol vermischt. Die

erhaltene Mischung wurde dann zu einer etwa 3,1 mm dicken

Folie ausgewalzt und in kleine Quadrate zerschnitten.

Diese ausgewalzten Abschnitte wurden dann unter Ver-

wendung einer 1 mm Hohlform in 1,0 bin 1,2 : 200 cm

grosse quadratische Plättchen verpresst. In wurde dann

eine Pormvao-Zollen-Prüttrorriahtung verirendet# um diese

Plättchen bei einer Temperatur von etwa 105e 0 und einer

Ziehstrecke von etwa 12,7 - 13,3 an zu einem sweiacheig,

orientierten 0,025 mm Film zu ;trecken. Das Aunmann der

Orientierung, gemessen durch Schrumpfung, war von Probe

zu Probe verschieden, betrug jedoch'gans allgemein mehr

als 300 % in jedem Falle. Die Yormvao-Frli!vorriohtung wird

betrieben, indem die zu atreckende Probe in einen älems-

rahmen eingespannt und dann mittels einer Struhlunge-

quelle auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde.

Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Probe auto-

matisch Uber einen mit Seide bedeckten Dorn gesogen.

Die Dicke des gesogenen Filmen wird durch die@Ziehatreoko

und die Dicke der uraprUngliahen Folie bestimmt. Sobald

der gestreckte Film abgekühlt ist, wird er von Band aua

der Prtüvorriohtung herausgenommen.

(a) Butylkautschuk ßHI-17 10 %; Polystyrol 90 36

(b) Pliofle= 1006 (Bautcohuk) 10 %; Polyntyrol 90 %

(o) Firestone 181 (Ysuteohnk) 10 %; Polystyrol 90 %

(d) Kauteöhuklpren 1-40 A pelystyrel 90%

Beiopiel 16

Eine Probe des aus 50 9: Polyozyäther und 50 % Polystyrol be#

stehenden Files des Beispiels 2 wurde in einen mit Wasser

getiillten Waring-Mischer gegeben und 10 Minuten heftig ge..

sohlagon. Der Film wurde hierdurch zu äusaeret feinen

oblatenartigen Lamellen zerkleinert, die dann durch 7il-

trieren gewonnen wurden. Diese feinen ?wellen können als

Rilletotte für Formassen oder, wenn sie gefärbt oder

tallieiert werden, en Dekorationszwecken benutzt werden.,

Beispiel -1-7

Eine Probe eines aus 50 9: Polystyrol und 50 % Polymethylmeth-

acrylat bestehenden filmen aus Beispiel 1 wurde mit einer in

Aceton eingetauchten Feder beschrittet. Der film, der aufgrund

seiner sweiaohsigen Orientierung klar und durchsichtig war,

wurde an den Stellen, über die die Feder gefiihrt worden war,

undurchsichtig, da die biachsiale Orientierung der berührten

Moleküle unter Biniluss des Lösungsmittels aufgehoben wurde.

Die Beschriftung war mit blossem Auge leicht lesbar und könnte

wergrösaert zur Erzeugung eines Sohwara-Weiesbildes auf einen,-

Schirm projiziert werden. Ferner wurden Teile des Filmes

der Wärmewirkung einer Intrarot-Lampe ausgesetzt, durch die

die erhitzte Fläche örtlich unduroheiohtig wurde und die

gleichen 'Eigeasohatten besass, wie der mit Aoetoa besohrit-

tete Pilz.

Auaaer den genannten, nichtverträglichen Harzen können

ß

die erfindungsgemässen Folien und filme auch verschieden

andere-übliche Zusatzstoffe enthalten, wie :.D. inerte

Füllstoffe, Oxydationsschutzmittel, Stabilisatoren, Ifeoh-

macher, Parbatoffe, Pigmente oder dergl.

Bestimmte der erfindungagemäne aua Mischungen nicht-vorträg-

licher synthetischer Harze hergestellten Filme besitzen

auch ausserordentlich gute Sperreigenschaften. Infolge der

lamellenartigen Ausbildung und Anordnung der diepergierten

polyandren Phase wird bei Mitverwendung von Harzen, die eine

so hohe WiderotaadeVähigkeit gegenüber dem Durchdringen von

Dämpfen und Gasen besitzen, wie die dispergierte Phase die

Undurchdringlichkeit den

selbst dann wenn die flauptharzkömponente des

Filme® an sich nur geringe Sperreigenschaften besitzt.

Yinylidenchlorid-Homopolymerieate und -Mieohpolymerinate,

d.h. die so ;mannten Saran-Polymerisate, und polyoxyäther .

sind als diapergierte Phase in Trägern wie Polyäthylen,

Polystyrol und den bekannten Polyacrylharzen besondere ge-

eignet. Iqmellen hoher Sperreigenschaft in Mengen von iGur

2 bis 5 -tew.-% =d bis zu etwa 40 Gew.-% sind eueserordent-

lich wirksam. Inerte Iamellen, wie Glimerplättohen,

können ebenfalls mitverwendet werden,

Claims

1 z @eri@@@:r@i@ zur te_stel luiig von Lehrkomponenten-Il'ilmen, ^duw,c'i -,eicennzeichnet, da ß @aexiigstens zwei nicht m it- eiiian.er vertr?gliclle, sy=nthetische, organische h=arze, die normalerweise bei einer Temperatur oberhalb ihrer GherVaiislemperatur m-reiter Ordnung in einem amorphen kautschukartigen Zustand vorliegen und bei einer ge- inei=_s@@i:@e@? T'emperptur orienti -=bar sind, innig nit- einn-nder vermischt werden, aus dem erhaltenen Gemi och eia I'ilri her.F;estell t und dieser dann molekular orien- tiert @,°irü, in del.-= er biachsial ix= nichtung jeder seiner ,aid en Hauzt=c-i-se:i in einem Ausmaß von 50 bis 100 öestreckt @.-ird, worauf bes timä:=te N'1ächen des biachsi a1 ori@ i;tisrten iiehrl,.oinponenzen---:lilmes bildmäßig praktisch undurchsichtig gemacht werden, indem die genannten Flä- c_en _ aufeine r2eziperatur erhitzt werden, bei der die v2-,i c@iitierunz; der Moleküle aufgehoben und. scn?it e _;:.e örtliche Scl.-iumpfung mit- einhergehender ':_tzbuii@ oder Durkelung des 2ilmes bewirkt wird O :.1. r' r b) ai-: xbduiaielui)_g oder Undurchsicatigkeit bestirm- ter =''13clien des weeiachsig orientierten Filmes du-°ch"efül--rt wird, indem auf diese Flächen des @@`i_l::es ein Iveichm, cher oder Plastifizierungs- iii U -v. 1 für v:eriigste2-..s eine der iarzkomponenten

des zweiacheig orientierten Filmes in einer solchen Nlenge.aufgetragen wird, daß die Orientierung der Moleküle an diesen Stellen des Filmes aufgehoben und hierdurch eine örtliche Schrumpfung mit einhergehender Verdunkelung des Filmes bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden Harze in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,- dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden nicht miteinander verträglichen Harze in einer kenge von 5 bis 50 Gewo-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der beiden nichtverträglichen Harze Polystyrol verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß als eines der beiden nichtverträglichen Harze Polymethylmethacrylat verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, daß als eines der beiden nichtverträglichen Harze Polydthyl.enterephthalat verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der beider nichtverträglichen Harze ein Polymerisat von Vinylchlorid verwendet wird. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vi nylchlorid-I'olymeri sat ein "L :ischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet wird. g. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der bestimmten Flächen durcheführt wird, indem auf den zweiachsig orientierten Mehrkom- ponenten-Film eine ein Bild tragende Folie oder dergl. aufgelegt wird, deren Bildteile aus einem Material bestehen, das Infrarot-Strahlen in einem anderen Aus- maß überträgt als die bildfreien Teile der Folie, und dann das so erhaltene geschichtete Material solange Infrarot-Strahlen ausgesetzt wird, bis die Orientie- rung der Moleküle in dem zweiacheig orientierten Film, die mit den die Infrarotwellen in stärkerem Maße ab- sorbierenden Teilen der bildtragenden Folie in Be- rührung stehen, aufgehoben ist.