DE1494385B2

DE1494385B2 - Thermoplastische Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1494385B2
Application number: DE1494385A
Authority: DE
Inventors: Stephen Olney Lebanon Cook; Walter Arthur Somerville Miller
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1974-08-22
Also published as: NO115455B; US3234313A; DK106592C; DE1494385A1; GB979630A; DK108267C; NL280374A

Description

3 4

mit den Erfordernissen der Streck-Orientierung des vorzugsweise eine Mischung aus nur zwei nicht vervorliegenden Verfahrens aus, dem Fachmann die träglichen Harzen. Bei der am meisten bevorzugten Klasse der erfindungsgemäß geeigneten Polymerisate Ausführungsform unter Verwendung von nur zwei genau zu kennzeichnen. Die erfindungsgemäß verwend- Harzen wird zweckmäßig das eine der Harze in einer baren amorphen Polymerisate umfassen also nicht 5 Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent nur solche Polymerisate, die im klassischen Sinne als benutzt.

amorph zu bezeichnen sind, wie z. B. ataktisches Poly- Die Herstellung der aus mehreren Komponenten

styrol, sondern auch solche, die, obgleich sie leicht bestehenden nicht orientierten Folien kann durch kristallin sind, dennoch durch Strecken molekular- übliche Strangpreßverfahren unter Verwendung einer orientiert, oder solche, die bei der Temperatur und für io mit T-förmigem Schlitz versehenen Ziehform oder die Dauer der Streckstufe des erfindungsgemäßen Ver- einer ringförmigen Ziehform erfolgen, wodurch ein fahrens in einen amorph-ähnlichen Zustand gebracht schlauchförmiges Gebilde erhalten wird, das dann werden können. zur Gewinnung einer flachen Folie aufgeschnitten

Ein derartiges Produkt ist z. B. Guttapercha, das wird. Die Strangpreß- oder Verformungstemperatur eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung bei etwa 15 kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. 53⁰C besitzt. In Mischung mit Polystyrol gibt es keine Im allgemeinen können die meisten Harzmischun* gemeinsame Temperatur, bei der eine zweiachsige gen gut bei Temperaturen zwischen etwa 110 und Orientierung durchgeführt werden könnte. Durch 27O⁰C verarbeitet werden.

mäßige Vernetzung kann jedoch der kautschukähn- Die physikalischen Eigenschaften der durch einfache

liehe Zustand von Guttapercha auf den Bereich von 20 Verform- oder Strangpreßverfahren erhaltenen Folien 120 bis 160° ausgeweitet werden, wodurch eine Über- variieren in Abhängigkeit von der für jede Mischung deckung oder Überlappung des amorphen, kautschuk- angewendeten Temperatur. Die Folien bestehen jedoch ähnlichen Zustandes der beiden Polymerisate oberhalb in allen Fällen aus zwei oder mehr deutlichen PoIyihrer Ubergangstemperaturen zweiter Ordnung erzielt merisat-Phasen, d. h., der Gegenstand bleibt eine wird. 25 heterogene Mischung, aber die Form und die räum-

Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisate sind liehe Anordnung der einzelnen polymeren Massen z. B. Polystyrol, Poly-oc-methylstyrol, Polyvinylchlorid, kann zwischen etwa kugelförmig und blattförmig Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylace- liegen, wobei die einzelnen Blättchen in Dicke, Größe, tat, Polyoxyäther, Polyoxymetbylen, Polybutadien, Form und Winkellage variieren. Die Art dieser cis-Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polyvinylfor- 30 Zwischenform hat jedoch keine Bedeutung, da sie alle mal, Polyvinylacetat Vinylchlorid-Acrylnitril-Misch- leicht den anschließenden zweiachsigen Verstrecken polymerisate, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylmetha- unterworfen werden.

crylat, Poly-n-propylmethacrylat, Polycarbonate, wie Es soll jedoch bemerkt werden, daß — außer in den

sie durch Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen Fällen, in denen der Brechungsindex der unverträgerhalten werden, Poly-a-vinylnaphthalin, Poly-«-vinyl- 35 liehen Polymerisate identisch ist — die Zwischenpyridin, Polymethylacrylat, Vinylidenchlorid-Vinyl- formen undurchsichtig sind, und zwar unabhängig acetat - Mischpolymerisate, Polyvinylbutyral, Poly- von der optischen Klarheit der einzelnen Polymerisate, dichlorstyrol, Polyäthylenterephthalat, Vinylchlorid- Auch sind die Zwischenformen brüchig und besitzen Vinylacetat-Mischpolymerisate u. dgl. nur geringe Festigkeit, selbst wenn die einzelnen

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- 40 Bestandteile der Mehrkomponenten-Harzgemische gute mäßen Mehrkomponenten-Folien ist dadurch gekenn- Zähigkeit aufweisen. Die Lichtundurchlässigkeit bezeichnet, daß wenigstens zwei nicht miteinander ver- ruht wahrscheinlich auf den lichtstreuenden Eigenträgliche, synthetische, organische Harze, die normaler- schäften der ungleichmäßigen Oberflächen der Kügelweise bei einer Temperatur oberhalb ihrer Übergangs- chen oder Blättchen, aus denen die Folie besteht, und temperatur zweiter Ordnung in einem amorphen 45 die geringe Festigkeit wird wahrscheinlich durch die kautschukartigen Zustand vorliegen und bei einer verhältnismäßig kleinen Berührungsflächen zwischen gemeinsamen Temperatur orientierbar sind, innig mit- den einzelnen Harzphasen und die geringe Affinität einander vermischt werden, aus dem erhaltenen Ge- der Oberfläche der einen Phase zu der der anderen misch eine Folie hergestellt und diese dann molekular Oberfläche hervorgerufen.

orientiert wird, indem sie biaxial in Richtung jeder 50 Angesichts der schlechten physikalischen Eigenihrer beiden Hauptachsen in einem Ausmaß von 50 schäften der so als Zwischenprodukt erhaltenen Folien bis 100 % gestreckt wird. war es überraschend, daß durch ein zweiachsiges Ver-

Das Vermischen kann z. B. durch Erhitzen unter strecken derselben bei einer Temperatur, bei der alle gleichzeitigem Rühren, durch Lösen in einem gemein- Harzkomponenten in kautschukähnlichem Zustand samen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungs- 55 vorliegen, Mehrkomponenten-Folien mit großer Zähigmittels oder Eintragen der Lösung in ein kein Lösungs- keit und Klarheit erhalten werden können, mittel darstellendes Fällbad, durch Vermischen auf Das Ausmaß des Verstreckens in den beiden Hauptbeheizten Differentialwalzen oder auch durch ein- achsen der Folie braucht nicht gleich zu sein; entfaches trockenes Mischen von fein zerteilten Teilchen scheidend ist jedoch, daß eine so ausreichende zweider einzelnen benutzten Harze erfolgen. Jedes der 60 achsige Streckung bewirkt wird, daß ein Schrumpf-Harze kann in einer Menge von 5 bis 95 Gewichts- wert von wenigstens etwa 5% und vorzugsweise prozent benutzt werden, während der Rest der wenigstens 10% lineare Schrumpfung in jeder der Mischung entweder lediglich noch aus einem einzigen beiden Hauptachsen der Folie erzielt wird. (Der nicht verträglichen Harz oder aus beliebigen Anteilen Schrumpfwert wurde gemäß der obengenannten Bevon zwei oder mehr anderen nicht verträglichen 65 Stimmung bei 13O⁰C oder bei einer Temperatur, die Harzen bestehen kann, falls insgesamt drei oder mehr 50⁰C über der T_g des Hauptbestandteiles liegt, geverschiedene Harze angewendet werden sollen. Zweck- messen). Die maximale d. h., absolute Schrumpfung in mäßig werden nicht mehr als drei Harze benutzt und jeder Richtung beträgt wenigstens 20 % und Vorzugs-

5 6

weise wenigstens 50%. Ein Ziehen oder Strecken in oder völlig verschieden sind, vorausgesetzt, daß jede jeder Hauptrichtung von wenigstens 50% und vor- Harzkomponente selbst durchsichtig ist. Die parallel zugsweise 200 % ist notwendig, damit die erf order- lamellenartige Innenstruktur der Folie ermöglicht den liehen Schrumpfwerte erzielt werden. Obwohl das Lichtdurchgang bei nur mäßiger Lichtstreuung. Auf Schrumpfen eine normalerweise bei molekularer 5 Grund dieser Lichtdurchlässigkeit können die erfin-Orientierung auftretende Erscheinung ist, brauchen dungsgemäßen zweiachsig orientierten Folien neuen die erfmdungsgemäßen Folien keine zweiachsige mole- Verwendungszwecken zugeführt werden, die für die kulare Orientierung zu besitzen. Die Biegsamkeit und bisher bekannten Mehrkomponenten-Folien nicht Klarheit, durch die sich die erfindungsgemäßen Mehr- zugänglich waren. Außer den genannten, nicht verkomponenten-Folien von den bisher bekannten aus io träglichen Harzen können die erfindungsgemäßen mehreren Komponenten bestehenden Folien unter- Folien auch verschiedene andere übliche Zusatzstoffe scheiden, werden vielmehr dadurch erzielt, daß die enthalten, wie z. B. inerte Füllstoffe, Oxydationseinzelnen Teilchen der ursprünglichen Mischung ver- Schutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, anlaßt werden, eine lamellenartige Konfiguration an- Pigmente od. dgl.

zunehmen, in der die ungleichmäßigen Teilchen zu 1.5 In der USA.-Patentschrift 2 353 457 werden perl-

sehr dünnen einzelnen Blättchen mit großer Ober- bzw. glimmerartige Formkörper beschrieben, die aus

fläche umgewandelt worden sind und alle in praktisch zwei nicht miteinander verträglichen thermoplastischen

parallelen Ebenen liegen und über ihre Hauptflächen Harzen hergestellt worden sind und verschiedene

in inniger Berührung miteinander stehen. Lichtreflexe an der Oberfläche der Produkte erzeugen

Es kann jedes bekannte Verfahren zur zweiachsigen 20 können. Sie werden jedoch keinem Streckverfahren

Orientierung von plastischen Folien angewendet unterworfen, wie dies erfindungsgemäß Bedingung ist.

werden. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind Die jeweils erhaltenen Produkte sind daher vonein-

z. B. in den USA.-Patentschriften 2 452 080, 2 618 012, ander verschieden.

2 571 355, 2 412 187 und 2 074 285 beschrieben. Diese In der USA.-Patentschrift 2 502 240 wird das zwei-Patentschriften beschreiben auch die als Spann- und 25 achsige Verstrecken von z. B. Polystyrol beschrieben, Blasenstreckverfahren bekannten Verfahren. Obgleich wodurch man Folien erhält, aus denen Gegenstände dort in einigen Fällen bestimmte Temperaturbereiche, hergestellt werden können, die beim Erhitzen unter bestimmte Ausmaße des Streckens und bestimmte Dickenerhöhung schrumpfen. Ein zweiachsiges VerPolymerisate angeführt sind, können die in den obigen strecken von nicht verträglichen thermoplastischen Patentschriften beschriebenen allgemeinen Verfahren 3° Harzen, wie es hierin beansprucht wird, ist darin nicht doch leicht auf das erfindungsgemäße Verfahren über- beschrieben.

tragen werden, vorausgesetzt, daß die obengenannten Bestimmte, der erfindungsgemäß aus Mischungen

entscheidenden Gesichtspunkte in Betracht gezogen nicht verträglicher synthetischer Harze hergestellten

werden. Folien besitzen auch außerordentlich gute Sperr-

Die erfindungsgemäß hergestellten zweiachsig orien- 35 eigenschaften. Infolge der lamellenartigen Ausbildung

tierten Folien sind durchsichtig, wenn ihre Dicke etwa und Anordnung der dispergierten polymeren Phase

0,5 mm nicht überschreitet. Bis zu einer Dicke von wird bei Mitverwendung von Harzen, die eine so hohe

etwa 0,38 mm sind sie meistens glasklar. In einigen Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen

Fällen, insbesondere wenn die Mehrkomponenten- von Dämpfen und Gasen besitzen, wie die dispergierte

Folien aus Mischungen von Polystyrol und Polyme- 40 Phase, die Undurchdringlichkeit des Mehrkompo-

thylmethacrylat, Polyoxyäthern und Polystyrol oder nenten-Films wesentlich verbessert, selbst dann, wenn

Polyoxyäthern und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeri- die Hauptharzkomponente der Folie an sich nur

säten hergestellt werden, besitzen die zweiachsig ge- geringe Sperreigenschaften besitzt. Vinylidenchlorid

streckten, orientierten Folien eine leichte Trübung; -Homopolymerisate und-Mischpolymerisate und Poly-

sie sind jedoch noch immer so durchsichtig, daß eine 45 oxyäther sind als dispergierte Phase in Trägern wie

Schreibmaschinenschrift leicht lesbar ist, wenn eine Polyäthylen, Polystyrol und den bekannten PoIy-

0,05 mm dicke Folienprobe auf die Druckschrift auf- acrylharzen besonders geeignet. Lamellen hoher

gelegt wird. Sperreigenschäft in Mengen von nur 2 bis 5 Gewichts-

Die Festigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten prozent und bis zu etwa 40 Gewichtsprozent sind

Mehrkomponenten-Folien liegen zwischen denen der 50 außerordentlich wirksam. Inerte Lamellen, wie Glim-

Folien, die aus den Einkomponenten-Harzen allein merplättchen, können ebenfalls mitverwendet werden,

hergestellt worden sind. Die Eigenschaften, wie Zug- Die erfindungsgemäß erhaltenen Folien können viel-

festigkeit und Dehnung, können innerhalb der Grenz- fache Verwendung finden, wie beispielsweise auch als

werte der Einzelkomponenten beliebig geändert wer- Verpackungsmaterial, Uberzugsmaterial, Auskleidun-

den, indem das Mengenverhältnis der unverträglichen 55 gen für Versandkisten u. dgl.

Harze in der Mischung geändert wird. So kann z. B. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläute-

bei einer Folie aus Polystyrol und einem Polyoxyäther rung der vorliegenden Erfindung,

die Festigkeit so einreguliert werden, daß sie sich der _ß . .

von Polystyrol nähert, indem die relative Menge an · B e 1 s ρ 1 e 1 1

Polystyrol in der Ausgangsmischling erhöht wird. 60 (A) Es wurden gleiche Gewichtsteile von Kügelchen

Wird dagegen der Polyoxyäthergehalt der Mischung eines normalerweise festen, ataktischen Polystyrols

erhöht, so werden die Festigkeitseigenschaften der (T_a = 82°C) und eines Polymethylmethacryläts

Mehrkomponenten-Folie in der Richtung einer Ein- (T_g = 100° C) in einer konischen Mischvorrichtung

komponenten-Polyoxyäther-Folie geändert. durch Umwirbein gemischt und dann einer üblichen

Die optischen Eigenschaften der neuen Folien 65 Schneckenpresse zugeführt, die mit einer ringförmigen

(Durchsichtigkeit) waren ebenfalls unerwartet. An- Düse oder Ziehform zur Herstellung schlauchförmiger

scheinend ist es unwesentlich, ob die optischen Eigen- Folien ausgestattet war. Das Strangpressen wurde bei

schäften der einzelnen Harzkomponenten die gleichen 150°C durchgeführt und der erhaltene Schlauch bei

einer Temperatur von etwa 150°C zweiachsig orientiert, wobei das Luftaufblähverfahren angewendet wurde, um die molekulare Orientierung in der Querrichtung zu bewirken. Die Orientierung in der Maschinenrichtung wurde durchgeführt, indem der gereckte Schlauch •mit größerer Geschwindigkeit von der Öffnung der Düse fortgezogen wurde, als die lineare Preßgeschwindigkeit betrug. Die so erzielte Orientierung war in der Maschinen- und Querrichtung praktisch gleich, und sie entsprach einem Schrumpf wert bei 13O⁰C von

etwa 65% (ASTM D 1204-54). Der zweiachsig orientierte Schlauch wurde dann der Länge nach aufgeschnitten, wodurch eine durchsichtige flache Folie mit einer praktisch gleichmäßigen Dicke von etwa 0,025 mm erhalten wurde.

(B) Zu Vergleichszwecken wurden Probefolien aus reinem Polystyrol und reinem Polymethyknethacrylat in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in der

ίο Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Orientierte Folie
aus 100% Polystyrol

Orientierte
Mischung
50%-50%

Orientierte Folie

aus 100% PoIy-

methylmethacrylat

Dicke, mm

Zugfestigkeit, kg/cm², beide Richtungen,
ASTM D 881-56T

% Dehnung, beide Richtungen, ASTM D 882-56T ..

% Trübung (Lichtundurchlässigkeit), ASTM D1003-52

% Schrumpfung bei 130⁰C, beide Richtungen,
ASTM D 1204-54

0,025

630 bis 700

10 bis 20

65

0,025

560 bis 630

10 bis 20

0,025

560 bis 630
3
1

65

Aus der oben beschriebenen zur Herstellung der Mehrkomponentenfolie benutzten Mischung wurde eine 0,025 mm dicke Folie durch Druckverformung zwischen Stahlplatten bei 200⁰C hergestellt. Diese Folie war nicht orientiert und praktisch undurchsichtig. Es wurde gefunden, daß die Folie für Messungen zu brüchig war.

Beispiel 2

Es wurden zwei Mischungen aus verschiedenen Gewichtsmengen eines normalerweise festen Polystyrols (Tg = 82° C) und eines normalerweise festen Polyoxyäthers (T₉ = 90⁰C), der aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Epichlorhydrin gewonnen worden war (USA.-Patentschrift 2 602 075), hergestellt, strangverpreßt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mehrkomponenten-Folie wurden miteinander und mit Folien aus reinem Polystyrol und reinem Polyoxyäther verglichen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle II

100% Polystyrol 75% Polystyrol
25 % Polyoxyäthei

50% Polystyrol
50% Polyoxyäther

100% Polyoxyäther

Dicke, mm

Zugfestigkeit kg/cm² (· 10³),
ASTM D 882-56T

% Dehnung, ASTM D 882-56 T ...

% Trübung, ASTM D 1003-52 ....

Oa-Permeabilität, ASTM D 1434-58

cc/0,025/24 Std./lOO qzoU

% Schrumpfung bei 13O⁰C,
ASTM D 1204-54

0,025

0,63 bis 0,70 10 bis 20

1
400

65

0,025

0,52 bis 0,59

15 bis 30

40

65

0,025

0,56 bis 0,63

45 bis 60

0,025

0,70 bis 0,84

80 bis 150

65

Wie in Beispiel 1 waren die nicht orientierten Folien aus diesen Mischungen brüchig und undurchsichtig.

Beispiel 3

Es wurden zwei Mischungen aus verschiedenen Gewichtsmengen eines normalerweise festen Polymethylmethacrylats (T₉ = 100⁰C) und dem normalerweise festen Polyoxyäther (T₃ = 90⁰C) des Beispiels 2 nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, strangverpreßt und zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mehrkomponenten-Folien wurden miteinander und mit Folien aus reinem Polymethylmethacrylat und reinem Polyoxyäther verglichen:

Tabelle III

100% PoIymethylmethacrylat 75% PoIymethylmethacrylat
75%Polyoxyäther

50% PoIymethylmethacrylat 50%Polyoxyäther

100% Polyoxyäther

Dicke, mm

Zugfestigkeit, kg/cm², in beiden
Richtungen ASTM D 882-56 T ..

% Dehnung in beiden Richtungen
ASTMD882-56T

% Trübung ASTM D 1002-52

% Schrumpfung bei 130° in beiden
Richtungen ASTM D 1204-54 ..

0,025
560 bis 630

3
1

60 bis 70 0,025
595 bis 665

5 bis 20
1

60 bis 70

0,025
560 bis 700

35 bis 55
1,0

60 bis 70

0,025 700 bis 840

80 bis 150 3,0

60 bis 70

Wie in den Beispielen 1 und 2 waren auch hier die nicht orientierten Folien brüchig und undurchsichtig.

Beschleunigte
Bewitterung
nach

200 Stunden
WC 159-XlA

gut

mäßig

schlecht wurde. Der Mittelteil der gestreckten Folie war nun optisch klar und sehr biegsam.

20 Beispiele 6 bis 11

Es wurden Mischungen der nachstehend angeführten unverträglichen Harze in den angegebenen Mengen hergestellt, unter Druck verformt und in der in Beispiel 5 angegebenen Weise zweiachsig orientiert:

Beispiel 4

45

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von mehr als zwei nicht verträglichen Harzkomponenten wurde eine aus drei Komponenten bestehende Mischung hergestellt, indem gleiche Gewichtsmengen von Körnchen aus Polystyrol (7V = 82⁰C), Polymethylmethacrylat (Tg = WO⁰C) und Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90⁰C, Probe des Beispiels 2) durch Umwälzen miteinander vermischt wurden. Die Körnchen waren zylindrisch und besaßen eine Länge von etwa 3,1 mm und einen Durchmesser von etwa 1,5 mm. Die Mischung wurde unter Blasen zu einer schlauchförmigen Folie strangverpreßt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Dicke, mm 0,025

Zugfestigkeit, kg/cm² in beiden

Richtungen, ASTM D 882-56 T ... 595 bis 700 % Dehnung in beiden Richtungen,

ASTMD882-56T 25 bis 75

% Trübung, ASTM D 1003-52 2

% Schrumpfung in beiden Richtungen

bei 130° C, ASTM D 1204-54 60 bis 70

Wie in den vorhergehenden Beispielen war die nicht orientierte Folie brüchig und undurchsichtig.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Polystyrol (T₉-82° C) und einem nicht plastifizierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (10 Gewichtsprozent Vinylacetat) (T₉ = 8O⁰C) bei einer Temperatur von 175° C auf einer Zwei-Walzenmühle vermählen und zu etwa 22,8 · 22,8 · 0,063 cm großen Folien verpreßt. Diese Folien waren sehr brüchig und undurchsichtig. Die Folien wurden dann in eine Formvac-Folien-Prüfvorrichtung eingesetzt und unter solchen Bedingungen zweiachsig orientiert, daß die Folie bei einer Temperatur von 140°C in jeder Richtung um das 5fache gestreckt

55 Gewichtsteile

(a) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90°C) 50 Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (nicht plastifiziert; 10% Vinylacetat) (T₉ = 8O⁰C) 50

(b) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90⁰C) 50 Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat

(28 % Acrylnitril); (T₉ = 9O⁰C) 50

(c) Polystyrol (T₉ = 82°C) 75

Polyäthylenterephthalat (T₉ = 8O⁰C) ... 25

(d) Polystyrol (T₉ = 82°C) 50

Polyäthylenterephthalat (T₉ = 8O⁰C) ... 50

(e) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90 ⁰C) 75 Polyäthylenterephthalat (T₉ = 8O⁰C) ... 25

(f) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90 ⁰C) 50 Polyäthylenterephthalat (T₉ = 8O⁰C) ... 50

In allen Fällen waren die Folien durchsichtig und sehr biegsam. In den Beispielen, bei denen Polyäthylenterephthalat verwendet wurde, mußte das Polymerisat, das normalerweise kristallin ist, im amorphen Zustand gehalten werden, indem die durch Druck hergestellte Folie vor der zweiachsigen Orientierung rasch abgekühlt wurde.

Beispiele 12 bis 15

Überraschenderweise wurden klare, hochglänzende, biegsame, etwa 0,025 mm dicke Folien erhalten, wenn etwa 1 bis 1,1 mm dicke durchscheinende bis lichtundurchlässige Folien, die aus nicht verträglichen Mischungen aus kristallinem Polystyrol und verschiedenen Kautschukarten hergestellt worden waren, im amorphen Zustand oberhalb ihrer Ubergangstemperatur zweiter Ordnung zweiachsig orientiert wurden. Die unten aufgeführten Kautschuke, die wirksame Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sind, wurden in einem Banbury-Mischer heiß mit dem kristallinen. Polystyrol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann zu einer etwa 3,1 mm dicken Folie ausgewalzt und in kleine Quadrate zerschnitten.

Diese ausgewalzten Abschnitte wurden dann unter Verwendung einer 1-mm-Hohlform in 1,0 bis 1,2 · 200 mm große quadratische Plättchen verpreßt. Es wurde dann eine übliche Folien-Prüfvorrichtung verwendet, um diese Plättchen bei einer Temperatur von etwa 105⁰C und einer Ziehstrecke von etwa 12,7 bis 13,3 cm zu einer zweiachsig orientierten 0,025-mm-Folie zu strecken. Das Ausmaß der Orientierung, gemessen durch Schrumpfung, war von Probe zu Probe verschieden, betrug jedoch ganz allgemein mehr als 300% in jedem Falle. Die Prüfvorrichtung wird betrieben, indem die zu streckende Probe in einen Klemmrahmen eingespannt und dann mittels einer Strahlungsquelle auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Probe automatisch über einen mit Seide bedeckten Dorn gezogen. Die Dicke der gezogenen Folie wird durch die Ziehstrecke und die Dicke der ursprünglichen Folie bestimmt. Sobald die gestreckte Folie abgekühlt ist, wird sie von Hand aus der Prüfvorrichtung herausgenommen.

(a) Butylkautschuk 10%;

Polystyrol 90%

(b) Styrol-Butadien-Kautschuk 10%;

Polystyrol 90%

(c) Styrol-Butadien-Kautschuk 10%

(anderer Typ als unter b);

Polystyrol 90%

(d) Styrol-Butadien-Kautschuk 5 %

(anderer Typ als b und c);

Polystyrol 95%

B e i s p i e 1 16

Es wurde eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:

1. 50 Gewichtsteile eines linearen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,9650 und einem Schmelzindex von 0,2,

2. 30 Gewichtsteile unmodifiziertes Polystyrol,

3. 10 Gewichtsteile TiO₂,

4. 10 Gewichtsteile CaCO₃.

Die Komponenten wurden in einem Banbury-Mischer heiß vermischt und zu 1,5 mm dicken Folien verformt. Diese Mehrkomponentenfolien wurden dann in einem Laboratorium-Spannrahmen bei einer Temperatur von 13O⁰C 4:1 in jede Richtung verstreckt und ergaben so Filme von ungefähr 0,1 mm Dicke. Die nicht verstreckten Folien waren brüchig und brachen beim Testen sofort. Die verstreckten Proben waren jedoch sehr fest und haltbar.

Physikalische Eigenschaften

	Nicht verstreckte Mehr	Zug festigkeit	Dehnung	Zug-
25	komponentenfolie ..			festig- keits-
	Verstreckte Mehr	kg/cm^s	%	modut
	komponentenfolie ..			kg/cm*
		70	1
30			—
	770	113
		17500

Claims

1 2 scheinend, und sie konnten daher nicht für Anwen- Patentansprüche: dungszwecke benutzt werden, bei denen eine Durch sichtigkeit erwünscht war.

1. Thermoplastische Mehrkomponenten-Folie Es ist ferner bekannt, Gegenstände aus zwei unveraus wenigstens zwei miteinander unverträglichen 5 träglichen, faserbildenden Harzen herzustellen, indem synthetischen organischen Harzen, dadurchge- eine Mischung der Harze in geschmolzenem Zustand kennzeichnet, daß sie bei einer gemein- durch Verpressen oder Spritzen verformt wird und samen Temperatur, die oberhalb der Übergangs- Gegenstände erhalten werden, die ein perlähnliches temperatur zweiter Ordnung jeder ihrer Harz- Aussehen und Gefüge besitzen, in Regenbogenfarben komponenten liegt und bei der jede ihrer Kompo- io schillern und in der Farbe stark variieren. Diese nenten in einem amorphen kautschukähnlichen Gegenstände sind jedoch nicht nur undurchsichtig, Zustand vorliegt, längs ihrer Hauptachsen zwei- sondern auch sehr brüchig und halten selbst mäßige achsig orientiert worden ist, und die Mehrkompo- Durchbiegungen nicht aus.

nenten-Folie durchsichtig ist und einen Schrumpf- Ziel der Erfindung sind nun Folien aus zwei oder

wert von wenigstens 5% in Richtung längs jeder 15 mehr unverträglichen synthetischen organischen Har-

ihrer Hauptachsen besitzt. zen, die zäh und sehr biegsam und für auffallendes

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Licht durchlässig sind.

zeichnet, daß der maximale Schrumpfwert in Rieh- Die neue thermoplastische Mehrkomponenten-Folie

tung jeder Hauptachse der Folie mindestens 50 % aus wenigstens zwei miteinander unverträglichen beträgt. 20 synthetischen organischen Harzen ist nun dadurch

3. Verfahren zur Herstellung von Mehrkompo- gekennzeichnet, daß sie bei einer gemeinsamen Temnenten-Folien nach Anspruch 1 und 2, dadurch peratur, die oberhalb der Übergangstemperatur zweiter gekennzeichnet, daß wenigstens zwei nicht mitein- Ordnung jeder ihrer Harzkomponenten liegt und bei ander verträgliche, synthetische, organische Harze, der jede ihrer Komponenten in einem amorphen die normalerweise bei einer Temperatur oberhalb 25 kautschukähnlichen Zustand vorliegt, längs ihrer ihrer Übergangstemperatur zweiter Ordnung in Hauptachsen zweiachsig orientiert worden ist, und die einem amorphen kautschukartigen Zustand vor- Mehrkomponenten-Folie durchsichtig ist und einen liegen und bei einer gemeinsamen Temperatur Schrumpf wert von wenigstens 5% in Richtung längs orientierbar sind, innig miteinander vermischt jeder ihrer Hauptachsen besitzt. (Der Schrumpfwert werden, aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie 30 wurde entsprechend ASTM D1204-54 bestimmt),
hergestellt und diese dann molekular orientiert Die normalerweise festen, synthetischen organischen wird, indem sie biaxial in Richtung jeder ihrer Polymerisate, welche nach dem erfindungsgemäßen beiden Hauptachsen in einem Ausmaß von 50 bis Verfahren verarbeitet werden können, sind solche, die 100 % gestreckt wird. bei Temperaturen oberhalb ihrer Übergangstemperatur

35 zweiter Ordnung (der sogenannten Glas-Übergangstemperatur) normalerweise in einem amorphen, kau-

tschukartigen Zustand vorliegen, miteinander unverträglich sind und bei einer gewissen gemeinsamen Temperatur oder innerhalb eines gemeinsamen Temperatur-

Es ist bekannt, aus den verschiedensten synthe- 40 bereiches orientierbar sind. Die Bezeichnungen »Übertischen organischen Polymerisaten Filme, Folien oder gangstemperatur zweiter Ordnung (T_g)«, »amorph« Bahnen u. dgl. herzustellen und deren Festigkeiten zu und »kautschukartiger Zustand« haben hier die gleiche verbessern, indem man sie einem ein- oder zwei- Bedeutung, in der sie auch in der Technik benutzt achsigen Kaltstreckverfahren unterwirft, um eine werden (vergleiche z. B. To b ο Is ky »Properties and molekulare Orientierung in ihnen zu erzeugen. Diese 45 Structure of Polymers«, John Wiley & Sons, New York, Streckverfahren waren bisher auf Folien beschränkt, 1960, S. 61 bis 81). Bei dem Übergangspunkt zweiter die entweder aus einer einzigen Harzkomponente Ordnung, der eine genau umrissene Temperatur oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Harzen darstellt, unterliegen amorphe Polymerisate einer Zubestanden, die miteinander verträglich waren, d. h., Standsänderung aus verhältnismäßig harten, glasdie innerhalb des Temperaturbereiches, in welchem 50 ähnlichen Feststoffen zu weichen, biegsamen und das Strecken durchgeführt wird, ineinander löslich sind. kautschukähnlichen Stoffen. Diese Zustandsänderung Es ist auch bekannt, fein zermahlene Teilchen von läßt einen Zusammenhang der Übergangstemperatur zwei oder mehr unverträglichen Harzen, die völlig zweiter Ordnung mit der molekularen Beweglichkeit verschiedene Übergangstemperaturen zweiter Ordnung vermuten, was als zutreffend auch allgemein angebesitzen, zu mischen, die Mischung als Schmelze in 55 nommen wird. Bei amorphen faser- und filmbildender Strangpresse zu Fasern zu verpressen und die den Harzen hat Tg eine wesentliche Bedeutung für das Fasern dann in der Längsrichtung, d. h. in der Ma- Ziehverfahren, und das Ziehen läßt sich viel leichter schinenrichtung, molekular zu orientieren, so daß ein oberhalb als unterhalb T_g durchführen und im allgeaus mehreren Komponenten bestehender Faden er- meinen überhaupt nur oberhalb T₃.
halten wird. Diese Fäden bestanden aus einzelnen 60 Die Einschränkung, daß die brauchbaren Polymeri-Fasern jedes der verwendeten Harze in praktisch sate oberhalb T₃ amorph sein müssen, ergibt sich aus paralleler Anordnung in der Längsrichtung, und sie der Notwendigkeit der zweiachsigen Orientierung der können durch mechanisches Biegen oder Schlagen aus mehreren Komponenten bestehenden Folien, um des zusammengesetzten Fadens voneinander getrennt die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, werden. Infolge der lichtstreuenden Ausbildung und 65 Wie bei den meisten, irgendwelche Zustände bezeich-Anordnung dieser einzelnen Fasern waren die aus nenden Fachausdrücken der Technik der Polymerisate ihnen hergestellten zusammengesetzten Fäden zum bezeichnet auch »amorph« keinen absoluten Zustand, größten Teil undurchsichtig oder höchstens durch- jedoch reicht diese Bezeichnung im Zusammenhang