DE1494385C3 - Thermoplastische Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

mit den Erfordernissen der Streck-Orientierung des vorliegenden Verfahrens aus, dem Fachmann die Klasse der erfindungsgemäß geeigneten Polymerisate genau zu kennzeichnen. Die erfindungsgemäß verwendbaren amorphen Polymerisate umfassen also nicht nur solche Polymerisate, die im klassischen Sinne als amorph zu bezeichnen sind, wie z. B. ataktisches Polystyrol, sondern auch solche, die. obgleich sie leicht kristallin sind, dennoch durch Strecken molekularorientiert, oder solche, die bei der Temperatur und für die Dauer der Streckstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen amorph-ähnlichen Zustand gebracht werden können.

Ein derartiges Produkt ist z. B. Guttapercha, das eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung bei etwa 53⁰C besitzt. In Mischung mit Polystyrol gibt es keine gemeinsame Temperatur, bei der eine zweiachsige Orientierung durchgeführt werden könnte. Durch mäßige Vernetzung kann jedoch der kautschukähnliche Zustand von Guttapercha auf den Bereich von 120 bis 160° ausgeweitet werden, wodurch eine Überdeckung oder Überlappung des amorphen, kautschukähnlichen Zustandes der beiden Polymerisate oberhalb ihrer Übergangstemperaturen zweiter Ordnung erzielt wird.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisate sind z. B. Polystyrol, Poly-rt-methylstyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyoxyäther, Polyoxymethylen, Polybutadien, cis-Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polyvinylformal, Polyvinylacetat Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylmethacrylat, Poly-n-propylmethacrylat, Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen erhalten werden, Poly-a-vinylnaphthalin, Poly-a-vinylpyridin, Polymethylacrylat, Vinylidenchlorid-Vinylacetat - Mischpolymerisate, Polyvinylbutyral, PoIydichlorstyrol, Polyäthylenterephthalat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate u. dgl.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Folien ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei nicht miteinander verträgliche, synthetische, organische Harze, die normalerweise bei einer Temperatur oberhalb ihrer Übergangstemperatur zweiter Ordnung in einem amorphen kautschukartigen Zustand vorliegen und bei einer gemeinsamen Temperatur orientierbar sind, innig miteinander vermischt werden, aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie hergestellt und diese dann molekular orientiert wird, indem sie biaxial in Richtung jeder ihrer beiden Hauptachsen in einem Ausmaß von 50 bis 100 % gestreckt wird.

Das Vermischen kann z. B. durch Erhitzen unter gleichzeitigem Rühren, durch Lösen in einem gemeinsamen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels oder Eintragen der Lösung in ein kein Lösungsmittel darstellendes Fällbad, durch Vermischen auf beheizten Differentialwalzen oder auch durch einfaches trockenes Mischen von fein zerteilten Teilchen der einzelnen benutzten Harze erfolgen. Jedes der Harze kann in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent benutzt werden, während der Rest der Mischung entweder lediglich noch aus,einem einzigen nicht verträglichen Harz oder aus beliebigen Anteilen von zwei oder mehr anderen nicht verträglichen Harzen bestehen kann, falls insgesamt drei oder mehr verschiedene Harze angewendet werden sollen. Zweckmäßig werden nicht mehr als drei Harze benutzt und vorzugsweise eine Mischung aus nur zwei nicht verträglichen Harzen. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von nur zwei Harzen wird zweckmäßig das eine der Harze in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent benutzt.

Die Herstellung der aus mehreren Komponenten bestehenden nicht orientierten Folien kann durch übliche Strangpreßverfahren unter Verwendung einer

ίο mit T-förmigem Schlitz versehenen Ziehform oder einer ringförmigen Ziehform erfolgen, wodurch ein schlauchförmiges Gebilde erhalten wird, das dann zur Gewinnung einer flachen Folie aufgeschnitten wird. Die Strangpreß- oder Verformungstemperatur kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Im allgemeinen können die meisten Harzmischungen gut bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 270° C verarbeitet werden.
Die physikalischen Eigenschaften der durch einfache Verform- oder Strangpreßverfahren erhaltenen Folien variieren in Abhängigkeit von der für jede Mischung angewendeten Temperatur. Die Folien bestehen jedoch in allen Fällen aus zwei oder mehr deutlichen Polymerisat-Phasen, d. h., der Gegenstand bleibt eine heterogene Mischung, aber die Form und die räumliche Anordnung der einzelnen polymeren Massen kann zwischen etwa kugelförmig und blattförmig liegen, wobei die einzelnen Blättchen in Dicke, Größe, Form und Winkellage variieren. Die Art dieser Zwischenform hat jedoch keine Bedeutung, da sie alle leicht den anschließenden zweiachsigen Verstrecken unterworfen werden.

Es soll jedoch bemerkt werden, daß — außer, in den Fällen, in denen der Brechungsindex der unverträgliehen Polymerisate identisch ist — die Zwischenformen undurchsichtig sind, und zwar unabhängig von der optischen Klarheit der einzelnen Polymerisate. Auch sind die Zwischenformen brüchig und besitzen nur geringe Festigkeit, selbst wenn die einzelnen Bestandteile der Mehrkomponenten-Harzgemische gute Zähigkeit aufweisen. Die Lichtundurchlässigkeit beruht wahrscheinlich auf den lichtstreuenden Eigenschaften der ungleichmäßigen Oberflächen der Kügelchen oder Blättchen, aus denen die Folie besteht, und die geringe Festigkeit wird wahrscheinlich durch die verhältnismäßig kleinen Berührungsflächen zwischen den einzelnen Harzphasen und die geringe Affinität der Oberfläche der einen Phase zu der der anderen Oberfläche hervorgerufen.

Angesichts der schlechten physikalischen Eigenschaften der so als Zwischenprodukt erhaltenen Folien war es überraschend, daß durch ein zweiachsiges Verstrecken derselben bei einer Temperatur, bei der alle Harzkomponenten in kautschukähnlichem Zustand vorliegen, Mehrkomponenten-Folien mit großer Zähigkeit und Klarheit erhalten werden können.

Das Ausmaß des Verstreckens in den beiden Hauptachsen der Folie braucht nicht gleich zu sein; entscheidend ist jedoch, daß eine so ausreichende zweiachsige Streckung bewirkt wird, daß ein Schrumpfwert von wenigstens etwa 5% und vorzugsweise wenigstens 10% lineare Schrumpfung in jeder der beiden Hauptachsen der Folie erzielt wird. (Der Schrumpfwert wurde gemäß der obengenannten Be-Stimmung bei 130⁰C oder bei einer Temperatur, die 50⁰C über der T₉ des Hauptbestandteiles liegt, gemessen). Die maximale d. h., absolute Schrumpfung in jeder Richtung beträgt wenigstens 20% und Vorzugs-

weise wenigstens 50%. Ein Ziehen oder Strecken in jeder Hauptrichtung von wenigstens 50% und vorzugsweise 200% ist notwendig, damit die erforderlichen Schrumpfwerte erzielt werden. Obwohl das Schrumpfen eine normalerweise bei molekularer Orientierung auftretende Erscheinung ist, brauchen die erfindungsgemäßen Folien keine zweiachsige molekulare Orientierung zu besitzen. Die Biegsamkeit und Klarheit, durch die sich die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Folien von den bisher bekannten aus mehreren Komponenten bestehenden Folien unterscheiden, werden vielmehr dadurch erzielt, daß die einzelnen Teilchen der ursprünglichen Mischung veranlaßt werden, eine lamellenartige Konfiguration anzunehmen, in der die ungleichmäßigen Teilchen zu sehr dünnen einzelnen Blättchen mit großer Oberfläche umgewandelt worden sind und alle in praktisch parallelen Ebenen liegen und über ihre Hauptflächen in inniger Berührung miteinander stehen.

Es kann jedes bekannte Verfahren zur zweiachsigen Orientierung von plastischen Folien angewendet werden. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 452 080, 2 618 012, 2 571 355, 2 412 187 und 2 074 285 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben auch die als Spann- und Blasenstreckverfahren bekannten Verfahren. Obgleich dort in einigen Fällen bestimmte Temperaturbereiche, bestimmte Ausmaße des Streckens und bestimmte Polymerisate angeführt sind, können die in den obigen Patentschriften beschriebenen allgemeinen Verfahren doch leicht auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden, vorausgesetzt, daß die obengenannten entscheidenden Gesichtspunkte in Betracht gezogen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten zweiachsig orientierten Folien sind durchsichtig, wenn ihre Dicke etwa 0,5 mm nicht überschreitet. Bis zu einer Dicke von etwa 0,38 mm sind sie meistens glasklar. In einigen Fällen, insbesondere wenn die Mehrkomponenten-Folien aus Mischungen von Polystyrol und Polymethylmethacrylat, Polyoxyäthern und Polystyrol oder Polyoxyäthern und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten hergestellt werden, besitzen die zweiachsig gestreckten, orientierten Folien eine leichte Trübung; sie sind jedoch noch immer so durchsichtig, daß eine Schreibmaschinenschrift leicht lesbar ist, wenn eine 0,05 mm dicke Folienprobe auf die Druckschrift aufgelegt wird.

Die Festigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Mehrkomponenten-Folien liegen zwischen denen der Folien, die aus den Einkomponenten-Harzen allein hergestellt worden sind. Die Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, können innerhalb der Grenzwerte der Einzelkomponenten beliebig geändert werden, indem das Mengenverhältnis der unverträglichen Harze in der Mischung geändert wird. So kann z. B. bei einer Folie aus Polystyrol und einem Polyoxyäther die Festigkeit so einreguliert werden, daß sie sich der von Polystyrol nähert, indem die relative Menge an Polystyrol in der Ausgangsmischung erhöht wird. ,Wird dagegen der Polyoxyäthergehalt der Mischung erhöht, so werden die Festigkeitseigenschaften der Mehrkomponenten-Folie in der Richtung einer Einkomponenten-Polyoxyäther-Folie geändert.

Die optischen Eigenschaften der neuen Folien (Durchsichtigkeit) waren ebenfalls unerwartet. Anscheinend ist es unwesentlich, ob die optischen Eigenschaften der einzelnen Harzk'omponenten die gleichen oder völlig verschieden sind, vorausgesetzt, daß jede Harzkomponente selbst durchsichtig ist. Die parallel lamellenartige Innenstruktur der Folie ermöglicht den Lichtdurchgang bei nur mäßiger Lichtstreuung. Auf Grund dieser Lichtdurchlässigkeit können die erfindungsgemäßen zweiachsig orientierten Folien neuen Verwendungszwecken zugeführt werden, die für die bisher bekannten Mehrkomponenten-Folien nicht zugänglich waren. Außer den genannten, nicht verträglichen Harzen können die erfindungsgemäßen Folien auch verschiedene andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. inerte Füllstoffe, Oxydationsschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente od. dgl.

In der USA.-Patentschrift 2 353 457 werden perl- bzw. glimmerartige Formkörper beschrieben, die aus zwei nicht miteinander verträglichen thermoplastischen Harzen hergestellt worden sind und verschiedene Lichtreflexe an der Oberfläche der Produkte erzeugen können. Sie werden jedoch keinem Streckverfahren unterworfen, wie dies erfindungsgemäß Bedingung ist. Die jeweils erhaltenen Produkte sind daher voneinander verschieden. '■· In der USA.-Patentschrift 2 502 240 wird das zweiachsige Verstrecken von z. B. Polystyrol beschrieben, wodurch man Folien erhält, aus denen Gegenstände hergestellt werden können, die beim Erhitzen unter Dickenerhöhung schrumpfen. Ein zweiachsiges Verstrecken von nicht verträglichen thermoplastischen Harzen, wie es hierin beansprucht wird, ist darin nicht beschrieben.

Bestimmte, der erfindungsgemäß aus Mischungen nicht verträglicher synthetischer Harze hergestellten Folien besitzen auch außerordentlich gute Sperreigenschaften. Infolge der lamellenartigen Ausbildung und Anordnung der dispergierten polymeren Phase wird bei Mitverwendung von Harzen, die eine so hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen von Dämpfen und Gasen besitzen, wie die dispergierte Phase, die Undurchdringlichkeit des Mehrkomponenten-Films wesentlich verbessert, selbst dann, wenn die Hauptharzkomponente der Folie an sich nur geringe Sperreigenschaften besitzt. Vinylidenchlorid -Homopolymerisate und -Mischpolymerisate und PoIyoxyäther sind als dispergierte Phase in Trägern wie Polyäthylen, Polystyrol und den bekannten PoIyacrylharzen besonders geeignet. Lamellen hoher Sperreigenschaft in Mengen von nur 2 bis 5 Gewichtsprozent und bis zu etwa 40 Gewichtsprozent sind außerordentlich wirksam. Inerte Lamellen, wie Glimmerplättchen, können ebenfalls mitverwendet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Folien können vielfache Verwendung finden, wie beispielsweise auch als Verpackungsmaterial, Überzugsmaterial, Auskleidungen für Versandkisten u. dgl.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

öo (A) Es wurden gleiche Gewichtsteile von Kügelchen eines normalerweise festen, ataktischen Polystyrols (Tg = 82° C) und eines Polymethylmethacrylats (Tg = 100⁰C) m einer konischen Mischvorrichtung durch Umwirbein gemischt und dann einer üblichen Schneckenpresse zugeführt, die mit einer ringförmigen Düse oder Ziehform zur Herstellung schlauchförmiger Folien ausgestattet war. Das Strangpressen wurde bei 150° C durchgeführt und der erhaltene Schlauch bei

einer Temperatur von etwa 150"C zweiachsig orientiert, wobei das Luftaufblähverfahren angewendet wurde, um die molekulare Orientierung i η der Querrichtung zu bewirken. Die Orientierung in der Maschinenrichtung wurde durchgeführt, indem der gereckte Schlauch mit größerer Geschwindigkeit von der Öffnung der Düse fortgezogen wurde, als die lineare Preßgeschwindigkeit betrug. Die so erzielte Orientierung war in der Maschinen- und Querrichtung praktisch gleich, und sie entsprach einem Schrumpfwert bei 13O⁰C von

etwa 65 % (ASTM D 1204-54). Der zweiachsig orientierte Schlauch wurde dann der Länge nach aufgeschnitten, wodurch eine durchsichtige flache Folie mit einer praktisch gleichmäßigen Dicke von etwa 0,025 mm erhalten wurde.

(B) Zu Vergleichszwecken wurden Probefolien aus reinem Polystyrol und reinem Polymethylmethacrylat in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in der

ίο Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

	Orientierte Folie aus 100% Polystyiol	Orientierte Mischung 50%—50%	Orientierte Folie aus 100% Poly methylmethacrylat
Dicke, mm	0,025 630 bis 700 10 bis 20 1 65	0,025 560 bis 630 10 bis 20 2 65	0,025 ■ 560 bis 630 3 1 65
Zugfestigkeit, kg/cm2, beide Richtungen, ASTM D 881-56T
% Dehnung, beide Richtungen, ASTM D 882-56T .. % Trübung (Lichtundurchlässigkeit), ASTM D1003-52 % Schrumpfung bei 13O0C, beide Richtungen, ASTM D 1204-54

Aus der oben beschriebenen zur Herstellung der Mehrkomponentenfolie benutzten Mischung wurde eine 0,025 mm dicke Folie durch Druckverformung zwischen Stahlplatten bei 200⁰C hergestellt. Diese Folie war nicht orientiert und praktisch undurchsichtig. Es wurde gefunden, daß die Folie für Messungen zu brüchig war.

Beispiel 2

Es wurden zwei Mischungen aus verschiedenen Gewichtsmengen eines normalerweise festen Polystyrols {Tg = 82° C) und eines normalerweise festen Polyoxyäthers (T₉ = 90⁰C), der aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Epichlorhydrin gewonnen worden war (USA.-Patentschrift 2 602 075), hergestellt, strangverpreßt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mehrkomponenten-Folie wurden miteinander und mit Folien aus reinem Polystyrol und reinem Polyoxyäther verglichen, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle II

100% Polystyrol 75% Polystyrol
25 % Polyoxyäthei

50% Polystyrol
50% Polyoxyäther

100% Polyoxyäther

Dicke, mm

Zugfestigkeit kg/cm² (· 10³),
ASTM D 882-56T

% Dehnung, ASTM D 882-56T ...

% Trübung, ASTM D 1003-52 ....

Oa-Permeabilität, ASTM D.1434-58 cc/0,025/24 Std./lOO qzoll

% Schrumpfung bei 130⁰C,
ASTM D 1204-54

0,025

0,63 bis 0,70 10 bis 20

1 400

65

0,025

0,52 bis 0,59

15 bis 30

40

65

0,025

0,56 bis 0,63
45 bis 60
3
20

0,025

0,70 bis 0,84
80 bis 150
3
5

65

Wie in Beispiel 1 waren die nicht orientierten Folien aus diesen Mischungen brüchig und undurchsichtig.

Beispiel3

Es wurden zwei Mischungen aus verschiedenen Gewichtsmengen eines normalerweise festen Polymethylmethacrylats (T_g = 100⁰C) und dem normalerweise festen Polyoxyäther (T_g = 9O⁰C) des Beispiels 2 nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, strangverpreßt und zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mehrkomponenten-Folien wurden miteinander und mit Folien aus reinem Polymethylmethacrylat und reinem Polyoxyäther verglichen :

609 620/12

Tabelle Hl

100°;; PoIymethylmethacrylat 75% PoIymethylmethacrylat
75% Polyoxyät her

50% PoIymethylmethacrylat 50% Polyoxyäther

100",, Polyoxyäther

Dicke, mm

Zugfestigkeit, kg/cm², in beiden

Richtungen ASTM D 882-56T .. % Dehnung in beiden Richtungen

ASTM D 882-56T

% Trübung ASTM D 1002-52

% Schrumpfung bei 130° in beiden Richtungen ASTM D 1204-54 ..

0,025 560 bis 630

3 I

60 bis 70 0.025
595 bis 665

5 bis 20
1

60 bis 70

0,025
560 bis 700

35 bis 55
1,0

60 bis 70

0,025 · 700 bis 840

80 bis 150 3,0

60 bis 70

Wie in den Beispielen 1 und 2 waren auch hier die nicht orientierten Folien brüchig und undurchsichtig.

Beschleunigte
Bewitterung
nach

200 Stunden
WCl 59-Xl A

gut

gut

mäßis

schlecht wurde. Der Mittelteil der gestreckten Folie war nun optisch klar und sehr biegsam.

20 Beispiele 6 bis 11

Es wurden Mischungen der nachstehend angeführten unverträglichen Harze in den angegebenen Mengen hergestellt, unter Druck verformt und in der in Beispiel 5 angegebenen Weise zweiachsig orientiert:

Beispiel 4

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von mehr als zwei nicht verträglichen Harzkomponenten wurde eine aus drei Komponenten bestehende Mischung hergestellt, indem gleiche Gewichtsmengen von Körnchen aus Polystyrol (T₉ = 82⁰C), Polymethylmethacrylat (T₉ = 100^üC) und Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90° C, Probe des Beispiels 2) durch Umwälzen miteinander vermischt wurden. Die Körnchen waren zylindrisch und besaßen eine Länge von etwa 3,1 mm und einen Durchmesser von etwa 1,5 mm. Die Mischung wurde unter Blasen zu einer schlauchförmigen Folie strangverpreßt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 zweiachsig orientiert. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle IV angegeben.

45

55

Tabelle IV

Dicke, mm 0,025

Zugfestigkeit, kg/cm² in beiden

Richtungen, ASTM D 882-56T ... 595 bis 700 % Dehnung in beiden Richtungen,

ASTMD882-56T 25 bis 75

% Trübung, ASTM D 1003-52 2

% Schrumpfung in beiden Richtungen

bei 130° C, ASTM D 1204-54 60 bis 70

Wie in den vorhergehenden Beispielen war die nicht orientierte Folie brüchig und undurchsichtig.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Polystyrol (T₉ = 82°C) und einem nicht plastifizieren Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (10 Gewichtsprozent Vinylacetat) (T₉ = 8O⁰C) bei einer Temperatur von 175°C auf einer Zwei-Walzenmühle vermählen und zu etwa 22,8 · 22,8 · 0,063 cm großen Folien verpreßt. Diese Folien waren sehr brüchig und undurchsichtig. Die Folien wurden dann in eine Formvac-Folien-Prüfvorrichtung eingesetzt und unter solchen Bedingungen zweiachsig orientiert, daß die Folie bei einer Temperatur von 14O⁰C. in jeder Richtung um das 5fache gestreckt Gewichtsteile

(a) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90 C) 50 Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (nicht plastifiziert; 10°_o Vinylacetat) (T₉ = SO⁰C) 50

(b) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90C) 50 Styrol-Acrylnitril-Misch polymerisat

(C)

Polystyrol (T₉ = 82°C)

Polyäthylenterephthalat(7;_/ = 80^cC) ..

(d) Polystyrol (T₉ = 82°C)

Polyäthylenterephthalat (T₉ = 80° C) .. Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 90^JC) Polyäthylenterephthalat (T₉ = 80^cC) .. Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₉ = 9O⁰C) Polyäthylenterephthalat (T₉ = 8O⁰C) ..

In allen Fällen waren die Folien durchsichtig und sehr biegsam. In den Beispielen, bei denen Polyäthylenterephthalat verwendet wurde, mußte das Polymerisat, das normalerweise kristallin ist, im amorphen Zustand gehalten werden, indem die durch Druck hergestellte Folie vor der zweiachsigen Orientierung rasch abgekühlt wurde.

Beispiele 12 bis 15

Überraschenderweise wurden klare, hochglänzende, biegsame, etwa 0,025 mm dicke Folien erhalten, wenn etwa 1 bis 1,1 mm dicke durchscheinende bis lichtundurchlässige Folien, die aus nicht verträglichen Mischungen aus kristallinem Polystyrol und verschiedenen Kautschukarten hergestellt worden waren, im amorphen Zustand oberhalb ihrer Übergangstemperatur zweiter Ordnung zweiachsig orientiert wurden. Die unten aufgeführten Kautschuke, die wirksame Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sind, wurden in einem Banbury-Mischer heiß mit dem kristallinen Polystyrol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann zu einer etwa 3,1 mm dicken Folie ausgewalzt und in kleine Quadrate zerschnitten.

Diese ausgewalzten Abschnitte wurden dann unter Verwendung einer 1-mm-Hohlform in 1,0 bis 1,2 · 200 mm große quadratische Plättchen verpreßt. Es wurde dann eine übliche Folien-Prüfvorrichtung verwendet, um diese Plättchen bei einer Temperatur von etwa 105°C und einer Ziehstrecke von etwa 12,7 bis 13,3 cm zu einer zweiachsig orientierten 0,025-mm-Folie zu strecken. Das Ausmaß der Orientierung, gemessen durch Schrumpfung, war von Probe zu Probe verschieden, betrug jedoch ganz allgemein mehr als 300% in jedem Falle. Die Prüfvorrichtung wird betrieben, indem die zu streckende Probe in einen Klemmrahmen eingespannt und dann mittels einer Strahlungsquelle auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Probe automatisch über einen mit Seide bedeckten Dorn gezogen. Die Dicke der gezogenen Folie wird durch die Ziehstrecke und die Dicke der ursprünglichen Folie bestimmt. Sobald die gestreckte Folie abgekühlt ist, wird sie von Hand aus der Prüfvorrichtung herausgenommen.

(a) Butylkautschuk 10%;

Polystyrol 90%

(b) Styrol-Butadien-Kautschuk 10%;

Polystyrol 90%

(c) Styrol-Butadien-Kautschuk 10%

(anderer Typ als unter b);

Polystyrol 90%

(d) Styrol-Butadien-Kautschuk 5%

(anderer Typ als b und c);

Polystyrol 95 %

Beispiel 16

Es wurde eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:

1. 50 Gewichtsteile eines linearen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,9650 und einem Schmelzindex von 0,2,

2. 30 Gewichtsteile unmodifiziertes Polystyrol,
_lr) 3. 10 Gewichtsteile TiO₂,

4. 10 Gewichtsteile CaCO₃.

Die Komponenten wurden in einem Banbury-Mischer heiß vermischt und zu 1,5 mm dicken Folien verformt. Diese Mehrkomponentenfolien wurden dann

iS in einem Laboratorium-Spannrahmen bei einer Temperatur von 130⁰C 4: 1 in jede Richtung verstreckt und ergaben so Filme von ungefähr 0,1 mm Dicke. Die nicht verstreckten Folien waren brüchig und brachen beim Testen sofort. Die verstreckten Proben waren jedoch sehr fest und haltbar.

Physikalische Eigenschaften

	Zug festigkeit	Dehnung	Zug-
			festig- keits-
	kg/cm2	%	modul
			kg/cm4
Nicht verstreckte Mehr	70	1
komponentenfolie ..			—
Verstreckte Mehr	770	113
komponentenfolie ..		17500

Claims (3)

scheinend, und sie konnten daher nicht für Anwen- Patentansprüche: dungszwecke benutzt werden, bei denen eine Durchsichtigkeit erwünscht war.

1. Thermoplastische Mehrkomponenten-Folie Es ist ferner bekannt, Gegenstände aus zwei unveraus wenigstens zwei miteinander unverträglichen 5 träglichen, faserbildenden Harzen herzustellen, indem synthetischen organischen Harzen, dadurchge- eine Mischung der Harze in geschmolzenem Zustand kennzeichnet, daß sie bei einer gemein- durch Verpressen oder Spritzen verformt wird und samen Temperatur, die oberhalb der Übergangs- Gegenstände erhalten werden, die ein perlähnliches temperatur zweiter Ordnung jeder ihrer Harz- Aussehen und Gefüge besitzen, in Regenbogenfarben komponenten liegt und bei der jede ihrer Kompo- io schillern und in der Farbe stark variieren. Diese nenten in einem amorphen kautschukähnlichen Gegenstände sind jedoch nicht nur undurchsichtig, Zustand vorliegt, längs ihrer Hauptachsen zwei- sondern auch sehr brüchig und halten selbst mäßige achsig orientiert worden ist, und die Mehrkompo- Durchbiegungen nicht aus.

nenten-Folie durchsichtig ist und einen Schrumpf- Ziel der Erfindung sind nun Folien aus zwei oder

wert von wenigstens 5% in Richtung längs jeder 15 mehr unverträglichen synthetischen organischen Har-

ihrer Hauptachsen besitzt. zen, die zäh und sehr biegsam und für auffallendes

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Licht durchlässig sind.

zeichnet, daß der maximale Schrumpfwert in Rieh- Die neue thermoplastische Mehrkomponenten-Folie

tung jeder Hauptachse der Folie mindestens 50 % aus wenigstens zwei miteinander unverträglichen

beträgt. 20 synthetischen organischen Harzen ist nun dadurch

3. Verfahren zur Herstellung von Mehrkompo- gekennzeichnet, daß sie bei einer gemeinsamen Temnenten-Folien nach Anspruch 1 und 2, dadurch peratur, die oberhalb der Übergangstemperatur zweiter gekennzeichnet, daß wenigstens zwei nicht mitein- Ordnung jeder ihrer Harzkomponenten liegt und bei ander verträgliche, synthetische, organische Harze, der jede ihrer Komponenten in einem amorphen die normalerweise bei einer Temperatur oberhalb 25 kautschukähnlichen Zustand vorliegt, längs ihrer ihrer Übergangstemperatur zweiter Ordnung in Hauptachsen zweiachsig orientiert worden ist, und die einem amorphen kautschukartigen Zustand vor- Mehrkomponenten-Folie durchsichtig ist und einen liegen und bei einer gemeinsamen Temperatur Schrumpfwert von wenigstens 5% in Richtung längs orientierbar sind, innig miteinander vermischt jeder ihrer Hauptachsen besitzt. (Der Schrumpfwert werden, aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie 30 wurde entsprechend ASTM D 1204-54 bestimmt), hergestellt und diese dann molekular orientiert Die normalerweise festen, synthetischen organischen wird, indem sie biaxial in Richtung jeder ihrer Polymerisate, welche nach dem erfindungsgemäßen beiden Hauptachsen in einem Ausmaß von 50 bis Verfahren verarbeitet werden können, sind solche, die 100 % gestreckt wird. bei Temperaturen oberhalb ihrer Übergangstemperatur

35 zweiter Ordnung (der sogenannten Glas-Übergangstemperatur) normalerweise in einem amorphen, kau-

tschukartigen Zustand vorliegen, miteinander unverträglich sind und bei einer gewissen gemeinsamen Temperatur oder innerhalb eines gemeinsamen Temperatur-

Es ist bekannt, aus den verschiedensten synthe- 40 bereiches orientierbar sind. Die Bezeichnungen »Übertischen organischen Polymerisaten Filme, Folien oder gangstemperatur zweiter Ordnung (Γ_?)«, »amorph« Bahnen u. dgl. herzustellen und deren Festigkeiten zu und »kautschukartiger Zustand« haben hier die gleiche verbessern, indem man sie einem ein- oder zwei- Bedeutung, in der sie auch in der Technik benutzt achsigen Kaltstreckverfahren unterwirft, um eine werden (vergleiche z. B. T ο b ο 1 s k y »Properties and molekulare Orientierung in ihnen zu erzeugen. Diese 45 Structure of Polymers«, John Wiley & Sons, New York, Streckverfahren waren bisher auf Folien beschränkt, 1960, S. 61 bis 81). Bei dem Ubergangspunkt zweiter die entweder aus einer einzigen Harzkomponente Ordnung, der eine genau umrissene Temperatur oder aus einer Mischung von zwei oder mehr Harzen darstellt, unterliegen amorphe Polymerisate einer Zubestanden, die miteinander verträglich waren, d. h., Standsänderung aus verhältnismäßig harten, glasdie innerhalb des Temperaturbereiches, in welchem 50 ähnlichen Feststoffen zu weichen, biegsamen und das Strecken durchgeführt wird, ineinander löslich sind. kautschukähnlichen Stoffen. Diese Zustandsänderung Es ist auch bekannt, fein zermahlene Teilchen von läßt einen Zusammenhang der Übergangstemperatur zwei oder mehr unverträglichen Harzen, die völlig zweiter Ordnung mit der molekularen Beweglichkeit verschiedene Übergangstemperaturen zweiter Ordnung vermuten, was als zutreffend auch allgemein angebesitzen, zu mischen, die Mischung als Schmelze in 55 nommen wird. Bei amorphen faser- und filmbildender Strangpresse zu Fasern zu verpressen und die den Harzen hat T₃ eine wesentliche Bedeutung für das Fasern dann in der Längsrichtung, d.h. in der Ma- Ziehverfahren, und das Ziehen läßt sich viel leichter schinenrichtung, molekular zu orientieren, so daß ein oberhalb als unterhalb T₃ durchführen und im allgeaus mehreren Komponenten bestehender Faden er- meinen überhaupt nur oberhalb T_g. halten wird. Diese Fäden bestanden aus einzelnen 60 Die Einschränkung, daß die brauchbaren Polymeri-Fasern jedes der verwendeten Harze in praktisch sate oberhalb T_g amorph sein müssen, ergibt sich aus paralleler Anordnung in der Längsrichtung, und sie der Notwendigkeit der zweiachsigen Orientierung der können durch mechanisches Biegen oder Schlagen aus mehreren Komponenten bestehenden Folien, um des zusammengesetzten Fadens voneinander getrennt die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, werden. Infolge der lichtstreuenden Ausbildung und 6g Wie bei den meisten, irgendwelche Zustände bezeich-Anordnung dieser einzelnen Fasern waren die aus nenden Fachausdrücken der Technik der Polymerisate ihnen hergestellten zusammengesetzten Fäden zum bezeichnet auch »amorph« keinen absoluten Zustand, größten Teil undurchsichtig oder höchstens durch- jedoch reicht diese Bezeichnung im Zusammenhang