DE3246120A1

DE3246120A1 - Thermoplastzusammensetzungen fuer biaxial orientierte materialien

Info

Publication number: DE3246120A1
Application number: DE19823246120
Authority: DE
Inventors: Bernard 60580 Coye le Foret Vinatier
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1983-06-16
Anticipated expiration: 2002-12-14
Also published as: FR2518104B1; BE895204A; JPS58160339A; DE3246120C2; GB2111514A; CA1211243A; ES518105A0; NL191265B; IT1157137B; US4692295A; ES8402333A1; JPH0479375B2; NL191265C; IT8268453A0; GB2111514B; FR2518104A1; NL8204800A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

6 Köln 41, Räderscheidtstr.1

Beschreibung :

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Grundlage von thermoplastischen Harzen, die die Herstellung von bi-orientierten Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei einer Verminderung der bei ihrer Herstellung erforderlichen Zugkräfte erlaubt. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem thermoplastischen Grundharz, dem als Additiv ein anderes thermoplastisches Harz zugesetzt ist, das durch Polymerisation eines oder mehrerer, copolymerisierbarer Vinylmonomeren erhalten wurde.

Es ist bekannt, aus thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC) und den Copolymeren von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Fertigprodukte herzustellen, die durch Orientierung der Makromoleküle verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, wie das bei synthetischen Fasern praktiziert wird. Die industrielle Anwendung dieses Prinzips beginnt sich auch auf die Herstellung von Platten, Filmen, Rohren oder Flaschen, insbesondere aus PVC, auszudehnen. Man kann in einer Richtung oder in zwei orthogonalen Richtungen orientieren und man beobachtet im Verhältnis zu der erzielten Orientierung eine bedeutende Erhöhung der Steifigkeit und der Schlagfestigkeit, während die Gasdurchlässigkeit abnimmt. Dieser Vorgang der kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführten Orientierung schließt sich an die üblichen Verformungsstufen des thermoplastischen Polymeren an. Die Bedingungen der Praxis für eine

wesentliche Orientierung der Makromoleküle, z.B. die erforderliche Arbeitstemperatur, sind unüblich und haben Probleme bei der Planung der Gerätschaften zur Folge.

Um die Makromoleküle soweit als möglich zu orientieren und in dem Endprodukt einen hohen Grad der Orientierung beizubehalter», muß man auf das Material eine Zugkraft mit hoher Geschwindigkeit ausüben und das, während sich das Polymere in seiner visco-elastischen Phase, d.h. bei einer ungewöhnlich niedrigen Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur, d.h. beispielsweise für PVC im Bereich von 85 bis 11o°C befindet. Man muß das ausgezogene Material anschließend rasch nach Beendigung des VerStreckens abkühlen, um das Phänomen der Relaxation zu vermeiden, wenn man den Vorteil der erzielten Orientierung soweit als möglich erhalten will. Wie festgestellt, wurde, ist die in dem Material verbleibende endgültige oder Rest-Orientierung umso größer und die Steifigkeit des abgekühlten Endprodukts umso besser, je näher die Temperatur des Materials im Moment des Verstreckens der Glasübergangstemperatur ist.

Im Gegensatz dazu ist die auf das Material zum Recken auszuübende Zugkraft umso höher _s je mehr man sich der Glasübergangstemperatur nähert. Folglich sind die beispielsweise zur Orientierung einer ebenen Platte erforderlichen Geräte mit Einrichtungen zum Halten der Platte an ihren Rändern und ein oder zwei Ziehvorrichtungen umso voluminöser und kostspieliger, je mehr man das Material bei niedriger Temperatur dehnen will. Ebenso sind bei der Orientierung eines Rohres in beiden Richtungen die auszuübende Zugkraft in Längsrichtung und der anzuwendende innere Druck umso höher und dementsprechend teurer, je mehr man bei niedrigerer Temperatur arbeitet.

BAD

-A-

Es wäre daher a priori günstig, das Material bei einer wesentlich höheren Temperatur als der Glasübergangstemperatur, beispielsweise im Bereich von 13o - 15o°C zu verstrecken, weil die notwendige Stauung geringer wäre. Leider ist aber bei diesen höheren Temperaturen die Längsdehnungskapazität des Kunststoffs wesentlich geringer und die Relaxationsgeschwindigkeit der Ketten höher, so daß man nur Längsdehnungen erhält, die nicht für eine die endgültigen mechanischen Eigenschaften merklich verbessernde Orientierung reichen. Unter diesen Bedingungen kann man für PVC beispielsweise nur eine Längsdehnung in der Größenordnung von 1oo % erhalten, .

die nicht zur Bildung einer End- oder Restorientierung reicht.

Diese Erwägungen des Ziehverhaltens eines thermoplastischen Harzes in seiner elastischen Phase in Abhängigkeit von der Temperatur werden' durch das Diagramm 1 erläutert, das bei (a) die Reißdehnung, bei (b) die Reißfestigkeit und bei (c) die Spannung bei 2oo %iger Längsdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur für ein nicht weichgemachtes PVC wiedergibt, . das mit einer Geschwindigkeit von 666 %/min verstreckt wurde. Das Kurvenbild 2 zeigt die Reißfestigkeit bei 23° und einer Geschwindigkeit von 5 mm/min von nicht weichgemachten PVC-Proben, die zuvor durch Dehnung um 2oo % bei einer Geschwindigkeit von 666 %/min orientiert und dann in Abhängigkeit von der Orientierungstemperatur rasch abgekühlt wurden.

Wenn man gleichzeitig diese beiden Kurvenbilder betrachtet, sieht man, daß man bei einer gewünschten Ver-Streckung von 2oo % eine bessere Endsteifigkeit erhält, wenn man das bei 1oo° statt bei 12o° macht, aber die auszuübende Spannung beträgt 3,5 MPa anstelle von 2,5 MPa.

Die erfindungsgemäßen Thermoplastzusammensetzungen erlauben eine Verminderung der Zugkraft, die zur Herstellung von orientierten Gegenständen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem thermoplastischen Grundharz A und einem, mit dem Harz A verträglichen Zusatzharz B, das in ausreichender Menge im Verhältnis von o,2 bis 5 Gewichtsteilen auf 1oo Teile A zugesetzt wird.

Als Beispiele der Grund-Thermoplasten A kann man nennen:

a) Die Homopolymeren des Vinylchlorids als solche oder die nach der Polymerisation einer chemischen Reaktion, beispielsweise einer Nachchlorierung, unterworfen wurden, wie auch die Copolymeren des Vinylchlorids mit einem oder mehreren anderen copolyme-. risierbaren Monomeren; Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinyliden-Pluorid, Vinylester aliphatischer Säuren, Alkylvinylather, ungesättigte Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, oder Undecensäure, die Metallsalze oder Alkylester dieser Säuren, Acryl- oder Methacrylnitril,. Olefine, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, Acrylamid und gegebenenfalls substituierte Maleinsäureimide oder viny!aromatische Monomere.

b) Die Styrolpolymeren, insbesondere die Homopolymeren des Styrols, die Copolymeren des Styrols und/oder der am Kern oder in alpha substituierten Styrolderivate, wie Chlor- oder Dichlorstyrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie . Acrylnitril, Methacrylnitril, den Acryl- und Methacrylsäuren und ihren Alkylestern, insbesondere den Methyl-, Äthyl- oder Buty!estern.

c) Die Gemische von einem oder mehreren der Produkte der obigen Typen a und b mit einem oder mehreren . Elastomeren, die zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bestimmt sind, wie beispielsweise Acrylnitril-Styrol-Copolymere, die mit einem in wässriger Emulsion hergestellten vernetzten Acrylnitril-Butadien-Elastomeren oder einem Pfropfpolymeren von Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadien-Elastomeren verstärkt sind, PVC oder Copolymere des Vinylchlorids, die durch ein Acrylnitril-Butadien-Elastomeres ver- . stärkt sind, ein chloriertes Polyäthylen, Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid oder Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadien oder ein gesättigtes Acryl- oder Polyolefxnelastomeres oder schließlich ein Elastomeres vom Typ Äthylen-Vinylacetat.'

'"■'·■ Das polymere Additiv B wird durch Polymerisation von einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinylmonomeren · erhalten. Als nicht-beschränkende Beispiele solcher Zusatzpolymeren kann man die Polymeren nennen, die aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol.oder Alphamethylstyrol, Viny!cyaniden, wie Acrylnitril oder

BAD ORIGINAL

φ O β O S

ο α β ι»

„ο α β · «» ·

Methacrylnitril, den Acryl- und Methacrylsäuren oder ihren Derivaten, im wesentlichen den Acryl- und Methacrylsäureestern, erhalten wurden.

Die bevorzugten Zusatzpolymeren B sind die Styrol-Acrylnitrilcopolymeren, die Polymeren des gleichen Typs, in denen das Styrol und/oder das Acrylnitril ganz oder teilweise durch die entsprechenden substituierten Monomeren, wie die Methacrylnitril-Styrol-Copolymeren oder die Alphamethy!styrol-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren sowie Methylpolyacrylat oder -methacrylat, die Acrylat- und/ oder Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren, die Methylmethacrylat-Styrol- und/oder Alphamethylstyrol-Copolymeren, die Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren ersetzt wurden.

Das Molekulargewicht des polymeren Zusatzes B, bestimmt durch Anwendung der Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung |_7 J = KM^a, in der M das mittlere Molekulargewicht, \y] die Intrxnsicviskosität in einem vorgegebenen Lösungsmittel, K und Λ die spezifischen Parameter des Paares Polymeres und Lösungsmittel bedeuten, muß größer als 1o sein.

Zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören gegebenenfalls die klassischen Zusätze, die üblicherweise für thermoplastische Polymere verwendet werden, wie z.B. 3ö Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie bei einer um etwa 15 bis 2o° höheren Temperatur orientiert werden können und dabei die gleichen Längsdehnungsmöglichkeiten besitzen und die gleichen Eigenschaften der Endprodukte ergeben, wie die reinen Polymeren A, obgleich sie um 3o bis 5o % geringere Zugkräfte

benötigen. Damit ist die Möglichkeit gegeben Maschinen vorzusehen, die weniger groß und billiger sind.

Bei der üblichen Praxis der Formulierung und Verarbeitung von Polymeren bezweckt die Zugabe von polymeren Additiven zu den klassischen Polymeren die Veränderung des Schmelz-Verhaltens, um ihre Verarbeitbarkeit zu erleichtern, indem sie ihre Vermischung oder Knetung erleichtert. Diese Arbeitsweise benutzt Gelbildungsphänomene, die ihr Fließverhalten und Ineinanderdiffundieren durch Veränderung der Grenzflächen der Harzteilchen begünstigt und eine bessere strukturelle Homogenisierung des eingesetzten Kunststoffs ermöglicht. Diese Additive haben die Rolle von "processing aids" und ihre Wirkung begünstigt die Formgebung des Grund-Polymeren in Temperaturbereichen, in denen sich das Material in einem unterkühlten Zustand befindet, der etwa 1oo bis 15o° über der Glasübergangstemperatur liegt, beispielsweise für das nicht weichgemachte PVC.im Temperaturbereich von etwa 18o bis 22o°C.

Es bleibt festzuhalten, daß die vorliegende Erfindung auf den rheologischen Eigenschaften der Gemische der thermoplastisehen Polymeren in dem Temperaturbereich beruht, der dem visco-elastischen Zustand entspricht.

Genauer genommen beruht die Erfindung auf dem Einfluss der Zusatz-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, die in die klassischen Polymeren eingeführt werden, deren visco- · elastisches Verhalten dadurch in dem Temperaturbereich gerade über dem Glasübergangsintervall und in einem Temperaturbereich von einigen zehn Graden über der Umwandlungstemperatur grundlegend verändert wird.

ο β α β

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die
Erfindung.

Beispiel 1

Veränderung des visco-elastischen Verhaltens von PVC durch Zugabe eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren von hohem
Molekulargewicht.

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (SAN) im Verhältnis TA/26 her, das nach Ausflockung und Trocknung in o,1 %iger Lösung in Dimethylformaldehyd bei 3o°C eine Viskosität von 1o,5 dl/g be-

sitzt, die einem Molekulargewicht von etwa 6 χ 1o entspricht.

Anschließend extrudiert man mit einer WEBER DS 6o-Maschine Rohre eines äußeren Durchmessers von 63 mm und einer Wanddicke von 5 mm aus den nachstehenden Zusammensetzungen I
und II auf Basis von PVC.

PVC - EKAVYL SL 66 25 SAN-Copolymeres Molgew. 6 χ 1o Calciumstearat Paraffinwachs Stearinsäure

CaIciumcarbonat 3o Titandioxid Russ

Aus diesen Rohren wurden hanteiförmige Proben geschnitten, in der Wärme abgeflacht und dann bis zum Zerreißen mit

I	kg	II
1oo		1oo kq
-		5
1		1
1	,25	1
O	,5	o,25
2	,14	2,5
O	,o5	o, 14
O	o,o5

- 1ο -

einer Geschwindigkeit von 666 %/min bei Temperaturen von 95 bis 16o°C gedehnt. Das Kurvenbild 3 zeigt für diese beiden Zusammensetzungen die Spannung bei 3oo-%iger Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur.

Es ist festzustellen, daß die Spannungen für die Zusammensetzung II,die 5 % des Zusatzes enthält, geringer sind als für die Zusammensetzung I ohne Zusatz.

Wenn man das Produkt.bei der geringsten anzuwendenden Kraft um 2oo % verstrecken will, muß man das mit der Zusammensetzung I bei 123°C und mit der Zusammensetzung II bei 144°C tun. Die notwendige Spannung für die Zusammensetzung II beträgt 1,3 MPa, verglichen mit 2,4 MPa für die Zusammensetzung I, d.h. 45 % weniger.

Wenn man die Proben mit der Geschwindigkeit von 666 %/min um 2oo % dehnt und sie rasch abkühlt, sobald diese Verlängerung erreicht ist, erhält man die Proben, in denen die Makromoleküle endgültig orientiert sind.

Um die Verbesserung der erhaltenen Steifigkeit darzu-. stellen, wurde ein Zugversuch bei 23°C mit der Geschwindigkeit von 5 mm/min mit den. orientierten Proben durchgeführt und die Reißfestigkeit gemessen. In dem Kurvenbild 4 ist diese Reißfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen, bei der die Orientierung vorgenommen wurde. Man stellt fest, daß die Zusammensetzung II, die bei 13o C orientiert wurde, etwa die gleiche endgültige Reißfestigkeit zeigt wie die bei 115°C orientierte Zusammensetzung I. Nach dem Kurvenbild 3 beträgt die für die Orientierung auszuübende Spannung 2,8 MPa für die Zusammensetzung I und 1,9 MPa

für die Zusammensetzung II. Daraus geht hervor, daß die zur Durchführung der Orientierung vorgesehene Maschine leichter sein kann.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Unwirksamkeit der Zugabe eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren von niederem Molekulargewicht zu nicht ο weichgemachtem PVC.

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres im Verhältnis 74/26 her, das nach dem Ausflocken und Trocknen ein Molekulargewicht von 2,5 χ Io hat.

Anschließend verfährt man genau wie im Beispiel 1, indem man zwei Zusammensetzungen auf der Basis von P7C herstellt, von denen die eine 5 % des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren enthält und daraus Rohre extrudiert.

An den aus diesen Rohren geschnittenen Proben zeigen die Zugwiderstandsmessungen zwischen 95 und 135 innerhalb der Messgenauigkeit kein unterschiedliches Verhalten der beiden Zusammensetzungen. Man verstreckt anschließend die Proben mit der Geschwindigkeit von 666 %/min um 2oö % in einem Temperaturbereich von 1oo bis 13o°C und kühlt dann plötzlich ab. An den orientierten Proben zeigt der Zugwiderstand bei 23 C und 5 mm/min keinen Unterschied.zwischen den beiden Zusammensetzungen.

Das Sytrol-Acrylnitril-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2,5 χ 1o ändert nicht das visco-elastische Verhalten von PVC, weil sein Molekulargewicht unzureichend ist.

Beispiel 3

Änderung des visco-elastischen Verhaltens eines ABS-Copolymeren durch Zugabe eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren von hohem Molekulargewicht.

Man vermischt mit dem pulverförmigen ABS (UGIKRAL RA) 5 % des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem MoIekulargewicht von 6 χ Io nach dem Beispiel 1 und extrudiert ebene Platten einer Dicke von 1 mm. Aus diesen Platten I sowie den aus reinem ABS extrudierten Platten II werden dann Proben geschnitten.

Das Diagramm 5 zeigt die Zugspannung bei einer 2oo %igen Längendehnung mit einer Geschwindigkeit von 666 %/min in Abhängigkeit von der Temperatur. Man stellt fest, daß die Zugabe des polymeren Additivs die Spannung nicht nennenswert erhöht und daß die Differenz sich bei Erreichen einer Temperatur von 13o°C aufhebt.

Das Kurvenbild 6 zeigt die Reißfestigkeit bei 23°C und 5 mm/min von zuvor mit einer Geschwindigkeit von 666 %/min um 2oo % verstreckten Proben, die schlagartig abgekühlt wurden. Es ist festzustellen, daß man,um die gleiche endgültige Reißfestigkeit wie mit einem reinen orientierten ABS bei einer bestimmten Temperatur zu erreichen, die Zusammensetzung nach der Erfindung verwenden kann, wenn man sie bei etwa 15°C höher orientiert, was nach dem Diagramm 5 eine um 5o % geringere Spannung erfordert.

Beispiel 4 .

Veränderung des visco-elastischen Verhaltens von PVC durch Zugabe eines Methylmethacrylat-Xthylacrylat-Copolymeren von hohem Molekulargewicht.

Durch Emulsionspolymerisation stellt man ein Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeres (P-MMA/AE Monomerenverhältnis: 95/5) her, das nach Ausflocken und Trocknen ein Molekulargewicht von 2 χ 1o hat.

Wie im Beispiel 1 extrudiert man mit den beiden Formulierungen auf der Grundlage von nicht weichgemachten PVC, von denen die eine 5 % des Copolymeren P-MMA/AE (I) enthält und das andere als Blindversuch dient (II) , Rohre von 63 mm Durchmesser. Die aus den Rohren herausgeschnittenen und in der Wärme abgeflachten Proben in Form von Hanteln werden mit einer Geschwindigkeit von 666 %/min bei Temperaturen verstreckt, die von 85 bis 13o C reichen.

Das Kurvenbild 7 zeigt für diese zwei Zusammensetzungen die Spannung bei 2oo %iger Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur. Man stellt fest, daß die Zusammensetzung, die den P-MMA/AE-Zusatz enthält, eine höhere Spannung ergibt, aber die Verstreckung um 2oo % bei 132° ermöglicht, während man mit dem reinen PVC jenseits von 123°C gehen kann.

Das Kurvenbild 8 zeigt die Zerreißspannung der durch Verstrecken um 2oo % orientierten Proben bei 23 C und 5 mm/min. Man stellt fest, daß man die gleiche Reißfestigkeit durch Orientierung der den Zusatz erhaltenen Zusammensetzung bei höherer Temperatur als für die reine Zusammensetzung erhalten kann. Die Differenz schwankt von 5 bis 15°C und die für die Orientierung aufzubringenden Spannungen können im günstigsten Fall um 3o % geringer sein.

Beispiel 5 (Vergleich)

Unwirksamkeit der Zugabe eines Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht zu einem nicht-weichgemachten PVC.

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324612G

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeres im Verhältnis 95:5 her, das nach dem Ausfällen und Trocknen ein Molekulargewicht von 1,5 χ 1o besitzt. Dann verfährt man wie im Beispiel 4 einerseits mit einer Zusammensetzung nur aus PVC und andererseits mit einer Zusammensetzung, der 5 % dieses Copolymeren zugesetzt waren.

Das Ziehverhalten in der Wärme und die Zugfestigkeit bei 23 C und 5 mm/min der zuvor um 2oo % verstreckten und abgekühlten Proben lassen keinen nennenswerten Unterschied zwischen den beiden Zusammensetzungen erkennen. Das Molekulargewicht des Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren ist zu niedrig, um das viscoelastische Verhalten des PVC im Temperaturbereich zwischen 9o und 14o C zu verändern.

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Leersei te

Claims

PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER 5 Köln 41, Räderscheidtstr.1 Patentansprüche :

1. Thermoplastzusammensetzungen für bi-orientierte Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß einem thermoplastischen Grundharz A ein mit diesem verträgliches thermoplastisches Harz B beigemischt ist, das durch Polymerisation von einem oder mehreren miteinander copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten wurde und ein Molekulargewicht über 1o hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, daß das Zusatzharz B o,2 bis 5 Gewichtsteile auf 1oo Teile des Harzes A ausmacht.

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