JPS58160339A - 熱可塑性樹脂組成物の二軸延伸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し該組成物は、改良した機械的特性を有し且つ製造中に
必要とされる引張り力の減少した二軸延伸重合体物質を
製造することができる。これらの組成物は１つ又はそれ
以上の共重合可能なビニル単量体の重合によって得られ
た別の熱可塑性樹脂を添加剤と【２て加えた基剤の熱可
塑性樹脂よりなる。

合成繊維の分野で成される如く、重合体の巨大分子を延
伸させることによりポリ塩化ビニル（ＰｖＣ）及びアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ　）共重
合体の如き熱可塑性樹脂から機械的特性の改良された最
終物品を製造することは知られている。この原理の工業
的応用は特にＰｖＣからシート、フィルム、管体又はビ
ン類を製造するのに開発され始めている。延伸は１方向
又は２つの直交方向で行ない、達成した延伸に比例［７
て剛性及び衝撃強度の実質的な増大が見出され、然るに
ガスに対する通気性は減少する。連続式又は不連続式に
行なうこの延伸は熱可塑性重合体を形成する慣用の工程
に加えられる。重合体巨大分子の実質的な延伸を達成す
る実際の条件例えば延伸操作を行わねば々らない温度は
特異であり、用いる装置の設計によって問題を生ずる。

重合体巨大分子の延伸を最大とさせ仕上げ材料に充分な
程度の延伸を維持するためには、重合体が粘性−弾性状
態にある時即ちガラス転移温度に近い格別に低い温度で
又はＰＶＣの場合には例えば８５〜１１０°Ｃの範囲内
にある時には処理すべき重合体物質を高速度で引張りに
かけねばならない。次いで延伸から最大の利点を得よう
とするならば緩和現象を回避するため延伸が終了した血
抜に、延伸［−た材料を急冷１〜なければならない０処
理すべき重合体物質を延伸した時点で該物質の温度がガ
ラス転移温度に近ければ近い程、最終的に得られる延伸
即ち該材料に残留する延伸はより大きく、且つ冷却した
仕上げ製品の剛性はより良いことが見出された。

他方、ガラス転移温度に達するのに近ければ近い相貫合
体物質を延伸させるのに該材料に印加すべき応力は高く
々る。従って平坦なシートの延伸に要する装置例えば重
合体シートをその端縁で固定する手段と１つ又は２つの
引張り機構とを有する装置は重合体材料を低温で延伸１
−ようとするならば尚更嵩高で高価となる。同様に、管
体を２つの方向に延伸しようとするならば、温度が低け
れば低い程縦力向の引張り及び発現する内部圧力は尚更
大きくなり、従って割高となる。

即ち、ガラス転移温度よりもかなり高い温度例えは１３
０〜１５０°Ｃの範囲の温度で重合体材料を延伸するの
が先験的に有利である。何故なら必要とされる応力はよ
り少ないからである。不運ｒ（も、これらのより高い温
度では重合体劇料の伸び能力はずっと低く、連鎖の緩和
速度はより大きく、その結果と劃−で最終的な機械的特
性を実質的に改良する程度の延伸を生ずるに十分ではな
い伸びを得ることができるに過ぎず；例えばこれらの条
件下でＰＶＣを用いると、１００％の程度の伸び率を得
られるに過ぎずこれは残留延伸即ち最終延伸を生ずるの
には十分でない。

温度の関数と［−で弾性状態に在る熱可塑性樹脂の張力
下における挙動状況を添附図面の簡単な説明する。第１
図は１分当り６６６％の速度で延伸した無可塑ＰｖＣに
対して温度の関数として（ａｌ破断点伸び、（ｂ＞破断
応力及び（ｃｌ　２００％伸び率における応力を与えで
ある。ｖ、２図は６６６％／分の速度で２００％伸び率
により齢もって延伸させ次いで急冷した無可塑ＰｖＣ試
片について延伸中の温度の関数と１．て５η／分の速度
で且つ２３°Ｃでの張力下での破断応力を示す。これら
２つのグラフを同時に研究することにより、２００％延
伸を実施するならばこの延伸を１２００Ｇで行うよりも
むしろ１００°Ｃで行うことＫよ、り更に良い最終剛性
が得られるがその際発現すべき応力は２．５ＭＰａの代
りに３．５ＭＰａである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性の改良され
た延伸物品を製造するのに要した引張シカを減少させ得
る。これらの樹脂組成物は、基剤の熱可塑性樹脂Ａとこ
れと相溶性の添加樹脂Ｂとよりなり、添加樹脂Ｂは適当
量で即ち樹脂Ａの１００部に対して０．２〜５重量部の
量で加えられる。

基剤の熱可塑性樹脂Ａの例には次のものがあるａ）塩化
ビニルのホモ重合体（これはそのま＼であるか又は重合
後に過塩素化の如き化学反応を施したホモ重合体）及び
塩化ビニルと１つ又はそ九以上の他の共重合可能な単量
体との共重合体；該単量体の例は次の如くである、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、　　フッ化ビニル及びフッ化
ビニリデン、ＩＪｉ［酸のビニルエステル、　アルキル
ヒールエーテル、　不飽和酸例えばアクリル酸、メタク
リル酸、　クロトン酸、　マレイン酸、フマル酸、　ウ
ンデカン酸、　が＼る酸の金稿塩又はアルキルエステル
、　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、　オレフ
ィン類例えばエチレン、　プロピレン又はイソブチレン
、　アクリルアミド及びマレイミド（置換及び非置換）
及びビニル芳香族単量体Ｏ ｂ）スチレン重合体、特にスチレンホモ重合体、スチレ
ン及び／又はベンゼン核又はα−位に置換基を有するス
チレン誘導体例えばりｏ　ｏ　−又Ｊｄ　ジクロロスチ
レン、　　ビニルトルエン、　α−メチルスチレンと１
つ又はそれ以上の共重合可能な単量体例えばアクリロニ
トリル、　　メタクリロニトリル、　アクリル酸及びメ
タクリル酸及びこれのアルキルエステル特にメチルエス
テル、　エチルエステル及びブチルエステルとの共重合
体。

Ｃ）前記のａ）及びｂ）型式の化合物の１つ又はそれ以
上と、衝撃強度を改良するのに意図【７た１つ又はそれ
以上のエラストマーとの混合物、例えば水性乳液中に鯛
製した架橋結合アクリロニトリル−ブタジェンエラスト
マーで強化したアクリロニトリル−スチレン共重合体あ
るいはアクリロニトリル及びスチレンをポリブタジェン
エラストマー上にグラフト結合させることにより得られ
た生成物で強化［またアクリロニトリル−スチレン共重
合体、　　アクリロニトリル−ブタジェンエラストマー
、　塩素化Ｉリエチレン、　塩化ビニル又はアクリルニ
トリルとスチレンとをポリブタジェン上にグラフト結合
させることにより得られた生成物、又は飽和アクリルエ
ラストマー又はポリオレフィンあるいはエチレン−酢酸
ビニル型のエラストマーによって強化されたポリ塩化ビ
ニル又は塩化ビニル共重合体。

添加重合体Ｂは１つ又はそれ以上の共重合可能なビニル
単量体の重合によって得られる。

この種の添加重合体の例と【−では、ビニル−芳香族炭
化水素例えばスチレン又はα−メチルスチレンから得ら
れた重合体、シアン化ビニル例えばアクリロニトリル又
はメタクリロニトリル、　アクリル酸及びメタクリル酸
又はこれの誘導体、主としてアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルから得られた重合体を挙げ得るが、
これに限定されるものではない。

好ｉｔ、イ添加重合体Ｂはスチレン−アクリロニトリル
共重合体、　スチレン及び／又はアクリロニトリルが対
応の置換単量体によって全部又は一部Ｗ換されている同
型式の重合体例えばメタクリロニトリルースチレン共重
合体又はα−メチルスチレン−スチレン−アクリロニト
リル三元重合体、及びポリアクリル酸メチル又はｌリメ
タクリル酸メチル、　アクリル酸メチル及び／又はメタ
クリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタ
クリル酸メチルとスチレン及び／又はα−メｆ　／Ｌ　
スチＬ／　ン（！：の共重合体及びメタクリル酸メチル
とスチレンとアクリロニトリルとの三元重合体である。

シュタウジンガー・マーク・ホウインク（Ｓｔａ−ｕｄ
ｉｎｇｅｒ　−Ｍａｒｋ　−Ｈｏｕｗｉｎｋ　）　　の
式：〔η）＝ＫＭ”（但しＭは平均分子１ｋを表わし、
〔η〕は所与の溶剤中の固有粘度を表わし、Ｋ及びαは
重合体−溶剤結合の特定のパラメーターである）によっ
て測定した添加重合体Ｂの分子量は１０　　より大きく
あるべきである。

本発明の重合体組成物は場合によっては、熱可塑性重合
体に通常用いる慣用の助剤例えば熱安定剤、潤滑剤、充
填剤、染料等を含有し得る。

本発明の組成物は、重合体Ａ自体と同じ可能な伸び率を
有しながら約１５〜２０°Ｃ高い温度で延伸させ得ると
いう利点及び最終物品について重合体Ａと同じ特性を与
えるという利点を有し、然るに３０〜５０％低い引張り
力を要するに過ぎない〇このことは機械的見地から余り
嵩高でない機械装置を設計することを可能とし、また該
装置は余シ高価ではない。

重合体を処方］−且つ変形する最近の実施では、慣用の
重合体に重合体状添加剤を添加１．て溶融時のこれらの
重合体の挙動を改質し、こう１−て前記重合体を混合又
は混練りするのをより容易とすることにより該重合体の
加工を助力するものである。

この方法は言わゆるｒル化現象を用い、該現象は樹脂粒
子の界面を改質することにより、流動性及び相互拡散を
助力し且つ用いた時に骸重合体材料ノｊ　リ＆イ組織上
の均質化を確保する。これらの添加剤は「加工助剤」と
して作用し、これらの作用は重合体材料がガラス転移温
度よシも約１００〜１４０°Ｃ高い温度で表面溶融した
（　ａｕｒｆｕｓｅｄ　）状態にある温度範囲で即ち無
可塑ｐｖｃの場合には約１８０〜２２０°Ｃの範囲で基
剤の重合体の成形に役立つ。

本発明は粘弾性状態に対応する温度帯域での熱可塑性重
合体の混合物の流動学的性質に基づくことを了解すべき
である。

更に詳しく首えば、本発明は慣用の重合体に添加［−だ
きわめて高分子量の添加重合体に基づき、慣用重合体の
粘弾性挙動はガラス転移帯域よりも上方の温度範囲で且
つガラス転移温度よりも数十度の程度の上方の温度範囲
に亘って大いに改質される。

本発明を次の実施例及び比較例により説明するが、本発
明はこれに限定される本のではない。

実施例１ 高分子量のスチレン−アクリロニトリル共重合体の添加
圧よりｐｖｃの粘弾性挙動の改質乳化重合により７４：
２６の比率でのスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）
共重合体を調製し；凝集及び乾燥後にこの共重合体はジ
メチルホルムアミドに溶かした０、１％溶液中で３０°
Ｃで１０．５部ｇ／ｆの粘度を有し、約６×１０　の分
子量に対応する、 次いでウェーバ−（ＷＥＢＦ：Ｒ）　ＤＳ６０　機を用
いて、ＰＶＣを基剤とする次の２つの組成物■及び■か
ら６３關の外径と５膿の肉厚とを有する管体を押出成形
する。

ダンベルの如く成形した試験片をこれらの管体から切り
取り、熱時に扁平とし、次いで９５〜１６０°Ｃの範囲
の温度で１分当り６６６％の速度で破断点普で延伸する
。

第３図は２つの組成物について温度の関数として２００
チ伸び率の応力を示す。

５チの添加剤を含有する組成物■についての応力は添加
剤を有しない組成物Ｉよりも低いことが見出される。

２００％の伸びを有する生成物を、最小力を発現させな
がら延伸しようとするならば、この延伸は組成物Ｉにつ
いては＋　２３ｃＣで行わねばならず、組成物Ｈについ
ては１４４°Ｃで行わねばなら々い。

組成物１１について必要とされる応力は、組成物■につ
いての２．４ＭＰａと違って１．３ＭＰａであり、即ち
４５％少々い。

２００％試験片を６６６　％／分の速度で延伸するなら
ば且つこの伸び率を達成すると直ちに迅速に冷却する力
らば、重合体巨大分子が永続的に延伸された試験片を得
る。

得られた剛性の改良を特徴づけるのに、これらの延伸し
また試験片について５　ｗ　７分の速度で２３００で引
張り試験を実施し、破断応力（ｂｒｅａｋｉ−ｎｇ　５
ｔｒａｉｎ　）を記録する。第４図は延伸を実施した温
度の関数としてこの破断応力を示す。１３００Ｃで延伸
した組成物［Ｉは１１５°Ｃで延伸した組成物Ｉと大体
同じ最終破断応力を有することが見出された。第３図に
よると、延伸に発現すべき応力は組成物Ｉについて２．
８ＭＰムであり、組成物■について１．’？ＭＰａであ
る。その結果として、延伸を実施するのに提供すべき装
置はより軽装であり得る。

比較例１ 無可ｇｐｖｃに低分子量のスチレン−アクＩＪ　ロ二ト
リル共重合体を添加する無効性 凝集及び乾燥後Ｋ　２．５　Ｘ　１０　　の分子量を有
する７４：２６の割合でのスチレン−アクリロニトリル
共重合体を乳化重合によシ調製する。

次いでｐｖｃを基剤とする２つの組成物を調製し、その
うちの１つはｐｖｃ＋ｏｏ部当り５部のこのスチレン−
アクリロニトリル共重合体を含有ｌ７、次いで管体を押
出成形する点で実施例１におけるのと同じ手法に従う。

これらの管体から切断した試験片について、９５〜１３
５°Ｃの間での引張り強度を測定すると、測定が正確で
あるという条件で何ら２つの組成物の間に挙動の差異は
認められない。次いで試験片をｔｏｏ〜１３０°Ｃの温
度範囲内で６６６チ／分の　　゛速度で２００％だけ延
伸し、吹込で該試験片を迅速に冷却する。これらの延伸
［５た試験片について、２３８Ｃで且つ５ｎ／分での引
張り強度は２つの組成物の間で差異を生じない。

２．５ＸＩＯの分子量を有するこのスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体はＰＶＣの粘弾性挙動を変更しない。

何故ならばその分子量が十分でないからである。

実施例２ 高分子量のスチレン−アクリロニトリル共重合体の添加
によるＡＢＳ共重合体の粘弾性挙動の改質。

粉末状ＡＢＳ（ウジクラル：　ＵＧＩＫＲＡＬ、　ＲＡ
）を、実施例１の如く１００部当り６ＸＩＯの分子量含
有するスチレン−アクリロニトリル共重合体の５部と混
合し、厚さ１園の平坦なシートラ押出成形する。試験片
をこれらのシー）Ｉから切り取り且つ純粋々ＡＢＳから
押出成形したシート■から切り取る。

第５図は温度の関数として６６６チ／分の速度で２００
％伸び率における引張り応力を示す。重合体添加剤の添
加は応力を実質的に増大させないことが見出され且つ１
３０°Ｃの温度に達するや否やこの差異は取消されるこ
とが見出される。

第６図は、６６６％／分で２００チだけ前もって延伸さ
せ次いで迅速に冷却された試験片について５　＋ｕ　／
分で且つ２３°Ｃで張力下の破断荷重を示す。成る温度
で延伸さｆｉた純粋なＡＢＳについてと同じ最終破断応
力を得るには、本発明の組成物はｊｆｌを約１５°０高
い温度で延伸して剛固ることができ、その結果として約
５０％低い応力が第６図によね必要とされることが見出
される。

実施例３ 高分子量のメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル共重
合体の添加によるＰｖＣの粘弾性挙動の改質 メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体（Ｐ−
ＭＭＡ／ＡＥ）　（９５：　５　）を乳化重合により調
製し；凝集及び乾燥仮に、該共重合体は２ＸＩＯ’の分
子量を有する。

実施例１の如く、無可塑ＰＶＣを基剤とする２つの組成
物を用いて直径６３謔の管体を押出成形］−１前記組成
物の１つはＰＶＣ１００部当り５部ノコのＰ　−ＭＭＡ
　／　ＡＥ共重合体を含有しくＩ）、然るに他力は対照
として役立つ（ＩＩ）。

前記管体から切り取り且つ熱時に扁平にしたダンベル型
の試験片を８５〜１３ｏｏｃの範囲の温度で６６６％／
分の速度で延伸する。

第７図は前記２つの組成物につｂて温度の関数として２
００％伸び率における応力を示す。添加剤Ｐ　−ＮＭＡ
／ＡＥｆ、含有する組成物はより大きい応力を与えるが
１３２°Ｃで２００％延伸させることができ、然るに純
粋なＰｖＣを用いると１２３０Ｃ以上では実施できない
ことが見出される。

第８図は２００チ伸び率により延伸した試験片について
５鰭／分で且つ２３°Ｃで張力下に破断応力を示す。純
粋な組成物についてよりも高い温度で添加剤含有組成物
を延伸することにより同じ最終強度が得られることが見
出される。この強度の差異は５〜１５°Ｃに亘り、延伸
に発現すべき応力は最も有利な場合な場合で３０％より
低くあることができる。

比較例２ 無可塑ＰｖＣに低分子量のメタクリル酸メチル−アクリ
ル酸エチル共重合体を添加する無効性９５：５の割合で
のメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体
を乳化重合により調製する。凝集及び乾燥仮に、該共重
合体は１．５ＸＩＱ’の分子ｆを有する。次いで実施例
３におけるのと同じ手法に従うが、一方ではＰＶＣ単独
を基剤とする組成物を用い、他力ではＰＶＣ１００部当
り５部のこの共重合体を添加した同じ組成物を用いる０ ２００％だけ前もって延伸させ次いで冷却された試験片
について加熱中の張力下での挙動及び５關／分で且つ２
３Ｑ：での引張り強度は２つの組成物の間で有意な程大
きい差異を示さない。メタクリル酸メチル−アクリル酸
エチル共重合体の分子量が余りに小さいので９０〜Ｉ　
４　ＱＯＣの温度範囲におけるＰＶＣの粘弾性挙動を改
質できない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＶＣについて温度（横軸）の関数として破断
点伸び（ａ）、破断応力（ｂ）及び２００％伸び車にお
ける応力（ｃ）を示す図表であり、第２図は帥もって延
伸したＰｖＣ試片について延伸温度の関数として破断応
力を示す図表であり、第３図は添加重合体を添加した本
発明の組成物■と対照組成物■とについて温度の関数と
［７て２００％伸び率における応力を示す図表であシ、
第４図は前記組成物Ｉ及びＵＫついて延伸温度の関数と
して破断応力を示す図表であり、第５図は添加重合体を
添加ｊ７た本発明の組成物Ｉと対照組成物について温度
の関数とし、て２００％伸び率における引張り応力を示
す図表であり、第６図は前もって延伸させた組成物■及
び■について延伸温度の関数として破断応力を示す図表
であり、第７図は本発明の組成物（Ｉｌと対照組成物Ｑ
ｌ）とについて温度の関数として２００チ伸び率におけ
る応力を示す図表であり、第８図は前記組成物（Ｉ）及
び（ｍについて延伸温度の関数として破断応力を示す図
表である。 ２７６− と５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、基剤の熱可塑性樹脂を、１つ又はそれ以上の共重合
   可能なビニル単量体の重合により得られた熱可塑性樹脂
   Ｂであって帥記樹脂Ａと相溶性の樹脂Ｂと混合Ｌ７、帥
   記樹脂Ｂは１０　以上の分子量を有していることを特徴
   とする二軸延伸物質製造用の熱可塑性樹脂を基材とする
   組成物。 ２・　添加樹脂Ｂは前記樹脂Ａの１００部に対して０．
   ２〜５重量部を成す特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。