JPS61258840A - 熱成形プラスチツク物品の製造方法 - Google Patents
熱成形プラスチツク物品の製造方法Info
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- JPS61258840A JPS61258840A JP61076426A JP7642686A JPS61258840A JP S61258840 A JPS61258840 A JP S61258840A JP 61076426 A JP61076426 A JP 61076426A JP 7642686 A JP7642686 A JP 7642686A JP S61258840 A JPS61258840 A JP S61258840A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明は、真空成形または熱成形によるプラスチック物
品の調製方法に関する。
品の調製方法に関する。
（従来の技術）
スチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの共重合
体、とくにスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ樹脂）をベースとする樹脂組成物は、その靭性ならび
に耐薬品性、耐日光性および耐光性が良好なため各種用
途に供されている。
体、とくにスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ樹脂）をベースとする樹脂組成物は、その靭性ならび
に耐薬品性、耐日光性および耐光性が良好なため各種用
途に供されている。
斯かる共重合体の未変性物は比較的脆く、その衝撃強度
を改善するために、スチレン系単量体／ニトリル共重合
体の連続相に耐衝撃性改良剤の分離ゴム相を均一に分散
させる方法が古くから知られている。連続相と分散相と
の相溶性を改善するため、耐衝撃性改良剤は、通常、ポ
リＬ４−ブタジエンまたはＬ４−ブタジエンとスチレン
もしくはアクリロニトリルあるいはその両者との共重合
のようなゴム状の幹と、スチレン系単量体／ニトリル共
重合体のグラフト枝からなるグラフト共重合体である。
を改善するために、スチレン系単量体／ニトリル共重合
体の連続相に耐衝撃性改良剤の分離ゴム相を均一に分散
させる方法が古くから知られている。連続相と分散相と
の相溶性を改善するため、耐衝撃性改良剤は、通常、ポ
リＬ４−ブタジエンまたはＬ４−ブタジエンとスチレン
もしくはアクリロニトリルあるいはその両者との共重合
のようなゴム状の幹と、スチレン系単量体／ニトリル共
重合体のグラフト枝からなるグラフト共重合体である。
その結果得られる分散体は、ＡＢＳ樹脂の形態で最もよ
く知られている。
く知られている。
スチレン系単量体／ニトリル共重合体をベースとする樹
脂組成物は、変性物も未変性物も、エンジニアリングプ
ラスチックとして真空成形または熱成形など延伸流れに
係る方法てより、各種の形状物品、頻々、薄壁構造の形
状物品に成形するため使用される。例えば冷蔵庫ライニ
ングおよびボートなどの物品は、ＡＢＳ樹脂組成物シー
トを真空成形または熱成形に得られる。斯かる物品を成
形する際の問題は、壁厚の不均一すなわち隅部など高度
の変形を受ける部域の壁厚が真直な長い延伸など低度の
変形を受ける部域よシも薄くなる問題である。この問題
を克服し、物品に十分な強度と一層均一な壁厚を付与す
るためには、これまで成形プロセスで使用する樹脂組成
物シートの厚みを増大させる必要があった。しかしなが
ら、このシート厚みの増大は、樹脂の使用量を高め、低
度の変形を受ける部域の壁厚が実際に必要とされる厚み
よシ大となる無駄をもたらすものである。
脂組成物は、変性物も未変性物も、エンジニアリングプ
ラスチックとして真空成形または熱成形など延伸流れに
係る方法てより、各種の形状物品、頻々、薄壁構造の形
状物品に成形するため使用される。例えば冷蔵庫ライニ
ングおよびボートなどの物品は、ＡＢＳ樹脂組成物シー
トを真空成形または熱成形に得られる。斯かる物品を成
形する際の問題は、壁厚の不均一すなわち隅部など高度
の変形を受ける部域の壁厚が真直な長い延伸など低度の
変形を受ける部域よシも薄くなる問題である。この問題
を克服し、物品に十分な強度と一層均一な壁厚を付与す
るためには、これまで成形プロセスで使用する樹脂組成
物シートの厚みを増大させる必要があった。しかしなが
ら、このシート厚みの増大は、樹脂の使用量を高め、低
度の変形を受ける部域の壁厚が実際に必要とされる厚み
よシ大となる無駄をもたらすものである。
英国特許Ａ第２１１１５１４号は、熱可塑性ベース樹脂
Ａおよび、それと相溶し、１種以上のビニル単量体の重
合で得られる分子量１０６ 以上の熱可塑性樹脂Ｂから
なる二軸配向材料の調製に適切な熱可塑性樹脂組成物に
ついて記載している。
Ａおよび、それと相溶し、１種以上のビニル単量体の重
合で得られる分子量１０６ 以上の熱可塑性樹脂Ｂから
なる二軸配向材料の調製に適切な熱可塑性樹脂組成物に
ついて記載している。
二軸配向材料の調製には、ベース樹脂Ａのガラス転位温
度に近い温度と比較的高水準の応力（通常２×１０６乃
至１０７Ｐａ）を使用する必要がある。
度に近い温度と比較的高水準の応力（通常２×１０６乃
至１０７Ｐａ）を使用する必要がある。
この条件下では、樹脂分子の緩和時間は長くなり、分子
は最終製品中でも配向された状態に留シ、製品に所望の
機械的諸性質を付与する。使用温度が高過ぎて例えばベ
ース樹脂のガラス転位温度よシ３０乃至４０℃高くなっ
たり、あるいは応力水準が低過ぎて例えば１ ｘ １０
６Ｐａであったりすると、樹脂分子の緩和時間は短かく
なり、残存配向が不十分となって最終製品の物理的緒特
性に所望のバランスが得られない。
は最終製品中でも配向された状態に留シ、製品に所望の
機械的諸性質を付与する。使用温度が高過ぎて例えばベ
ース樹脂のガラス転位温度よシ３０乃至４０℃高くなっ
たり、あるいは応力水準が低過ぎて例えば１ ｘ １０
６Ｐａであったりすると、樹脂分子の緩和時間は短かく
なり、残存配向が不十分となって最終製品の物理的緒特
性に所望のバランスが得られない。
（発明が解決しようとする問題点）
これとは対照的に、真空成形または熱成形操作は、通常
、ベース樹脂のガラス転移温度よシかなり高い温度（４
０℃以上）と比較的低応力下（使用減圧に対応して１０
６Ｐａ以下）で行なわれる。
、ベース樹脂のガラス転移温度よシかなり高い温度（４
０℃以上）と比較的低応力下（使用減圧に対応して１０
６Ｐａ以下）で行なわれる。
その際の問題は、前述のように物品成形時のその形状に
因る著るしく異なる変形度に対して、壁厚の均一性をい
かに妥当なものとするかである。換言すれば、成形条件
下での成形組成物の延伸粘度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａ
ｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） ｅ、応力水準を高めることに
よシできるだけ低下させねばならないのである。
因る著るしく異なる変形度に対して、壁厚の均一性をい
かに妥当なものとするかである。換言すれば、成形条件
下での成形組成物の延伸粘度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａ
ｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） ｅ、応力水準を高めることに
よシできるだけ低下させねばならないのである。
（問題点を解決するだめの手段）
本発明は、スチンン系単量体／ニトリル共重合体ｋ ”
？−スとし、形状物品の壁厚を更に均一とするような改
善された延伸流れ特性を有する成形組成物を真空成形ま
たは熱成形して、形状物品を調製する方法を提供する。
？−スとし、形状物品の壁厚を更に均一とするような改
善された延伸流れ特性を有する成形組成物を真空成形ま
たは熱成形して、形状物品を調製する方法を提供する。
更には、本発明に従って調製される形状物品のクリープ
抵抗も著るしく改善される。
抵抗も著るしく改善される。
本発明は、ベース樹脂としての数平均分子量が３ Ｘ
１０’乃至１×１０５、好ましくは３．．５ Ｘ １０
’乃至７ Ｘ １０’、更に好ましくは４ Ｘ １０’
乃至５．５Ｘ１０’のスチレン系単量体とエチレン性不
飽和ニトリルの第一共重合体連続相を有する樹脂、およ
び添加樹脂としての数平均分子量が３×１０５乃至３
Ｘ １０６、好ましくは５×１０５乃至２Ｘ１０６、更
に好ましくは８×１０５乃至１．６Ｘ１０６のスチレン
系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの第二共重合体を
、ベース樹脂１００重量部当Ｄ ０．１乃至２０重量部
、好ましくは１乃至６重量部、更に好ましくは２乃至４
重量部含有するブレンドからなる成形組成物を、ベース
樹脂のガラス転移温度よシ４０℃以上、好ましくは５０
℃以上、更に好ましくは６０℃以上（可塑剤入りブレン
ドの場合）の温度、および１０６Ｐａ以下の応力水準で
成形することからなる形状物品の調製方法を提供するも
のである。
１０’乃至１×１０５、好ましくは３．．５ Ｘ １０
’乃至７ Ｘ １０’、更に好ましくは４ Ｘ １０’
乃至５．５Ｘ１０’のスチレン系単量体とエチレン性不
飽和ニトリルの第一共重合体連続相を有する樹脂、およ
び添加樹脂としての数平均分子量が３×１０５乃至３
Ｘ １０６、好ましくは５×１０５乃至２Ｘ１０６、更
に好ましくは８×１０５乃至１．６Ｘ１０６のスチレン
系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの第二共重合体を
、ベース樹脂１００重量部当Ｄ ０．１乃至２０重量部
、好ましくは１乃至６重量部、更に好ましくは２乃至４
重量部含有するブレンドからなる成形組成物を、ベース
樹脂のガラス転移温度よシ４０℃以上、好ましくは５０
℃以上、更に好ましくは６０℃以上（可塑剤入りブレン
ドの場合）の温度、および１０６Ｐａ以下の応力水準で
成形することからなる形状物品の調製方法を提供するも
のである。
本発明で使用する成形組成物中の第一共重合体および第
二共重合体は、共にスチレン系単量体どエチレン性不飽
和ニトリルからなる。スチレン系単量体は、スチレン自
身、ベンゼン環とビニル基のいずれか、あるいはその双
方が、例えばアルキル基もしくはハロゲン原子で置換さ
れた各種スチレン誘導体である。すなわち、スチレン系
単量体の例ハ、スチレン、オルト−、メタ−およびパラ
−メチルスチレン、２４−’）メチルスチレン、オα−
エチルスチレン、α−メチルーツセラーメチルスチレン
、オルト−、メタ−１およびパラ−クロルスチレン、；
４４−）ｆロムスチレンナラヒニ２． ″
１４−ジクロルスチレンである。使用可能なエチレン性
不飽和ニトリルには、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。所望なら
ば、スチレン系単量体とニトリルとの混合物も使用可能
である。第一および第二共重合体は、通常、６５乃至９
０重量％のスチレン性単量体と３５乃至１０重量％のニ
トリル単量体からなる。
二共重合体は、共にスチレン系単量体どエチレン性不飽
和ニトリルからなる。スチレン系単量体は、スチレン自
身、ベンゼン環とビニル基のいずれか、あるいはその双
方が、例えばアルキル基もしくはハロゲン原子で置換さ
れた各種スチレン誘導体である。すなわち、スチレン系
単量体の例ハ、スチレン、オルト−、メタ−およびパラ
−メチルスチレン、２４−’）メチルスチレン、オα−
エチルスチレン、α−メチルーツセラーメチルスチレン
、オルト−、メタ−１およびパラ−クロルスチレン、；
４４−）ｆロムスチレンナラヒニ２． ″
１４−ジクロルスチレンである。使用可能なエチレン性
不飽和ニトリルには、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。所望なら
ば、スチレン系単量体とニトリルとの混合物も使用可能
である。第一および第二共重合体は、通常、６５乃至９
０重量％のスチレン性単量体と３５乃至１０重量％のニ
トリル単量体からなる。
第一および第二共重合体ができるだけ相溶性となシ、か
つ応力による延伸粘度ができるだけ低下するためには、
両共重合体中のスチレン系単量体／ニトリル単量体の重
量比を同等にすることが望ましい。すなわち、前記添加
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比は１１乃至０．９倍なることが好ましく、ベース
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比よりも若干高目（例えば１．１乃至ｌ、０５倍）
であると更に好ましい。第一および第二共重合体ハ、共
にスチレン／アクリロニトリル共重合体であることが好
ましい。
つ応力による延伸粘度ができるだけ低下するためには、
両共重合体中のスチレン系単量体／ニトリル単量体の重
量比を同等にすることが望ましい。すなわち、前記添加
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比は１１乃至０．９倍なることが好ましく、ベース
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比よりも若干高目（例えば１．１乃至ｌ、０５倍）
であると更に好ましい。第一および第二共重合体ハ、共
にスチレン／アクリロニトリル共重合体であることが好
ましい。
本発明で使用する成形組成物の第一および第二共重合体
は、分子量の点で相異なる。第一共重合体の分子量は、
エンジニアリングプラスチックに供される代表的スチレ
ン系単量体／ニトリル共重合体の分子量である。分子量
の上限は、通常、加工性の限界によシ定まり、一方その
下限は頻々成形物を耐衝撃性にする必要から定まる。第
一および第二共重合体に関して述べた分子量は、数平均
分子量である。第一共重合体の分子量分布は、通常、重
量平均分子量／数平均分子量が２乃至２．５、好ましく
は２．２乃至２．４となる分布である。第二のスチレン
系単量体／ニトリル共重合体の分子量分布は、分子量範
囲の下端域が幅広であってもよく、すなわち、分子量範
囲の下端域の重量平均分子′＃／数平均分子量の比を約
２．２ ／ １とすることができ、上端部での比は１．
２ ／ １乃至１．３ ／ １程度の低さが好ましい。
は、分子量の点で相異なる。第一共重合体の分子量は、
エンジニアリングプラスチックに供される代表的スチレ
ン系単量体／ニトリル共重合体の分子量である。分子量
の上限は、通常、加工性の限界によシ定まり、一方その
下限は頻々成形物を耐衝撃性にする必要から定まる。第
一および第二共重合体に関して述べた分子量は、数平均
分子量である。第一共重合体の分子量分布は、通常、重
量平均分子量／数平均分子量が２乃至２．５、好ましく
は２．２乃至２．４となる分布である。第二のスチレン
系単量体／ニトリル共重合体の分子量分布は、分子量範
囲の下端域が幅広であってもよく、すなわち、分子量範
囲の下端域の重量平均分子′＃／数平均分子量の比を約
２．２ ／ １とすることができ、上端部での比は１．
２ ／ １乃至１．３ ／ １程度の低さが好ましい。
本発明の方法で使用する成形組成物のベース樹脂は、第
一共重合体の連続相を有するものでなければならない。
一共重合体の連続相を有するものでなければならない。
好適ベース樹脂は、前述のようにＡＢＳ樹脂である。そ
の他のベース樹脂の例には、未変性ＳＡＮ樹脂、塩素化
ポリエチレンＣＡ ＣＳ ）変性のＳＡＮ樹脂、エチレ
ン／プロピレン二元共重合ゴムで変性したＳＡＮ樹脂（
ＡＥｓ）、アクリル゛ゴム変性のＳＡＮ樹脂（ＡＳＡ）
およびこれらの混合物がある。唯一要求される事項は、
加工操作時にスチレン系単量体／ニトリル共重合体が連
続相を形成せねばならぬことである。連続相は、その内
部にゴム状耐衝撃性改良剤、好ましくけＬ４−ブタジエ
ンのゴム状共重合物を分散させたものが好適である。特
に好適な耐衝撃性改良剤は、幹としてポリブタジェンゴ
ムまたはブタジェンとスチレンもしくはアクリロニトリ
ル、あるいはその両者との共重合ゴム、例えば９ｏ乃至
９５重量％のブタジェンと５乃至１０重量％のスチレン
および／またはアクリロニトリルを含有する共重合体お
よび枝としてスチレン／アクリロニトリル共重合体を含
有するグラフト共重合体である。斯かるグラフト共重合
体中のブタジェン含量は、単量体含量基準で１０乃至６
０％が適当である。
の他のベース樹脂の例には、未変性ＳＡＮ樹脂、塩素化
ポリエチレンＣＡ ＣＳ ）変性のＳＡＮ樹脂、エチレ
ン／プロピレン二元共重合ゴムで変性したＳＡＮ樹脂（
ＡＥｓ）、アクリル゛ゴム変性のＳＡＮ樹脂（ＡＳＡ）
およびこれらの混合物がある。唯一要求される事項は、
加工操作時にスチレン系単量体／ニトリル共重合体が連
続相を形成せねばならぬことである。連続相は、その内
部にゴム状耐衝撃性改良剤、好ましくけＬ４−ブタジエ
ンのゴム状共重合物を分散させたものが好適である。特
に好適な耐衝撃性改良剤は、幹としてポリブタジェンゴ
ムまたはブタジェンとスチレンもしくはアクリロニトリ
ル、あるいはその両者との共重合ゴム、例えば９ｏ乃至
９５重量％のブタジェンと５乃至１０重量％のスチレン
および／またはアクリロニトリルを含有する共重合体お
よび枝としてスチレン／アクリロニトリル共重合体を含
有するグラフト共重合体である。斯かるグラフト共重合
体中のブタジェン含量は、単量体含量基準で１０乃至６
０％が適当である。
本発明の方法で使用する成形組成物の第二のスチレン系
単量体／ニトリル共重合体は、ベース樹脂の連続相を与
える第一共重合体よシも分子量がはるかに高い添加樹脂
である。この第二共重合体は、超高分子量（ｕｌｔｒａ
−ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ。
単量体／ニトリル共重合体は、ベース樹脂の連続相を与
える第一共重合体よシも分子量がはるかに高い添加樹脂
である。この第二共重合体は、超高分子量（ｕｌｔｒａ
−ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ。
ＵＨＭＷ）共重合体と称し得るものである。斯かるＵＨ
ＭＷ−共重合体は、標準的重合技術を用い、重合に連鎖
移動剤を使用せぬか、あるいは極く少量に限ることによ
シ調製可能である。斯く製造された重合体は、可成シの
量の低分子量重合鎖を含有することもあシ、ＵＨＭＷ−
共重合体を組成物のその他成分と混合する前にこの低分
子量を除去してもよいし、あるいは除去しなくともよい
。市販のＵＨＭＷ−３ＡＮ樹脂の一つに、ニージン ク
ールマン社（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ） 製の
「プラスティア。
ＭＷ−共重合体は、標準的重合技術を用い、重合に連鎖
移動剤を使用せぬか、あるいは極く少量に限ることによ
シ調製可能である。斯く製造された重合体は、可成シの
量の低分子量重合鎖を含有することもあシ、ＵＨＭＷ−
共重合体を組成物のその他成分と混合する前にこの低分
子量を除去してもよいし、あるいは除去しなくともよい
。市販のＵＨＭＷ−３ＡＮ樹脂の一つに、ニージン ク
ールマン社（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ） 製の
「プラスティア。
（Ｐｌａｓｔｉｆｌｏ’） Ａ ＯＬ Ｊ がある。第
一のスチレン系単量体／二） ＩＪル共重合体の連続相
中に少量のＴＪＨＭＷ−共重合体が存在すると、「歪硬
化（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇ） Ｊとして知ら
れる効果が促進され１、その結果、組成物成形時の変形
は専ら比較的変形されていない域で起り、延伸流れが支
配的な本発明の成形方法でも、壁厚が更に均一な物品が
製造される。また、第一および第二のスチレン系単量体
／ニトリル共重合体の両者が乳化重合で製造される場合
、それらを単にラテックス混合するだけで、本発明の方
法に使用する成形組成物を製造することができる。
一のスチレン系単量体／二） ＩＪル共重合体の連続相
中に少量のＴＪＨＭＷ−共重合体が存在すると、「歪硬
化（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇ） Ｊとして知ら
れる効果が促進され１、その結果、組成物成形時の変形
は専ら比較的変形されていない域で起り、延伸流れが支
配的な本発明の成形方法でも、壁厚が更に均一な物品が
製造される。また、第一および第二のスチレン系単量体
／ニトリル共重合体の両者が乳化重合で製造される場合
、それらを単にラテックス混合するだけで、本発明の方
法に使用する成形組成物を製造することができる。
本発明に従って為される「歪−硬化」は、ＵＨＭＷ−共
重合体を含有せぬ、あるいは種々の量で含有する組成物
の１４０℃における定応力クリープ曲線を比較して説明
することができる。斯かる曲線を図１乃至図３に示す。
重合体を含有せぬ、あるいは種々の量で含有する組成物
の１４０℃における定応力クリープ曲線を比較して説明
することができる。斯かる曲線を図１乃至図３に示す。
図１は、メチルエチルケトンに不溶で約１０５℃のガラ
ス転移温度を有する材料約３．０重量％を含有するＡＢ
Ｓ樹脂の定応力クリープ曲線を示す・ＡＢＳ樹脂のポリ
ブタジェン含量は２０重量％である。本樹脂中の連続相
ＳＡＮ重合体は約４２，０００の数平均分子量を有し、
Ｓ／ＡＮ重量比は１８／１、重量平均分子量／数平均分
子量の比は約３５である。
ス転移温度を有する材料約３．０重量％を含有するＡＢ
Ｓ樹脂の定応力クリープ曲線を示す・ＡＢＳ樹脂のポリ
ブタジェン含量は２０重量％である。本樹脂中の連続相
ＳＡＮ重合体は約４２，０００の数平均分子量を有し、
Ｓ／ＡＮ重量比は１８／１、重量平均分子量／数平均分
子量の比は約３５である。
図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂樹脂１電０ 量１．５ＸＩＱ６ のσＨＭＷ−８ＡＮ共重合体を２重
量部添加した組成物の定応カクリープ曲線である。
ＢＳ樹脂樹脂１電０ 量１．５ＸＩＱ６ のσＨＭＷ−８ＡＮ共重合体を２重
量部添加した組成物の定応カクリープ曲線である。
このＵＨＭＷ−３ＡＮはニージン クールマン社製の市
販［プラスティフロ ＡＯｔＪであって、スチレン／ア
クリロニトリル比は７１／２９である。
販［プラスティフロ ＡＯｔＪであって、スチレン／ア
クリロニトリル比は７１／２９である。
図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当，！ｌ）ＵＨＭＷ−
８ＡＮ を４重量部含有する図２の曲線を得るのに用
いたものと類似の組成物から得られた曲線を示す。
８ＡＮ を４重量部含有する図２の曲線を得るのに用
いたものと類似の組成物から得られた曲線を示す。
図１、２および３から判るように、−全変形速度に達す
る変形水準（ヘンキイ（Ｈθｎｃｋｙ）変形）は、ＵＨ
ＭＷ−８ＡＮの添加により増大する。定常剪断流れ停止
後の応力緩和速度はＵＨ ＭＷ − ＳＡＮ共重合体の
存在にあまシ影響を受けないが、「ダイスエル」すなわ
ち「押出物スェル」はＵＨＭＷ −３ＡＮ共重合体の存
在に強く影響されて増大する。
る変形水準（ヘンキイ（Ｈθｎｃｋｙ）変形）は、ＵＨ
ＭＷ−８ＡＮの添加により増大する。定常剪断流れ停止
後の応力緩和速度はＵＨ ＭＷ − ＳＡＮ共重合体の
存在にあまシ影響を受けないが、「ダイスエル」すなわ
ち「押出物スェル」はＵＨＭＷ −３ＡＮ共重合体の存
在に強く影響されて増大する。
ベース樹脂として第一のスチレン系単量体／ニトリル共
重合体のみならず、他の熱可塑性重合体とくに塩化ビニ
ル共重合体をも含有する成形組成物も、諸性質が同様に
改善されることが見出された。ＡＢＳとＰｖＣの重合体
ブレンドは、一般に各構成重合体の中間性質を有する。
重合体のみならず、他の熱可塑性重合体とくに塩化ビニ
ル共重合体をも含有する成形組成物も、諸性質が同様に
改善されることが見出された。ＡＢＳとＰｖＣの重合体
ブレンドは、一般に各構成重合体の中間性質を有する。
真空成形あるいは熱成形など延伸流れに係る方法では、
ブレンド中のＰｖＣ成分は、破壊せずに到達し得る最大
延伸比を減少させ、このことはＰｖＣブレンド物の用途
を厳しく制限する。
ブレンド中のＰｖＣ成分は、破壊せずに到達し得る最大
延伸比を減少させ、このことはＰｖＣブレンド物の用途
を厳しく制限する。
ＰｖＣベース組成物の加工特性は、少量の高分子量アク
リル加工助剤の添加により改善され、高温溶融延伸特性
の改善ももたらされる。（Ｐｕｒｅａｎｄ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５巻第１号、第１７７
乃至１９０頁、１９８３年）少量のＵＨＭＷ−スチレン
系単量体／ニトリル共重合体を使用する際にも、ＡＢＳ
−ＰＶＣブレンドの熱延伸特性の改善が認められた。必
要量は加工要求に関連し、ＵＨＭＷ−スチレン系単量体
／ニトリル共重合体の相対的効率、他のブレンド成分の
性質およびブレンド中でのその相対比に応じて変化する
。物性改良剤（たとえばニトリルゴムおよび塩素化ポリ
エチレン）、可塑剤、安定剤および潤滑剤などの添加物
も、延伸特性に効果を与える。一般にベース樹脂１００
重量部当り０１乃至２０重量部、好ましくは１乃至６重
量部、更に好ましくは２乃至４重量部の量の第二共重合
体が有効である。
リル加工助剤の添加により改善され、高温溶融延伸特性
の改善ももたらされる。（Ｐｕｒｅａｎｄ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５巻第１号、第１７７
乃至１９０頁、１９８３年）少量のＵＨＭＷ−スチレン
系単量体／ニトリル共重合体を使用する際にも、ＡＢＳ
−ＰＶＣブレンドの熱延伸特性の改善が認められた。必
要量は加工要求に関連し、ＵＨＭＷ−スチレン系単量体
／ニトリル共重合体の相対的効率、他のブレンド成分の
性質およびブレンド中でのその相対比に応じて変化する
。物性改良剤（たとえばニトリルゴムおよび塩素化ポリ
エチレン）、可塑剤、安定剤および潤滑剤などの添加物
も、延伸特性に効果を与える。一般にベース樹脂１００
重量部当り０１乃至２０重量部、好ましくは１乃至６重
量部、更に好ましくは２乃至４重量部の量の第二共重合
体が有効である。
図４は、下記の同−基本処決を用いた王妃合物に対し、
１５０℃で行なったこと以外は図１乃至３の曲線を得た
ときと同様にして得られた延伸熱。
１５０℃で行なったこと以外は図１乃至３の曲線を得た
ときと同様にして得られた延伸熱。
時クリープ曲線を示す。
ＡＢＳ ４０ｐｈｒ（ポリブタジェン含量は３００重
量部ゲル浸透クロマトグラフで測定した５ＡＮＯ数平均
分子量は約４８０００）Ｐ Ｖ Ｃ４０ｐｈｒ （懸濁
重合ポリマー、Ｋ−因子は７１） 可塑剤２０ ｐｈｒ （フタル酸ジイソドデシル）安定
剤 ３ ｐｈｒ （Ｓ ｎ型、市販のイルガスタップ
（工ｒｇａｓｔａｂ） ｌ ７ Ｍ ）（ｐｈｒ＝樹脂
１００重量部当りの重量部）参照配合物は、一つは重合
体添加剤を含まぬものであり、もう一つは５ ｐｈｒの
アクリル加工助剤（ロームアントゞハース社（Ｒｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓ）の「パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉ
ｄ） Ｋ １２０ Ｎ Ｊ、メタクリル酸メチル９５係
とアクリル酸エチル５％の高分子量共重合体）を含有す
る組成物であった。本発明に従って製造した配合物は、
図１乃至３の曲線を得るのに用いたＵＨＭＷ−８ＡＮ、
すなわち［プラスティフロ Ａ Ｏ’−Ｊｉ５ ｐｈｒ
含有した。図４の曲線で示されるように、ＵＨＭＷ−８
ＡＮ共重合物は、サンプル破壊が生ずる前に得られる変
形水準が非常に高いという点で、アクリル加工助剤より
もはるかに良好な結果をもたらすものである。図１乃至
４の曲線を得るのに用いたＵＨＭＷ−３ＡＮの代りに、
分子量分布が二つの極大値を有し、かつＳ／ＡＮ比が８
０／２０（重量基準）のＵＨＭＷ−８ＡＮ（高分子量部
分の数平均分子量は約１．８Ｘ１０６で、低分子量部分
の数平均分子量は約８４０００）を使用すると、低分子
量部分は延伸粘度ならびに剪断粘度の双方で、ブレンド
物の粘度を低下させる効果を有することが見出された。
量部ゲル浸透クロマトグラフで測定した５ＡＮＯ数平均
分子量は約４８０００）Ｐ Ｖ Ｃ４０ｐｈｒ （懸濁
重合ポリマー、Ｋ−因子は７１） 可塑剤２０ ｐｈｒ （フタル酸ジイソドデシル）安定
剤 ３ ｐｈｒ （Ｓ ｎ型、市販のイルガスタップ
（工ｒｇａｓｔａｂ） ｌ ７ Ｍ ）（ｐｈｒ＝樹脂
１００重量部当りの重量部）参照配合物は、一つは重合
体添加剤を含まぬものであり、もう一つは５ ｐｈｒの
アクリル加工助剤（ロームアントゞハース社（Ｒｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓ）の「パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉ
ｄ） Ｋ １２０ Ｎ Ｊ、メタクリル酸メチル９５係
とアクリル酸エチル５％の高分子量共重合体）を含有す
る組成物であった。本発明に従って製造した配合物は、
図１乃至３の曲線を得るのに用いたＵＨＭＷ−８ＡＮ、
すなわち［プラスティフロ Ａ Ｏ’−Ｊｉ５ ｐｈｒ
含有した。図４の曲線で示されるように、ＵＨＭＷ−８
ＡＮ共重合物は、サンプル破壊が生ずる前に得られる変
形水準が非常に高いという点で、アクリル加工助剤より
もはるかに良好な結果をもたらすものである。図１乃至
４の曲線を得るのに用いたＵＨＭＷ−３ＡＮの代りに、
分子量分布が二つの極大値を有し、かつＳ／ＡＮ比が８
０／２０（重量基準）のＵＨＭＷ−８ＡＮ（高分子量部
分の数平均分子量は約１．８Ｘ１０６で、低分子量部分
の数平均分子量は約８４０００）を使用すると、低分子
量部分は延伸粘度ならびに剪断粘度の双方で、ブレンド
物の粘度を低下させる効果を有することが見出された。
ＵＨＭＷ −８ＡＮ含有組成物は、その分子量分布の極
大値が１つであろうと２つであろうと、破断伸び特性を
著るしく改善した。（分子量分布の）二極大値を有する
重合体の高分子量部分は、破断伸びを高水準にする有効
成分である。
大値が１つであろうと２つであろうと、破断伸び特性を
著るしく改善した。（分子量分布の）二極大値を有する
重合体の高分子量部分は、破断伸びを高水準にする有効
成分である。
ＵＨＭＷ−スチレン系単量体／ニトリル共重合物を含有
する組成物を形状物品に成形する際、本発明に従って得
られる厚みの分布は、図５から判るように明らかに改善
される。図５は、ＵＨＭＷ−３ＡＮ共重合体（「プラス
ティフｏ ＡＯＬＪ）ｋｏ、２または４ ｐｈｒ含有
するＡＢＳ樹脂配合物を成形した際の隅部厚みの結果を
示すものである。
する組成物を形状物品に成形する際、本発明に従って得
られる厚みの分布は、図５から判るように明らかに改善
される。図５は、ＵＨＭＷ−３ＡＮ共重合体（「プラス
ティフｏ ＡＯＬＪ）ｋｏ、２または４ ｐｈｒ含有
するＡＢＳ樹脂配合物を成形した際の隅部厚みの結果を
示すものである。
図６および７は、１５０℃における延伸粘度／応力のプ
ロットであり、添加樹脂中めスチレン系単量体／エチレ
ン性不砲和ニトリルの重量比を、ベース樹脂中のそれに
多少とも一致させることが望ましいことを示している。
ロットであり、添加樹脂中めスチレン系単量体／エチレ
ン性不砲和ニトリルの重量比を、ベース樹脂中のそれに
多少とも一致させることが望ましいことを示している。
図６および７は、夫夫６５／３５と７０／３０のスチレ
ン／アクリロニトリル重量比を有する樹脂のプロット曲
線、およびベース樹脂９４． ｐｈｒとスチレン／アク
リロニトリル重量比が９０／１０．８５／１５．８０／
２０．７５／２５．７０／３０および６５／３５なる各
種のＵＨＭＷ添加樹脂６ ｐｈｒからなるブレンドのプ
ロット曲線である。結果から判るように、応力増大に対
する延伸粘度の変化が最小となる好適応答は、添加樹脂
のスチレン／アクリロニトリル重量比がベース樹脂のそ
れよりも若干高目である際に得られる。（図６の７０／
３０および図７の７５／前述のように、本発明に従って
調製される形状物品のクリープ抵抗は、著るしく改善さ
れる。
ン／アクリロニトリル重量比を有する樹脂のプロット曲
線、およびベース樹脂９４． ｐｈｒとスチレン／アク
リロニトリル重量比が９０／１０．８５／１５．８０／
２０．７５／２５．７０／３０および６５／３５なる各
種のＵＨＭＷ添加樹脂６ ｐｈｒからなるブレンドのプ
ロット曲線である。結果から判るように、応力増大に対
する延伸粘度の変化が最小となる好適応答は、添加樹脂
のスチレン／アクリロニトリル重量比がベース樹脂のそ
れよりも若干高目である際に得られる。（図６の７０／
３０および図７の７５／前述のように、本発明に従って
調製される形状物品のクリープ抵抗は、著るしく改善さ
れる。
ＵＨＭＷ−３ＡＮを２ ｐｈｒ Ｌか含有せぬパイプグ
レードのＡＢＳ組成物は、ＵＨＭＷ−３ＡＮを含有せぬ
組成物と比較して、３×１０５秒を超える時間にわたり
１５ＭＰａの応力を加えたあとの変形が著るしく減少す
る。これらの実験に用いたベース樹脂は、スチレン／ア
クリロニトリル重量比が６５／３５で、分子量が５８０
００の代表的圧力、ｏイブ用樹脂である。スチレン／ア
クリロニトリル重量比が１．８ ／ １ 、分子量が４
８０００および４４０００で、ブタジェン含量が３０チ
のベース樹脂を含有する組成物では、クリープ抵抗の改
善傾向は更に良好となる。
レードのＡＢＳ組成物は、ＵＨＭＷ−３ＡＮを含有せぬ
組成物と比較して、３×１０５秒を超える時間にわたり
１５ＭＰａの応力を加えたあとの変形が著るしく減少す
る。これらの実験に用いたベース樹脂は、スチレン／ア
クリロニトリル重量比が６５／３５で、分子量が５８０
００の代表的圧力、ｏイブ用樹脂である。スチレン／ア
クリロニトリル重量比が１．８ ／ １ 、分子量が４
８０００および４４０００で、ブタジェン含量が３０チ
のベース樹脂を含有する組成物では、クリープ抵抗の改
善傾向は更に良好となる。
驚くべきことにＵＨＭ’／／−８ＡＮｉ添入しても耐衝
撃性にあまり影響を与えず、ビカット加熱性能を改善し
、かつ剪断粘度への影響は比較的小さい。
撃性にあまり影響を与えず、ビカット加熱性能を改善し
、かつ剪断粘度への影響は比較的小さい。
すなわち、本発明は驚くべき利益をもたらし、しかも欠
点がほとんどないのである。
点がほとんどないのである。
図１は、メチルエチルケトンに不溶で約１０５℃のガラ
ス転位温度を有する材料を約３０重置部含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。 図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部当９、数平均分子量１．６Ｘ１０
６ のＵＨＭＷ−８ＡＮ共重合体を２重量部添加した組
成物の定応カクリープ曲線を示す。 図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当り、ＵＨＭＷ−８Ａ
Ｎを４重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたもの
と類似の組成物から得られた曲線を示す。 図４は、本文記載の基本処決を用いた王妃合物に対し、
１５０℃で行なったこと以外は図１乃至図３の曲線を得
たときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。 図５は、ＵＨＭＷ−８ＡＮ共重合体（「プラテイフｃ＋
ＡＯＬｊ）を０．２または４ｐｈｒ含有するＡＢＳ樹脂
配合物を成形した際の隅部厚みの結果を示すものである
。 図６および７は、夫々６５／３５と７０／３０のスチレ
ン／アクリロニトリル重量比を有するに−ス樹脂の１５
０℃における延伸粘度／応力のプロット曲線である。 （外５名） ＩＰＨＲＵＨＭＷ−５ＡＮＩ − タ遇−４中７代・力（−２呻 Ｆｉｇ、７ 泣伸危力（Ｐ′Ｌ）″ 手 続 補 正 書 昭和６１年６月３日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７６４２６号 ２、発明の名称 熱成形プラスチック物品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名称 ボーズ・ワーナー・コーポレーシシン４、代 理
人 明＃ＩＩＩ書の［特許請求の範囲］の欄（別紙） ［特許請求の範囲］の記載を次の通りに訂正します。 「１）ベース樹脂としての数平均分子量が３×１０４乃
至ｌＸＩＯ３、好ましくは３，５×１０４乃至７Ｘ１０
’、更に好ましくは４×１０４乃至５．５×１０４のス
チレン系単量体とエチレン性不飽和二） ＋フルの第一
共重合体の連続相を有する樹脂、および添加樹脂として
の数平均分子量が３×１０４乃至３Ｘ１０’、好ましく
は５×１０４乃至２×１０６、更に好ましくは８×１０
４乃至１．６×１０６のスチレン系単量体とエチレン性
不飽和ニトリルの第二共重合体を、ベース樹脂１００重
量部当たり０．１乃至２０重量部、好ましくは１乃至６
重量部、更に好ましくは２乃至４重量部を含有するブレ
ンドからなる成形組成物を、ベース樹脂のガラス転移温
度より４０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好まし
くは６０°Ｃ以上の温度および１０’Ｐａ以下の応力水
準で成形することからなる形状物品の調製方法。 ２）前記添加ｆｆ１（脂のスチレン系単量体／エチレン
性不飽和ニトリルの重量比が、前記ベース樹脂のスチレ
ン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量比の１．
１乃至０．９倍好ましくは１．１乃至１．０５倍である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記の第一および第二共重合体が、共にスチレン／
アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 ４）ベース樹脂が、前記の連続相に分散されたゴム状の
耐衝撃性改良剤を含有する特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項に記載の方法。 ５） ゴム状の耐衝撃性改良剤が、１，４−ブタジエン
重合体を含有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）ゴム状耐衝撃性改良剤が、幹としてゴム状のポリブ
タジェンまたはブタノエンとスチレンもしくはアクリロ
ニトリル、あるいはスチレンと７クリロニトリルの両者
との共重合体、および枝としてスチレン／アクリロニト
リル共重合体を含有するグラフト共重合体である特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 ７） グラフト共重合体のブタジェン含量が、単量体含
量基準で１０乃至６０％である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８）ブレンド物が、ポリ塩化ビニルを更に含有する特許
請求の範囲第１項乃至７項に記載の方法。 」以 上
ス転位温度を有する材料を約３０重置部含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。 図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部当９、数平均分子量１．６Ｘ１０
６ のＵＨＭＷ−８ＡＮ共重合体を２重量部添加した組
成物の定応カクリープ曲線を示す。 図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当り、ＵＨＭＷ−８Ａ
Ｎを４重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたもの
と類似の組成物から得られた曲線を示す。 図４は、本文記載の基本処決を用いた王妃合物に対し、
１５０℃で行なったこと以外は図１乃至図３の曲線を得
たときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。 図５は、ＵＨＭＷ−８ＡＮ共重合体（「プラテイフｃ＋
ＡＯＬｊ）を０．２または４ｐｈｒ含有するＡＢＳ樹脂
配合物を成形した際の隅部厚みの結果を示すものである
。 図６および７は、夫々６５／３５と７０／３０のスチレ
ン／アクリロニトリル重量比を有するに−ス樹脂の１５
０℃における延伸粘度／応力のプロット曲線である。 （外５名） ＩＰＨＲＵＨＭＷ−５ＡＮＩ − タ遇−４中７代・力（−２呻 Ｆｉｇ、７ 泣伸危力（Ｐ′Ｌ）″ 手 続 補 正 書 昭和６１年６月３日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７６４２６号 ２、発明の名称 熱成形プラスチック物品の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名称 ボーズ・ワーナー・コーポレーシシン４、代 理
人 明＃ＩＩＩ書の［特許請求の範囲］の欄（別紙） ［特許請求の範囲］の記載を次の通りに訂正します。 「１）ベース樹脂としての数平均分子量が３×１０４乃
至ｌＸＩＯ３、好ましくは３，５×１０４乃至７Ｘ１０
’、更に好ましくは４×１０４乃至５．５×１０４のス
チレン系単量体とエチレン性不飽和二） ＋フルの第一
共重合体の連続相を有する樹脂、および添加樹脂として
の数平均分子量が３×１０４乃至３Ｘ１０’、好ましく
は５×１０４乃至２×１０６、更に好ましくは８×１０
４乃至１．６×１０６のスチレン系単量体とエチレン性
不飽和ニトリルの第二共重合体を、ベース樹脂１００重
量部当たり０．１乃至２０重量部、好ましくは１乃至６
重量部、更に好ましくは２乃至４重量部を含有するブレ
ンドからなる成形組成物を、ベース樹脂のガラス転移温
度より４０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好まし
くは６０°Ｃ以上の温度および１０’Ｐａ以下の応力水
準で成形することからなる形状物品の調製方法。 ２）前記添加ｆｆ１（脂のスチレン系単量体／エチレン
性不飽和ニトリルの重量比が、前記ベース樹脂のスチレ
ン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量比の１．
１乃至０．９倍好ましくは１．１乃至１．０５倍である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記の第一および第二共重合体が、共にスチレン／
アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 ４）ベース樹脂が、前記の連続相に分散されたゴム状の
耐衝撃性改良剤を含有する特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項に記載の方法。 ５） ゴム状の耐衝撃性改良剤が、１，４−ブタジエン
重合体を含有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）ゴム状耐衝撃性改良剤が、幹としてゴム状のポリブ
タジェンまたはブタノエンとスチレンもしくはアクリロ
ニトリル、あるいはスチレンと７クリロニトリルの両者
との共重合体、および枝としてスチレン／アクリロニト
リル共重合体を含有するグラフト共重合体である特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 ７） グラフト共重合体のブタジェン含量が、単量体含
量基準で１０乃至６０％である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８）ブレンド物が、ポリ塩化ビニルを更に含有する特許
請求の範囲第１項乃至７項に記載の方法。 」以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ベース樹脂としての数平均分子量が３×１０＾４乃
至１×１０＾５、好ましくは３．５×１０＾４乃至７×
１０＾４、更に好ましくは４×１０＾４乃至５．５×１
０＾４のスチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリル
の第一共重合体の連続相を有する樹脂、および添加樹脂
としての３×１０＾５乃至３×１０＾６、好ましくは５
×１０＾５乃至２×１０＾６、更に好ましくは８×１０
＾５乃至１．６×１０＾６のスチレン系単量体とエチレ
ン性不飽和ニトリルの第二共重合体を、ベース樹脂１０
０重量部当り０．１乃至２０重量部、好ましくは１乃至
６重量部、更に好ましくは２乃至４重量部を含有するブ
レンドからなる成形組成物を、ベース樹脂のガラス転移
温度より４０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ま
しくは６０℃以上の温度および１０＾６Ｐａ以下の応力
水準で成形することからなる形状物品の調製方法。 ２）前記添加樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽
和ニトリルの重量比が、前記ベース樹脂のスチレン系単
量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量比の１．１乃至
０．９倍好ましくは１．１乃至１．０５倍である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記の第一および第二共重合体が、共にスチレン／
アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 ４）ベース樹脂が、前記の連続相に分散されたゴム状の
耐衝撃性改良剤を含有する特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項に記載の方法。 ５）ゴム状の耐衝撃性改良剤が、１，４−ブタジエン重
合体を含有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）ゴム状耐衝撃性改良剤が、幹としてゴム状のポリブ
タジエンまたはブタジエンとスチレンもしくはアクリロ
ニトリル、あるいはスチレンとアクリロニトリルの両者
との共重合体、および枝としてスチレン／アクリロニト
リル共重合体を含有するグラフト共重合体である特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 ７）グラフト共重合体のブタジエン含量が、単量体含量
基準で１０乃至６０％である特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 ８）ブレンド物が、ポリ塩化ビニルを更に含有する特許
請求の範囲第１項乃至第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8508602 | 1985-04-02 | ||
| GB858508602A GB8508602D0 (en) | 1985-04-02 | 1985-04-02 | Preparation of thermo-formed plastics articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258840A true JPS61258840A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH06851B2 JPH06851B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=10577084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61076426A Expired - Lifetime JPH06851B2 (ja) | 1985-04-02 | 1986-04-02 | 熱成形プラスチツク物品の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824907A (ja) |
| EP (1) | EP0197728B2 (ja) |
| JP (1) | JPH06851B2 (ja) |
| CA (1) | CA1283237C (ja) |
| DE (1) | DE3675245D1 (ja) |
| GB (1) | GB8508602D0 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101457403B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2014-11-12 | 제일모직주식회사 | 고온 내열변색 특성이 우수한 ａｓａ 수지 조성물 |
| US9732211B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having improved weather resistance |
| WO2018200151A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Styrenic copolymers and articles therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520493A (en) * | 1978-07-17 | 1980-02-13 | Beckman Instruments Inc | Extending of storage life of serum bilirubin standard composition |
| JPS58160339A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-09-22 | ペ・セ・ユ−・カ・プロデユイ・シミク・ユ−ジヌ・ク−ルマン | 熱可塑性樹脂組成物の二軸延伸法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928495A (en) * | 1974-04-26 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Continuous process for the preparation of ABS type polyblends |
| US4362850A (en) * | 1979-03-07 | 1982-12-07 | Monsanto Company | Process for the continuous polymerization of polyblends |
-
1985
- 1985-04-02 GB GB858508602A patent/GB8508602D0/en active Pending
-
1986
- 1986-03-27 EP EP86302328A patent/EP0197728B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-27 DE DE8686302328T patent/DE3675245D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-02 CA CA000505665A patent/CA1283237C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-02 JP JP61076426A patent/JPH06851B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-09 US US07/166,127 patent/US4824907A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0197728A3 (en) | 1987-08-26 |
| US4824907A (en) | 1989-04-25 |
| EP0197728B2 (en) | 1999-03-03 |
| EP0197728B1 (en) | 1990-10-31 |
| EP0197728A2 (en) | 1986-10-15 |
| GB8508602D0 (en) | 1985-05-09 |
| JPH06851B2 (ja) | 1994-01-05 |
| CA1283237C (en) | 1991-04-16 |
| DE3675245D1 (de) | 1990-12-06 |
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