JPH06851B2 - 熱成形プラスチツク物品の製造方法 - Google Patents
熱成形プラスチツク物品の製造方法Info
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- JPH06851B2 JPH06851B2 JP61076426A JP7642686A JPH06851B2 JP H06851 B2 JPH06851 B2 JP H06851B2 JP 61076426 A JP61076426 A JP 61076426A JP 7642686 A JP7642686 A JP 7642686A JP H06851 B2 JPH06851 B2 JP H06851B2
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- copolymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、真空成形または熱成形によるプラスチツク物
品の調製方法に関する。
品の調製方法に関する。
（従来の技術） スチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの共重合
体、とくにスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ樹脂）をベースとする樹脂組成物は、その靱性ならび
に耐薬品性、耐日光性および耐光性が良好なため各種用
途に供されている。斯かる共重合体の未変性物は比較的
脆く、その衝撃強度を改善するために、スチレン系単量
体／ニトリル共重合体の連続相に耐衝撃性改良剤の分離
ゴム相を均一に分散させる方法が古くから知られてい
る。連続相と分散相との相溶性を改善するため、耐衝撃
性改良剤は、通常、ポリ１，４−ブタジンエンまたは
１，４−ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリ
ルあるいはその両者との共重合のようなゴム状の幹と、
スチレン系単量体／ニトリル共重合体のグラフト枝から
なるグラフト共重合体である。その結果得られる分散体
は、ＡＢＳ樹脂の形態で最もよく知られている。
体、とくにスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ樹脂）をベースとする樹脂組成物は、その靱性ならび
に耐薬品性、耐日光性および耐光性が良好なため各種用
途に供されている。斯かる共重合体の未変性物は比較的
脆く、その衝撃強度を改善するために、スチレン系単量
体／ニトリル共重合体の連続相に耐衝撃性改良剤の分離
ゴム相を均一に分散させる方法が古くから知られてい
る。連続相と分散相との相溶性を改善するため、耐衝撃
性改良剤は、通常、ポリ１，４−ブタジンエンまたは
１，４−ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリ
ルあるいはその両者との共重合のようなゴム状の幹と、
スチレン系単量体／ニトリル共重合体のグラフト枝から
なるグラフト共重合体である。その結果得られる分散体
は、ＡＢＳ樹脂の形態で最もよく知られている。
スチレン系単量体／ニトリル共重合体をベースとする樹
脂組成物は、変性物も未変性物も、エンジニアリングプ
ラスチツクとして真空成形または熱成形など延伸流れに
係る方法により、各種の形状物品、頻々、薄壁構造の形
状物品に成形するために使用される。例えば冷蔵庫ライ
ニングおよびボートなどの物品は、ＡＢＳ樹脂組成物シ
ートを真空成形または熱成形に得られる。斯かる物品を
成形する際の問題は、壁厚の不均一すなわち偶部など高
度な変形を受ける部域の壁厚が真直な長い延伸など低度
の変形を受ける部域よりも薄くなる問題である。この問
題を克服し、物品に十分な強度と一層均一な壁厚を付与
するためには、これまで成形プロセスで使用する樹脂組
成物シートの厚みを増大させる必要があつた。しかしな
がら、このシート厚みの増大は、樹脂の使用量を高め、
低度の変形を受ける部域の壁厚が実際に必要とされる厚
みより大となる無駄をもたらすものである。
脂組成物は、変性物も未変性物も、エンジニアリングプ
ラスチツクとして真空成形または熱成形など延伸流れに
係る方法により、各種の形状物品、頻々、薄壁構造の形
状物品に成形するために使用される。例えば冷蔵庫ライ
ニングおよびボートなどの物品は、ＡＢＳ樹脂組成物シ
ートを真空成形または熱成形に得られる。斯かる物品を
成形する際の問題は、壁厚の不均一すなわち偶部など高
度な変形を受ける部域の壁厚が真直な長い延伸など低度
の変形を受ける部域よりも薄くなる問題である。この問
題を克服し、物品に十分な強度と一層均一な壁厚を付与
するためには、これまで成形プロセスで使用する樹脂組
成物シートの厚みを増大させる必要があつた。しかしな
がら、このシート厚みの増大は、樹脂の使用量を高め、
低度の変形を受ける部域の壁厚が実際に必要とされる厚
みより大となる無駄をもたらすものである。
英国特許Ａ第２１１１５１４号は、熱可塑性ベース樹脂
Ａおよび、それと相溶し、１種以上のビニル単量体の重
合で得られる分子量１０6以上の熱可塑性樹脂Ｂからな
る二軸配向材料の調製に適切な熱可塑性樹脂組成物につ
いて記載している。二軸配向材料の調製には、ベース樹
脂Ａのガラス転位温度に近い温度と比較的高水準の応力
（通常２×１０６乃至１０7Ｐａ）を使用する必要があ
る。この条件下では、樹脂分子の緩和時間は長くなり、
分子は最終製品中でも配向された状態に留り、製品に所
望の機械的諸性質を付与する。使用温度が高過ぎて例え
ばベース樹脂のガラス転位温度より３０乃至４０℃高く
なつたり、あるいは応力水準が低過ぎて例えば１×１０
6Ｐａであつたりすると、樹脂分子の緩和時間は短かく
なり、残存配向が不十分となつて最終製品の物理的諸特
性に所望のバランスが得られない。
Ａおよび、それと相溶し、１種以上のビニル単量体の重
合で得られる分子量１０6以上の熱可塑性樹脂Ｂからな
る二軸配向材料の調製に適切な熱可塑性樹脂組成物につ
いて記載している。二軸配向材料の調製には、ベース樹
脂Ａのガラス転位温度に近い温度と比較的高水準の応力
（通常２×１０６乃至１０7Ｐａ）を使用する必要があ
る。この条件下では、樹脂分子の緩和時間は長くなり、
分子は最終製品中でも配向された状態に留り、製品に所
望の機械的諸性質を付与する。使用温度が高過ぎて例え
ばベース樹脂のガラス転位温度より３０乃至４０℃高く
なつたり、あるいは応力水準が低過ぎて例えば１×１０
6Ｐａであつたりすると、樹脂分子の緩和時間は短かく
なり、残存配向が不十分となつて最終製品の物理的諸特
性に所望のバランスが得られない。
（発明が解決しようとする問題点） これとは対照的に、真空成形または熱成形操作は、通
常、ベース樹脂のガラス転移温度よりかなり高い温度
（４０℃以上）と比較的低応力下（使用減圧に対応して
１０6Ｐａ以下）で行なわれる。その際の問題は、前述
のように物品成形時のその形状に因る著るしく異なる変
形度に対して、壁厚の均一性をいかに妥当なものとする
かである。換言すれば、成形条件下での成形組成物の延
伸粘度（elongational vicscosity）を、応力水準を高
めることによりできるだけ低下させねばならないのであ
る。
常、ベース樹脂のガラス転移温度よりかなり高い温度
（４０℃以上）と比較的低応力下（使用減圧に対応して
１０6Ｐａ以下）で行なわれる。その際の問題は、前述
のように物品成形時のその形状に因る著るしく異なる変
形度に対して、壁厚の均一性をいかに妥当なものとする
かである。換言すれば、成形条件下での成形組成物の延
伸粘度（elongational vicscosity）を、応力水準を高
めることによりできるだけ低下させねばならないのであ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、スチレン系単量体／ニトリル共重合体をベー
スとし、形状物品を壁厚を更に均一とするような改善さ
れた延伸流れ特性を有する成形組成物を真空成形または
熱成形して、形状物品を調製する方法を提供する。更に
は、本発明に従つて調製される形状物品のクリープ抵抗
も著るしく改善される。
スとし、形状物品を壁厚を更に均一とするような改善さ
れた延伸流れ特性を有する成形組成物を真空成形または
熱成形して、形状物品を調製する方法を提供する。更に
は、本発明に従つて調製される形状物品のクリープ抵抗
も著るしく改善される。
本発明は、ベース樹脂としての数平均分子量が３×１０
4乃至１×１０5、好ましくは3.5×１０4乃至７×１
０4、更に好ましくは４×１０4乃至5.5×１０4のスチレ
ン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの第一共重合体
連続相を有する樹脂、および添加樹脂としての数平均分
子量が３×１０5乃至３×１０6、好ましくは５×１０5
乃至２×１０6、更に好ましくは８×１０5乃至1.6×１
０6のスチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの
第二共重合体を、ベース樹脂１００重量部当り0.1乃至
２０重量部、好ましくは１乃至６重量部、更に好ましく
は２乃至４重量部を含有するブレンドからなる成形組成
物を、ベース樹脂のガラス転移温度より４０℃以上、好
ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上（可塑
性入りブレンドの場合）の温度、および１０6Ｐａ以下
の応力水準で成形することからなる形状物品の調製方法
を提供するものである。
4乃至１×１０5、好ましくは3.5×１０4乃至７×１
０4、更に好ましくは４×１０4乃至5.5×１０4のスチレ
ン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの第一共重合体
連続相を有する樹脂、および添加樹脂としての数平均分
子量が３×１０5乃至３×１０6、好ましくは５×１０5
乃至２×１０6、更に好ましくは８×１０5乃至1.6×１
０6のスチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの
第二共重合体を、ベース樹脂１００重量部当り0.1乃至
２０重量部、好ましくは１乃至６重量部、更に好ましく
は２乃至４重量部を含有するブレンドからなる成形組成
物を、ベース樹脂のガラス転移温度より４０℃以上、好
ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上（可塑
性入りブレンドの場合）の温度、および１０6Ｐａ以下
の応力水準で成形することからなる形状物品の調製方法
を提供するものである。
本発明で使用する成形組成物中の第一共重合体および第
二共重合体は、共にスチレン系単量体とエチレン性不飽
和ニトリルからなる。スチレン系単量体は、スチレン自
身、ベンゼン環とビニル基のいずれか、あるいはその双
方が、例えばアルキル基もしくはハロゲン原子で置換さ
れた各種スチレン誘導体である。すなわち、スチレン系
単量体を例は、スチレン、オルト−、メタ−およびパラ
―メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、オルト
−、メタ−およびパラ−エチルスチレン、パラ３級ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、α−メチル−パラ−−メチルスチレン、オルト−、
メタ−、およびパラ−クロルスチレン、２，４−ジブロ
ムスチレンならびに２，４−ジクロルスチレンである。
使用可能なエチレン性不飽和ニトリルには、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロトリルが
含まれる。所望ならば、スチレン系単量体とニトリルと
の混合物も使用可能である。第一および第二共重合体
は、通常、６４乃至９０重量％のスチレン性単量体と３
５乃至１０重量％のニトリル単量体からなる。
二共重合体は、共にスチレン系単量体とエチレン性不飽
和ニトリルからなる。スチレン系単量体は、スチレン自
身、ベンゼン環とビニル基のいずれか、あるいはその双
方が、例えばアルキル基もしくはハロゲン原子で置換さ
れた各種スチレン誘導体である。すなわち、スチレン系
単量体を例は、スチレン、オルト−、メタ−およびパラ
―メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、オルト
−、メタ−およびパラ−エチルスチレン、パラ３級ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、α−メチル−パラ−−メチルスチレン、オルト−、
メタ−、およびパラ−クロルスチレン、２，４−ジブロ
ムスチレンならびに２，４−ジクロルスチレンである。
使用可能なエチレン性不飽和ニトリルには、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロトリルが
含まれる。所望ならば、スチレン系単量体とニトリルと
の混合物も使用可能である。第一および第二共重合体
は、通常、６４乃至９０重量％のスチレン性単量体と３
５乃至１０重量％のニトリル単量体からなる。
第一および第二共重合体ができるだけ相溶性となり、か
つ応力による延伸粘度ができるだけ低下するためには、
両共重合体中のスチレン系単量体／ニトリル単量体の重
量比を同等にすることが望ましい。すなわち、前記添加
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比は1.1乃至0.9倍なることが好ましく、ベース樹脂
のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量
比よりも若干高目（例えば1.1乃至1.05倍）であると更
に好ましい。第一および第二共重合体は、共にスチレン
／アクリロニトリル共重合体であることが好ましい。
つ応力による延伸粘度ができるだけ低下するためには、
両共重合体中のスチレン系単量体／ニトリル単量体の重
量比を同等にすることが望ましい。すなわち、前記添加
樹脂のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの
重量比は1.1乃至0.9倍なることが好ましく、ベース樹脂
のスチレン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量
比よりも若干高目（例えば1.1乃至1.05倍）であると更
に好ましい。第一および第二共重合体は、共にスチレン
／アクリロニトリル共重合体であることが好ましい。
本発明で使用する成形組成物の第一および第二共重合体
は、分子量の点で相異なる。第一共重合体の分子量は、
エンジニアリングプラスチツクに供される代表的スチレ
ン系単量体／ニトリル共重合体の分子量である。分子量
の上限は、通常、加工性の限界により定まり、一方その
下限は頻々成形物を耐衝撃性にする必要から定まる。第
一および第二共重合体に関して述べた分子量は、数平均
分子量である。第一共重合体の分子量分布は、通常、重
量平均分子量／数平均分子量が２乃至2.5、好ましくは
2.2乃至2.4となる分布である。第二のスチレン系単量体
／ニトリル共重合体の分子量分布は、分子量範囲の下端
域が幅広であつてもよく、すなわち、分子量範囲の下端
域の重量平均分子量／数平均分子量の比を約2.2／１と
することができ、上端部での比は1.2１乃至1.3／１程度
の低さが好ましい。
は、分子量の点で相異なる。第一共重合体の分子量は、
エンジニアリングプラスチツクに供される代表的スチレ
ン系単量体／ニトリル共重合体の分子量である。分子量
の上限は、通常、加工性の限界により定まり、一方その
下限は頻々成形物を耐衝撃性にする必要から定まる。第
一および第二共重合体に関して述べた分子量は、数平均
分子量である。第一共重合体の分子量分布は、通常、重
量平均分子量／数平均分子量が２乃至2.5、好ましくは
2.2乃至2.4となる分布である。第二のスチレン系単量体
／ニトリル共重合体の分子量分布は、分子量範囲の下端
域が幅広であつてもよく、すなわち、分子量範囲の下端
域の重量平均分子量／数平均分子量の比を約2.2／１と
することができ、上端部での比は1.2１乃至1.3／１程度
の低さが好ましい。
本発明の方法で使用する成形組成物のベース樹脂は、第
一共重合体の連続相を有するものでなければならない。
好適ベース樹脂は、前述のようにＡＢＳ樹脂である。そ
の他のベース樹脂の例には、未変性ＳＡＮ樹脂、塩素化
ポリエチレン（ＡＣＳ）変性のＳＡＮ樹脂、エチレン／
プロピレン二元共重合ゴムで変性したＳＡＮ樹脂（ＡＥ
Ｓ）、アクリルゴム変性のＳＡＮ樹脂（ＡＳＡ）および
これらの混合物がある。唯一要求される事項は、加工操
作時にスチレン系単量体／ニトリル共重合体が連続相を
形成せねばならぬことである。連続相は、その内部にゴ
ム状耐衝撃性改良剤、好ましくは１，４−ブタジエンの
ゴム状共重合物を分散させたものが好適である。特に好
適な耐衝撃性改良剤は、幹としてポリブタジエンゴムま
たはブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル、
あるいはその両者との共重合ゴム、例えば９０乃至９５
重量％のブタジエンと５乃至１０重量％のスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルを含有する共重合体および
枝としてスチレン／アクリロニトリル共重合体を含有す
るグラフト共重合体である。斯かるグラフト共重合体中
のブタジエン含量は、単量体含量基準で１０乃至６０％
が適当である。
一共重合体の連続相を有するものでなければならない。
好適ベース樹脂は、前述のようにＡＢＳ樹脂である。そ
の他のベース樹脂の例には、未変性ＳＡＮ樹脂、塩素化
ポリエチレン（ＡＣＳ）変性のＳＡＮ樹脂、エチレン／
プロピレン二元共重合ゴムで変性したＳＡＮ樹脂（ＡＥ
Ｓ）、アクリルゴム変性のＳＡＮ樹脂（ＡＳＡ）および
これらの混合物がある。唯一要求される事項は、加工操
作時にスチレン系単量体／ニトリル共重合体が連続相を
形成せねばならぬことである。連続相は、その内部にゴ
ム状耐衝撃性改良剤、好ましくは１，４−ブタジエンの
ゴム状共重合物を分散させたものが好適である。特に好
適な耐衝撃性改良剤は、幹としてポリブタジエンゴムま
たはブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル、
あるいはその両者との共重合ゴム、例えば９０乃至９５
重量％のブタジエンと５乃至１０重量％のスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルを含有する共重合体および
枝としてスチレン／アクリロニトリル共重合体を含有す
るグラフト共重合体である。斯かるグラフト共重合体中
のブタジエン含量は、単量体含量基準で１０乃至６０％
が適当である。
本発明の方法で使用する成形組成物の第二のスチレン系
単量体／ニトリル共重合体は、ベース樹脂の連続相を与
える第一共重合体よりも分子量がはるかに高い添加樹脂
である。この第二共重合体は、超高分子量（ultra-high
molecular weight、UHMW）共重合体と称し得るものであ
る。斯かるUHMW−共重合体は、標準的重合技術を用い、
重合に連鎖移動剤を使用せぬか、あるいは極く少量に限
ることにより調製可能である。斯く製造された重合体
は、可成りの量の低分子量重合鎖を含有することもあ
り、UHMW−共重合体を組成物のその他成分と混合する前
にこの低分子量を除去してもよいし、あるいは除去しな
くともよい。市販のUHMW-SAN樹脂の一つに、ユージン
クールマン社（Ugine Kuhlmann）製の「プラステイフロ
（Plastiflo）Ａｏ１」がある。第一のスチレン系単量
体／ニトリル共重合体の連続相中に少量のUHMW−共重合
体が存在すると、「歪硬化（stainhardening）」として
知られる効果が促進され、その結果、組成物成形時の変
形は専ら比較的変形されていない域で起り、延伸流れが
支配的な本発明の成形方法でも、壁厚が更に均一な物品
が製造される。また、第一および第二のスチレン系単量
体／ニトリル共重合体の両者が乳化重合で製造される場
合、それらを単にラテツクス混合するだけで、本発明の
方法に使用する成形組成物を製造することができる。
単量体／ニトリル共重合体は、ベース樹脂の連続相を与
える第一共重合体よりも分子量がはるかに高い添加樹脂
である。この第二共重合体は、超高分子量（ultra-high
molecular weight、UHMW）共重合体と称し得るものであ
る。斯かるUHMW−共重合体は、標準的重合技術を用い、
重合に連鎖移動剤を使用せぬか、あるいは極く少量に限
ることにより調製可能である。斯く製造された重合体
は、可成りの量の低分子量重合鎖を含有することもあ
り、UHMW−共重合体を組成物のその他成分と混合する前
にこの低分子量を除去してもよいし、あるいは除去しな
くともよい。市販のUHMW-SAN樹脂の一つに、ユージン
クールマン社（Ugine Kuhlmann）製の「プラステイフロ
（Plastiflo）Ａｏ１」がある。第一のスチレン系単量
体／ニトリル共重合体の連続相中に少量のUHMW−共重合
体が存在すると、「歪硬化（stainhardening）」として
知られる効果が促進され、その結果、組成物成形時の変
形は専ら比較的変形されていない域で起り、延伸流れが
支配的な本発明の成形方法でも、壁厚が更に均一な物品
が製造される。また、第一および第二のスチレン系単量
体／ニトリル共重合体の両者が乳化重合で製造される場
合、それらを単にラテツクス混合するだけで、本発明の
方法に使用する成形組成物を製造することができる。
本発明に従つて為される「歪−硬化」は、UHMW-共重合
体を含有せぬ、あるいは種々の量で含有する組成物の１
４０℃における定応力クリープ曲線を比較して説明する
ことができる。斯かる曲線を図１乃至図３に示す。
体を含有せぬ、あるいは種々の量で含有する組成物の１
４０℃における定応力クリープ曲線を比較して説明する
ことができる。斯かる曲線を図１乃至図３に示す。
図１は、メチルエチルケトンに不溶で約１０５℃のガラ
ス転移温度を有する材料約３０重量％を含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。
ス転移温度を有する材料約３０重量％を含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。
ＡＢＳ樹脂のポリブタジエン含量は２０重量％である。
本樹脂中の連続相ＳＡＮ重合体は約42,000の数平均分子
量を有し、Ｓ／ＡＮ重量比は1.8／１、重量平均分子量
／数平均分子量の比は約3.5である。
本樹脂中の連続相ＳＡＮ重合体は約42,000の数平均分子
量を有し、Ｓ／ＡＮ重量比は1.8／１、重量平均分子量
／数平均分子量の比は約3.5である。
図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部当り、数平均分子量1.6×１０6の
UHMW-SAN共重合体を２重量部添加した組成物の定応力ク
リープ曲線である。このUHMW-SANはユージン、クールマ
ン社製の市販「プラステイフロ Ａ０１」であつて、ス
チレン／アクリロニトリル比は７１／２９である。
ＢＳ樹脂１００重量部当り、数平均分子量1.6×１０6の
UHMW-SAN共重合体を２重量部添加した組成物の定応力ク
リープ曲線である。このUHMW-SANはユージン、クールマ
ン社製の市販「プラステイフロ Ａ０１」であつて、ス
チレン／アクリロニトリル比は７１／２９である。
図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当りUHMW−ＳＡＮを４
重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたものと類似
の組成物から得られた曲線を示す。
重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたものと類似
の組成物から得られた曲線を示す。
図１、２および３から判るように、一定変形速度に達す
る変形水準（ヘンキイ（Ｈｅｎｃｋｙ）変形）は、UHMW
-SANの添加により増大する。定常剪断流れ停止後の応力
緩和速度はUHMW-SAN共重合体の存在にあまり影響を受け
ないが、「ダイスエル」すなわち「押出物スエル」はUH
MW-SAN共重合体の存在に強く影響されて増大する。
る変形水準（ヘンキイ（Ｈｅｎｃｋｙ）変形）は、UHMW
-SANの添加により増大する。定常剪断流れ停止後の応力
緩和速度はUHMW-SAN共重合体の存在にあまり影響を受け
ないが、「ダイスエル」すなわち「押出物スエル」はUH
MW-SAN共重合体の存在に強く影響されて増大する。
ベース樹脂として第一のスチレン系単量／ニトリル共重
合体のみならず、他の熱可塑性重合体とくに塩化ビニル
共重合体をも含有する成形組成物も、諸性質が同様に改
善されることが見出された。ＡＢＳとＰＶＣの重合体ブ
レンドは、一般に各構成重合体の中間性質を有する。真
空成形あるいは熱成形など延伸流れに係る方法では、ブ
レンド中のＰＶＣ成分は、破壊せずに到達し得る最大延
伸比を減少させ、このことはＰＶＣブレンド物の用途を
厳しく制限する。
合体のみならず、他の熱可塑性重合体とくに塩化ビニル
共重合体をも含有する成形組成物も、諸性質が同様に改
善されることが見出された。ＡＢＳとＰＶＣの重合体ブ
レンドは、一般に各構成重合体の中間性質を有する。真
空成形あるいは熱成形など延伸流れに係る方法では、ブ
レンド中のＰＶＣ成分は、破壊せずに到達し得る最大延
伸比を減少させ、このことはＰＶＣブレンド物の用途を
厳しく制限する。
ＰＶＣベース組成物の加工特性は、少量の高分子量アク
リル加工助剤の添加により改善され、高温溶融延伸特性
の改善ももたらされる。（Pure and Applied Chemistr
y、第５５巻第１号、第１７７乃至１９０頁、１９８３
年）少量のUHMW−スチレン系単量体／ニトリル共重合体
を使用する際にも、ＡＢＳ−ＰＶＣブレンドの熱延伸特
性の改善が認められた。必要性は加工要求に関連し、UH
MW−スチレン系単量体／ニトリル共重合体の相対的効
率、他のブレンド成分の性質およびブレンド中でその相
対比に応じて変化する。物性改良剤（たとえばニトリル
ゴムおよび塩素化ポリエチレン）、可塑剤、安定剤およ
び潤滑剤などの添加物も、延伸特性に効果を与える。一
般にベース樹脂１００重量部当り0.1乃至２０重量部、
好ましくは１乃至６重量部、更に好ましくは２乃至４重
量部の量の第二共重合体が有効である。
リル加工助剤の添加により改善され、高温溶融延伸特性
の改善ももたらされる。（Pure and Applied Chemistr
y、第５５巻第１号、第１７７乃至１９０頁、１９８３
年）少量のUHMW−スチレン系単量体／ニトリル共重合体
を使用する際にも、ＡＢＳ−ＰＶＣブレンドの熱延伸特
性の改善が認められた。必要性は加工要求に関連し、UH
MW−スチレン系単量体／ニトリル共重合体の相対的効
率、他のブレンド成分の性質およびブレンド中でその相
対比に応じて変化する。物性改良剤（たとえばニトリル
ゴムおよび塩素化ポリエチレン）、可塑剤、安定剤およ
び潤滑剤などの添加物も、延伸特性に効果を与える。一
般にベース樹脂１００重量部当り0.1乃至２０重量部、
好ましくは１乃至６重量部、更に好ましくは２乃至４重
量部の量の第二共重合体が有効である。
図４は、下記の同一基本処法を用いた三配合物に対し、
１５０℃で行なつたこと以外は図１乃至３の曲線を得た
ときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。
１５０℃で行なつたこと以外は図１乃至３の曲線を得た
ときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。
ＡＢＳ ４０phr（ポリブタジエン含量は３０重量％、
ゲル浸透クロマトグラフで測定したＳＡＮの数平均分子
量は約４８０００） ＰＶＣ ４０phr（懸濁重合ポリマー、Ｋ−因子は７
１） 可塑剤 ２０phr（フタル酸ジイソドデシル） 安定剤 ３phr（Ｓｎ型、市販のイルガスタツブ（Irg
astab）１７Ｍ） （phr＝樹脂１００重量部当りの重量部） 参照配合物は、一つは重合体添加剤を含まぬものであ
り、もう一つは６phrのアクリル加工助剤（ロームアン
ドハース社（Rohm and Haas）の「パラロイド（Pfraloi
d）Ｋ１２０Ｎ」、メタクリル酸メチル９５％とアクリ
ル酸エチル５％の高分子量共重合体）を含有する組成物
であつた。本発明に従つて製造した配合物は、図１乃至
３の曲線を得るのに用いたUHMW−ＳＡＮ、すなわち「プ
ラステイフロ Ａ０１」を６phr含有した。図４の曲線
で示されるように、UHMW-SAN共重合物は、サンプル破壊
が生ずる前に得られる変形水準が非常に高いという点
で、アクリル加工助剤よりもはるかに良好な結果をもた
らすものである。図１乃至４の曲線を得るのに用いたUH
MW-SANの代りに、分子量分布が二つの極大値を有し、か
つＳ／ＡＮ比が８０／２０（重量基準）のUHMW-SAN（高
分子量部分の数平均量は約1.8１０6で、低分子量部分の
数平均分子量は約８４０００）を使用すると、低分子量
部分は延伸粘度ならびに剪断粘度の双方で、ブレンド物
の粘度を低下させる効果を有することが見出された。UH
MW-SAN含有組成物は、その分子量分布の極大値が１つで
あろうと２つであろうと、破断伸び特性を著るしく改善
した。（分子量分布の）二極大値を有する重合体の高分
子量部分は、破断伸びを高水準にする有効成分である。
ゲル浸透クロマトグラフで測定したＳＡＮの数平均分子
量は約４８０００） ＰＶＣ ４０phr（懸濁重合ポリマー、Ｋ−因子は７
１） 可塑剤 ２０phr（フタル酸ジイソドデシル） 安定剤 ３phr（Ｓｎ型、市販のイルガスタツブ（Irg
astab）１７Ｍ） （phr＝樹脂１００重量部当りの重量部） 参照配合物は、一つは重合体添加剤を含まぬものであ
り、もう一つは６phrのアクリル加工助剤（ロームアン
ドハース社（Rohm and Haas）の「パラロイド（Pfraloi
d）Ｋ１２０Ｎ」、メタクリル酸メチル９５％とアクリ
ル酸エチル５％の高分子量共重合体）を含有する組成物
であつた。本発明に従つて製造した配合物は、図１乃至
３の曲線を得るのに用いたUHMW−ＳＡＮ、すなわち「プ
ラステイフロ Ａ０１」を６phr含有した。図４の曲線
で示されるように、UHMW-SAN共重合物は、サンプル破壊
が生ずる前に得られる変形水準が非常に高いという点
で、アクリル加工助剤よりもはるかに良好な結果をもた
らすものである。図１乃至４の曲線を得るのに用いたUH
MW-SANの代りに、分子量分布が二つの極大値を有し、か
つＳ／ＡＮ比が８０／２０（重量基準）のUHMW-SAN（高
分子量部分の数平均量は約1.8１０6で、低分子量部分の
数平均分子量は約８４０００）を使用すると、低分子量
部分は延伸粘度ならびに剪断粘度の双方で、ブレンド物
の粘度を低下させる効果を有することが見出された。UH
MW-SAN含有組成物は、その分子量分布の極大値が１つで
あろうと２つであろうと、破断伸び特性を著るしく改善
した。（分子量分布の）二極大値を有する重合体の高分
子量部分は、破断伸びを高水準にする有効成分である。
ＵＨＭＷ−スチレン系単量体／ニトリル共重合物を含有
する組成物を形状物品に成形する際、本発明に従つて得
られる厚みの分布は、図５から判るように明らかに改善
される。図５は、ＵＨＭＷ−ＳＡＮ共重合体（「プラス
テイフロ Ａ０１」）を０、２または４phr含有するＡ
ＢＳ樹脂配合物を成形した際の隅部厚みの結果を示すも
のである。
する組成物を形状物品に成形する際、本発明に従つて得
られる厚みの分布は、図５から判るように明らかに改善
される。図５は、ＵＨＭＷ−ＳＡＮ共重合体（「プラス
テイフロ Ａ０１」）を０、２または４phr含有するＡ
ＢＳ樹脂配合物を成形した際の隅部厚みの結果を示すも
のである。
図６および７は、１５０℃における延伸粘度／応力のプ
ロツトであり、添加樹脂中のスチレン系単量体／エチレ
ン性不飽和ニトリルの重量比を、ベース樹脂中のそれに
多少とも一致させることが望ましいことを例示してい
る。図６および７は、夫夫６５／３５と７０／３０のス
チレン／アクリロニトリル重量比を有する樹脂のプロツ
ト曲線、およびベース樹脂９４phrとスチレン／アクリ
ロニトリル重量比が９０／１０、８５／１５、８０／２
０、７５／２５、７０／３０および６５／３５なる各種
のＵＨＭＷ添加樹脂６phrからなるブレンドのプロツト
曲線である。結果から判るように、応力増大に対する延
伸粘度の変化が最小となる好適応答は、添加樹脂のスチ
レン／アクリロニトリル重量比がベース樹脂のそれより
も若干高目である際に得られる。（図６の７０／３０お
よび図７の７５／２５） 前述のように、本発明に従つて調製される形状物品のク
リープ抵抗は、著るしく改善される。ＵＨＭＷ−ＳＡＮ
を２phrしか含有せぬパイプグレードのＡＢＳ組成物
は、ＵＨＭＷ−ＳＡＮを含有せぬ組成物と比較して、３
×１０5秒を超える時間にわたり１５ＭPaの応力を加え
たあとの変形が著るしく減少する。これらの実験に用い
たベース樹脂は、スチレン／アクリロニトリル重量比が
６５／３５で、分子量が５８０００の代表的圧力パイプ
用樹脂である。スチレン／アクリロニトリル重量比が1.
8／１、分子量が４８０００および４４０００で、ブタ
ジエン含量が３０％のベース樹脂を含有する組成物で
は、クリープ抵抗の改善傾向は更に良好となる。
ロツトであり、添加樹脂中のスチレン系単量体／エチレ
ン性不飽和ニトリルの重量比を、ベース樹脂中のそれに
多少とも一致させることが望ましいことを例示してい
る。図６および７は、夫夫６５／３５と７０／３０のス
チレン／アクリロニトリル重量比を有する樹脂のプロツ
ト曲線、およびベース樹脂９４phrとスチレン／アクリ
ロニトリル重量比が９０／１０、８５／１５、８０／２
０、７５／２５、７０／３０および６５／３５なる各種
のＵＨＭＷ添加樹脂６phrからなるブレンドのプロツト
曲線である。結果から判るように、応力増大に対する延
伸粘度の変化が最小となる好適応答は、添加樹脂のスチ
レン／アクリロニトリル重量比がベース樹脂のそれより
も若干高目である際に得られる。（図６の７０／３０お
よび図７の７５／２５） 前述のように、本発明に従つて調製される形状物品のク
リープ抵抗は、著るしく改善される。ＵＨＭＷ−ＳＡＮ
を２phrしか含有せぬパイプグレードのＡＢＳ組成物
は、ＵＨＭＷ−ＳＡＮを含有せぬ組成物と比較して、３
×１０5秒を超える時間にわたり１５ＭPaの応力を加え
たあとの変形が著るしく減少する。これらの実験に用い
たベース樹脂は、スチレン／アクリロニトリル重量比が
６５／３５で、分子量が５８０００の代表的圧力パイプ
用樹脂である。スチレン／アクリロニトリル重量比が1.
8／１、分子量が４８０００および４４０００で、ブタ
ジエン含量が３０％のベース樹脂を含有する組成物で
は、クリープ抵抗の改善傾向は更に良好となる。
驚くべきことにUHMW-SANを添入しても耐衝撃性にあまり
影響を与えず、ビカツト加熱性能を改善し、かつ剪断粘
度への影響は比較的小さい。すなわち、本発明は驚くべ
き利益をもたらし、しかも欠点がほとんどないのであ
る。
影響を与えず、ビカツト加熱性能を改善し、かつ剪断粘
度への影響は比較的小さい。すなわち、本発明は驚くべ
き利益をもたらし、しかも欠点がほとんどないのであ
る。
図１は、メチルエチルケトンに不溶で約１０５℃のガラ
ス転位温度を有する材料を約３０重量％含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。 図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部当り、数平均分子量1.6×１０6の
UHMW-SAN共重合体を２重量部添加した組成物の定応力ク
リープ曲線を示す。 図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当り、UHMW/ＳＡＮを
４重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたものと類
似の組成物から得られた曲線を示す。 図４は、本文記載の基本処法を用いた三配合物に対し、
１５０℃で行なつたこと以外は図１乃至図３の曲線を得
たときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。 図５は、UHMW-SAN共重合体（「プラテイフロ ＡＯ
１」）を0.2または４phr含有するＡＢＳ樹脂配合物を成
形した際の隅部厚みの結果を示すものである。 図６および７は、夫々６５／３５と７０／３０のスチレ
ン／アクリロニトリル重量比を有するベース樹脂の１５
０℃における延伸粘度／応力のプロツト曲線である。
ス転位温度を有する材料を約３０重量％含有するＡＢＳ
樹脂の定応力クリープ曲線を示す。 図２は、図１の曲線を得るのに用いたＡＢＳ樹脂に、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部当り、数平均分子量1.6×１０6の
UHMW-SAN共重合体を２重量部添加した組成物の定応力ク
リープ曲線を示す。 図３は、ＡＢＳ樹脂１００重量部当り、UHMW/ＳＡＮを
４重量部含有する図２の曲線を得るのに用いたものと類
似の組成物から得られた曲線を示す。 図４は、本文記載の基本処法を用いた三配合物に対し、
１５０℃で行なつたこと以外は図１乃至図３の曲線を得
たときと同様にして得られた延伸熱時クリープ曲線を示
す。 図５は、UHMW-SAN共重合体（「プラテイフロ ＡＯ
１」）を0.2または４phr含有するＡＢＳ樹脂配合物を成
形した際の隅部厚みの結果を示すものである。 図６および７は、夫々６５／３５と７０／３０のスチレ
ン／アクリロニトリル重量比を有するベース樹脂の１５
０℃における延伸粘度／応力のプロツト曲線である。
Claims (8)
- 【請求項１】ベース樹脂としての数平均分子量が３×１
０ 4乃至１×１０5、好ましくは3.5×１０4乃至７×１
０4、更に好ましくは４×１０4乃至5.5×１０4のスチレ
ン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの第一共重合体
の連続相を有する樹脂、および添加樹脂としての数平均
分子量が３×１０5乃至３×１０6、好ましくは５×１０
5乃至２×１０6、更に好ましくは８×１０5乃至1.6×１
０6のスチレン系単量体とエチレン性不飽和ニトリルの
第二共重合体を、ベース樹脂１００重量部当たり0.1乃
至２０重量部、好ましくは１乃至６重量部、更に好まし
くは２乃至４重量部を含有するブレンドからなる成形組
成物を、ベース樹脂のガラス転移温度より４０℃以上、
好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上の温
度および１０6Ｐａ以下の応力水準で成形することから
なる形状物品の調製方法。 - 【請求項２】前記添加樹脂のスチレン系単量体／エチレ
ン性不飽和ニトリルの重量比が、前記ベース樹脂のスチ
レン系単量体／エチレン性不飽和ニトリルの重量比の
１．１乃至０．９倍好ましくは１．１乃至１．０５倍で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記の第一および第二共重合体が、共にス
チレン／アクリロニトリル共重合体である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】ベース樹脂が、前記の連続相に分散された
ゴム状の耐衝撃性改良剤を含有する特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項に記載の方法。 - 【請求項５】ゴム状の耐衝撃性改良剤が、１，４−ブタ
ジエン重合体を含有する特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 - 【請求項６】ゴム状耐衝撃性改良剤が、幹としてゴム状
のポリブタジエンまたはブタジエンとスチレンもしくは
アクリロニトリル、あるいはスチレンとアクリロニトリ
ルの両者との共重合体、および枝としてスチレン／アク
リロニトリル共重合体を含有するグラフト共重合体であ
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】グラフト共重合体のブタジエン含量が、単
量体含量基準で１０乃至６０％である特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 - 【請求項８】ブレンド物が、ポリ塩化ビニルを更に含有
する特許請求の範囲第１項乃至７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858508602A GB8508602D0 (en) | 1985-04-02 | 1985-04-02 | Preparation of thermo-formed plastics articles |
| GB8508602 | 1985-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258840A JPS61258840A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH06851B2 true JPH06851B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=10577084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61076426A Expired - Lifetime JPH06851B2 (ja) | 1985-04-02 | 1986-04-02 | 熱成形プラスチツク物品の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824907A (ja) |
| EP (1) | EP0197728B2 (ja) |
| JP (1) | JPH06851B2 (ja) |
| CA (1) | CA1283237C (ja) |
| DE (1) | DE3675245D1 (ja) |
| GB (1) | GB8508602D0 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101457403B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2014-11-12 | 제일모직주식회사 | 고온 내열변색 특성이 우수한 ａｓａ 수지 조성물 |
| US9732211B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having improved weather resistance |
| WO2018200151A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Styrenic copolymers and articles therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520493A (en) * | 1978-07-17 | 1980-02-13 | Beckman Instruments Inc | Extending of storage life of serum bilirubin standard composition |
| JPS58160339A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-09-22 | ペ・セ・ユ−・カ・プロデユイ・シミク・ユ−ジヌ・ク−ルマン | 熱可塑性樹脂組成物の二軸延伸法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928495A (en) * | 1974-04-26 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Continuous process for the preparation of ABS type polyblends |
| US4362850A (en) * | 1979-03-07 | 1982-12-07 | Monsanto Company | Process for the continuous polymerization of polyblends |
-
1985
- 1985-04-02 GB GB858508602A patent/GB8508602D0/en active Pending
-
1986
- 1986-03-27 DE DE8686302328T patent/DE3675245D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-27 EP EP86302328A patent/EP0197728B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-02 JP JP61076426A patent/JPH06851B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-02 CA CA000505665A patent/CA1283237C/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-09 US US07/166,127 patent/US4824907A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520493A (en) * | 1978-07-17 | 1980-02-13 | Beckman Instruments Inc | Extending of storage life of serum bilirubin standard composition |
| JPS58160339A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-09-22 | ペ・セ・ユ−・カ・プロデユイ・シミク・ユ−ジヌ・ク−ルマン | 熱可塑性樹脂組成物の二軸延伸法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0197728B1 (en) | 1990-10-31 |
| EP0197728B2 (en) | 1999-03-03 |
| GB8508602D0 (en) | 1985-05-09 |
| EP0197728A2 (en) | 1986-10-15 |
| US4824907A (en) | 1989-04-25 |
| EP0197728A3 (en) | 1987-08-26 |
| JPS61258840A (ja) | 1986-11-17 |
| DE3675245D1 (de) | 1990-12-06 |
| CA1283237C (en) | 1991-04-16 |
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