DE3246120C2 - Verfahren zur biaxialen Orientierung von Thermoplastzusammensetzungen für biaxial orientierte Materialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur biaxialen Orientierung von nicht geschäumten thermoplastischen Zusammensetzungen auf der Grundlage von thermoplastischen Harzen, das die Herstellung von bi-orientierten Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei einer Verminderung der bei ihrer Herstellung erforderlichen Zugkräfte erlaubt. Die eingesetzten Zusammensetzungen bestehen aus einem thermoplastischen Grundharz, dem als Additiv ein anderes thermoplastisches Harz zugesetzt ist, das durch Polymerisation eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylmonomeren erhalten wurde.

Es ist bekannt, aus thermoplastischen Harzen, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) und den Copolymeren von Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Fertigprodukte herzustellen, die durch Orientierung der Makromoleküle verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, wie das bei synthetischen Fasern praktiziert wird. Die industrielle Anwendung dieses Prinzips beginnt sich auch auf die Herstellung von Platten, Filmen, Rohren oder Flaschen, insbesondere aus PVC, auszudehnen. Man kann in einer Richtung oder in zwei orthogonalen Richtungen orientieren und man beobachtet im Verhältnis zu der erzielten Orientierung eine bedeutende Erhöhung der Steifigkeit und der Schlagfestigkeit, während die Gasdurchlässigkeit abnimmt. Dieser Vorgang der kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführten Orientierung schließt sich an die üblichen Verformungsstufen des thermoplastischen Polymeren an. Die Bedingungen der Praxis für eine wesentliche Orientierung der Makromoleküle, z. B. die er­ forderliche Arbeitstemperatur, sind unüblich und haben Probleme bei der Planung der Gerätschaften zur Folge.

Um die Makromoleküle soweit als möglich zu orientieren und in dem Endprodukt einen hohen Grad der Orientierung beizubehalten, muß man auf das Material eine Zugkraft mit hoher Geschwindigkeit ausüben und das, während sich das Polymere in seiner visco-elastischen Phase, d. h. bei einer ungewöhnlich niedrigen Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur, d. h. beispielsweise für PVC im Bereich von 85 bis 110°C befindet. Man muß das ausgezogene Material anschließend rasch nach Be­ endigung des Verstreckens abkühlen, um das Phänomen der Relaxation zu vermeiden, wenn man den Vorteil der er­ zielten Orientierung soweit als möglich erhalten will. Wie festgestellt wurde, ist die in dem Material ver­ bleibende endgültige oder Rest-Orientierung umso größer und die Steifigkeit des abgekühlten Endprodukts umso besser, je näher die Temperatur des Materials im Moment des Verstreckens der Glasübergangstemperatur ist.

Im Gegensatz dazu ist die auf das Material zum Recken auszuübende Zugkraft umso höher, je mehr man sich der Glas­ übergangstemperatur nähert. Folglich sind die beispiels­ weise zur Orientierung einer ebenen Platte erforderlichen Geräte mit Einrichtungen zum Halten der Platte an ihren Rändern und ein oder zwei Ziehvorrichtungen umso volumi­ nöser und kostspieliger, je mehr man das Material bei niedriger Temperatur dehnen will. Ebenso sind bei der Orientierung eines Rohres in beiden Richtungen die aus­ zuübende Zugkraft in Längsrichtung und der anzuwendende innere Druck umso höher und dementsprechend teurer, je mehr man bei niedrigerer Temperatur arbeitet.

Es wäre daher a priori günstig, das Material bei einer wesentlich höhe­ ren Temperatur als der Glasübergangstemperatur, beispielsweise im Bereich von 130-150°C zu verstrecken, weil die notwendige Stauung geringer wäre. Leider ist aber bei diesen höheren Temperaturen die Längsdehnungskapazität des Kunststoffes wesentlich geringer und die Relaxationsgeschwindigkeit der Ketten höher, so daß man nur Längs­ dehnungen erhält, die nicht für eine die endgültigen mechanischen Eigenschaften merklich verbessernde Orientierung reichen. Unter die­ sen Bedingungen kann man für PVC beispielsweise nur eine Längs­ dehnung in der Größenordnung von 100% erhalten, die nicht zur Bil­ dung einer End- oder Restorientierung reicht.

Die CA-A-859,217 beschreibt thermoplastische Styrol-Zusammenset­ zungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere bei Expansionsprozessen, die ein thermoplastisches Styrol-Grundpolymer (A), dem ein harzartiges thermoplastisches Polymer (B) mit einem Molekulargewicht von mehr als 3·10⁵ zugegeben wird, umfassen. Das Zusatzpolymer (B) wird durch Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol und α-Methylstyrol und Copolymeren der aromatischen Vinylmonomere mit einem Comonomer mit vinylischem Rest erhalten. Diese thermoplastischen Styrol-Zusammensetzungen werden zur Herstellung von extrudierten und expandierten Formge­ genständen verwendet. Die biaxiale Orientierung solcher Formgegen­ stände bei einer Temperatur im viskoelastischen Bereich von 15 bis 20°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Har­ zes wird nicht erwähnt. Die Druckschrift beschreibt ausschließlich die Herstellung von nicht geschäumten Formgegenständen aus den thermoplastischen Styrolzusammensetzungen. Verstreckungstempera­ turen und Festigkeit der erhaltenen Produkte sind der Patentschrift ebenfalls nicht zu entnehmen. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, nicht geschäumte Thermoplastzusammensetzungen herzu­ stellen, die bei erheblicher Reduzierung der Zugspannung biaxial ori­ entiert werden können, gleichzeitig aber auch überlegene mechani­ sche Eigenschaften, wie erhöhte Reißfestigkeit aufweisen.

Diese Erwägungen des Ziehverhaltens eines thermoplastischen Harzes in seiner elastischen Phase in Abhängigkeit von der Temperatur wer­ den durch das Diagramm 1 erläutert, das bei (a) die Reißdehnung, bei (b) die Reißfestigkeit und bei (c) die Spannung bei 200%iger Längs­ dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur für ein nicht weichge­ machtes PVC wiedergibt, das mit einer Geschwindigkeit von 666%/min verstreckt wurde. Das Diagramm 2 zeigt die Reißfestigkeit bei 23°C und einer Geschwindigkeit von 5 mm/min von nicht weich­ gemachten PVC-Proben, die zuvor durch Dehnung um 200% bei einer Geschwindigkeit von 666%/min orientiert und dann in Abhängigkeit von der Orientierungstemperatur rasch abgekühlt wurden.

Wenn man gleichzeitig diese beiden Diagramme betrachtet, sieht man, daß man bei einer gewünschten Verstreckung von 200% eine bessere Endsteifigkeit erhält, wenn man das bei 100°C statt bei 120°C macht, aber die auszuübende Spannung beträgt 3,5 MPa anstelle von 2,5 MPa.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur biaxialen Orientierung einer nicht geschäumten thermoplastischen Harzzusam­ mensetzung bereitzustellen, mit dem man die Verstreckung bei verringerter Zugspannung ausüben kann und bessere mechanische Eigenschaften der verstreckten Produkte erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verminderung der Zugkraft, die zur Herstellung von orientierten Gegenständen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist. Die eingesetzten Zusammensetzungen bestehen aus einem thermoplasti­ schen Grundharz A und einem mit dem Harz A verträglichen Zusatzharz B, das in ausreichender Menge im Verhältnis von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile A zugesetzt wird.

Als Beispiele der Grund-Thermoplasten A kann man nennen:

• a) Die Homopolymeren des Vinylchlorids als solche oder die nach der Polymerisation einer chemischen Reaktion, beispielsweise einer Nachchlorierung, unterworfen wurden, wie auch die Copo­ lymeren des Vinylchlorids mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinyliden-Fluorid, Vinylester aliphatischer Säuren, Alkylvinylether, ungesättigte Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Cro­ ton-, Malein-, Fumar-, oder Undecensäure, die Metallsalze oder Alkylester dieser Säuren, Acryl- oder Methacrylnitril, Olefine, wie Ethylen, Propylen oder Isobutylen, Acrylamid und gegebenenfalls substituierte Maleinsäureimide oder vinylaromatische Monomere.
• b) Die Styrolpolymeren, insbesondere die Homopolyme­ ren des Styrols, die Copolymeren des Styrols und/oder der am Kern oder in alpha substituierten Styrolderivate, wie Chlor- oder Dichlor­ styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, den Acryl- und Methacrylsäuren und ihren Alkylestern, insbe­ sondere den Methyl-, Ethyl- oder Butylestern.
• c) Die Gemische von einem oder mehreren der Produkte der obigen Typen a und b mit einem oder mehreren Elastomeren, die zur Verbesserung der Schlag­ festigkeit bestimmt sind, wie beispielsweise Acrylnitril-Styrol-Copolymere, die mit einem in wäßriger Emulsion hergestellten vernetzten Acrylnitril-Butadien-Elastomeren oder einem Pfropfpolymeren von Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadien-Elastomeren verstärkt sind, PVC oder, Copolymere des Vinylchlorids, die durch ein Acrylnitril-Butadien-Elastomeres ver­ stärkt sind, ein chloriertes Polyethylen, Pfropf­ polymerisate von Vinylchlorid oder Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadien oder ein gesät­ tigtes Acryl- oder Polyolefinelastomeres oder schließlich ein Elastomeres vom Typ Ethylen- Vinylacetat.

Das polymere Additiv B wird durch Polymerisation von einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten. Als nicht-beschränkende Beispiele solcher Zu­ satzpolymeren kann man die Polymeren nennen, die aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol oder Alphamethylstyrol, Vinylcyaniden, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, den Acryl- und Methacrylsäuren oder ihren Derivaten, im wesentlichen den Acryl- und Methacrylsäureestern, erhalten wur­ den.

Die bevorzugten Zusatzpolymeren B sind die Styrol-Acrylnitrilcopoly­ meren, die Polymeren des gleichen Typs, in denen das Styrol und/oder das Acrylnitril ganz oder teilweise durch die entsprechenden substituierten Monomeren, wie die Methacrylnitril-Styrol-Copolymeren oder die Alphamethylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren sowie Methylpolyacrylat oder -methacrylat, die Acrylat- und/oder Methyl­ methacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, die Methylmethacrylat-Styrol­ und/oder Alphamethylstyrol-Copolymeren, die Methylmethacrylat-Sty­ rol-Acrylnitril-Terpolymeren ersetzt wurden.

Das Molekulargewicht des polymeren Zusatzes B, bestimmt durch Anwendung der Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung [η] = KM^α, in der M das mittlere Molekulargewicht, [η] die Intrinsicviskosität in einem vorgegebenen Lösungsmittel, K und α die spezifischen Para­ meter des Paares Polymeres und Lösungsmittel bedeuten, muß größer als 10⁶ sein.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen gehören gegebenenfalls die klassischen Zusätze, die üblicherweise für thermo­ plastische Polymere verwendet werden, wie z. B. Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe etc.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie bei einer um etwa 15 bis 20°C höheren Temperatur orientiert werden können und dabei die gleichen Längsdehnungsmög­ lichkeiten besitzen und die gleichen Eigenschaften der Endprodukte ergeben, wie die reinen Polymeren A, obgleich sie um 30 bis 50% geringere Zugkräfte benötigen. Damit ist die Möglichkeit gegeben Maschinen vorzusehen, die weniger groß und billiger sind.

Bei der üblichen Praxis der Formulierung und Verarbeitung von Polymeren bezweckt die Zugabe von polymeren Additiven zu den klassischen Polymeren die Veränderung des Schmelz­ verhaltens, um ihre Verarbeitbarkeit zu erleichtern, in­ dem sie ihre Vermischung oder Knetung erleichtert. Diese Arbeitsweise benutzt Gelbildungsphänomene, die ihr Fließ­ verhalten und Ineinanderdiffundieren durch Veränderung der Grenzflächen der Harzteilchen begünstigt und eine bessere strukturelle Homogenisierung des eingesetzten Kunststoffs ermöglicht. Diese Additive haben die Rolle von "processing aids" und ihre Wirkung begünstigt die Formgebung des Grund-Polymeren in Temperaturbereichen, in denen sich das Material in einem unterkühlten Zustand befindet, der etwa 100 bis 150° über der Glasübergangs­ temperatur liegt, beispielsweise für das nicht weichge­ machte PVC im Temperaturbereich von etwa 180 bis 220°C.

Es bleibt festzuhalten, daß die vorliegende Erfindung auf den rheologischen Eigenschaften der Gemische der ther­ moplastischen Polymeren in dem Temperaturbereich beruht, der dem visco-elastischen Zustand entspricht.

Genauer genommen beruht die Erfindung auf dem Einfluß dem Zusatz-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, die in die klassischen Polymeren eingeführt werden, deren visco­ elastisches Verhalten dadurch in dem Temperaturbereich gerade über dem Glasübergangsintervall und in einem Tempe­ raturbereich von einigen zehn Graden über der Umwandlungs­ temperatur grundlegend verändert wird.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Veränderung des visco-elastischen Verhaltens von PVC durch Zugabe eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren von hohem Molekulargewicht.

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Styrol-Acryl­ nitril-Copolymeres (SAN) im Verhältnis 74/26 her, das nach Ausflockung und Trocknung in 0,1%iger Lösung in Dimethyl­ formaldehyd bei 30°C eine Viskosität von 10,5 dl/g be­ sitzt, die einem Molekulargewicht von etwa 6 × 10⁶ ent­ spricht.

Anschließend extrudiert man mit einer WEBER DS 60-Maschine Rohre eines äußeren Durchmesser von 63 mm und einer Wand­ dicke von 5 mm aus den nachstehenden Zusammensetzungen I und II auf Basis von PVC.

Aus diesen Rohren wurden hantelförmige Proben geschnitten, in der Wärme abgeflacht und dann bis zum Zerreißen mit einer Geschwindigkeit von 666%/min bei Temperaturen von 95 bis 160°C gedehnt. Das Diagramm 3 zeigt für diese beiden Zusammensetzungen die Spannung bei 300%iger Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur.

Es ist festzustellen, daß die Spannungen für die Zusam­ mensetzung II, die 5% des Zusatzes enthält, geringer sind als für die Zusammensetzung I ohne Zusatz.

Wenn man das Produkt bei der geringsten anzuwendenden Kraft um 200%, verstrecken will, muß man das mit der Zusammensetzung I bei 123°C und mit der Zusammensetzung II bei 144°C tun. Die notwendige Spannung für die Zusammen­ setzung 11 beträgt 1,3 MPa, verglichen mit 2,4 MPa für die Zusammensetzung I, d. h. 45% weniger.

Wenn man die Proben mit der Geschwindigkeit von 666%/min um 200% dehnt und sie rasch abkühlt, sobald diese Ver­ längerung erreicht ist, erhält man die Proben, in denen die Makromoleküle endgültig orientiert sind.

Um die Verbesserung der erhaltenen Steifigkeit darzu­ stellen, wurde ein Zugversuch bei 23°C mit der Geschwin­ digkeit von 5 mm/min mit den orientierten Proben durch­ geführt und die Reißfestigkeit gemessen. Im Diagramm 4 ist diese Reißfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen, bei der die Orientierung vor­ genommen wurde. Man stellt fest, daß die Zusammen­ setzung II, die bei 130°C orientiert wurde, etwa die gleiche endgültige Reißfestigkeit zeigt wie die bei 115°C orientierte Zusammensetzung I. Nach dem Diagramm 3 beträgt die für die Orientierung auszuübende Spannung 2,8 MPa für die Zusammensetzung I und 1,9 MPa für die Zusammensetzung II. Daraus geht hervor, daß die zur Durchführung der Orientierung vorgesehene Maschine leichter sein kann.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Unwirksamkeit der Zugabe eines Styrol-Acrylnitril- Copolymeren von niederem Molekulargewicht zu nicht weichgemachtem PVC.

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Styrol- Acrylnitril-Copolymeres im Verhältnis 74/26 her, das nach dem Ausflocken und Trocknen ein Molekulargewicht von 2,5 × 10⁵ hat.

Anschließend verfährt man genau wie im Beispiel 1, indem man zwei Zusammensetzungen auf der Basis von PVC her­ stellt, von denen die eine 5% des Styrol-Acrylnitril- Copolymeren enthält und daraus Rohre extrudiert.

An den aus diesen Rohren geschnittenen Proben zeigen die Zugwiderstandsmessungen zwischen 95 und 135° inner­ halb der Meßgenauigkeit kein unterschiedliches Verhal­ ten der beiden Zusammensetzungen. Man verstreckt an­ schließend die Proben mit der Geschwindigkeit von 666%/min um 200% in einem Temperaturbereich von 100 bis 130°C und kühlt dann plötzlich ab. An den orientierten Proben zeigt der Zugwiderstand bei 23°C und 5 mm/min keinen Unterschied zwischen den beiden Zusammensetzungen.

Das Styrol-Acrylnitril-Copolymere mit einem Molekularge­ wicht von 2,5 × 10⁵ ändert nicht das visco-elastische Verhalten von PVC, weil sein Molekulargewicht unzurei­ chend ist.

Beispiel 3

Änderung des visco-elastischen Verhaltens eines ABS- Copolymeren durch Zugabe eines Styrol-Acrylnitril- Copolymeren von hohem Molekulargewicht.

Man vermischt mit dem pulverförmigen ABS (UGIKRAL® RA) 5% des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Mole­ kulargewicht von 6 × 10⁶ nach dem Beispiel 1 und extru­ diert ebene Platten einer Dicke von 1 mm. Aus diesen Platten I sowie den aus reinem ABS extrudierten Platten II werden dann Proben geschnitten.

Das Diagramm 5 zeigt die Zugspannung bei einer 200%igen Längendehnung mit einer Geschwindigkeit von 666%/min in Abhängigkeit von der Temperatur. Man stellt fest, daß die Zugabe des polymeren Additivs die Spannung nicht nennenswert erhöht und daß die Differenz sich bei Er­ reichen einer Temperatur von 130°C aufhebt.

Das Diagramm 6 zeigt die Reißfestigkeit bei 23°C und 5 mm/min von zuvor mit einer Geschwindigkeit von 666%/min um 200% verstreckten Proben, die schlagartig abgekühlt wurden. Es ist festzustellen, daß man, um die gleiche endgültige Reißfestigkeit wie mit einem reinen orientier­ ten ABS bei einer bestimmten Temperatur zu erreichen, die Zusammensetzung nach der Erfindung verwenden kann, wenn man sie bei etwa 15°C höher orientiert, was nach dem Diagramm 5 eine um 50% geringere Spannung erfordert.

Beispiel 4

Veränderung des visco-elastischen Verhaltens von PVC durch Zugabe eines, Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copoly­ meren von hohem Molekulargewicht.

Durch Emulsionspolymerisation stellt man ein Methylmethacrylat- Ethylacrylat-Copolymeres (P-MMA/AE Monomerenverhältnis: 95/5) her, das nach Ausflocken und Trocknen ein Molekulargewicht von 2 × 10⁶ hat.

Wie im Beispiel 1 extrudiert man mit den beiden Formulierungen auf der Grundlage von nicht-weichgemachtem PVC, von denen die eine 5% des Copolymeren P-MMA/AE (I) enthält und das andere als Blindversuch dient (II), Rohre von 63 mm Durchmesser. Die aus den Rohren herausgeschnittenen und in der Wärme abgeflachten Proben in Form von Hanteln werden mit einer Geschwindigkeit von 666%/min bei Temperaturen verstreckt, die von 85 bis 130°C reichen.

Das Diagramm 7 zeigt für diese zwei Zusammensetzungen die Spannung bei 200%iger Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur. Man stellt fest, daß die Zusammensetzung, die den P-MMA/AE-Zusatz enthält, eine höhere Spannung ergibt, aber die Verstreckung um 200% bei 132° ermöglicht, während man mit dem reinen PVC nicht jenseits von 123°C gehen kann.

Das Diagramm 8 zeigt die Zerreißspannung der durch Verstrecken um 200% orientierten Proben bei 23°C und 5 mm/min. Man stellt fest, daß man die gleiche Reißfestigkeit durch Orientierung der den Zusatz erhaltenen Zusam­ mensetzung bei höherer Temperatur als für die reine Zusammensetzung erhalten kann. Die Differenz schwankt von 5 bis 15°C und die für die Orientierung aufzubringenden Spannungen können im günstigsten Fall um 30% geringer sein.

Beispiel 5 (Vergleich)

Unwirksamkeit der Zugabe eines Methylmethacrylat-Ethylacrylat- Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht zu einem nicht­ weichgemachten PVC.

Man stellt durch Emulsionspolymerisation ein Methylmeth­ acrylat-Ethylacrylat-Copolymeres im Verhältnis 95 : 5 her, das nach dem Ausfällen und Trocknen ein Molekulargewicht von 1,5 × 10⁵,besitzt. Dann verfährt man wie im Beispiel 4 einerseits mit einer Zusammensetzung nur aus PVC und andererseits mit einer Zusammensetzung, der 5% dieses Copolymeren zugesetzt waren.

Das Ziehverhalten in der Wärme und, die Zugfestigkeit bei 23°C und 5 mm/min der zuvor um 200% verstreckten und abgekühlten Proben lassen keinen nennenswerten Unterschied zwischen den beiden Zusammensetzungen er­ kennen. Das Molekulargewicht des Methylmethacrylat- Ethylacrylat-Copolymeren ist zu niedrig, um das visco- elastische Verhalten des PVC im Temperaturbereich zwi­ schen 90 und 140°C zu verändern.

Claims (1)

1. Verfahren zur biaxialen Orientierung einer nicht geschäumten thermo­ plastischen Harzzusammensetzung, die gebildet wird aus einer Mi­ schung eines thermoplastischen Grundharzes A, ausgewählt aus Homo- und Copolymeren von Vinylchlorid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Co­ polymeren, die biaxial orientiert werden können und, bezogen auf das Grundharz A, 0,2 bis 5 Gew.-% eines mit dem Grundharz verträglichen Zusatzpolymeren B, das ein Molekulargewicht über 10⁶ besitzt und ausgewählt ist aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Methacrylnitril-Styrol- Copolymeren oder α-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren sowie Methylpolyacrylat oder -methacrylat, den Acrylat- und/oder Methyl­ methacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, den Methylmethacrylat-Styrol- und/oder α-Methylstyrol-Copolymeren, den Methylmethacrylat-Styrol- Acrylnitril-Terpolymeren, wobei diese thermoplastische Harzzusammen­ setzung verformt wird, und das Formteil auf eine Temperatur im viskoelastischen Bereich von 15 bis 20°C oberhalb der Glas­ übergangstemperatur des thermoplastischen Harzes erwärmt, und es bei dieser Temperatur biaxial orientiert wird.