NL8204800A

NL8204800A - Mengsels op basis van thermoplastische harsen waarmede gebi-orienteerde materialen kunnen worden verkregen.

Info

Publication number: NL8204800A
Application number: NL8204800A
Authority: NL
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1983-07-01
Also published as: JPH0479375B2; GB2111514B; US4692295A; IT1157137B; FR2518104B1; FR2518104A1; NL191265B; DE3246120C2; DE3246120A1; CA1211243A; IT8268453A0; ES518105A0; ES8402333A1; GB2111514A; JPS58160339A; BE895204A; NL191265C

Description

r> * * VO 3919

Mengsels op basis van thermoplastische harsen waarmede gebt-oriënteerde materialen kunnen worden verkregen.

De uitvinding heeft betrekking op mengsels op basis van thermoplastische harsen waarmede gebioriênteerde materialen met verbeterde mechanische eigenschappen met een vermindering van de trekkracht nodig bij hun vervaardiging, kunnen worden verkregen. Deze mengsels 5 bestaan uit een thermoplastische basishars waaraan als toevoegsel een andere thermoplastische hars is toegevoegd, welke thermoplastische hars is verkregen door polymerisatie van een of meer copolymeriseer-. bare vinylmanomeren.

Het is bekend dat men uit thermoplastische harsen zoals poly vinyl-10 chloride (PVC) en copolymeren van afrylonitrJJe, butadieen en styreen (ABS) gerede voorwerpen kan vervaardigen die verbeterde mechanische eigenschappen bezitten door de macromoleculen te oriënteren zoals dit op het gebied van kunstvezels de gewoonte is. De industriële toepassingen van dit principe zijn aan het begin van een ontwikkeling 15 voor het vervaardigen van platen-r films, buizen of flessen in het bijzonder uit PVC. Men kan in een richting of in twee loodrecht op elkaar staande richtingen oriënteren en men neemt naarmate van de uitgevoerde oriëntatie een belangrijke verbetering van de stijfheid en de schokbestendigheid waar, terwijl de doorlaatbaarheid voor gassen 20 afneemt.Deze oriëntering die continu of discontinu wordt uitgevoerd komt bij de gebruikelijke trappen voor de vormgeving van de thermoplastische polymeren. De praktische omstandigheden voor het verkrijgen van een belangrijke oriëntatie van de macromoleculen, bijvoorbeeld de tenqperatuur waarbij moet worden gewerkt, zijn ongebruikelijk en 25 stellen problemen in termen van het ontwerp van apparatuur.

Om een maximale oriëntatie van de macromoleculen te verkrijgen en een voldoende mate van oriëntatie in het gerede materiaal te behouden dient het materiaal aan een trekkracht met hoge snelheid te worden onderworpen en wel als het polymeer zich in zijn visco-30 elastische fase bevindt, d.w.z. bij een ongebruikelijk lage temperatuur, die dicht ligt bij de glasovergangstemperatuur, bijvoorbeeld voor PVC, het traject 85-110°C. Het getrokken materiaal dient vervolgens snel te worden afgekoeld onmiddellijk na het trekken om het verschijnsel 8204800 -2- • * van relaxatie te vermijden als men een maximaal voordeel uit de uitgevoerde oriëntatie wil trekken. Vastgesteld is dat naarmate de temperatuur van het materiaal op het moment waarop het wordt getrokken dichterbij de glasovergangstemperatuur ligt, des te groter de eind-5 of restoriëntatie of de in het materiaal overblijvende oriëntatie is, en. des te beter de stijfheid van het afgekoelde gerede produkt.

Daarentegen is naarmate men meer de glasovergangstemperatuur nadert de op het materiaal uit te oefenen spanning om het uit te rekken groter. Dientengevolge zou het materiaal noodzakelijk voor het oriën-10 teren van bijvoorbeeld een vlakke plaat, dat organen voor het fixeren van de plaat aan zijn einden en een of twee trekmechanismen omvat, des te omvangrijker en duurder zijn naarmate men het materiaal bij lage temperatuur wenst te trekken. Evenzo als men een buis in beide richtingen wenst te oriënteren zullen de longitudinale trek en 15 de uit te oefenen inwendige druk des te groter zijn en derhalve duurder, hoe lager de temperatuur is.

Het zal derhalve a priori een voordeel zijn het materiaal te trekken bij een temperatuur die duidelijk boven de glasovergangstemperatuur ligt bijvoorbeeld in de zone 130-150°C, want de vereiste 20 spanning zou minder zijn. Helaas is bij deze hoge temperaturen het vermogen tot uitrekken van het materiaal veel geringer en de relaxatiesnelheid van de ketens veel groter zodat men slechts verlengingen kan krijgen die niet voldoende zijn een oriëntatie te veroorzaken waardoor de gerede mechanische eigenschappen belangrijk worden 25 verbeterd; onder die omstandigheden kan men voor bijvoorbeeld PVC slechts een verlenging iri de orde van 100% verkrijgen die niet voldoende is voor het veroorzaken van een rest-of eindoriëntatie.

' 'Déze overwegingen betreffende het gedrag bij trekken van een thermoplastische hars in zijn elastische fase als functie van 30 de temperatuur worden geïllustreerd door de tekening waarin grafiek 1 (a) de rek bij breuk. (b) de breukspanning en (c) de spanning van 200% rek als functie van de temperatuur, voor niet-geplastificeerd PVC getrokken met een snelheid van 666% per minuut geeft.

De grafiek 2 toont de breukspanning bij trekken bij 23°C en met een 35 snelheid van 5 mm/min van niet-.geplaslficeerde PVC monsters die vooraf zijn georiënteerd door 200% rekken met een snelheid van 666 %/min, daarna snel ................ .......... afkoelen φ · ; -3- als functie van de temperatuur gedurende het oriënteren. Door het gelijktijdig beschouwen van deze beide grafieken ziet men dat indien men wil trekken met 200% men een verbeterde eindstijfheid verkrijgt door dit te doen bij 100°C en niet bij 120°C, maar dan is de uit te oefenen 5 spanning 3,5 MPa in plaats van 2,5 MPa.

Door de samenstelling van de thermoplastische harsen volgens de uitvinding is het daartoe mogelijk een vermindering van de trekkracht nodig voor het vervaardigen van georiënteerde voorwerpen waarvan de mechanische eigenschappen zijn verbeterd te verkrijgen.

10 Deze mengsels bestaan uit een thermoplastische basishars A en een toevoegsel B dat zich met de hars Ά verdraagt, en in een voldoende hoeveelheid wordt toegevoegd van 0,2-5 gew.dln op 100 gew.dln van A.

Als voorbeelden van thermoplastische basisharsen A kunnen worden genoemd: 15 a) de homopolymeren van vinylchloride als zodanig die na de polymerisatie chemische reactie hebben ondergaan, bijvoorbeeld een nachlorering alsmede de copolymeren van vinylchloride van een of meerdere copoly-meriseerbare monomeren: vinylacetaat, vinylideenchloride, vinylfluoride en vinylideenfluoride, vinylesters van een alifatisch zuur, alkyl-20 vinylethers, onverzadigd zuur zoals acxylzuur, methacrylzuur, croton-zuur, malelnezuur, fumaarzuur, undeceenzuur, een metaalzout of alkyl-ester van een dergelijk zuur, acrylonitrile, of methacrylonitrile, alkenen zoals etheen, propeen of isobuteen, acrylamide en andere niet-gesubstitueerde malelmiden en monomere vinylaromaten.

25 bl styreenpolymeren omvattende in het bijzonder styreenhomopolymeren, styreencopolymeren en/of styreenderivaten die in de kern of op de alfa-plaats zijn gesubstitueerd zoals chloro- of dichlorostyreen, vinyltolueen, alfa-methylstyreen, met een of meer copolymeriseerbare copolymeren zoals acrylonitrile, methacrylonitrile, de acrylzuren 30 methacrylzuur en alkylesters daarvan, in het bijzonder de methyl-, ethyl- en butylesters.

cl mengsels van een of meer van de produkten van de bovenstaande typen a en b met een of meer elastomeren bedoeld de slagsterkte te verbeteren, bijvoorbeeld acrylonitrilestyreen copolymeer versterkt 35 met een verknoopt acrylonitrile-butadieen elastomeer bereid in -4- I » waterige emulsie, of versterkt met een produkt verkregen door enten van acrylonitrile en styreen op polybutadieen elastomeer, PVC of vinylchloride copolymeer versterkt door een acrylonitrile-butadieen-elastomeer, een gechloreerd polyetheen, een produkt verkregen door het 5 enten van vinylchloride of acrylonitrile en styreen op een polybutadieen, of een verzadigd acryl-elastomeer, of polyalkenen, of ook van het etheen-vinylacetaat type.

Het polymere toevoegsel B wordt verkregen door polymeriseren van een of meer coplymeriseerbare vinylmonomeren.

10 Als niet-beperkende voorbeelden van dergelijke polymere toevoegsels worden genoemd de polymeren verkregen uit vinylaromatische koolwaterstoffen zoals styreen of a-lfa-methylstyreen, van vinylcyanide, zoals acrylonitrile of methacrylonitrile, acryl-en methacrylzuur of de derivaten daarvan, in hoofdzaak de acryl"en methacrylzuuresters.

15 De geprefereerde toevoegsel«polymeren B zijn de styreenacrylonitrile copolymeren, de polymeren van hetzelfde type waarin het styreen en/of acrylonitrile geheel of ten dele is vervangen door de overeenkomstige gesubstitueerde monomeren zoals de methacrylonitrile-styreen copolymeren of de alfa-methylstyreen-styreen-acrylonitrile terpolymeren 20 en polymethylacrylaat of methacrylaat, de copolymeren van methyl-acrylaat en/of methacrylaat en ethylacrylaat , de copolymeren van methylmethacrylaat en styreen en/of alfa-methylstyreen en de terpolymeren van methylmethacrylaat, styreen en acrylonitrile.

De molecuulmassa van het toevoegsel polymeer B, bepaald door 25 toepassing van de vergelijking van STAUDINGER - MARK - HOUWINK: rv = KM*5' ,waarin M voorstelt de gemiddelde molecuulmassa,,V 7 de intrinsieke viscositeit in een gegeven oplosmiddel,K en o( specifieke parameters van het polymeer-oplosmiddelkoppel, moet groter zijn dan 10^.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen eventueel de gebruike-30 lijke toevoegsels die normaliter in de thermoplastische polymeerprodukten gebruikt bevatten . zoals warmtestabilisatoren, smeermiddelen, vulstoffen en kleurstoffen enz.

De mengsels volgens de uitvinding bieden het voordeel dat ze 8204800 t · -5- ze kunnen worden georiënteerd bij een temperatuur die ongeveer 15-20°C hoger is met de zelfde mogelijkheid tot rek en- onder oplevering van de zelfde eigenschappen voor de produkten als de polymeren λ alleen, waarbij trekkrachten vereist zijn die 30-50% kleiner zijn.

5 Een en ander maakt het mogelijk dat minder omvangrijke machines kunnen worden ontworpen die ook minder duur zijn.

In de gebruikelijke praktijk voor het mengen en omzetten van' de. polymeren wordt met de toevoeging van polymere toevoegsels aan klassieke polymeren beoogd het gedrag bij het- smelten van genoemde polymeren 10 te wijzigen teneinde hun verwerking te bevorderen door het mengen of kneden te vergemakkelijken. Bij deze praktijk wordt gebruik gemaakt van de zogenaamde geleringsverschijnselen die door wijzigen van het tussenvlak van de harskorrels de stroming en onderlinge diffusie begunstigt om tot een betere texturale. homogenisatie van het toegepaste materiaal 15 te komen. Deze toevoegsels werken als "verwerkingshulpstaffen" en hun werking begunstigt de vormgeving van het basispolymeer in de temperatuurzones waarin het materiaal in een overgesmolten toestand verkeert ongeveer 100-140°C gelegen boven de glas ove rgangs temperatuur zijnde bijvoorbeeld voor niet-geplastificeerd PVC in de temperatuurzone 20 van ongeveer 180 - 220°C.

Begrepen dient te worden dat de onderhavige uitvinding gebaseerd is op de rheologische eigenschappen van de thermoplastische polymere mengsels in de temperatuurzone die met de visco-elastische toestand overeenkomt.

25 Nauwkeurig uitgedrukt is de uitvinding geb-aseerd op het effect van polymere toevoegsels met zeer hoge molecuulmassafe toegevoegd aan de klassieke polymeren waarvan het viscoelastische gedrag sterk wordt gewijzigd in het temperatuurgebied dat juist boven de glasovergangszone ligt en over een temperatuurtraject dat enkele tientallen graden 30 boven de overgangstemperatuur ligt.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

VOORBEELD I

Wijziging van het viscoëlastische gedrag van EVC onder toevoeging van 35 een styreen-acrylonitrilcopolymeer met hoog molecuulgewicht.

Men bereidt door emulsiepolymerisatie een copolymeer van styreen en acxylanltrlle(SAN) in de hoeveelheden van 74/26, dat na uitvlokken 820 4 8 00.....................................

-6- en drogen als een 0,1 %1 s oplossing in dimethylformamide van 30°C een viscositeit vein 10,5 dl/g bezit, wat overeenkomt met de molecuulmassa van ongeveer 6 x 10^.

Vervolgens extrudeert men op een Weber DS 60 machine buizen met een 5 uitwendige diameter van 63 mm en een dikte van 5 mm uit de twee onder- . staande samenstellingen I en II op basis van PVC.

I II

PVC - EKAVYL SL 66 100 kg 100 kg

Copolymeer SAN; molecuulmassa 6 x 10® - 5

Calciumstearaat 1 1 10 Paraffinewas 1 1

Stearinezuur 0,25 0,25

Calciumcarbonaat 2,5 2,5

Titaandioxide 0,14 0,14

Roet 0,05 0,05 15 Haltervormige proefmonsters worden uit deze buizen gesneden, in de warmte plat'- gemaakt en vervolgens getrokken tot breuk met een snelheid van 666 %/min bij temperaturen variërend van 95-160°C.

De grafiek 3 toont voor de twee mengsels de spanning bij 200% rek als functie van de temperatuur.

20 Men stelt vast dat de spanningen kleiner zijn voor het mengsel II, dat 5% van het toevoegsel bevat, dan voor het mengsel I, zonder toevoegsel.

Als men het produkt van 200% wil uitrekken met zo min mogelijk kracht dient dit te geschieden bij 123°C voor het mengsel I en bij 25 144°C voor het mengsel II. De noodzakelijke spanning voor het mengsel II bedraagt 1,3 MPa tegen 2,4 MPa voor het mengsel I, d.w.z. 45% minder.

Als men de proefmonsters van 200% met een snelheid vein 666 %/min uitrekt en men hen snel afkoelt zodra deze verlenging is bereikt, krijgt men proefmonsters waarin de macromoleculen permanent zijn ge-30 oriënteerd.

Om de verbetering in de verkregen stijfheid te kenmerken wordt een. trekproef uitgevoerd bij 23°C met een snelheid van 5 mm/min op deze georiënteerde proefmonsters waarbij men de spanning bij breuk 820 4 8 00- -......

-7- noteert. In grafiek 4 is deze spanning bij breuk als functie van de ten^eratuur waarbij de oriëntatie is uitgevoerd afgezet. Hen stelt vast dat het bij 130°C georiënteerde mengsel IX ongeveer dezelfde eind-spanning bij breuk als het mengsel I georiënteerd bij 115°C toont.

5 Volgens grafiek 3 is dé voor het oriënteren uit te oefenen spanning 2,8 MPa voor het mengsel I en 1,9 MPa voor het mengsel II. '

Een gevolg is dat het materiaal voor het uitvoeren van de oriëntatie lichter kan zijn.

VOORBEELD II (vergelijking) 10 Ondoelmatigheid van de toevoeging van een styreenaczylocopolymeer van laag molecuulgewicht in niet-geplastificeerd PVC.

Men bereidt door emulsiepolymerisatie een styreen-acrylonitril- copolymeer in de verhoudingen 74/26, dat na uihvlokken en drogen een

'S

molecuulmassa van 2,5 x 10 bezit.

15 Vervolgens werkt men nauwkeurig volgens voorbeeld I door twee mengsels op basis van PVC te bereiden waarvan het ene.5 delen op 100 van dit styreen-acrylonitrile copolymeer bevat en vervolgens tot l?uizen te extruderen.

Op uit deze buizen gesneden monsters vertonen de metingen van de 20 treksterkte tussen 95 en 135° C hoegenaamd geen verschil in gedrag

tussen de beide mengsels de nauwkeurigheid van de metingen in aanmerking genomen, De monsters worden vervolgens getrokken met 200% en een snelheid van 666 %/min in een temperatuurgebied van 100-130°C

en men koelt hen snel af. Op georiënteerde monsters toont de treksterkte 25 bij 23°C en 5 mm/min geen verschil tussen de beide mengsels.

Het styreen-acrylonitrile copolymeer met molecuulmassa 2,5 x 105 wijzigt het visco-elastische gedrag van PVC niet, omdat zijn molecuulmassa niet voldoende is.

VOORBEELD III 30

Wijziging van het visco-elastische gedrag van eeen ABS copolymeer door toevoeging van een styreen-acrylonitrile copolymeer met hoog molecuulgewicht.

Men mengt met het ABS in poedervorm (UGÏKRAL RA) 5 delen op 100 van g het styreen-acrylonitrile copolymeer met molecuulmassa 6 x 10 van voorbeeld I en extrudeert tot vlakke platen met een dikte van 1 mm. Monsters worden uitgesneden uit deze platen I alsmede uit geéxtrudeerde platen II uit zuiver ABS.

8204800 -8-

Grafiek 5 toont de trekspanning van 200% rek met een snelheid vain 666 %/min als functie van de temperatuur. Men stelt vast dat de toevoeging van het toevoegsel-polymeer de spanning niet merkbaar verhoogt en dat het verschil wordt opgeheven zodra men de temperatuur van 130°C 5 bereikt.

Grafiek 6 toont de breukbelasting bij trekken bij 23°C en 5 mm/min van monsters die vooraf zijn gestrekt met 200% met 666 %/min en snel zijn afgekoeld. Men stelt vast dat men voor het verkrijgen van dezelfde breukspanning als met georiënteerd zuiver ABS bij een bepaalde 10 temperatuur men het mengsel volgens de uitvinding kan gebruiken door bij een temperatuur van ongeveer 15°C hoger te oriënteren wat volgens grafiek 5 een spanning nodig maakt die ongeveer 50% kleiner is.-VOORBEELD IV

Wijziging van het visco-elastische gedrag van PVC door toevoe-15 ging van een methylmethacrylaat/ethylacrylaat-copolymeer met hoog molecuulgewi cht.

Men bereidt door emulsiepolymerisatie een copolymeer (P-MMA-AE) van methylmethacrylaat-ethylacrylaat 95/5 dat na uitvlokken en drogeft

C

een molecuulmassa van 2 x 10° bezit.

20 Als in voorbeeld I extrudeert men de buizen met een diameter van 63 mm met twee samenstellingen op basis van niet-geplastificeerd PVC waarvan het ene 5 delen op 100 van dit copolymeer P-MMA/Ae (II bevat en het andere als blanco dient (II). uit deze buizen uitgesneden haltervormige monsters, plat gemaakt in de warmte, worden gestrekt 25 met een snelheid van 666 %/min bij temperaturen van 85-130°C.

Grafiek 7 toont voor de beide mengsels de spanning bij 200% rek als functie van de temperatuur. Vastgesteld wordt dat het mengsel dat het toevoegsel P-MMA/AE bevat een grotere rek geeft maar trekken met 200% bij 132°C mogelijk maakt terwijl men met het zuivere PVC 30 niet boven 123°C kan gaan.

Grafiek 8 toont de breukspanning bij trekken bij 23°C en 5 mm/min van proefmonsters die met 200% rek zijn georiënteerd.

Men stelt vast dat men dezelfde eindsterkte kan verkrijgen door de mengsels die het toevoegsel bevatten bij een hogere temperatuur dan 35 voor het zuivere mengsel te oriënteren. Het verschil varieert van 5-15°C en de uit te oefenen krachten bij het oriënteren kunnen 30% kleiner zijn in het gunstigste geval.

8204800 -9- VOORBEELD V (vergelijking)

Ondoelmatigheid van de toevoeging van een methylmethacrylaat-ethylacrylaat copolymeer met laag molecuulgewicht aan niet-geplastificeerd PVC.

5 Men bereidt door emulsiepolymerisatie een ethylacrylaat/methyl- methacrylaat copolymeer in de verhouding 95/5 dat na uitvlokken en drogen een molecuulmassa van 1,5 x 10^ bezit. Daarna werkt men zoals in voorbeeld IV met enerzijds een mengsel op basis van alleen PVC en anderzijds hetzelfde mengsel waarna 5 delen op 100 van dit copolymeer zijn toege-10 voegd.

Het gedrag bij trekken in de warmte en een treksterkte bij 23°C en 5 mm/min voor proefmonsters die eerder met 200% zijn gerekt en afgekoeld laten geen enkel significant verschil zien tussen de beide mengsels. De molecuulmassa van het methylmethacrylaat/ethylacrylaat 15 copolymeer is te laag opdat het visco-elastische gedrah van het PVC in het temperatuurgebied van 90-140°C wordt gewijzigd.

8204800 ‘

Claims

1. Mengsels op basis van thermoplastische harsen voor gebi-oriênteerde materialen, met het ken merk, dat men met een thermoplastische basishars Ά een zich met deze hars Ά verdragende thermoplastic sche hars B mengt, welke hars is verkregen door polymerisatie van een oF 5 meer copolymeriseerbare vinylmonomeren en die een molecuulmassa groter dan 10^ bezit.

2. Mengsels volgens conclusie 1, met,het kenmerk, dat 0,2-5 gew.dln van toevoegsel hars B met 100 delen van hars A worden gemengd. 8204800