DE2409688C2

DE2409688C2 - Verfahren zur Herstellung eines photographischen Schichtträgers

Info

Publication number: DE2409688C2
Application number: DE19742409688
Authority: DE
Inventors: Tsugumichi Hirakata Osaka Nakagawa; Sumitaka Ashigara Kanagawa Tatsuta
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB1436927A; IT1007746B; FR2220069B1; CH599572A5; JPS49114921A; DE2409688A1; JPS564900B2; FR2220069A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Schichtträger, der aus mindestens einem Styrolharz besteht und ein weißes Pigment enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von photographischen Reflexionsmaterialien. Als »photographische Reflexionsmaterialien« werden hier photographische Materialien bezeichnet, welche einen opaken Träger mit einer darauf befindlichen photographischen Emulsionsschicht oder mehreren photographischen Emulsionsschichten umfassen. Sie stellen ein photographisches Material der Art. beispielsweise als photographisches Papier, dar, bei dem das in der photographischen Emulsionsschicht oder den mehreren Schichten gebildete photograpnsiche Bild direkt durch reflektiertes Licht beobachtet wird. Solche photographischen Materialien stehen im Kontrast zu den sogenannten »photographischen Transmissionsmaterialien«, welche einen transparenten Träger, beispielsweise eine durchsichtige Kunststoffolie oder eine durchsichtige Glasplatte mit einer darauf befindlichen photographischen Emulsionsschicht oder mehreren photographischen Schichten bestehen, wobei das in der photographischen Emulsionsschicht oder den mehreren Schichten ausgebildete photographische Bild durch transmittiertes Licht projiziert und das projizierte Bi'd ausgenützt wird.

Bisher wurde ein sogenanntes barytüberzogenes Papier, welches durch Aufziehen einer Barytschicht auf ein aus Cellulosebrei hergestelltes Papier hergestellt worden war, als Träger für photographische Reflexion«; materialien verwendet. Das barytüberzogene Papier hat den Vorteil, daß die Rohmaterialien leicht zugänglich sind und daß barytüberzogene Papier bevorzugte Eigenschaften als photographischer Träger, wie geeignete Biegungsfestigkeit, Opazität und Weißgrad besitzen. Falls jedoch ein unter Anwendung eines derartigen Trägers hergestelltes photographisches Material einer photographischen Behandlung, wie Entwicklung und Fixierung, unterworfen \vird. dringt die Behandlungslösung in das Papier und die Barytschicht des Trägers aufgrund der ziemlich hohen Wasserabsorptionseigenschäften des Papieres und der Barytschicht ein und es kommt bisweilen vor, daß diese Behandlungslösung schließlich die photographische Emulsionsschicht oder mehrere derartigen Schichten im Verlauf der Zeit während der Trocknungsstufe des photographischen Materials nach der Behandlung erreicht, wodurch nachteilig die erhaltenen photographischen Bilder beeinflußt werden. Um das Auftreten dieser Erscheinung zu verhindern, wurde bisher eine Maßnahme angewandt, bei der das photographisc-^lie Material mit

4f> Wasser nach der photographischen Behandlung gewaschen wurde, um die Behandlungslösung von dem Träger zu entfernen. Jedoch muß. um vollständig die Behandlungschemikalien von dem Träger des photographischen Materials zu entfernen, die Wasserwäsche

4i während eines langen Zeitraumes fortgeführt werden und weiterhin ist ein sehr langer Zeitraum zur Trocknung c'es photographischen Materials nach dieser Wäsche erforderlich.

Durch diesen langen Behandlungszeitraum wird die

?n bei der Behandlung benötigte Arbeit erhöht und weiterhin d'e Produktionsleistung bei der Herstellung von photographischen Bildern herabgesetzt.

Um die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden, wurde ein Schichtträger entv\ ickelt, der aus

S5 einem Papier m·· «ίπργ pin Weißnigment enthaltenen Polyäthylenschicht auf einer Oberfläche und einer kein Weißpigment enthaltenden Polyäthylenschicht auf der anderen Oberfläche gebildet. Dieses polyäthylenüberzogene Papier hat gleichfalls die folgenden ernsthaften Nachteile, nämlich

1. es sind genaue Verfahren erforderlich, um das Papier mit einer verkneteten, ein Weißpigmunt enthaltenden Polyäthylenmasse zu überziehen, so

bi daß sich Umständlichkeiten und Erhöhung der Produktionskosten des Trägers einstellen.

2. Obwohl für Wasser nicht durchlässige dünne Polyäthylenschichten auf beide Oberflächen des

ft Papieres aufgezogen werden, weist die Schnittkan-

i| te des Papie^res keine derartige Polyäthylenschicht

If auf. so daß eine Behandlungslösung in das Papier

•S durch die Schnittkante hindurch eindringen kann.

,;, 3. Im Fall eines barytüberzogenen Papieres wird zur fj Abkürzung des Trocknungszeitraumes nach der

j photographischen Behandlung und zur Ausbildung

i| eines schönen Glanzes der fertigen Oberfläche des

ί§ photographischen Papieres eine sogenannte »Fer-

rotypietrocknung« mit dem photographbchen Papier durchgeführt, d. h, das photographische Papier wird durch Pressen der Obc-fläche mit der photographischen Emulsionsschicht, die das photographische Bild trägt, auf eine sp. "-'artige Oberfläche einer erhitzten Meis.UpI-.tte _t ': ocknet. Jedoch ist im Fall eines polyäthyiei=-V rzogenen Papieres die Anwendung der Fe^r" "^pi^trocknung schwierig, da bei einem au_ _mem derartigen polyäthylenüberzogener> ^pW Destehenden photographischen Schichtträfe— das in der photographischen Emulsionsschicht oder mehreren Schichten enthaltene Wasser aufgrund der Anwesenneit der wassei undurchlässigen Polyäthylenschi' ht zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Papier nicht durch das Papier hindurch entweichen kann. Deshalb ist zur Trocknung eines aus einem polyäthylenüberzogenen Papierträger bestehenden photographischen Papiers die Trocknung mit einem Heißgebiäse oder mit Hochfrequenzenergie anstelle der Ferrotypietrocknung unvermeidlich. Falls jedoch ein photographisches Papier in dieser Weise getrocknet wird, ist es schwierig, einen schönen, spiegelartigen Glanz auf der Oberfläche desselben auszubilden, wie im Fall der Trocknung eines barytüberzogenen Papieres bei Anwendung des Ferrotypietrocknens. Im Gegensatz dazu wird die getrocknete Oberfläche des photographischen Papiers blasenartig und rippenartig mit einem hohen Ausmaß von Blasen aufgrund der ungleichmäßigen Oberfläche, so daß sich eine starke Verminderung der Helligkeit und Schärfe der photographischen Bilder sowie der Schönheit der photographischep. Bilder einstellt. Weiterhin ist es unabhängig von den zur Glättung der Oberfläche der Polyathyienschicht de;, poiyäthylenüberzogenen Papieres angewandten Maßnahmen schwierig, das Auftreten eines derartigen blasen- oder rippenartigen Glanzes aufgrund der Rauhheit der Oberfläche des Papierträgers benachbart zur Polyäthylenschicht zu verhindern.

Der rauhe, rippenartige Glanz stellt gleichfalls e>nen Nachteil bei photographischen Schichtträgern, die nach dem Ferrotypieverfahren behandelt wurden, mit einem barytüberzogenen Papier als Träger dar. obwohl das Ausrnab des unerwünschten uianzes im vergieicn zu einem poiyäthylenüberzogenen Papier niedrig ist, und weiterhin ist, um einen gleichförmigen und schönen Glanz zu erhalten, ein ziemlich hohes Ausmaß an Erfahrung bei der Durchführung der Ferrotypietrocknung erforderlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines photographischen Schichtträgers, der einen außerordentlich hohen Glanz aufweist.

Die Lösung der At'fgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zui* Herstellung eines p.hotographischen Schichtträgers, der aus mindestens einem Styrolharz besteht und ein weißes Pigment enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Styrolharz und das Pigment, mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,5 μπι, nach Mischung und Extrusion mit einer Glanzwalze behandelt werden.

-, Der photographische Schichtträger gemäß der Erfindung mit mindestens einer darauf aufgezogenen photographischen Emulsionsschicht weist einen solchen Glanz auf, daß der nach dem nachfolgend angegebenen Bestimmungsverfahren erhaltene Wert größer als

im 1,6 Linien je Millimeter ist.
In den Zeichnungen stellt

F i g. 1 eine schematische Ansicht des erfindungsgemäß eingesetzten Glanzbestimmungsverfahrens und
F ig. 2 eine mikroskopische Auflösungstestkarte

ι -, entsprechend dem National Bureau of Standards. USA, dar.

Wie vorstehend angegeben, besteht das photographische Reflexionsmaterial aus einem Schichtträger, der nachfolgend einfach als »Träger« bezeichnet wiro, und

2(i einer photographischen Emulsionsschicht oder mehreren photographischen Emulsionsschicht^, die auf dem Träger ausgebildet sind, wobei der Träger einen Bogen eines Harzes umfaßt, der hauptsächlich ein Styrolharz mit einem Gehalt eines feinen weißen Pigmentpülvers

2i umfaßt. Der Ausdruck »Harz, das hauptsächlich ein Styrolharz umfaßt« bedeutet hier das Styrolharz allein oder ein Gemisch eines Styrolharzes und einem oder mehreren weiteren synthetischen Harzen, die nachfolgend als Harzgemisch bezeichnet werden. Insbesondere

j» umfassen geeignete Harze, ein Homopolymeres beliebiger nachfolgend angegebener Styrolmonomerer, Copolymere von sämtlichen der nachfolgend angegebenen Styrolmonomeren, Copolymere von sämtlichen der nachfolgend angegebenen Styrolmonomeren und hiermit copolymerisierbaren Nicht-Styroimonomeren, Gemische aus Styrolhomopolymeren, Styrolcopolymeren und Styrol-Nicht-Styrolcopolymeren und Gemische von Styrolhomopolymeren, Styrolcopolymeren und Styroi-Nicht-Styrolcopolymeren mit weiteren Nicht-Styro'po-Iymeren und Nicht-Styrolcopolymeren. Falls Nicht-Styrol-;aterialien vorhanden sind, beträgt die Menge des Styrolmaterials mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-°/o der Gesamtmasse.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Styrolharze umfassen Homopoiymere oder Copolymere, weiche hauptsächlich aus Styrol, α-Methy!styrol, m-Methyistyrol, p-Methylstyrol. Dimethylstyrol und/oder Methoxystyrol aufgebaut sind, beispielsweise Styrolhomopolymeres, schlagbeständiges Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Siyrol-Butadien-Copolyrnere, Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Butadien-CopoIymere.Methylmethacrybt -Styrol-Copolymere. <x- Methylstyrolhomopolymeres und Λ-Methylstyrolcopolymere. Geeignete Beispiele derartiger Materialien sind in der US-Patentschrift j5i5 5ö7 unc der britischen raienischriii 12 95 162 angegeben. In der praktischen Ausführung der Erfindung wird mindestens eine Art eines der vorstehend angegebenen Styrolharze zur Herstellung des Trägeis des reflektierenden photographischen Materials eingesetzt.

Das mittlere Molekulargewicht der Styrolharze kann etwa 2000 bis 650 000, vorzugsweise 20 OGO bis 500 000 betragen.

Beispiele für weitere synthetische Harze außer den Styrolharzen, die im Fall der Anwendung eines Harzgemisches eingesetzt werden können, sind Vinylacetathomopoiymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolyme-

re, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen-Acrylsäure-Copolymere oder -lonomere, Glycidylmethacrylatcopolymere, Äthylen-Acrylat-Copolymcre oder -Ionomere, Äthylen-Methacryisäure-Copolymere oder -Ionomere, wie Äthylen-Zink-Methacrylat-Dopolymere. Äthylen-Methacrylat-Copolymere oder -lonomere, Butadien-Acriinitril-Copolyniere, Äthylen-Propylen* Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Naturkautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk. StyroI-Butadienkaulschuk, Hochstyrolkautschuk. Polybutadien. Chloroprenkautschuk, Polybuten. Butylkautschuk. Nitrilkautschuk. Polyurethane und dergleichen. Das heißt, in einer Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend angegebene Styrolharz mit mindestens einem der vorstehend angegebenen synthetischen Harze zur Herstellung des Tragers für die photographischen Reflexionsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, wird das Harz, das hauptsächlich das Styrolharz umfaßt, als überwiegendes Material für den Träger der photographischen Materialien gemäß der Erfindung verwendet und im Hinblick darauf, daß die Stärke der Träger der photographischen Papiere üblichweise etwa 100 bis 300 Mikron ist. ist das voistehend geschilderte Styrolharz ein geeignetes Material zur Herstellung photographischer Papiere mit ausreichender Biegefestigkeit. Weiterhin können die vorstehend angegebenen synthetischen Harze gewünschtenfall in das Styrolharz zur Verbesserung der Herstellung oder der Reißfestigkeit des Trägers oder zur Steuerung der Biegefestigkeit und des Griffes des Trägers eingemischt werden. Deshalb sind die mit dem Styrolharz im Fall der Anwendung des Harzgemisches als Trägermaterial zu vermischenden synthetischen Harze allgemein thermoplastische Polymere oder Gemische von thermoplastischen Polymeren von hoher Elastizität.

Andererseits wird das in das vorstehend geschilderte Harz oder die vorstehend geschilderten Harze einzuleibende weiße Pigmentpulver angewandt, um die gewünschte Weißheit und Deckkraft für den Träger für die photographischen Reflexionsmaterialien zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße des feinen weißen Pigmentpulvers beträgt weniger als etwa 1,5 Mikron, vorzugsweise weniger als 1 Mikron, bis herab zu einer Teilchengröße von etwa 0.01 Mikron und günstige Beispiele derartiger weißer Pigmente sind Titandioxid. Zinkweiß. Calciumsulfat. Bariumsulfat. Calciumcarbonat. Lithopone. Titanphosphat. Zirkonoxid. sowie Gemische hiervon. tOn diesen Weißpigmenten wird Titandioxid bevorzugt und weiterhin wird Titandioxid vom Rutil-Typ arn stärksten bevorzugt.

Gemäß der Erfindung wird mindestens eines der vorste.-iend angegebenen Weißpigmente verwendet und bei sämtlichen derartigen Weißpigmenten beträgt die mittlere Teilchengröße weniger als etwa 1.5 Mikron, vorzugsweise weniger als 1 um. Wenn die mittlere Teilchengröße des Weißpigments größer als 15μΓη wäre, hätte der hergestellte opake Harzbogen nicht die gewünschte Oberflächenglätte für photographische Reflexionsmsterialien gemäß der Erfindung. Falls ein Weißpigment mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 μπι verwendet wird, wird ein Bogen mit einer besonders ausgezeichneten Oberflächenglätte erhalten.

Die Menge des in das Harz einzuverleibenden Weißpigmentes beträgt etwa 2 bis 40 Gew.-Teüe. vorzugsweise etwa 5 bis 3üGew.-TeiIe auf 100 Gew.-Teile des Gesamtharzes.

Der Träger für die photographischen Materialien gemäß der Erfindung wird durch Vermischen der vorstehend geschilderten Harzkomponenten, des feinen Pulvers des Weißpigmentes and gewünschtenfalls von Zusätzen wie Plastifizieren (Plastifizierer, wie sie in den US-Patentschriften 23 22 027, 25 33514, 25 88 765, 29 60 404,31 21 060,32 87 134 und der GB-PS 12 72 561 angegeben sind), Stabilisierern, Färburigsmittel, antistatischen Mitteln. Gleitmitteln, fluoreszierenden Farbstoff fen, Antioxidationsmitteln. Ultraviolettabsorptionsmitteln. Füllstoffen, wie Ton. anschließendem Schmelzen des Harzes bei Temperaturen höher als der Schmelzpunkt der Harzkomponente, um eine Dispersion der feinen Pulver in dem Harz zu erhalten, und anschließende Verarbeitung der Dispersion zu einem Bogen und Ausbildung mindestens einer Oberfläche des Bogens mit einem Glanz eines Wertes höher als 1.6 Linien/mm, bestimmt nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren, erhalten. Die geeigneten Schmelz- und Mischverfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und die anzuwendenden Temperaturen können in geeigneter Weise von den Fachleuten auf der Basis der eingesetzten Komponenten gewählt werden.

Der Träger wird in der folgenden Weise glänzend gemacht. Beispielsweise wird die die vorstehenden Komponen'-n enthaltende Harzmasse in einen Extruder mit oder ohne Vermischung der Masse in einem Mischer gebracht und der Bogen aus der Masse wird zum Glänzen gebracht, indem der Bogen in Kontakt mit einer Glanzwalze mit einer Oberflächentemperatur unterhalb 100⁰C im Extruder gebracht wird, während der Bogen im geschmolzenen Zustand ist und anschließend gekühlt wird. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Harzmasse unxr Anwendung eines Bunbury-Mischers. einer Knetwalze oder einer Extrudierknetmaschine verknetet und dann wird die geschmolzene Masse zu einem Bogen unter Anwendung einer Kal3ndrierwa!ze verarbeitet, wodurch mindestens eine Oberfläche des Bogens glänzend wird. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Harzmasse zu einem Bogen unter Anwendung eines Extruders oder einer Kalandrierwalze verarbeitet und anschließend gewünschtenfalls der Bogen einaxial oder biaxial gestreckt, worauf der Bogen in Kontakt mit einer auf eine Temperatur oberhalb 100° C erhitzten Heißwalze unter Drucic gebracht wird, so daß mindestens eine Oberfläche des Bogens glänzend wird. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Oberfläche eines Bogens aus der Masse durch Erhitzen der Oberi äche desselben aufgeweicht und die erhitzte Oberfläche in Kontakt mit einer Kühlwalze einer Temperatur niedriger als 100° C unter Druck gebracht, wodurch mindestens eine Oberfläche des Bogens gFänzend wird Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Bogen gemäß der Erfindung in spiegelartigen Bändern, die auf der Temperatur oberhalb 100°C erhitzt sind, geführt, wodurch mindestens eine Oberfläche des Bogens glänzend wird.

Die geeignete Stärke des Trägers für die photographischen Refiexionsmaterialien beträgt 30 bis 500 Mikron, insbesondere 100 bis 300 Mikron, obwohl die Stärke entsprechend dem Zweck der Anwendung der photographischen Reflektionsmateriafiien geändert werden kann.

Das Verfahren zur Bestimmung des Glanzes der Oberfläche des Trägers, welcher ein charakteristisches Merkmal der Erfindung darstellt, wird nachfolgend im

einzelnen erläutert.

Im allgemeinen hat der Ausdruck »Glanz« eine sehr breite Bedeutung und es ist deshalb schwierig, den Glanz insgesamt bei Anwendung lediglich eines physikalisch meßbaren Wertes zu bewerten. Das heißt, zur Bewertung des mit dem unbewaffneten Auge beobachteten Glanzes (subjektive Bewertung) oder der Bewertung unter Anwendung des physikalisch meßbaren Glanzes (objektive Bewertung) ist es erforderlich, daß Zweck und Standard der jeweiliger Bewertung zunächst festgestellt werden und dann das für diesen Gebrauch geeignete objektive Bestimmungsverfahren angewandt wird. Deshalb ist der gewünschte Glanz gemäß der Erfindung der Glanz der Oberfläche einer Photographic, so daß. wenn das wiedergegebene Bild des photographischen Refiexionspapieres beobachtet wird, das Bild als klares und scharfes Bild ersichtlich ist Und keinen Glanz wie eine blasenartige oder rippenartige Reflexion darstellt. Beispielsweise ist ein derartiger Glanz der Glanz einer glatten spiegelartigen Oberfläche und unterscheidet sich von dem blasenartigen Glanz wie von einer Aluminiumfolie, der gebrochen ist. Es wurde auch gefunden, daß für die physikalische oder objektive Bewertung des subjektiven Glanzes die Anwendung des Bestimmungsverfahrens für den Spiegeloberflächengianz oder das Verfahren zur Bestimmung des Vergleichaglanzes entsprechend JIS-Z 8 741 ungeeignet ist und daß eine Bewertung lediglich unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise möglich ist.

Da* Prinzip der Bestimmung des Glanzes gemäß der Erfindung wird im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert. In der

F i g. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 die zu bewertende Probe, mi! 2 die in der

Fig.2 gezeigte Auflösungstestkarte, mit 3 die Lichtquelle mit solcher Intensität, daß die Oberfläche der Auflösungstestkarte 2 mit etwa 2000 Lux beleuchtet wird, mit 4 das virtuelle Bild auf der Auflösungstestkarte in der symmetrischen Stellung der Auflösungstestkarte 2 und mit 5 das unbewaffnete Auge bezeichnet, welches auch durch eine photoelektrische Röhre oder eine Kamera ersetzt sein kann.

Bei der in F i g. 2 gezeigten Auflösungstestkarte ist jeder Block aus rechtwinkligen Gruppen von fünf schwarzen Linien mit jeweils derselben Breite aufgebaut und jede schwarze Linie ist mit dem gleichen Abstand, der gleich ist mit der Breite der schwarzen Linie, angeordnet Die Ziffer bei jedem Block zeigt die Anzahl der schwarzen Linie je 1 mm Breite und die Ziffer ist ein Wert, der die Auflösungskarte zeigt

Bei der Bewertung des Glanzes des Bogens gemäß der Erfindung wird, wenn die Auflösungstestkarte 2 an die Oberfläche der Probe 1 reflektiert wird und das reflektierte Bild der Karte mit dem unbewaffneten Auge 5 oder mittels einer photoelektrischen Röhre oder einer Kamera beobachtet wird, der maximale Auflösungsstärkewert des Blockes, bei dem iede schwarze Linie als getrennte Linie gesehen werden kann, als der Glanz der Probe 1 bezeichnet

Die Werte hängen selbstverständlich von der Intensität der Lichtquelle, dem Auftreffwinkel des reflektierten Lichtes von der Auflösungstestkarte 2 auf die Oberfläche der Probe t, dem Abstand zwischen dem reflektierten Bild zur Probe 1 und der Stellung der Beobachtung des Bildes ab, jedoch kann, falls diese Bedingungen konstant gehalten werden, der Bereich des relativen Glanzes jeder Probe leicht bewertet werden.

Falls das auf dem photographischen Reflektionsmaterial gebildete photographische Bild beobachtet wird, ist der visuelle Stimulus, den der Beobachter erhält, daß die Oberfläche des photographischen Bildes, einen schönen und klären Glanz ohne Aufzeigung eines Blasenglanzes ist, dann der Fall, falls die Oberfläche des photographischen Materials einen Glanz eines Wertes höher als 4,5 Linien/mm hat, falls m der vorstehenden Weise bestimmt Andererseits ist der ermittelte Wert des

to Glanzes eines üblichen photographischen Papieres aus einem barytüberzogenen Papier, welches einer Ferrotyptrocknung unterzogen wurde, etwa 1.8 bis 22 Linien/mm und der Wert des Glanzes des polyäthylenüberzogenen Papieres beträgt etwa 0.5 bis 1.0 Linien/mm. Unabhängig von der hierauf ausgebildeten photographischen Emulsionsschicht ist der Glanz der beiden photographischen Papiere unzureichend. Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß. falls der Träger selbst einen Oberflächenglanz mit einer höheren Bewertung als ein Wert J.6 Linien/mm der Wert ist bei dem praktisch kein Glanz visuell an der Oberfläche des Trägers, wie vorstehend geschildert, aufgenommen wird, und das photographische Reflexionsmaterial. welches durch Aufziehen einer photographischen Emulsionsschicht oder mehrerer photographischer Emulsionsschichten auf den Träger hergestellt wurde, einen Glanz mit einem ermittelten Wert höher als 4,5 Linien/mm zeigt Weiterhin war tatsächlich überraschend, daß. falls der Glanz des Trägers selbst höher als der vorstehende niedrigste Wert wurde, & h. ein ermittelter Wert von 1,6 Linien/mm, der Glanz des durch Ausbildung einer photographischen Emulsionsschicht oder mehrerer photographischer Emulsionsschichten auf dem Träger hergestellten photographi- sehen Reflexionsmaterials praktisch der gleiche war.

Die photographischen Reflexionsmaterialien gemäß der Erfindung werden durch Ausbildung einer oder mehrerer photographischer Emulsionsschichten auf dem in der vorstehenden Weise hergestellten Träger ausgebildet. Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die bei der üblichen Farbphotographie für positive Bilder bekannt Spezifische Beispiele für photographische Emulsionsschichten. die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Gelatineschichten oder hydrophile Polymerschichten, die ein Silberhalogenid enthalten, beispielsweise lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten für photographische Schwarz-und-Weiß-Materialien oder farbphotographisehe Materialien und Schichten aus Gelatine und/oder einem hydrophilen Polymeren, weiche physikalische Entwicklungskerne wie AgzS. AujSj. NiS. PbS enthalten, beispielsweise eine im photographischeit Silberhalogeniddiffusionsübertragungsverfahren eingesetzte BiIdaufnahmeschicht Die photographischen Schichten werden auf dem Träger entweder als Einzelschicht oder als Mehrschicht zu einer Trockenstärke von einigen Mikron bis 20 Mikron unter Anwendung üblicher Verfahren ausgebildet Um jedoch die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen hierauf gebildeten Schicht zu erhöhen, kann der Träger einer Coronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Elektronenbestrahlung, Ultraviolettbelichtung und Ozonoxidation unterworfen werden und weiterhin kann gewünschtenfalls eine Grundierschicht zwischen dem Träger und der photographischen Schicht ausgebildet werden. Beispiele für im letzteren Fall einzusetzende Grundierschichten sind die in der US-Patentschrift

36 97 305 angegebenen Schichten, eine Schicht aus einem hydrolysierten Produkt eines Maleinsäureanhydridcopolymeren, eine Schicht eines halbversetzten Produktes eines Maleinsäureanhydridcopolymeren. Beispiele für die Cotr.onomeren der Maieins ureanhydridpolymeren sind Styrol, Vinyltoluol. Methylstyrol, Acrylsäureester, Vinyiäther, Vinylacetat Methacrylsäureester und Olefine.

Da die Träger des auf diese Weise hergestellten photographischen Reflexiotismaterials ein hydrophobes Poiystyrclharz enthalten, tritt kein Problem der Wasserabsorption auf, wie es bei den barytüberzogenen Papieren austritt, und deshalb kann, falls diese photographischen Reflexionsmaterialien photographischen Behandlungen wie Entwicklung, Fixierung. Bieichung und Wäsche unterzogen werden, der Behar.dlungszeitraum stark abgekürzt werden und weiterhin kann der erforderliche Zeitraum zum Trocknen des photographischen Materials nach der Behandlung ebenfalls stark abgekürzt werden. Weiterhin ist die Verformung des phoiographischen Materials während der Benetzung und während der Trocknung äußerst klein im Vergleich zu photographischen Papieren, bei denen ein barytüberzogenes Papier als Träger verwendet wird. Da weiterhin der Träger der photographischen Materialien gemäß der Erfindung lediglich aus einer Harzschicht aufgebaut ist und kein Papier enthält, steüt das Eindringen der Behandlungslösung von den Kanten oder Querschnitten des Bogens. wie es bei den üblichen polyäthylenüberzogenen Papieren auftritt gleichfalls kein Problem dar. Da weiterhin das Material für die Träger aus einem Polystyrolharz besteht, kann der Träger oder Bogen durch Schmelzextrudierung hergestellt werden und da weiterhin der Trägerbogen einaxial gestreckt werden kann, kann die Filniherstellungsgeschwindigkeit erhöht werden und weiterhin sind die Kosten der Materialien für den Träger niedrig. Weitere Kennzeichen der photographischen Materialien gemäß der Erfindung liegen darin, daß sie eine sehr schöne glänzende fertige Oberfläche haben und daß weiterhin der Glanz der fertigen Photographic uruer Anwendung beliebiger Trocknungsbedingungen erhalten wird. Das heißt, die gleiche schöne glänzende fertige Oberfläche des photographischen Materials wird bei Anwendung beliebiger Trocknungsverfahren, wie Lufttrocknung bei Raumtemperatur. Heißlufttrocknung bei Temperaluren niedriger als 100° C, Ferrotyprückseitenbehandlung und sogenannter Hochfrequenztrocknung unter Anwendung von elektromagnetischer Hochfrequenzenergie erhalten.

Insbesondere wurde das Hochfrequenztrocknungsverfahren in letzter Zeit für Hochgeschwindikgkeitstrocknung angewandt, !edoch wird, wenn das photographische Papier aus einem üblichen polyäthylenüberzogenen Papier als Träger aufgebaut ist. eine kleine Menge Wasser nicht nur in der photographischen Emulsion, sondern auch im Papier zurückgehalten, wobei das Wasser im Papier durch die Hochfrequenzenergie verdampft und das verdampfte Wasser die aufgeschichtete Polyäthylenharzschicht hochdrückt und Blasen bildet oder die Schicht aufbricht so daß nadelstichartige Oberflächen erhalten werden. Da andererseits der Träger des photographischen Materials gemäß der Erfindung ein kann, aas e^;nem Polystyrolharz ist der kein Wasser Bereich keine Schwierigkeiten bei der Anwendung einer derartigen Hochfrequenztrocknung auf.

Wie vorstehend angegeben, hat, falls derTräger einen höheren Glanz als 1,6 Linien/mm bei dem vorstehend abgehandelten ermittelten Wert hat, das durch Auftragung einer photographischen Emulsionsschicht oder mehrerer photographischer Emulsionsshichten auf den Träger und anschließende Trocknung hergestellte photographische Papier eine ganz ausgezeichnete glänzende Oberfläche und die durch Wiedergabe auf dem photographischen Papier hergestellte Photogra-

IQ phie ist sehr klar und hat eine ausgezeichnete Auflösungsstärke und einen sehr schönen Glanz.

Deshalb sind bei den photographischen Reflexionsmaterialien gemäß der Erfindung sämtliche von den üblichen barytüberzogenen Papieren und polyethylen überzogenen Papieren gezeigte Fehler vermieden, und darüber hinaus kann das photographische Material in großtechnischem Maßstab hergestellt werden. Darüber hinaus kann der Behandlungszeitrau..i stark abgekürzt werden, wenn die Träger gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert Falls nicht anderes angegeben ist sind sämtliche Teile. Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Masse aus lOOGew.-Teilen eines schlagbeständigen Polystyrols mit einem Schmelzindex von 3 g/10 min. lOGew.-Teiien eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 20 g/!0 min mit einem Gehalt von 30Gew.-°/o Vinylacetat und lOGew.-Teiten eines feinen Pulvers von Titandioxid (mittlere Teilchengröße 03 μηι) wurde während 15 min in einem Banbury-Mischer verknetet, das fein verknetete Gemisch in einen Extruder mit einer einzigen Achse von 115 mm Durchmesser zur Extrudierung des Gemisches durch eine flache metallische Form, die am Ende des Extruders angebracht war. mit einer Austrittstemperatur von 190°C eingeführt Die auf diese Weise extrudierte Masse wurde dann unter Anwendung eines Paares von Polierwalzen (Durchmesser der Walzen 203 cm. wobei die Oberfläche jeder Walze mit hartem Chrom plattiert war und die Oberflächenrauheit 03 S entsprechend JISB 0601 war und indem 03 S durch die Beziehung: 0 μπι ftm, S 03 S £ 03 μπι Rnax definiert ist; R_m, bedeutet hier die maximale Höhe in μπι gemessen, extiudiert welche 10 cm unterhalb der Metallform des Extruders angebracht waren und eine Oberflächentemperatur von 80⁰C hatten, und von der Oberfläche der einen der Polierwalzen nach dem Durchgang um die Hälfte der Walzenoberfiächenlänge abgeschält, so daß ein Bogen mit einer glänzenden Oberfläche und einer Stärke von 0.22 mm und einer Breite von 1000 mm gebildet wurde.

Der Glanz der glänzenden Oberfläche des Bogens betrug 23 Linien/mm bei Anwendung des vorstehend angegebenen Glanzbestimmungsverfahrens.

Die glänzende Oberfläche des Bogens wurde dann unter Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung aktiviert und mit farbphotographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen für übliche farbphotographische Papiere zu einer Trockenstärke von 15 Mikron überzogen, so daß das gewünschte photographische Reflektionsmaterial erhalten wurde.

Das auf diese Weise hergestellte farbphotographische Material wurde bildweise belichtet den üblichen farbphotographischen Behandlungen unterworfen und dann während 5 Minuten in Luft von 80° C getrocknet.

Der Glan/. der auf diese Weise erhaltenen Photographien betrug 5,0 Linien/mm, d. H. die Photographic hatte einen ganz ausgezeichneten Glanz im Vergleich lit einer unter Anwendung eines üblichem farbphotographischen Papieres erhaltenen Photographie. Das photographische Bild war gleichfalls sehr scharf.

Beispiel 2

Eine Masse aus 100 Gew.-Teilen Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 280 000 und einem Schmelzindex von 3.4g/Min.. 30 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadienkautschuks mit einem Gehalt von 20Gew.-% Styrol. 15 Gew. Teilen eines feinen Pulvers von Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 Mikron. 0.01 Gew.-Teile Phthalocyaninblau als Färbungsmittel und 03 Gew.-Teile von 33-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol als Antioxidationsmittel wurde während 20 Minuten unter Anwendung einer auf i45°C erhitzten Knetwalze verknetet, durch eine an der Spitze eines Einzelachsenextruders angebrachten flachen metallischen Form r-'t einem Durchmesser von 100 mm bei einer Metallformspitzentemperatur von 180⁰C extrudiert und dann abgekühlt, so daß ein Bogen mit einer Stärke von 0.15 mm und einer Breite von 800 mm erhalten wurde. Dann wurde der Bogen unter Anwendung eines Paares von Heißwalzen (Durchmesser jeder Walze 20J cm. die Oberfläche jeder Walze war mit hartem Chrom plattiert und d^;e Oberflächenfertigrauheit betrug 03 S entsprechend JIS B 0601). die auf 130° C erhitzt waren, gepreßt unu dann so abgezogen, daß der Bogen entlang der Hälfte der Oberfläche einer der Walzen lief, wodurch ein Bogen mit einer glänzenden Oberfläche gebildet wurde.

Der Glanz der glänzenden Oberfläche des Bogens betrug 33 Linien/mm. Die glänzende Oberfläche des Bogens wurde unier Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung aktiviert und mit einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion für ein übliches photographisches Schwarz-und-Weiß-Papier zu einer Trockenstärke von 8 μπι überzogen und anschließend getrocknet, so daß das photographische Reflexionsmaterial gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Das auf diese Weise hergestellte photographische Material wurde bildweise belichtet, den üblichen photographischen Behandlungen unterworfen und während 25 Sekunden unter Anwendung einer Hochfrequenzerhitzung mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Abgabe von 1,25 kW getrocknet

Der Glanz der Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen Photographie betrug 7.Ί Linien/mm, was einen ganz ausgezeichneten Glanz darstelät. Auch die Oberfläche der Photographie zeigte für das bioße Auge einen wunderbaren spiegelartigen Glanz.

Andererseits wurde e^;n photographisches Reflexionspapier in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung eines üblichen polyäthylenüberzogenen Papiers hergestellt und dann in der gleichen Weise wie vorstehend belichtet, behandelt und getrocknet In diesem Fall betrug jedoch der Trocknungszeitraum 22 Sekunden. Der Glanz der Oberfläche der erhaltenen Photographie betrug 1,0 Linie/mm, was weit schlechter als im vorstehend geschilderten Fall des photographischen Reflexionsmaterials gemäß der Erfindung ist, und auch die Oberfläche der Vergleichsprobe zeigte einen trüben und streuenden Glanz für das bloße Auge.

Wenn weiterhin bei dem letzteren Vergleichsversuch die Vergleichsprobe während mehr als 25 Sekunden nach der Behandlung getrocknet wurde, bildeten sich starke Blasen über der Photooberfläche, während im Fall der Behandlung des photographischen Reflexionsmaterials gemäß der Erfindung, welches unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens hergestellt wurde, sich keine Blasen bildeten, auch wenn das p'.iOtographische Material während mehr als 1 min getrocknet wurde.

Beispiel 3

Eine Masse aus 70 Gew.-Teilen eines schlagbeständigen Polystyrols mit einem Schmelzindex von 33 g/ 10 min. 30 Gew.-Teilen eines Acrylnitril-Styrolpolymeren mit einem Schmelzindex von 0.3 g/10 min. 12 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylaceiat-Coploymeien mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min mit einem Gehalt von 26Gew.-°/o Vinylacetat, 12 Gew.-Teilen eines feinen Pulvers von Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 03 μιη und I.OGew.-Teil Aluminiumstearat als Gleitmittel wurden während 15 min unter Anwendung eines Banbury-Mischers verknetet und dann unmittelbar durch Kalanderwalzen vom Z-Typ (Durchmesser jeder Wal/c 61 cm. die Oberfläche der dritten Walze der Kalanderwalzen war mit hartein Chrom plattiert, wobei die Oberflächenfertigrauheit der Oberfläche 03 S entsprechend JIS 0601 betrug), die auf 170° C erhitzt waren, geführt, wodurch ein Bogen mit einem Glanz an der Oberfläche, welche in Kontakt mit der dritten Walze der Kalandrierwalzen gebracht worden war, von einer Stärke von 0,25 rnm und einer Breite von 1500 mm gebildet wurde.

Der Glanz der glänzenden Oberfläche des Bogens betrug 1,6 Linien/mm. Die glänzende Oberfläche des Bogens wurde unter Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung aktiviert, mit einer photographischen Emulsion für ein übliches photographisches Silberfarbstoffbleichverfahren überzogen und getrocknet, so daß das photographische Reflexionsmaterial gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Das auf diese Weise nergestellte photographische Material wurde bildweise belichtet, der photographischen Behandlung für das übliche photographische Silberfarbstoffbleichverfahren unterworfen und während 10 min in Luft von 60⁰C getrocknet Der Glanz der Oberfläche der erhaltenen Photographie betrug \6 Linien/mm und auch die Oberfläche zeigte einen wunderbaren Glanz bei Beobachtung mit dem bloßen Auge.

Beispiel 4

Eine Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Acrylinitril-Butadien-CopoIymeren mit einem Schmelzindex von 1.2 g/10 min. 10 Gew.-Teilen eines Äthylen Propy-Ien-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1,2 g/ 10 min, 20 Gew.-Teilen eines feinen Pulvers von Zinkweiß mit einer mittleren Teilchengröße von 03 μιη und 13 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als antistatisches Mitte! wurde während 15 min unter Anwendung eines Henschel-Mischers vermischt, unter Anwendung eines zweiachsigen Knetextruders extrudiert und pulverisiert Dann wurde die Masse unter Anwendung des in Beispiel 2 geschilderten Extruders bei einer Metallformspitzentemperatur von 200⁰C extrudiert und abgekühlt, so daß ein Bogen mit einer Stärke von 0,28 mm und einer Breite von 600 mm erhalten wurde.

Dann wurde eine Oberfläche des auf diese Weise hergestellten Bogens während etwa 20 Sekunden unter Anwendung eines Infrarotheizgerätes erhitzt, wodurch

die Oberfläche erweicht wurde, und dann wurde die erweichte Oberfläche des Bogens unmittelbar in Kontakt mit der Oberfläche einer Walze aus den in Beispiel 2 verwendeten Polierwalzen gebracht, wodurch ein Bogen mit einem spiegelartigen Glanz an der Oberfläche erhalten wurde.

Der Glanz der glänzenden Oberfläche des Bogens betrug ZO Linien/mm. Dann wurde die glänzende Oberfläche des Bogens unter Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung aktiviert und mit einer farbphotographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion wie in Beispiel 1 zu einer Trockenstärke von 20 μπι überzogen, worauf getrocknet wurde, so daß das photogrsphische Reflexionymaterial gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Das photographische Material wurde beuchtet und wie in Beispiel 1 behandelt um das farbphotographische Bild darauf auszubilden. Dann wurde das photographische Material getrocknet, indem die rückseitige Oberfläche desselben in Kontakt mit einer auf 80⁰C erhitzten Oberfiäche vom Ferrotyp unter Druck gebracht wurde. Der Glanz der Oberfläche der dabei

erhaltenen Photographie betrug 63 Linien/mm und die Oberfläche zeigte auch einen schönen spiegelartigen Glanz, wenn sie mit dem bloßen Auge beobachtet wurde Gemäß der Erfindung ist das Material für den Träger auf ein hauptsächlich das vorstehend geschilderte Styrolharz enthaltende Harz begrenzt, da der Träger für das photographische Reflexionsmaterial eine Steifheit und Biegefestigkeit wie im Fall von üblichen photographischen Papieren haben muß, jedoch kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf andere Materialien für andere Zwecke als photographische Materialien angewandt werden. Beispielsweise ist das Verfahren gemäß der Erfindung auf solche Materialien wie polyolefinische Harze, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenpoiidharze, Poiycarbonatharze, Cellulosederivatharze, Polyesterharze. Polyamidharze. Polyamidharze und dergleichen anwendbar. Weiterhin kann das Verfahren auch auf verschiedene Gegenstände wie Filme oder Folien, Platten. Rohre, Röhren und dergleichen angewandt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Schichtträgers, der aus mindestens einem Styrolharz besteht und ein weißes Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz und das Pigment mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,5μΓη, nach Mischung und Extrusion mit einer Glanzwalze behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Pigment in einer Menge von 2 bis 40Gew.-% des Gewichtes des Harzes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weißes Pigment Titandioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolharz entweder ein Homopolymeres aus einem Styrolmonomeren, oder ein Copotymeres aus verschiedenen Styrolmonomerderivaten und/oder Nichtstyrolmonomeren verwendet wird, wobei der Anteil des Styrolmonomeren im Polymerengemisch mindestens 30Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolmonomeres Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol. Chlorstyrol oder Dimethylstyrol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere des Styrol-Copolymeren mindestens eines der Materialien Äthylen, Vinylacetat, Acrylsäureester. Methacrylsäure. Methacrylsäureester. Acrylsäure, Butadien, Acrylnitril. Propylen. Isopren, Chloropren oder Buten verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 £>i% 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolharz ein Styrolhomopolymeres, ein schlagbeständiges Polystyrol, ein Styrol-Acrylnilril-Copolymeres, ein Styrol-Acrylnitrü-Butadien-Copolymeres. ein Styrol-Methacrylat-Copolymeres oder ein <x-Methylstyrolhomopolymeres verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Nicht-Styrolharz ein Äthyl-Vmyiacetat-Copoiymeres, ein Athylen-Acrylsäure ester-Copolymcres. ein Äthylen-Natriummethacrylat-Copolymeres. ein Äthyien-Zinkmethacrylat-Copolymeres. ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen-Natriumacrylat-Copolymeres. ein Butadien-Acrylnitrü-CopoIymeres. ein Äthylen-Propyien-Copoiymeres. ein Naturkautschuk. Polybuten, ein Butylkautschuk oder ein Nitrilkautschuk verwendet wird.