DE3046130C2

DE3046130C2 -

Info

Publication number: DE3046130C2
Application number: DE3046130A
Authority: DE
Inventors: Reiner 4550 Bramsche De Anthonsen; Wieland Dipl.-Phys. Dr. 4516 Bissendorf De Sack
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date: 1980-12-06
Filing date: 1980-12-06
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2088747A; FR2495793A1; BE891000A; JPS57120934A; DE3046130A1; CH649395A5; FR2495793B1; JPH0121495B2; GB2088747B

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharz beschichteten fotografischen Papierträgern durch Auftragen einer ersten pigmenthaltigen Harzschicht und darauf mindestens eine zweite pigmenthaltige Harzschicht auf der den fotografischen Emulsionen zugewandten Seite des Papierträgers.

Fotografische Trägermaterialien bestehen aus Film, Papier oder aus beschichtetem Papier. Filmträger werden dann bevorzugt, wenn eine hohe Oberflächenqualität gefordert ist. Flexibilität und Kosten eine untergeordnete Rolle spielen oder wenn das Bild im Durchlicht betrachtet werden soll. Das gilt insbesondere für Negativmaterialien, die im allgemeinen eine geringere Dicke haben und transparent sein sollen.

Positivmaterialien sind aus Gebrauchsgründen vielfach dicker und werden im Auflicht betrachtet. Deshalb basieren sie vorzugsweise auf Papier, das auch bei höherer Dicke noch ausreichend flexibel ist und die für die Auflichtbetrachtung eines Bildes erforderliche Opazität hat. Fotopapiere tragen in der Regel eine weiß pigmentierte Deckschicht, die für die Bildschärfe des in der lichtempfindlichen Schicht erzeugten Bildes entscheidend ist.

Schnelle und automatisierte Verarbeitungsverfahren zur Herstellung fotografischer Bilder brachten es mit sich, daß in zunehmendem Maße wasserfest beschichtete Papiere Eingang als Positivmaterialien gefunden haben. Insbesondere gemäß DAS 14 47 815 auf beiden Seiten mit aufextrudierten Kunstharzüberzügen versehene Papiere dienen als Träger für verschiedenartige fotografische Schichten. Dabei enthält der zwischen Papier und aufliegenden fotografischen Schichten angeordnete Kunstharzüberzug vor allem ein lichtreflektierendes Weißpigment, beispielsweise Titandioxid, sowie gegebenenfalls Nuancierfarbstoffe und/oder optische Aufheller und/oder andere funktionelle Zusätze wie Gleitmittel, Antistatica, Alterungsschutzmittel usw.

Als Kunstharzüberzüge werden vorzugsweise solche aus Polyolefinen verwendet, deren besonderer Vorzug darin besteht, daß sie mittels einer einfachen Coronabehandlung wirksam für die Haftung fotografischer Schichten vorbereitet werden können. Außerdem sind Polyolefinüberzüge fotochemisch indifferent und kostengünstig herzustellen.

Nachteilig an allen mittels Extrusionsbeschichtung hergestellten Trägermaterialien auf Papierbasis ist der relativ geringe Gehalt an Weißpigment in der pigmentierten Deckschicht. Bei polyolefinischen Extrusionsbeschichtungsmassen können in der Regel nicht mehr als z. B. etwa 20 Gew.-% Titandioxid eingesetzt werden, weil bei höheren Pigmentgehalten kein zusammenhängender Filmüberzug erzeugt werden kann.

Nachteilig wirkt sich ferner die verfahrensbedingte hohe Temperatur der Beschichtungsmasse aus, die im Schmelzzustand bei ca. 300°C auf das Papier gelangt. Infolge der plötzlichen Erwärmung der Papieroberfläche findet eine Dehydratisierung der an der Oberfläche befindlichen Zellstoffasern statt. Diese plötzliche Dehydratisierung und die nach Abkühlung einsetzende teilweise Rekonditionierung der Fasern sind von einer unerwünschten feindelligen Verformung der Papieroberfläche begleitet, die den aufliegenden Kunstharzüberzug einbezieht. Infolgedessen zeigen schmelzbeschichtete fotografische Papierträger immer eine als feine Unebenheit zu beschreibende Oberflächenstruktur, die im fotografischen Bild als "mottle", das ist eine wolkige Unruhe, in Erscheinung tritt.

Eine weitere Ursache für Unebenheiten eines durch Extrusionsbeschichtung aus der Schmelze mit anschließender Abkühlung an einer Walzenoberfläche hergestellten Kunstharzüberzugs aus Papier ist in der Inhomogenität des überzogenen Papierkerns zu suchen. Entsprechend den Dichteschwankungen im Papier ist eine unterschiedlich starke Haftung der Kunstharzschicht an der Kühlwalze zu beobachten, und beim Abziehen des beschichteten Papiers von der Kühlwalze wirken Verformungskräfte unterschiedlicher Stärke auf die Oberfläche des noch plastischen Kunstharzüberzuges ein.

Die auf die Oberflächenstruktur und die Bildschärfe bezogenen Nachteile solcher mit thermoplastischen Harzschichten überzogenen Papiere können gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 30 22 451.2 und P 30 22 709.9 dadurch überwunden werden, daß fotografisches Basispapier mit härtbaren Mischungen überzogen wird, deren Härtung mit Hilfe von Elektronenstrahlen bei Zimmertemperatur vollzogen wird. Solcherart hergestellte wasserfeste fotografische Papierträger ergeben wegen der besseren Pigmentierungsmöglichkeiten fotografische Bilder mit guter Bildschärfe, und sie haben nicht die der Papierstruktur nachgezeichnete unebene Oberfläche, die im fertigen fotografischen Bild als "mottle" in Erscheinung treten kann.

Nachteilig an solchen Trägermaterialien mit einem oder mehreren Überzügen aus durch Elektronenstrahlen gehärteten Mischungen ist jedoch, daß immer ein kleiner Anteil momomerer Verbindungen im Überzug zurückbleibt. Dabei handelt es sich entweder um Monomer, das bei der Elektronenstrahlhärtung nicht fixiert wurde, oder auch um Depolymerisationsprodukte. Der Anteil dieser meist flüchtigen, in jedem Fall aber beweglichen chemischen Verbindungen unterschiedlicher Struktur ist relativ gering. Wegen ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit können diese niedermolekularen Verbindungen jedoch die fotografischen Schichten beeinflussen und insbesondere bei Lagerung deren Empfindlichkeit verändern. Selbst übliche Haftvermittlungsschichten auf der Basis von Gelatine oder Mischungen aus Gelatine mit anderen Polymeren erwiesen sich nicht als ausreichende Barriere, um eine Migration dieser schädlichen reaktiven Verbindungen zu unterbinden. Auch ein nachträglich aufgebrachter Überzug aus Polyäthylenfolie verhinderte nicht eine Migration und damit die negative Beeinflussung der darauf liegenden fotografischen Schicht.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserfestes fotografisches Trägerelement zu schaffen, das die mechanischen Eigenschaften eines Papierträgers besitzt, eine unveränderlich ebene Oberfläche hat, keinen schädlichen Einfluß auf die lichtempfindlichen Schichten ausübt und fotografische Bilder mit guten Gebrauchseigenschaften liefert.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß die erste aufgetragene pigmenthaltige Kunstharzschicht durch Elektronenstrahlen gehärtet wird und darauf durch Extrusionsbeschichtung eine zweite pigmenthaltige Kunstharzschicht aufgetragen wird.

Der mittels Elektronenstrahlen verfestigte Überzug kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen und danach mittels Extrusionsbeschichtung mit einem Polyolefinüberzug versehen werden.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Verwendet wird der erfindungsgemäß hergestellte fotografische Papierträger für fotografische Aufzeichnungsmaterialien.

Der zuerst einseitig aufgebrachte und mittels Elektronenstrahlen verfestigte Überzug enthält neben dem Bindemittel vorzugsweise Pigment und hat ein Flächengewicht von 5 bis 40 g/m² (vorzugsweise von 15 bis 30 g/m²).

Das Bindemittel besteht im wesentlichen aus solchen Stoffen, die C=C- Doppelbindungen enthalten, und kann aufgrund dessen mittels beschleunigter Elektronenstrahlen polymerisierend verfestigt werden. Kleinere Anteile an nicht härtbaren polymeren oder niedermolekularen Substanzen können in Bindemittelmischungen enthalten sein, soweit solche Zusätze zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften sinnvoll sind und den Charakter einer durch Elektronenstrahlen härtenden Mischung nicht grundsätzlich verändern.

Bevorzugte Pigmente in der mittels Elektronenstrahlen verfestigten Schicht sind Weißpigmente, z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Calciumcarbonat. Für spezielle Anwendungszwecke können auch Farbpigmente oder Ruß, allein oder zusammen mit Weißpigmenten, in der Schicht enthalten sein.

Die mittels Elektronenstrahlen verfestigte erste Schicht wird anschließend oberflächlich einer oxidierenden Behandlung unterworfen und danach mittels Extrusionsbeschichtung mit 8 bis 40 g/m² (vorzugsweise 12 bis 25 g/m²) einer Polyolefinschicht überzogen.

Die an sich bekannte Oberflächenbehandlung der durch Elektronenstrahlen gehärteten Schicht geschieht in der einfachsten Weise in Gestalt einer Corona- oder Flammbehandlung. Eine Oberflächenbehandlung mit Ozon ist jedoch ebenfalls möglich wie auch verschiedene Arten der naßchemischen Oxidation der Oberfläche (z. B. gemäß USP 33 17 330) oder eine Bestrahlung mit UV-Licht.

Nach der Oberflächenbehandlung der mittels Elektronenstrahlen verfestigten Schicht wird diese im Schmelzextrusionsverfahren bei Temperaturen von 280 bis 320°C und mit Hilfe einer Breitschlitzdüse mit der Polyolefinschicht überzogen. Als Polyolefin wird vorzugsweise Polyäthylen verwendet, es kann aber auch ein Äthylencopolymer mit überwiegendem Äthylenanteil oder auch Polyproylen sein. Besonders geeignet sind ferner Mischungen von Polyolefin mit kleinen Zusätzen anderer polymerer Stoffe, z. B. Polyäthylen mit ca. 5% Polystyrolharz.

Die Polyolefinbeschichtungsmasse enthält in der Regel 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Weißpigmente. Bevorzugte Weißpigmente sind Titandioxide vom Rutil- oder Anatastyp. Aber auch Mischungen von Titandioxid mit Calciumcarbonat und/oder Zinkoxid sind möglich. Daneben können in der Mischung kleine Mengen blauer, violetter oder roter Farbpigmente zur Einstellung bestimmter Weißabstufungen enthalten sein. Außerdem können sich optische Aufheller und andere funktionelle Zusatzstoffe in kleiner Menge in der Polyolefinschicht befinden.

Für spezielle Anwendungszwecke, insbesondere zur Verwendung als Negativmaterial für Silbersalzdiffusionsverfahren kann die Polyolefinschicht auch Ruß in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten.

Die Oberfläche der Polyolefinschicht wird ebenfalls einer oxidierend wirkenden Oberflächenbehandlung unterzogen und/oder mit einer Haftung vermittelnden Schicht überzogen und ist damit für die Aufnahme lichtempfindlicher Schichten vorbereitet.

Üblicherweise wird die Papierrückseite des so hergestellten mehrschichtigen Trägermaterials gleichfalls mit einem Polyolefinüberzug versehen oder durch beliebige andere Überzüge gegen ein Eindringen fotografischer Bäder geschützt. Der Aufbau und die Zusammensetzung der Rückseitenbeschichtung kann vielfältig und komplex sein, ist im Rahmen dieser Erfindung jedoch ohne größere Bedeutung.

Zum besseren Verständnis des Aufbaus des erfindungsgemäßen fotografischen Trägermaterials ist dieser in der Zeichnung (Abb. 1) dargestellt. In dieser Zeichnung ist mit 1 die fotografische Schicht bezeichnet, die ihrerseits aus mehreren Schichten bestehen kann. 2 bezeichnet die haftvermittelnde Schicht bzw. die oxidierte Oberfläche der polyolefinischen Schicht, 3 bezeichnet die polyolefinische Schicht, 4 bezeichnet die behandelte Grenzfläche der durch Elektronenstrahlung verfestigten Schicht, 5 bezeichnet die durch Elektronenstrahlen verfestigte Schicht, 6 bezeichnet das fotografische Basispapier mit einer hydrophobierenden Innenleimung und/oder einer Oberflächenleimung und 7 schließlich bezeichnet die abdichtende Rückseitenschicht, die ihrerseits einfach oder zusammengesetzt sein kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ca. 170 g/m² schweres fotografisches Basispapier, das intern mit Alkylketendimer geleimt ist und einen Na₂SO₄ enthaltenden leitfähigen Oberflächenstrich trägt, wurde mittels Blattrakel mit ca. 15 g/m² einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

40 Gew.-%Polyesteracrylat
(=ca. 1000 mit 4 Doppelbindungen je MG) 10 Gew.-%Polystyrolharz
(=ca. 350) 20 Gew.-%Oligotriacrylat
(=ca. 480) 10 Gew.-%Hexandioldiacrylat 20 Gew.-%TiO₂-Rutil

Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet. Im Anschluß daran wurde die Oberfläche in bekannter Weise einer Coronabehandlung unterzogen und mittels Extrusionsbeschichtung mit ca. 25 g/m² einer pigmenthaltigen Polyäthylenmischung überschichtet. Die Zusammensetzung dieser Polyäthylenmischung war:

85 Gew.-%Polyäthylen
(Dichte 0,924, Schmelzindex 4) 15 Gew.-%Titandioxid, Rutil 0,1 Gew.-%Ultramarinblau.

Beispiel 2

Ein ca. 170 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Blattrakel mit ca. 7 g/m² einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung entsprach derjenigen in Beispiel 1. Der Überzug wurde wie im Beispiel 1 mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet und nach Coronabehandlung der Oberfläche mit ca. 30 g/m² der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 überschichtet.

Beispiel 3

Ein ca. 170 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Blattrakel mit ca. 25 g/m² einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung entsprach der in Beispiel 1. Der Überzug wurde wie im Beispiel 1 mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet und nach Coronabehandlung der Oberfläche mit ca. 15 g/m² der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel 1 überschichtet.

Beispiel 4

Ein ca. 160 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde einseitig mit ca. 20 g/m² einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

43 Gew.-%Polyesteracrylat
(=ca. 1000 mit 4 Doppelbindungen je MG) 22 Gew.-%Hexandioldiacrylat 20 Gew.-%Oligotriacrylat 15 Gew.-%Titandioxid 0,007 Gew.-%blauer Nuancierfarbstoff 0,003 Gew.-%violetter Nuancierfarbstoff.

Der Überzug wurde gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung 30 22 709.9 beschriebenen Verfahren gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt, von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 30 J/g ausgehärtet und nach Aushärtung von dem Zylinder getrennt. Anschließend wurde die durch Elektronenstrahlen gehärtete Schicht wie im Beispiel 1 einer Coronabehandlung unterworfen und danach mit ca. 20 g/m² der gleichen Polyäthylenmischung wie im Beispiel 1 angegeben beschichtet.

Beispiel 5

Ein ca. 160 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde einseitig mit ca. 35 g/m² einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

25 Gew.-%Polyesteracrylat 5 Gew.-%Hydroxiäthylacrylat 20 Gew.-%Neopentylglykoldiacrylat 10 Gew.-%Oligotriacrylat 40 Gew.-%Calciumcarbonat

Der Überzug wurde gemäß einer Variante des in der deutschen Patentanmeldung 30 22 709.9 beschriebenen Verfahrens mit einer Polyesterfolie abgedeckt, von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet und nach Aushärtung von der Polyesterfolie getrennt. Anschließend wurde die durch Elektronenstrahlen gehärtete Schicht oberflächlich einer Flammbehandlung gemäß DOS 21 38 033 unterworfen und danach mit ca. 10 g/m² einer Polyäthylenmischung überschichtet. Die Zusammensetzung der mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse aufgebrachten Polyäthylenmischung war:

85 Gew.-%Polyäthylen
(Dichte 0,923, Schmelzindex 4) 14 Gew.-%Titandioxid (Anatas) 1 Gew.-%Calciumcarbonat 0,07 Gew.-%Ultramarinblau 0,1 Gew.%optischer Aufheller
2,5-Di(5-tert.butyl-benzoxazolyl-2′)thiophen

Vergleichsbeispiel A

Ein ca. 170 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung einseitig mit ca. 40 g/m² einer Polyäthylenmischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

85 Gew.-%Polyäthylen 15 Gew.-%Titandioxid, Rutil 0,1 Gew.-%Ultramarinblau

Vergleichsbeispiele B - F

Als weitere Vergleichsbeispiele wurden die gleichen Papiere wie in den Beispielen 1 bis 5 genommen und jeweils vorderseitig mit ca. 30 g/m² der dort angegebenen durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischung überzogen und mittels Elektronenstrahlen in der gleichen Weise gehärtet wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben.

Die Papiere der Beispiele 1 bis 5 wurden auf der nicht beschichteten Rückseite einheitlich mit 30 g/m² einer Polyäthylenmischung überzogen, deren Zusammensetzung war:

75 Gew.-%Niederdruckpolyäthylen
(Dichte 0,96, Schmelzindex 10) 25 Gew.-%Hochdruckpolyäthylen
(Dichte 0,92, Schmelzindex 4)

Prüfungen

Zur Vornahme der fotografischen Prüfungen wurden Beispiele und Vergleichsbeispiele jeweils auf der zuerst beschichteten Vorderseite mit einer Hochfrequenz-Corona behandelt und mit einer üblichen für Schwarz-weiß-Verarbeitung bestimmten fotografischen Emulsion auf Basis von Gelatine und Silberhalogeniden überzogen.

Auf die so hergestellten fotografischen Materialien wurde nach 3monatiger Lagerung ein Graukeil aufbelichtet, entwickelt und die Schwärzungskurve für diesen Graukeil wurde graphisch dargestellt (Abb. 2).

Diese Schwärzungskurven weisen bei unveränderter Gradation eine Veränderung der Empfindlichkeit für die Vergleichsbeispiele B-F aus, die vorderseitig nur mit der durch Elektronenstrahlen gehärteten Lackschicht überzogen sind, während die erfindungsgemäßen Beispiele keine Empfindlichkeitsveränderung ausweisen und nahezu dem Vergleichsbeispiel A entsprechen.

In einer weiteren Prüfung wurden die lichtempfindlich beschichteten Materialien schwach belichtet, zu einem mittleren Grauton entwickelt und anschließend die wolkige Unruhe ("mottle") in der Graufläche vergleichend beurteilt. Dabei ergab sich, daß das Vergleichsbeispiel A (nur Polyäthylenbeschichtung) relativ am stärksten "mottle" aufwies, während die erfindungsgemäßen Beispiele eine sichtlich größere Gleichmäßigkeit zeigten.

Eine ferner vorgenommene vergleichende Prüfung der Oberflächengüte der nicht lichtempfindlich beschichteten Trägermaterialien bestätigte die überraschende Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Beispiele vor allem dem Vergleichsbeispiel A hinsichtlich der Oberflächengüte deutlich überlegen sind. Das Verfahren zur Bestimmung der Oberflächengüte ist in der Deutschen Patentanmeldung P 30 22 709.9 beschrieben. Eine Auswahl der Prüfergebnisse ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Ausgewählte Prüfergebnisse

In den Beispielen sind Papiergewichte von 160 und 170 g/m² genannt. Die Erfindung ist jedoch in ganz analoger Weise auch sehr vorteilhaft geeignet für Papiere herab bis zu 50 g/m² und auch für schwerere Papiere bis zu beispielsweise 250 g/m². Die Beschichtung und die Härtung der durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischungen erfolgt bei Zimmertemperatur ohne äußere Wärmezufuhr, so daß das Papier sehr schonend behandelt wird.

Die Schmelzextrusionsbeschichtung, die danach vorgenommen wird, findet bei Temperaturen, wie bereits erwähnt, zwischen 280 und 320°C statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kunstharz beschichteten fotografischen Papierträgern durch Auftragen einer ersten pigmenthaltigen Harzschicht und darauf mindestens eine zweite pigmenthaltige Harzschicht auf der den fotografischen Emulsionen zugewandten Seite des Papierträgers, dadurch gekennzeichnet, daß die erste aufgetragene pigmenthaltige Kunstharzschicht mit Elektronenstrahlen gehärtet wird und darauf durch Extrusionsbeschichtung die zweite pigmenthaltige Kunstharzschicht aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste, durch Elektronenstrahlen gehärtete Überzug vor Aufbringung eines weiteren Überzuges einer Coronabehandlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste, durch Elektronenstrahlen gehärtete Überzug vor Aufbringung eines weiteren Überzuges oberflächlich mit einer Gasflamme behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des zweiten, durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachten Überzuges vor Aufbringung weiterer Überzüge einer oxidierenden Vorbehandlung unterworfen wird.

5. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten fotografischen Trägermaterials für fotografische Aufzeichnungsmaterialien.