JPH0685062B2

JPH0685062B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0685062B2
Application number: JP60112657A
Authority: JP
Inventors: 良裕和田; 敏明山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1985-05-25
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS61270750A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは電子線照射により硬化被覆層が形成されて成るハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。この種のものは、例え
ば写真印画紙用の感光材料として利用される。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。

該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約280〜340℃にて高温溶融する必要があ
る。このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中に
は、上記無機白色顔料を多量に入れることができず、し
かもこのような条件では分散性も悪い。このため、十分
満足できる写真画像の鮮鋭性がえられなかった。

このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭51-6531号、同52-35625号、同55-108658
号、同55-113039号、同55-113040号等には種々の化合物
で酸化チタンの粒子表面を被覆処理する技術が開示され
ている。しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹
脂の高温溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら
の各添加剤による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状
の線スジが形成されてしまい、これが支持体の表面みぞ
となり、乳剤の塗布ムラを生じるという問題がある。

また、特開昭57−151942号には、上記の添加剤（１種の
分散剤として機能している）にかわり、アルキルチタネ
ートを用いる旨が提案されており、これによれば上記の
問題は改善される。

しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に10〜20wt％程度しか入
らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と結合し
ていないフリーのアルキルチタネートが生じやすく、こ
れが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷却ロー
ルに付着して平滑なフィルム表面がえられなくなるなど
の問題が生じる。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。

上記問題点を解決すべく、特開昭57-27257号、同57-499
46号には、電子線照射によって硬化可能な組成物を紙基
材上に塗布し、これに電子線を照射して硬化させた被覆
層を有する写真用支持体が提案されている。

このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
20〜70wt％まで増加させることができ、その結果、鮮鋭
性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に改良され
た。

しかし上記技術にも、可撓性の点で問題が残っている。
すなわち、電子線硬化された被覆層を有する支持体を使
用した写真感光材料は保存経時で製品として無視できな
い程度にかぶりが増加し、しかも製品として折れ易く著
しく商品価値を損なうことがわかった。さらに現像処理
工程を通すと画像面に黄変が出現することが判明した。

これらの改良法として、特開昭59-124336号には、支持
体基材の紙と電子線硬化性ラッカー層との間に遮断層を
設ける技術が提案されているが未だかぶりを抑える効果
が十分でなく、かつ従来の製品プロセスにさらに遮断層
を設けるプロセスが必要となり、コスト的にも不利であ
る。さらに可撓性特に折れに対して向上させる目的とし
て、可撓性を有するモノマーもしくはポリマーを混合す
ることが提案されているが、必ずしも効果が十分でない
ことがある。

しかも、可撓性を良くすると、かぶり、特に経時かぶり
が大きくなってしまうという問題がある。

また、処理工程後に黄変が生じ易くなり商品価値が低下
するという問題もある。

電子線硬化被覆層を有する支持体を実用化するために、
上記可撓性及びこれと両立し難しいかぶり及び黄変性の
問題の解決が要望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、支持体に形成する被覆層に優れた可撓
性を付与し、さらにはかぶり発生（特に経時かぶり）を
著しく軽減し、また、処理工程後の黄変を防止し得るな
ど、写真性能上優秀である、優れた電子線硬化被覆層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化銀写真感光材
料の支持体基材の少なくとも片面に電子線硬化性組成物
を被覆し電子線照射して、該組成物を硬化させることに
より硬化被覆層を形成するとともに、該電子線硬化性組
成物が下記の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ
少なくとも１種含有するものとすうことによって、上記
目的を達成するに至った。

（ａ）分子中に２個以上の電子線により硬化反応を起こ
しうる末端反応基を有しかつ分子鎖中に炭素環または複
数環結合を含む電子線硬化性化合物。

（ｂ）分子鎖中にポリブタジエンを含む電子線硬化性化
合物。

（ｃ）上記２化合物と反応可能な電子線硬化性化合物。

但し、上記各化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の含有比は、化
合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の総量を100重量部として、下
記の範囲にある。

化合物（ａ） 55〜20重量部化合物（ｂ） 5〜65重量部化合物（ｃ） 100重量部から上記化合物（ａ）の量
と化合物（ｂ）の量との和を差し引いたものまた上記化合物（ａ）である電子線硬化性化合物が、分
子中に２個以上の電子線により硬化反応を起こしうる末
端反応基を有し、かつ分子鎖中にフェニレン環，スピラ
ン環，トリアゾロン環を含む構造の物質である場合、一
層好適に所期の目的を達成できる。

ここで末端反応基としたのは、分子鎖中の反応基は稀に
電子線照射により硬化反応に関与する場合もあるが、ほ
とんどの場合関与しないからである。

電子線硬化性組成物は上記電子線硬化性化合物と、必要
に応じて無機白色顔料およびその他の添加剤から構成さ
れる。

本発明に用いる電子線硬化性組成物は、電子線照射し得
られた被覆層の弾性率が180kg/mm²以下のが好ましく、1
20kg/mm²以下のものが特に好ましい。

本発明の化合物（ａ）に含まれる環構造として好ましい
ものは、例えば以下に挙げる構造である。

次に本発明の化合物（ａ）として好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す。但し化合物（ａ）はこれ
に限定されるものではない。

（ａ）化合物例：これら化合物は例えばNKエステルEA-800,EPM-800,A-BPE
-4,BPE-200（新中村化学（株））、Photomer4028（Diam
ond Shamrock）、M210（東亞合成化学工業（株））、R-
604（日本化薬（株））、M315,M325（東亞合成化学工業
（株））など市販品も入手できる。

本発明の化合物（ｂ）として用いられるものの好ましい
構造式を挙げると、例えば、下記の通りである。

（１）（ＡＸ）ｎ（２）（ＡＹ）ｎ（３）（Ａ′Ｙ）ｎ式中（Ａ）は、ポリブタジエンまたは70％未満の水素添
加ポリブタジエン、（Ａ′）は70％以上の水素添加ポリ
ブタジエン、（Ｘ）は電子線非反応性基、（Ｙ）は電子
線硬化性官能基、ｎは１以上の整数である。これに該当
する化学物であれば好ましく用いることができる。さら
に（Ａ）（Ａ′）の平均分子量が300〜4000の範囲内の
ものが好ましい。また電子線硬化性官能基として好まし
くはビニル基，エポキシ基，イソシアネート基などがあ
る。（Ａ）のポリブタジエンに結合するＸは水酸基，ア
ルキル基，カルボキシル基，−COOR基（R:アルキル基）
などがある。また（Ａ）のポリブタジエンは付加した構
造でもよく、例えば（Ａ）に付加するものとしてはマレ
イン酸がある。

次に本発明の化合物（ｂ）として好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す。但し化合物（ｂ）はこれ
に限定されるものではない。

（ｂ）化合物例：これら化合物は例えばNISSO PB TEシリーズのTEA-1000,
TE-2000（日本曹達）Poly bdシリーズR45ACR（出光石油
化学）など市販品も入手できる。

次に本発明の化合物（ｃ）として好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す。但し勿論、これに限定さ
れない。

（ｃ）化合物例：上記化合物（ａ）（ｂ）と反応可能な電子線硬化性化合
物であればいずれも用いることができ、例えば特願昭59
-251262に例示されているもので、末端反応基を有する
不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、アルリ
ル系ポリマーさらには不飽和結合を有する単量体（モノ
マー）等が使用できる。

これらの単量体として特に好ましいのは、アクリレー
ト、メタクリレート系の単量体である。

以下、（ｃ）化合物の代表的なものを例示する。

Ａ）ポリエステルアクリレート，ポリエステルメタアク
リレート東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスM6100,ア
ロニックスM6200,アロニックスM6250,アロニックスM630
0,アロニックスM6500,アロニックスM7100,アロニックス
M8100 サンノプコ（株）、商品名フオトマー5007,フオトマー5
018,フオトマー4149 日本化薬（株）、商品名カヤマーMAND A;カヤラツドHX220,カヤラッドHX620 Ｂ）ポリウレタンアクリレート，ポリウレタンメタアク
リレート大阪有機化学（株）、商品名ビスマート823 東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスM1200,ア
ロニックスM1100 日本ユピカ（株）、商品名AC5801 新中村化学（株）、商品名NKエステルU-108A,NKエステ
ルU4HA 東レチオコール（株）、商品名ユビサン893 サンノプコ（株）、商品名フオトマー5007,フオトマー6
008 Ｃ）エポキシアクリレート，エポキシメタアクリレート大阪有機化学（株）、商品名ビスコート600 サンノプコ（株）、商品名フオトマー3016フオトマー30
82 日本ユピカ（株）、商品名AC5301,AC5701,AC5702,EX900
4,EX9006 Ｄ）シリコーンアクリレート特公昭48-22172号，特開昭48-59594号にそれぞれ開示さ
れた化合物Ｅ）単官能モノマーメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。

商品として市販されているものとしては、商品名Photom
er4039（Diamond Shamrock社）、などがある。

Ｆ）２官能モノマー 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオールジアクリオレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビ
ニルベンゼンなど。

Ｇ）３官能以上のモノマートリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、エリレンジアミンのアクリル酸アミドな
ど。

さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的
で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いる
こともできる。

（１）セルロース誘導体ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。

（２）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等。

（３）塩化ビニル系共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等。

（４）ポリウレタン樹脂（５）不飽和、飽和ポリエステル樹脂（６）ポリアミド樹脂など本発明の（ａ）化合物は、全電子線硬化成分中15重量％
以上含有されるのが好ましく、特に25重量％以上が好ま
しい。15重量％未満ではかぶりの軽減効果が顕著でな
い。

また（ｂ）化合物は全電子線硬化成分中５〜65重量％含
有されるのが好ましく特に10〜60重量％が好ましい。５
重量％未満では十分な可撓性が得られないことがあり、
65重量％を越えるものについては硬化し被覆層形成する
のに多大のエネルギーが必要となり実用上不利であり、
かぶりが高く好ましくない場合がある。

さらに（ｃ）化合物については５重量％以上含有される
のが好ましく、特に15重量％以上が好ましい。５重量％
未満であると粘度が高すぎ塗布作業性が悪くなったり、
硬化反応性も向上しない場合がある。

上記の化合物のほかに柔軟性や支持体基材の接着性を向
上する目的で下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合し
て用いることもできる。

（１）セルロース誘導体ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等（２）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等（３）塩化ビニル系共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等（４）ポリウレタン樹脂（５）不飽和、飽和ポリエステル樹脂（６）ポリアミド樹脂などこれら熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入さ
れていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は前記した本発明の電子線により硬
化可能な樹脂組成物の総量を100重量部とした場合これ
に対して、20重量部以下で用いることができる。

さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。用いる溶剤と
しては特に制限はなく、電子線硬化化組成物との溶解
性、相溶性などを考慮して適宜選択される。

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等の
エステルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これらの混合物が挙げられる。

なお本発明に係る支持体は、反射支持体として用いるた
めに反射率を高めるため、白色顔料を用いるが、代表的
には以下の無機白色顔料が挙げられる。即ち酸化チタン
（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、い
ずれも使用できる。好ましくは酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化
金属酸化物たとえば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト等の金属酸化物で、その表面を処理して分散性を
向上させることもできる。

無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物100重量部に
対して、25〜250重量部の範囲であることが好ましい。
さらに好ましくは30〜150重量部である。なお、顔料の
平均粒子径は、0.05〜10μｍが好ましく、より好ましく
は0.1〜３μｍである。

以上のようなモノマー等を混合して得られた組成物を電
子線照射することにより、被覆層の弾性率が180kg/mm²
以下の感光材料を得ることができ、かかる感光材料は可
撓性が十分で、写真材料として良好な性能を示す。更に
弾性率を下げて、120kg/mm²以下の弾性率の被覆層を得
た場合、一層良好な可撓性が得られる。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パイプ、合成パイプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材および種種の写真用原紙が使用
できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の坪量は、60〜250g/m²、より好ましくは8
0〜200g/m²であることが好ましく、その表面は平滑でも
粗くてもよい。

本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、たとえ
ば以下のようにして調製される。

すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々順次に、混練機に投入する。この
場合の塗布組成物の混練分散には、各種の混練機が用い
得、使用可能な混練機としては、たとえば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペプルミル、ボールミル、サイド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニ
ーダー、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、たとえばエアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、キャストコート等の方法が用いられる。

そして、塗布厚は、１〜100μｍ、より好ましくは５〜5
0μｍとすることが好ましい。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すこともでき
る。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表
面を一部硬化した後、鏡面ロールと接触して、剥離し、
二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい。

また、型付けを施すときには、鏡面ロールにかえて型付
けロールを使用して、絹目、微粒面等所望の型付けを形
成することができる。

そして、用いる電子線加速器としては、たとえばエレク
トロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニン
グ、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
50〜750KV、より好ましくは100〜300KVの電子線加速器
を用い、吸収線量0.1〜20Mradになるようにするのが好
ましい。

なお、電子線の照射に際してはN₂,He,CO₂等の不活性ガ
ス雰囲気中で照射することが好ましい。

また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層およ
び写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよ
い。写真乳剤層としてはモノクロおよびカラー乳剤層を
設けることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層に
は、カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、およびシアンカプラーの３種の
カプラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化乳
剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この様
な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない。

用いられるイエロー、マゼンタおよびシアン各カプラー
は、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーおよびビバロイルアセトアニリド系
カプラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとし
ては、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系
カプラーおよびピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げ
られる。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール
系カプラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロ
ゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり、0.05〜
１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順およ
び層数の保護層、中間層、フィルター層、スカベンジャ
ー層などの非感光性層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合
法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造され
たものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子
内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有
しないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理セラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロー
ス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを併用し
て用いることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩
（たとえば、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、カリウムクロロパラダイドおよび
カリウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性
ゼラチン、不安定硫黄化合物（たとえば、チオ硫酸ナト
リウム等）による硫黄増感、セレン化合物によるセレン
増感、または第一錫塩、ポリアミン等および低PAg条件
下での還元増感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、たとえば、米国特許1,
939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、2,213,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080
号、英国特許505,979号等に記載されているシアニン色
素、メロシアニン色素あるいは複合シアニン色素を単独
または二つ以上混合して用いることができる。この様な
各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目的で、
たはえば、かぶり防止、カラー写真感光材料の保存によ
る写真性能の劣化防止、現像調節（たとえば、階調コン
トロール等）の目的のために使用することも可能であ
る。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に
は、種々の写真添加剤、たとえば紫外線吸収剤（たとえ
ば、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール
系化合物）、色素画像安定剤（たとえば、フェノール系
化合物、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン
系化合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン
系化合物およびジアルコキシベンゼン系化合物等）、ス
テイン防止剤（たとえば、ハイドロキノン誘導体等）、
海面活性剤（たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
コハク酸エステルスルホン酸ソーダおよびポリアルキレ
ン化合物等）、水溶性イラジエーション防止染料（たと
えば、アゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール
系化合物、およびトリフェニルメタン系化合物等）、硬
膜剤（たとえば、ハロゲン置換Ｓ−トリアジン系化合
物、活性ビニル系化合物、エチレンイミノ系化合物、エ
ポキシ系化合物および水溶性アルミニウム塩等）、膜物
性改良剤（たとえば、グリセリン、ポリアルキレングリ
コール類、重合体水性分散物〔ラテックス〕および固体
または液体パラフィン等）を添加することができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
たとえば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カー
テンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。
カラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様
に露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理工
程は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んで
なるものである。この場合、各工程が独立する場合も、
その中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液
を使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。ま
た、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理す
ることもできる。なお、処理工程中には、上記の他に、
必要に応じて、前硬膜浴、中和浴、第１現像（黒白現
像）、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。一般的には20〜60℃であるが、前述のカラ
ー写真感光材料は特に30℃以上の処理に適している。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。とくに有用な発色現像主薬は、N,N
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は置換されていてもよ
く、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特
に有用な化合物としては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエ
チルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−
ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げることができる。

これらの例示化合物のうち、さらに好ましく用いられる
ものとしてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４
−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸
塩、および４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホ
ネート、N,N−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩が挙げられ
る。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。たとえば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸
等の緩衝剤、チオエーテル、１−アリーン−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアル
キレングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタ
ノール、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロ
ベンツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、グルコース、アルカノールアミン類等
の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬
水軟化剤がある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

まず各実施例の被覆層の形成について説明し、得られた
感光材料の各種試験（耐折試験やかぶりの測定）の結果
は、後にまとめて示す。

実施例１重量約160g/m₂の写真用原紙の片面上に次の混合物30g/m
²を被覆したのちエネルギー線量1Mradの電子ビームを用
いて硬化した。混合物の組成は次の通りである。

例示化合物（２） 25重量部例示化合物（７） 60重量部プロピングリコールジアクリレート 15重量部二酸化チタン（ルチル型、平均粒径0.2μｍ） 40重量部実施例２次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（２） 30重量部例示化合物（７） 30重量部プロピレングリコールジアクリレート 40重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部実施例３次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行ない支持体を作成した。

例示化合物（２） 50重量部例示化合物（７） 10重量部プロピレングリコールジアクリレート 40重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部実施例４次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行ない支持体を作成した。

例示化合物（１） 30重量部例示化合物（７） 30重量部日本化薬（株）製カヤマーHDDA 40重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部実施例５次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行ない支持体を作成した。

例示化合物（５） 30重量部例示化合物（７） 30重量部サンノプコ社製フォトマー4149 40重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部実施例６次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行ない支持体を作成した。

例示化合物（５） 30重量部例示化合物（９） 30重量部東亞合成化学工業（株）製M240 40重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部比較例１この比較例は、化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を使用する
が、その含有率が本発明の範囲を外れるものである。

次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行ない支持体を作成した。

例示化合物（２） 10重量部例示化合物（７） 80重量部プロピレングリコールジアクリレート 10重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部比較例２この比較例は、化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を使用する
が、その含有比が本発明の範囲を外れるものである。

次の組成からなる混合物を実施例１と同様の操作を行い
支持体を作成した。

例示化合物（２） 76重量部例示化合物（７）４重量部プロピレングリコールジアクリレート 20重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部比較例３次の組成からなる混合物を実施例１と同様の操作を行い
支持体を作成した。

脂肪族ポリウレタンアクリレート 40重量部トリメチロールプロパントリアクリレート 30重量部ジエチレングリコールジアクリレート 30重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部比較例４脂肪族ポリウレタンアクリレート 40重量部例示化合物（２） 30重量部ジエチレングリコールジアクリレート 30重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部比較例５例示化合物（７） 40重量部トリメチロールプロパントリアクリレート 30重量部ジエチレングリコールジアクリレート 30重量部二酸化チタン（ルチル型平均粒径0.2μｍ） 40重量部（支持体の耐折度試験）得られた各支持体の耐折度を測定するために各試料を23
℃相対湿度55％で、10間調湿し、試料長を15×200（m
m²）の大きさに切断し、MIT耐折度試験器（ウエシマ社
製）を用いて荷重1.0kgで測定した。その結果は表−１
に示す。

（写真層のかぶり試験）得られた各支持体のかぶりに対する作用を測定するた
め、以下に示す層を硬化被覆層上に順次塗設し、５種の
カラー印画紙試料を作成した（添加量は特に説明のない
限り１m²当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤は
銀換算で示す）。

層1:2gのゼラチン、0.042gの青感光性塩臭化銀乳剤（塩
化銀10モル％）、そして0.83gの下記のイエローカプラ
ー（Ｙ−１）、0. 01gのHQ−１を溶解した0.6gのジオ
クチルフタレートを含有する青感光性乳剤層。

層2:1.2gのゼラチン、そして0.05gのHQ−１を溶解した
0.2gのジオクチルフタレートを含有する第一中間層。

層3:1.9gのゼラチン、0.040gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀50モル％）そして、0.42gの下記のマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）、0.015gのHQ−１を溶解した0.36gの
ジオクチルフタレートを含有する緑感光性塩臭化銀乳剤
層。

層4:1.9gのゼラチン、そして0.02gのHQ−１と0.7gの紫
外線吸収剤（UV−１）を溶解した0.5gのジオクチルフタ
レートを含有する第二中間層。

層5:1.5gのゼラチン、0.027gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀50モル％）、そして0.4gの下記シアンカプラー
（Ｃ−１）、0.01gのHQ−１および0.3gのUV−１を溶解
した0.35gのジオクチルフタレートを含有する赤感光性
乳剤層。

層6:1.4gのゼラチンを含有する保護層。

かくして得られた各試料を30℃、相対湿度60％で３ケ月
保存し、光楔露光を行った後で、下記の示した処理工程
および処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部
は塗布、乾燥10日後に露光・現像を行い、即日データと
した。

処理工程（33℃）発色現像３分30秒漂着定着１分30秒水洗３分乾燥 60〜80℃ （発色現像液）純水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 15ml Whitex BBcone 1g （住友化学工業株式会社製螢光漂白剤）ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム（無水） 30g 亜硫酸カリウム（無水） 2.0g 臭化カリウム 0.65g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
／水溶液） 2ml 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH＝
10.1に調整する。

（漂白定着液）純水 600ml エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウム・2H₂O25
g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 35ml チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 150ml エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（III）アンモニウム 95g アンモニア水（28％） 25ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸にてpH
＝6.9に調整する。

現像処理した試料はサクラカラー濃度計PDA−60型（小
西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測定し
た。その結果は表−２に示す。

さらに支持体自身の黄変性を現像処理後のサンプルで比
較した。

表−１より明らかなように、本発明の感光材料を構成す
る支持体（実施例１〜６）の試料（試料No.1〜６）は、
比較例１〜５の支持体の試料（試料No.7〜11）に比べ、
折れに対しての性能が著しく向上している。

かつ表−２より明らかなように、従来は両立し難かった
耐折性とかぶりについて、耐折性を向上させながらかぶ
り、特に経時におけるかぶりを劣化させることなく、こ
れを比較例に比し、著しく低減できる。また支持体自身
の現像処理後の黄変性に対しても効果がある。

さらに画像の鮮鋭性、支持体の平滑性、耐熱性、耐候性
および紙と、硬化被覆層との接着性も十分満足できるも
のであった。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の被覆層が可撓性に優れており、さらに従来は可撓
性との両立が難しかったかぶり、特に経時かぶりが可撓
性を良好にしつつ低減でき、また処理工程後の黄変をも
防止できるなど、写真性能が良好であって、電子線硬化
被覆層を有する従来の感光材料の問題点を解決するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−178450（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−120934（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−49946（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−30830（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−57023（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−27257（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記支持体が、支持体基材の少なくとも片面に電子線硬
化性組成物を被覆し電子線照射して該組成物を硬化させ
ることにより硬化被覆層を形成して成るものであり、該電子線硬化性組成物は、下記の化合物（ａ）（ｂ）
（ｃ）をそれぞれ少なくとも１種含有するこを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。（ａ）分子中に２個以上の電子線により硬化反応を起こ
しうる末端反応基を有し、かつ分子鎖中に炭素環または
複素環結合を含む電子線硬化性化合物。（ｂ）分子鎖中にポリブタジエンを含む電子線硬化性化
合物。（ｃ）上記２化合物と反応可能な電子線硬化性化合物。但し、上記各化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の含有比は、化
合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の総量を100重量部として、下
記の範囲にある。化合物（ａ） 55〜20重量部化合物（ｂ） 5〜65重量部化合物（ｃ） 100重量部から上記化合物（ａ）の量
と化合物（ｂ）の量との和を差し引いたもの
【請求項２】上記化合物（ａ）である電子線硬化性化合
物が分子中に２個以上の電子線により硬化反応を起こし
うる末端反応基を有し、かつ分子鎖中にフェニレン環，
スピラン環，トリアゾロン環を含むものである特許請求
の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。