JPS6066247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　さら
に詳しくは、電子線照射によって製造された支持体を有
し、特に、写真印画紙としてｉｆｆ適なハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

先１ｊ技術とその問題点 写真印画紙用の支持体としては、近年写真処理の迅速化
等のため、紙基材表面にポリオレフィン樹脂を被覆した
ものが用いられている。

そして、支持体の白色度、隠蔽力や、写真乳剤塗布後の
解像力、鮮鋭性を高めるため、ポリオレフィン樹脂中に
は、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含
有させている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約２８０〜３４０°Ｃにて高温溶融する必
要がある。　そして、このような高温溶融したポリオレ
フィン樹脂中には、無機白色顔料を多量に入れることが
できず、しかも分散性も悪い。　このため、十分満足で
きる写真画像の鮮鋭性かえられないという不都合かある
。

このような実状から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭５１−６５３１号に記載されている含水
アルミナで酸化チタンを表面処理する技術や、特開昭５
２−３５１３２５号に記載されている　含水Ａ父（ＯＨ
）２または含水ＡｆＬ（ＯＨ）２と含水二醸化ケイ素で
酸化チタンを表面処理する技術や、特開昭５５−１０８
６５８号に記載されている酸化チタンを界面活性剤で被
覆処理する技術や、特開昭５５−１１３０３９号に記載
されているβ−ジケトンキレ−１・で酸化チタンの粒子
表面を被覆処理する技術や、特開昭５５−１１３０４０
号に記載されているアミン類で酸化チタンの粒子表面を
被覆処理する技術などである。

しかし、これらの技術を用いるときには、ポリオレフィ
ン樹脂の高温溶融に際して、押出機のダイ出１」端に、
これら各添加剤による７りれが発生し、溶融フィルム面
に凹状の線スジが形成されてしまい、これが支持体の表
面みぞとなり、乳剤の塗布ムラを生じるという欠点があ
る。

また、特開昭５７−１５１９４２号には、上記の添加剤
（１種の分散剤として機能している）にかわり、アルキ
ルチタネ−１・を用いる旨が提案されており、上記の欠
点は改善される。

しかし、この場合には、アルキルチタネート処理した顔
料は、溶融ポリオレフィン樹脂中に１０〜２０ｗｔ％程
度しか入らず、鮮鋭性の点で不ヒ分である。　また、顔
料と結合していないフリーのアルキルチタネートが生し
やすく、これが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり
、冷却ロールに付着して平滑なフィルム表面かえられな
くなるなどの欠点がある。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。

このような実状から、特開昭５７−２７２５７号、特開
昭５７−４８９４８号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被ｍ層を有する写真用支持体が提案されて
いる。

このような支持体は、常温にて被覆を行うので、無機顔
料の含有量は、２０〜７０ｗｔ％まで増加させることが
でき、しかも分散が容易であり、この結果、鮮鋭性はポ
リオレフィン樹脂被覆と比較して格段と改良される。

しかし、電子線により硬化ｕｊ能な樹脂と顔料とを含む
塗布液は、保存安定性が低く、長時間塗１１ｉ液を保存
できないという不都合がある。

また、塗布後、電子線照射前に塗布物が凝集しやすく、
硬化後の充填性が悪く、被覆層の表面平滑性がきわめて
悪くなる。

さらに、特に顔料添加量を多くすると、硬化層が脆くな
り、応力亀裂や応力ひび割れが生じやすくなったり、紙
基材との接着性が低下したりする。

このように、上記の提案における電子線硬化被覆層では
、電子線により硬化１１丁能な樹脂と顔ネ２１との親和
性ないし分散性についての考慮がなされておらず、また
顔料婚加量を多くしたときの被覆層の機械的物性につい
ての配慮もなされておらず、実用上不ヒ分である。

そこで、電子線により硬化Ｉ＋ｆ能な樹脂と顔料ととも
に各種分散性改良剤を添加して、顔料の分散性を向−ヒ
することが考えられる。

しかし、界面活性剤等の通常の分散性改良剤では、顔料
添加量を多くしたときの接着性の改良効果はなく、また
硬化した被ｒＩＩ層の脆化防止効果もない。

さらに、通常の分散性改良剤では、その添加量を多くす
ると、被覆層のべＩ・ツキが生じる不都合もある。

ＩＩ　発明の目的 本発明の目的は、電子線により硬化可能な化合物と無機
白色顔料とを含む組成物を設層し、電子線により硬化し
てなる被覆層を有する支持体を用いたハロゲン化銀写真
感光材料において、顔ネ４の分散性が向上し、写真画像
の鮮鋭性がすぐれ、しかも顔料の充填性が向上し、支持
体表面の平滑性がすぐれ、乳剤の塗布ムラがなく、さら
には、基材と被覆層との接着性にすぐれ、硬化被覆層の
脆化がなく、応力亀裂や応力ひび割れの生じない材料を
実現することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 支持体基材の少なくとも１面に、電子線により硬化ｎ（
能な化合物、カップリング剤および無機白色顔料顔料を
含有する組成物を設層し、電子線により硬化してなる被
覆層を有し、この被覆層上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる電子線により硬化１１丁能な化合
物としては、電子線照射によってラジカル等を発生して
重合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不飽和
二重結合を２個以上含む樹脂であることが好ましい。

従って、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのエ
ステルのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酩
誘導体のような不飽和結合等をもつ、写真支持体用ある
いは各種技術分野で公知の、電子線により硬化可能な樹
脂はいずれを用いてもよい。

ただ、特に支持体基材として紙基材を用いるときには、
無機白色顔料の添加ｍを多くすると、硬化した被覆層の
脆化が生じやすいので、紙特有の柔軟性を損わないもの
としては、特に、下記のものが好適である。

（１）ウレタンアクリレート系オリゴマーインシアネー
トとして、２．４−１ルエンジイソシアネ−１・、２　
、６−１−ルエンシイソシアネート、１．３−キシレン
ジイソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネート
、１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート
、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネーＩ・、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３．３′−ジメチルビフェニレンジイソシ
アネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多価イ
ソシアネートと、 線状飽和ポリエステル、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、■、４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールの
ような多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酩、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セパ
シン酸のような飽和多塩基酸との縮重合によるもの等、
あるいは、 線状飽和ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリ
コール等、さらにはカプロラクタム、ヒドロキシ含イＩ
アクリル酸エステル、ヒドロキシ含有メタアクリル酸エ
ステル等の 各種ポリエステル類との縮重合物よりなるポリウレタン
エラストマー、プレポリマー、テロマーが有効である。

また、ウレタンエラストマーの末端のインシアネート基
または水酸基に、これと反応するアクリル系二重結合ま
たはアリル系二重結合等を有する単量体と反応させて変
性したものを用いることもできる。

なお、分子量は、５００〜２００００程度であることが
ｔＩｆましい。

（２）スピラン環含有アクリル系オリゴマー分子内にス
ピラン環を有し、かつ分子両末端にアクリル系二重結合
を有する分子量が通常５００〜２００００．好ましくは
２０００以下の、常温で液状の化合物である。

そしてその代表的なものとしては、テトラメチロールメ
タン１モルに、２モルのビニルアルデヒドを反応させて
アセタール化し、つぎにその両末端ビニル基に多価アル
コールを作用させた下記の一般式： （式中、Ｒはアルキレン基、ｎは整数である）で表わさ
れるスピラン環含有のオリコマ−を合成し、この両末端
水酸基にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不
飽和酸をエステル化反応させてなるものが挙げられる。

このようなスピラン環含有アクリル系オリゴマーの市販
品としては、昭和高分子社製のスピラックＴ　−５００
，Ｔ　−５１０Ｘ　−７Ｎ　、　Ｔ　−５０２Ｘ−４、
Ｕ−３０００、Ｕ−３１５０、Ｕ−３１５１、Ｅ−４０
００などがある。

（３）ブタジェン系オリゴマー 日本曹達社製　１．２−ポリブタジェングリＤ−ルＮｌ
５ＳＯ−ｐＨＧ−１０００，２０００，３０００、シン
クレアペトロケミカル社製　ポリＢＤリキ、ドレジンＲ
−１５等の、両末端に一〇Ｈ基ヲ有スるオリゴマーにア
クリル系不飽和二重結合を付加させた化合物や、 １−１本合成ゴム社製　ＣＢＲ−Ｍ２Ｏ３などの環化さ
れたポリブタジェンなど。

これらの分子量は、５００〜２００００が好適である。

以下に、これら電子線により硬化可能な化合物の其体例
を挙げるが、これらのみに限定されるものではない。

７］ −へ　の　寸 クロト これら電子線により硬化可能な化合物は、２種類以ｈａ
合して用いてもよい。

また、硬化性や可とぅ性を調整する目的で。

これらの好ましい化合物に、これらの化合物の電子線に
よる硬化速度をはやめる電子線硬化性の化合物、例えば
、下記のオリゴマーないしモノマーを１種または２種以
上混合することが好ましい。　その混合比率は、２０〜
５　Ｑ　ｊｌｉ’　ｌｉ％が々Ｉましい。

その好適な化合物とし、て、下記のものが挙げられる。

（１）　（ＣＨ２＝ＣＨＣ：００（Ｈｚ）３Ｇ　−Ｃ２
Ｈ３（２）　（ＣＨ２＝ＣＨ（００ＣＨｚ　）　３　Ｃ
−ＣＨ２０＋１（３）　（ＣＨ２＝ＣＨＣ：０−（ＱＣ
３Ｈ８）−０ｃ）Ｉ、、　）３−ＣｃＨ２ｅ１１３（４
）　ＣＨ２＝　ＧＨＣＯＯ（（Ｈｚ　）　４０Ｃ：Ｏｃ
■＝ＣＨｚ（５）ＣＩ（２＝　ＣＨＣＯＯ（（Ｈｚ　）
ｅ　０（ＱＣ；Ｈ＝ＣＨ２（ｎは、１〜■４゜） （７）　Ｃ）ｌ　＝Ｃ）１−ＧＯ−０−（（）１２−Ｏ
Ｈ２０）ｎＧＯ−Ｃ：）Ｉ−ＯＨ２（ｎは、４〜１４゜
） さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等 （２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共重合ポリブタ
ジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体等 （４）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等（５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （７）ポリアミド樹脂　など。

これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化可能な化
合物と、硬化速度向上用の電子線硬化性の化合物の総量
に対し、８０／２０〜４０／６０ｆｆｉ量％の混合比率
とすることがｌｌｒましい。

次に、本発明におけるカップリング剤は、その分子中に
２つ以上の異なった反応基を有する化合物であり、これ
ら反応基の１つは、無機白色顔料１と化学結合するもの
（メトキシ基、エトキシ基、シラノール基等）であり、
もう１つは電子線により硬化ｉｉｆ能な化合物と化学結
合する反応基（エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基
等）である。

そして、このようなカンブリング剤は、電子線により硬
化可能な化合物と無機白色顔料との間に、強力な化学結
合による橋かけの役目を果たす働きをもっている。

この結果、下記のようなすぐれた効果が生じるものであ
る。

（１）無機白色顔料の分散性および充填性が十分改〆す
されるため、被覆層の表面平滑性が良好となる。

（２）無機白色顔料の含有量を高濃度にしても組成液の
保存安定性が長時間係て、塗布時の作業性が著しく向上
する。

（３）無機白色顔料を効果的に界面補強でき、使用する
電子線硬化可能樹脂に関してその種類を広範に選択でき
る利点を生じる。

この場合、カップリング剤としては、シランカップリン
グ剤またはチタンカップリング剤が好適であり、無機白
色顔料の表面を被覆するように棒間されるものである。

すなわち、カップリング剤は、無機白色顔料の水酸基や
、その表面を部分的に被覆している金属酸化物層中の水
酸基と、化学結合するものである。

すなわち、シランカップリング剤では、シラノール基を
形成する基および／またはシラノール基を有しているた
め、シラノール基の形で、無機白色顔料の水酸基や表面
を部分的に被覆している酸化金属表面にある水酸基と反
応して、無機白色顔料との間に化学結合を形成する。

また、チタンカップリング剤では、無機白色顔料の水酸
基や表面を部分的に被覆している酸化金属表面にある水
酸基と強力に反応し、チタン原子と一０＼　あるいは−
ＯＲとの結合が切−０／ れて、エーテル結合かエステル結合の化学結合を形成す
る。

以下に、本発明に使用される代表的なカップリング剤を
挙げる。

シランカップリング剤 （１）　ＣＨ５ｉ（ＯＣＩ（３）３ （２）　ＣＨＳｉ’（ＱＣ：２Ｈ５）３（６）　ＮＨ２
Ｃｌ１２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ）１．、）３Ｓｉ（Ｃ）１３０
）３（７）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（８
）ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３（９）　Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２）３ＣＨ，，０Ｈ２Ｓｉ（Ｃ：Ｈ２Ｏ）３
チタンカンブリング剤 （１）０ １ このようなカップリング剤を被ＷＩ層中に含イ１させる
には、下記のような方法がある。

すなわち第１の方法は、前述した１種または混合した２
種以上の電子線により硬化可能な化合物中に、無機白色
顔料と、溶剤中に溶解した前記のカップリング剤を同時
に添加し、分散混合した後、支持体裁村上に塗布し硬化
する方法である。

また第２の方法は、カップリング剤を適当な溶剤中に溶
解させ、この溶液中に無機白色顔料を侵消して予め表面
処理し、乾燥し、これを１社または混合した２種以上の
電ｒ−線により硬化可能な化合物中に分子Ｉ！１．混合
して組成液を調製後支持体基材七に塗布し硬化する方法
である。

そして第３の方法は、前述した１種または混合した２種
以上の電子線により硬化ｒＩ（能な化合物を適当な有機
溶剤に溶解し、予めカップリング剤で表面処理し乾燥し
た無機白色顔料を分散混合した後、支持体裁村上に塗布
し硬化する方法である。

さらに第４の方法は、電子線により硬化可能な化合物を
添加する前に、カンプリング剤を有機溶剤中で無機白色
顔料と分散し、その後、電子線により硬化可能な化合物
を鰯加して、分散混合して組成液を調製後、支持体基材
に塗布し硬化する方法である。

これらのｒｊｊでは、予めカップリング剤で処理乾燥し
た無機白色顔料を用いる方法が好ましい。

なお、これらにおいて、有機溶剤を使用する場合には、
組成液の粘度が低くなり、無機白色顔料の充填性が向上
し、被覆層の表面平滑性は一段と向上する。

これらカップリング剤の使用量は、無機白色顔料に対し
て、０．１〜２０重量％の範囲で使用することが好まし
い。

０．１重量％より少ないと所期の効果が得られず、２０
重量％をこえると経時によりブリードアウトする恐れが
ある。

この場合、カップリング剤は、より好ましくは０．５〜
ＩＯ瓜量％の範囲で使用するのがよい。

本発明における無機白色顔料としては、酸化チタン（ア
ナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸例えば、含水酸化アルミナ、
含水酸化フェライト等の金属酸化物で、その表面を部分
的に被覆してもよい。

無機白色顔料は、前記電子線により硬化ｉｊｆ能な化合
物１００重量部に対して、２０〜２００屯量部の範囲で
あることが好ましい。

２０重量部未満では、鮮鋭性が十分でなく、２００重量
部をこえると、接着性、表面平滑性の点で十分でない。

この場合、３０〜１５０重量部がより好ましい。

なお、顔料の平均粒子径は、０．１−１０１ＬＩ＋が好
ましい。

本発明における被覆層塗布用の組成物は、これら電子線
により硬化１１丁能な化合物、カップリング剤、無機白
色顔料からなるが、この組成物中には、溶剤を加えるこ
とができる。

この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、塗布組成
液の粘度がより低くなるため、無機白色顔料の充填性が
さらに向上し、表面平滑性がさらに−・段と向」ニする
。

用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電子線硬化
可能化合物およびカップリング剤の溶解性、相溶性等を
考慮して適宜選択される。

組成物を調製する七でＩＩＴ適に使用できる溶剤として
は、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳ｆＦ　族）Ｋ化水
素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
−１−頁紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそ
れらの混合物よりなる紙基材が使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の秤量は、６０〜２５０　ｇ／ｍ’、より
好ましくは８０〜１９０　ｇ／ｍ’であることが好まし
く、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の組成物は、以下のようにして調
製される。

すなわち、前述した各成分を、全て同時に、あるいは個
々順次に、混練機に役人する。

塗ＩＨｒ組成物の混線分散には、各種の混線機が使用さ
れる。　使用１丁能な混線機としては、二本ロールミル
、五本ロールミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグ
ラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニー
ター、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、エアードクターコート、プレ
ートコート アーナイフコート、リバースロールコート、キャストコ
ート等の方法が用いられる。

そして、塗布厚は、１〜ｌＱＯ＃Ｌ＋ｎ．より好ましく
は５〜５　０　ｇｍとすることが好ましい。

１ト一未満では所期の目的が達成できず、また１００ｐ
ｎをこえるとコスト増となる。

このような塗布用の組成物は、支持体基材のハロゲン化
銀乳剤塗布面側に塗布し、その後電ｒー線！１セ射を行
い硬化して、被覆層とされる。

この場合、支持体基材の反対面側には、前記したような
電子線により硬化Ｏｆ能な化合物と、必要に応じ、前記
した硬化速度向上用の化合物および熱口■塑性樹脂とか
らなり、好ましくは前記した溶剤を含む組成物とを塗布
し、これを電子線照射して硬化させたバラフコ−１・層
ヲ設けることが好ましい。

このバックコート層には、無機白色顔料を添加してもよ
く、このときには、カップリング剤を含有させることが
好ましい。

支持体基材」二に塗布用の組成物を塗布するには、二段
のコーターヘッドを用い、乳剤塗４４面とその反対面を
同時にｆｆｉｉ　Ｉｎ　Ｌ、直ちに加熱乾燥を行い、溶
剤の一部または全部を除去した後。

電子線照射を行い被覆層を硬化した後、ロールに巻き取
ればよい。

あるいは、塗布後直ちに電子線照射を行い。

被覆層を硬化した後、加熱乾燥を行い、硬化層の溶剤を
除去した後、ロールに巻き取ってもよい。

二段のコーターヘッドを有していない場合は、まず乳剤
塗布面に塗布し、」二記と同様の方法で乾燥、硬化を行
った後、−杖ロールに巻き取り、続いて反対面を塗布し
、上記と同様の方法で乾燥、硬化を行ってロールに巻き
取る方法でもよい。

−に記の各方法に従って塗布、巻き取りを行うとき、組
成液の調製後、温湿度の変化や使用する素材の濃度の変
化を受けず安定であり、しかも塗布しても凝集やゲルの
発生がなく、長時間安定した塗布操・′作ができる。

また、支持体基材に最初に塗布、硬化した被ｒｆｆ層と
、支持体基材とが重ね合わさったり、反対面に塗布、硬
化した層とが重ねあわさったりする際、カンブリング剤
のブリードアウト等によるブロッキングはおこらないの
で、塗布操作性が低ドしたり、被覆層の面状態が悪化す
ることはない。

そして、本発明による組成液は、無機白色順序′１を多
量に含んでも、長時間保存後塗布したときも、凝集およ
びゲルの発生はなく、塗布操作性が良好であり、しかも
ロール巻き取りの際、ブロッキングを生じることもない
。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕」二げ
ることができるし、必要に応じ型判けを施すこともでき
る。

鏡面仕」二げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと
接触し、その背面から電子線を開用して硬化して、鏡面
仕」二げを施すことができる。

また、予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触した後剥離し、二次照射を行い、完全に硬
化する方法を用いてもよい。

鏡面ロールとしては、クロルメッキロール、ステンレス
ロール等カする。

また、型判けを施すときに、鏡面ロールにかえて用いる
型判はロールとしては、ステンレスロール、クロムメッ
キロール等のロールに、表面研摩、蒸着法、エツチング
法、メッキ法などによって、絹１」、微粒面等所望の型
（＝Ｉけを形成したロールを用いることができる。

鏡面仕」二げ、型付は処理を施すには、組成液を塗布後
、有機溶剤の一部または全部を除去した後流してもよい
し、型判けを行った後、有機溶剤を除去してもよい。

被覆層の乾燥温度としては、約５０〜１２０°Ｃ程爪、
ｋｆましくは７０〜ｉｏｏ℃、特に好ましくは８０〜９
０℃がよい。

乾燥時間は、約１０秒〜１０分間程度、好ましくは２０
秒〜５分間程度である。

そして、用いる電子線加速器としては、エレクトロカー
テンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング、タプ
ルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から１００−７
５０ＫＶ、　ｋｆましくは１５０−３００ＫＶの電子線
加速器を用い、吸収線量０．５〜２０Ｍｒａｄになるよ
うにするのが好適である。

なお、電子線の照射に際してはＮ２、Ｈｅ、Ｃ０２等の
不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい。

本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤などを必要に応じ添加してもよい。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上する
目的で、コロナ処理等の表面処理を行ったり、あるいは
別途、ド塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層」二に設層されるハロゲン化銀
乳剤層およびハロゲン化銀写真感光材料の層構Ｊ＆等は
、公知の任意のものであってよい。

＋Ｖ　発明の具体的作用効果 本発明によれは、無機白色顔料の分散性力く格段と向１
．シ、写ｊ′４．両像の解説性カーきわめてＬ′毛ｆｌ
ｌ’と４、る。

まブこ、喪、機白色顔Ｊ’ｌのゴし１（！ｉ性も格段と
向１−１７、支Ｊ１１体表面の１７−Δ１性が向上し、
乳剤の塗１１ｊトうかきわめて少なくなる。

さらに、硬化された被覆層は町とう性しこすくれ、応力
ｔＣＬ裂や１心力ひび割れの発生ｌま【王とんと゛ない
。

また、被覆層の接）１性もきわめて高し）。

そして、被覆層の、ｌｉ′１電特性も実用」二十分／Ｊ
’ｔさい。

本発明名らは、オ、発明の効果を確認するｔこｄ）種々
実験を１つだ・ 以下にその１例を７１くす。

（１）サンプル陽、■の作製 末端アクリル変性ポリブタジェン （平均分子量１０００ 日木魯達社製　ｒＥＡ−１ｏｏｏ）７０重量部ｃＨ２＝
ｃＨ−ｃｏｏ−（ｃＨ２）６−ｏｏＣ−ＣＨ＝ＣＨ２２
ｏ重、　部トリメチロールプロパントリアクリレート１
０重量部 酸化チタン （ルチル型　平均粒子径０．２ルｍ） ５０重量部 テトライソプロピルビスジオクチルホスファイトチタネ
−Ｉ・（プレンアクｌ１−４１Ｂケンリツヒペトロケミ
力ル社製 チタンカップリング剤）　５重岡部 メチルエチルケトン／トルエン （ｌ：１混合）　３０重量部 上記の組成物液を、ボールミルで４８時間混合分散した
後、秤量１５０　ｇｉｍ′の上質紙の片面に、カーテン
コーターを用い３ｏルｍの厚さで被覆した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（ｌ　ＯＯ’０１分間
）除去した後、電子線加速装置を用いて窒素ガス雰囲気
下、１５０ＫＶ　５Ｍｒａｄの照射量で、この被覆物に
電子線を照射した。

硬化した被覆層を一旦巻き取り、さらに被覆層と反対面
側に、上記の組成物のうち酸化チタンを含まないものを
、３ｏルｍの厚さとなるよう被覆し、同様の操作で乾燥
、硬化した後、巻き取った。

この試料サンプルを陽、■とする。

（２）サンプル陥、２の作製 酸化チタン（アナターゼ型　平均粒子径０゜２１ｈｍ）
ｌｏＯｇを、アセトンを用いて洗浄。

乾燥させた後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（ＫＢＭ４０３　信越化学社製）３ｇを溶解した
メタノール５００ｍＪＬに入れ、２時間混合撹拌し、そ
の後約６時間放置した。

誠圧下で溶媒を除去し、酸化チタンを風乾した後、１３
０°Ｃ１０分間熱処理した。

次に、 」二記表面処理した酸化チタン　６０重量部ＣＨ＝ＣＨ
−Ｃ００−Ｃ：ＨＣＨモＮＨＣＯ−（ＯＨ２）、−Ｃ：
ＯＮＨ−２２２ −ＣＨ−ＯＨ−）　００ＣニーＣ：Ｈ＝ＣＨ２で示され
る２ｎ ウレタンアクリレートオリゴマー 〔例示化合物（３）、ｎ＝８３　８０重量部トリメチル
ロールプロパントリアクリレート２０重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（１；ｌ混合）
　５０重量部 からなる組成物液を、ボールミルで３６時間混合分散し
た後、秤量１８０３／ｍ’の上質紙の両面に、カーテン
コーターで各々３０４ｍの厚さで被覆した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００’Ｃ！１分間
）除去した後、電子線加速装置２台を用いて、窒素カス
雰囲気下、１５０ＫＶ　７Ｍｒａｄｃｙ）Ｈ６，耐量で
この被覆物に電子線を照射して、硬化後、巻き取った。

この試料サンプルを崩、２とする。

（３）サンプル陥、３の作製 テトライソプロピルビスジオクチルホスファイトチタネ
ート ヒペトロケミカル社製）の、２％メチルエチルケトン溶
液を用いた他は、サンプル陥．２と同しように表面処理
した炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ）を用い、 炭酸カルシウム　１００重量部 スピラン環含有アクリルオリゴマー （スピラックＵ　−　３０００　昭和高分子社製）６０
重量部 ポリウレタン樹脂 （Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒ　ｉｃｈ社製　Ｅｓｔａｎｅ　５
７０２）２０重量部 ＯＨ，、＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−００Ｃ−ＣＨ
＝（ｔ（２　２　０　重４４　部メチルエチルケトン／
トルエン　３０Ｉｆｆ　置部からなる組成物液を、ボー
ルミルで７２時間混合分散した後，秤量１　５　０　ｇ
／ｒｒｆの上質紙の片面に、カーテンコーターを用い２
　０　ｇｍのＪ’ｔさで被覆した。

次いで、この被覆層の溶剤を乾燥（　１　０　０　’０
１分間）除去した後、鏡面ロールに接触させながら、そ
の反対側から電子線加速装置を用いて窒素カス雰囲気下
、１５０ＫＶ　５Ｍｒａｄの照射量で硬化、鏡面仕上げ
を同時に行った後、巻き取った。

次いで、上記の組成物から）Ｘｍカルシウムを除いた組
成物を．３０ｇ．ｍの厚さで被覆した。

その後、」二足と同じ操作に従い乾燥、硬化、鏡面仕上
げを行い、巻き取った。

この試料サンプルを陥．３とする。

（４）比較用サンプル陥．４の作製 サンプル陽．３において、表面処理を施した炭酸カルシ
ウムの代わりに、表面処理を何も施さない炭耐カルシウ
ムを用い、崩．３のと同様の操作で試おｌを作製した。

この試料をサンプル陽，４とする。

（５）比較用サンプル陽．５の作製 サンプル陥．１において、チタンカップリング剤の代わ
りに、テトラステアリルチタネート〔Ｔｌ（ＯＣ１８Ｈ
３。）４〕を同量使用した以外は、陽。

ｌと同様にして、サンプル陥．５を作製した。

これら各サンプルＮｏ．１〜５を用いて、下記のＡＩｌ
ｌ定を行った。

（１）組成物液作製後の無機白色顔料の安定性組成物液
作製後、サンプルごとに組成物液をＩ″ｆ取し，４８時
間後の無機白色顔料の沈降状態を、次の３段階基準で評
価した。

Ｏ　沈Ｖ物全くなし Δ　一部沈降物あり Ｘ　沈諏物多く、樹脂と分離 （２）被覆層表面仕上り 巻き取った試料を、サンプリングし、その表面状ＩＥを
、次の３段階基準で評価した。

Ｏ　平滑性非常に良好 Δ　平滑性良好 ×　全面に凝集物発生 （３）被覆層の接着性 被覆層に２５Ｉｌｌ誼Ｘ　２　５　ｍｍ角のセロテープ
にチバン）を貼りつけ、−瞬のうちにセロテープをはが
したときの塗膜の状態を、次の３段階基準で評価した。

０　全く異常なし Δ　一部剥離 ×　完全に剥離 （４）屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用い、乳剤層側被覆層面を外側にして
１曲げの曲率半径２　ａｒｍ、曲げ角度１８０°におけ
る膜状態を、次の３段階基帖で評価した（５回くり返し
）。

Ｑ　全く異常なし △　一部ひび割れが発生 ×　全体にひび割れが発生 （５）鮮鋭性 鮮鋭性（解像力）の測定は、得られた各サンプルに、カ
ラー用写真乳剤を塗布後、解像力測定用カラーチャート
を焼付け、目視で観察し、Ｏ１Δ、×で判定した。

（６）高温下放置におけるブリード （Ａ）２３℃　９０％ＲＨの条件下に試料を１ケ月間放
置し、表面を白色光の下で肉眼で観察した。

（Ｂ）４０℃　８０％ＲＨの条件下に試料を１４日間放
置し、表面を白色光の下で肉眼で観察した。

（Ａ）、（Ｂ）ともに、次のように判定した。

Ｏ全くブリードなし ×　ブリードあり これらの結果を表−１に示す。

表−１に示される結果から、本発明の効果はあきらかで
ある。

出願人　小四六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体基材の少なくとも１面に、電子線により
   硬化可能な化合物、カップリング剤および無機白色顔料
   を含有する組成物を設層し、電子線により硬化してなる
   被覆層を有し、この被覆層」二に、少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。