JPS6070445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　さら
に詳しくは、電子線照射によって製造された支持体を有
し、特に、写真印画紙として好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

先行技術とその問題点 従来の写真印画紙用の支持体は、バライタ塗ＩＨＪ紙（
被覆層をもたない上質紙）が用いられている。　このた
め、従来の印画紙の裏面には、氏名、日付等の記録事項
を鉛筆で記入し、これを消しゴムで容易に消すことがで
きた。

これに対し、近年、写真処理の迅速化等のため、紙基材
の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を被覆し
たものが、支持体として用いられている。

このような支持体の裏面には、樹脂被覆層が存在するた
め、鉛筆での記入は不可能である。

また、万年筆等の水溶性インクを用いれば一応書くこと
も可能であるが、文字が不鮮明となり、しかも指先等に
よる摩擦で簡単に消えてしまう。　さらに、ボールペン
、マジック等の油性インクによれば書くことはできるが
、このときには消すことができず、訂正ができない。

従って、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にお
いても、バライタ塗布紙と同じように、鉛筆で書き込み
ができるようにする要望が大きい。

このため、ポリオレフィン樹脂被覆層に鉛筆筆記性を持
たせる提案が、いくつかなされている。

その１つは、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビニル等の
バインダー中に、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の
粉末を含有させた組成物塗膜を、ポリオレフィン樹脂被
覆層表面に形成する方法である。

しかし、このときには、筆圧を大きくしないとうまく書
けず、また硬質の鉛筆′で筆記する際、筆圧が高いと筆
記部分に凹みを生じてしまうという不都合がある。　ま
た、製造上、塗布、乾燥工程の工程増を招き、作業上煩
雑である。

一方、特開昭５５−４３５２８号には、ポリオレフィン
樹脂被覆層中に、モース硬度３〜７の無機物質の微粉末
を含有させる技術が開示されている。

しかし、このような場合には、筆記性を向上させるため
に無機微粉末を大量に添加する必要があり、このとき、
ポリオレフィン樹脂溶融押出機のダイス出口端に汚れが
生じ、被覆層表面にスジが発生し、表面性がきわめて悪
くなってしまう。

また、被覆層の厚さを大きくしたときには、粉末の粒径
を大きくし、かつ添加量を大きくしないと効果が生じな
いので、生産効率上、できるだけ被覆層をうずくするこ
とが好ましい。

しかし、うすい被覆層を形成するためには、ポリオレフ
ィン樹脂の溶融温度を３２０〜３６０℃程度にまで高く
す−る必要があり、このとき、樹脂の一部に分解がおこ
り、被覆層にピンホールや黄変を生じたり、平面性が悪
化したり、写真乳剤に悪影響を及ぼしたりする。

さらには、筆記性を向上させるため、微粉末の添加量を
多くすると、被覆層の耐摩耗性、耐刷性が悪化し、筆記
文字を消すために消しゴムで強く複数回こすると、無機
微粉末が大量に脱落するという欠点がある。

このように、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体
では、実用上十分な筆記性をもつものが実現していない
。

他方、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にかわ
る支持体として、特に写真画像の鮮鋭性や、耐水性等を
向上する目的で、電子線によって硬化可能な組成物を支
持体（紙）基材上に塗布し、これに電子線を照射して硬
化させた被覆層を設けたものが、特開昭５７−２７２５
７号、特開昭５７−４９９４８号等に提案されている。

このような支持体は、常温にて被覆を行うので、鮮鋭性
を向上させるために、乳剤層側の被覆層に、大量に白色
の顔料を含有させることができ、その分散も容易であり
、実用上有利である。

しかし、この支持体も、裏面の筆記性については未だ考
慮が払われておらず、その改良が望まれている。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、この出願
の先願として、電子線により硬化可能な樹脂とともに、
硬質微粉末を含有する組成物を設層し、これを電子線に
よって硬化させてなる裏面層を設ける旨を提案している
。

この提案によれば、硬質の鉛筆でも裏面に筆記ができ、
しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆記
した文字や記号が鮮明に識別できる。

また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴムで容易
に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも、消しゴム
で強く消しても表面から粉末等が脱落しない耐摩耗性の
すぐれた裏面層かえられる。

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
を有する支持体において実、現するので、常温で硬化で
き、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面性のすぐれ
た支持体かえられる。

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすぐれ、また
柔軟性、屈曲性が良好で、応力亀裂や応力ひび割れのき
わめて少ない支持体かえられる。

しかし、この提案の裏面層も、硬質微粉末を減量し、か
つ接着性や柔軟性等をより向上させることが望まれる。

ＩＩ　発明の目的 本発明の第１の目的は、硬質の鉛筆でも裏面に筆記がで
き、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても
筆記した文字や記号が鮮明に識別できる支持体を用いた
ｌ＼ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴ
ムで容易に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消
しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない、耐
摩耗性のすぐれた裏面層を有する支持体を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第３の目的は、これらの目的を、電子線により硬化した
裏面層を有する支持体において実現することにより、常
温で硬化でき、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面
性のすぐれた支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

第４の目的は、裏面層と支持体基材との接着性が格段と
すぐれ、また柔軟性、屈曲性が格段と良好な支持体を用
いたｌ＼ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

第５の目的は、裏面層中の硬質微粉末量を少なくできる
支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

これら薄目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な化合物を
含有する層の少なくとも１層と、この層上に積層した電
子線により硬化可能な化合物と、この化合物１００重量
部あたり３０〜３００重量部の硬質微粉末とを含有する
層の少なくとも１層とを電子線多こより硬化してなる裏
面層を有する支持体を備え、この支持体の裏面層と反対
側にハロゲン化銀乳剤層を担持してなることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる電子線により硬化可能な化合物と
しては、電子線照射によってラジカル等を発生して、重
合ないし架橋して硬化するような、分散鎖中に不飽和二
重結合を２個以上含む化合物であることが好ましい。

従って、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのエ
ステルのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレインｔ
ＬＪ導体のような不飽和結合等を有する、写真支持体用
あるいは各種技術分野で公知の電子線により硬化可能な
モノマー、オリゴマー、ポリマーは、いずれを用いても
よい。

なお、電子線により硬化可能な化合物の分子量としては
、２００００以下、特に５００〜２ｏｏｏｏ、特に好ま
しくは、１０００〜２００００程度であることが好まし
い。

以下に、電子線により硬化可能な化合物の代表的具体例
を挙げる。

（１）　Ｃ）Ｉ　−ＣＨ−Ｃ００（−０Ｈ２０Ｈ２−０
０Ｇ−φ−ｃｏｏ→ｎ２− −　ＣＨＣＯＣｏｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ ２ （ｎは１〜２０、φは１　、２−７．−：Ｌ’７以下同
じ、） （２）　Ｃ２Ｈ５ ■ ＣＨ＝ｌｌ；Ｈ−ＣＯＯ−（ＣＨ−Ｃ−、ＣＨ２−０，
０Ｇ−φ−ｃｏｏ→ｎ２ ＣＨ２００Ｃ−ｆｌ：Ｈ＝ＣＨ２ ２Ｈ５ 一〇Ｈ２−Ｃ−ＣＨ２−０００−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは１
〜２０．） （３）　ＣＨ３ ツ ＣＨ３ （ｎは１〜ｌＯ１φ１はｌ、４７ｚ＝レン以下同じ、） （４）　ＣＨ＝Ｃ）！−０００−ＣＨ２−ＣＨ２（−Ｎ
）ＩＧＯ−（ＣＨ２）４−Ｃ：０Ｎ）ｌ−−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２＋ｎ　０ＯＣ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは、ｌＮ１０．
） （５）　Ｃ１１２＝Ｃ：Ｈ−ＣＯＯ−ＯＨ２ＣＨ２−Ｃ
ＯＯ−ＮＨ−φ２−ＮＨＣＯＯ−−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ
ｏｏ−ＮＯ−φ２　−Ｎ）ｌ−ＣＯＯ＋。

−ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは１〜１
０、φ２は１．３−フェニレン以下同じ） （ｎは１〜５０゜） −ＣＩ２　ＣＨ−ＣＨ２−００Ｃ−Ｃｌ−ＣＨ２（ｎは
１〜２０．） （８）　ＣＨ２−Ｃ）１−Ｃ：０Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ
ＯＯＮＨ−φ３−ＮＨＣＯＯ−Ｈ３ −ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ （ｎは１〜２０．φ３は２−メチＪｌ／−１，３フェニ
レン　以下同じ、） −ＣＨ２−ＣＨ２＋ｎ　Ｃ０Ｏ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは
１−１０．） （ｎは、１〜２０゜） （１１）　ＣＭ　＝ＣＨ＝ＣＨ−０００−（Ｃ二モ０Ｏ
Ｃ−（Ｃ）Ｉ２）４−ＣＯＯ−−（ＣＨ２）８　−）ｎ
　００Ｇ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、１〜２０．） −（ＣＨ２）３　−０００−　ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは、
１〜１０゜） （１３）　（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３Ｃ−Ｃ２Ｈ
５（１４）　（ＣＨ＝Ｃ：）Ｉｃ００ｃ）１２）３（ニ
ー（：）１２（ｌ）Ｉ（１５）　（Ｃ１２＝Ｃ）１ＧＯ
−（ＱＣ３）１６）−０ＣＨ２）３−Ｃ−ＯＨ２Ｇ’）
１３（１６）　ＣＨ＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）、０ＣＯＣ
）Ｉ＝（）Ｉ２（１７）　ＣＨ−ＣＨＣ００ＣＣＨ２）
８０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２２ （１９）　Ｃ１２−０Ｈ−Ｇｏ−０（−Ｃ）＋２−０Ｍ
２−０　）ｎＧＯ−Ｃ）Ｉ＝ＧＨ２（ｎは、４〜１４゜
） これら電子線により硬化可能な化合物は、その２種以上
を混合して使用することができる。

さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向−ヒする目的
で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いる
こともできる。

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等 （２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共重合体 ポリブタジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体等 （４）！！！化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酩共重合体等（５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、ｉＱｉ和ポリエステルｍ脂（７）ポリア
ミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、゛アクリル変性二重結合が導
入されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化可能な化
合物の総量に対し、８０７２０〜４０／６０ｉ４ｆｉ％
の混合比率とすることが好ましい。

本発明における硬質微粉末は、モース硬度が４以」二の
ものである。　また、透明ないし白色のものである。

このような硬質微粉末のうち無機のものとしては、石英
微粉末、ガラス微粉末、焼成アルミナ、溶融アルミナ（
コランタム）、ザクロ石等がある。

これらの中では、硬化裏面層に突出して筆記性が向上す
る点で１石英微粉末、カラス微粉末が好ましい。

なお、モース硬度が４未満では、鉛筆の加？ｒＣ性が十
分でない。

また、硬質微粉末の平均粒径は、０，５〜３０体ｍ、特
に２〜２０ＪＬｍが好ましい。

平均粒径が３０　ｇｒｎより大きいと、筆記時に表面の
ザラつきが感じられ、また、見た目には濃く記入される
としても、鉛筆芯の減率が激しく、かつ用紙が汚れやす
い。

一方、平均粒径が０．５ｇｍ末？Ｍのものでは、鉛筆に
よる筆記性が不良である。

なお、硬質有機微粉末も適用できる。

その代表例としては、メチルメタアクリレート樹脂、フ
ェノール樹脂、ヘンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹
１１ｈ、ポリスナレン樹脂等を挙けることかできる。

本発明においては、このような各構成物質を用いて、１
層以上の下層と４１層以りの上層とを積層して、これを
電子線によって硬化して裏面層とするものである。

この場合、上層および上層は、それぞれ１層以１一般け
ることもでき−るか、通常は、それぞれ１層設ければよ
い。

七じて、上層には、電子線により硬化可能な化合物と、
この化合物１００屯ｊＪＹ部あたり３０〜３００重量部
、より好ましくｔま４０〜２００重量部の硬質微粉末と
、必要に１εし、熱可塑性樹脂とが含有される。

３０重量部未満では鉛筆加筆性が十分でな＜、’３００
重量より大では、被覆層が脆くなるとともに、支持体基
材との接着性も低下する。

また、良好な被覆面が得られない。

一方、下層は、電子線により硬化可能な化合物と、必要
に応じ熱可塑性樹脂とを含有するもものである。　下層
に硬質微粉末を含有させないことにより、微粉末量が減
量でき、かつ、接着性と柔軟性とが向上するものである
。

この場合、本発明においては、このような効果を威しな
い範囲で下層に硬質微粉末を含有させることもでき、こ
の場合には微粉末量は、電子線により硬化可能な化合物
に対し、ｌ　ＯＯ玉量％以下とする。

この場合、特に上層には、カンプリング剤を含有させる
ことができる。

用いるカンプリンタ剤は、その分子中に２つ以上の異な
った反応基を有する化合物であり。

これら反応ノ、（の１つは、硬質微粉末と化学反応する
もの（メトキシ基、エトキシ基、シラノール基等）であ
り、もう１つは、電子線により硬化可能な化合物と化学
結合する反応基（ビニル基、エポキシ２（、メタアクリ
ル人（、アミン７１１（等）である。

このようなカップリング剤は、電子線により硬化可能な
化合物と硬質微粉末との間に、化学結合による橋かけの
役目を果たす働きをもっているものである。

この場合、特に、本発明で好適に使用される力、プリン
グ剤としては、カンブリング作用を示すアルコキシ基等
とともに、電子線の照射によって硬化する不飽和二重結
合を有するものであることが好ましく、この二重結合と
電子線により硬化可能な化合物の不飽和二重結合より発
生するラジカルとでラジカル重合反応を生じ、架橋構造
を形成し硬化するものかある。

このようなカンプリング剤は、−・力では１硬質微粉末
と、また他方では電子線により嫂化ｒＩ丁能な化合物と
、強固に結合する。

このため、このような不飽和二重結合を有するカップリ
ング剤では、硬質微粉末に対し効果的に界面補強ができ
、耐摩耗性が向上し、筆記文字を消しゴムで何回も強く
こすっても、硬質微粉末が脱落しないという効果が生じ
る。

また、硬質微粉末を効果的に界面補強でき、充填性か改
善され、表面平滑性が一段と向上する。

なお、上記したように、カップリング剤は、必ずしもＣ
＝Ｃ不飽和二重結合をもたなくてもよいが１分子内にニ
ア＜　結合を有しないカップリング剤では、硬質微粉末
と化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、シラ
ノール基等）をイ］するが、硬質微粉末と硬化された化
合物からなるバインターとの結合が十分とはいいがたい
。

すなわち、硬化されたバインダーと強固に化学結合する
のではなく、バインダーとのなじみか良１１ｆであるに
すぎず、バインダーとの強固な結合には至っていないも
のである。

従って、硬質微粉末とバインダーの強固な結合は生じず
、上記の効果は認められるものの、二重結合をもつもの
と比較すると、十分で１士ない。

この場合、カップリング剤としては、シランカンプリン
グ剤またはチタンカップリング剤力く好適であり、硬質
微粉末の表面を被覆するように添加されるものである。

すなわち、カップリング剤は、硬質微粉末の木部２．（
や、その表面を部分的に被覆して１７〜る金属酸化物層
中の木酢）１（と、化学結合するものである。

すなわち、シランカンプリング剤で１±、シラノール基
を形成する基および／またＣ±・シラノール基を右して
いるため、シラノール基−の形で、硬質微粉末の水酸基
や、表面を部分的に被覆している金属酸化物表面にある
水酸基と反１芯し、硬質微粉末との間に化学結合を形成
する。

また、チタンカップリング剤では、硬ｒ↓微粉末の水酸
基や、表面を部分的に被覆してし＼る金属酸化物表面に
ある水酸基等と強力に反応し、チタン原子と−Ｏ＼ある
いは−ＯＲとの結合が一０／ 切れて、エーテル結合かエステル結合の化学結合を形成
する。

以下に、本発明のカップリング剤のうち、特に好適に用
いられるものの具体例を挙げる。

工　分子内に不飽和二重結合を有するシランカップリン
グ剤 （１）　ＣＨ２＝ＣＨ９ｉ（ＱＣ２Ｈ５）３（２）　Ｃ
Ｈ，、＝ＣＨ５ｉ（ＱＣ２）１４ＱＣ：Ｈ３）３（３）
　０Ｈ２＝Ｃ：ＣＨ３Ｃ：０２ＣＨ２Ｃ）１２Ｓｉ（Ｑ
Ｃ）１３）３（４）　ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２
５ｉ（ＯＣＨ３）３（５）　ＣＨ２ＣＨ２１３ＧＯ，、
ＣＨ，、ＣＨ，，５ｉ（ＱＣ：８２ＣＨ３）３（６）　
ＣＨ２＝ＣＨＣ０２Ｃ）１２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏｆｌ：Ｈ２
ＣＩ４３）３（７）　Ｃ）１２＝ＣＣ）１３Ｃ０２ＣＭ
２Ｃ）１２０Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（８）　ＣＨ２＝
Ｃ［（ＧＯ２ＣＨ２Ｃ）１２（：）１２Ｓｉ（ＯＣＨ３
）３（９）ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（１０）　０Ｈ２＝ＧＣＨ３
Ｇ０２Ｃ’Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨ３）３
（１１）　０Ｈ２＝Ｃ：）Ｉｃ０２Ｃ１（２Ｃ）１．、
に）１２Ｇ）１２Ｓｉ（ＱＣ）１３）３（１２）　ＣＨ
２＝ＣＨＣ０２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ：）ｌ、、Ｃ：Ｈ２Ｓ１
（ＱＣ）Ｉ２ＣＨ３）３（１３）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ｃＨ２ｃＨ３ｓｌ（ＯＣＨ３）３（１４）Ｃ）
ｌ　＝Ｃ）Ｉｃ）１２８　ＩＣ）１２ｃ）１２８ＨＣ）
Ｉ　２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｌ　（ＯＣＩ（３）　３ＩＩ　
分子内に二重結合をイ！するチタンカンプリング剤 （１Ｂ）　ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−０−Ｔｉ−Ｉｌ−ＣＯＯ−ＣＨ＝　ＣＨ２
）　３（１７）　ＣＨ３ （ （ＣＨ２ＧＯ＋２　Ｔｉ−Ｇｃｏｏ−ｃＨ＝　ＣＨ２）
２このようなカップリング剤を被覆層中に含有させるに
は、下記のような方法がある。

すなわち第１の方法は、前述した１種または混合した２
種以上の電子線により硬化可能な化合物中に、硬質微粉
末と、溶剤中に溶解した前記のカップリング剤を同時に
添加し、分散混合した後、塗布し硬化する方法である。

また第２の方法は、カップリング剤を適当な溶剤中に溶
解させ、この溶液中に硬質微粉末を浸漬して予め表面処
理し、乾燥し、これを１種または混合した２種以上の電
子線により硬化可能な化合物中に分散混合して組成液を
調製後、塗布し硬化する方法である。

そして第３の方法は、前述した１種または混合した２種
以上の電子線により硬化可能な化合物を適当な有機溶剤
に溶解し、予めカップリング剤で表面処理し、乾燥した
硬質微粉末を分散混合した後、塗布し硬化する方法であ
る。

さらに第４の方法は、電子線により硬化可能な化合物を
添加する前に、カンプリング剤を有機溶剤中で硬質微粉
末と分散し、その後、電子線により硬化可能な化合物を
添加して、分散混合して組成液を調製後、塗布し硬化す
る方法である。

これらの中では、予めカップリング剤で処理乾燥した硬
質微粉末を用いる方法が好ましい。

なお、これらにおいて、有機溶剤を使用する場合には、
組成液の粘度が低くなり、硬質微粉末の充填性が向上し
、被覆層の表面平滑性は一段と向上する。

これらカップリング剤の使用量は、硬質微粉末に対して
０１１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。

０．１重量％より少ないと、所期の効果が得られず、２
０重量％をこえると、経時によりブリードアウトする恐
れがある。

この場合、カップリング剤は、より好ましくは０．５〜
ＩＯ重量％の範囲で使用するのがよい。

本発明における上層および下層塗布用の組成物は、これ
ら電子線により硬化可能な化合物を含むが、この組成物
中には、溶剤を加えることができる。

この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、塗布組成
液の粘度がより低くなるため、表面平滑性がさらに一段
と向上し、硬質微粉末の充填性も向上する。

用いる溶剤としては−特に制限はなく、用いる電子線に
より硬化可能な化合物やカップリング剤等の溶解性、相
溶性等を考慮して適宜選択される。

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、プクノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

さらに、これら上層および下層、特に下層には、軟質の
無機白色顔料を含有させることもできる。

この場合に用いる無機白色顔料としては、硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなど、いずれも使
用できる。

なお、この他、上層および下層、特に下層には、公知の
帯電防止剤が添加されてもよい。

次に、下層およびＬ層の好ましい実施態様を下記に挙げ
る。

■　下層の組成 （１）電子線により硬化可能な化合物 （１種または２種以上の混合物） （２）電子線により硬化可能な化合物＋熱可塑性樹脂（
柔軟性付与） （３）電子線により硬化可能な化合物＋（カップリング
剤、帯電防止剤および無機白色顔料のうちの１種以上） （４）電子線により硬化可能な化合物＋熱可塑性樹脂＋
（カップリング剤、帯電防止剤および無機白色顔料のう
ちの１種以上） ＩＩ　上層の組成 （１）電子線により硬化可能な化合物＋硬質微粉末 （２）電子線により硬化可能な化合物＋熱可塑性樹脂＋
硬質微粉末 （３）ｌ記（１）または（２）十カップリング剤なお、
下層の塗布厚には特に制限はないが、５〜６０ＩＬｍが
好ましく、さらに、１０〜４０ルｍがより好ましい。

上層に添加する微粉末の粒径は、前記したように、２〜
２０色ｍが好ましい。

次に、このような裏面層の製造の好ましい実施態様を挙
げる。

（１）支持体基材上に下層組成物を塗布し、電子線照射
して硬化し、次いで微粉末を含有する上層組成物を塗布
し、電子線照射して硬化する。

（２）支持体基材上に下層組成物を塗布し、電子線照射
して半硬化し、次いで微粉末を含有する上層組成物を塗
布し、電子線照射して硬化する。

（３）支持体基材上に下層組成物を塗布し、未硬化の被
覆層上へ、微粉末を含有する上層組成物を塗布し、電子
線照射して硬化する。

本発明に用いられる支持体基材としては、市販の中質紙
、上質紙の他に、天然バルブ、合成パルプ、あるいはそ
れらの混合物よりなる紙基材が使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
１こ、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを
用いてもよい。

なお、紙基材の秤量は、６０〜２５０ｇ／ｒｎ′、より
好ましくは８０〜１９０　ｇ／ｒｎ’であることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の組成物は、以下のようにして調
製される。

すなわち、前述した各成分を全て同時に、あるいは個々
順次に、混練機に投入する。

塗布組成物の混線分散には、各種の混練機が使用される
。

使用可能な混線機としては、三木ロールミル、三木ロー
ルミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグラインダー
、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーグー、ホモ
ジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、エアードクターコート、プレ
ートコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リ
バースロールコート、キャストコート等の方法が用いら
れる。

そして、全塗布厚はｌｌ−１Ｏ０ｐ、より好ましくは５
〜５０１Ｌｌｌとすることが好ましい。

１ｐＬｍ未満では所期の目的が達成できず、また、１０
０　ｇｍをこえるとコスト増となる。

本発明における組成物の塗布方法としては、通常実施さ
れている塗布方法が適用でき、例えば、エアードクター
コート、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイ
フコート、リバースロールコート、キャストコート等が
あり、その他、スプレーコート、スプレーコーンコート
、カーテンコート等がある。

このような塗布用の組成物は、支持体基材の裏面側に塗
布され、その後、電子線照射を行い硬化されて裏面層と
される。

この場合、支持体基材の裏面層と反対側の乳剤層担持側
の表面には、前記したような電子線により硬化可能な化
合物と、無機白色顔料と、必要に応じ熱可塑性樹脂、各
種カップリング剤、溶剤等とを含む組成物を塗布し、こ
れを電子線により硬化させた下塗り層を設けることが好
ましい。

この場合に用いる無機白色顔料としては、酸化チタン（
アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウムなど、いずれも使用できる。

また、酸化チタンを、含水酸化金属酸化物、例えば、含
水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で
、その表面を部分的に被覆してもよい。

無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な化合物１
００重量％中、２０〜２００重量％の範囲であることが
好ましい。

２０重量％未満では、鮮鋭性が十分でなく、２００重量
％をこえると、接着性１表面平滑性の点で十分でない。

この場合、３０〜１５０重量％がより好ましい。

なお、顔料の平均粒子径は、０，１〜１０＃Ｌ＠が好ま
しい。

そして、これら顔料に応じ、やはり前記のカップリング
剤が組み合わせて添加されることが好ましい。

また、電子線により硬化可能な化合物と、必要に応じ添
加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記と同様である。

さらに、カップリング剤、溶剤を用いる場合、その量比
は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記同様でよいが、
カップリング剤は、必ずしも二重結合をもたないもので
あってもよい。

また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層と同様でよい。

また、電子線により硬化可能な化合物と、必要に応じ添
加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記と同様である。

さらに、カップリング剤、＃剤を用いる場合、その量比
は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記同様でよいが、
カップリング剤は、必ずしも二重結合をもたないもので
あってもよい。

また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層と同様でよい。

、　本発明の裏面層および下塗り層は、平滑化処理を施
して鏡面に仕上げることができるし、必要に応じ型付け
を施すこともできる。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。

また、予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触して、剥離し、二次照射を行い、完全に硬
化する方法を用いてもよい。

鏡面ロールとしては、クロルメッキロール、ステンレス
ロールに等がある。

また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえて用いる
型付はロールとしては、ステンレスロール、クロムメン
キロール等のロールに、表面研摩、蒸着法、エツチング
法、メッキ法などによって、網目、微粒面等所望の型付
けを形成したロールを用いることができる。

鏡面仕−ヒげ、型付は処理を施すには、組成液を塗布後
、有機溶剤の一部または全部を除去した後に施してもよ
いし、型付けを行った後に有機溶剤を除去してもよい。

裏面層および下塗り層の乾燥温度は、約５０〜１２０°
Ｃ程度、好ましくは７０〜１００’Ｃ１特に好ましくは
８０〜９０　’Ｃであり、乾燥時間は、約１０秒〜１０
分間程度、好ましくは２０秒〜５分間程度である。

そして、用いる電子線加速器としては、ニレ１クトロカ
ーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング、ダ
ブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面からｔｏｏ　〜
７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加
速器を用い、吸収線量０．５〜２０　Ｍｒａｄになるよ
うにするのが好適である。

なお、電子線の照射に際してはＮ２．Ｈｅ、００２等の
不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい。

本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤などを必要に応じ添加してもよい。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上する
目的で、下塗り層にはコロナ処理等の表面処理を行った
り、あるいは他の下塗り層を、下塗り層の表面に施して
もよい。

なお、好ましくは、このような被覆層上に設層されるハ
ロゲン化銀乳剤層およびハロゲン化銀写真感光材料の層
構成等は、公知の任意のものであってよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、硬質の鉛筆でも裏面に筆記ができ、し
かも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆記し
た文字や記号が鮮明に識別できる。

また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消し　・ゴムで
容易に消すことができ、消去性にすくれ、しかも消しゴ
ムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない耐摩耗性
のすぐれた裏面層かえられる。

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
を有する支持体において実現するので、常温で硬化でき
、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面性のすぐれた
支持体かえられる。

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすくれ、また
、屈曲性が良好で応力亀裂や応力ひび割れのきわめて少
ない支持体かえられる。

そして、裏面層を単一層として形成するときと比較して
、微粉末量が減量でき、接着性、柔軟性が向上する。

また、耐摩耗性等も向上する。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。

以下にその１例を示す。

実験例 （１）サンプル陥、ｌの作製 分子内にスピラン環を有するアクリルオリゴマー（スピ
ラックＥ　−４０００昭和高分子社製４０重量部 ＣＨ２＝　０Ｈ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）　６−００Ｃ−Ｃ
Ｈ＝（：Ｈ２（１，６−ヘキサンジオール）　２０重量
部ポリビニルブチラール （分子量２００００）　４０重量部 メチルエチルケトン　３０重量部 よりなる組成物を調整し、ボールミルで１２時間混合し
、この組成物を秤量１８０ｇ／ｍ’の上質紙に、カーテ
ンコーターを用い３０ＪＬＩｌの厚さで被覆した。

次いで、この下塗り層の溶剤を乾燥（１００’Ｃ１分間
）除去した後、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲
気下で１５０ＫＶ　６Ｍｒａｄ（７）照射量で、被覆物
に電子線を照射し、硬化した被覆層を一旦巻き取った。

次いで、上記組成物中に、モース硬度７、平均粒子径１
０　ｇｍの石英微粉末を３０重量％加え、ボールミルで
４８時間混合分散後、前記の下塗り層上に、カーテンコ
ーターで１０＃ＬＩ１１の厚さで上層を被覆し、次いで
上層の溶剤を乾燥（１００°Ｃ１分間）除去した後、電
子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲気下で１５０ＫＶ
６　Ｍｒａｄの照射量で、上層に電子線を照射して硬化
し巻き取った。

この試料サンプルを陥、１とする。

（２）サンプル陽、２の作製 アクリル変性ブタジェンオリゴマー （ＴＥＡ−１０００ａ木りａ社製）７０重量部ＣＨ２冨
ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ）＋２　、）　ａ　−０００−ＣＨ
＝ＣＨ２（１，６−ヘキサンジオール）　２０重量部ト
リメチロールプロパントリアクリレートｌＯｇＬ量部 ５、メチルエチルケトン／トルエン （１：１混合）　４０重量部 よりなる組成物を、ボールミルにて４８時間混合し、こ
の組成物をＮ量１５０　ｇ／ｍ’の上質紙に、カーテン
コーターを用い３０　、ｆｆｌの厚さで１層を被覆した
。

次いで、この下層の溶剤を乾燥（ｔ　ｏ　ｏ　’ｃ１分
間）除去した後、電子線加速装置を用いて窒素ガス雰囲
気下でｌ　５０ＫＶ　７Ｍｒａｄの照射量で、下層に電
子線を照射し、硬化した被ｍ層を巻き取った。

次いで、上記組成物中に、モース硬度４、平均粒子径５
）Ｌｍのガラス微粉末１００ｇをアセトンを用いて洗浄
乾燥した後、本発明のカップリング剤の例示化合物（７
）を５ｇ溶解したメタノール５００ｍｊＬ中に入れ、２
時間混合撹拌し、その後約６時間放置し、減圧丁で溶成
を除去した後、１３０°Ｃ１０分間熱処理した。

このカラス微粉末を５０玉量％加え、ボールミルで７２
時間混合分散した後、下層の一ヒにカーテンコーターで
５ＪＬｍの厚さで４二層を被覆した。

次いで、上層の溶剤を乾燥（１００″Ｃ１分間）除去し
た後、電子線加速装置を用いて窒素カス雰囲気下で１５
０ＫＶ　５Ｍｒａｄの照射量で、下層に電子線を照射し
、硬化した被覆層を巻き取った。

この試料サンプルを陽、？とする。

（３）サンプル陽、３の作製 サンプル陽、１の下層用組成物に、本発明のカップリン
グ剤の例示化合物（７）５重量部と、酸化チタン（ルチ
ル型）２０ｔｆｆｉ％を加え、ホールミルで７２時間混
合分散した後、この組成物を、Ｈ量１８０ｇ／ｍ’のト
賀紙にカーテンコーターで３０＃Ｌｍの厚さで下層を被
覆した。　下層の溶剤′を乾燥（１００″ａｔ分間）除
去した後、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲気下
でｌ　５０ＫＶ　Ｉ　Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射
し、表面の流動性が失われない程度に半硬化された。

次いで、サンプルＮＯ，１の上層用組成物を用いて、上
記下層の上に、ＮＯ，ｌと同様の操作で上層を被覆し、
乾燥後硬化させて巻き取った。

この試料サンプルを陽、３とする。

（４）サンプル間、４．５の作製 サンプルＮｏ、ｌの石英微粉末の代わりに、モース硬度
３　平均粒径ｌルｍの炭酸カルシウム、また、モース硬
度１−１．５　平均粒径５ＩＬｍのタルクを用い、Ｎｏ
、ｌと同様の操作で被覆、乾燥、硬化を行い試料を作製
した。

それぞれの試料を、サンプルＮｏ、　４　、５とする。

（５）サンプル間、６の作製 サンプル間、ｌの上層用組成物を、３０ＩＬ１１の厚さ
で、しかも下層を被覆しないで、陽、１と同様の操作で
直接上質紙に被覆、乾燥、硬化した試料を、サンプル間
、６とする。

（１）られた各サンプルを、次に記載する方法に従い評
価した。

（１）筆記性 東洋精機製筆記試験機を用いて測定した。

試料台上に作製した試料サンプルを置き。

シャープペンシルの鉛筆芯（２Ｈ芯径０゜５　ａｍ）に
１００ｇの荷重をかけ、次いでこの鉛筆芯を１００ｍサ
ンプル。ヒを移動させ、描かれた線の濃度を測定した。

筆記性優＝１５以上 筆記性良＝１０〜１５（実用的に使える）筆記性不良；
１０以下 （実用的に使用不可） （２）消しゴム消去の際の粉落ち 筆記した文字を消しゴムで消し、これを１０回くり返し
、その際の粉落ちの程度を観察した。

Ｏ＝粉落ちの全くないもの Δ＝一部粉落ちするもの Ｘ＝１〜２回で容易に粉落ちするもの （３）塗膜の接着性 試料の塗膜面に２５ｍｍＸ２５ｍｍ角のセロテープにチ
バン）を貼りつけ、−瞬のうちにセロテープをはがした
ときの塗膜の状態を、次の４段階基準で評価した。

〇−全く異常なし Ｏ＃一部剥離 Δ−半分以上剥離 ×＝完全に剥離 （４）屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用いた。

塗布面を外側にして、曲げの曲率半径２ｒｓｍ、曲げ角
度１８０”における塗膜状態を、下記の４段階基準で評
価した。

＠＝ｌＯ回くりかえしても全く異常なし○＝５回くりか
えして一部ひび割れ Δ＝５回くりかえして全体にひび割れ Ｘ＝１回で全体にひび割れ （５）鉛筆筆記した文字の消去性 目視により、Ｏ，ム、Ｘの３段階評価を行った。

これらの結果を表−１に示す。

表　−１ サンプル　筆記性　粉落ち一接着性　屈曲性　消去性間 １　２０　０　０　０　０ ２　２０　０　＠　＠　０ ３　２２　０　＠　＠　０ ４　８　０００　Δ ５　６　０００　Δ ６　１２　０　Δ　Δ　Δ 表−１に示される結果から１本発明の効果があきらかで
ある。

すなわち、本発明によれば、筆記性、消去性、耐摩耗性
ともすべて良好であり、しかも接看性、屈曲性にすぐれ
、さらには、このよ・うな効果を発揮するにあたり、硬
質微粉末量を減量することができるものである。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な
   化合物を含有する層の少なくとも１層と、この層上に積
   層した電子線により硬化可能な化合物と、この化合物１
   ００重量部あたり３０〜３００重量部の硬質微粉末とを
   含有する層の少なくとも１層とを電子線により硬化して
   なる裏面層を有する支持体を備え、この支持体の裏面層
   と反対側にハロゲン化銀乳剤層を担持してなることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。