JPS6017446A - 写真印画紙用支持体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の表面形状を有する写真印画紙用支持体の
製法に関する。

表面に種々の模様付けを行なった写真用印画紙を作る場
合、いくつかの方法が知られている。七の１つの方法は
現像・定着等全ての写真処理が完了した後模様付けを行
なう方法であるが、この方法は大量の処理には適さず処
理速度、処理装置などの点からコスト高となる。第２の
方法として写真乳剤を塗布後模様付けを行なう方法があ
げられる。この場合、乳剤表面に対して物理的な力を加
えるため写真的に好ましくないこと、及び暗室内で模様
伺けを行なう必要があり、製造上困難である。第３の方
法としては、写真乳剤を塗布する前の支持体に模様付け
を行なった後写真乳剤を塗布する方法であり、この方法
が工程的に最も有利である。

写真印画紙用支持体としては、一般に防水性を付与する
ために紙の両面にポリオレフィンをコーティングしたも
のが用因られている。この表面に模様付けを行なうには
１紙支持体上にポリオレフィンを溶融押出しコーティン
グする際、所望の模様を彫刻したクーリングロールを押
しつける方法が一般にとられている。

ところが近年、ポリオレフィンのがわりに、電子線照射
によって重合が可能な不飽和結合を有する有機化合物を
紙支持体に塗布し、電子線を照射して硬化させることに
より防水性を与えることが試みられている。（ＩＰｉ開
昭３７−．２７．ｊｔ７号公報、特開昭、ｔ７−ＪＯざ
３０号公報及び特開昭ｊ７−弘タタグを号公報） この方法においては、絹目や、マット面等の模−４０１
３０号公報において知られているが、この方法は未硬化
の塗布面を高光沢面に押圧しつつ。

紙支持体背面より電子線を照射して硬化させた後。

成形面より分離するものである。この方法の欠点は、硬
化された塗布面を成形面より剥離する際。

ウェブの巾方向に段ムラが生じることである。段ムラと
はウェブの流れ方向に直角に波打ち状にみられる。微細
な塗布面の厚薄のちがいによるマークで、写真用印画紙
の品質に致命的な欠点となる。

また、この方法においては、電子線は紙支持体を通して
照射されるため、損失が大きく、このため電子線照射設
備の容量の大きいものが要求され。

設備投資が莫大なものとなる。

本発明者等は、絹目やマット面等の模様付けや光沢面の
作成のいずれにも適用できる方法で、かつ上記のごとき
欠点のない方法を検討し１本発明に到達したのである。

本発明は電子線照射によって重合が可能な不飽和有機化
合物と無機白色顔料を含む組成物を支持体に塗布し、第
１の電子線照射により、塗布層を不完全に硬化させ、圧
力により変形はするが粘着性は有しない状態にした後、
ロール表面に圧着させ、ロール表面の形状を転写し、更
に第λの電子線照射により、より高い硬化状態にするも
のである。

電子線により硬化する有様化合物としては、原則的には
＋　Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する全ての重合性化合物が紙
上に本発明による顔料層を製造するのに適当である。し
かし、−面で耐引掻性表面を得、他面で可撓性被膜を得
るためには、重合の際に配量架橋を可能ならしめるよう
な高分子量不飽和化合物との混合物を使用するのが有利
である。

２倍又は数倍のプレポリマー及び／又は低分子量樹脂と
１．２倍又は数倍の不飽和単量体とからなる硬化混合物
は、耐引掻性及び可撓性の点で満足なものであることが
判明する。しかし、唯一つの多官能性重合性プレポリマ
ーだけを顔料結合剤として使用することも可能であるが
、唯一つの多官能性単量体だけを使用した場合には、脆
過ぎる層が生じる。

／分子量り少なくとも２個のＣ＝Ｃ−二重結合を有する
。適当な、市場で入手しうる。照射によって硬化可能な
樹脂及びプレポリマーは、次のものである： 脂肪族ポリウレタンのアクリルエステル（分子量＝夕ｏ
　ｏ、ｚ　ｏ　ｏθ）。

テレフタル酸−ジオール−（又は−ポリオールー）ポリ
エステルのアクリルエステル（分子量＝ｊｔ００〜５ｏ
ｏｏ　）。

２価又は多価ポリエーテルアルコールのアクリルエステ
ル（分子量＝ｒｏｏ、夕０００）。

メチロールメラミン樹脂のアクリルエステル（分子量＝
ｒｏｏ〜５ｏｏｏ）。

ポリエステルのマレイン酸エステル（分子量＝ｚｏｏ　
Ａ−ｓｏｏｏ）、 ビスフェノール−八−エポキシｍ１脂のアクリルエステ
ル（分子−Ｑｌ：＝Ｉ００〜ｒｏｏｏ）。

不飽和ポリエステル樹脂（分子量−！”〜ｊｏｏｏ　＋
。

スチロール／ブタジェン−共重合樹脂（分子量＝ｓｏｏ
、ｒｏｏｏ　ｌ。

加水分解された澱粉又は〃０水分解されたセルロースの
アクリル酸エステル（分子量＝ＳＯＯ〜！θＯθ）。

フマル酸−ジオール−ポリエステル（分子量＝ｒｏｏ〜
Ｊ゛０００　）。

加速電子ビームによって硬化しうる適当な単量体は１次
のものである： 少なくとも７個の＝ＣＨ２−基を有する／価−及び２価
アルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル（例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等）、−（ＣＨｚ−ＣＨ２
−０１ｎ−基（但し、ｎはｌ又は〉ｌである）を有する
／価−及びコ価エーテルアルコールのアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル（例えば。

ジグリコールジアクリレート）、多価アルコールのモノ
−、ジー、トリー、テトラ−及びペンタアクリレ−１−
（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ネオペンチルグリコールジー（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート等）。

シアンエチルアクリレート。

グリシジル（メタ）アクリレート、 アリルアクリレート。

シクロヘキシルメタクリレート、 ジアリルフマレート。

ジビニルペンゾール。

原理的には、勿論全ての他のビニル化合物を使用するこ
ともできる。しかし、多数の該化合物が易揮発性である
ことは、実際にはその使用を不可能にする。

不飽和物質との混合物の製造に好適な硬化不可能な樹脂
は、平均分子量１０００〜７０００を有する。該樹脂は
、有利に次の群のいずれか１つから成る： セルロースエステル− ポリビニルブチラール。

ポリ酢酸ビニルならびに酢酸ビニル−共重合体。

飽和及び不飽和のスチロール不含ポリエステル樹月盲、 スチロール／アクリレ−）　？ｆｆ、ｌ脂。

ポリスチロール樹脂。

無機白色顔料としてｕＴ　１０２−　ＺｎＯ，Ｓ　ｉ０
２、ＢａＳＯ４，ＣａＳＯ４，ＣａＣＯ３、タルク。

クレート等を埜げることができるが、無機白色顔料であ
れば、これに限定されない。

またこれらの無機白色顔料の分散性同士、紅時による黄
変性の改良等の目的で、有機化合物てコテペンタ処理を
したＴｉＯ２や各種無機化合物でコーティング処理した
Ｔ　ｉ０２等、従来公知の白色無機顔料は全て使用でき
る。

本発明による混合物に使用される白色無機顔料の平均粒
径は、００７μｍよりも大である（有利には、０．１３
８ｍよりも大である）。直径θ。

７μｍ以下の粒径は、所望の改善された解像力を生じな
い。

宵色、紫色及び赤色の色合いを付ける染料を白色に着色
された混合物に添加することは、一般に層の主観的な白
色の印象をそれぞれの嗜好に合わせるという目的を有す
る。更に、この添加は１個々の場合に樹脂層の黄色のカ
ラー画線又は写真層の任意のカラー画線をｔＩｌｉ償し
なければならない。

実際には、主に無機有色顔料１例えばウルトラマリン、
コバルトブルー、コバルトバイオレット。

カドミウムレッド等が使用されるが、有機有色顔料を使
用することもできる（例えば、フタロシアニン顔料）。

特殊な使用目的には、強度に着色する顔料の大量を１例
えばハレーション防止剤として混入することができる。

特に、銀塩−拡散塗布法に使用される被覆紙は、この目
的のために耐水性ラッカ一層中にカーボンブラック又は
微粒子状黒鉛も含有する。この場合も、顔料粒径の限界
以下のものに注目する必要はない。

白色無機顔料は硬化性の塗布組成物中で、２０〜７０重
量パーセントが適当である。

塗布組成物の粘度を調整し、塗布適性を改善するために
上記の塗布組成物中に右壁溶剤を添加してもよい。有機
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘギサノン等のケ１ン系；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸
グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；エーテ
ル、クリコールジメチルエーテル、グリコールモノエナ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化
水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四
塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジ
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが選択して
使用できる。

被覆すべき紙支持体は、アルキルケテンダイージー等の
中性サイズ剤、樹脂層ケン、脂肪酸層ケン。

脂肪酸無水物又はカルボキシ変性ポリビニルアルコール
等のサイズ剤を有する任意の写真用原紙である。

更に原紙は顔料及び又は帯電防止性を有する添加剤を有
するのが有利である。

原紙はｔＯ〜３００ｆｉ／ｍ２　（好ましくはｒθ〜、
ｌＱＯｇ／ＴｒＬ２）の厚みを有することができ。

セルロース繊維から製造することができるか又はセルロ
ース繊維と合成繊維との混合物から製造することができ
る。

またポリエチレン等のポリオレフィンをコーティングし
た紙支持体を用いると更に平面性の良好な、ピンホール
のない写真印画紙支持体を得ることができる。

組成物の混線分散にあたっては各種の混線機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ホールミ
ル、バフルミル、トロンミル、サンドグライダ−、Ｓｚ
ｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散後、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダ
−１高速ミキサー。

ホルジナイザー、超音波分散機などである。

混線分散に関する技術は、Ｔ　、Ｃ、ＰＡＴＴＯＮ著の
’　Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　ＰｉｇｍｅｎｔＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　“（／りｘｐ年１．Ｔｏｂｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ＆；５ｏｎｓ社発行）に述べられている。又、
米国特許第２．Ｉｆ／　、　４ｔ／≠号、同λ、ｓ’ｓ
ｓ、ｉｓ６号にも述べられている。

支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースローロー）、）
ランスフ７−　ロー　／ｌ／　コ−）　。

グラビヤコート、ギスコート、キャストコート。

スプレィコート、スピンコード等が利用でき、その他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行
の「コーティング工学Ｊ　、２３３頁〜２７７頁（昭和
’Ｉｔ、３．，１０発行）に詳細に記載されている。

塗布層の厚みとしては３〜７００μ、好まし、くけ！〜
！Ｏμが適当である。この範囲をはずれると、塗布ムラ
を生じたり、硬化のために多大なエネルギーが必要とさ
れ、硬化が不充分になって品質上好ましくない。

電子線加速器としてはバンプグラ−７型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。

第７の電子線照射は、塗布組成物を完全に硬化させるに
は不充分な吸収線量であることが要求される。即ち、塗
布層は、第１の電子線照射後において、キャレンダーロ
ールもしくはエンボッジンゲロールの圧力によって変形
し得ることが必要である。このような特性を有するには
、塗布層中の不飽和有機化合物の反応率はｔｏ４未満、
好ましくは／！〜７ｊ係、最も好ましくは２θ〜ｔ、ｏ
％である。第２の電子線照射は塗布層をほぼ完全に硬化
させるに充分な吸収線量であることが要求される。この
際の不飽和有機化合物の反応率はｔ。

係以上、好ましくはりｏ４以上、最も好ましくはタオ係
以上である。

ここでいう反応率は、不飽和有機化合物の溶媒で塗布層
中の未重合成分を抽出した場合に、抽出されずに残る重
合成分のパーセントである。

上記のごとく反応率を調節するには、吸収線量を調節す
る。

第１の電子線照射の吸収線量は第１の電子線照射の吸収
線量より大きいことが必要である。

一般に第１の電子線照射は吸収線量／　Ｍ　Ｒａ　ｄ未
満、第λの電子線１１６射は吸収線量／〜１０ＭＲａｄ
　が適当である。

第１の電子線照射において、加速電圧を調節することに
より、電子線の到達する深さを調節し。

表面のみを硬化し、内部を未硬化もしくは反応素の低い
状態にすることも可能である。

電子線照射時に、空気中の酸素により硬化反応が妨害さ
れるのを防止する目的で、窒素ガスで空気をディスチャ
ージすることが行なわれる。第１の電子線照射の雰囲気
中に酸素を残存させておくことにより１反応率を調整し
、低い反応率にとどめることも可能である。

第１の電子線照射工程と第λの゛電子線Ｉｔａ射工程と
の間で、ロールに圧着させ、ロールの表面形状を転写さ
せる。ロールの表面形状は、目的とする写真印画紙用支
持体の表面形状に合せて、任意に選択し得る。

平滑面を得るには鏡面仕上げをした。平滑な表面を有す
るキャレンダーロールを用いる。

マット面あるいは絹目を得るには、タミクロン以上！θ
ミクロン以下の凹凸を有するエンボッジンゲロールを用
いる。これらのロールを圧着する圧力は、完全に硬化し
た塗布層に模様付けを行なう場合に比べ１本発明の場合
いちぢるしく低くてよく、ｌＯ〜ＩＯθｋｇ／ｃｒｆＬ
で充分なため、シワの発生等も少なく工程的に有利であ
る。

第２の電子線照射処理後、感光乳剤層との接着性を向上
する目的でコロナ処理等の表面処理、あるいは下塗層を
塗布層の表面に施してもよい。また、帯電防止剤などを
本発明の組成物罠添加してもよい。

本発明において、電子線照射によって重合が可能な不飽
和結合を有するポリマーと無機白色顔料を含む組成物は
紙支持体の少なくとも片面に塗設されていることが必要
である。両面に塗設してもよいが１片面にかかる組成物
を塗設し１反対面に上記組成物から無機白色顔料を除い
た組成物を塗設しても１本発明の目的を達成することが
ｏＪ能である。

以下実施例に基いて本発明の効果を詳１７〈説明する。

実施例−１ 酸化チタン　ｊｔＯ部 ウソウレタン系アクリレートオリゴ マー国特許第弘、Ｏタコ、／７３ 号記載のもの）　４Ｉ−θ部 ジエチレングリコールジアクリレー ）　３０　部 アセトン　２００部 上記の組成物をボールミルで、２０時間借押したのち１
紙（厚み３００μ）の上に乾燥厚みが！θμとなるよう
に塗布し乾燥した。次いで１２０ＫＶの加速電圧でｏ　
、ｊＭｒａｄの吸収線量となるように電子線照射した。

次いで、深さ７．２μ、直径ｌθθμを有する円錐状凹
みを均等に表面に有する金属製のエンボッジンゲロール
に≠ｊｋｇ／ＣｒｒＬの線圧で圧着しつつ模様付けを行
なった後、ｊＭｒａｄ　の吸収線ｆ＾となるように電子
線照射した。その結果、微細な絹目模様を表面に有する
写真印画紙用支持体が得られた。この表面には、エンボ
ッジンゲロールとの！ＩＩ離の際に生じる段ムラは全く
生じなかった。

実施例−２ 実施例−１におけるエンボツシングロールヲーＶ−滑な
表面を有するステンレススチール製の金属ロールにかえ
る以外は、実施例−１と同様に処理し平滑な表面を有す
る写真印画紙用支持体を得た。

この表面には金属ロールとの剥離の際に生じる段ムラは
全く見られなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子線照射によって重合が可能な不飽和有機化合物と無
   機白色顔料とを含む組成物を支持体に塗布し、電子線照
   射によって硬化せしめる写真印画紙用支持体の製造方法
   において、第１の電子線照射を行った後、ロール表面に
   圧着させ、ロールの表面形状を転写し、更に第２の電子
   線照射により。 より高い硬化状態にすることを特徴とする写真印画紙用
   支持体の製法。