JPH0554652B2 - - Google Patents
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- JPH0554652B2 JPH0554652B2 JP59001666A JP166684A JPH0554652B2 JP H0554652 B2 JPH0554652 B2 JP H0554652B2 JP 59001666 A JP59001666 A JP 59001666A JP 166684 A JP166684 A JP 166684A JP H0554652 B2 JPH0554652 B2 JP H0554652B2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
- G03C1/79—Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、写真用印画紙支持体に関し、特に紙
の支持体を含んでなる写真用印画紙支持体の製造
法に関するものである。 （従来技術） 紙の支持体を有している写真用印画紙支持体を
製造する場合には通常水及び処理薬品が紙の内部
に浸透していかないようにするために、何らかの
防水処理を施すことが必要である。一般的に用い
られている方法は、重合体障壁層、例えばポリエ
チレンのようなポリオレフインの層を紙にオーバ
ーコートするものである。しかしながら、この方
法においては生産効率を向上させ、また価格低減
を目的として薄層に塗布するためには、約300℃
でポリオレフインを溶融して行なう必要が有り、
そのためポリオレフインが熱分解しやすく、その
結果、黄変したり、塗布面にピンホールを生じた
りする欠点がある。またこの方法にあつては、隠
蔽力向上のため混入する白色顔料の分散性が悪
く、白色顔料の含有量を上昇させることが出来
ず、一般に例えば、二酸化チタンでは約20重量％
以上では使用することは出来ない。このような支
持体を用いて得られる写真画像の鮮鋭度が多くの
場合には不満足である。 この理由は、白色顔料の濃度が比較的僅かであ
る場合、露光の際に入射する光線の小部分だけが
ポリオレフイン層の表面上で反射され、光線の大
部分は、表面から離れた顔料粒子上で散乱し、こ
こで発生した第２の露光により、写真画像の鮮鋭
度が低下する。 このような紙に白色顔料を含有させたポリオレ
フイン層を溶融塗布した支持体の表面構造及び像
の鮮鋭度に関する欠点を解決すべき、いくつか特
許が出願されている。例えば、特開昭57−27257
号公報及び特開昭57−30830号公報には、電子線
照射によつて重合可能な不飽和結合を有する有機
化合物と無機白色顔料を含む組成物を紙支持体に
塗布し電子線照射により硬化する方法が開示され
ている。この方法で製造した耐水性写真用印画紙
支持体は、白色顔料を高含量にすることが出来る
ため、良好な鮮鋭度の写真像が得られる。又特開
昭57−30830号公報には、電子線照射により硬化
可能な有機化合物と白色顔料との混合物を原紙上
に塗布し、この皮膜を弱い圧力下で高光沢面に押
圧しこの成形面との接触の間に紙背面から加速電
子線照射により硬化し、引続き成形面から分離す
ることにより製造する方法が開示されており、ポ
リオレフイン被覆の印画紙用支持体よりも優れた
平面性と、高光沢の支持体が得られる。 又、特開昭57−120934号公報には、両面をプラ
スチツクで被覆した紙からなる写真用の多層ベー
ス材料において、写真乳剤層側は、原紙に先ず、
電子線照射により硬化可能な有機化合物と白色顔
料との混合物を塗布し、電子線照射により硬化さ
せその上に、プラスチツクの被覆層を設ける方法
が開示されている。この方法で得られた印画紙用
支持体は、良好な平面性を有し、又感光層へ有害
な影響を及ぼさず良好な品質の写真像が得られ
る。 しかし、これらの方法はいずれも、電子線照射
により硬化可能な有機化合物と白色顔料との混合
物を原紙又はポリオレフイン被覆紙に塗布してか
ら、電子線照射するため、電子線により原紙が黄
色化し、写真画像の白色度を低下させ、品質を損
う欠点を有する。電子線照射してからの経時によ
り、更に黄色化は進む。 （発明の目的） それゆえ本発明の目的は、白色度の良好な写真
用印画支持体を得ることである。 （発明の構成） 前記課題は、電子線照射により硬化可能な有機
化合物と白色顔料との混合物を原紙以外の成形面
に塗布した皮膜を、原紙が存在しないその状態で
電子線照射により硬化し、この皮膜を電子線を照
射しない原紙に、接着剤により貼り合わせ、次い
で該成形面より剥離することを特徴とする写真用
印画紙支持体の製造法により解決される。 成形面とは、上記混合物が塗布され、皮膜を形
成し得る基体を云い、原紙以外の金属のドラム、
金属より成るベルト、ポリエステルシート等を云
う。 成形面の形状は、得んとする写真用印画紙支持
体の表面の形状に応じて選択すべきであり、高光
沢面を得るには、平坦な成形面、絹目やマツト面
を得るにはそれぞれに対応した凹凸を有する成形
面が使用される。 （実施態様） 以下、添付図面に従つて本発明方法の実施態様
について更に詳細に説明する。第１図、第２図及
び第３図において、電子線照射により硬化可能な
有機化合物と白色顔料との混合液１を成形面２に
塗布し、電子線照射装置３により電子線を照射し
て硬化して後、この皮膜を接着剤４により、原反
ロール５から送り出される原紙６と貼り合わせ、
剥ぎ取りローラ１０により成形面２と分離して写
真用印画紙支持体１１を得る。 第１図は、本発明方法において成形面２が金属
ドラム８の高光沢面である場合の概念図であり、
電子線照射により硬化可能な混合液１は容器１３
より、ピツクアツプローラ１４・分配ローラ１
５・アプリケータローラ１６を経て成形面２に付
与される。次に電子線照射装置３を通過して硬化
した皮膜は、ダイ７から押出される接着剤４によ
り、原紙６と貼り合わせられるが、９はニツプロ
ーラで、金属ドラム８は水で冷却され、冷却ドラ
ムとしての役割も果たす。 第２図は、本発明方法において成形面２がステ
ンレス製エンドレスベルト１２のベルト表面であ
る場合の概念図であり、エンドレスベルト１２は
支持ドラム１７，１８によりエンドレス走行して
いるが、この場合支持ドラム１７はバツクアツプ
ロールとして作用し、一方支持ドラム１８は冷却
ドラムとしての役割を果たす。 第３図は、本発明方法において成形面２がポリ
エステルベース１３のベース表面である場合の概
念図であり、ポリエステルベース１３は原反ロー
ル１９より送り出され、塗布部バツクアツプロー
ラ２０・パスローラ２１，２２・冷却ドラム２
３・剥取りローラ１０を通過して後、再び巻取り
部２４にて巻取られて再使用される。第３図にお
いて、ポリエステルベース１３に代えて望ましい
表面適正を有する樹脂ベースを用いることも可能
である。 第４図は本発明方法により得られる写真用印画
紙支持体１１を用いた写真印画紙の断面構造の一
例を示す図であり、電子線により硬化した層３１
の上にゼラチン層又は酸化表面３２を介して、写
真乳剤層３３が付与されている様子を示す。第４
図において３４は原紙の酸化表面、３５は裏面シ
ール層（ポリエチレン又は電子線照射により硬化
した層）、３６は帯電防止剤および／又は、筆記
性付与剤を含む層を表わす。 片面を高光沢に被覆された紙は、他の工程で裏
面も、耐水性樹脂で被覆される。この裏面層は、
現像液に対する耐水性が達成される限り、任意の
公知の方法で施こされ、任意の原料で行なうこと
が出来る。溶融ポリエチレンを塗布により被覆す
る方法、又は電子線照射により硬化可能な有機化
合物を用いて被覆することもできる。紙の両面を
タンデム型装置で通過中に順次に本発明の方法で
被覆することもできる。 いずれの場合も、電子線照射により硬化した皮
膜と原紙を貼り合わせる場合、ニツプロールによ
り圧力をかけ、間に気泡が入らないようにする。 印画紙用支持体として、表面を絹目面や、微粒
面の型付けされたものを得るには、望む模様を彫
刻したドラムや、スレンレスベルトを使用すれば
よい。 電子線照射により硬化可能な有機化合物として
は種々のものが知られているが、本発明において
特に好ましい化合物としては、電子線による重合
が可能な不飽和結合を有する化合物で例えばビニ
ルないしビニリデン炭素・炭素二重結合を好まし
くは複数個有する化合物であり、アクリロイル
基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテ
ル基、ビニリチオエーテル基等を含む化合物及び
不飽和ポリエステル等の化合物である。 特に好ましくは、上記の不飽和結合を有する化
合物としてアクリロイル、メタクリロイル基を直
鎖に両末端に有する化合物であり、これらはA.
Vrancken“Fatipec Congreess”1119（1972）に
引用されている。例えば、 であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカーボネイト骨格であつてもある
いはこれらの混合された骨格でもよい。また例示
した化合物の末端がメタクリロイル基でもよい。
分子量は約500〜20000が好ましい。 これらの化合物の市販されているものとして
は、東亜合成製アロニクスM6100、M7100などが
ある。 更に、これらの化合物と共に不飽和の炭素−炭
素不飽和結合を分子内に有するモノマーおよび／
又は有機溶剤を併用することができる。かかるモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アルキル酸メチル及びその同
族体であるアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸メチル及びその同族体であるメタクリル酸
アルキルエステル、スチレン及びその同族体であ
るα−メチルスチレン、β−クロルスチレンな
ど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。分子内に
不飽和結合が２個以上あつてもよい。この化合物
の例としては「感光性樹脂データー集」(株)綜合化
学研究所昭和43年12月刊行235〜236頁に掲載され
ている化合物が挙げられる。特に、ポリオールの
不飽和エステル類、例えばエチレングリコールジ
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなど、及
びエポキシ環を有するグリシジルメタクリレート
などが好ましい。分子内に不飽和結合が１個の化
合物と２個以上の化合物を混合して用いてもよ
い。 モノマーを添加する場合ポリマーおよび／又は
オリゴマーとの比は、ポリマーおよび／又はオリ
ゴマー／モノマー＝２／８以上が好ましい。この
範囲を外れると硬化に多大なエネルギーが必要と
される。 また、本発明に使用される電子線照射により硬
化する化合物または組成物にはさらに塩ビ酢ビ系
共重合体、セルロース系樹脂、アセタール系樹
脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂等の熱可塑
性樹脂を必要によつて単独あるいは混合して加え
てもよい。 白色顔料としては、TiO2、ZnO、SiO2、
BaSO4、CaSO4、CaCO3、タルク、クレー等を
上げることが出来るが無機白色顔料であれば、こ
れに限定されない。又必要に応じ有色顔料を、白
色顔料と共に層中に含むことが出来る。白色顔料
の含量は、20〜90重量％の範囲で任意に変えるこ
とができるが、約50重量％が望ましい。塗布量
は、５〜100ｇ／m2、好ましくは５〜50ｇ／m2が
適当であり、白色顔料として、画像の鮮鋭度の点
から５〜20ｇ／m2が望ましい。 上述のような成分からなる電子線照射により硬
化する組成物の混練にあたつては、各成分は全て
同時にあるいは個々順次に混練機を投入される。
ここに白色顔料と共に分散剤を加えてもよい。 組成物の混練分散にあたつては各種の混練機が
使用される。例えば二本ロールミル、三本ロール
ミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サ
ンドグライダー、Szegvariアトライター、高速
インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝
撃ミル、テイスパー、ニーダー、高速ミキサー、
ホルジナイザー、超音波分散機などである。 混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著の
“Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964
年、John Wiley＆Sons社発行）に述べられてい
る。又、米国特許第2581414号、同2855156号にも
述べられている。 支持体上へ前記の組成物を塗布する方法として
はエアードクターコート、プレードコート、エア
ナイフコート、スクイズコート、リバースロール
コート、トランスフアーロールコート、グラビヤ
コート、キスコート、キヤストコート、スプレイ
コート、スピンコート等が利用でき、その他の方
法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店
発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁（昭和
46.3.20発行）に詳細に記載されている。 電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキ
ヤニング方式、ダブルスキヤニング方式あるいは
カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの
は比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式である。電子線特性としては、加速電圧が
100〜1000KV、好ましくは100〜300KVであり、
吸収線量として0.5〜20メガラツド、好ましくは
２〜10メガラツドである。加速電圧が100KV以
下の場合は、エネルギーの透過量が不足し
1000KVを超えると重合に使われるエネルギー効
率が低下し経済的でない。吸収線量として0.5メ
ガラツド以下では硬化反応が不充分で望ましい品
質が得られず、20メガラツト以上になると、硬化
に使用されるエネルギー効率が低下したり、被照
射体が発熱し、好ましくない。 電子線照射により硬化した皮膜を原紙に貼り合
わせる接着剤としては特に限定せず、支持体製造
工程及び写真乳剤塗布工程及び現像処理工程を通
して、原紙と電子線照射により硬化した皮膜が剥
離しない接着強度を有するものであればよい。例
えば、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フエノー
ル樹脂系、酢ビ溶液型、酢ビエマルジヨン系の接
着剤が使用でき、特に熱溶融系接着剤が有効であ
る。熱溶融系接着剤としては、ポリオレフイン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リレート共重合、エチレン−イソブチルアクリレ
ート共重合体、ポリアミド系、ブチラール系、酢
酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニルー−
無水フタール酸共重合体、セルロース誘導体系、
ポリエステル系、ポリメチルメタクリレート系、
ポリビニルエーテル系、ポリウレタン系がある。
ポリオレフインとしては特に、ポリエチレンが望
ましく、300±20℃に溶融し、スリツトノズルに
より押出して使用する。 ポリオレフイン層は、白色顔料を20重量％迄含
ませてもよい。白色顔料はルチル型又はアナター
ゼ型の２酸化チタンである。２酸化チタンと酸化
亜鉛および又は、炭酸カルシウムを使用すること
も出来る。色相調整に少量の有色顔料を含ませる
こともできる。その他螢光増白剤、分散剤等の添
加剤を添加してもよい。原紙は、ポリオレフイン
と接する前に密着強度を高めるため、コロナ又は
フレーム処理を公知の表面処理法により行なわれ
る。 被覆される原紙は、脂肪酸石けん、又は脂肪酸
無水物等の酸性サイズされたものか又は、アルキ
ルケテンダイマー、等の中性でサイズされた任意
の原紙である。この原紙は、内添の乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、螢光剤、着色剤、顔料を含
むことが出来る。又この原紙は、水溶性又は、水
分散性バインダーで表面サイズされたものが有利
である。この表面サイズ層は、撥水剤、帯電防止
剤、螢光増白剤、着色剤、顔料を含むことが出来
る。原紙の坪量は限定されないが60〜250ｇ／m2
が通常使われ、80〜200ｇ／m2が望ましい。この
原紙は、天然セルロース繊維を抄造したもので
も、天然セルロース繊維と合成繊維との混合物よ
り抄造したものでもよい。 成形面より剥した、電子線硬化層はコロナ又は
フレーム処理を公知の表面処理法により行なわれ
る。オゾンによる表面処理、種々の湿式化学的表
面酸化（例えば米国特許第3317330号明細書によ
る）又は、紫外線照射でも可能で有る。その後銀
塩写真乳剤を塗布する前にゼラチンを塗布しても
よい。 このようにして作られた支持体の裏面層（ポリ
オレフイン層又は、電子線硬化層）は、帯電防止
剤や、筆記性付与剤（顔料／バインダー）を塗布
することも出来る。 次に本発明を例により説明する。 （実施例） 実施例 １ 電子線照射により硬化可能な有機化合物と白色
顔料との混合物を、高光沢の金属ドラムにトラン
スフアーロールコートで塗布した。この有機化合
物と白色顔料との混合物の組成は次の通りであつ
た。 〔処方Ａ〕 ポリエステルアクリレート（分子量は約1000分子
量当り４個の二重結合を有する） 25重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート
25重量％ 二酸化チタン（ルチル型） 50重量％ 塗布量は20ｇ／m2とした。引続き、金属ドラム
上で、200KVの加速電圧で10メガラツドの吸収
線量となるように電子線照射した。 次いで硬化した層を坪量170ｇ／m2で螢光剤
（構造式 使用で440ｍμ反射率102％の原紙に第１図で示す
方法で、接着剤として、下記に示すような溶融ポ
リエチレンを使用して貼り合わせた。 〔処方Ｂ〕 低密度ポリエチレン（密度0.92、メルトインデツ
クス３） 90重量％ 二酸化チタン（アナターゼ型） 10重量％ 上記の組成物をバンバリーミキサーでプレキシ
シングしたのち、押出機で290℃で、厚味が20μ
になるように押出した。引き続き、電子線で硬化
した層を金属ドラムから剥した。被覆されていな
い裏面には、次の組成のポリエチレン混合物を
30μ塗布した。このサンプルをNo.１とした。 〔処方Ｃ〕 高密度ポリエチレン（密度0.96メルトインデツク
ス10） 70重量％ 低密度ポリエチレン（密度0.92メルトインデツク
ス３） 30重量％ 比較例 １ 実施例１の処方Ｂと同じ組成のポリエチレンを
290℃で厚味20μになるように押出し、実施例１
と同じ同じ原紙表面に、溶融塗布した。このラミ
ネート紙の上に、実施例１と同じ組成の電子線照
射により硬化する有機化合物と白色顔料との混合
物（処方Ａ）を、20ｇ／m2塗布した。次いで、高
光沢の金属ドラム面に押圧し、そのまゝ裏面側よ
り、200KVの加速電圧で10メガラツドの吸収線
量となるように電子線照射した。被覆されていな
い裏面は、実施例１の処方Ｃと同じ組成のポリエ
チレンを30μ塗布した。このサンプルをNo.２とし
た。 これらのサンプル及び、各々のサンプルのポリ
エチレンを脱膜した原紙の440ｍμの分光反射率
を、日立カラーアナライザー607型（日立製作所
製）で測定した。その結果は表１に示すように、
No.１サンプルの440ｍμ反射率は、No.２より高く、
経時での440ｍμ反射率の低下も小さい。その理
由はNo.２の原紙は電子線が当つて、440ｍμ反射
率が低下しており、又経時での低下が大きいため
であることを示している。
の支持体を含んでなる写真用印画紙支持体の製造
法に関するものである。 （従来技術） 紙の支持体を有している写真用印画紙支持体を
製造する場合には通常水及び処理薬品が紙の内部
に浸透していかないようにするために、何らかの
防水処理を施すことが必要である。一般的に用い
られている方法は、重合体障壁層、例えばポリエ
チレンのようなポリオレフインの層を紙にオーバ
ーコートするものである。しかしながら、この方
法においては生産効率を向上させ、また価格低減
を目的として薄層に塗布するためには、約300℃
でポリオレフインを溶融して行なう必要が有り、
そのためポリオレフインが熱分解しやすく、その
結果、黄変したり、塗布面にピンホールを生じた
りする欠点がある。またこの方法にあつては、隠
蔽力向上のため混入する白色顔料の分散性が悪
く、白色顔料の含有量を上昇させることが出来
ず、一般に例えば、二酸化チタンでは約20重量％
以上では使用することは出来ない。このような支
持体を用いて得られる写真画像の鮮鋭度が多くの
場合には不満足である。 この理由は、白色顔料の濃度が比較的僅かであ
る場合、露光の際に入射する光線の小部分だけが
ポリオレフイン層の表面上で反射され、光線の大
部分は、表面から離れた顔料粒子上で散乱し、こ
こで発生した第２の露光により、写真画像の鮮鋭
度が低下する。 このような紙に白色顔料を含有させたポリオレ
フイン層を溶融塗布した支持体の表面構造及び像
の鮮鋭度に関する欠点を解決すべき、いくつか特
許が出願されている。例えば、特開昭57−27257
号公報及び特開昭57−30830号公報には、電子線
照射によつて重合可能な不飽和結合を有する有機
化合物と無機白色顔料を含む組成物を紙支持体に
塗布し電子線照射により硬化する方法が開示され
ている。この方法で製造した耐水性写真用印画紙
支持体は、白色顔料を高含量にすることが出来る
ため、良好な鮮鋭度の写真像が得られる。又特開
昭57−30830号公報には、電子線照射により硬化
可能な有機化合物と白色顔料との混合物を原紙上
に塗布し、この皮膜を弱い圧力下で高光沢面に押
圧しこの成形面との接触の間に紙背面から加速電
子線照射により硬化し、引続き成形面から分離す
ることにより製造する方法が開示されており、ポ
リオレフイン被覆の印画紙用支持体よりも優れた
平面性と、高光沢の支持体が得られる。 又、特開昭57−120934号公報には、両面をプラ
スチツクで被覆した紙からなる写真用の多層ベー
ス材料において、写真乳剤層側は、原紙に先ず、
電子線照射により硬化可能な有機化合物と白色顔
料との混合物を塗布し、電子線照射により硬化さ
せその上に、プラスチツクの被覆層を設ける方法
が開示されている。この方法で得られた印画紙用
支持体は、良好な平面性を有し、又感光層へ有害
な影響を及ぼさず良好な品質の写真像が得られ
る。 しかし、これらの方法はいずれも、電子線照射
により硬化可能な有機化合物と白色顔料との混合
物を原紙又はポリオレフイン被覆紙に塗布してか
ら、電子線照射するため、電子線により原紙が黄
色化し、写真画像の白色度を低下させ、品質を損
う欠点を有する。電子線照射してからの経時によ
り、更に黄色化は進む。 （発明の目的） それゆえ本発明の目的は、白色度の良好な写真
用印画支持体を得ることである。 （発明の構成） 前記課題は、電子線照射により硬化可能な有機
化合物と白色顔料との混合物を原紙以外の成形面
に塗布した皮膜を、原紙が存在しないその状態で
電子線照射により硬化し、この皮膜を電子線を照
射しない原紙に、接着剤により貼り合わせ、次い
で該成形面より剥離することを特徴とする写真用
印画紙支持体の製造法により解決される。 成形面とは、上記混合物が塗布され、皮膜を形
成し得る基体を云い、原紙以外の金属のドラム、
金属より成るベルト、ポリエステルシート等を云
う。 成形面の形状は、得んとする写真用印画紙支持
体の表面の形状に応じて選択すべきであり、高光
沢面を得るには、平坦な成形面、絹目やマツト面
を得るにはそれぞれに対応した凹凸を有する成形
面が使用される。 （実施態様） 以下、添付図面に従つて本発明方法の実施態様
について更に詳細に説明する。第１図、第２図及
び第３図において、電子線照射により硬化可能な
有機化合物と白色顔料との混合液１を成形面２に
塗布し、電子線照射装置３により電子線を照射し
て硬化して後、この皮膜を接着剤４により、原反
ロール５から送り出される原紙６と貼り合わせ、
剥ぎ取りローラ１０により成形面２と分離して写
真用印画紙支持体１１を得る。 第１図は、本発明方法において成形面２が金属
ドラム８の高光沢面である場合の概念図であり、
電子線照射により硬化可能な混合液１は容器１３
より、ピツクアツプローラ１４・分配ローラ１
５・アプリケータローラ１６を経て成形面２に付
与される。次に電子線照射装置３を通過して硬化
した皮膜は、ダイ７から押出される接着剤４によ
り、原紙６と貼り合わせられるが、９はニツプロ
ーラで、金属ドラム８は水で冷却され、冷却ドラ
ムとしての役割も果たす。 第２図は、本発明方法において成形面２がステ
ンレス製エンドレスベルト１２のベルト表面であ
る場合の概念図であり、エンドレスベルト１２は
支持ドラム１７，１８によりエンドレス走行して
いるが、この場合支持ドラム１７はバツクアツプ
ロールとして作用し、一方支持ドラム１８は冷却
ドラムとしての役割を果たす。 第３図は、本発明方法において成形面２がポリ
エステルベース１３のベース表面である場合の概
念図であり、ポリエステルベース１３は原反ロー
ル１９より送り出され、塗布部バツクアツプロー
ラ２０・パスローラ２１，２２・冷却ドラム２
３・剥取りローラ１０を通過して後、再び巻取り
部２４にて巻取られて再使用される。第３図にお
いて、ポリエステルベース１３に代えて望ましい
表面適正を有する樹脂ベースを用いることも可能
である。 第４図は本発明方法により得られる写真用印画
紙支持体１１を用いた写真印画紙の断面構造の一
例を示す図であり、電子線により硬化した層３１
の上にゼラチン層又は酸化表面３２を介して、写
真乳剤層３３が付与されている様子を示す。第４
図において３４は原紙の酸化表面、３５は裏面シ
ール層（ポリエチレン又は電子線照射により硬化
した層）、３６は帯電防止剤および／又は、筆記
性付与剤を含む層を表わす。 片面を高光沢に被覆された紙は、他の工程で裏
面も、耐水性樹脂で被覆される。この裏面層は、
現像液に対する耐水性が達成される限り、任意の
公知の方法で施こされ、任意の原料で行なうこと
が出来る。溶融ポリエチレンを塗布により被覆す
る方法、又は電子線照射により硬化可能な有機化
合物を用いて被覆することもできる。紙の両面を
タンデム型装置で通過中に順次に本発明の方法で
被覆することもできる。 いずれの場合も、電子線照射により硬化した皮
膜と原紙を貼り合わせる場合、ニツプロールによ
り圧力をかけ、間に気泡が入らないようにする。 印画紙用支持体として、表面を絹目面や、微粒
面の型付けされたものを得るには、望む模様を彫
刻したドラムや、スレンレスベルトを使用すれば
よい。 電子線照射により硬化可能な有機化合物として
は種々のものが知られているが、本発明において
特に好ましい化合物としては、電子線による重合
が可能な不飽和結合を有する化合物で例えばビニ
ルないしビニリデン炭素・炭素二重結合を好まし
くは複数個有する化合物であり、アクリロイル
基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテ
ル基、ビニリチオエーテル基等を含む化合物及び
不飽和ポリエステル等の化合物である。 特に好ましくは、上記の不飽和結合を有する化
合物としてアクリロイル、メタクリロイル基を直
鎖に両末端に有する化合物であり、これらはA.
Vrancken“Fatipec Congreess”1119（1972）に
引用されている。例えば、 であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカーボネイト骨格であつてもある
いはこれらの混合された骨格でもよい。また例示
した化合物の末端がメタクリロイル基でもよい。
分子量は約500〜20000が好ましい。 これらの化合物の市販されているものとして
は、東亜合成製アロニクスM6100、M7100などが
ある。 更に、これらの化合物と共に不飽和の炭素−炭
素不飽和結合を分子内に有するモノマーおよび／
又は有機溶剤を併用することができる。かかるモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アルキル酸メチル及びその同
族体であるアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸メチル及びその同族体であるメタクリル酸
アルキルエステル、スチレン及びその同族体であ
るα−メチルスチレン、β−クロルスチレンな
ど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。分子内に
不飽和結合が２個以上あつてもよい。この化合物
の例としては「感光性樹脂データー集」(株)綜合化
学研究所昭和43年12月刊行235〜236頁に掲載され
ている化合物が挙げられる。特に、ポリオールの
不飽和エステル類、例えばエチレングリコールジ
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなど、及
びエポキシ環を有するグリシジルメタクリレート
などが好ましい。分子内に不飽和結合が１個の化
合物と２個以上の化合物を混合して用いてもよ
い。 モノマーを添加する場合ポリマーおよび／又は
オリゴマーとの比は、ポリマーおよび／又はオリ
ゴマー／モノマー＝２／８以上が好ましい。この
範囲を外れると硬化に多大なエネルギーが必要と
される。 また、本発明に使用される電子線照射により硬
化する化合物または組成物にはさらに塩ビ酢ビ系
共重合体、セルロース系樹脂、アセタール系樹
脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂等の熱可塑
性樹脂を必要によつて単独あるいは混合して加え
てもよい。 白色顔料としては、TiO2、ZnO、SiO2、
BaSO4、CaSO4、CaCO3、タルク、クレー等を
上げることが出来るが無機白色顔料であれば、こ
れに限定されない。又必要に応じ有色顔料を、白
色顔料と共に層中に含むことが出来る。白色顔料
の含量は、20〜90重量％の範囲で任意に変えるこ
とができるが、約50重量％が望ましい。塗布量
は、５〜100ｇ／m2、好ましくは５〜50ｇ／m2が
適当であり、白色顔料として、画像の鮮鋭度の点
から５〜20ｇ／m2が望ましい。 上述のような成分からなる電子線照射により硬
化する組成物の混練にあたつては、各成分は全て
同時にあるいは個々順次に混練機を投入される。
ここに白色顔料と共に分散剤を加えてもよい。 組成物の混練分散にあたつては各種の混練機が
使用される。例えば二本ロールミル、三本ロール
ミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サ
ンドグライダー、Szegvariアトライター、高速
インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝
撃ミル、テイスパー、ニーダー、高速ミキサー、
ホルジナイザー、超音波分散機などである。 混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著の
“Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964
年、John Wiley＆Sons社発行）に述べられてい
る。又、米国特許第2581414号、同2855156号にも
述べられている。 支持体上へ前記の組成物を塗布する方法として
はエアードクターコート、プレードコート、エア
ナイフコート、スクイズコート、リバースロール
コート、トランスフアーロールコート、グラビヤ
コート、キスコート、キヤストコート、スプレイ
コート、スピンコート等が利用でき、その他の方
法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店
発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁（昭和
46.3.20発行）に詳細に記載されている。 電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキ
ヤニング方式、ダブルスキヤニング方式あるいは
カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの
は比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式である。電子線特性としては、加速電圧が
100〜1000KV、好ましくは100〜300KVであり、
吸収線量として0.5〜20メガラツド、好ましくは
２〜10メガラツドである。加速電圧が100KV以
下の場合は、エネルギーの透過量が不足し
1000KVを超えると重合に使われるエネルギー効
率が低下し経済的でない。吸収線量として0.5メ
ガラツド以下では硬化反応が不充分で望ましい品
質が得られず、20メガラツト以上になると、硬化
に使用されるエネルギー効率が低下したり、被照
射体が発熱し、好ましくない。 電子線照射により硬化した皮膜を原紙に貼り合
わせる接着剤としては特に限定せず、支持体製造
工程及び写真乳剤塗布工程及び現像処理工程を通
して、原紙と電子線照射により硬化した皮膜が剥
離しない接着強度を有するものであればよい。例
えば、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フエノー
ル樹脂系、酢ビ溶液型、酢ビエマルジヨン系の接
着剤が使用でき、特に熱溶融系接着剤が有効であ
る。熱溶融系接着剤としては、ポリオレフイン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リレート共重合、エチレン−イソブチルアクリレ
ート共重合体、ポリアミド系、ブチラール系、酢
酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニルー−
無水フタール酸共重合体、セルロース誘導体系、
ポリエステル系、ポリメチルメタクリレート系、
ポリビニルエーテル系、ポリウレタン系がある。
ポリオレフインとしては特に、ポリエチレンが望
ましく、300±20℃に溶融し、スリツトノズルに
より押出して使用する。 ポリオレフイン層は、白色顔料を20重量％迄含
ませてもよい。白色顔料はルチル型又はアナター
ゼ型の２酸化チタンである。２酸化チタンと酸化
亜鉛および又は、炭酸カルシウムを使用すること
も出来る。色相調整に少量の有色顔料を含ませる
こともできる。その他螢光増白剤、分散剤等の添
加剤を添加してもよい。原紙は、ポリオレフイン
と接する前に密着強度を高めるため、コロナ又は
フレーム処理を公知の表面処理法により行なわれ
る。 被覆される原紙は、脂肪酸石けん、又は脂肪酸
無水物等の酸性サイズされたものか又は、アルキ
ルケテンダイマー、等の中性でサイズされた任意
の原紙である。この原紙は、内添の乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、螢光剤、着色剤、顔料を含
むことが出来る。又この原紙は、水溶性又は、水
分散性バインダーで表面サイズされたものが有利
である。この表面サイズ層は、撥水剤、帯電防止
剤、螢光増白剤、着色剤、顔料を含むことが出来
る。原紙の坪量は限定されないが60〜250ｇ／m2
が通常使われ、80〜200ｇ／m2が望ましい。この
原紙は、天然セルロース繊維を抄造したもので
も、天然セルロース繊維と合成繊維との混合物よ
り抄造したものでもよい。 成形面より剥した、電子線硬化層はコロナ又は
フレーム処理を公知の表面処理法により行なわれ
る。オゾンによる表面処理、種々の湿式化学的表
面酸化（例えば米国特許第3317330号明細書によ
る）又は、紫外線照射でも可能で有る。その後銀
塩写真乳剤を塗布する前にゼラチンを塗布しても
よい。 このようにして作られた支持体の裏面層（ポリ
オレフイン層又は、電子線硬化層）は、帯電防止
剤や、筆記性付与剤（顔料／バインダー）を塗布
することも出来る。 次に本発明を例により説明する。 （実施例） 実施例 １ 電子線照射により硬化可能な有機化合物と白色
顔料との混合物を、高光沢の金属ドラムにトラン
スフアーロールコートで塗布した。この有機化合
物と白色顔料との混合物の組成は次の通りであつ
た。 〔処方Ａ〕 ポリエステルアクリレート（分子量は約1000分子
量当り４個の二重結合を有する） 25重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート
25重量％ 二酸化チタン（ルチル型） 50重量％ 塗布量は20ｇ／m2とした。引続き、金属ドラム
上で、200KVの加速電圧で10メガラツドの吸収
線量となるように電子線照射した。 次いで硬化した層を坪量170ｇ／m2で螢光剤
（構造式 使用で440ｍμ反射率102％の原紙に第１図で示す
方法で、接着剤として、下記に示すような溶融ポ
リエチレンを使用して貼り合わせた。 〔処方Ｂ〕 低密度ポリエチレン（密度0.92、メルトインデツ
クス３） 90重量％ 二酸化チタン（アナターゼ型） 10重量％ 上記の組成物をバンバリーミキサーでプレキシ
シングしたのち、押出機で290℃で、厚味が20μ
になるように押出した。引き続き、電子線で硬化
した層を金属ドラムから剥した。被覆されていな
い裏面には、次の組成のポリエチレン混合物を
30μ塗布した。このサンプルをNo.１とした。 〔処方Ｃ〕 高密度ポリエチレン（密度0.96メルトインデツク
ス10） 70重量％ 低密度ポリエチレン（密度0.92メルトインデツク
ス３） 30重量％ 比較例 １ 実施例１の処方Ｂと同じ組成のポリエチレンを
290℃で厚味20μになるように押出し、実施例１
と同じ同じ原紙表面に、溶融塗布した。このラミ
ネート紙の上に、実施例１と同じ組成の電子線照
射により硬化する有機化合物と白色顔料との混合
物（処方Ａ）を、20ｇ／m2塗布した。次いで、高
光沢の金属ドラム面に押圧し、そのまゝ裏面側よ
り、200KVの加速電圧で10メガラツドの吸収線
量となるように電子線照射した。被覆されていな
い裏面は、実施例１の処方Ｃと同じ組成のポリエ
チレンを30μ塗布した。このサンプルをNo.２とし
た。 これらのサンプル及び、各々のサンプルのポリ
エチレンを脱膜した原紙の440ｍμの分光反射率
を、日立カラーアナライザー607型（日立製作所
製）で測定した。その結果は表１に示すように、
No.１サンプルの440ｍμ反射率は、No.２より高く、
経時での440ｍμ反射率の低下も小さい。その理
由はNo.２の原紙は電子線が当つて、440ｍμ反射
率が低下しており、又経時での低下が大きいため
であることを示している。
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、実施例記載の如く分光反射率
が高く白色度の良好な写真用印画紙支持体を得る
ことが可能となる。又成形面を選択することによ
り、高光沢面・絹目・微粒面を有する写真用印画
紙支持体を得ることが可能となる。
が高く白色度の良好な写真用印画紙支持体を得る
ことが可能となる。又成形面を選択することによ
り、高光沢面・絹目・微粒面を有する写真用印画
紙支持体を得ることが可能となる。
第１図〜第３図は、それぞれ本発明方法の実施
態様を示す概念図である。第４図は本発明方法に
よつて得られる写真印画紙用支持体を用いた写真
印画紙の断面構造を示す図である。 １……電子線照射により硬化可能な混合液、２
……成形面、３……電子線照射装置、４……接着
剤、５……原反、６……原紙、７……ダイ、８…
…ドラム、９……ニツプローラ、１０……剥ぎ取
りローラ、１１……写真用印画紙支持体、１２…
…ステンレスベルト、１３……ポリエステルベー
ス、３１……硬化層、３３……写真乳剤。
態様を示す概念図である。第４図は本発明方法に
よつて得られる写真印画紙用支持体を用いた写真
印画紙の断面構造を示す図である。 １……電子線照射により硬化可能な混合液、２
……成形面、３……電子線照射装置、４……接着
剤、５……原反、６……原紙、７……ダイ、８…
…ドラム、９……ニツプローラ、１０……剥ぎ取
りローラ、１１……写真用印画紙支持体、１２…
…ステンレスベルト、１３……ポリエステルベー
ス、３１……硬化層、３３……写真乳剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電子線照射により硬化された皮膜を少なくと
も片面に有する印画紙支持体の製造法において、
先ず電子線照射により硬化可能な有機化合物と白
色顔料との混合物を原紙以外の成形面に塗布した
皮膜を、原紙が存在しない状態で電子線照射によ
り硬化し、この皮膜を電子線を照射しない原紙に
接着剤により貼り合わせてから、該成形面より剥
離することを特徴とする写真用印画紙支持体の製
造法。 ２ 接着剤として、溶融ポリエチレンを用いた特
許請求の範囲第１項に記載の写真印画紙支持体の
製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59001666A JPS60144736A (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | 写真用印画紙支持体の製造法 |
| EP85100145A EP0150722A3 (en) | 1984-01-09 | 1985-01-09 | Process for producing a support for a photographic paper and the support produced by the process |
| US06/690,027 US4610956A (en) | 1984-01-09 | 1985-01-09 | Process for producing support for photographic paper and the support produced by the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59001666A JPS60144736A (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | 写真用印画紙支持体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144736A JPS60144736A (ja) | 1985-07-31 |
| JPH0554652B2 true JPH0554652B2 (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=11507840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59001666A Granted JPS60144736A (ja) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | 写真用印画紙支持体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4610956A (ja) |
| EP (1) | EP0150722A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60144736A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE42839T1 (de) * | 1985-09-04 | 1989-05-15 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Wasserfester papiertraeger fuer fotografische schichten. |
| JPH01177536A (ja) * | 1988-01-06 | 1989-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用印画紙支持体 |
| JPH02133698A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-05-22 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 両面塗被紙の製造方法 |
| DE69127432T2 (de) * | 1990-12-21 | 1998-04-09 | Oji Paper Co | Schichtträger für photographische Abzüge |
| US5374508A (en) * | 1990-12-21 | 1994-12-20 | New Oji Paper Co., Ltd. | Support sheet for photographic printing sheet |
| WO1993007533A1 (fr) * | 1991-10-03 | 1993-04-15 | Oji Paper Co., Ltd. | Support pour papier photo et procede pour sa fabrication |
| CA2126251A1 (en) | 1994-02-18 | 1995-08-19 | Ronald Sinclair Nohr | Process of enhanced chemical bonding by electron beam radiation |
| US5783043A (en) * | 1996-01-11 | 1998-07-21 | Christensen; Leif | Paper coating apparatus |
| JP4201619B2 (ja) * | 2003-02-26 | 2008-12-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法 |
| US20070218254A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Xiaoqi Zhou | Photographic printing paper and method of making same |
| US8106369B2 (en) * | 2009-03-10 | 2012-01-31 | Pct Engineered Systems, Llc | Electron beam web irradiation apparatus and process |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US3658620A (en) * | 1968-06-17 | 1972-04-25 | Scm Corp | Irradiation lamination process for air-inhibited polymers |
| US4133710A (en) * | 1975-01-21 | 1979-01-09 | Cordotex Sa | Method for forming a polyethylene layer on a substrate |
| JPS6023006B2 (ja) * | 1978-06-08 | 1985-06-05 | 住友デュレズ株式会社 | ワックス類を熱硬化性ホルムアルデヒド系ベ−スレジンに転写する方法 |
| US4246297A (en) * | 1978-09-06 | 1981-01-20 | Energy Sciences Inc. | Process and apparatus for the curing of coatings on sensitive substrates by electron irradiation |
| DE3022451A1 (de) * | 1980-06-14 | 1982-01-07 | Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück | Wasserfestes fotografisches papier |
| DE3022709A1 (de) * | 1980-06-18 | 1982-01-07 | Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück | Wasserfestes fotografisches papier und verfahren zu seiner herstellung |
| JPS58159867A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-22 | Tokyo Copal Kagaku Kk | 薬剤の表面塗布方法 |
| US4490409A (en) * | 1982-09-07 | 1984-12-25 | Energy Sciences, Inc. | Process and apparatus for decorating the surfaces of electron irradiation cured coatings on radiation-sensitive substrates |
-
1984
- 1984-01-09 JP JP59001666A patent/JPS60144736A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-09 EP EP85100145A patent/EP0150722A3/en not_active Withdrawn
- 1985-01-09 US US06/690,027 patent/US4610956A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60144736A (ja) | 1985-07-31 |
| EP0150722A2 (en) | 1985-08-07 |
| US4610956A (en) | 1986-09-09 |
| EP0150722A3 (en) | 1988-06-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |