JPS60144736A - 写真用印画紙支持体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用印画紙支持体に関し、背に紙の支持体
を含んでなる写真用印画紙支持体の製造法に関するもの
である。

（従来技術） 紙の支持体を有している写真用印画紙支持体を製造する
場合には通常水及び処理薬品が紙の内部に浸透していか
ないようにするために、何らかの防水処理を施すことが
必要である。一般的に用いられている方法は、重合体障
壁層、例えばポリエチレンのようなポリオレフィンのＩ
ｔ！＝ｉ紙にオーバーコートするものである。しかしな
がら、この方法においては生産効率を向上させ、また筒
路低減を目的として薄層に塗布するためには、約３００
００でポリオレフィンを溶融して行なう必要が有す、ソ
のためポリオレフィンが熱分解しやす（、その結果、黄
変したり、伶布面にピンホール音生じたりする欠点があ
る。またこの方法にあっては、隠蔽方向上のため混入す
る白色顔料の分散性が悪く、白色顔料の含有ｉ？上昇さ
せることが出来ず、一般に例えば、二酸化チタンでは約
、２０重に係以上は使用することは出来ない。このよう
な支持体を用いて得られる写真画像の鮮鋭度が多くの場
合には不満足である。

この理由は、白色顔料の濃度が比較的保かである場合、
露光の際に入射する光線の小部分だけがポリオレフィン
層の表面上で反射され、光線の大部分は、表面から離れ
た顔料粒子上で散乱し、ここで発生した第２の露光によ
り、写真画像の鮮鋭度が低下する。

このような紙に白色顔料を含有させたポリオレフィン層
を浴融塗布した支持体の表面構造及び像の鮮鋭度に関す
る欠点を解決すべき、いくつか特許が出願されている。

例えば、特開昭３７−．２７．２５７号公報及び特開昭
３７−３０１３θ号公報には、電子線照射によって重合
可能な不飽和結合を有する有機化合・吻と無機白色顔料
を含む組成物を紙支持体に塗布し成子線照射により硬化
する方法が開示されている。この方法で製造しり耐水性
写真用印画紙支持体は、白色顔料を高含祷にすることが
出来るため、良好な鮮鋭度の写真像が得られる。又特開
昭ｊ７−３０１３０号公報には、電子線照射により硬化
可能な有機化合物と白色顔料との混合物を原紙上に塗布
し、この皮膜金弱い圧力下で高光沢面に押圧しこの成形
面との接触の間に紙背面から加速電子耐照射により硬化
し、引続き成形面から分離することにより製造する方法
が開示されており、ポリオレフィン被覆の印画紙用支持
体よりも優れた平面性と、高光沢の支持体が得られる。

又、特開昭５７−ｌコＯり３≠号公報には、両面をプラ
スチックで被覆した紙からなる写真用の多層ベース材料
において、写真乳剤層側は、原紙に先ず、電子線照射に
より硬化可能な有機化合物と白色顔料との混合物を塗布
し、電子線照射により硬化させその上に、プラスチック
の彼壇層を設ける方法が開示されている。この方法で得
られた印画紙用支持体は、良好な平面性を有し、又感光
層へ有害な影響を及ぼさず良好な品質の写真像が得られ
る。

しかし、これらの方法はいずれも、成子線照射により硬
化可能な有機物と白色顔料との混合物を原紙又はポリオ
レフィン被覆紙に塗布してから、電子線照射するため、
電子線により原紙が黄色化し、写真画像の白色度を低下
させ、品質を損う欠点を有する。電子線照射してからの
経時により、更に黄色化は進む。

（発明の目的ン それゆえ本発明の目的は、白色度の良好な写真用印画紙
支持体を得ることである。

（発明の構成） 前記課題は、電子線照射により硬化可能な有機化合物と
白色顔料との混合物を成形面に塗布し、成子線照射によ
り硬化し、この皮膜を原紙に、接着剤により貼り合わせ
、次いで該成形面より剥すことを特徴とする写真用印画
紙支持体のｌＩジ潰法により解決される。

成形面とは、上記混合物が塗布され、皮膜を形成し得る
基体を云い、金属のシリンダー、金属より成るベルト、
ポリエステルシート等を云う。

成形面の形状は、得んとする写真用目）両紙支持体の表
面の形状に応じて選択すべきであり、高光沢面を得るに
は、平担な成形面、絹目やマット面金得るに嫁それぞれ
に対応した凹凸を有する成形面が使用される。

（実施態様） 以下、添付図面に従って本発明方法の実帷態様について
更に詳細に説明する。第１図、第２図及び第３図におい
て、電子線照射により硬化可能な有機化合物と白色顔料
との混合液／全成形面λに塗布し、電子線照射装置３に
より電子線を照梶して硬化して後、この皮膜を接着剤弘
により、原反ロールｊから送り出される原紙りと貼り合
わせ、剥ぎ叡りローラｉｏにより成形面コと分離して写
真用印画紙支持体ｌｌを得る。

第１図は、本発明方法において成形面λが金）１１ドラ
ムｔの高光沢面である場合の１ｌｒｔ念図であり、成子
線照射により硬化可能な混合Ｉ？！／は各間／３より、
ピックアップローラーＩｔ・分配ｏ　５／ｊ・アプリケ
ータローラ／４を経て成形面λに付与される。次に電子
線照射装置３　’ｚ　：＋ＩＴ１過して硬化した皮膜は
、グイ７から押出される接着剤ψにより、原紙？と貼り
合わせられるが、り（，２ニツヅローラで、金属ドラム
ｔＢ水で冷却され、冷却ドラムとしての役割も果たす。

第２図は、本発明方法において成形面コがステンレス製
エンドレスベル）／、２のベルト表ｉｆｌテする場合の
概念図であり、エンドレスベルト／２は支持ドラム／７
・／ｌ’ＶＣ，よりエンドレス走行しているが、この場
合支持ドラム１７はバックアップロールとして作用し、
−力支持ドラムｌざは冷却ドラムとしての役割を果たす
。

第３図は、本発明方法において成形面コがポリエステル
ベース１３０ベース表面である場合の概念間であり、ポ
リエステルベース１３け原反ロー／Ｌ／／りより送り出
され、塗布部バックアップローラ２０・パスローラ、２
／、ｊｕ・冷却ローラ２３・剥取りローラ１０ｆ通過し
て後、再び巻取り部コ≠にて巻取られて再使用される。

第３図において、ポリエステルベース／３に代えて望ま
しい表面適性を有する１モ１脂ベースを用いることも可
能である。

４４≠図は本発明方法により得られる写真用印画紙支持
体／／を用いた写真印画紙の断面構造の一例を示す図で
あり、電子線により硬化した層３／の上にゼラチン層又
は酸化表面３２ｆｃ介して、写へ乳剤層３３が付与され
ている様子を示す。第弘図において３４Ｌは原紙の酸化
表面、３ｊは裏面シールＮｉ（ポリエチレン又は電子線
照射により硬化した層）、３ｔは帯電防止剤および／又
は、幣記性付与剤を含む層を表わす。

片面を高光沢に被覆された紙は、他の工程で裏面も、耐
水性樹脂で被覆される。この裏面層は、現像液に対する
耐水性が達成される限り、任意の公知の方法で施こされ
、任意の腐料で行なうことが出来る。溶融ポリエチレン
を塗布により被覆する方法、又は電子線照射により硬化
可能な有機化合物を用いて被覆することもできる。紙の
両面全タンデム型装置で通過中に順次に本発明の方法で
被覆することもできる。

いずれの場合も、電子線照射により硬化した皮膜と原紙
を貼り合わせる場合、ニツプロ？ルにより圧力をかゆ、
間に気泡が入らないようにする。

印画紙用支持体として、表面′ｆ：、絹目面や、微粒面
の型付けされたものを得るには、望む模様を彫刻し之シ
リンダーや、ステンレスベルトラ使用すればよい。

電子線照射により硬化可能な有機化合物としては種々の
ものが知られているが、本発明において特に好ましい化
合物としては、電子線による重合が可能な不飽和結合を
有する化合物で例えばビニルないしビニリゾ／炭素・炭
素二重結合を好ましくは複数個有する化合物であり、ア
クリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエ
ーテル基、ビニリチオエーテル基等を含む化合物及び不
飽和ポリエステル等の化合物である。

特に好ましくは、上記の不飽和結合を有する化合物とし
てアクリロイル、メタクリロイル基を直鎖の両末端に有
する化合物であり、これらはＡ、Ｖｒａｎｃｋ’ｅｎ　
”Ｆａｔｉｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｅｓｓ″　／／ｌり（
／り７２）に引用されている。例えば、ＣＯＣｌ１二〇
Ｈ２ であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポリウレ
タン骨格、エポ牛シ樹脂の骨格、ポリエーテル骨格、ポ
リカポネート骨格であってもあるいはこれらの混合され
た骨格でもよい。また例示した化合物の末端がメタクリ
ロイル基でもよい。分子量は約１００〜２００００が好
ましい。

これらの化合物の市販されているものとしては、東亜合
成製アロニクスＭＡ１００．　Ｍ７１００などがある。

更に、これらの化合物と共に不飽和の炭素−炭素不飽和
結合を分子内に有するモノマーおよび／又は有機溶剤を
併用することができる。かかるモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
酸メチル及びその同族体であるアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸メチル及びその同族体であるメタク
リル酸アルキルエステル、スチレン及びその同族体であ
るα−メチルスチレ／、β−クロルスチレ７ナト、アク
リロニトリル、メタクリロイル基ル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、＾１ヨ酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどが挙げられる。分子内に不飽和結合が一個以上あ
ってもよい。この化合物の例としては「感光性樹脂デー
ター集」０１侘合化学研究所昭相≠３年１２月刊行、２
３！〜２３１．頁に掲載されている化合物が挙げられる
。特に、ポリオールの不飽和エステル類、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、／、４Ｌ−ブタンジオールジアクリレート、／。

６−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロール
プロノξントリアクＩＪ　レート、べ／タエリスリトー
ルトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ−トノ゛
ヨど、及びエポキシ環を有するグリシジルメダｉリレー
トなどが好ましい。分子内に不飽和結合が１個の化合物
と、２個以上の化合物全混合して用いてもよい。

モノマーを添加する場合ポリマーおよび／又はオリゴマ
ーとの比は、ポリマーおよび／又はオリゴマー／モノマ
ー＝２７ｒ以上が好ましい。この範囲を外れると硬化に
多大なエネルギーが必要とされる。

また、本今明に使用される電子線照射により硬化する化
合物または組成物にはさらに塩ビ酢ビ系共重合体、セル
ロース系樹脂、アセタール系樹脂、塩ビー塩化ビニリデ
ン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジェン
樹脂等の熱可塑性樹脂を必要によって単独あるいは混合
して加えてもよい。

白色顔料としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ１Ｓｉ０２、Ｂａ
ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、夕にり、クレー等を
上げることが出来るが無機白色顔料であれば、これに限
定されない。又必要に応じ有色顔料を、白色顔料と共に
層中に含むことが出来る。

白色顔料の含量は、２０〜り０重に！チの範囲で任意に
変えることができるが、約５０重１％が望ましい。塗布
帳は、ｊ−／　００ｊＪ　７ｍ２、好ましくは、ｔ−１
０９７ｍ２が適当であり、白色顔料として、画像の鮮鋭
度の点から！〜２０　！Ｉ／ｍ　かｑ！ましい。

上述のような成分からなる電子線照射により硬化する組
成物の混線にあたっては、各成分は全て同時にあるいは
個々順次に混線機に投入される。

ここに白色顔料と共に分散剤を加えてもよい。

組成物の混線分散にあたっては各種の混線機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ホールミ
ル、ヘフルミル、トロンミル、サンドグライダ−１Ｓｚ
ｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分教機、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ティスパー、ニーグ
ー、高速ミキサー、ホルジナイザー、超音波分散機など
である。

混線分散に関する技術は、Ｔ　、　Ｃ、ＰＡＴＴＯＮ著
の”Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｌ
）ｉｓｐｃｒｓｉｏｎ”（／りを弘年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ＆、５ｏｎｓ　社発行ンに述べられている。又、
米国特許第２．Ｊざ／、ｌｌ／ｌ／−号、同λ、　Ｉｒ
ｊｊ　、　／ｊｔ号にも述べられている。

支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてバー１−
７−トクターコート、フレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、クラビヤコート、午スコート、キ
ャストコート、スプレィコート、スピンコード等が利用
でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明
は朝食書店発行の「コーティング工学」コｊ３頁〜コア
７頁（昭和ＩＡＡ、Ｊ、−〇発行）に詳細に記載されて
いる。

電子線加速器としてはパンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性とし
ては、加速電圧が１００−１０００Ｋ”ｉ、好ましくは
１００−３００ＫＶであり、吸収線量としてＯ，Ｓ−コ
Ｏメガランド、好ましくはコ〜ｌｏメガランドである。

加速電圧がＩＱＱＫｖ以下の場合は、エネルギーの透過
量が不足し１０００Ｋｖを超えると重合に使われるエネ
ルギー効率が低下し経済的でない。吸収線量として０．
ｊメガラッド以下では硬化反応が不充分で望ましい品質
が得られず１．２０メガララド以上になると、硬化に使
用されるエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱
し、好ましくない。

電子線照射により硬化した皮膜を原紙に貼り合わせる接
着剤としては特に限定せず、支持体製造工程及び写真乳
剤塗布工程及び現像処理工程を通して、原紙と電子線照
射により硬化した皮膜が剥離しない接着強度を有するも
のであればよい。例えば、エリア樹脂系、メラミン樹脂
系、フェノール樹脂系、酢ビ溶液型、酢ビエマルジョン
系の接着剤が使用でき、特に熱溶融系接着剤が有効であ
る。熱心融系接着剤としては、ポリオレフィン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重
合、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリ
アミド系、ブチラール系、酢酸ビニル−クロトン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水フタール酸共重合体、セルロー
ス誘導体系、ポリエステル系、ポリメチルメタクリレー
ト系、ポリビニルエーテル系、ポリウレタン系がある。

ポリオレフィンとしては特に、ポリエチレンが望ましく
、２００士コθ０Ｃに溶融し、スリットノズルにより押
出して使用する。

ポリオレフィン層は、白色顔料を一〇重量％迄金型せて
もよい。白色顔料はルチル型又はアナターゼ型のλ酸化
チタンである。λ酸化チタンと酸化亜鉛および又は、炭
酸カルシウムを使用することも出来る。色相調整に少量
の有色顔料を含ませることもできる。その他螢光増白剤
、分散剤等の添加剤を添加しても工い。原紙は、ポリオ
レフィンと接する前に密着強度を高めるため、コロナ又
はフレーム処］１１を公知の表面処理法により行なわれ
る。

被覆される原紙は、脂肪酸石けん、又は１１旨肋酸無水
物等の酸性サイズされたものか又は、アルギルケテンダ
イマー、等の中性でサイズされた任意の原紙である。こ
の原紙は、内添の乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、螢
光剤、着色剤、顔料を含むことが出来る。又この原紙は
、水溶性又は、水分散性バインダーで表面サイズされた
ものが有利である。この表面サイズ層は、撥水剤、帯電
防止剤、螢光増白剤、着色剤、顔料を含むことが出来る
。原紙の坪数は限定されないが１０−コｓｏｙ７ｍ２が
通常使われ、１０〜．ＺＯＯｇ／ｎ１”が望ましい。こ
の原紙は、天然セルロース繊維を抄造したものでも、天
然セルロース繊維と合成繊維との混合物より抄造したも
のでもよい。

成形面より剥した、汎子線硬化層はコロナ又はフレーム
処理を公知の表面処理法により行なわれる。オゾンによ
る表面処理、捜々の湿式化学的表面酸化（例えば米国特
許第３３／７３３０号明細書による）又は、紫外線照射
でも可能で有る。その後銀塩写真乳剤を塗布する前にゼ
ジチンを塗布してもよい。

このようにして作られた支持体の集面１時（ポリオレフ
ィン韻文に、電子Ｓが硬化層）は、帯′電防止剤や、筆
記性付与剤（顔料／バインダー）を塗布することも出来
る。

次に本発明を例により説明する。

（実施例〉 ′実施例　１ 電子線照射により硬化可能な有磯化合物と白色顔料との
混合物を、高光沢の金１４シリンダーにトランスファー
ロールコートで塗布した。このｆｆ（１＆化合物と白色
顔料との混合物の組成は次の＋Ｍりであった。

〔処方Ａ〕

塗布量は、２０ｉ／ｍ２とした。引続き、縫用シリンダ
ー上で、２００ＫＶの加速１１Ｌ圧で１０Ｍｒａｄの吸
収、線量となるように電子照射した。

次いで硬化した層を坪は／　７０　！Ｊ　７ｍ２で螢光
剤（構造式 使用でｐ、ａｏｍｐ反射率１０．２％の原紙に第１図で
示す方法で、接着剤として、下記に示すような８融ポリ
エチレンを使用して貼り合わせた。

〔処方Ｂ〕

上記の組成物をバンバリーミキサ−でプレミキシングし
たのち、押出機でコタＯ０Ｃで、厚味が２０μになるよ
うに押出した。引き続き、電子線で硬化した層を金属シ
リンダーから剥した。被覆されていない裏面には、次の
組成のポリエチレン混合物を３０μ面布した。このサン
プルをＡ／とした。

〔処方Ｃ〕

比較例　１ 実施例１の処方Ｂと同じ組成のポリエチレンをコタθ０
Ｃで厚味２０μになるように押出し、実施例１と同じ同
じ原紙表面に、溶融塗布した。このラミネート紙の上に
、実施例１と同じ組成の電子線照射により硬化する有機
化合物と白色顔料との混合物（処方Ａ）を、Ｊ　Ｏ、！
Ｉ’　／　ｍ”塗布した。

次いで、高光沢の金属シリンダー面に押圧し、そのま瓦
裏面側より、コ０ＯＫｖの加速間圧で１０Ｍｒａｄの吸
収線量となるように１子線照射した。

被覆されていない裏面は、実施例１の処方Ｃと同じ組成
のポリエチレンを３０μ塗布した。このサンプルを１６
−２とした。

これらのサンプル及び、各々のサンプルのポリエチレン
を脱膜した原紙のａａｏｍμの分光反射率を、日立カラ
ーアナライザー６０７型（日立製作新製）で測定した。

その結果は表／に示すように、ｌプロ１サンプルのび弘
ｏｍμ反射率は、／１６２より高（、経時での弘μｏｍ
μ反射率の低下も小さい。その理由は／ｌ’ｌｉｉコの
原紙は電子１腺が当って、μ弘Ｏｍμ反射率が低下して
おり、又経時での低下が大きいためであることを示して
いる。

表／ （発明の効果） 本発明によれば、実施例記載の如（分光反射率が高く白
色度の良好な写真用印画紙支持体を得ることが可能とな
る。又成形面を選択することにより、高光沢面・絹目・
微粒面を有する写真用印画紙支持体を得ることが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ本発明方法の実施態様を示
す、１既念図である。第弘図は本発明方法によって得ら
れる写真画」両紙用支持体を用いた写真印画紙の断面構
造を示す図である。 ｌ・・・・・・・・・・・・電子線照射により硬化可能
な混合液λ・・・・・・・・・・・・成形面 ３・・・・・・・・・・・・電子線照射装置弘・・・・
・・・・・・・・接着剤 ！・・・・・・・・・・・原反 ６・・・・・・・・・・・・原紙 ７・・・・・・・・・・・・グイ ざ・・・・・・・・・・・・　ドラム タ・・・・・・・・・・・・ニップローラｉｏ・・・・
・・・・・・・・剥ぎ取りローラｌ／・・・・・・・・
・・・・写真用印画紙支持体／＋２・・・・・・・・・
・・ステンレスベルト／３・・・・・・・・・・・ホリ
エステルベース３１・・・・・・・・・・・・硬化層 ３３・・・・・・・・・・・・写真乳剤特許出願人　富
士写真フィルム株式会社１Ｋ　１　図 １１３　図 １１４　図 自発手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！２年特願第＃Ｊｊ　号２、発明
の名称　写真用印画紙支持体の製造法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の１党明の詳細な説明」の欄 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を以下の通り
に補正し−ます。 （１）　ｊ頁７３行目の 「金属のシリンダー」を 「金属のドラム」 と補正する。 （２）７頁／／行目の 「冷却ローラ２３」を 「冷却ドラム、２３」 と補正する。 （３）を頁ｉｙさの 「シリンダー」を 「ドラム」 補正する。 （４）り頁ｌり行目の 「ポリカポネート」を ［ポリカーボネイト九 と補正する。 （５１／Ｊ’頁λ行目の 「金属シリンダー」を 「金属ドラム」 と補正する。 （（３）／ｆ頁１３〜ｌ≠行目の 「金属シリンダー」を 「金属ドラム」 と補正する。 （力　／Ｉ頁／ｊ行目の １電子照射」を 「遊子線照射」 と補正する。 （８）／９′頁２行目の 「７０重量％」、を 「ｙｏ重埴％」 と補正する。 （９）ｌり頁７行目の 「２０重量％」を 「７０重量％」 し補正１３゜ α（１，／り頁／／行目の 「金属シリンダー」を 「金属ドラム」 と補正する。 ０１１　コＯ頁７行目の 「全屈シリンダー」を 「金属ドラム」 と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子線照射により硬化された皮膜を少なくとも片
   面に有する印画紙支持体の製造法において、先ず電子線
   照射により硬化可能な有機化合物と白色顔料との混合物
   を成形面に塗布し、その状態でＩｉｔ子線照射により硬
   化し、この皮膜を原紙に接着剤により貼り合わせてから
   、該成形面より剥離すること全特徴とする写真用印画紙
   支持体の製造法。
2. （２）接着剤として、溶融ポリエチレンを用いた特許請
   求の範囲６ｆ５／項に記載の写真印画紙支持体の製造法
   。