JPS6067938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　さら
に詳しくは、電子線照射によって製造された支持体を有
し、特に、写真印画紙として好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

先行技術とその問題点 従来の写真印画紙用の支持体は、バライタ塗布紙（被覆
層をもたない上質紙）が用いられている。　このため、
従来の印画紙の裏面には。

氏名１日付等の記録事項を鉛筆で記入し、これを消しゴ
ムで容易に消すことができた。

これに対し、近年、写真処理の迅速化等のため１紙基材
の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を被覆し
たものが、支持体として用いられている。

このような支持体の裏面には、ｍ脂被覆層が存在するた
め、鉛筆での記入は不可能である。

また、万年筆等の水溶性インクを用いれば一応書くこと
も可能であるが、文字が不鮮明となり、しかも指先等に
よる摩擦で簡単に消えでしまう。　さらに、ボールペン
、マジック等の油性インクによれば書くことはできるが
、このときには消すことができず、訂正ができない。

従って、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にお
いても、バライタ塗布紙と同じように、鉛筆で書き込み
ができるようにする要望が大きい。

このため、ポリオレフィン樹脂被覆層に鉛筆ツ１゛シ記
性を持たせる提案が、いくつがなされている。

その１つは、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビニル等の
バインダー中に、醇化ケイ素、水酸化アルミニウム等の
粉末を含有させた組成物塗膜を、ポリオレフィン樹脂被
覆層表面に形成する方法である。

しかし、このときには、筆圧を大きくしないとうまく書
けず、また硬質の鉛筆で筆記する際、筆圧が高いと筆記
部分に凹みを生してしまうという不都合がある。　また
、製造上、塗布、乾燥工程の工程増を−招き、作業」；
煩雑である。

一方、特開昭５５−４３５２８号には、ポリオレフィン
樹脂被覆層中に、モース硬度３〜７の無機物質の微粉末
を含有させる技術が開示されている。

しかし、このような場合には、筆記性を向」−させるた
めに無機微粉末を大量に松加する心霊があり、このとき
、ポリオレフィン樹脂溶融押出機のダイス出口端に汚れ
が生じ、被覆層表面にスジが発生し１表面性がきわめて
忠くなってしまう。

また、被覆層の厚さを大きくしたときには、粉末の粒径
を大きくし、かつ添加量を大きくしないと効果が生じな
いので、生産効率上、できるだけ被覆層をうずくするこ
とが好ましい。

しかし、うすい被覆層を形成するためには、ポリオレフ
ィン樹脂の溶融温度を３２０〜３６０００程度にまで高
くする必要があり、このとき、樹脂の一部に分解がおこ
り、被覆層にピンホールや黄変を生じたり、平面性が悪
化したり、写真乳剤に悪影響を及ぼしたりする。

さらには、筆記性を向上させるため、微粉末の添加量を
多くすると、被覆層の耐摩耗性、耐剛性か悪化し、筆記
文字を消すために消しゴムで強く複数回こすると、無機
微粉末が大量に脱落するという欠点がある。

このように、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体
では、実用上十分な筆記性をもつものが実現していない
。

他方、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にかわ
る支持体として、特に写真画像の鮮鋭性や、耐水性等を
向上する目的で、電子線によって硬化可能な組成物を支
持体（紙）基材上に塗１１」シ、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を設けたものが、特開昭５７−２７
２５７号、特開昭５７−４９９４８号等に提案されてい
る。

このような支持体は、常温にて被覆を行うので、鮮鋭性
を向上させるために、乳剤層側の被覆層に大量に白色の
顔料を含有させることができ、その分散も容易であり、
実用上有利である。

しかし、この支持体も、裏面の筆記性については未だ考
慮が払われておらず、その改良が望まれている。

ＴＩ　発明の目的 本発明の第１の目的は、硬質の鉛筆でも裏面に筆記がで
き、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても
筆記した文字や記号か鮮ＩＩに識別できる支持体を用い
たハロゲン化銀′ケ′ｆＬ感光材ネ゛１を提供すること
にある。

第２の目的は、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴ
ムで容易に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消
しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない、耐
摩耗性のすぐれた表面層を有する支持体を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第３の目的は、これらの目的を、電子線により硬化した
裏面層を有する支持体において実現することにより、常
温で硬化でき、黄変、ピンホール　分解等がなく、平面
性のすぐれた支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

第４の目的は、裏面層と支持体基材との接着性がすぐれ
、また屈曲性が良好な支持体を用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

これら諸口的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な化合物と
、この化合物１００重量部あたり３０〜３００重量部の
、モース硬度４以上の硬質微粉末とを含む組成物を設層
し、電子線により硬化してなる裏面層を有する支持体を
備え、この支持体の裏面層と反対側にハロゲン化銀乳剤
層を担持してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。

■　発明の具体−的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる電子線により硬化可能な化合物と
しては、電子線照射によってラジカル等を発生して、重
合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不飽和二
重結合を２個以上含む化合物であることが好ましい。

従って、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのエ
ステルのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸
誘導体のような不飽和結合等を有する、写真支持体用あ
るいは各種技術分野で公知の電子線により硬化可能なモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーは、いずれをとしブ晋式
り己ビ０〜２００００、特粘ｏ。

〜２００００程度であることが好ましい。

以下に、電子線により硬化可能な化合物の代表的具体例
を挙げる。

（１）　Ｃ）ｌ　＝ＣＨ−Ｃ：００（−ＣＨ２０Ｈ２−
００Ｇ−φ　−ＣＯＯ＋ｒ＋−ＣＨＣＨＣ００−Ｃ：Ｈ
＝ＣＨ２ ２ （ｎは１〜２０、φはｌ　、　２−〕、ニレン以下同じ
。） （２）　Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２００Ｃ−Ｃ：Ｈ＝ＧＨ２ ２Ｈ５ −ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−０００−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは１〜
２０．） （３）　ＣＨ３ ＣＨ３ ■ （ｎは１〜１０、Φ１は１．４−フェニレン以下同じ） （４）　ＯＨ＝Ｃ：Ｈ−ＣＯＯ−Ｃ）Ｉ２−ＣＨ２（−
Ｎ）ＩＣＯ〜（ＯＨ２）４−Ｃ：ＯＮＨ−−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）−ｎＯＯＣ−Ｃ：Ｈ＝　ＣＨ２（ｎは、１−１
０゜） （５）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏ−（Ｈ２ＣＯ２−Ｃｏｏ−
ＮＨ−φ２−ＮＨＣＯＯ−−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ：０Ｏ
−Ｎ）！−φ２−ＮＨ−Ｃ［０＋ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−０
００−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは１〜１０、φ２は１．３−
フェニレン以下同じ） （ｎは１〜５０゜） ０Ｈ （ｎは１〜２０．） ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ鱈ＣＨ２ （ｎは１〜２０．　φ３ば２−メチル−１，３フエニレ
ン　以下同じ、） −（［２−（：）１２　＋３１　Ｃｏｏ−Ｃ）！＝　Ｃ
）！２（ｎは１〜１０．） （ＩＩ）　ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ００−（ＣＨ，）１−→０
ＯＣ−（Ｃ１（２）、−ＣＯＯ−−（ＣＨ２）　ａ　＋
ｎ　０ＯＣ−ＣＨ−ＣＨ２（ｎは、１〜２０．） −（ＣＨ２）３　−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、１−
１ｏ、） （１３）　（ＣＨ冨Ｃ）１ｃＯＯｃＨ２）３Ｃ−Ｃ２Ｈ
５（１４）　（ＣＨ−ＣＨＣＯＯＣＨ，、）３Ｃ−ＣＨ
２０）１（１５）　（Ｃ）ｌ　−ＣＨＣｏ−（ＱＣＨ）
−ＯＣＲ，、）３−Ｃ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ３２　３６ （１Ｂ）ＣＨ冨ＣＨＣ００（ＣＨ２）４０ＣＯＣＨ−Ｏ
Ｈ２（１７）　ＣＨ−ＧＨＣＯＯ（ＣＨ，、）６０ＣＯ
ＣＨ厘ＣＨ２（１９）　ＣＨ２−ＣＨ−ＧＯ−０＋ｃ）
Ｉ２−０Ｍ２−０　＋ｎＣ０−ＣＨ−ＣＨ２（ｎは、４
〜１４．） これら電子線により硬化可能を礼金１＃ｔｔ＋よ、ヤの
２禮シスｈｔ裏／にしフイ更−するニヒｂで′で°きる
−さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向１゜する目
的で、下記に代表される熱可塑性の樹１１１ｆを混合し
て用いることもできる。

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース寺 （２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共正合体 ポリブタジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体等 （４）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共蒐合体、塩化ビニルー酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等（５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （７）ポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化可能な化
合物の総量に対し、８０／２０〜４０　／　６　ｏ　ｙ
１量％の混合比率とすることが好ましい。

本発明における硬質微粉末は、モース硬度が４以上のも
のである。　また、透明ないし白色のものである。

このような硬質微粉末のうち無機のものとしては、石英
微粉末、ガラス微粉末、焼成アルミナ、溶融アルミナ（
２ランダム）、ザクロ石等がある。

これらの中では、硬化裏面層に突出して筆記性が向上す
る点で、石英微粉末、ガラス微粉末が好ましい。

なお、モース硬度が４未満では、鉛筆の加筆性が十分で
ない。

また、硬質微粉末の平均粒径は、０．５〜３０ｇｍ、特
に２〜２０ｇｍが好ましい。

平均粒径が３０ｐｍより大きいと、筆記時に表面のザラ
つきが感じられ、また、見た目には濃く記入されるとし
ても、鉛筆芯の減率が激しく、かつ用紙が汚れやすい。

一方、平均粒径が０．５μ量未満のものでその代表例と
しては、メチルメタアクリレート樹脂、フェノール樹脂
、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチ
レン樹脂等を挙げることができる。

電子線により硬化可能な化合物１００重量部中の、硬質
微粉末の量は、３０〜３００重量部であることが好まし
く、特に好ましくは４０〜２５０重量部である。

３０重量部未満では、鉛筆加筆性が十分でなく、３００
重量部より大では、被覆層が脆くなるとともに支持体基
材との接着性も低下する。

また、良好な被覆面が得られない。

このような構成物質からなる組成物中には、さらに力・
ンプリング剤が含有されることが好ましい。

用いるカップリング剤は、その分子中に２つ以上の異な
った反応基を有する化合物であり、これら反応基の１つ
は、硬質微粉末と化学反応するもの（メトキシ基、エト
キシ基、シラノール基等）であり、もう１つは、電子線
により硬化可能な化合物と化学結合する反応基（ビニル
基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基等）である
。

このようなカップリング剤は、電子線により硬化可能な
化合物と硬質微粉末との間に、化学結合による橋かけの
役目を果たす働きをもってこの場合、特に、本発明で好
適に使用されるカップリング剤としては、カップリング
作用を示すアルコキシ基等とともに、電子線の照射によ
って硬化する不飽和二重結合を有するものであることが
好ましく、この二重結合と電子線により硬化可能な化合
物の不飽和二重結合より発生するラリカルとでラジカル
重合反応を生じ。

架橋構造を形成し硬化するものがある。

このようなカップリング剤は、一方では硬質微粉末と、
また他方では電子線により硬化可能な化合物と、強固に
結合する。

このため、このような不飽和二重結合を有するカップリ
ング剤では、硬質微粉末に対し効果的に界面補強ができ
、耐摩耗性が向」ニし、筆記文字を消しゴムで伺回も強
くこすっても、硬質弗◆微粉末が脱落しないという効果
が生じる。

また、硬質微粉末を効果的に界面補強でき。

充填性が改善され、表面平滑性が一段と向８トする。

なお、上記したように、カップリング剤は、必ずしもＣ
＝Ｃ不飽和二重結合をもたなくてもよいが、分子内に二
重結合を有しないカップリング剤では、硬質微粉末と化
学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、シラノー
ル基等）を有するが、硬質微粉末と硬化された化合物か
らなるバインダーとの結合が十分とはいいがたい。

すなわち、硬化されたバインダーと強固に化学結合する
のではなく、バインダーとのなじみが良好であるにすぎ
ず、バインダーとの強固な結合には至っていないもので
ある。

従って、硬質微粉末とバインダーの強固な結合は生じず
、上記の効果は認められるものの、二重結合をもつもの
と比較すると、十分ではない。

この場合、カップリング剤としては、シランカップリン
グ剤またはチタンカップリング剤が好適であり、硬質微
粉末の表面を被覆するように添加されるものである。

すなわち、カップリング剤は、硬質微粉末の水酸基や、
その表面を部分的に被覆している金属酸化物層中の水酸
基と、化学結合するものである。

すなわち、シランカップリング剤では、シラノール基を
形成する基および／またはシラノール基を有しているた
め、シラノール基の形で、硬質微粉末の水酸基や、表面
を部分的に被覆している金属酸化物表面にある水酸基等
と反応して、硬質微粉末との間に化学結合を形成する。

また、チタンカップリング剤では、硬質微粉末の水酸基
や、表面を部分的に被覆している金属酸化物表面にある
水酸基等と強力に反応し、切れて、エーテル結合かエス
テル結合の化学結合を形成する。

以下に、本発明のカップリング剤のうち、特に好適に用
いられるものの具体例を挙げる。

■　分子内に不飽和二重結合を有するシランカップリン
グ剤 （１）　ＯＨ＝ＣＨ３Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（２）　ＣＨ
＝ＣＨ９ｉ（ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３（３）　ＯＨ＝Ｇ
ＣＨＣＯＯＨＣＨ５ｉ（ＱＣ）１３）３２　３２２２ （４）　ＣＨ＝ＣＨＣ０ＣＨＣＨＳ＋（ＯＣＨ３）３２
　２２２ （５）　Ｃ）１２＝Ｃ：Ｃ）１３Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（６）　ＣＨ＝ＧＨＣＯＣＨＯ
ＨＳ＋（ＯＣＲ２ＣＨ３）３２　２２２ （７）　ＯＨ＝ＣＣＨＣｏ　ＯＨ（ｌ）ｌ’ｃＨ５ｌ（
ＯＣＨ３）３２　３２２２２ （８）　Ｃ）ｌ　＝Ｃｌ４ＣＯＣＨＣＨＯＨ５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）３２　２２２２ （９）　ＯＨ＝ＣＣ：ＨＣＯＣＨＣＨＣＨ５ｔ（ＯＣＲ
，、Ｃ１（３）３２　３２２２２ （ｌＯ）ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１１）　ＣＨ＝ＣＨＣ０ＣＨ
ＣＨＣＨＣＨ５ｉ（０１：１（３）３２　２２２２２ （１２）　ＣＩ（＝（）１００　ＣＨＣＨＣＨＣ）ｌ　
５ｉ（ＯＣＨ，，０Ｈ３）３２　２２２２２ （１３）　ＣＨ＝ＣＨｆ１：ＨＮＨＣＨＯＨＣＨＳ＋（
ＯＣＨ３）、３２２２．２３ （１４）ＣＨ＝Ｃ）［ＣＨ２ＮＨＣＨ２［Ｊ２Ｎ）ＩＣ
Ｈ２ＣＨ，、ＣＭ２Ｓ１（ＯＣ！（３）３ＩＩ　分子内
に二重結合を有するチタンカップリング剤 （１５）　（ｆｌ：Ｈ２−０−Ｃ）１２−Ｃ：）ｌ＝ｃ
Ｈｚ　）　２■ （’　Ｇ　Ｈ−Ｃ−ＣＨ−０←Ｔｉ−ＣＰ−（ＱＣ１３
）１２．、）２０Ｈ２）２２５　２　２ （１θ）　ＣＨ３ Ｃ）！３−　Ｃ−０−Ｔｉ−［−Ｃ００ＪＩ：Ｈ＝　Ｃ
Ｈ２）　３（１７）　ＣＨ３ （ＣＨ２−Ｃ−６−）２　Ｔｉ（−ＧＯ’０−ＣＨ＝　
ＣＨ２）　２このようなカップリング剤を被覆層中に含
有させるには、下記のような方法がある。

すなわち第１の方法は、前述した１種または混合した２
種以上の電子線により硬化Ｈｆ能な化合物中に、硬質微
粉末と、溶剤中に溶解した前記のカップリング剤を同時
に添加し、分散混合した後、支持体基材上に塗布し硬化
する方法である。

また第２の方法は、カップリング剤を適当な溶剤中に溶
解させ、この溶液中に硬質微粉末を浸漬して予め表面処
理し、乾燥し、これを１種または混合した２種以上の電
子線により硬化可能な化合物中に分散混合して組成液を
調製後、支持体基材上に塗布し硬化する方法である。

そして第３の方法は、前述した１種または混合した２種
以上の電子線により硬化可能な化合物を適当な有機溶剤
に溶解し、予めカップリング剤で表面処理し、乾燥した
硬質微粉末を分散混合した後、支持体基材上に塗布し硬
化する方法である。

さらに第４の方法は、電子線により硬化可能な化合物を
添加する前に、カップリング剤を有機溶剤中で硬質微粉
末と分散し、その後、電子線により硬化可能な化合物を
添加して、分散混合して組成液を調製後、支持体基材上
に塗布し硬化する方法である。

これらの中では、予めカップリング剤で処理乾燥した硬
質微粉末を用いる方法が好ましい。

なお、これらにおいて、有機溶剤を使用する場合には、
組成液の粘度が低くなり、硬質微粉末の充填性が向上し
、裏面層の表面平滑性は一段と向上する。

これらカップリング剤の使用量は、硬質微粉末に対して
０．１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。

０．１重量％より少ないと所期の効果が得られず、２０
重量％をこえると経時によりブリードアウトする恐れが
ある。

この場合、カップリング剤は、より好ましくは０．５〜
ｌＯ重量％の範囲で使用するのがよい。

本発明における裏面層塗布用の組成物は、これら電子線
により硬化可能な化合物と硬質微粉末からなるが、この
組成物中には、溶剤を加えることができる。

この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、塗布組成
液の粘度がより低くなるため、硬質微粉末の充填性がさ
らに向上し、表面平滑性がさらに一段と向上する。

用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電子線によ
り硬化可能な化合物やカップリング剤等の溶解性、相溶
性等を考慮して適宜選択される。

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ール七ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプ、あるいはそれ
らの混合物よりなる紙基材が使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の秤量は、６０〜２５０ｇ／ｒｎ’。

より好ましくは８０〜１９０　ｇｏｄであることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の組成物は、以下のようにして調
製される。

すなわち、前述した各成分を、全て同時に、あるいは個
々順次に、混線機に投入する。

塗布組成物の混線分散には、各種の混線機が使用される
。

使用可能な混線機としては、二本ロールミル、三木ロー
ルミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグラインダー
、高速ストーンミル。

高速度衝撃ミル、ニーダ−、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リ
バースロールコート、キャストコート等の方法が用いら
れる。

そして、塗布厚は、ｌ”ｌｏＯｐｍ、より好ましくは５
〜５０．鵬とすることが好ましい。

ｌ＃Ｌｉ１未満では所期の目的が達成できず、また、１
００ｇ腸をこえるとコスト増となる。

このような塗布用の組成物は、支持体基材の裏面側に塗
布され、その後電子線照射を行い、硬化されて裏面層と
される。

この場合、支持体基材の裏面層と反対側の乳要に応じ熱
可塑性樹脂、各種カップリング剤。

溶剤等とを含む組成物を塗布し、これを電子線により硬
化させた下塗層を設けることが好ましい。

この場合に用いる無機白色顔料としては、酸化チタン（
アナターゼ型、ルチル型）、硫耐バリウム、炭酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム。

酸化マグネシウムなど、−いずれも使用できる。

また、酸化チタンを、含水酸化金属酸化物、例えば、含
水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で
、その表面を部分的に被覆しでもよい。

無機白色顔料は、前記電子線により硬化０■能な化合物
１００重量部中、３０〜３００重量部の範囲であること
が好ましい。

３０重量部未満では、鮮鋭性が十分でなく、３００重量
部をこえると、接着性、表面ｆ滑性の点で十分でない。

　この場合、３０〜２００重量部がより好ましい。

なお、顔料の平均粒子径は、０．１−１０ＪＬ　ｍが好
ましい。

また、電子線により硬化可能な化合物と、必要に応じ添
加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記と同様である。

さらに、カップリング剤、溶剤を用いる場合、その量比
は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記同様でよいが、
カップリング剤は、必ずしも二重結合をもたないもので
あってもよい。

また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層と同様でよい。

支持体基材上に、これら裏面層および下塗層の塗布用の
組成物を塗布するには、二段のコーターヘッドを用い、
乳剤塗布面とその反対面を同時に塗布し、直ちに加熱乾
燥を行い、溶剤の一部または全部を除去した後、電子線
照射を行い被覆層を硬化した後、ロールに巻き取ればよ
い。

あるいは、塗布後直ちに電子線照射を行い、被覆層を硬
化した後、加熱乾燥を行い、硬化層の溶剤を除去した後
、ロールに巻き取ってもよい。

二段のコーターヘッドを有していない場合は、まず乳剤
塗布面に塗布し、上記と同様の方法で乾燥、硬化を行っ
た後、一旦ロールに巻き市ＩＬＩ　艙し＼イぽ６↓需九
蛤赤１　１デシ面塩のす法で乾燥、硬化を行ってロール
に巻き取る方法でもよい。

上記の各方法に従って塗布、巻き取りを行うとき、組成
液の調製後、温湿度の変化や使用する素材の濃度の変化
を受けず安定であり、しかも塗布しても凝集やゲルの発
生がなく、長時間安定した塗布操作ができる。

また、支持体基材と、支持体基材に最初に塗布、硬化し
た層とが重ねあわさったり、反対面に塗布、硬化した層
とが重ねあわさったりする際、カップリング剤等のブリ
ードアウト等によるブロッキングはおこらないので、塗
布操作性が低下したり、被覆層の面状態が悪化すること
はない。

そして、本発明による組成液は、硬質微粉末を多量に含
んでも、長時間保存後塗布したときも、凝集およびゲル
の発生はなく、塗布操作性が良好であり、しかもロール
巻き取りの際、ブロッキングを生じることもない。

本発明の裏面層および下塗層は、平滑化処理を施して鏡
面に仕上げることができるし、必要に応じ型付けを施す
こともできる。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。

また、予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触して、剥゛離し、二次照射を行い、完全に
硬化する方法を用いてもよい。

鏡面ロールとしては、クロルメッキロール、ステンレス
ロール等がある。

また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえて用いる
型付はロールとしては、ステンレスロール、クロムメッ
キロール等のロールに表面研摩、蒸着法、エツチング法
、メッキ法などによって、絹目、微粒面等所望の型付け
を形成したロールを用いることができる。

鏡面仕上げ、型付は処理を施すには、組成液を塗布後、
有機溶剤の一部または全部を除去した後に施してもよい
し、型付けを行った後に有機溶剤を除去してもよい。

裏面層および下塗層の乾燥温度は、約５０〜１２０℃程
度、好ましく！±７０〜１００℃、特に好ましくは８０
〜９０℃であり、乾燥時間は、約１０秒〜ｌＯ分間程度
、好ましくは２０秒〜５分間程度である。

そして、用いる電子線加速器としては、エレクトロカー
テンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング、ダブ
ルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から１００〜７
５０ＫＶ、好マシくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量０．５〜２０　Ｍｒａｄになるよう
にするのが好適である。

なお、電子線の照射に際してはＮ２．Ｈｅ。

００２等の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい
。

本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤などを必要に応じ添加してもよい。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上する
目的で、下塗層にはコロナ処理等の表面処理を行ったり
、あるいは他の下塗層を下塗層の表面に施してもよい。

なお、好ましくはこのような下塗層上に８層されるハロ
ゲン化銀乳剤層および／＼ロロダイヒ銀写真感光材料の
層構成等は、公知の任意のものであってよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、硬質の鉛筆でも裏面に筆記ができ、し
かも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆記し
た文字や記号が鮮明に識別できる。

また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴムで容易
に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消しゴムで
強く消しても表面から粉末等が脱落しない耐摩耗性のす
ぐれた裏面層かえられる。

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
を有する支持体において実現するので、常温で硬化でき
、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面性のすぐれた
支持体かえられる。

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすぐれ、また
屈曲性が良好で応力亀裂や応力ひび割れのきわめて少な
い支持体かえられる。

さらに、塗布用の組成物の安定性等も良好で本発明者ら
は、本発明の効果を確認するため種々実験を行った。

以下にその１例を示す。

実験例 （１）サンプル勤、１の作製 モース硬度７　平均粒径５井１の石英微粉末５０重量部 ウレタンアクリレート系オリゴマー 〔例示化合物（５）、ｎ＝　１０）　５０重量部（ＣＨ
＝ＣＨＧＯＯＣ：Ｈ２）３Ｃ−Ｃ２Ｈ５２０重量部ポリ
ウレタン樹脂 （Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製　Ｅｓｔａｎｅ　５７
０２）３０重量部 メチルエチルケトン／トルエン （１：　１＠合）　５０重量部 よりなる組成物を調整し、ボールミルで３２時間混合分
散した。

この後、この組成物を秤量１５０　ｇ／ｒｎ’の上質紙
の片面に、カーテンコーターを用い３０ＩＬｌの厚さで
被覆し、次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００”０
１分間）除去した後、電子線加速装置を用い、窒素ガス
雰囲気下で、１５０ＫＶ　５　Ｍｒａｄの照射量でこの
被覆物に電子線を照射した後、硬化した被覆層を一旦巻
き取った。

この試料サンプルを陥、１とする。

（２）サンプル陥、２〜４の作製 サンプル陥、１の石英微粉末の代わりに、平均粒子径が
それぞれ１ＯＩＬ鳳、２０ＪＬｍ、５Ｏルｍの石英微粉
末５０重量部を用い、Ｎｂ、ｌと同様の操作で被覆、乾
燥、硬化を行った後、巻き取った。

それぞれの試料サンプルをＮｏ、　２　、Ｎｏ、　３　
。

ｒ鉛、４とする。

（３）サンプル陥、５の作製 モース硬度４　平均粒径１ＯＩＬ諺のガラス微粉末１０
０ｇを、アセトンを用いて洗浄乾燥させた後、例示カッ
プリング剤（７）を５ｇ溶解したメタノール溶液５００
ｍｕ中に入れ、２時間混合撹拌し、その後約６時間放置
した。　減圧下で溶媒を除去し、ガラス微粉末を１３０
℃１０分間熱処理した。

次いで、 上記表面処理したガラス微粉末　５０重量部“アクリル
変性ブタジェン （Ｔ　Ｅ　Ａ−１０００日本曹達社製　７０重量部（Ｈ
，、＝ＣＨ−Ｃ：０Ｏ−（ＣＨ２）６−０００−ＯＨ−
ＣＩ２２０重量部トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１０重量部 メチルエチルケトン／トルエン （ｌ：１混合）　５０重量部 よりなる組成物を調整し、ボールミルで４８時間混合分
散した後、この組成物を秤量１８０ｇ　／　ｍ’の上質
紙の片面に、カーテンコーターを用い３Ｏ鉢ｍの厚さで
被覆した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００’Ｃ１分間）
除去した後、電子線加速装置を用いて窒素ガス雰囲気下
で、ｌ　５０ＫＶ　７Ｍｒａｄの照射量で、被覆物に電
子線を照射した後、硬化した被覆層を巻き取った。

この試料サンプルな陥、５とする。

（４）サンプル崩、６〜８の作製 サンプル陥、５の表面処理されたガラス微粉末の添加量
を、それぞれ１００重量部、２００重量部、４００重量
部とした組成物を、陥、５と同様の操作で被覆、乾燥、
硬化を行って作製した試料を、それぞれサンプルＮｏ、
６．７．８とする。

（５）サンプル陥、９の作製 モース硬度７　平均粒径ｌＯμ腹の石英微粉末４０重量
部 アクリル変性ブタジェン （Ｔ　Ｅ　Ａ−１０００日本曹達社製　７０重傷部ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２）８−０００−ＣＨ＝ＣＨ
２２０重量部トリメチロールプロパントリアクリレート
１０重量部 例示化合物（１５）のチタンカップリング剤４重量部 メチルエチルケトン／トルエン （１：　１混合）　５０重量部 よりなる組成物を調整し、ボールミルで７２時間混合分
散した後、Ｎｏ、１と同様の操作を行い作製した試料を
崩、９とする。

（６）サンプル陶、ｔｏ、ｔｔの作製 サンプルＮＯ，ｌの石英微粉末の代わりに、モース硬度
３　平均粒径ＩＢｍの炭酸カルシウムおよびモース硬度
１〜１．５　平均粒径５ルｍのタルクを用い、同様の操
作で被覆、乾燥、硬化を行い試料を作製した。

それぞれサンプルＮｏ　、　１０　、１１とする。

（７）サンプル陥、１２．１３の作製 サンプルＮｏ、ｌにおいて−、表面処理しない平均粒径
１０ｇｍ、５０＃Ｌ腸のガラス微粉末を同量用い、ＮＯ
，ｌと同様の操作で作製した試料を、それぞれサンプル
ＮＯ，１２，１３とする。

得られた各サンプルを、次に記載する方法に従い評価し
た。

（１）表面仕上り 平滑性を目視で評価した。

（２）筆記性 東洋精機製筆記試験機を用いて測定した。

試料台−Ｌに作製した試料サンプルを置き、シャープペ
ンシルの鉛筆芯（２Ｈ芯径０゜５　＋ｏｍ）に１００ｇ
の荷重をかけ、次いでこの鉛筆芯を１ＯＣ１１サンプル
上を移動させ、描かれた線の濃度を測定した。

筆記性優＝１５以上 筆記性良＝１０−１５ （実用的に使える） 筆記性不良＝１０以下 （実用的に使用、不可） （３）消しゴム消去の際の粉落ち 筆記した文字を消しゴムで消し、これを１０回くり返し
、その際の粉落ちの程度を観察した。

０＝粉落ちの全くないもの Δ＝一部粉落ちするもの Ｘ＝１〜２回で容易に粉落ちするもの （４）塗膜の接着性 試料の塗１漠而に２５ｍｍＸ２５ｍ＋ａ角のセロテープ
にチバン）を貼りつけ、−瞬のうちにセロテープをはが
したときの塗膜の状態を、次の４段階基準で評価した。

■　全く異常なし Ｏ一部＠離 △　半分以上剥離 ×　完全に剥離 （５）屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用いた。

塗布面を外側にして、曲げの曲率半径２■、曲げ角度１
８０’における塗膜状態を、下記の４段階基準で評価し
た。

Ｏ１０回くり返しても全く異常なし ０５回くり返して一部ひび割れ Δ　５回くり返して全体にひび割れ Ｘ　１回で全体にひび割れ （６）鉛筆筆記した文字の消去性 目視により、○、Δ、×の３段階評価を行った。

これらの結果を表−１に示す。

表−１に示される結果から１本発明の効果があきらかで
ある。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体２！、（材の１面に、電子線により硬化
   可能な化合物と、この化合物１００重量部あたり３０〜
   ３００重量部の、モース硬度４以上の硬質微粉末とを含
   む組成物を設層し、電子線により硬化してなる裏面層を
   有する支持体を備え、この支持体の裏面層と反対側にハ
   ロゲン化銀乳剤層を１１４持してなることを特徴とする
   ハロゲン化Ａ４写真感光材料。