DE69921471T2

DE69921471T2 - Ceramerzusammensetzung mit abriebfesten und schmutzabweisenden eigenschaften

Info

Publication number: DE69921471T2
Application number: DE69921471T
Authority: DE
Inventors: Soonkun Kang; G. George MOORE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-05-04
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-05-04
Also published as: EP1076677A1; EP1076677B8; DE69921471D1; AU3969999A; KR100687679B1; BR9910182A; JP2002513839A; KR20010043264A; EP1076677B1; CN1328595A; CA2330530A1

Description

Diese Erfindung betrifft abriebfeste Schutzbeschichtungen und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung abriebfeste Beschichtungen, die von einem Ceramerverbund abstammen.
Thermoplastische und wärmehärtbare Polymere werden verwendet, um eine breite Vielfalt von Aufbauten, für die optische Klarheit, d.h. gute Lichtdurchlässigkeit, eine gewünschte Charakteristik ist, zu bilden. Beispiele für solche Aufbauten umfassen Photolinsen, Brillengläser, Fernglaslinsen, retroreflektierende Folien, nicht retroreflektierende graphische Anzeigen, Kraftfahrzeugfenster, Gebäudefenster, Eisenbahnfenster, Schiffsfenster, Flugzeugfenster, Fahrzeugscheinwerfer und -schlussleuchten, Schaukästen, Brillen, Wasserfahrzeugrümpfe, Fahrbahnmarkierungen, Overhead-Projektoren, Stereoschranktüren, Stereodeckel, Möbel, Busbahnhof-Kunststoff, Fernsehbildschirme, Computerbildschirme, Uhrendeckel, Instrumentanzeigendeckel, Backzubehör, optische und magnetooptische Speicherplatten. Beispiele für Polymermaterialien, die verwendet werden, um diese Aufbauten zu bilden, umfassen wärmehärtbares oder thermoplastisches Polycarbonat, Poly(meth)acrylat, Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polyimid, Phenoxyharz, Phenolharz, Celluloseharz, Polystyren, Styren-Copolymer und Epoxyharz.
Viele dieser thermoplastischen und wärmehärtbaren Polymere weisen ausgezeichnete Steifheit, Formstabilität, Transparenz und Schlagzähigkeit, jedoch bedauerlicherweise schlechte Abriebfestigkeit, auf.
Infolgedessen sind aus diesen Polymeren gebildete Aufbauten empfindlich gegenüber Kratzern, Abrieb und ähnlicher Beschädigung.
Um diese Aufbauten vor physikalischer Beschädigung zu schützen, kann eine widerstandsfähige, abriebfeste „Hartbeschichtungs"-Schicht auf den Aufbau aufgetragen werden. Viele bisher bekannte Hartbeschichtungs-Schichten inkorporieren eine Bindemittelmatrix, die aus strahlungshärtbaren Vorpolymeren, wie (meth)acrylatfunktionelle Monomere, gebildet wird. Solche Hartbeschichtungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Japanischen Patentanmeldung JP02-260145, US-Pat. Nr. 5,541,049 und US-Pat. Nr. 5,176,943 beschrieben worden.
Eine besonders hervorragende Hartbeschichtungszusammensetzung ist in WO 96/36669 A1 beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt eine Hartbeschichtung, die aus einem „Ceramer" gebildet wurde und in einer Anwendung verwendet wurde, um die Oberflächen von retroreflektierenden Folien vor Abrieb zu schützen. Wie in dieser Veröffentlichung definiert, handelt es sich bei einem Ceramer um einen polymerisierbaren Hybridverbund (vorzugsweise transparent) mit anorganischen Oxidteilchen, z.B. Siliciumdioxid, mit Abmaßen im Nanometerbereich, die in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert sind.
Viele Ceramere werden aus wässrigen Solen anorganischer Kolloide gemäß eines Prozesses, in dem eine strahlungshärtbare Bindemittelmatrixvorstufe (z.B. ein oder mehrere verschiedene strahlungshärtbare Monomere, Oligomere oder Polymere) und andere wahlweise Bestandteile (wie Oberflächenbehandlungsmittel, die mit den Kolloiden des Sols wechselwirken, grenzflächenaktive Stoffe, Antistatikmittel, Egalisierungsmittel, Initiatoren, Stabilisatoren, Sensibilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysatoren) in das wässrige Sol gemischt werden, gewonnen. Die resultierende Zusammensetzung wird dann getrocknet, um im Wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen. Der Trockenschritt kann auch als „Strippen" bezeichnet werden. Ein organisches Lösemittel kann dann, falls gewünscht, in Mengen, die wirksam sind, um die Zusammensetzung mit Viskositätscharakteristiken auszustatten, die zum Auftragen der Zusammensetzung auf das gewünschte Substrat geeignet sind, zugegeben werden. Nach dem Auftragen kann die Zusammensetzung getrocknet werden, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt werden, um die strahlungshärtbare Bindemittelmatrixvorstufe zu härten.
Die Herstellung von Ceramerzusammensetzungen kann aufgrund der extrem empfindlichen Charakteristiken der Kolloide des wässrigen Sols schwierig sein. Insbesondere destabilisiert das Zugeben anderer Bestandteile, wie Bindemittelmatrixvorstufen oder andere Additive, zu solchen Solen gewöhnlich die Kolloide, was dazu führt, dass die Kolloide ausflocken, z.B. aus dem Sol ausfallen. Die Ausflockung fördert die Bildung von hochwertigen Beschichtungen nicht. Erstens resultiert Ausflockung in lokalen Ansammlungen von Teilchen. Diese Ansammlungen sind typischerweise groß genug, um Licht zu streuen, was in einer Reduktion der optischen Klarheit der resultierenden Beschichtung resultiert. Außerdem kann die Ansammlung von Teilchen Nasen oder andere Fehler in den resultierenden Beschichtungen verursachen. Kurz gesagt führt Ausflockung der Kolloide dazu, dass die resultierende Ceramerzusammensetzung getrübt oder trüb ist, und Beschichtungen, die aus der Ceramerzusammensetzung gebildet werden, können daher auch getrübt oder trüb sein. Umgekehrt würde die resultierende Ceramerzusammensetzung optisch klar bleiben, wenn Kolloidausflockung vermieden würde, was den Beschichtungen, die die Ceramerzusammensetzung enthalten, erlaubt, auch optisch klar zu sein.
Die Herstellung der Ceramerzusammensetzungen kann daher spezielle Verarbeitungsbedingungen erfordern, die es Bindemittelvorstufen oder Additiven erlauben, in ein Sol inkorporiert zu werden, um Kolloidausflockung zu vermeiden. Bedauerlicherweise sind die Verarbeitungsbedingungen, die zur Herstellung einer Ceramerzusammen setzung entwickelt wurden, oft nicht zur Herstellung eines andere Komponenten enthaltenden Ceramers einsetzbar.
Ein Verfahren zur Herstellung von Cerameren aus wässrigen, kolloidalen Solen umfasst das Inkorporieren von einem oder mehreren N,N-substituierten (Meth)acrylamid-Monomeren, vorzugsweise N,N-Dimethyl(meth)acrylamid (hierin nachstehend als „DMA" bezeichnet) in die Bindemittelmatrixvorstufe. Vorteilhafterweise stabilisiert die Gegenwart eines solchen strahlungshärtbaren Materials die Kolloide, was die Empfindlichkeit der Kolloide gegenüber der Gegenwart von anderen Bestandteilen, die zu dem Sol zugegeben werden können, reduziert. Durch das Stabilisieren der Kolloide erleichtert die Gegenwart von Materialien wie DMA die Herstellung der Ceramere. Zusätzlich zu der Erhöhung der Kolloidstabilität bietet DMA andere Vorteile. Zum Beispiel zeigen Ceramerzusammensetzungen, die DMA enthalten, bessere Haftung auf Polycarbonat- oder Acrylsubstraten und bessere Verarbeitbarkeit verglichen mit anderweitig identischen Ceramerzusammensetzungen ohne DMA.
Bedauerlicherweise hat die Verwendung von DMA auch einige Nachteile. Eine Ceramerzusammensetzung, die DMA enthält, tendiert dazu, saure Verunreinigungen (Kaffee, Limonade, Zitrussaft und desgleichen) in der Umgebung anzuziehen oder zu binden. Ceramere, die DMA enthalten, tendieren daher dazu, befleckungsanfälliger zu sein.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, eine alternative Herangehensweise für die Herstellung von Cerameren ohne DMA oder mit reduzierten Mengen an DMA zu finden, so dass (1) die Kolloide während der Ceramerherstellung hinreichend stabil sind, (2) der resultierende Ceramer fleckenunempfindlich ist oder (3) der resultierende Ceramer ausgezeichnete Härte und Abriebfestigkeit behält.
Fluorchemikalien weisen niedrige Oberflächenenergie-Charakteristiken auf, die mindestens eine der oben erwähnten Kriterien erfüllen würden. Speziell würde, da Zusammensetzungen mit niedrigerer Oberflächenenergie im Allgemeinen dazu tendieren, bessere Fleckenunempfindlichkeit zu zeigen, die Inkorporation einer Fluorchemikalie in ein Ceramer wahrscheinlich die Fleckenunempfindlichkeit des Ceramers erhöhen. Bedauerlicherweise ist jedoch die Inkorporation von Fluorchemikalien in ein Ceramer extrem schwierig. Zum Beispiel resultiert, da Fluorchemikalien sowohl hydrophob (inkompatibel mit Wasser) als auch oleophob (inkompatibel mit nichtwässrigen organischen Substanzen) sind, die Inkorporation einer Fluorchemikalie in ein Ceramersol oft in Phasentrennung, z.B. Kolloidausflockung. Diese unerwünschte Kolloidausflockung kann auch während des Strip-Prozesses, wenn Wasser typischerweise aus dem vermischten wässrigen Sol entfernt wird, resultieren.
Folglich wäre es ferner wünschenswert, eine Art und Weise zu finden, um Ceramere mit guter Fleckenunempfindlichkeit unter Verwendung von Fluorchemikalien oder anderen fleckenunempfindlichen Additiven auszustatten, während Kompatibilitäts- und Härteprobleme, die im Allgemeinen mit Fluorchemikalien verbunden sind, vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum wirksamen Inkorporieren einer Fluorchemikalie in eine Ceramerzusammensetzung bereit. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Ceramerzusammensetzung, umfassend:

(a) eine härtbare Bindemittelvorstufe und
(b) ein kolloidales anorganisches Oxid, das mit einer vernetzbaren Silankomponente, die eine hydrolysierbare Silaneinheit und eine radikalisch vernetzbare Einheit umfasste, oberflächenbehandelt ist,

Ceramere, die eine solche Fluorchemikalie enthalten, behalten auch einen hohen Grad an Abriebfestigkeit und Härte.
Die vorliegende Erfindung umfasste nicht nur das Entdecken der Vorteile, die durch die Fluor-Silankomponente geboten werden, sondern umfasste auch das Entwickeln von Verarbeitungsverfahren, die es der Fluor-Silankomponente ermöglichen würden, in das Sol inkorporiert zu werden, ohne Ausflockung der Kolloide zu verursachen.
Ausflockung kann im Wesentlichen verhindert werden, wenn die Fluor-Silankomponente zu einer Beimischung, die ein kolloidales anorganisches Oxid und eine härtbare Bindemittelvorstufe (die „erste Beimischung") enthält, in Gegenwart eines Oberflächenbehandlungsmittels, das sowohl eine hydrolysierbare Silaneinheit als auch eine polymerisierbare Einheit (eine „vernetzbare Silankomponente) enthält, zugegeben wird. Die Fluor-Silankomponente und die vernetzbare Silankomponente können vereinigt werden, um eine zweite Beimischung zu bilden, die dann mit der ersten Beimischung vereinigt wird, um eine dritte Beimischung zu bilden, die nach dem Strippen eine härtbare Ceramerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereitstellt. Alternativ kann die vernetzbare Silankomponente einzeln mit der ersten Beimischung vereinigt werden, wonach dann die Fluor-Silankomponente zugegeben werden kann. Im Gegensatz dazu tritt, wenn die Fluor-Silankomponente einzeln zu dem Sol in Abwesenheit, z.B. vor, der vernetzbaren Silankomponente zugegeben wird, gewöhnlich Kolloidausflockung auf, sobald die vernetzbare Silankomponente zugegeben wird oder während des Strippens. Die durch die Reihenfolge der Zugabe des vernetzbaren Silans und der Fluor-Silankomponente verursachten Effekte werden gewöhnlich eher in großtechnischen Prozessen als in Laborprozessen beobachtet. In Laborprozessen kann es möglich sein, die Fluor-Silankomponente in Abwesenheit des vernetzbaren Silans zu dem Sol zuzugeben, ohne nennenswerte Ausflockung zu beobachten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Ceramerzusammensetzungen, die eine Mischung anorganischer Oxide enthalten, bereit. Die Oxide liegen als ein Hauptanteil an einem anorganischen Oxid und ein geringerer Anteil an einem anderen anorganischen Oxid vor, was in gehärteten Ceramerbeschichtungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verglichen mit Beschichtungen, die mit nur einem anorganischen Oxid hergestellt wurden, resultiert.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Ceramerzusammensetzung durch Vereinigen einer monomeren. oder oligomeren Fluor-Silankomponente mit einer Beimischung, die ein oder mehrere kolloidale anorganische Oxide und eine härtbare Bindemittelvorstufe enthält. Die Fluor-Silankomponente wird zu der Beimischung in Gegenwart einer vernetzbaren Silankomponente zugegeben. Die Fluor-Silankomponente enthält eine hydrolysierbare Silaneinheit und eine fluorierte Einheit. Die vernetzbare Silankomponente enthält eine hydrolysierbare Silaneinheit und eine polymerisierbare Einheit außer einer Silaneinheit. Die härtbare Bindemittelvorstufe enthält eine oder mehrere polymerisier bare Einheiten, die mit der polymerisierbaren Einheit der vernetzbaren Silankomponente copolymerisierbar sind. Zumindest ein Teil des kolloidalen anorganischen Oxids ist durch die Fluor-Silankomponente oberflächenbehandelt. Die resultierende Ceramerzusammensetzung kann, falls gewünscht, direkt verwendet werden. Wenn die Kolloide als ein wässriges Sol bereitgestellt werden, wird die Ceramerzusammensetzung typischerweise gestrippt und gegebenenfalls in einem entsprechenden Lösemittel verdünnt, um eine Viskosität bereitzustellen, die zum Auftragen auf ein gewünschtes Substrat geeignet ist.
In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Ceramerbeschichtung unter Verwendung von radikalisch härtbaren Ausführungsformen der oben beschriebenen Ceramerzusammensetzung. Zumindest ein Teil einer Substratoberfläche wird mit der Ceramerzusammensetzung beschichtet, wonach das beschichtete Substrat mit einer Menge an Härtungsenergie unter Bedingungen, die wirksam sind, um die beschichtete radikalisch gehärtete Ceramerzusammensetzung zumindest teilweise zu härten, bestrahlt, wodurch eine abriebfeste Ceramerbeschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung eine radikalisch härtbare Ceramerzusammensetzung. Die Ceramerzusammensetzung umfasst eine radikalisch härtbare Bindemittelvorstufe und eine Mehrzahl von oberflächenbehandelten, kolloidalen, anorganischen Oxidteilchen, die mit der monomeren oder oligomeren Fluor-Silankomponente oberflächenbehandelt sind.
In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung einen gehärteten, abriebfesten Ceramerverbund, der von dieser radikalisch härtbaren Ceramerzusammensetzung abstammt.
Die Ceramerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann genutzt werden, um Substrate mit Haltbarkeit, Beständigkeit gegen Trockenverschmutzung, dauerhaften Fleckenabweisungseigenschaften und, in einigen Fällen, Wasser- und Ölabweisungsvermögen auszustatten. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen Verbundaufbau, der ein polymeres Substrat mit einer beschichtbaren Oberfläche umfasst. Eine gehärtete, abriebfeste Ceramerbeschichtung der vorliegenden Erfindung wird auf der beschichtbaren Oberfläche des Substrats bereitgestellt.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nicht dafür gedacht, vollständig zu sein oder die Erfindung auf die genauen Formen, die in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung offenbart werden, zu beschränken. Stattdessen sind die Ausführungsformen so gewählt und beschrieben, dass andere Fachmänner die Prinzipien und Anwendungen der vorliegenden Erfindung anerkennen und verstehen können.
Eine Ausführungsform einer bevorzugten Ceramerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird aus Bestandteilen, die eine monomere oder oligomere Verbindung mit mindestens einer hydrolysierbaren Silaneinheit und mindestens einer fluorierten Einheit („Fluor-Silankomponente"), eine Verbindung mit mindestens einer hydrolysierbaren Silaneinheit und mindestens einer polymerisierbaren Einheit außer einer Silaneinheit („vernetzbare Silankomponente"), eine härtbare Bindemittelvorstufe mit mindestens einer polymerisierbaren Einheit, die mit der polymerisierbaren Einheit der vernetzbaren Silankomponente copolymerisierbar ist, und ein oder mehrere Kolloidale anorganische Oxide enthalten, hergestellt. Die Fluor-Silankomponente und die vernetzbare Silankomponente sind vorzugsweise nichtionisch in den Ausführungsformen der Erfindung, in denen das kolloidale anorganische Oxid als ein Sol bereitgestellt wird.
Die Verwendung von nichtionischen Materialien minimiert die Tendenz der Kolloide auszuflocken, wenn die Bestandteile vereinigt werden. Die polymerisierbaren Einheiten der vernetzbaren Silankomponente und die härtbare Bindemittelvorstufe sind vorzugsweise radikalisch härtbar.
Eine große Auswahl an diesen Materialien kann mit vorteilhaften Ergebnissen in die Ceramerzusammensetzung inkorporiert werden. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung 4 bis 20 Gewichtsteile der vernetzbaren Silankomponente pro 1 Gewichtsteil der Fluor-Silankomponente. Es wird außerdem bevorzugt, dass die Zusammensetzung 10 bis 80 Gewichtsteile der härtbaren Bindemittelvorstufe pro 100 Gewichtsteile (einschließlich des Gewichts des Dispersionsmittels oder eines anderen flüssigen Mediums) kolloidales anorganisches Oxid umfasst. Es wird auch bevorzugt, dass die Zusammensetzung 1 bis 20 Gewichtsteile der vernetzbaren Silan- und Fluor-Silankomponenten pro 100 Gewichtsteile kolloidales anorganisches Oxid (wiederum einschließlich des Gewichts des Dispersionsmittels oder eines anderen flüssigen Mediums) umfasst. In Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Kolloide als ein Sol, z.B. ein wässriges Sol, bereitgestellt werden, umfasst das Sol vorzugsweise 2 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent der Kolloide.
Auf einer Feststoffbasis ausgedrückt, enthalten die Ceramerzusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsprozent an härtbarer Bindemittelvorstufe und 35 bis 40 Gewichtsprozent an kolloidalen anorganischen Oxidfeststoffen, wobei der Rest (insgesamt 5 bis 10 Gewichtsprozent) vernetzbares Silan und Fluor-Silan sind.
Geeignete Fluor-Silankomponenten umfassen die, die mindestens eine hydrolysierbare oder hydrolysierte Gruppe und eine fluorhaltige Gruppe aufweisen. Geeignete Fluor-Silankomponenten sind außerdem Oligomere oder Monomere und enthalten typischerweise eine oder mehrere fluorhaltige Einheiten, die eine fluorierte Kohlenstoffkette mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
Diese fluorhaltigen Einheiten können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder beliebige Kombinationen davon enthalten.
Die fluorhaltigen Einheiten sind vorzugsweise frei von polymerisierbarer olefinischer Ungesättigtheit, können jedoch gegebenenfalls in der Kette stehende (in-Kette) Heteroatome, wie Sauerstoff, zweiwertiger oder sechswertiger Schwefel oder Stickstoff, enthalten. Perfluorierte Gruppen sind bevorzugt, Wasserstoff- oder Halogenatome können jedoch auch als Substituenten vorliegen, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von beiden pro zwei Kohlenstoffatome vorliegt.
Eine Klasse nützlicher Fluor-Silankomponenten kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (S_y)_r-W-(R_f)_s (1)
In dieser Formel stellt S_y eine hydrolysierbare Silaneinheit dar; stellt R_f eine fluorierte Einheit dar; beträgt r mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1; beträgt s mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 und steht W für eine verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von r + s.
Vorzugsweise steht jede Einheit R_f der Formel (1) unabhängig voneinander für eine einwertige oder zweiwertige, nichtionische Perfluoreinheit, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Wenn R_f zweiwertig ist, sind beide Valenzstellen einer solchen Einheit R_f vorzugsweise direkt mit W verknüpft, wie durch die folgende Formel illustriert:
Aus Formel (2) ist zu sehen, dass jede zweiwertige Einheit R_f zwei Valenzstellen an W bindet. Dementsprechend ist s der Formel (1) für jede solche zweiwertige Einheit um 2 erhöht.
Jede beliebige einer breiten Vielfalt an nichtionischen Perfluoreinheiten ist zur Verwendung als R_f geeignet.
Repräsentative Beispiele geeigneter Perfluoreinheiten umfassen Perfluoralkyl-, Perfluoralkylen-, Perfluoralkoxy- oder Oxyperfluoralkyleneinheiten mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Perfluorierte aliphatische Einheiten sind die am meisten bevorzugten Perfluoreinheiten.
Vorzugsweise steht jede Einheit S_y der Formel (1) unabhängig voneinander für eine einwertige oder zweiwertige, nichtionische hydrolysierbare Silaneinheit, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Der Begriff „hydrolysierbare Silaneinheit" bezieht sich auf eine hydrolysierbare Einheit, die mindestens ein Si-Atom enthält, das an mindestens ein Halogenatom oder mindestens ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Sauerstoffatom vorzugsweise ein Bestandteil einer Acyloxygruppe oder einer Alkoxygruppe ist. Repräsentative Beispiele bevorzugter hydrolysierbarer Silaneinheiten, die zur Verwendung als S_y geeignet sind, können daher durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Im Allgemeinen können R¹ und R² unabhängig voneinander ein beliebiger nichtionischer, einwertiger Substituent außer Wasserstoff sein. Außerdem können R¹ und R² linear, verzweigt oder cyclisch sein. In Ausführungsformen nach Formel (4) können R¹ und R² Co-Bestandteile einer Ringstruktur sein. Repräsentative Beispiele der Einheiten, die zur Verwendung als R¹ und R² geeignet sind, umfassen daher beliebige Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Acyl-, Alkenyl-, Arylen- oder heterocyclische Einheiten oder Kombinationen davon. Falls cyclisch, kann jede beliebige solcher Einheiten, falls gewünscht, eine Mehrzahl von Ringen umfassen. Zum Beispiel können Aryleinheiten Aryl-Aryl-Strukturen sein. In bevorzugten Ausführungsformen steht R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe, wie Acetyl (CH₃CO-) oder substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyl (C₆H₅CO-). Am meisten bevorzugt ist es, wenn R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für eine niedere Al-kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CH₃-, steht.
Z steht vorzugsweise für ein Halogenatom oder -OR³. In Ausführungsformen, in denen -OR³ für eine Alkoxygruppe steht, steht R³ vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, noch bevorzugter 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. In Ausführungsformen, in denen -OR³ für eine Acyloxygruppe steht, weist R³ vorzugsweise die Formel -C(O)R⁴, wobei R⁴ im Allgemeinen eine beliebige nichtionische, einwertige Einheit außer Wasserstoff sein kann, auf. Repräsentative Beispiele von Einheiten, die als R⁴ geeignet sind, umfassen beliebige Alkyl-, Aryl- oder Alkaryleinheiten und Kombinationen davon.
Falls cyclisch, kann jede beliebige solcher Einheiten R⁴, falls gewünscht, eine Mehrzahl von Ringen umfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen steht R⁴ für CH₃-.
Im Allgemeinen kann W der Formel (1) für eine beliebige nichtionische Einheit, die in der Lage ist, die mindestens eine Einheit S_y und die mindestens eine Einheit R_f miteinander zu verknüpfen, stehen. Vorzugsweise enthält W eine Hauptkette mit 4 bis 30 Atomen und kann eine oder mehrere Einheiten, wie eine Alkyleneinheit, eine Ethereinheit, eine Estereinheit, eine Urethaneinheit, eine Carbonateinheit, eine Imideinheit, eine Amideinheit, eine Aryleinheit, eine Alkaryleinheit, eine Alkoxyaryleinheit, eine Sulfonyleinheit, Stickstoff, Sauerstoff und Kombinationen davon, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen nach Formel (1) ist durch eine beliebige der Formeln
dargestellt, wobei n für 1 bis 20 steht, vorzugsweise 3 bis 20; R⁷ für eine einwertige Einheit steht, vorzugsweise eine Aryl-, Alkyl- oder Alkylaryleinheit, noch bevorzugter eine Alkyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X¹ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und Z, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind.
Repräsentative spezifische Beispiele bevorzugter Verbindungen nach Formel (1) umfassen die folgenden Verbindungen:
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Fluor-Silankomponente nach Formel (1) ist zum Beispiel durch die Formel
dargestellt. Die Verbindung nach Formel (11) ist im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN unter der Handelsbezeichnung FC405 erhältlich. Verfahren zur Herstellung von solch einer Verbindung und von Fluor-Silanverbindungen im Allgemeinen sind in US-Pat. Nr. 3,787,467 von Lucking u.a. beschrieben.
Nützliche Fluor-Silankomponenten können z.B. durch Reagieren von (a) mindestens einer fluorhaltigen Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit (b) einem funktionalisierten Silan mit einer bis drei hydrolysierbaren Gruppen und mindestens einer Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyalkylgruppe, die durch mindestens eine funktionelle Gruppe substituiert ist, die in der Lage ist, mit der funktionellen Gruppe der fluorhaltigen Verbindung(en) zu reagieren, hergestellt werden. Solche Verfahren sind in US-Patentschrift Nr. 5,274,159 (Pellerite u. a.) offenbart.
Vernetzbare Silankomponenten, die zur Verwendung in der Ceramerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel von zahlreichen Bezugsquellen erhältlich. Im Allgemeinen enthalten geeignete vernetzbare Silankomponenten mindestens eine hydrolysierbare Silaneinheit und mindestens eine polymerisierbare Einheit außer einer Silaneinheit. Die polymerisierbare Einheit enthält vorzugsweise entweder (Meth)acrylat-, Allyl-, Styryl-, Amino- oder Epoxyfunktionalitäten, während die hydrolysierbare Silangruppe gewöhnlich eine Alkoxysilyleinheit (im Allgemeinen Methoxy oder Ethoxy) ist, die als eine Bindungsstelle für hydroxyfunktionelle anorganische Substrate durch Ersetzen der Alkoxygruppen dient. Zusätzliche Informationen, die vernetzbare Silankomponenten betreffen, können in dem Buch von E. P. Pleuddeman („Silane coupling Agents", Plenum Press, New York, 1982, S. 20-33 und 97) sowie in technischen Berichten von S. Sterman und J.G. Marsden, betitelt „Theory of Mechanisms of Silane Coupling Agents in Glass Reinforced and Filled Thermoplastic and Thermosetting Resin Systems", Union Carbide Corporation, New York, and „A Guide to Dow Coming Silane Coupling Agents", Dow Coming Corporation, 1985, S. 2-13 gefunden werden.
Vernetzbare Silankomponenten, die zur Verwendung in den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Polymere, Oligomere oder Monomere sein und können vorzugsweise durch die Formel (S_y)_q-W°-(R_c)_p (12)dargestellt werden. In Formel (12) stellt S_y eine hydrolysierbare Silaneinheit wie oben unter Bezugnahme auf die Formeln (1) und (2) definiert dar; R_c steht für eine Einheit, die eine härtbare Funktionalität, vorzugsweise eine radikalisch härtbare Funktionalität, enthält; q beträgt mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1; p beträgt mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 und W° steht für eine verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von q + p. Verbindungen nach Formel (12) und Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind in US-Pat. Nr. 5,314,980 beschrieben.
Im Allgemeinen kann W° der Formel (12) für eine beliebige nichtionische Einheit, die in der Lage ist, die mindestens eine Einheit S_y und die mindestens eine Einheit R_c miteinander zu verknüpfen, stehen. W° weist vorzugsweise eine Hauptkette mit 4 bis 30 Atomen auf und kann eine oder mehrere Einheiten, wie eine Alkyleneinheit, eine Ethereinheit, eine Estereinheit, eine Urethaneinheit, eine Carbonateinheit, eine Imideinheit, eine Amideinheit, eine Aryleinheit, eine Alkaryleinheit, eine Alkoxyaryleinheit, eine Arylsulfonyleinheit, Stickstoff, Sauerstoff und Kombinationen davon enthalten.
Ausführungsformen von Verbindungen nach Formel (12) in der Form silanfunktioneller (Meth)acrylate umfassen zum Beispiel 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan, 3-(Methacryloxy)methyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)methyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan, 3-Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltrisisobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Mischungen davon.
Davon sind 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propylmethyldimethoxysilan und 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan bevorzugt.
Desweiteren können Ausführungsformen der vernetzbaren Silankomponenten nach Formel (18) in der Form silanfunktioneller Polyolefine aus im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien durch ein beliebiges von verschiedenen Verfahren produziert werden.
Beispielhafte vernetzbare Silankomponenten sind in der oben erwähnten Pleuddeman-Referenz und in den US-Patentschriften Nr. 4,491,508 und 4,455,205 von Olsen u. a.; US-Patentschriften Nr. 4,478,876 und 4,486,504 von Chung und US-Patentschrift Nr. 5,258,225 von Katsamberis beschrieben.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung bezieht sich radikalisch härtbare Funktionalität auf funktionelle Gruppen, die direkt oder indirekt an einer Monomer-, Oligomer- oder Polymerhauptkette (den Umständen entsprechend) hängen und die bei Aussetzung zu einer geeigneten Quelle von strahlender (z.B. UV oder thermischer) Härtungsenergie an Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen teilnehmen. Eine solche Funktionalität umfasst im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die über einen kationischen Mechanismus bei Strahlungsaussetzung vernetzen, sondern auch Gruppen, die über einen Radikalmechanismus vernetzen. Repräsentative Beispiele für strahlungspolymerisierbare Einheiten, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Epoxygruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allylethergruppen, Styrengruppen, (Meth)acrylamidgruppen und Kombinationen davon. Repräsentative Beispiele für Härtungsenergien umfassen elektromagnetische Energie (z.B. Infrarotenergie, Mikrowellenenergie, sichtbares Licht und Ultraviolettlicht), beschleunigte Teilchen (z.B. Elektronenstrahlenergie) oder Energie von elektrischen Entladungen (z.B. Koronas, Plasmas, Glimmentladung oder stille Entladung).
Die kolloidalen anorganischen Oxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Teilchen, Pulver und Oxide in Lösung. Die kolloidalen anorganischen Oxide sind wünschenswerterweise im Wesentlichen kugelförmig und relativ einheitlich in der Größe (z.B. weisen sie eine im Wesentlichen monodisperse Größenverteilung oder eine polymodale Verteilung, die durch Vermischen von zwei oder mehreren im Wesentlichen monodispersen Verteilungen erhalten wird, auf). Es wird ferner bevorzugt, dass die kolloidalen anorganischen Oxide im Wesentlichen nicht aggregiert (im Wesentlichen diskret) sind und bleiben, da kolloidale Aggregation zu Ausfällung, Gelbildung oder einem dramatischen Anstieg der Solviskosität führen kann und sowohl die Haftung auf dem Substrat als auch die optische Klarheit reduzieren kann. Schließlich ist es vorzuziehen, dass die kolloidalen anorganischen Oxide durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 Nanometer bis 200 Nanometer, vorzugsweise 1 Nanometer bis 100 Nanometer, insbesondere 2 Nanometer bis 75 Nanometer, gekennzeichnet sind. Diese Größenbereiche fördern die Dispergierbarkeit der Teilchen in auftragbaren Ceramerzusammensetzungen und stellen Ceramerbeschichtungen bereit, die eine glatte Oberfläche aufwei sen und optisch klar sind. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kolloide kann unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie, um die Anzahl der Teilchen eines gegebenen Durchmessers zu zählen, gemessen werden.
Eine große Auswahl an kolloidalen anorganischen Oxiden kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Repräsentative Beispiele umfassen kolloidales Titan(IV)-oxid, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Zirconium(IV)-oxid, kolloidales Vanadium(V)-oxid, kolloidales Chrom(III)-oxid, kolloidales Eisenoxid, kolloidales Antimonoxid, kolloidales Zinnoxid und Mischungen davon. Das kolloidale anorganische Oxid kann ein einzelnes Oxid, wie Siliciumdioxid, sein, eine Kombination von Oxiden, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, oder ein Kern aus einem Oxid einer Art (oder ein Kern aus einem Material außer einem Metalloxid), auf dem ein Oxid einer anderen Art abgeschieden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das anorganische Oxid zum Beispiel eine Mischung sein, die eine Hauptmenge eines ersten oder primären anorganischen Oxids, z.B. Siliciumdioxid, und eine Mindermenge eines zweiten oder Additivoxids, vorzugsweise ein Aluminiumoxid, wie Natriumaluminat, enthält. Wie hierin verwendet, bedeutet „Hauptmenge", dass das anorganische Oxid eine ausreichende Menge des primären Oxids (vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-%) umfasst, so dass die Verbundeigenschaften des resultierenden Ceramers primär auf ein solches primäres Oxid zurückzuführen sind. „Mindermenge" bedeutet, dass die anorganischen Oxide eine ausreichende Menge des Additivoxids umfassen, um mindestens eine Eigenschaft der resultierenden ungehärteten oder gehärteten Ceramerzusammensetzung zu verbessern.
Es ist jetzt festgestellt worden, dass es viel einfacher ist, anorganische Oxide in ungehärteten Ceramerzusammensetzungen oder innerhalb von Solen, von denen die Ceramer abgeleitet werden sollen, homogen zu dispergieren, wenn das anorganische Oxid sowohl ein primäres anorganisches Oxid als auch mindestens ein anorganisches Additivoxid umfasst. Zum Beispiel haben gehärtete Ceramerbeschichtungen, die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidteilchen enthalten, bessere Abriebfestigkeit und verbesserte Verarbeitbarkeit als anderweitig identische Ceramerbeschichtungen, die kein Additivoxid aufweisen, gezeigt.
Die optimale Menge eines in eine Ceramerzusammensetzung zu inkorporierenden Additivoxids hängt von einer Reihe von Faktoren, die die Art des verwendeten Additivoxids (die Arten der verwendeten Additivoxide) und die gewünschte Endverwendung der Ceramerzusammensetzung umfassen, ab. Im Allgemeinen wird wenig Nutzen beobachtet, wenn zu wenig eines Additivoxids verwendet wird.
Auf der anderen Seite kann, wenn zuviel eines Additivoxids verwendet wird, die resultierende gehärtete Ceramerbeschichtung dann trüber als gewünscht sein und die Abriebfestigkeit kann reduziert sein. Als eine vorgeschlagene Richtlinie für bevorzugte Ausführungsformen, in denen gewünscht wird, dass die entsprechende gehärtete Ceramerbeschichtung optisch klar und abriebfest ist, kann die Ceramerzusammensetzung etwa 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid und 0,01 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile eines Oxids außer Siliciumdioxid, vorzugsweise eines Aluminiumoxids, enthalten.
Das kolloidale anorganische Oxid wird wünschenswerterweise in der Form eines Sols (z.B. einer kolloidalen Dispersion anorganischer Oxidteilchen in flüssigem Medium), insbesondere Solen von amorphem Siliciumdioxid, bereitgestellt. Im Gegensatz zu anderen Formen, in denen die kolloidalen. anorganischen Oxidteilchen geliefert werden können (z.B. pyrogenes Siliciumdioxid, das ungleichförmige Aggregate der kolloidalen Teilchen enthält), sind Kolloide solcher Sole gewöhnlich im Wesentlichen monodispers in Größe und Form und ermöglichen daher die Herstellung von Ceramerzusammensetzungen, die gute optische Klarheit, Glätte und überraschend gute Haftung auf den Substraten aufweisen.
Bevorzugte Sole enthalten im Allgemeinen 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent, kolloidales anorganisches Oxid.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung nützliche Sole können nach in der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel sind Siliciumdioxid-Hydrosole, die 2 bis 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in Wasser enthalten, im Allgemeinen nützlich und können z.B. durch teilweises Neutralisieren einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer Base zu einen pH-Wert von etwa 8 oder 9 (derartig, dass der resultierende Natriumgehalt der Lösung weniger als 1 Gewichtsprozent basierend auf Natriumoxid beträgt) hergestellt werden. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung nützliche Sole können auch in einer Vielfalt von Formen, die Hydrosole (wobei Wasser als flüssiges Medium dient), Organosole (wobei organische Flüssigkeiten als das flüssige Medium verwendet werden) und gemischte Sole (wobei das flüssige Medium sowohl Wasser als auch eine organische Flüssigkeit enthält) umfassen, hergestellt werden. Siehe z.B. die Beschreibungen der Verfahren und Formen, die in den US-Patentschriften Nr. 2,801,185 (Iler) und 4,522,958 (Das u. a.) gegeben sind, sowie die, die von R K. Iler in The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979) gegeben sind.
Aufgrund ihrer geringen Kosten und von Umweltgesichtspunkten sind Siliciumdioxid-Hydrosole (auch als wäss rige Siliciumdioxid-Sole bekannt) zur Verwendung bei der Herstellung der Ceramerzusammensetzungen der Erfindung bevorzugt. Die Oberflächenchemie der Hydrosole macht sie zur Verwendung in den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet.
Zum Beispiel wird, wenn kolloidale anorganische Oxidteilchen in Wasser dispergiert werden, das Sol aufgrund gleicher elektrischer Ladungen, die sich auf der Oberfläche von jedem Teilchen entwickeln, zu einem gewissen Grad stabilisiert. Die gleichen elektrischen Ladungen begünstigen gewöhnlich Dispersion statt Agglomeration oder Ausflockung, da die ähnlich geladenen Teilchen einander abstoßen.
Hydrosole sind im Handel in sowohl sauren als auch basischen Formen und mit einer Vielfalt von Teilchengrößen und Konzentrationen unter solchen Handelsbezeichnungen wie „LUDOX" (E. I. DuPont de Nemours and Co., Inc. Wilmington, Del.), „NYACOL" (Nyacol Co., Ashland, Mass.) und „NALCO" (Nalco Chemical Co., Oak Brook, 211.) erhältlich. Zusätzliche Beispiele für geeignete kolloidale Siliciumdioxide sind in US-Patentschrift Nr. 5,126,394 beschrieben. Obwohl entweder saure oder basische Sole zur Verwendung in den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist es wünschenswert, den pH-Wert des Sols dem der härtbaren Bindemittelvorstufe anzupassen, um die Tendenz der Kolloide des Sols auszuflocken, wenn das Sol und die härtbare Bindemittelvorstufe vereinigt werden, zu minimieren. Zum Beispiel ist, wenn das Sol sauer ist, die härtbare Bindemittelvorstufe auch vorzugsweise sauer. Andererseits ist, wenn das Sol basisch ist, die härtbare Bindemittelvorstufe auch vorzugsweise basisch.
In einer bevorzugten Ceramer-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die von einem wässrigen Siliciumdioxid-Sol abgeleitet werden soll, kann es wünschens wert sein, eine Mindermenge einer wasserlöslichen Verbindung, wie Natriumaluminat (NaAlO₂) zu dem Sol zuzugeben. Die Zugabe einer Verbindung wie Natriumaluminat stellt ein Sol und eine entsprechende Ceramerzusammensetzung bereit, die sowohl Siliciumdioxidkolloide als auch Aluminiumoxide umfasst. Die Verwendung eines Additivoxids, wie Aluminiumoxid, erleichtert es, homogene Ceramerzusammensetzungen, verbesserte Abriebfestigkeit und verbesserte Haftung in nassen oder trocknen Umgebungen zu erhalten. Man nimmt an, dass dies auf die erhöhte hydrolytische Stabilität der Ceramerverbünde, die Siliciumdioxidkolloide und Aluminiumoxide umfassen, zurückzuführen ist.
Die Sole können Gegenionen umfassen, um die Oberflächenladung der Kolloide auszugleichen. In Abhängigkeit von dem pH-Wert und der Art der verwendeten Kolloide können die Oberflächenladungen auf den Kolloiden negativ oder positiv sein. Daher werden entweder Kationen oder Anionen als Gegenionen verwendet. Beispiele für Kationen, die zur Verwendung als Gegenionen für negativ geladene Kolloide geeignet sind, umfassen Na⁺, K⁺, Li⁺, ein quartäres Ammoniumkation wie NR'⁴⁺ (wobei R' jeweils für eine beliebige einwertige Einheit stehen kann, jedoch vorzugsweise für H oder ein niederes Alkyl, wie CH₃, steht) und Kombinationen davon. Beispiele für Gegenanionen, die zur Verwendung als Gegenionen für positiv geladene Kooloide geeignet sind, umfassen HSO₃ und R-COO^–, wobei R ein Alkylcarboxylat darstellt.
Als eine Möglichkeit können geeignete härtbare Bindemittelvorstufen aus einem beliebigen härtbaren thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymer, das Einheiten enthält, die in der Lage sind, mit der Einheit R_c (siehe Formel (12)) der vernetzbaren Silankomponente zu vernetzen, ausgewählt werden. Beispiel für solche Polymere umfassen Polyurethan, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyimid, Phenoxyharz, Phenolharz, Celluloseharz, Polystyren, Styren-Copolymer, Poly(meth)acrylat, Epoxy harz, Siliconharz und Kombinationen davon. Als eine andere Möglichkeit kann die härtbare Bindemittelvorstufe in der Form von vorpolymeren Materialien sein, die in situ copolymerisiert oder homopolymerisiert werden können, nachdem die Ceramerzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen worden ist.
Als ein Beispiel für eine Herangehensweise unter Verwendung von vorpolymeren Materialien kann die härtbare Bindemittelvorstufe ein oder mehrere radikalisch härtbare Monomere, Oligomere, Polymere oder Kombinationen davon mit radikalisch härtbarer Seitenfunktionalität, die es den Materialien ermöglicht, unter Verwendung einer Härtungsenergiequelle, wie Elektronenstrahlstrahlung, Ultraviolettstrahlung und sichtbares Licht, zu polymerisieren oder vernetzen, enthalten. Bevorzugte radikalisch härtbare Monomere, Oligomere oder Polymere umfassen jeweils eine oder mehrere radikalisch härtbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, so dass die durchschnittliche Funktionalität solcher Materialien größer als eine radikalisch härtbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül ist. Materialien mit solchen Einheiten sind in der Lage, über eine solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsfunktionalität miteinander zu copolymerisieren oder zu vernetzen.
Im Allgemeinen bezieht sich der Begriff „Monomer", wie hierin verwendet, auf ein einzelnes Molekül mit einer Einheit, das zur Kombination mit sich selbst oder anderen Monomeren, um Oligomere oder Polymere zu bilden, in der Lage ist. Der Begriff „Oligomer" bezieht sich auf eine Verbindung, die eine Kombination von 2 bis 20 Monomeren ist. Der Begriff „Polymer" bezieht sich auf eine Verbindung, die eine Kombination von 21 oder mehr Monomeren ist.
Im Allgemeinen weisen Ceramerzusamensetzungen, die oligomere oder polymere, radikalisch härtbare Bindemittelvorstufen umfassen, gewöhnlich höhere Viskositäten auf als Ceramerzusammensetzungen, die nur monomere, radikalisch härtbare Bindemittelvorstufen umfassen.
Dementsprechend ist es bei Anwendungen, die Verfahren wie Schleuderbeschichtung umfassen, bei denen es wünschenswert ist, dass die Ceramerzusammensetzung eine geringe Viskosität aufweist, z.B. eine Viskosität von unter 200 Centipoise, gemessen bei 25 °C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer beliebigen geeigneten Spindel, betrieben bei einer Spindelgeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 50 U/min, bevorzugt, dass es sich bei mindestens 50 Gew.-%, noch bevorzugter im Wesentlichen allen, jeglicher vorpolymerer Bindemittelvorstufen um monomere, radikalisch härtbare Bindemittelvorstufen handelt.
Radikalisch härtbare Monomere, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden vorzugsweise aus Kombinationen von mono-, di-, tri-, tetra-, penta- und hexafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren ausgewählt. Verschiedene Mengen der mono-, di-, tri-, tetra-, penta- und hexafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomere können, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der endgültigen Ceramerbeschichtung, in die vorliegende Erfindung inkorporiert werden.
Zum Beispiel ist es, um die Ceramerbeschichtungen mit höheren Graden an Abrieb- und Schlagfestigkeit auszustatten, wünschenwert, dass die Ceramerzusammensetzung ein oder mehrere multifunktionelle, radikalisch härtbare Monomere und vorzugsweise mindestens sowohl di- als auch trifunktionelle, radikalisch härtbare Monomere umfasst, so dass die in der Ceramerzusammensetzung enthaltenen radikalisch härtbaren Monomere eine durchschnittliche radikalisch härtbare Funktionalität pro Molekül von größer als 1 aufweisen. Bevorzugte Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können 1 bis 35 Gewichtsteile an monofunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren, 0 bis 75 Gewichtsteile an difunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren, 1 bis 75 Gewichtsteile an trifunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren, 0 bis 75 Gewichtsteile an tetrafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren, 0 bis 75 Gewichtsteile an pentafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren und 0 bis 75 Gewichtsteile an hexafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren umfassen, unter dem Vorbehalt, dass die radikalisch härtbaren Monomere eine durchschnittliche Funktionalität von größer als 1, vorzugsweise 1,1 bis 4, insbesondere 1,5 bis 3, aufweisen.
Eine repräsentative Klasse monofunktioneller, radikalisch härtbarer Monomere, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfasst Verbindungen, in denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung direkt oder indirekt mit einem aromatischen Ring verknüpft ist. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Styren, alkyliertes Styren, Alkoxystyren, radikalisch härtbares Naphthalen, alkyliertes Vinylnaphthalen, Alkoxyvinylnaphthalen und Kombinationen davon. Eine andere repräsentative Klasse monofunktioneller, radikalisch härtbarer Monomere umfasst Verbindungen, in denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einer cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aliphatischen Einheit, wie 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol und N-Vinylformamid, verbunden ist.
Eine andere repräsentative Klasse solcher monofunktioneller, radikalisch härtbarer Monomere umfasst (meth)acrylat-funktionelle Monomere, die Einheiten der Formel:
enthalten, wobei R⁸ für eine einwertige Einheit, wie Wasserstoff, Halogen oder Methyl, steht. Repräsentative Beispiele solcher Monomere umfassen lineare, verzweigte oder cycloaliphatische Ester von (Meth)acrylsäure, die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylate; Vinylester von Alkansäuren, wobei die Alkyleinheit der Alkansäuren 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann; Isobornyl(meth)acrylat; Vinylacetat und Allyl(meth)acrylat.
Solche (meth)acrylat-funktionellen Monomere können auch andere Arten von reaktiver Funktionalität, wie Hydroxylfunktionalität, Nitrilfunktionalität, Epoxyfunktionalität, Carboxylfunktionalität, Thiolfunktionalität, Aminfunktionalität, Sulfonylfunktionalität und Kombinationen davon, umfassen Repräsentative Beispiele solcher radikalisch härtbaren Verbindungen umfassen Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, β-Cyanethyl(meth)acrylat, 2-Cyanethoxyethyl(meth)acrylat, p-Cyanstyren, p-(Cyanmethyl)styren, einen Ester einer α,βungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat; 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylat; ein Addukt einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton; einen Alkanolvinylether wie 2-Hydroxyethylvinylether; 4-Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol; p-Methylolstyren, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3-allyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloxypropyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, N-(3-Sulfopropyl)-N-(meth)acryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 2-[(Meth)acryloxy]ethyltrimethylammoniummethosulfat, N-(3-Sulfopropyl)-N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetain, N,N-Dimethylamino(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, (Meth)acrylamidopropylnatriumsulfonat, Natriumstyrensulfonat, Styrensulfonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon.
Eine andere Klasse monofunktioneller, radikalisch härtbarer Monomere, die gegebenenfalls bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, jedoch keineswegs erforderlich ist, umfasst ein oder mehrere N,N-disubstituierte(Meth)acrylamide. Die Verwendung eines N,N-disubstituierten(Meth)acrylamids bietet zahlreiche Vorteile. Zum Beispiel stellt die Verwendung dieser Art von Monomer Ceramerbeschichtungen bereit, die verbesserte Haftung auf Polycarbonatsubstraten zeigen. Ferner stellt die Verwendung dieser Art von Monomer Ceramerbeschichtungen mit verbesserter Witterungsbeständigkeit und Zähigkeit bereit. Das N,N-disubstituierte (Meth)acrylamid weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 99 bis 500, vorzugsweise 99 bis 200, auf, um gegebenenfalls die Tendenz des kolloidalen anorganischen Oxids auszuflocken und aus der Ceramerzusammensetzung auszufallen, zu minimieren.
Die N,N-disubstituierten (Meth)acrylamid-Monomere weisen im Allgemeinen die Formel:
auf, wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine (C₁-C₈)Alkylgruppe (linear, verzweigt oder cyclisch), gegebenenfalls mit Hydroxy-, Halogenid-, Carbonyl- und Amidofunktionalitäten, eine (C₁-C₈)Alkylengruppe, gegebenenfalls mit Carbonyl- und Amidofunktionalitäten, eine (C₁-C₄)Alkoxymethylgruppe, eine (C₄-C₁₈)Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alk(C₄-C₁₈)arylgruppe oder eine (C₄-C₁₈) Heteroarylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass nur entweder R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff steht und R¹¹ für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Methylgruppe steht.
Vorzugsweise steht R⁹ für eine (C₁-C₄) Alkylgruppe, R¹⁰ für eine (C₁-C₄)Alkylgruppe und R¹¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. R⁹ und R¹⁰ können gleich oder verschieden sein. Insbesondere stehen R⁹ und R¹⁰ jeweils für CH₃ und R¹¹ steht für Wasserstoff.
Beispiele für solche geeigneten (Meth)acrylamide sind N-(3-Brompropionamidomethyl)acrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-(5,5-Dimethylhexyl)acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Methyl-N-ethylacrylamid, N-(Fluoren-2-yl)acrylamid, N-(2-Fluorenyl)-2-methylacrylamid, 2,3-Bis(2-furyl)acrylamid, N,N'-Methylen-bisacrylamid. Ein besonders bevorzugtes (Meth)acrylamid ist N,N-Dimethyl(meth)acrylamid.
Andere Beispiele für radikalisch härtbare Monomere umfassen Alkene, wie Ethen, 1-Propen, 1-Buten, 2-Buten (cis oder trans) und Verbindungen, die eine Allyloxyeinheit umfassen.
Multifunktionelle (Meth)acrylat-Verbindungen, die zur Verwendung in der härtbaren Bindemittelvorstufe geeignet sind, sind im Handel von etlichen verschiedenen Anbietern erhältlich. Alternativ können solche Verbindungen unter Verwendung einer Vielfalt von gut bekann ten Reaktionsschemata hergestellt werden. Zum Beispiel wird gemäß einer Herangehensweise eine (Meth)acrylsäure oder ein Acylhalogenid oder desgleichen mit einem Polyol mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 6, Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht. Diese Herangehensweise kann durch das folgende schematische Reaktionsschema, das, zum Zwecke der Veranschaulichung, die Reaktion zwischen Acrylsäure und einem Triol zeigt, veranschaulicht werden:
Wie veranschaulicht, stellt dieses Reaktionsschema ein trifunktionelles Acrylat bereit. Um di-, tetra-, penta- oder hexafunktionelle Verbindungen zu erhalten, können jeweils die entsprechenden Diole, Tetrole, Pentole und Hexole anstelle des Triols verwendet werden.
Gemäß einer anderen Herangehensweise wird zum Beispiel eine hydroxy- oder aminfunktionelle (Meth)acrylatverbindung mit zum Beispiel einem Polyisocyanat oder Isocyanurat mit 2 bis 6 NCO-Gruppen oder dem Äquivalent zur Reaktion gebracht werden. Diese Herangehensweise kann durch das folgende schematische Reaktionsschema, das, zum Zwecke der Veranschaulichung, die Reaktion zwischen Hydroxyethylacrylat und Triisocyanat zeigt, veranschaulicht werden:
wobei W jeweils für
steht. Wie veranschaulicht, stellt dieses Reaktionsschema ein trifunktionelles (Meth)acrylat bereit. Um di-, tetra-, penta- oder hexafunktionelle Verbindungen zu erhalten, können jeweils entsprechende multifunktionelle Isocyanate anstelle des Triisocyanats verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse multifunktioneller (meth)acrylfunktioneller Verbindungen umfasst einen oder mehrere multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R¹² für Wasserstoff, Halogen oder eine (C₁-C₄)Alkylgruppe steht; R¹³ für eine mehrwertige organische Gruppe mit m Wertigkeiten steht und cyclisch, verzweigt oder linear, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein kann, mit Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, nichtperoxidischen Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen, und z für eine ganze Zahl, die die Anzahl der Acryl- oder Methacrylgruppen in dem Ester kennzeichnet und einen Wert von 2 bis 7 aufweist, steht. Vorzugsweise steht R¹² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, weist R¹³ ein Molekulargewicht von 14 bis 100 und m einen Wert von 2 bis 6 auf . Noch bevorzugter ist es, wenn z einen Wert von 2 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 aufweist. Wenn eine Mischung multifunktioneller Acrylate oder Methacrylate verwendet wird, weist z vorzugsweise einen durchschnittlichen Wert von 1,05 bis 3 auf.
Spezifische Beispiele für geeignete multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure sind die Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, die zum Beispiel die Diac rylsäure- und Dimethacrylsäureester von aliphatischen Diolen, wie Ethylenglycol, Triethylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1-Ethoxy-2,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,6-Hexamethylendiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,6-Cyclohexandimethanol; die Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester von aliphatischen Triolen, wie Glycerin, 1,2,3-Propantrimethanol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,3,6-Hexantriol und 1,5,10-Decantriol; die Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; die Tetraacrylsäure- und Ttetramethacrylsäureester von aliphatischen Tetraolen, wie 1,2,3,4-Butantetraol, 1,1,2,2,-Tetramethylolethan, 1,1,3,3-Tetramethylolpropan und Pentaerythrittriacrylat; die Pentaacrylsäure- und Pentamethacrylsäureester von aliphatischen Pentolen, wie Adonit; die Hexaacrylsäure- und Hexamethacrylsäureester von Hexanolen, wie Sorbit und Dipentaerythrit; die Diacrylsäure- und Dimethacrylsäureester von aromatischen Diolen, wie Resorcin, Pyrocatechin, Bisphenol A und Bis(2-hydroxyethyl)phthalat; die Trimethacrylsäureester von aromatischen Triolen, wie Pyrogallol, Phloroglucinol und 2-Phenyl-2,2-dimethylolethanol, und die Hexaacrylsäure- und Hexamethacrylsäureester von Dihydroxyethylhydantoin und Mischungen davon umfassen.
Zusätzlich zu der Fluor-Silankomponente, der vernetzbaren Silankomponente, der härtbaren Bindemittelvorstufe und dem kolloidalen anorganischen Oxid kann die Ceramerzusammensetzung ferner ein Lösemittel und andere wahlweise Additive umfassen. Zum Beispiel kann die Ceramerzusammensetzung, falls gewünscht, zur Reduktion der Viskosität der Ceramerzusammensetzung ein Lösemittel umfassen, um die Ceramerbeschichtungscharakteristiken zu verbessern. Das geeignete Viskositätsniveau hängt von verschiedenen Faktoren, wie Beschichtungsdicke, Aufbringungsverfahren und dem Substratmaterialtyp, auf den die Ceramerzusammensetzung aufgebracht wird, ab. Im Allgemeinen beträgt die Viskosität der Ceramer zusammensetzung bei 25 °C 1 bis 200 Centipoise, vorzugsweise 3 bis 75 Centipoise, noch bevorzugter 4 bis 50 Centipoise und insbesondere 5 bis 20 Centipoise, wenn unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer Nr. 2 cv Spindel bei einer Spindelgeschwindigkeit von 20 U/min gemessen. Im Allgemeinen wird genügend Lösemittel derartig verwendet, dass der Feststoffgehalt der Ceramerzusammensetzung 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% an Feststoffen beträgt.
Das Lösemittel wird so ausgewählt, dass es mit den anderen Komponenten, die in der Ceramerzusammensetzung enthalten sind, kompatibel ist. Wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet „kompatibel", dass zwischen dem Lösemittel und den anderen Komponenten minimale Phasentrennung besteht. Außerdem sollte das Lösemittel so gewählt werden, dass das Lösemittel die Härtungseigenschaften der Ceramerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst oder das Material des Substrats angreift.
Des Weiteren sollte das Lösemittel so gewählt werden, dass es eine angemessene Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. Das heißt, dass das Lösemittel nicht zu langsam trocknen sollte, was den Prozess der Herstellung eines beschichteten Substrats verlangsamen würde.
Es sollte auch nicht zu schnell trocknen, was Fehler wie Nadelstiche oder Krater in der resultierenden Ceramerbeschichtung verursachen kann. Das Lösemittel kann ein organisches Lösemittel, Wasser oder Kombinationen davon sein. Repräsentative Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen niedere Alkohole, wie Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol und n-Butanol; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Glycole; Glycolether und Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Lösemittel Isopropanol ist. Bei Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Ceramerzusammensetzung kann das Lösemittel auch eine kleine Menge, z.B. etwa 2 Gew.-%, an Wasser umfassen.
Die Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Egalisierungsmittel umfassen, um das Fließen oder Benetzen der Ceramerzusammensetzung auf das Substrat zu verbessern. Wenn die Ceramerzusammensetzung das Substrat nicht richtig benetzt, kann dies zu sichtbaren Mängeln (z.B. Nadelstiche oder Rillen) in der Ceramerbeschichtung führen. Beispiele für Egalisierungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Polysiloxane mit Alkylenoxidendgruppen, wie das, das unter der Handelsbezeichnung „DOW 57" (eine Mischung aus Dimethyl-, Methyl- und (polyethylenoxidacetat-abgeschlossenem) Siloxan) von Dow Corning, Midland, Michigan erhältlich ist, und fluorhaltige grenzflächenaktive Stoffe, wie die, die unter den Handelsbezeichnungen „FC430" und „FC431" von Minnesota Mining and Manufacturing Company Co., St. Paul, MN erhältlich sind. Die Ceramerzusammensetzung kann eine Menge an Egalisierungsmittel umfassen, die wirksam ist, um das gewünschte Resultat zu gewähren. Das Egalisierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge bis zu 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe der Ceramerzusammensetzung, vor. Es versteht sich, dass Kombinationen verschiedener Egalisierungsmittel, falls gewünscht, verwendet werden können.
Während der Herstellung einer abriebfesten Ceramerbeschichtung des Typs, der eine radikalisch härtbare Bindemittelvorstufe umfasst, wird die aufgetragene Ceramerzusammensetzung vorzugsweise einer Energiequelle, z.B. Strahlung, ausgesetzt, die den Härtungsprozess der Ceramerbeschichtung initiiert. Dieser Härtungsprozess erfolgt typischerweise über einen Radikalmechanismus, der, in Abhängigkeit von der verwendeten Energiequelle, die Verwendung eines Radikalinitiators (hierin einfach als ein Initiator, z.B. ein Photoinitiator oder ein thermischer Initiator, bezeichnet) erfordern kann. Wenn es sich bei der Energiequelle um einen Elektronenstrahl handelt, generiert der Elektronenstrahl freie Radikale und es ist typischerweise kein Initiator erforderlich. Wenn es sich bei der Energiequelle um Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht handelt, ist ein Initiator oft erforderlich. Wenn der Initiator einer dieser Energiequellen ausgesetzt wird, generiert der Initiator freie Radikale, die dann die Polymerisation oder Vernetzung initiieren.
Beispiele für geeignete Radikalinitiatoren, die eine Quelle freier Radikale generieren, wenn sie thermischer Energie ausgesetzt werden, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Peroxide, wie Benzoylperoxid, Azoverbindungen, Benzophenone und Chinone. Beispiele für Photoinitiatoren, die eine Quelle freier Radikale generieren, wenn sie sichtbarer Lichtstrahlung ausgesetzt werden, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Campherchinone/Alkylaminobenzoat-Mischungen. Beispiele für Photoinitiatoren, die eine Quelle freier Radikale generieren, wenn sie Ultraviolettlicht ausgesetzt werden, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf organische Peroxide, Azoverbindungen, Chinone, Benzophenone, Nitrosoverbindungen, Acrylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Triacrylimidazole, Bisimidazole, Chloralkyltriazine, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und Methylbenzoin, Diketone, wie Benzil und Diacetyl, Phenone, wie Acetophenon, 2,2,2-Tribrom-1-phenylethanon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2,2,-Tribrom-1(2-nitrophenyl)ethanon, Benzophenon, 4,4-Bis(dimethylamino)benzophenon, und Acylphosphate.
Beispiele für im Handel erhältliche Ultraviolettphotoinitiatoren umfassen die, die unter den Handelsbezeichnungen „IRGACURE^TM 184" (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), „IRGACURE^TM 361" und „DAROCUR^TM 1173" (2-Hydroxy-2- methyl-1-phenyl-propan-1-on) von Ciba-Geigy erhältlich sind. Typischerweise wird, wenn verwendet, eine Menge an Initiator der Ceramerzusammensetzung beigefügt, die den gewünschten Härtungsgrad und die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit bewirkt. Der Initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ceramerzusammensetzung ohne Lösemittel, verwendet. Es versteht sich, dass, falls gewünscht, Kombinationen verschiedener Initiatoren verwendet werden können.
Zusätzlich zu dem Initiator kann die Ceramerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Photosensibilisator umfassen. Der Photosensibilisator unterstützt die Bildung freier Radikale, die das Härten der härtbaren Bindemittelvorstufen, insbesondere in einer Luftatmosphäre, initiieren. Geeignete Photosensibilisatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf aromatische Ketone und tertiäre Amine. Geeignete aromatische Ketone umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzaldehyd und o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon, 9,10-Anthrachinon und viele andere aromatische Ketone. Geeignete tertiäre Amine umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Phenylmethyl-ethanolamin und Dimethylaminoethylbenzoat.
Typischerweise wird, wenn verwendet, eine Menge an Photosensibilisator den Ceramerzusammensetzungen beigefügt, die den gewünschten Härtungsgrad und die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit bewirkt. Vorzugsweise beträgt die in den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Photosensibilisator 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ceramerzusammensetzung ohne Lösemittel. Es versteht sich, dass, falls gewünscht, Kombinationen verschiedener Photosensibilisatoren ver wendet werden können.
Es ist bekannt, dass sich Polymermaterialien durch eine Vielfalt von Mechanismen zersetzen. Gebräuchliche Additive, die dies ausgleichen können, sind als Stabilisatoren, Absorptionsmittel und Antioxidationsmittel bekannt. Die Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere der folgenden umfassen: Ultraviolettstabilisator, Ultraviolettabsorptionsmittel, Ozonstabilisator und thermischer Stabilisator/Antioxidationsmittel.
Ein Ultraviolettstabilisator oder Ultraviolettabsorptionsmittel verbessert die Witterungsbeständigkeit und reduziert das „Vergilben" der abriebfesten Ceramerbeschichtung mit der Zeit. Ein Beispiel eines Ultraviolettstabilisators umfasst den, der unter der Handelsbezeichnung „TINUVIN^TM 292" (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat) erhältlich ist, und eine Beispiel eines Ultraviolettabsorptionsmittels umfasst das, das unter der Handelsbezeichnung „TINUVIN^TM 1130" (Hydroxyphenylbenzotriazol) erhältlich ist, wobei beide von Ciba-Geigy erhältlich sind. Die Ceramerzusammensetzung kann eine Menge entweder eines Ultraviolettstabilisators oder eines Ultraviolettabsorptionsmittels umfassen, um das gewünschte Resultat zu vermitteln. Der Ultraviolettstabilisator oder das Ultraviolettabsorptionsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ceramerzusammensetzung ohne Lösemittel, vor. Es versteht sich, dass Kombinationen verschiedener Ultraviolettstabilisatoren und -absorptionsmittel, falls gewünscht, verwendet werden können.
Ein Ozonstabilisator schützt vor Zersetzung, die aus einer Reaktion mit Ozon resultiert. Beispiele für Ozonstabilisatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf sterisch behinderte Amine wie das, das unter der Handelsbezeichnung „IRGANOX^TM 1010" von Ciba- Geigy erhältlich ist, und Phenoltriazin, das im Handel von Aldrich erhältlich ist. Die Ceramerzusammensetzug kann eine Menge eines Ozonstabilisators umfassen, um das gewünschte Resultat zu vermitteln. Der Ozonstabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.%, noch bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ceramerzusammensetzung ohne Lösemittel, vor. Es versteht sich, dass, falls gewünscht, Kombinationen verschiedener Ozonstabilisatoren verwendet werden können.
Ein thermischer Stabilisator/Antioxidationsmittel reduziert das Ausmaß der Vergilbung als ein Resultat von Bewitterung. Beispiele für solche Materialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf niedrigschmelzende, sterisch behinderte Phenole und Triester.
Spezifische Beispiele umfassen 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol, das im Handel unter der Handelsbezeichnung „ULTRANOX^TM 226" Antioxidationsmittel von. Borg Warner Chemicals, Inc., Parkersburg, NY erhältlich ist; Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamat, das im Handel unter den Handelsbezeichnungen „ISONOX^TM 132" Antioxidationsmittel (Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, NY) oder „VANOX^TM 1320" Antioxidationsmittel (Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT) erhältlich ist.
Die Ceramerzusammensetzung kann genügend thermischen Stabilisator/Antioxidationsmittel umfassen, um das gewünschte Resultat zu vermitteln. Der thermische Stabilisator/das Antioxidationsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge bis zu 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ceramerzusammensetzung ohne Lösemittel, vor. Es versteht sich, dass Kombinationen verschiedener thermischer Stabilisatoren/Antioxidationsmittel, falls gewünscht, verwendet werden können.
Gemäß einer Herangehensweise wird eine Ceramerzusammen setzung der vorliegenden Erfindung durch Vereinigen der Bestandteile, die eine Fluor-Silankomponente, eine vernetzbare Silankomponente, eine härtbare Bindemittelvorstufe und ein kolloidales anorganisches Oxid umfassen, hergestellt. Die Fluor-Silankomponente kann mit einer ersten Beimischung, die ein kolloidales anorganisches Oxid und eine härtbare Bindemittelvorstufe enthält, in Gegenwart einer vernetzbaren Silankomponente vereinigt werden. Die Fluor-Silankomponente kann mit der vernetzbaren Silankomponente vorgemischt werden, um eine zweite Beimischung zu bilden, wobei die zweite Beimischung dann mit der ersten Beimischung vereinigt wird, um eine dritte Beimischung, nämlich die Ceramerbeschichtung, zu bilden. Die vernetzbare Silankomponente kann auch mit der ersten Beimischung vorgemischt werden, um eine vierte Beimischung bereitzustellen, die dann mit der Fluor-Silankomponente vereinigt werden kann, um die Ceramerzusammensetzung zu bilden.
Die Fluor-Silankomponente, erste Beimischung und vernetzbare Silankomponente werden unter derartigen Bedingungen vereinigt, dass mindestens ein Teil der kolloidalen anorganischen Oxide durch die Fluor-Silankomponente oberflächenbehandelt wird. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Silaneinheiten der Fluor-Silankomponente und der vernetzbaren Silankomponente, sobald so vereinigt, mit den kolloidalen anorganischen Oxiden reagieren gelassen und funktionalisieren (oberflächenbehandeln) sie dabei mit Seitenfunktionalität R_c und R_f.
Durch das Inkorporieren der Fluor-Silankomponente in die Ceramerzusammensetzung auf diese Weise bleibt die resultierende Ceramerzusammensetzung optisch klar und ist daher zum Bilden optisch klarer Ceramerbeschichtungen besonders nützlich.
Die Ceramerzusammensetzung wird dann gestrippt, z.B. unter Vakuum erwärmt, um im Wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen. Zum Beispiel ist gefunden worden, dass Entfernen von 98 % des Wassers, also Zurücklassen von etwa 2 % Wasser in der Ceramerzusammensetzung, geeignet ist. Wenn die härtbare Bindemittelvorstufe radikalisch härtbare Vorpolymere enthält, ist die resultierende getrocknete Ceramerzusammensetzung eine klare Flüssigkeit. Sobald im Wesentlichen das gesamte Wasser entfernt worden ist, wird, falls gewünscht, ein organisches Lösemittel der oben beschriebenen Art in einer derartigen Menge zugegeben, dass die Ceramerzusammensetzung vorzugsweise 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% an Feststoffen, noch bevorzugter 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% an Feststoffen und insbesondere 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Feststoffen umfasst.
Die resultierende Ceramerzusammensetzung wird dann auf ein beliebiges Substrat, bei dem gewünscht wird, eine oder mehrere der Eigenschaften Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit oder Fleckenunempfindlichkeit zu verbessern, aufgetragen. Beispiele für solche Substrate umfassen beliebige und alle der wärmehärtbaren oder thermoplastischen Gegenstände wie Photolinsen, Brillengläser, Fernglaslinsen, Kraftfahrzeugfenster und – karosserieverkleidungen als eine Fahrzeugdeckschicht, Gebäudefenster, Backzubehör, Eisenbahnfenster, Schiffsfenster, Flugzeugfenster, Fahrzeugscheinwerfer und – schlussleuchten, Schaukästen, Brillen, Wasserfahrzeugrümpfe, Overhead-Projektoren, Stereoschranktüren, Stereodeckel, Möbel, Busbahnhof-Kunststoff, Fernsehbildschirme, Computerbildschirme, Uhrendeckel, Instrumentanzeigendeckel, optische und magnetooptische Speicherplatten und graphische Anzeigen. Die Haftung der Ceramerbeschichtung auf dem Substrat kann in Abhängigkeit von dem speziellen Substrat und anderen Faktoren, wie ob das Substrat grundiert, während der Herstellung orientiert (unorientiert, axial oder biaxial orientiert) oder anderweitig modifiziert wird, variieren.
Die Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch auf Tierhautprodukte, wie Leder, und auf synthetische Lederprodukte aufgebracht werden, um solche Produkte vor Flecken, Abrieb, Verkratzung, Rissigwerden und Verschleiß zu schützen. Die Ceramerzusammensetzung wird auf diese Produkte typischerweise unter Verwendung von Spritz-, Bürstenstreich-, Walzenauftrag- oder Transfer-Beschichtungsverfahren aufgebracht.
Ein beliebiges geeignetes Beschichtungsverfahren kann, in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Substrats, der Viskosität der Ceramerzusammensetzung und desgleichen, zum Aufbringen der Ceramerzusammensetzung auf das Substrat verwendet werden. Beispiele für geeignete Beschichtungsverfahren umfassen Schleuderbeschichtung, Gravurbeschichtung, Flutbeschichtung, Spritzbeschichtung, Beschichten mit einer Bürste oder Walze, Siebdruck, Aufrakeln, Gießbeschichtung, Kaskaden-Gieß-Beschichtung, Extrusion und Rakelbeschichtung. Typische Ceramerschutzbeschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen eine Dicke im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 2 bis 50 Mikrometer, insbesondere 4 bis 9 Mikrometer, auf. Im Allgemeinen können Ceramerbeschichtungen, die zu dünn sind, unter Umständen keine hinreichende Abriebfestigkeit oder Schlagzähigkeit aufweisen und sie tendieren zum Laufen, wodurch eine Verschwendung von Material verursacht wird. Ceramerfilme, die zu dick sind, können eine größere Tendenz zum Rissigwerden aufweisen.
Nach dem Beschichten kann das Lösemittel mit Wärme abgedunstet oder unter Umgebungsbedingungen verdunsten gelassen werden. Wenn sie strahlugshärtbar ist, wird die aufgetragene Ceramerzusammensetzung dann durch Bestrahlung mit einer geeigneten Energieform, wie sichtbares Licht, Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlstrahlung, gehärtet. Bestrahlen mit Ultraviolettlicht bei Umgebungsbedingungen wird gegenwärtig aufgrund der verhältnismäßig geringen Kosten und der Geschwindigkeit dieses Härtungsverfahrens bevorzugt.
Die Bestrahlung bewirkt, dass die härtbare Bindemittelvorstufe und die oberflächenbehandelten, kolloidalen anorganischen Oxide miteinander vernetzen, um eine Ceramerbeschichtung zu bilden, die eine Polymermatrix enthält, wobei die Polymermatrix mit kolloidalen anorganischen Oxiden und beliebigen wahlweisen Additiven durchsetzt ist. Das resultierende ceramerbeschichtete Substrat ist dadurch gegen Flecken, Abrieb und Schlag geschützt.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
BEISPIELE
PRÜFVERFAHREN
PRÜFVERFAHREN I: Abriebprüfung nach Taber auf Kunststoff
Diese Prüfung misst den Abrieb nach Taber der auf ein Substrat aufgetragenen Ceramerzusammensetzung und wurde nach ASTM D1044 (Standardverfahren für die Beständigkeit von transparenten Kunststoffen gegen Oberflächenabrieb), deren Offenbarung hierin über eine Referenz einbezogen ist, ausgeführt. Kurz gesagt umfasst das Testverfahren das Abreiben einer Probe auf einem TABER ABRASER^TM Prüfgerät für 100, 300 und 500 Zyklen unter Verwendung einer Last von 500 Gramm mit einem CS-10F Rad bei Raumtemperatur. Nach jedem Zyklus des Aussetzens zu den Abriebrädern wurde die prozentuale Veränderung der Trübung gemessen.
PRÜFVERFAHREN II: Warmwasser-Haftprüfung
Diese Prüfung wurde entworfen, um die Haltbarkeit der Ceramerzusammensetzung zu prüfen, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und in Wasser bei erhöhten Tempe raturen untergetaucht wird. Die Probe wurde vollständig bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Zeitspanne in Wasser eingetaucht. Die Proben wurden speziell in Wasserbäder bei etwa 60 °C für 11 und 13 Tage, bei etwa 71 °C für 6 und 8 Tage und bei etwa 82 °C für 3 und 5 Tage eingetaucht. Am Ende der angegebenen Zeitspanne wurden die Proben entfernt, auf irgendeine Delaminierung untersucht und einer Gitterschnitt-Haftprüfung (Prüfverfahren IV, nachstehend beschrieben) und einer Bandabreißprüfung (Prüfverfahren V, nachstehend beschrieben) unterzogen.
PRÜFVERFAHREN III: Witterungsbeständigkeit
Diese Prüfung bestimmt die Fähigkeit der auf ein Substrat aufgetragenen Ceramerzusammensetzung, Bewitterungsbedingungen (z.B. Sonnenlicht) standzuhalten. Die Prüfung wurde nach ASTM Prüfstandard G-26-88, Typ B, BH (Standardpraxis für das Betreiben eines Belichtungsapparats (Xenonbogentyp) mit und ohne Wasser für das Bestrahlen von nichtmetallischen Materialien), deren Offenbarung hierin über eine Referenz einbezogen ist, ausgeführt.
Kurz gesagt wurde eine Probe mit einen 6.500-Joule/Sekunde-Xenonbrenner mit Filterung durch innere und äußere Borsilicatfilter bei 0,35 W/m² in einer wassergekühlten Xenonbogen-Bewitterungskammer Modell 65XWWR, erhältlich von Atlas Electric Devices Co. (Chicago, Illinois), für sich wiederholende Zyklen von 102 Minuten bei etwa 63 °C, gefolgt von 18 Minuten mit Wassereinspritzung, bestrahlt. Um eine Ceramerbeschichtung, die diese Prüfung für ein bestimmtes Substrat besteht, bereitzustellen, muss die Ceramerbeschichtung in der Lage sein, mindestens 1.000 Stunden an Bestrahlung unter diesen Bedingungen standzuhalten, ohne signifikantes Vergilben, Bleichen oder andere signifikante Verfärbungen aufzuweisen.
Unerwünschte Ergebnisse, die bei dieser Bewitterungsprüfung erhalten wurden, umfassen insbesondere Bleichen, Delaminierung und „Risse", bei denen es sich um Mängel in der Form geringfügiger Einschlüsse in der Beschichtung handelt.
PRÜFVERFAHREN IV: Gitterschnitt-Haftprüfung
Dieses Prüfverfahren bewertet die Haftung von Beschichtungsfilmen auf Substraten durch Aufbringen und Entfernen von Haftklebstoffband über Einschnitten, die in einen Film der Beschichtungszusammensetzung gemacht wurden. Ein Gitterschnittmuster mit 3 Einschnitten in jeder Richtung wurde in der Beschichtung auf dem Substrat angefertigt. Dann wurde ein Haftklebstoffband über den Gitterschnitt aufgebracht und entfernt. Die Haftung wurde durch Vergleichen von Beschreibungen und Darstellungen eingeschätzt. Bei dem Schneidwerkzeug handelte es sich um eine scharfe Rasierklinge, ein scharfes Skalpell, Messer oder anderes Schneidgerät, das eine Schneidkante in gutem Zustand aufwies. Eine Schneidführung wurde verwendet, um gerade Schnitte zu gewährleisten. Das Band war ein 1 Inch (25 mm) breites, semitransparentes Haftklebstoffband mit einer Haftfestigkeit von 36 plus oder minus 2,5 oz/in (40 plus oder minus 2,8 g/mm), wenn nach ASTM Prüfverfahren B 1000, das hierin in vollem Umfang über eine Referenz einbezogen ist, geprüft.
Es wurde ein Bereich auf der Beschichtung ausgewählt, der frei von Fehlern und kleinen Oberflächenmängeln war. Es wurde darauf geachtet zu gewährleisten, dass die Oberfläche sauber und trocken war. Extreme bei Temperatur oder relativer Feuchtigkeit, die die Haftung des Bandes oder der Beschichtung beeinflussen können, wurden vermieden. Zwei Sätze von drei parallelen 20 mm langen Einschnitten wurden in der Beschichtung gemacht, wobei ein Satz in einem Winkel von 90° zu Einschnitten in dem anderen Satz orientiert war und sich die Sätze in der Nähe der Mitte der Prüfplatte schnitten. Die Einschnitte wurden in einer gleichmäßigen Bewegung gemacht, um durch die Beschichtung zum Substrat vorzudringen, was das Substrat durch die Beschichtung sichtbar ließ. Nach dem Schneiden wurde der Film leicht abgebürstet, um abgelöste Beschichtungssplitter oder – streifen zu entfernen. Ein 75 mm langes Bandstück wurde von der Rolle entfernt und mit der Bandmitte an dem Schnittpunkt der Einschnitte angeordnet, wobei das Band in derselben Richtung wie ein Satz von Einschnitten verlief. Das Band wurde mit dem Finger in dem Bereich der Einschnitte an der Stelle glattgestrichen und dann mit dem Radiergummi am Ende eines Bleistifts stark gerieben. Innerhalb von 90 Sekunden (plus oder minus 30 Sekunden) nach der Aufbringung wurde das Band durch Falten eines freien Endes und schnelles Abreißen in einem Winkel von etwa 180° entfernt, ohne das Band auf sich selbst aufstoßen zu lassen. Der geschnittene Bereich wurde dann auf Entfernung der Beschichtung vom Substrat untersucht und nach Haftung gemäß der folgenden Skala eingestuft:
Eine Beschichtung wurde mit „bestanden" gekennzeichnet, wenn:
Die Kanten der Einschnitte völlig glatt sind; keines der Quadrate des Gitters abgelöst ist oder
kleine Blättchen der Beschichtung an den Schnittpunkten abgelöst sind; (weniger als 5 % des Bereiches ist betroffen); oder
kleine Blättchen der Beschichtung entlang der Kanten und an Schnittpunkten der Einschnitte abgelöst sind; (der betroffene Bereich beträgt 5 bis 15 % des Gitters).
Eine Beschichtung wurde mit „nicht bestanden" gekennzeichnet, wenn:
Die Beschichtung entlang der Kanten und an Teilen der Quadrate abgeblättert ist; (der betroffene Bereich beträgt 15 bis 35 % des Gitters); oder
die Beschichtung entlang der Kanten der Einschnitte in langen Streifen abgeblättert ist und sich ganze Quadrate abgelöst haben; (der betroffene Bereich beträgt 35 bis 65 % des Gitters).
PRÜFVERFAHREN V: Bandabreißprüfung
Ein Abschnitt des Klebebandes wurde auf die Oberfläche der Beschichtung aufgeklebt, wobei das Ende des Bandes über die Kante der Platte hinausging. Das Band wurde dann durch schnelles Ziehen in einem Winkel von 90° zur Oberfläche der Beschichtung „abgerissen" und die Beschichtung visuell auf Anzeichen von Delaminierung untersucht. Eine Beschichtung wurde mit „bestanden" gekennzeichnet, wenn kleine oder keine Anzeichen von Delaminierung gefunden wurden.
PRÜFVERFAHREN VI: Abriebprüfung nach Taber auf Leder
Diese Prüfung misst den Abrieb nach Taber einer auf ein Ledersubstrat aufgetragenen Ceramerbeschichtung und wurde nach ASTM D3884, deren Offenbarung hierin über eine Referenz einbezogen ist, ausgeführt. Dieses Prüfverfahren misst die Abriebfestigkeit der Oberflächenbeschichtung auf Leder oder synthetischen Ledern unter Verwendung eines rotierenden Reibevorgangs unter gesteuertem Druck. Bei der verwendeten Taber-Abriebmaschine handelte es sich um Modellnummer 5130, erhältlich von Taber Industries, Tonawanda, NY. Die Proben wurden auf etwa 103 ± 3 Millimeter zugeschnitten, wobei ein Loch von 7 ± 1 Millimeter in die Mitte der zu prüfenden Probe gestanzt wurde. Die Proben wurden mit einer 5-36-Verstärkung aus Pappe (erhältlich von Taber Industries) auf der Taber-Scheibe befestigt. Die Prü fung wurde unter Verwendung von konditionierten H-22 Abriebrädern mit 1.000 Gramm Gewichten ausgeführt. Eine Probe bestand nicht, wenn ein Abnutzungsbereich von etwa 2 Millimeter Tiefe beobachtet wurde.
BEISPIEL 1
56,2 Gewichtsteile der härtbaren Bindemittelvorstufe PETA (Pentaerythrittriacrylat) wurden auf etwa 49 °C in einem Einliterkolben erwärmt. 35,2 Gewichtsteile Siliciumdioxid (88 Teile mit 40 % an Feststoffen, durchschnittliche Teilchengröße von 20 Nanometer, im Handel von Nalco Corp., Naperville, IL, unter der Handelsbezeichnung „Nalco 2327" erhältlich) wurden zu dem PETA zugegeben, um eine erste Beimischung zu bilden. In einem separaten Kolben wurden 7,7 Gewichtsteile der vernetzbaren Silankomponente 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, (im Handel von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung „A-174" erhältlich) mit 0,8 Gewichtsteilen der Fluor-Silankomponente der Formel (11) (im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN unter der Handelsbezeichnung „FC-405" erhältlich) gemischt, um eine zweite Beimischung zu bilden. Die erste und zweite Beimischung wurden dann zusammengemischt, um eine dritte Beimischung zu bilden.
In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT (butyliertes Hydroxytoluen) und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf den 56,2 Gewichtsteilen PETA) zusammengemischt und dann zu der dritten Beimischung zugegeben, um eine vierte Beimischung zu bilden.
Die vierte Beimischung wurde dann „gestrippt", indem sie einer schonenden Vakuumdestillation (100 ± 20 mm Hg) bei 52 ± 2 °C unterzogen wurde, bis der größte Teil des Wassers/Methanols entfernt worden war. Eine rückständige Menge (ein paar Gewichtsprozente) des Wassers verblieben in dem getrockneten Produkt. Am Ende des Stripp-Prozesses wurde die Beimi schung auf 50 % an Feststoffen mit einem Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 14:1 von Isopropylalkohol:distilliertem Wasser verdünnt. Diese Beimischung mit 50 % an Feststoffen wurde mit der gleichen Lösemittelmischung weiter auf 25 % an Feststoffen verdünnt.
Etwa 0,7 Gewichtsteile Photoinitiator (im Handel von Ciba Geigy Corp., Hawthorne, NY, unter der Handelsbezeichnung „IRGACURE 184" erhältlich) wurden auch zugegeben.
Die Ceramerzusammensetzung wurde dann etwa 4 bis etwa 5 Mikrometer dick auf PMMA- (Polymethylmethacrylat) und Polycarbonatsubstrate unter Verwendung von herkömmlichen Flutbeschichtungsverfahren aufgetragen. Jedes beschichtete Substrat wurde dann bei etwa 60 °C für 2,5 Minuten mittels Stromtrocknung in einem Umluftofen getrocknet, um zu gewährleisten, dass die Hauptmenge des Isopropanols vertrieben worden war. Zum Schluss wurde die Beschichtung auf einem Förderband einer UV-Lichtanlage unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe (Modell QC 1202, erhältlich von PPG Industries, Plainfield, IL) gehärtet. Die Prozessbedingungen betrugen 16,5 Meter/Minute, 410 Volt, Energie 90 mJ/cm² und eine Luftatmosphäre.
Die resultierenden Ceramerbeschichtungen waren völlig klar und hafteten auf den PMMA- und Polycarbonatsubstraten. Darüber hinaus bestanden die Beschichtungen die Prüfverfahren I, II und III und wiesen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf. Nach 6 Monaten waren Sole, die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurden, klar und ohne sichtbare Ausflockung.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die vernetzbare Silankomponente zu der ersten Beimischung aus PETA und Siliciumdioxid zugege ben wurde, gefolgt von der Zugabe der Fluor-Silankomponente. Diese Schritte wurden unter Erwärmen von 56,2 Gewichtsteilen PETA auf etwa 49 °C in einem Einliterkolben durchgeführt. 35,2 Gewichtsteile Siliciumdioxid (88 Gewichtsteile NALCO^TM 2327 mit 40 % an Feststoffen) wurden in den Kolben gegeben.
7,7 Gewichtsteile 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan wurden dann in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,8 Gewichtsteilen einer Fluor-Silankomponente der Formel (11). In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf den 56,2 Gewichtsteilen PETA) zusammengemischt und dann in den Kolben gegeben. Die resultierende Beimischung wurde dann gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die resultierenden Ceramerbeschichtungen waren völlig klar und hafteten auf den PMMA- und Polycarbonatsubstraten. Darüber hinaus bestanden die Ceramerbeschichtungen die Prüfverfahren I, II und III.
BEISPIEL 3
Beispiel 3 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Fluor-Silankomponente zuerst einzeln zu der ersten Beimischung aus PETA und Siliciumdioxid zugegeben wurde, gefolgt von der Zugabe der vernetzbaren Silankomponente. Diese Schritte wurden unter Erwärmen von 56,2 Gewichtsteilen PETA auf etwa 49 °C in einem Einliterkolben durchgeführt. 35,2 Gewichtsteile Siliciumdioxid (88 Gewichtsteile NALCO 2327 mit 40 % an Feststoffen) wurden in den Kolben gegeben.
0,8 Gewichtsteile der Fluor-Silankomponente wurden dann in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 7,7 Gewichtsteilen 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan. In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf den 56,2 Gewichtsteilen PETA) zusammengemischt und dann in den Kolben gegeben. Die Endmischung fiel aus.
Die Zusammensetzung war daher nicht auftragbar und der Versuch wurde nicht vollendet.
BEISPIEL 4
Beispiel 4 wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 15,6 Gewichtsteile (basierend auf 56,2 Gewichtsteile PETA) Dimethylacrylamid (DMA) zu der dritten Beimischung von Beispiel 1 vor der Zugabe der Mischung aus BHT und Phenothiazin zugegeben wurden. Die resultierende Beimischung wurde dann gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die resultierenden Ceramerbeschichtungen waren völlig klar und hafteten auf den PMMA- und Polycarbonatsubstraten.
Darüber hinaus bestanden die resultierenden Ceramerbeschichtungen die Prüfverfahren I, II und III und verhielten sich genauso gut wie die Beschichtungen von Beispiel 1. Dieses Beispiel zeigt daher, dass DMA in den Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, falls gewünscht, verwendet werden kann, jedoch nicht erforderlich ist.
BEISPIEL 5
Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Siliciumdioxid mit einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischung ersetzt wurde. Daher wurden 56,2 Gewichtsteile PETA auf etwa 49 °C vorgewärmt und dann mit 35,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (88 Gewichtsteile NALCO^TM 2327 mit 40 % an Feststoffen, 20 nm) und 1 Gewichtsteil Natriumaluminat (NaAlO₂) vereinigt, um eine erste Beimischung zu bilden. Eine zweite Beimischung aus 7,8 Gewichtsteilen A-174 und 0,8 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (11) wurde hergestellt und unter Rühren zu der ersten Beimischung zugegeben, um eine dritte Beimischung zu bilden. In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf den 56,2 Gewichtsteilen PETA) zusammengemischt und dann zu der dritten Beimischung zugegeben, um eine vierte Beimischung zu bilden.
Die vierte Beimischung wurde dann gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet.
BEISPIEL 6
Beispiel 6 wurde wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Dimethylacrylamid zu den anderen Bestandteilen in der zweiten Beimischung zugegeben wurde. Die zweite Beimischung enthielt etwa 0,7 Gewichtsteile A-174, 0,8 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (11) und 8,0 Gewichtsteile Dimethylacrylamid. Die Ceramerzusammensetzung wurde gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Diese Ceramerzusammensetzung enthielt Dimethylacrylamid (DMA) als eine Komponente der Bindemittelvorstufe, jedoch keine Fluor-Silankomponente. Speziell wurden 51,5 Gewichtsteile PETA auf etwa 49 °C erwärmt.
32,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (88 Gewichtsteile NALCO 2327 mit 40 % an Feststoffen) wurden zu dem PETA zugegeben, um eine erste Beimischung zu bilden. In einem separaten Kolben wurden 8,1 Gewichtsteile 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan mit 8,0 Gewichtsteilen DMA gemischt, um eine DMA-modifizierte zweite Beimischung zu bilden. Die erste Beimi schung wurde mit der DMA-modifizierten zweiten Beimischung gemischt, um eine dritte Beimischung zu bilden.
In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf den 51,5 Gewichtsteilen PETA) zusammengemischt und dann zu der dritten Beimischung zugegeben, um eine vierte Beimischung zu bilden.
Die vierte Beimischung wurde dann gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Wie die Ceramerbeschichtung von Beispiel 1 waren die Ceramerbeschichtungen dieses Vergleichsbeispiels völlig klar, hafteten auf den PMMA- und Polycarbonatsubstraten und bestanden die Prüfverfahren I, II und III. In diesen geprüften Beziehungen verhält sich daher eine Zusammensetzung der Erfindung vergleichbar zu einem Ceramer, der unter Verwendung von DMA, jedoch ohne Fluor-Silankomponente hergestellt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Vergleichsbeispiel B wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Fluor-Silankomponente zugegeben wurde. 56,2 Gewichtsteile PETA wurden auf etwa 49 °C (120 °F) in einem Einliterkolben erwärmt. 35,2 Gewichtsteile Siliciumdioxid (88 Gewichtsteile NALCO 2327 mit 40 % an Feststoffen) wurden zu dem PETA zugegeben, um eine erste Beimischung zu bilden. 7,7 Gewichtsteile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden dann in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 15,6 Gewichtsteilen DMA (basierend auf 56,2 Gewichtsteile PETA). In einer Waagschale wurden 0,15 Gewichtsteile BHT und 0,02 Gewichtsteile Phenothiazin (beides basierend auf 56,2 Gewichtsteile PETA) zusammengemischt und dann in den Kolben gegeben.
Die resultierende Beimischung wurde dann gestrippt, mit Lösemittel verdünnt, auf PMMA- und Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie in Beispiel 2 gehärtet. Wie die Ceramerbeschichtung von Beispiel 2 waren die Ceramerbeschichtungen dieses Vergleichsbeispiels völlig klar, hafteten auf den PMMA- und Polycarbonatsubstraten und bestanden die Prüfverfahren I, II und III. In diesen geprüften Beziehungen verhält sich daher eine Zusammensetzung der Erfindung vergleichbar zu einem Ceramer, der unter Verwendung von DMA, jedoch ohne Fluor-Silankomponente hergestellt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Bei Vergleichsbeispiel C handelte es sich um eine Hartbeschichtung, die unter Verwendung von Beschichtungsmaterial, das im Handel von Cyro Corp., Rockaway, NJ, unter der Handelsbezeichnung „CYRO AR" erhältlich ist, hergestellt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL D
Eine Mischung wurde wie in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben hergestellt, wobei DMA weggelassen wurde. Die resultierende Mischung koagulierte beim Strippen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE
Die oben beschriebenen Ceramerbeschichtungen wurden unter Verwendung einer Vielfalt von Prüfverfahren bewertet. Wie in den folgenden Tabellen 3 bis 10 und in den Beispielen 1–2 und 4 dargestellt, kann eine nichtionische Fluorchemikalie, die sowohl eine fluorierte Einheit als auch eine Silaneinheit (die Fluor-Silankomponente) enthält, erfolgreich in ein Ceramersol inkorporiert werden, ohne Kolloidausflockung zu verursachen.
Ceramerbeschichtungen, die eine solche Fluor-Silankom ponente enthalten, ob mit oder ohne DMA hergestellt, weisen überraschend lange Lagerbeständigkeiten und ausgezeichnete Fleckenunempfindlichkeitscharakteristiken (siehe Beispiele 1 und 4) auf. Außerdem können Ceramerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Ceramerbeschichtungen herzustellen, die einen hohen Grad an Abriebfestigkeit, Haltbarkeit und Festigkeit (siehe Tabellen 3–10) aufweisen.
Einige der in den Tabelen 3–10 gezeigten Beschichtungen setzten Additive ein, deren Formulierungen in Tabelle 1 dargelegt sind und deren Bestandteile in Tabelle 2 weiterführend aufgezeigt sind. Die Mengen solcher Additive sind basierend auf dem Gewicht der Ceramerfeststoffe ausgedrückt.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3 Abriebprüfung nach Taber – Auf PMMA aufgetragen % Trübung
TABELLE 4 Abriebprüfung nach Taber – Auf Polycarbonat aufgetragen % Trübung
TABELLE 5 Warmwasser-Haftprüfung – Auf PMMA aufgetragen
TABELLE 6 Warmwasser-Haftprüfung – Auf PMMA aufgetragen
TABELLE 7 Warmwasser-Haftprüfung – Auf Polycarbonat aufgetragen
TABELLE 8 Warmwasser-Haftprüfung – Auf Polycarbonat aufgetragen
TABELLE 9 Bewitterungsprüfung – Auf PMMA aufgetragen
TABELLE 10 Bewitterungsprüfung – Auf Polycarbonat aufgetragen
In den folgenden Beispielen wurden Beschichtungsformulierungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener anorganischer Oxide hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf entweder Acryl(Cyro-FF^TM, erhältlich von Cyro Inc.) oder Polycarbonat(Cyro-ZX^TM, erhältlich von Cyro Inc.) Substrate aufgetragen und wie zuvor beschrieben gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden dann der Abriebprüfung nach Taber auf Kunststoff unterzogen. Als eine Vergleichsprüfung wurden auch Acryl- und Polycarbonatplatten, die mit einer abriebfesten Markenbeschichtung (Cyro-AR^TM, erhältlich von Cyro Inc.) beschichtet waren, geprüft.
Die verwendeten anorganischen Oxide und die Ergebnisse der Abriebprüfungen sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt.
TABELLE 11 % Trübung auf Acryl
TABELLE 12 % Trübung auf Polycarbonat
Wie aus den Daten zu sehen ist, liefern alle Proben gute Abriebfestigkeit auf sowohl Acryl- als auch Polycarbonatsubstraten. Insbesondere die Beschichtungen, die NaAlO₂ oder gemischte Oxide aus SiO₂ und SnO₂ enthalten, liefern verbesserte Abriebfestigkeit im Verhältnis zu im Handel erhältlichen Beschichtungen.
BEISPIELE 17 BIS 26
In den folgenden Beispielen wurden Beschichtungsformulierungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener anorganischer Oxide hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf entweder Acryl(Cyro-ACRYLITE^TM, erhältlich von Cyro Inc.) oder Polycarbonat- (Cyro-CYROLON^TM, erhältlich von Cyro Inc.) Substrate aufgetragen und wie zuvor beschrieben gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden dann der Warmwasser-Haftungsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 13 und 14 dargelegt.
BEISPIELE 27 BIS 30
In den folgenden Beispielen wird der Einfluss der Fluorchemikalie auf die Graffitibeständigkeit bewertet.
Verschiedene Zusammensetzungen wurden auf entweder Acryl- oder Polycarbonatsubstrate aufgetragen und wie zuvor beschrieben gehärtet. In der ersten der zwei Prüfungen wurde auf das beschichtete Substrat mit einem SHARPIE^TM-Markierstift geschrieben und die Tinte trocknen gelassen. Dann wurde versucht, die Tinte durch Reiben mit einem Papiertaschentuch zu entfernen. Wenn die gesamte Tinte entfernt wurde, war die Beschichtung akzeptabel und wurde als „bestanden" eingestuft.
In der zweiten Prüfung wurde Rust-Oleum^TM-Sprayfarbe auf das beschichtete Substrat aufgebracht. Die Spraydose wurde etwa 20 bis 25 von der Probe entfernt gehalten und ein Einsekundensprühstoß angewandt, um einen Farbfleck zu bilden. Als nächstes wurde die Spraydose im gleichen Abstand von der Probe gehalten und eine Farblinie mit einem Dreisekundensprühstoß aufgebracht. Dann wurde die Farbe trocknen gelassen und versucht, die Farbe durch reiben mit einem Papiertaschentuch zu entfernen. Wenn die gesamte Farbe entfernt wurde, wurde die Beschichtung als „bestanden" eingestuft. Die Beschichtungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels A wurde auf die gleiche Weise bewertet.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 15 gezeigt.
TABELLE 15
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass Beschichtugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von der Inkorporation einer Fluorchemikalie profitieren und als Graffitischutzbeschichtungen nützlich sind. Dagegen blieb eine Beschichtung, der die Fluorchemikalie fehlte, mit Tinte und Farbe beschmutzt.
BEISPIEL 31
Zwei weiße vollnarbige Leder (erhältlich von Sadesa, Buenos Aires, Argentinien), bezeichnet als Nr. 2040 und Nr. 2059, wurden mit der Ceramerzusammensetzung von Beispiel 1 unter Verwendung eines handelsüblichen Spritzapparats und Halten der Lederprobe in einer horizontalen Lage spritzbeschichtet. Das Beschichtungsgewicht betrug 11 Gramm/Meter². Die Proben wurden dann für etwa 10 Minuten bei 70 °C ofengetrocknet. Die Proben wurden dann unter Verwendung einer UV-Kammer mit Quecksilberdampflampen (Leistungseinstellung – 300 Joule/Sekunde/Meter²) bei einer Geschwindigkeit von 6 Meter/Minute gehärtet.
Die Proben wurden gemäß der Abriebprüfung nach Taber auf Leder geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 16 dargelegt.
TABELLE 16
Andere Ausführungsformen dieser Erfindung werden für den Fachmann nach der Betrachtung dieser Patentschrift oder durch die Anwendung der hierin offenbarten Erfindung offensichtlich sein. Verschiedene Auslassungen, Modifikationen und Änderungen der hierin beschriebenen Prinzipien und Ausführungsformen können vom Fachmann gemacht werden, ohne vom wahren Umfang und Gedanken der Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche angegeben wird, abzuweichen.

Claims

Härtbare Ceramerzusammensetzung, die (a) härtbare Bindemittelvorstufe; und (b) mit einer vernetzbaren Silankomponente, die eine hydrolysierbare Silaneinheit und eine radikalisch vernetzbare Einheit umfasst, oberflächenbehandeltes kolloidales anorganisches Oxid, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid auch mit einer monomeren oder oligomeren Fluor Silankomponente oberflächenbehandelt ist, die eine hydrolysierbare Silaneinheit und eine fluorierte Einheit umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der vernetzbaren Silankomponente zu der Fluor Silankomponente 4:1 bis 20:1 beträgt.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Silankomponente durch die Formel: (S_y)_q-W°-(R_c)_p dargestellt ist, wobei S_y eine hydrolysierbare Silaneinheit darstellt; R_c eine Einheit, die eine radikalisch härtbare Funktionalität umfasst, ist; q mindestens 1 beträgt; p mindestens 1 beträgt; und W° eine verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von q + p ist.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Fluor Silankomponente durch die Formel: (S_y)_r-W-(R_f)_s dargestellt ist, wobei S_y eine hydrolysierbare Silaneinheit darstellt; R_f eine fluorierte Einheit darstellt; r mindestens 1 beträgt; s mindestens 1 beträgt; und W eine verbindende Gruppe mit einer Wertigkeit von r + s ist.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Bindemittelvorstufe ein oder mehrere (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamid-Monomere umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Bindemittelvorstufe Pentaerythrittriacrylat umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Bindemittelvorstufe ausserdem N,N-Dimethyl(meth)acrylamid umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale anorganische Oxid kolloidale Siliciumdioxidteilchen umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Oxid eine Mischung einer Hauptmenge an Siliciumdioxid und einer Mindermenge an mindestens einem anderen anorganischen Oxid umfasst.
Härtbare Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das andere anorganische Oxid Aluminiumoxid umfasst.
Verbundaufbau umfassend ein Polymer oder Leder-Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass er eine mindestens teilweise mit einer gehärteten Ceramerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen beschichtete Oberfläche aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Ceramerbeschichtung, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Beschichten mindestens eines Teils einer Substratoberfläche mit der härtbaren Ceramerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10; und (b) Bestrahlen des beschichteten Substrats mit einer Menge an Härtungsenergie unter Bedingungen, die wirksam sind, um die Zusammensetzung zumindest teilweise zu härten, wodurch auf dem Substrat eine abriebfeste, gehärtete Ceramerbeschichtung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Erwärmens der Beschichtung vor dem Bestrahlen.