WO2020250721A1 - 無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材 - Google Patents

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meth
fine particle
particle dispersion
acrylate
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卓哉 西田
伊藤 正広
東美 申
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Dic株式会社
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    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersion, a curable composition containing the same, a cured product, and an optical member.
  • an optical member examples include a brightness improving sheet such as a prism sheet and a microlens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device.
  • These brightness improving sheets are usually formed by laminating an optical functional layer having a fine uneven structure on the surface on a base material, and refracting the backlight light by the fine uneven structure on the surface.
  • the brightness of the front of the display can be improved. Since the brightness improving sheet is mainly produced by a method of shaping a resin material using a mold, it is required that the resin material does not contain a solvent and has a low viscosity.
  • the obtained cured product has a high refractive index performance and does not cause bleed-out under high temperature and high humidity.
  • a conventionally known resin material for a brightness improving sheet is a resin composition containing metal oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticles have a cumulative 10% particle size of 5 to 25 nm and a cumulative particle size distribution. It has a distribution of 50% particle diameter of 7 to 30 nm, cumulative 90% particle diameter of 15 to 50 nm, cumulative 100% particle diameter of 50 to 250 nm, and contains a compound having two or more benzene skeletons as a resin component.
  • a characteristic resin composition is known (see, for example, Patent Document 1), but such an inorganic fine particle-blended resin material has high refractive index performance, but by blending inorganic fine particles. There was a problem that the viscosity tended to increase.
  • the problem to be solved by the present invention is a curing capable of forming an inorganic fine particle dispersion having excellent dispersion stability and a cured coating film containing the inorganic fine particle dispersion having a low viscosity, high refractive index performance and excellent bleed-out resistance.
  • the purpose is to provide a sex composition, a cured product, and an optical member.
  • the "bleed-out" in the present invention refers to a phenomenon in which the uncured portion of the curable composition exudes over time under high temperature and high humidity.
  • the present invention is an inorganic fine particle dispersion containing an inorganic fine particle (A) and a dispersant (B), wherein the dispersant (B) contains at least one (meth) acryloyl group and at least one.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the same has low viscosity, high refractive index performance and excellent bleed-out resistance. Since a cured coating film can be formed, it can be suitably used for an optical member such as a brightness improving sheet such as a prism sheet or a microlens sheet.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention is characterized by containing the inorganic fine particles (A) and the dispersant (B).
  • Examples of the inorganic fine particles (A) include zirconium oxide, silica, barium sulfate, zinc oxide, barium titanate, cerium oxide, alumina, titanium oxide, niobium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, antimony and the like. Be done. These inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconium oxide is preferable because the obtained cured coating film has a high refractive index performance.
  • zirconium oxide is used as the inorganic fine particles (A), generally known zirconium oxide can be used, and the shape of the particles is not particularly limited, but for example, spherical or hollow. Examples thereof include porous, rod, and fibrous, and among these, spherical shape is preferable.
  • the average primary particle size is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm.
  • the crystal structure is not particularly limited, but a monoclinic system is preferable.
  • the average primary particle size in the present invention can be measured by a method of directly measuring the size of the primary particle from an electron micrograph using a TEM (transmission electron microscope).
  • Examples of the measuring method include a method in which the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of individual inorganic fine particles are measured and the average thereof is taken as the average primary particle diameter of the primary particles.
  • a phosphate ester compound (b1) having at least one (meth) acryloyl group and at least one polyester chain, and a hydroxyl group-containing compound (b2) having a molecular weight of 250 or less are used as essential. ..
  • the "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • the phosphate ester compound (b1) is not particularly limited as long as it has at least one (meth) acryloyl group and at least one polyester chain, but the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability.
  • the curable composition containing the ester has a low viscosity and can form a cured coating film having high refractive index performance and excellent bleed-out resistance, it is represented by the following structural formula (1). Is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms
  • x is an integer of 4 to 10
  • y is 1 or more. It is an integer
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the same has low viscosity and high refractive index. Since it is possible to form a cured coating film having rate performance and excellent bleed-out resistance, x in the formula is preferably 4 or 5, and y is preferably an integer of 2 to 7. Further, the dispersant represented by the structural formula (1) may be a mixture of 1, 2 and / or 3 in n in the formula.
  • hydroxyl group-containing compound (b2) a compound having a molecular weight of 250 or less is used.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound (b2) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, and undecanol.
  • the hydroxyl group-containing compound (b2) includes a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, and pentaerythritol acrylate;
  • a (poly) oxyalkylene modified product in which a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of a (meth) acrylate compound;
  • a lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can also be used.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the same has low viscosity, and has high refractive index performance and excellent bleed-out resistance.
  • a lactone-modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is preferable because a coating film can be formed. Further, these hydroxyl group-containing compounds (b2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the compound has low viscosity, high refractive index performance and excellent performance. Since a cured coating film having bleed-out resistance can be formed, the range of 0.05 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the phosphoric acid ester compound (b1), and the range of 0.1 to 20 is preferable. More preferred.
  • dispersant (B) other dispersants can be used in combination, if necessary.
  • Examples of the other dispersant include anionic dispersants having an acid group such as carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and salts of these acid compounds. These other dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the dispersant (B) has a low viscosity, high refractive index performance and excellent performance. Since a cured coating film having bleed-out resistance can be formed, the range of 5 to 40 parts by mass is preferable, and the range of 10 to 25 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A).
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention may also contain a silane coupling agent, if necessary.
  • silane coupling agent examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth).
  • (Meta) acryloyloxy-based silane coupling agents such as acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane;
  • Vinyl-based silane cups such as allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • Ring agent such as allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • Ring agent such as allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxy
  • Styrene-based silane coupling agent such as p-styryltrimethoxysilane
  • Ureido-based silane coupling agent such as 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • Chloropropyl-based silane coupling agent such as 3-chloropropyltrimethoxysilane
  • a mercapto-based silane coupling agent such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
  • Sulfide-based silane coupling agent such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane
  • Examples include aluminum-based silane coupling agents such as acetalkoxyaluminum diisopropylate. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has good compatibility with the (meth) acryloyl group-containing compound (C) described later.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the silane coupling agent has a low viscosity, high refractive index performance and excellent resistance. Since a cured coating film having a bleed-out property can be formed, the range of 10 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A).
  • the inorganic fine particles (A) can be obtained by dispersing the inorganic fine particles (A) with the dispersant (B).
  • the inorganic fine particles (A) and the dispersant (B) are put into a stirrer, stirred in the range of 0.5 hours to 2 hours, and then the particles of the inorganic fine particles (A) are stirred by the disperser. Examples thereof include a method of obtaining the particles by dispersing them until the diameter becomes 60 nm or less.
  • Examples of the disperser include a media type wet disperser, and examples of the media type wet disperser include a bead mill and the like.
  • the media used in the media type wet disperser is not particularly limited as long as it is a commonly known bead, and examples thereof include zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the average particle size of the media is preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 100 to 200 ⁇ m.
  • the particle size is 50 ⁇ m or more, the impact force on the raw material powder is appropriate and the dispersion does not require an excessive time.
  • the particle size of the media is 500 ⁇ m or less, the impact force on the raw material powder is appropriate, so that the increase in the surface energy of the dispersed particles can be suppressed and reaggregation can be prevented.
  • the dispersion process time can be shortened.
  • the curable composition of the present invention contains the inorganic fine particle dispersion and the (meth) acryloyl group-containing compound (C).
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound (C) include monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds, other epoxy (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds and the like. Moreover, the same (meth) acryloyl group-containing compound as the dispersant (B) can also be used.
  • Examples of the monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
  • An aliphatic mono (meth) acrylate compound such as meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; an alicyclic such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate.
  • Type mono (meth) acrylate compound such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl Fragrances of (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, benzylbenzyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • Group mono (meth) acrylate compounds hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate;
  • Mono (meth) acrylate compounds such as compounds represented by the following structural formula (2);
  • a polyoxyalkylene-modified mono (meth) acrylate compound in which a polyoxyalkylene chain such as a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, or a polyoxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of the various mono (meth) acrylate compounds;
  • a lactone-modified mono (meth) acrylate compound in which a structure derived from (poly) lactone is introduced into the molecular structure of various mono (meth) acrylate compounds;
  • An aliphatic di (meth) acrylate compound such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as biphenol di (meth) acrylate, aromatic di (meth) acrylate compounds such as biphenol di (meth) acrylate; glycerol di (meth) acrylate, trimethyl propanedi (meth).
  • a hydroxyl group-containing di (meth) acrylate compound such as acrylate; a polyoxyalkylene chain such as a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, or a polyoxytetramethylene chain was introduced into the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds.
  • Alidiform tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth)
  • a hydroxyl group-containing tri (meth) acrylate compound such as acrylate
  • a polyoxyalkylene chain such as a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, or a polyoxytetramethylene chain was introduced into the molecular structure of the various tri (meth) acrylate compounds.
  • Polyoxyalkylene-modified tri (meth) acrylate compound A lactone-modified tri (meth) acrylate compound in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various tri (meth) acrylate compounds;
  • aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di.
  • Examples thereof include a bicarbazole compound represented by the following structural formula (3).
  • X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or (meth) acryloyl groups.
  • the epoxy (meth) acrylate compound is obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid or an anhydride thereof, and the epoxy resin is, for example, a divalent phenol dihydric phenol such as hydroquinone or catechol.
  • polyglycidyl ether which is a lactone-modified aromatic polyol obtained by polycondensation of the biphenol compound, bisphenol compound, or naphthol compound with a lactone compound such as ⁇ -caprolactone.
  • epoxy (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include those obtained by reacting a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and a polyol compound, if necessary.
  • Examples of the polyisocyanate compound include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and nulate modified products, adduct modified products, and biuret modified products thereof. And so on.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. And these polyoxyalkylene modified products, polylactone modified products and the like.
  • polyol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, biphenol, and bisphenol.
  • (meth) acryloyl group-containing compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the same has low viscosity, and has high refractive index performance and excellent bleed-out resistance.
  • a compound having an aromatic ring in its molecular structure is preferable, and a compound having a bisphenol structure in its molecular structure is more preferable because a coating film can be formed.
  • the amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (C) used is as described above because the obtained curable composition has a low viscosity and can form a cured coating film having high refractive index performance and excellent bleed-out resistance. 10 parts by mass or more is preferable, and 40 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particle dispersion.
  • the curable composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-. Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone and the like can be mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, for example, in the curable composition.
  • a photosensitizer can be added for the purpose of improving the curability.
  • the photosensitizer examples include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate and the like. Sulfur compounds and the like. These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount of these photosensitizers added is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain other additives, if necessary.
  • the other additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone-based additives, fluorine-based additives, rheology control agents, defoaming agents, antistatic agents, antifogging agents and the like.
  • the amount added is preferably in the range of 0.01 to 40% by mass in the curable composition of the present invention.
  • the method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, in addition to the inorganic fine particles (A) and the dispersant (B), the (meth) acryloyl group-containing compound (C) and other additives.
  • a method of collectively dispersing the raw materials containing the above can be mentioned.
  • a media type wet disperser can be used without limitation.
  • a bead mill (“Star Mill LMZ-015” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., “Star Mill LMZ-015” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. Ultra Apex Mill UAM-015 "etc.).
  • the medium used in the disperser is not particularly limited as long as it is a commonly known bead, but zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride are preferable.
  • the average particle size of the media is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. When the particle size is 50 ⁇ m or more, the impact force on the raw material powder is appropriate and the dispersion does not require an excessive time. On the other hand, when the particle size of the media is 500 ⁇ m or less, the impact force on the raw material powder is appropriate, so that the increase in the surface energy of the dispersed particles can be suppressed and reaggregation can be prevented.
  • the dispersion process time can be shortened.
  • Examples of the method for curing the curable composition of the present invention include a method of heating and a method of irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • the heating method it can be cured by heating in a temperature range of 60 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • UV rays for example, in the case of ultraviolet rays, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, and LEDs are used as ultraviolet sources. It can be cured by a method using an ultraviolet lamp such as.
  • ionizing radiation such as electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, and ⁇ ray can be used in addition to the ultraviolet ray.
  • the exposure dose of the actinic energy ray is preferably in the range of 0.05 ⁇ 5J / cm 2, more preferably in the range of 0.1 ⁇ 3J / cm 2, 0.1 ⁇ 1J / cm 2 It is particularly preferable that the range is.
  • the above-mentioned ultraviolet irradiation amount is based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker UVR-N1 (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.).
  • the cured coating film of the curable composition of the present invention has high refractive index performance, it can be suitably used for an optical member.
  • optical member examples include plastic lenses, polarizing films, retardation films, antireflection films, brightness improving films (prism sheets, microlens sheets, etc.), light diffusing films, hard coat films, film-type liquid crystal elements, touch panels, and the like. Can be mentioned.
  • Example 1 Production of inorganic fine particle dispersion (1)
  • Powder of zirconium oxide nanoparticles (“UEP-100” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., primary particle diameter 11 nm) 166.5 parts by mass
  • 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) "KBM-503" manufactured by the company) 33.0 parts by mass
  • dispersant (B-1) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained mixed solution was dispersed by a media type wet disperser (“Star Mill LMZ-015” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) using zirconia beads having a particle size of 100 ⁇ m. While checking the particle size on the way, a dispersion treatment with a residence time of 100 minutes was performed to obtain an inorganic fine particle dispersion (1).
  • a media type wet disperser (“Star Mill LMZ-015” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) using zirconia beads having a particle size of 100 ⁇ m. While checking the particle size on the way, a dispersion treatment with a residence time of 100 minutes was performed to obtain an inorganic fine particle dispersion (1).
  • Example 2 Production of inorganic fine particle dispersion (2)
  • the dispersant (B-2) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a phosphate ester compound (b1-1) in which x is 5, y is 2 (average value), and n is an integer of 1 to 3 and hydroxyethyl methacrylate (b2-2) (molecular weight; A mixture of 130) and (b1-1) / (b2-2) at a ratio of 100 / 1.6. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (2).
  • Example 3 Production of inorganic fine particle dispersion (3)
  • the dispersant (B-3) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a mixture of (“Praccel FM1” manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244) at a ratio of (b1-1) / (b2-1) of 100/18. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (3).
  • Example 4 Production of inorganic fine particle dispersion (4)
  • the dispersant (B-4) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a mixture of (“Praccel FM1” manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244) at a ratio of (b1-1) / (b2-1) of 100/27. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (4).
  • Example 5 Production of inorganic fine particle dispersion (5)
  • the dispersant (B-5) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a mixture of (“Praccel FM1” manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244) at a ratio of (b1-1) / (b2-1) of 100/2. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (5).
  • Example 6 Production of inorganic fine particle dispersion (6)
  • the dispersant (B-6) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • 1) (“Praccel FM1" manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244) is mixed at a ratio of (b1-2) / (b2-1) to 100 / 0.5. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (6).
  • Example 7 Production of inorganic fine particle dispersion (7)
  • the dispersant (B-7) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a mixture of (“Praccel FM1” manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244) at a ratio of (b1-3) / (b2-1) of 100 / 0.5. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (7).
  • Example 8 Production of inorganic fine particle dispersion (8)
  • the dispersant (B-8) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • Praccel FM1 manufactured by Daicel Co., Ltd., molecular weight; 244
  • the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (8).
  • Example 9 Production of inorganic fine particle dispersion (9)
  • the dispersant (B-1) used in Example 1 the dispersant (B-9) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a phosphate ester compound (b1-1) in which x is 5, y is 2 (average value), and n is an integer of 1 to 3 and 1-butanol (b2-3) (molecular weight; A mixture of 74) and (b1-1) / (b2-3) at a ratio of 100 / 0.5. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (9).
  • Example 10 Production of inorganic fine particle dispersion (10)
  • the dispersant (B-10) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • b1-1) / (b2-4) at a ratio of 100 / 0.5. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (10).
  • Example 6 Production of Inorganic Fine Particle Dispersion (16)
  • the dispersant (B-16) [R 1 in the structural formula (1) is a methyl group, and R 2 is an ethylene chain having 2 carbon atoms.
  • a mixture of b2-5) and (b1-1) / (b2-5) at a ratio of 100/2. ] was used, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an inorganic fine particle dispersion (16).
  • Example 11 Preparation of curable composition (1)
  • Phenylbenzyl acrylate was added to the inorganic fine particle dispersion (1) obtained in Example 1 at the ratio shown in Table 1, and the volatile components were removed under reduced pressure while heating with an evaporator. Further, a photopolymerization initiator was added to obtain a curable composition (1).
  • Curable compositions (C1) to (C6) were obtained in the same manner as in Example 11 with the compositions and blending ratios shown in Table 2.
  • The value obtained by dividing the viscosity after one month by the initial viscosity was 0% or more and less than 10%.
  • After 1 month, the value obtained by dividing the viscosity by the initial viscosity was 10% or more and less than 15%.
  • The value obtained by dividing the viscosity after one month by the initial viscosity was 15% or more and less than 20%.
  • X The value obtained by dividing the viscosity after one month by the initial viscosity was 20% or more.
  • the curable composition obtained in 1) was sandwiched, UV irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp of 0.2 J / cm 2 , and the BEF film was peeled off to obtain a prism sheet having a prism shape transferred onto the PET film. Created. Next, the obtained prism sheet was attached to an acrylic plate and left at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% under high temperature and high humidity for 72 hours. The surfaces of the prism sheet and the acrylic plate after 72 hours were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the dispersion stability evaluation method was evaluated by the compatibility with the monomer containing the structure derived from ethylene oxide. Specifically, bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate (“MIRAMER M2200” manufactured by MIWON) was added to the inorganic fine particle dispersions obtained in Examples and Comparative Examples by 10 mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particle dispersion. Partially added and mixed, and evaluated according to the following evaluation criteria by appearance observation.
  • MIRAMER M2200 bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate manufactured by MIWON
  • No turbidity or aggregation of the inorganic fine particle dispersion was observed.
  • Turbidity was observed in the inorganic fine particle dispersion.
  • X The inorganic fine particle dispersion became turbid, and further particle aggregation was observed.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of the curable compositions (1) to (12) prepared in Examples 11 to 22.
  • Table 2 shows the compositions and evaluation results of the curable compositions (C1) to (C6) prepared in Comparative Examples 7 to 12.
  • acrylic monomer 1 indicates phenylbenzyl acrylate.
  • acrylic monomer 2 indicates m-phenoxybenzyl acrylate ("light acrylate POB-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • acrylic monomer 3 indicates o-phenylphenokiethyl acrylate (“MIRAMER M1142” manufactured by MIWON).
  • acrylic monomer 4" indicates full orange acrylate ("Ogsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • Examples 11 to 22 shown in Table 1 are examples of curable compositions using the inorganic fine particle dispersion of the present invention.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention has excellent dispersion stability, and the curable composition containing the same has low viscosity, high refractive index performance and excellent bleed-out resistance. It was confirmed that a cured coating film could be formed.
  • Comparative Example 7 is an example of an inorganic fine particle dispersion having no hydroxyl group-containing compound as a dispersant and a curable composition containing the same. Although this inorganic fine particle dispersion is excellent in dispersion stability, it was confirmed that the curable composition containing the inorganic fine particle dispersion was remarkably insufficient in viscosity stability.
  • Comparative Example 8 is an example of an inorganic fine particle dispersion having no hydroxyl group-containing compound as a dispersant and a curable composition containing the same. Although the curable composition was excellent in viscosity stability and bleed-out resistance, it was confirmed that the dispersion stability in the inorganic fine particle dispersion was insufficient.
  • Comparative Examples 9 to 11 are examples of an inorganic fine particle dispersion using a phosphoric acid ester compound having no (meth) acryloyl group as a dispersant, and a curable composition containing the same. It was confirmed that the dispersion stability of this inorganic fine particle dispersion was remarkably insufficient, and that the bleed-out resistance was remarkably insufficient even in the curable composition containing the inorganic fine particle dispersion.
  • Comparative Example 12 is an example of an inorganic fine particle dispersion using a hydroxyl group-containing compound having a molecular weight exceeding 250 as a dispersant, and a curable composition containing the same. It was confirmed that the inorganic fine particle dispersion has insufficient dispersion stability, and the curable composition containing the inorganic fine particle dispersion also has insufficient viscosity stability and bleed-out resistance.

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Abstract

本発明は、無機微粒子(A)と、分散剤(B)とを含有する無機微粒子分散体であって、前記分散剤(B)が、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基、及び少なくとも1つのポリエステル鎖を有するリン酸エステル化合物(b1)と、分子量250以下の水酸基含有化合物(b2)とを含むものであることを特徴とする無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材を提供する。この無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有し、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成することができる。

Description

無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材
 本発明は、無機微粒子分散体、これを含有する硬化性組成物、硬化物及び光学部材に関する。
 近年、液晶表示装置等のディスプレイ技術の急速な発展に伴い、それに用いられるシート状またはフィルム状光学部材についても、新しい機能を有するものや、より高品質のものに対する需要が高まっている。このような光学部材としては、例えば、液晶表示装置のバックライトに用いられるプリズムシートやマイクロレンズシート等の輝度向上シートが挙げられる。これらの輝度向上シートは、通常、基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する光学機能層が積層されてなるものであり、表面の微細な凹凸構造によって、バックライト光を屈折させることでディスプレイ正面の輝度を向上させることができる。該輝度向上シートは、主に金型を用いて樹脂材料を賦形する方法により製造されることから、該樹脂材料には溶剤を含まず、かつ低粘度であることが求められている。
 また、輝度向上効果を高めるために、得られた硬化物が高屈折率性能を有すること、及び高温高湿下でブリードアウトを引き起こさないことも求められている。
 従来知られている輝度向上シート用樹脂材料としては、金属酸化物ナノ粒子を含有した樹脂組成物であり、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布において、累積10%粒子径が5~25nm、累積50%粒子径が7~30nm、累積90%粒子径が15~50nm、累積100%粒子径が50~250nmの分布を持ち、樹脂成分として2つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が知られているが(例えば、特許文献1参照。)、このような無機微粒子配合型の樹脂材料は、高屈折率性能を有する一方で、無機微粒子を配合することにより高粘度化する傾向があるといった問題があった。
 そこで、無機微粒子を含有しながらも粘度の低い材料が求められていた。
特開2013-249439号公報
 本発明が解決しようとする課題は、優れた分散安定性を有する無機微粒子分散体、これを含有する低粘度で高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性組成物、硬化物ならびに光学部材を提供することである。なお、本発明における「ブリードアウト」とは、硬化性組成物の未硬化分が高温高湿下で経時的に染み出してくる現象をいう。
 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、無機微粒子と、特定の構造を有する分散剤とを含有する無機微粒子分散体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、無機微粒子(A)と、分散剤(B)とを含有する無機微粒子分散体であって、前記分散剤(B)が、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基、及び少なくとも1つのポリエステル鎖を有するリン酸エステル化合物(b1)と、分子量250以下の水酸基含有化合物(b2)とを含むものであることを特徴とする無機微粒子分散体、これを含有する硬化性組成物、硬化物及び光学部材に関するものである。
 本発明の無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有していること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、プリズムシート、マイクロレンズシート等の輝度向上シートなどの光学部材に好適に用いることができる。
 本発明の無機微粒子分散体は、無機微粒子(A)と、分散剤(B)とを含有することを特徴とする。
 前記無機微粒子(A)としては、例えば、酸化ジルコニウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、アンチモン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも2種以上を併用することできる。また、これらの中でも、得られた硬化塗膜が高い屈折率性能を有することから、酸化ジルコニウムが好ましい。
 前記無機微粒子(A)として、酸化ジルコニウムを用いる場合、前記酸化ジルコニウムとしては、通常公知のものを用いることができ、粒子の形状は、特に限定させるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状等が挙げられ、これらの中でも、球状が好ましい。また、平均一次粒子径は、1~50nmのものが好ましく、1~30nmのものがより好ましい。さらに、結晶構造も特に限定されるものではないが、単斜晶系が好ましい。
 なお、本発明における平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。測定方法としては、例えば、個々の無機微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均を一次粒子の平均一次粒子径とする方法が挙げられる。
 前記分散剤(B)としては、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基、及び少なくとも1つのポリエステル鎖を有するリン酸エステル化合物(b1)と、分子量250以下の水酸基含有化合物(b2)とを必須として用いる。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/またはメタクリレートを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
 前記リン酸エステル化合物(b1)としては、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基、及び少なくとも1つのポリエステル鎖を有するものであれば、特に制限されないが、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、下記構造式(1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、炭素原子数2~4のアルキレン鎖である。また、xは、4~10の整数であり、yは、1以上の整数であり、nは、1~3の整数である。)
 上記構造式(1)で表されるリン酸エステル化合物は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、式中のxは、4または5が好ましく、yは、2~7の整数が好ましい。また、上記構造式(1)で表される分散剤は、式中のnが、1、2及び/または3の混合物であってもよい。
 前記水酸基含有化合物(b2)としては、分子量が250以下のものを用いる。
 前記水酸基含有化合物(b2)としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
 また、前記水酸基含有化合物(b2)としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物;前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体なども用いることができる。
 これらの中でも、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体が好ましい。また、これらの水酸基含有化合物(b2)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記水酸基含有化合物(b2)の使用量は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記リン酸エステル化合物(b1)100質量部に対して、0.05~30質量部の範囲が好ましく、0.1~20の範囲がより好ましい。
 前記分散剤(B)としては、必要に応じて、その他の分散剤を併用して用いることもできる。
 前記その他の分散剤としては、例えば、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、これら酸化合物の塩など酸基を有するアニオン系分散剤が挙げられる。これらのその他の分散剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
 前記分散剤(B)の使用量は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子(A)100質量部に対して、5~40質量部の範囲が好ましく、10~25質量部の範囲がより好ましい。
 本発明の無機微粒子分散体は、必要に応じて、シランカップリング剤を含有することもできる。
 前記シランカップリング剤としては、例えば、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシ系シランカップリング剤;
 アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル系シランカップリング剤;
 ジエトキシ(グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、2-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;
 p-スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤;
 N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1、3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;
 3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤;
 3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系シランカップリング剤;
 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;
 ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファイド等のスルフィド系シランカップリング剤;
 3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;
 アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、後述する(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)との相溶性が良いことから、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
 前記シランカップリング剤の使用量は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子(A)100質量部に対して10~30質量部の範囲が好ましい。
 本発明の無機微粒子分散体の製造方法としては、前記無機微粒子(A)を、前記分散剤(B)にて分散させて得ることができる。例えば、前記無機微粒子(A)と、前記分散剤(B)を、撹拌機に投入し、0.5時間~2時間の範囲で撹拌した後、分散機にて前記無機微粒子(A)の粒子径が60nm以下になるまで分散させて得る方法が挙げられる。
 前記分散機としては、例えば、メディア式湿式分散機等が挙げられ、前記メディア式湿式分散機としては、例えば、ビーズミル等が挙げられる。
 前記メディア式湿式分散機で使用されるメディアとしては、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。メディアの平均粒径は50~500μmの範囲が好ましく、100~200μmの範囲がより好ましい。粒子径が50μm以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が500μm以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。
 また、分散の初工程では衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集が生じ難い小粒径のメディアを使用する2段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。
 また、本発明の硬化性組成物は、前記無機微粒子分散体と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)とを含有する。
 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)としては、例えば、単官能型または多官能型(メタ)アクリレート化合物、それ以外のエポキシ(メタ)アクリレート化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。また、前記分散剤(B)と同様の(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いることもできる。
 前記単官能型または多官能型(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノ(メタ)アクリレート化合物;
 下記構造式(2)で表される化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン由来の構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の水酸基含有ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;
 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有トリ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のトリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のトリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;
 ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の4官能以上の水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した4官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;
下記構造式(3)で表されるビカルバゾール化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中X及びXは、それぞれ独立に水素原子又は(メタ)アクリロイル基である。)
 前記エポキシ(メタ)アクリレート化合物としては、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸またはその無水物を反応させて得られるものであり、前記エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の2価フェノールのジグリシジルエーテル;3,3’-ビフェニルジオール、4,4’-ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;1,4-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス(2,7-ジヒドロキシナフチル)メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル;4,4’,4”-メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;
 前記ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、またはナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル;
 前記ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、またはナフトール化合物と、ε-カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 これらのエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体などが挙げられる。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体などが挙げられる。前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
 これらの(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、分子構造中に芳香環を有する化合物が好ましく、分子構造中にビスフェノール構造を有する化合物がより好ましい。
 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)の使用量は、得られる硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子分散体100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含有してもよい。
 前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等が挙げられる。
 前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性組成物中に、0.05~20質量%の範囲が好ましく、0.1~10質量%の範囲がより好ましい。
 また、硬化性を向上させることを目的として、さらに、光増感剤を添加することもできる。
 前記光増感剤としては、例えば、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、o-トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s-ベンジルイソチウロニウム-p-トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの光増感剤を添加する場合の添加量は、前記硬化性組成物中に、0.01~10質量%の範囲が好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これらその他の添加剤を添加する場合の添加量は、本発明の硬化性組成物中に、0.01~40質量%の範囲が好ましい。
 本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記無機微粒子(A)、分散剤(B)の他、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)やその他の添加剤等を含む原料を一括で分散する方法が挙げられる。
 前記方法で用いる分散機は、メディア式湿式分散機等、通常公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ビーズミル(アシザワファインテック株式会社製「スターミルLMZ-015」、寿工業株式会社製「ウルトラアペックスミルUAM-015」等)が挙げられる。
 分散機で使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。メディアの平均粒径は50~500μmが好ましく、100~200μmのメディアがより好ましい。粒子径が50μm以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が500μm以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。
 また、分散の初工程では衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集が生じ難い小粒径のメディアを使用する2段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。
 本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、例えば、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
 前記加熱する方法としては、60~120℃の温度領域で5~60分加熱することで硬化させることができる。
 また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線の場合、紫外線発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等の紫外線ランプを用いる方法にて硬化させることができる。
 前記活性エネルギー線としては、前記紫外線の他に、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線も用いることができる。
 前記活性エネルギー線の照射量は、0.05~5J/cmの範囲であることが好ましく、0.1~3J/cmの範囲であることがより好ましく、0.1~1J/cmの範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、UVチェッカーUVR-N1(日本電池株式会社製)を用いて300~390nmの波長域において測定した値に基づく。
 本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は、高い屈折率性能を有することから、光学部材に好適に用いることができる。
 前記光学部材としては、例えば、プラスチックレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム(プリズムシート、マイクロレンズシート等)、光拡散フィルム、ハードコートフィルム、フィルム型液晶素子、タッチパネル等が挙げられる。
 以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
(実施例1:無機微粒子分散体(1)の製造)
 酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体(第一稀元素化学工業株式会社製「UEP-100」、一次粒子径11nm)166.5質量部、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM-503」)33.0質量部、分散剤(B-1)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-1)/(b2-1)が100/0.5となる割合で混合した混合物。]42.0質量部、メチルエチルケトン(以下、「MEK」と略記する。)415.5質量部を混合し、分散攪拌機で30分間攪拌し、粗分散を行った。次いで、得られた混合液を、メディア式湿式分散機(アシザワファインテック株式会社製「スターミルLMZ-015」)にて、粒子径100μmのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら、滞留時間100分の分散処理を行い、無機微粒子分散体(1)を得た。
(実施例2:無機微粒子分散体(2)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-2)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(b2-2)(分子量;130)とを、(b1-1)/(b2-2)が100/1.6となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(2)を得た。
(実施例3:無機微粒子分散体(3)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-3)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-1)/(b2-1)が100/18となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(3)を得た。
(実施例4:無機微粒子分散体(4)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-4)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-1)/(b2-1)が100/27となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(4)を得た。
(実施例5:無機微粒子分散体(5)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-5)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-1)/(b2-1)が100/2となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(5)を得た。
(実施例6:無機微粒子分散体(6)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-6)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが3(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-2)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-2)/(b2-1)が100/0.5となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(6)を得た。
(実施例7:無機微粒子分散体(7)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-7)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが5(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-3)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-3)/(b2-1)が100/0.5となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(7)を得た。
(実施例8:無機微粒子分散体(8)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-8)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物(b2-1)(株式会社ダイセル製「プラクセルFM1」、分子量;244)とを、(b1-1)/(b2-1)が100/35となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(8)を得た。
(実施例9:無機微粒子分散体(9)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-9)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、1-ブタノール(b2-3)(分子量;74)とを、(b1-1)/(b2-3)が100/0.5となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(9)を得た。
(実施例10:無機微粒子分散体(10)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-10)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、エチレングリコール(b2-4)(分子量;62)とを、(b1-1)/(b2-4)が100/0.5となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(10)を得た。
(比較例1:無機微粒子分散体(11)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-11)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(11)を得た。
(比較例2:無機微粒子分散体(12)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-12)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが1(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-4)]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(12)を得た。
(比較例3:無機微粒子分散体(13)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、下記構造式(4)で表される分散剤(B-13)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(13)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中のnは1~3の整数である。)
(比較例4:無機微粒子分散体(14)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、下記構造式(5)で表される分散剤(B-14)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(14)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中のnは1~3の整数である。)
(比較例5:無機微粒子分散体(15)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、下記構造式(6)で表される分散剤(B-15)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(15)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中のnは1~3の整数である。)
(比較例6:無機微粒子分散体(16)の製造)
 実施例1で用いた分散剤(B-1)に代えて、分散剤(B-16)[構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数であるリン酸エステル化合物(b1-1)と、1-オクタデカノール(分子量;270)(b2-5)とを、(b1-1)/(b2-5)が100/2となる割合で混合した混合物。]を用いた以外は、実施例1と同様に行い、無機微粒子分散体(16)を得た。
(実施例11:硬化性組成物(1)の調製)
 実施例1で得た無機微粒子分散体(1)に、フェニルベンジルアクリレートを表1に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物(1)を得た。
(実施例12~22:硬化性組成物(2)~(12)の調製)
 表1に示す組成及び配合比率で実施例11と同様の方法にて、硬化性組成物(2)~(12)を得た。
(比較例7~12:硬化性組成物(C1)~(C6)の調製)
 表2に示す組成及び配合比率で実施例11と同様の方法にて、硬化性組成物(C1)~(C6)を得た。
 上記の実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散体、及び硬化性組成物を用いて、下記の測定及び評価を行った。
[屈折率の測定方法]
 ガラス板上に実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化時の膜厚が50μmになるようにアプリケーターを使用して塗布し、活性エネルギー線を照射して前記基材の表面に硬化性組成物の硬化塗膜を形成した。前記硬化塗膜をガラス基板より剥離し、その屈折率をアッべ屈折率計(株式会社アタゴ製「NAR-3T」)を用いて測定した。
[粘度安定性の評価方法]
 実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度を、E型回転粘度計(東機産業株式会社製「RE80U」)を用いて、25℃条件下での硬化性組成物の調製直後の粘度(以下、「初期粘度」と称する。)、及び40℃×1ヶ月後の粘度(以下、「1ヶ月後粘度」と称する。)を測定し、下記の評価基準に従い評価した。
 ◎:1ヶ月後粘度を初期粘度で除した値が、0%以上10%未満であった。
 ○:1ヶ月後粘度を初期粘度で除した値が、10%以上15%未満であった。
 △:1ヶ月後粘度を初期粘度で除した値が、15%以上20%未満であった。
 ×:1ヶ月後粘度を初期粘度で除した値が、20%以上であった。
[耐ブリードアウト性の評価方法]
 ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製「A4300」、以下、「PETフィルム」と略記する。)と3M社製輝度上昇フィルム(以下、「BEFフィルム」と略記する。)の間に実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を挟み、0.2J/cmの高圧水銀ランプにてUV照射を行い、前記BEFフィルムをはがすことで、前記PETフィルム上にプリズム形状が転写されたプリズムシートを作成した。次いで、得られたプリズムシートをアクリル板に貼り付け、温度65℃湿度95%の高温高湿下に72時間放置した。72時間後のプリズムシート及びアクリル板の表面を目視にて観察し、下記の評価基準に従い評価した。
 ○:全く変化がなかった。
 ×:プリズムシートまたはアクリル板の表面にブリードアウトが確認された。
[分散安定性の評価方法]
 エチレンオキサイド由来の構造を含有するモノマーとの相溶性にて分散安定性を評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散体に、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレート(MIWON社製「MIRAMER M2200」)を前記無機微粒子分散体100質量部に対して10質量部添加して混合し、外観観察にて下記の評価基準に従い評価した。
 ○:無機微粒子分散体の濁りや凝集は観察されなかった
 △:無機微粒子分散体に濁りが観察された。
 ×:無機微粒子分散体が濁り、さらに粒子の凝集が観察された。
 実施例11~22で調製した硬化性組成物(1)~(12)の組成及び評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 比較例7~12で調製した硬化性組成物(C1)~(C6)の組成及び評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1及び2中、「アクリルモノマー1」は、フェニルベンジルアクリレートを示す。
 表1中、「アクリルモノマー2」は、m-フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートPOB-A」)を示す。
 表1中、「アクリルモノマー3」は、o-フェニルフェノキエチルアクリレート(MIWON社製「MIRAMER M1142」)を示す。
 表1中、「アクリルモノマー4」は、フルオレンジアクリレート(大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールEA-0200」)を示す。
 表1に示した実施例11~22は、本発明の無機微粒子分散体を用いた硬化性組成物の例である。本発明の無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有しており、また、これを含有する硬化性組成物は、低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることが確認できた。
 一方、比較例7は、分散剤として、水酸基含有化合物を有しない無機微粒子分散体、及びこれを含有する硬化性組成物の例である。この無機微粒子分散体は、分散安定性には優れるものの、これを含有する硬化性組成物は、粘度安定性が著しく不十分であることが確認できた。
 比較例8は、分散剤として、水酸基含有化合物を有しない無機微粒子分散体、及びこれを含有する硬化性組成物の例である。硬化性組成物の粘度安定性及び耐ブリードアウト性には優れるものの、無機微粒子分散体における分散安定性は不十分であることが確認できた。
 比較例9~11は、分散剤として、(メタ)アクリロイル基を有しないリン酸エステル化合物を用いた無機微粒子分散体、及びこれを含有する硬化性組成物の例である。この無機微粒子分散体は、分散安定性が著しく不十分であり、また、これを含有する硬化性組成物においても、耐ブリードアウト性が著しく不十分であることが確認できた。
 比較例12は、分散剤として、分子量が250を上回る水酸基含有化合物を用いた無機微粒子分散体、及びこれを含有する硬化性組成物の例である。この無機微粒子分散体は、分散安定性が不十分であり、また、これを含有する硬化性組成物においても、粘度安定性及び耐ブリードアウト性が不十分であることが確認できた。

Claims (7)

  1.  無機微粒子(A)と、分散剤(B)とを含有する無機微粒子分散体であって、
    前記分散剤(B)が、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基、及び少なくとも1つのポリエステル鎖を有するリン酸エステル化合物(b1)と、分子量250以下の水酸基含有化合物(b2)とを含むものであることを特徴とする無機微粒子分散体。
  2.  前記分散剤(B)の使用量が、前記無機微粒子(A)100質量部に対して5~40質量部の範囲である請求項1記載の無機微粒子分散体。
  3.  前記リン酸エステル化合物(b1)が、下記構造式(1)で表されるものである請求項1項記載の無機微粒子分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、炭素原子数2~4のアルキレン鎖である。また、xは、4~10の整数であり、yは、1以上の整数であり、nは、1~3の整数である。)
  4.  前記水酸基含有化合物(b2)の使用量が、前記リン酸エステル化合物(b1)100質量部に対して0.05~30質量部である請求項1記載の無機微粒子分散体。
  5.  請求項1~4のいずれか1項記載の無機微粒子分散体と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(C)とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
  6.  請求項5記載の硬化性組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  7.  請求項6記載の硬化物からなる硬化塗膜を有することを特徴とする光学部材。
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