JP2024047836A - 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた防眩性及び透明性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、及びフィルムを提供することである。【解決手段】本発明は、有機微粒子分散体（Ａ）およびエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、前記有機微粒子分散体（Ａ）は、有機微粒子（ａ－１）及び分散剤（ａ－２）を含有し、前記分散剤（ａ－２）がアルカノールアミン系化合物である活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化物、及びフィルムを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、及びフィルムに関する。

樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、活性エネルギー線硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。

特にディスプレイ用途に代表される光学部品分野においては、ディスプレイ表面の光沢性が高いと製品表面での光の反射が大きすぎ、不具合を生じる場合がある。そこで、防眩性機能を有している防眩性フィルムや防眩性反射防止フィルムをディスプレイの最表面に配置することが求められる。防眩性フィルムとしては、平均粒径がミクロンサイズの粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、硬化後に得られる塗膜表面に適度な凹凸を形成させることにより、光を拡散させる技術が知られている。

このような防眩性フィルムとして、コア粒子表面に微小粒子を固着させた、表面に凸形状を有する微粒子（表面凸状粒子）と樹脂等を含有する塗布液を硬化させたものが知られている。（特許文献１）

特許文献１に記載の表面凸状粒子はコア粒子、微小粒子の少なくとも一方に無機微粒子を使用することから、硬化樹脂層と粒子界面との親和性やフィルムの透明性における課題が考えられた。そこで、有機微粒子を用いることで優れた防眩性を付与でき、しかも透明性や基材との密着性の低下が少ない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開発された。（特許文献２）

しかしながら、特許文献２の実施例に記載の組成物から得られる硬化塗膜は、ヘイズ値の最小値が２．４％であり、透過鮮明度については開示されていない。よって、透明性と防眩性の両立にはさらなる課題があった。

特開２００５－４１６３号公報 特開２００５－２７２５８２号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた防眩性及び透明性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、及びフィルムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する化合物と有機微粒子を配合することにより、優れた防眩性及び透明性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下［１］ ［８］に記載の発明に関するものである。
は、以下の内容を含むものである。
［１］有機微粒子分散体（Ａ）およびエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、
前記有機微粒子分散体（Ａ）は、有機微粒子（ａ－１）及び分散剤（ａ－２）を含有し、
前記分散剤（ａ－２）がアルカノールアミン系化合物である活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記有機微粒子（ａ－１）の平均一次粒子径が０．５～３μｍの範囲である［１］記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記分散剤（ａ－２）のアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である［１］又は［２］記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物である［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記エポキシアクリレート（Ｂ）とは異なる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含有する［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、分子内にヌレート骨格を有する化合物である［５］記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
［８］［１］～［６］のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリメチルメタクリレート基材を含む様々な基材の上で、塗工安定性、塗膜外観、防眩性及び透明性に優れる硬化塗膜を形成できるものである。

よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。

＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は 有機微粒子分散体（Ａ）およびエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を必須成分として含有するものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方または双方をいう。また有機微粒子分散体（Ａ）を単に（Ａ）成分ということがあり、その他成分においても同様である。

＜＜有機微粒子分散体（Ａ）＞＞
本発明の組成物における有機微粒子分散体（Ａ）は、有機微粒子（ａ－１）及び分散剤（ａ－２）を少なくとも含有し、前記分散剤（ａ－２）がアルカノールアミン系化合物である。

＜＜＜有機微粒子（ａ－１）＞＞＞
本発明で用いる有機微粒子（ａ－１）は、硬化塗膜の表面に凹凸を生じさせて防眩性を付与するために用いるものであり、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の溶剤およびラジカル重合性化合物のいずれにも不溶で、前記ラジカル重合性化合物よりも水に対する親和性が低い有機微粒子であればよく、特に限定されないが、なかでも、分散剤、安定剤、乳化剤等の界面活性剤が存在する水中で重合して得られる重合樹脂微粒子分散液やこの分散液から分離乾燥して得られる粒子表面に界面活性剤が付着した重合樹脂微粒子が、前記ラジカル重合性化合物と水のいずれにも親和性が低く、ラジカル重合性化合物中に重合樹脂微粒子の凝集物が均一に分散することから好ましい。これらの方法にて得られる重合樹脂微粒子は、一般的には界面活性剤を洗浄し除去するが、完全に洗浄除去できず粒子表面に残存するため、ラジカル重合性化合物よりも水に対する親和性が低い。

前記有機微粒子（ａ－１）としては、例えば、ポリウレタン系微粒子、（メタ）アクリル樹脂系微粒子、スチレン樹脂系微粒子、ベンゾグアニン樹脂系微粒子、メラミン樹脂系微粒子、ホルムアルデヒド樹脂系微粒子などの架橋重合体による球状微粒子などを使用することができ、なかでも、耐溶剤性や硬度に優れる観点から、（メタ）アクリル系微粒子好ましい。

本発明においては、有機微粒子（ａ－１） が２次粒子へと凝集して凸凹表面を形成するため、その平均一次粒径は、本発明の組成物からなる硬化塗膜の膜厚以下であればよく、特に限定されないが、特に硬化膜厚の厚い場合まで考慮すると０．１～３０μｍであるが、通常の硬化膜厚、例えば５～３０μｍ程度の硬化膜厚を想定した場合では０．１～１５μｍが好ましく、より好ましくは０．２～１０μｍ、最も好ましくは０．５～３μｍである。平均一次粒径をこれら範囲とすることで、透明性及び防眩性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
なお、有機微粒子（ａ－１）は、必要に応じて、透明なもの、白濁したもの、着色されたもの等を使用することができる。なお、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化塗膜の膜厚が、有機微粒子（ａ－１）の平均粒径よりも薄い場合においても、硬化塗膜の膜厚よりも粒径の小さい有機微粒子が凝集して２次粒子となった塗膜表面に出るようになるため、塗膜表面に凹凸を生じさせる効果が向上するとともに透明性の低下も少なくすることができる。

本発明において有機微粒子（ａ－１）の平均一次粒径は、レーザ解析散乱法を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均一次粒径をいう。

よって、前記有機微粒子（ａ－１）の含有量が、組成物の固形分中に０．５～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１５質量％の範囲であることがより好ましく、３～１０質量％の範囲であることが特に好ましい。これら範囲とすることで、透明性及び防眩性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
なお、組成物の固形分とは、組成物中の溶剤以外の全成分の合計を指す。

＜＜＜分散剤（ａ－２）＞＞＞
分散剤（ａ－２）としては、一分子中にアルキル基、水酸基、及びアミノ基の全てを含有するアルカノールアミン系化合物であれば特に限定されず、各種公知の化合物を使用することができる。

分散剤（ａ－２）として、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリス（２－ヒドロキシブチル）アミン等のアルカノールアミン；任意のアルカノールアミンと不飽和脂肪酸の反応生成物であるアミド結合を有するアルカノールアミン；トリイソプロパノールアミンの骨格を有するポリマー等アルカノールアミンの一部がポリマーと結合している構造のアルカノールアミン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、リン酸エステル、ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等のアルカノールアミン塩（例えばエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、ジブチルアミノエタノール塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩）などが挙げられる。

分散剤（ａ－２）のアミン価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。これら範囲とすることで、透明性及び防眩性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各成分の親水性のバランスを調整することで、防眩性及び透明性の両方を向上させることができた。より具体的には、疎水性の有機微粒子（ａ－１）と親水性のアルカノールアミン系化合物である分散剤（ａ－２）間で相分離が促進され、有機微粒子（ａ－１）が２次粒子へと凝集し易くなり、さらに２次凝集体表面に分散剤（ａ－２）が吸着することで、硬化塗膜の透明性及び防眩性が向上すると考えられる。

＜＜エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）＞＞
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸とエポキシ化合物との付加反応物を用いることができる。

前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐擦傷性の点から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。

前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ化合物；水添フタル酸骨格を有するエポキシ化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよく、これらの重合物を用いてもよい。これらの中でも、耐擦傷性の点から、エポキシ基及び（メタ）アクリル化合物を用いるが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートの重合物であるポリグリシジル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の原料として前記エポキシ化合物の重合物を用いるには、粘度調整の点から溶剤が併用されていてもよい。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これら溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記溶剤を用いる場合の含有量としては、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、５０～１５０質量部の範囲が好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の原料として前記エポキシ化合物の重合物を用いる場合において、溶剤を含む前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度としては、ハードコート層を形成する際の塗工安定性をより一層向上できる点から、１００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１５０～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度はＢ型粘度計を使用して測定した値を示す。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、２０～４０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、硬化塗膜の透明性及び防眩性の両方をバランス良く向上させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有しても良い。

＜＜多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）＞＞
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することで、硬化物の硬度が向上する。
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。

また多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート；トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものであり、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートに加え、ポリオールを反応原料としても良い。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の中でも、ヌレート骨格を有する化合物を用いることもできる。例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれら化合物の出発原料であるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、又はε－カプロラクトン変性体に変更した化合物等のイソシアヌル酸誘導体、ヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でもトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートは、水酸基とヌレート骨格の極性構造を持つことから、疎水性の有機微粒子（ａ－１） の凝集を促進し、防眩性をより向上させることができる。

これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して、２０～８５質量％の範囲であることが好ましく、３０～８０質量％の範囲であることが好ましく、５０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、硬化塗膜の透明性及び防眩性の両方をバランス良く向上させることができる。

［その他成分］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分を以外にも必要に応じて、光重合開始剤、光増感剤、単官能（メタ）アクリレート化合物、その他の添加剤等を含有してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜と形成することができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルサルフォニル）プロパン－１－オンなどを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、前記光増感剤としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などを用いることができる。

上記の光重合開始剤及び光増感剤を用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の総量を１００質量部としたとき、それぞれ０．０５～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲がより好ましい。

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２ －ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ） アクリレート、２－フェニル－２－（４ －アクリロイルオキシフェニル）プロパン；２－フェニル－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル） プロパン等クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ） アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられる。

前記その他の添加剤としては、例えば、溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、（ａ－２）成分以外の微粒子等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた防眩性が得られる点から、微粒子を用いることが好ましい。

前記微粒子としては、例えば、無機系微粒子としては、例えば、球状シリカ、不定形シリカ等の無機微粒子を用いることができる。

前記微粒子の粒径としては、凝集力が高く、より一層優れた防眩性が得られる点から、０．５～５μｍの範囲であることが好ましく、０．８～３．５μｍの範囲がより好ましく、１．０～２．５μｍの範囲が更に好ましい。なお、前記微粒子の粒径は、粒度分布における粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径を表す。

前記微粒子を用いる場合の使用量としては、より一層優れた防眩性が得られる点から、活性エネルギー線硬化性組成物中０．５～１５質量％の範囲であることが好ましく、１～７質量％の範囲がより好ましい。

前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、イソプロピルアルコール、ダイアセトンアルコール、ジメチルカルビトール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた透明性および防眩性が得られる点から、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。

前記溶剤を用いる場合の使用量としては、塗工性等の点から、活性エネルギー線硬化性組成物中４０～８０質量％の範囲であることが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射することで硬化させたものであり、膜状、立体造形物等のいかなる形状でも構わない。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。

本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。

なお、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、前記フィルム基材としてポリメチルメタクリレートを使用した場合でも、防眩性及び帯電防止性に優れるハードコート層を形成することがきる。

前記ポリメチルメタクリレート基材（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）は、ポリメチルメタクリレートを主成分（好ましくは１００質量％）とする重合体による基材であり、例えば、住友化学株式会社製「テクノロイＳ０１４Ｇ」、「テクノロイＳ００１Ｇ」、「テクノロイＳ０００」、三菱ケミカル株式会社製「アクリプレンＨＢＳ００６」、「アクリプレンＨＢＸＮ４７」、「アクリプレンＨＢＳ０１０」、帝人化成株式会社製「パンライトフィルムＰＣ－２１５１」等を市販品として入手することができる。

前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、例えば２０～５００μｍの範囲である。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０～２００μｍの範囲が好ましく、３０～１５０μｍの範囲がより好ましく、４０～１３０μｍの範囲が更に好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後には、活性エネルギー線を照射する前に、溶剤を揮発させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、例えば、温度５０～１００℃の範囲で、時間は０．５～１０分の範囲で加熱乾燥することが挙げられる。

前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、１～３０μｍの範囲が好ましく、３～１５μｍの範囲がより好ましく、４～１０μｍの範囲がさらに好ましい。

以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリメチルメタクリレート基材を含む様々な基材の上で、塗工安定性、塗膜外観、防眩性に優れるハードコート層を形成できるものである。

よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
多官能モノマー〔ペンタエリストールテトラアクリレートとペンタエリストールトリアクリレートの混合物〕５５質量部、エポキシアクリレート〔ポリグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応物、固形分５０％、メチルイソブチルケトン希釈〕７０質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートウレタンアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ２１５」）１０質量部、分散剤（ａ－１）（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９」）を３．０質量部、混合溶剤（炭酸ジメチル／ＭＩＢＫ／ＩＰＡ／酢酸プロピル／酢酸メチル／１，３ジオキソラン＝２０．１／２２．６／６５．４／３９．０／９．７／４．５） １６１．３質量部、光開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部を十分混合した後、有機微粒子（ポリメタクリル酸メチル組成微粒子、屈折率１．５１、平均粒径２．０μｍ）４．４質量部を混合することによって不揮発分３６．８質量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

［実施例２～４及び比較例２～４］
表１に示した配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を調整した後、評価用フィルムの作製及びその評価を行った。

［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ６０μｍのＰＭＭＡフィルムに、バーコーターで膜厚５μｍとなるように塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて照射光量７５ｍＪ／ｍ^２で２回照射し、硬化塗膜を有するＰＭＭＡフィルムを評価用サンプルとして得た。

［ヘイズの評価］
上記で得られた評価用フィルムをＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、Ｄ６５光源下にて、ヘイズメータ（日本電色社製「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定した。ヘイズの値が小さいほど防眩性に優れ、２．０－３．０％の範囲内のものを合格とした。

［全光線透過率の評価］
上記で得られた評価用フィルムをＪＩＳ Ｋ７３６１－１に従い測定した。全光線透過率が高いものほど透明性が高く、９０％以上を合格とした。

［透過鮮明度の評価］
上記で得られた評価用フィルムをＪＩＳ Ｋ７３７４に従い、写像性測定器（スガ試験機社製「ＩＣＭ－１Ｔ」）を用いて、光学くし幅０．１２５、０．５、１．０、２．０ｍｍの４点にて測定した。評価は、測定した４点の合計値を用いた。この合計値が高いと防眩性が弱く、この合計値が低いと防眩性が強すぎて画面の視認性が低下するため、３１０－３５５％の範囲のものを合格とした。

［評価結果］
結果を表１に示す。

表中の略語は以下のものである。
有機微粒子（ａ－１）：ポリメタクリル酸メチル組成微粒子、平均一次粒子径２．０μｍ、屈折率１．５１
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９：アルキロールアミノアマイド、ビックケミー社製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０：酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー社製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－Ｕ１００：不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩、ビックケミー社製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２： 酸性基を有するコポリマー、ビックケミー社製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３：顔料に親和性のある共重合物、ビックケミー社製
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）：ポリグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応物のメチルイソブチルケトン溶液（固形分５０％）、粘度１０００ｍＰａ・ｓ
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレートを５５－６３％含有する）、東亜合成社製の商品名「アロニックス Ｍ－３０５」
Ｍ２１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成社製の商品名「アロニックス Ｍ－２１５」
Ｒ－１１０４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＲＵＮＴＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ １１０４」

表１に示した評価結果から、実施例１～４の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた透明性及び防眩性を有することが分かった。

一方、表１に示した比較例１は分散剤（ａ－２）を含有しない態様であり、硬化塗膜の透明性が低下した。
また表１に示した比較例２～４は分散剤としてアルカノールアミン系化合物を使用しない態様であり、こちらも硬化塗膜の透明性が低下した。

Claims (8)

1. 有機微粒子分散体（Ａ）およびエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、
   前記有機微粒子分散体（Ａ）は、有機微粒子（ａ－１）及び分散剤（ａ－２）を含有し、
   前記分散剤（ａ－２）がアルカノールアミン系化合物である活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記有機微粒子（ａ－１）の平均一次粒子径が０．５～３μｍの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記分散剤（ａ－２）のアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記エポキシアクリレート（Ｂ）とは異なる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、分子内にヌレート骨格を有する化合物である請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
8. 請求項１～６のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。