JPWO2020054502A1

JPWO2020054502A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルム

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Publication number: JPWO2020054502A1
Application number: JP2020545936A
Authority: JP
Inventors: 友梨亜久野; 彰朗奥村; 麸山　解; 解麸山
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2039-09-03
Also published as: TWI818073B; JP7192868B2; CN112654644A; WO2020054502A1; KR20210055685A; CN112654644B; TW202030209A

Abstract

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、及び、帯電防止剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、前記帯電防止剤（Ｂ）が、式（１）に示されるカチオン部を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及び、前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いたフィルムを提供する。この活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた防眩性及び帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる。

Description

本発明は、ハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。

樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、活性エネルギー線硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。

また、これらの用途では、近年、低コストと高精細との要求が高まっているが、ハードコート剤を高速塗工すると剥離帯電しやすく、空気中の浮遊異物を吸着して塗膜欠陥を誘発し、歩留り低下を招く問題が生じている。そこで、かかる歩留り低下を抑える策として、帯電防止性を付与する方法が広く利用されており、特に安価で透明性の高い４級アンモニウム塩系の帯電防止剤がよく使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。

一方、ＦＰＤの製造において使用される樹脂フィルムとしては、これまでトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが主流であったが、低コスト化の流れにより、比較的安価で、かつ、低透湿性及び高寸法安定性を有するポリメチルメタクリレート基材を支持基材としたハードコート層付きフィルムの使用率が増加している。

偏光板には防眩ハードコートが使用されているが、近年のポリメチルメタクリレート基材の使用増加に伴い、さらに帯電防止性の付与が求められている。しかし、防眩性の発現に必要な低ヘイズ化と、帯電防止性との両立は、ハードコート組成物の塗膜乾燥時に粒子凝集過程と帯電防止発現過程とが混在しているため非常に困難であった。

特開２００４−１４３３０３号公報特開２００４−１２３９２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた防眩性及び帯電防止性を有するハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、及び、帯電防止剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、前記帯電防止剤（Ｂ）が、下記式（１）に示されるカチオン部を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれを用いたフィルムを提供するものである。

（式（１）中、Ｘはリン原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、炭素原子数の合計は１０以上である。）

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリメチルメタクリレート基材を含む様々な基材の上で、塗工安定性、塗膜外観、防眩性および帯電防止性に優れるハードコート層を形成できるものである。

よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び帯電防止剤（Ｂ）を必須成分として含有するものである。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）及び前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）以外の多官能（メタ）アクリレート（以下、「その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）」と略記する。）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、スチレン等を用いることができる。これらの活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、単独で用いても２種以上併用してもよい。また、これらの中でも、より一層優れたハードコート性が得られる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、及び、その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方または双方をいう。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、耐擦傷性および屈曲性の調整を目的に用いるものであり、例えば、ポリイソシアネート（ａ１−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−２）との反応物（Ａ１Ｘ）；ポリイソシアネート（ａ１−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−２）とポリオール（ａ１−３）との反応物（Ａ１Ｙ）であり、（メタ）アクリロイル基を１つ以上、好ましく２〜６つ有するものを用いることができる。

前記ポリイソシアネート（ａ１−１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート；トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ１−１）としては、前記したものの中でも、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートが更に好ましい。

前記（メタ）アクリレート（ａ１−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ１−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）として、ポリオール（ａ１−３）を用いないタイプ（Ａ１Ｘ）を用いる場合には、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を用いることが好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）として、ポリオール（ａ１−３）を用いるタイプ（Ａ１Ｙ）を用いる場合には、より一層優れた屈曲性が得られることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記ポリオール（ａ１−３）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた屈曲性が得られる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ１−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ１−２）との反応、及び、前記ポリイソシアネート（ａ１−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ１−２）と前記ポリオール（ａ１−３）との反応は、常法のウレタン化反応を使用することができる。また、ウレタン化反応を行う際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いてもよい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）として、ポリオール（ａ１−３）を用いるタイプ（Ａ１Ｙ）を用いる場合におけるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、より一層優れた屈曲性と耐擦傷性が得られる点から、８００〜６，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液；テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により測定した値を示す。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）として、前記（Ａ１Ｘ）及び（Ａ１Ｙ）を併用する場合には、より一層優れた屈曲性及び耐擦傷性が得られる点から、その質量比［（Ａ１Ｘ）／（Ａ１Ｙ）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲がより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、帯電防止性および防眩性向上を目的に用いるものであり、例えば、不飽和モノカルボン酸とエポキシ化合物との付加反応物を用いることができる。

前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐擦傷性及び帯電防止性の点から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。

前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ化合物；水添フタル酸骨格を有するエポキシ化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよく、これらの重合物を用いてもよい。これらの中でも、耐擦傷性及び帯電防止性の点から、エポキシ基及び（メタ）アクリル化合物を用いるのが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートの重合物を用いることがより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）の原料として前記エポキシ化合物の重合物を用いるには、粘度調整の点から溶剤が併用されていてもよい。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これら溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記溶剤を用いる場合の含有量としては、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲が好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）の原料として前記エポキシ化合物の重合物を用いる場合において、溶剤を含む前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）の粘度としては、ハードコート層を形成する際の塗工安定性をより一層向上できる点から、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度はＢ型粘度計を使用して測定した値を示す。

前記その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、ハードコート性を得るために用いるものであり、前記（Ａ１）及び（Ａ２）以外の、１分子中に（メタ）アクリロイル基を好ましくは２〜８個、より好ましくは、３〜６個有する化合物を示す。前記その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、前記した中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、より一層優れた帯電防止性、防眩性、及び耐擦傷性が得られる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）とその他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）との組合せ、又は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）とその他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）との組合せが好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、（Ａ１）〜（Ａ３）全てを用いる場合には、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の使用量としては、より一層優れた耐擦傷性、帯電防止性及び防眩性が得られる点から、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）の使用量としては、より一層優れた耐擦傷性、帯電防止性及び防眩性が得られる点から、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）とその他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）との組合せを用いる場合には、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）との質量比［（Ａ２）／（Ａ３）］としては、より一層優れた耐擦傷性及び帯電防止性が得られる点から、２０／８０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲がより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、前記（Ａ１）〜（Ａ３）以外にも必要に応じて、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、スチレン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中における前記（Ａ１）〜（Ａ３）の合計質量としては、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

前記帯電防止性（Ｂ）としては、優れた防眩性と帯電防止性とを両立するために、下記式（１）に示されるカチオン部を有するイオン性液体を用いることが必須である。

前記帯電防止剤（Ｂ）は、カチオン部に長鎖の炭化水素を有するため、従来用いられる帯電防止剤に比べ、立体構造が大きく、疎水性が高いため、優れた防眩性と帯電防止性とを両立できたものと推察される。

前記帯電防止剤（Ｂ）としては、例えば、前記式（１）中のＸが、リン原子又は窒素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素原子数の合計が１０以上３０未満であるイオン性液体（Ｂ１）や、前記式（１）中のＸが、リン原子又は窒素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立して炭素原子数３〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素原子数の合計が３０以上であるイオン性液体（Ｂ２）等を用いることができる。

前記イオン性液体（Ｂ１）としては、より一層優れた防眩性及び帯電防止性が得られる点から、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立して炭素原子数が好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４のアルキル基を示し、炭素原子数の合計が好ましくは１５〜２８の範囲、より好ましくは２０〜２６の範囲であるものを用いることが好ましい。

前記イオン性液体（Ｂ２）としては、より一層優れた防眩性及び帯電防止性が得られる点から、前記式（１）中のＸが、リン原子を示すものが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素原子数が好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１６のアルキル基を示し、炭素原子数の合計が好ましくは３０〜４０の範囲、より好ましくは３１〜３６の範囲であるものを用いることが好ましい。

前記帯電防止剤（Ｂ）のアニオン部としては、例えば、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｃ（ＣＮ）_３ ⁻等を用いることができる。

前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量としては、より一層優れた防眩性及び帯電防止性が得られる点から、活性エネルギー線硬化性組成物中０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物としては、塗工性を向上するため、溶剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

前記溶剤（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、ダイアセトンアルコール、ジメチルカルビトール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、エタノールを用いることが好ましい。

前記溶剤（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、塗工性等の点から、活性エネルギー線硬化性組成物中４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜と形成することができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オンなどを用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などを用いることができる。

上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）を用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記帯電防止剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、表面調整剤、前記（Ｂ）以外の帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、微粒子等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記微粒子としては、無機系微粒子、有機系微粒子を用いることができ、透明性のものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子としては、プラスチックポリマービーズを用いることができ、例えば、スチレン系ビーズ（屈折率１．６０）、メラミン系ビーズ（屈折率１．５７）、アクリル系ビーズ（屈折率１．４９〜１．５３５）、アクリル−スチレン系ビーズ（屈折率１．５４〜１．５８）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等を用いることができる。前記無機系微粒子としては、例えば、球状シリカ、不定形シリカ等を用いることができる。これらの中でも、有機微粒子を用いることが好ましく、凝集力が高く前記帯電防止剤（Ｂ）との相溶性が良好で、より一層優れた帯電防止性および防眩性が得られる点から、アクリル系ビーズ、及び／又は、アクリル−スチレン系ビーズを用いることが好ましく、アクリル系ビーズがより好ましい。

前記微粒子の粒径としては、凝集力が高く、より一層優れた帯電防止性および防眩性が得られる点から、０．５〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．８〜３．５μｍの範囲がより好ましく、１．０〜２．５μｍの範囲が更に好ましい。なお、前記有機微粒子の粒径は、粒度分布における粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径を表す。

前記微粒子を用いる場合の使用量としては、より一層優れた帯電防止性および防眩性が得られる点から、活性エネルギー線硬化性組成物中０．５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、１〜７質量％の範囲がより好ましい。

本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。

本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。

なお、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、前記フィルム基材としてポリメチルメタクリレートを使用した場合でも、防眩性及び帯電防止性に優れるハードコート層を形成することがきる。

前記ポリメチルメタクリレート基材（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）は、ポリメチルメタクリレートを主成分（好ましくは１００質量％）とする重合体による基材であり、例えば、住友化学株式会社製「テクノロイＳ０１４Ｇ」、「テクノロイＳ００１Ｇ」、「テクノロイＳ０００」、三菱ケミカル株式会社製「アクリプレンＨＢＳ００６」、「アクリプレンＨＢＸＮ４７」、「アクリプレンＨＢＳ０１０」、帝人化成株式会社製「パンライトフィルムＰＣ−２１５１」等を市販品として入手することができる。

前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、例えば２０〜５００μｍの範囲である。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲が更に好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後には、活性エネルギー線を照射する前に、溶媒（Ｃ）を揮発させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、例えば、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍの範囲がより好ましく、４〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。

以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリメチルメタクリレート基材を含む様々な基材の上で、塗工安定性、塗膜外観、防眩性および帯電防止性に優れるハードコート層を形成できるものである。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「ＰＥＴＴＡ」と略記する。）とペンタエリスリトールトリアクリレート（以下「ＰＥＴＡ」と略記する。）との等量混合物４０質量部、ウレタンアクリレート（１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、固形分１００質量％、以下「ＵＡ（１）」と略記する。）２０質量部、ウレタンアクリレート（２）（ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物、数平均分子量；１，６００、固形分１００質量％、以下「ＵＡ（２）」と略記する。）、エポキシアクリレート（１）（ポリグリシジルメタクリレートとアクリル酸との反応物のメチルイソブチルケトン溶液、固形分５０質量％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、以下「ＥＡ（１）」と略記する。）４０質量部、エタノール１４４質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部を十分混合した後、帯電防止剤（Ｂ）（式（１）中、Ｘがリン原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３が、炭素原子数６のアルキル基を示し、Ｒ^４が炭素原子数１４のアルキル基を示し、炭素原子数の合計が３２のもの、アニオン部は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻。）３質量部、有機ビーズ（積水化成品工業株式会社製の架橋アクリル微粒子、粒径１．５μｍ、屈折率１．４９５）３．５質量部を混合して、混合物を分散攪拌機にて３０分間撹拌することにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

［実施例２〜１６、比較例１〜６］
用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び帯電防止剤（Ｂ）の種類と使用量とを表１〜４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

［評価用サンプルの作製］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ６０μｍのポリメチルメタクリレートフィルム上にバーコーターを使用して膜厚５μｍとなるように塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を使用して、照射光量７５ｍＪ／ｍ^２で２回照射し、硬化塗膜を有するポリメチルメタクリレートフィルムを評価用サンプルとして得た。

［防眩性の評価方法］
（１）ヘイズの評価
得られた評価用サンプルをＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠し、ヘイズメーター（日本電飾株式会社製「ＮＤＨ４０００」）を使用してヘイズを測定した。
（２）透過鮮明度の評価
得られた評価用サンプルをＪＩＳＫ７３７４：２００７に準拠し、写像性測定器（スガ試験機株式会社製「ＩＣＭ−ＩＴ」）を使用して、光学くし幅；０．１２５、０．５、１．０、２．０ｍｍの４点にて測定した。評価は、測定した４点の合計値を使用した。
以上より、ヘイズが４以下、透過鮮明度が３７５％以下であるものは防眩性に優れると判断した

［帯電防止性の評価方法］
得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｃ２１３９：２００８に準拠して、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスターＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を使用して、印加電圧；５００Ｖ、測定時間；１０秒で表面抵抗値を測定した。表面抵抗値（Ω／□）が１０^−１３台以下であるものを帯電防止性に優れると判断した。

表４中の略語は以下のものである
・「ピリジン系帯電防止剤」；東京化成工業株式会社製「１−ブチル−４−メチルピリジウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド」
・「イミダゾール系帯電防止剤」；東京化成工業株式会社製「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド」

表１〜４に示した評価結果から、実施例１〜１６の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた帯電防止性及び防眩性を有することが分かった。また、帯電防止剤（Ｂ）を増量するほど、透過鮮明度が下がり防眩性が得られ、帯電防止性も向上した。

表４に示した比較例１〜２は帯電防止剤（Ｂ）を含有しない態様であり、透過鮮明度が上昇し、帯電防止性も不良であった。比較例３〜５は本願で用いる帯電防止剤（Ｂ）の代わりに、他の帯電防止剤を用いた態様であるが、帯電防止性が不良であった。

Claims

活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、及び、帯電防止剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、
前記帯電防止剤（Ｂ）が、下記式（１）に示されるカチオン部を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

（式（１）中、Ｘはリン原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、炭素原子数の合計は１０以上である。）
前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、及び、その他の多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素原子数の合計が１０以上３０未満である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立して炭素原子数３〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素原子数の合計が３０以上である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、更に、溶剤（Ｃ）を含有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記溶剤（Ｃ）が、エタノールを含有するものである請求項６記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項１〜７のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
請求項１〜７のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。