KR100687679B1 - 내마모성 및 내오염성을 갖는 세라머 조성물 - Google Patents

내마모성 및 내오염성을 갖는 세라머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 세라머 조성물, 코팅된 제품 및 이 조성물을 제조하고 경화시키는 방법에 관한 것이다. 경화성 세라머는 불소/실란, 교차결합성 실란, 경화성 결합제 전구체 및 콜로이드성 무기 산화물을 포함한다. 세라머는 경화 전 긴 저장 수명을 갖고, 내오염성, 내마모성 및 경도를 갖는 경화된 세라머 코팅 및 제품을 제공할 수 있다.
경화성 세라머 조성물, 불소/실란 잔기, 교차결합성 실란, 경화성 결합제 전구체, 콜로이드성 무기 산화물

Description

내마모성 및 내오염성을 갖는 세라머 조성물{Ceramer Composition Having Abrasion and Stain Resistant Characteristics}
본 발명은 내마모성 보호 코팅 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 세라머 복합재로부터 유도된 내마모성 코팅에 관한 것이다.
열가소성 및 열경화성 중합체는 광학적 등명성, 즉 우수한 광 투과율이 요구되는 많은 구조물의 제조에 사용된다. 이러한 구조물의 예에는 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안 망원경 렌즈, 역반사 시이트, 비-역반사 그래픽 디스플레이, 자동차 유리창, 건물 유리창, 열차 유리창, 배 유리창, 비행기 유리창, 차량의 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박 선체, 도로 포장 마킹(markings), 오버헤드 프로젝터(overhead projector), 전축 캐비넷 문, 전축 커버, 가구, 정류장용 플라스틱, 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 스크린, 시계 커버, 계기판 커버, 내열 도기 냄비, 광학적 및 자기광학적 기록 디스크 등이 포함된다. 이러한 구조물을 제조하는데 사용되는 중합체 물질의 예에는 열경화성 또는 열가소성 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페녹시, 페놀 수지, 셀룰로스 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 에폭시 등이 포함된다.
이러한 많은 열가소성 및 열경화성 중합체들은 강성(rigidity), 치수 안정 성, 투명성 및 내충격성이 탁월하지만, 유감스럽게도 내마모성이 나쁘다. 그 결과, 상기 중합체로 만들어진 구조물들은 긁힘, 마모 및 그와 유사한 위험에 취약하다.
상기 구조물들을 물리적인 위험에서 보호하기 위해서, 강인하고 내마모성이 있는 "하드코트(hardcoat)"층이 상기 구조물상에 코팅될 수 있다. 이미 공지되어 있는 많은 하드코트 층들은 (메트)아크릴레이트 작용성 단량체와 같은 방사선 경화성 예비중합체로 제조된 결합제 매트릭스를 사용한다. 이러한 하드코트 조성물들은 예를 들면 일본 특허 공개공보 제 JP02-260145 호, 미국 특허 제 5,541,049 호 및 미국 특허 제 5,176,943 호에 기술되어 있다. 특히 우수한 하드코트 조성물이 WO 96/36669 A1에 기술되어 있다. 이들 특허들에는 역반사 시이트의 표면을 마모로부터 보호하는 데 사용되기도 하는, "세라머(ceramer)"로부터 제조된 하드코트가 기술되어 있다. 상기 특허에 정의된 바에 따르면, 세라머는 유기 결합제 매트릭스에 분산된 나노미터 치수의 무기 산화물 입자(예를 들면 실리카)를 갖는 (바람직하게는 투명한) 하이브리드 중합성 복합재이다.
많은 세라머가, 방사선 경화성 결합제 매트릭스 전구체(예를 들면 하나이상의 상이한 방사선 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체) 및 기타 선택적 성분(예를 들면 졸(sol)의 콜로이드와 상호작용하는 표면 처리제, 계면활성제, 대전방지제, 평준화제(leveling agent), 개시제, 안정화제, 증감제(sensitizer), 항산화제, 교차결합제 및 교차결합 촉매)를 블렌딩시켜 수성 졸을 형성시키는 방법에 의해 무기 콜로이드의 수성 졸로부터 유도된다. 상기와 같이 얻은 조성물을 건조시켜 실질적으로 모든 수분을 제거한다. 이 건조 단계를 "스트립핑(stripping)"이라고 하기도 한다. 이어서 경우에 따라서 조성물이 목적하는 기재상에 코팅되기 적합하도록 조성물에 점도 특성을 부여하는 효과량의 유기 용매를 첨가할 수 있다. 코팅후에, 조성물을 건조시켜 상기 용매를 제거하고, 이어서 적합한 에너지원에 노출시켜 방사선 경화성 결합제 매트릭스 전구체를 경화시킬 수 있다.
발명의 요약
수성 졸의 콜로이드의 극도로 민감한 특성으로 인해 세라머 조성물을 제조하는 일은 난제였다. 특히 기타 성분들, 예를 들면 결합제 매트릭스 전구체 또는 기타 첨가제들을 그러한 졸에 첨가하면 콜로이드가 불안정하게 되어 콜로이드가 엉겨서(flocculate), 예를 들면 졸로부터 침전되어 나오기도 한다. 엉김은 고품질 코팅을 얻는데 도움이 되지 않는다. 우선, 엉김은 입자가 국부적으로 축적되게 한다. 이러한 축적은 전형적으로 빛을 산란시킬 정도로 커서 코팅의 광학적 등명성을 감소시킨다. 또한, 입자의 축적은 코팅에 니브(nib) 또는 기타 결함을 유발시키기도 한다. 요컨대, 콜로이드의 엉김에 의해 흐리거나(cloudy) 혼탁한(hazy) 세라머 조성물이 제조되고, 따라서, 이러한 세라머 조성물로부터 형성된 코팅도 흐리거나 혼탁해질 수 있다. 반대로, 콜로이드 엉김을 피한다면, 생성된 세라머 조성물이 광학적으로 등명하게 유지될 것이고, 따라서 이 세라머 조성물을 함유하는 코팅도 광학적으로 등명할 것이다.
따라서, 세라머 조성물을 제조하려면 콜로이드 엉김을 피하면서 결합제 전구 체 또는 첨가제를 졸에 혼입시키는 특수한 공정 조건이 필요하다. 유감스럽게도, 세라머 조성물을 제조하기 위해 개발된 공정 조건은 종종 상이한 성분들을 함유하는 세라머의 제조에는 적용되지 않는다.
수성 콜로이드 졸로부터 세라머를 제조하는 방법중 하나는 하나이상의 N,N-이치환 (메트)아크릴아미드 단량체, 바람직하게는 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드(이하 "DMA"라 약함)을 결합제 매트릭스 전구체내에 혼입시킴을 포함한다. 이러한 방사선 경화성 물질의 존재로 인해 콜로이드가 유리하게 안정화되어, 졸에 첨가될 수도 있는 기타 성분들의 존재에 대해 콜로이드가 덜 민감하게 된다. 콜로이드가 안정화됨으로써, DMA와 같은 물질의 존재로 인해 세라머가 보다 쉽게 제조된다. DMA는 콜로이드의 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 다른 잇점들도 제공한다. 예를 들면, DMA를 함유하는 세라머 조성물은 DMA를 함유하지 않는 것만 제외하고는 이와 동일한 세라머 조성물에 비해서 폴리카보네이트 또는 아크릴 기재에 대해 더 잘 접착되며 가공성이 보다 좋다.
유감스럽게도, DMA의 사용은 몇몇 단점을 갖고 있다. DMA를 함유하는 세라머 조성물은 대기중의 산성 오염물(커피, 소다수, 감귤 주스 등)에 친화력이 있거나 그것들과 결합하는 경향이 있다. 따라서 DMA를 함유하는 세라머는 보다 오염되기 쉽다.
따라서, (1) 세라머 제조 동안에 콜로이드가 충분히 안정하거나, (2) 생성된 세러머가 내오염성을 갖거나, (3) 생성된 세라머가 탁월한 경도 및 내마모성을 갖도록, DMA를 사용하지 않거나 DMA를 보다 적은 양으로 사용하는 또다른 제조방법을 찾을 필요가 있다.
불소화합물은 낮은 표면에너지를 갖기 때문에 전술된 조건중 적어도 하나를 만족시킬 수 있다. 특히, 보다 낮은 표면에너지를 갖는 조성물은 내오염성이 보다 좋은 경향이 있으므로, 불소화합물을 세라머에 혼입시킴으로써 세라머의 내오염성을 향상시킬 수 있을 것 같다. 그러나, 유감스럽게도 불소화합물을 세라머 졸에 혼입시키는 일은 매우 어렵다. 예를 들면, 불소화합물은 소수성(물과 혼화되지 않음)이면서 소유성(비수성 유기 물질과 혼화되지 않음)이기 때문에, 세라머 졸에 불소화합물을 혼입시키면 종종 상분리, 예를 들면 콜로이드 엉김이 일어난다. 이러한 바람직하지 못한 콜로이드 엉김은, 스트립핑 과정중 물이 전형적으로 블렌딩된 수성 졸로부터 제거될 때 일어날 수 있다.
결과적으로, 일반적으로 불소화합물과 관련된 혼화성 및 경도 문제를 피하면서 불소화합물 또는 기타 내오염성 첨가제를 사용하여 우수한 내오염성을 갖는 세라머를 제공하는 방법을 찾을 것이 요구된다.
본 발명은 불소화합물을 세라머 조성물에 효과적으로 혼입시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 불소화 잔기 및 가수분해성 실란 잔기("불소/실란 성분")를 둘 다 함유하는 비이온성 불소화합물을 현저한 콜로이드 엉김 없이 세라머 졸에 성공적으로 혼입시켜, 놀라울정도로 긴 저장 수명과 탁월한 내오염성을 갖는 세라머 코팅을 얻을 수 있다. 이러한 불소화합물이 혼입된 세라머는 높은 수준의 내마모성 및 경도를 갖는다.
본 발명은 불소/실란 성분에 의한 장점을 발견함에 그치지 않고, 콜로이드의 엉김이 유발되지 않게 불소/실란 성분들을 졸에 혼입시키는 방법을 개발함을 포함한다. 가수분해성 실란 잔기 및 중합성 잔기("교차결합성 실란 성분")를 둘 다 함유하는 표면 처리제의 존재하에서, 콜로이드성 무기 산화물과 경화성 결합제 전구체를 함유하는 혼합물("제 1 혼합물")에 불소/실란 성분을 첨가한다면 엉김을 상당히 방지할 수 있다. 불소/실란 성분과 교차결합성 실란 성분을 합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 이어서 이를 제 1 혼합물과 합하여 제 3 혼합물을 얻고, 이어서 이를 스트립핑시켜 본 발명의 경화성 세라머 조성물을 얻는다. 한편, 교차결합성 실란 성분을 제 1 혼합물과 개별적으로 합하고 난 후, 불소/실란 성분을 첨가할 수 있다. 반대로, 교차결합성 실란 성분이 없는 상태에서, 예를 들면 교차결합성 실란 성분을 첨가하기 전에, 불소/실란 성분을 졸에 개별적으로 첨가하는 경우, 교차결합성 실란 성분이 첨가되자 마자 또는 스트립핑 동안에 콜로이드 엉김이 일어날 수 있다. 교차결합성 실란과 불소/실란의 첨가 순서에 의한 효과는 벤치(bench) 규모의 공정에서보다는 보다 대규모의 공정에서 관찰된다. 벤치 규모의 공정에서는, 교차결합성 실란이 없는 상태에서 불소/실란 성분을 졸에 넣어도 현저한 엉김이 관찰되지 않을 수 있다.
본 발명은 또한 무기 산화물의 혼합물을 함유하는 세라머 조성물을 제공한다. 이 산화물은 한 무기 산화물의 주요 부분이면서 또다른 무기 산화물의 일부분으로 존재하여, 한가지의 무기 산화물만으로 만들어진 코팅에 비해서 다 나은 물성을 갖는 경화된 세라머 코팅을 생성한다.
따라서 한 실시양태에서, 본 발명은 하나이상의 콜로이드성 무기 산화물과 경화성 결합제 전구체를 함유하는 혼합물과 불소/실란 성분을 합함으로써 경화성 세라머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 불소/실란 성분을 교차결합성 실란 성분의 존재하에서 상기 혼합물에 첨가한다. 불소/실란 성분은 가수분해성 실란 잔기 및 불소화 잔기를 함유한다. 교차결합성 실란 성분은 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 중합성 잔기를 함유한다. 경화성 결합제 전구체는 교차결합성 실란 성분의 중합성 잔기와 공중합가능한 하나이상의 중합성 잔기를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물의 적어도 일부분은 불소/실란 성분에 의해 표면 처리된다. 이렇게 생성된 세라머 조성물은 원한다면 직접 사용될 수 있다. 콜로이드가 수성 졸로서 제공되는 경우, 세라머 조성물은 전형적으로는 스트립핑되고 선택적으로는, 목적하는 기재상에 코팅되기에 적합한 점도를 갖도록 적당한 용매로 희석된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 세라머 조성물의 자유-라디칼-경화성 양태를 사용한 내마모성 세라머 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 기재 표면의 적어도 일부분을 세라머 조성물로 코팅하고, 이어서 이 코팅된 기재에, 코팅되어 있는 자유-라디칼-경화성 세라머 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 효과적인 조건하에서 효과량의 경화 에너지를 조사시킴으로써 내마모성 세라머 코팅이 기재상에 형성되도록 한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자유-라디칼-경화성 세라머 조성물에 관한 것이다. 이 세라머 조성물은 자유-라디칼-경화성 결합제 전구체, 불소/실란 성분으로 표면 처리된, 다수의 표면 처리된 콜로이드성 무기 산화물 입자를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 자유-라디칼-경화성 세라머 조성물로부터 유도된, 경화된 내마모성 세라머 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 세라머 조성물을 사용하여 내구성, 건조 방오성(soil resistance), 오래 지속되는 오염 방출성 및 어떤 경우에는 발수성 및 발유성을 갖는 기재를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 코팅가능한 표면을 갖는 중합체성 기재를 포함하는 복합 구조물에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 경화된 내마모성 세라머 코팅은 코팅가능한 표면을 갖는 기재상에서 제공된다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
후술될 본 발명의 실시양태는 본 발명을 다음에 상술될 정확한 형태로만 제한하려는 것은 아니다. 오히려 당해 분야의 기술자들이 본 발명의 원리 및 실시를 이해하도록 실시양태들을 선택하고 기술해놓은 것이다.
본 발명의 바람직한 세라머 조성물의 한 실시양태는 하나이상의 가수분해성 실란 잔기 및 하나이상의 불소화 잔기("불소/실란 성분")를 갖는 화합물, 하나이상의 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 하나이상의 중합성 잔기("교차결합성 실란 성분")를 갖는 화합물, 상기 교차결합성 실란 성분의 중합성 잔기와 공중합가능한 하나이상의 중합성 잔기를 갖는 경화성 결합제 전구체, 및 하나이상의 콜로이드성 무기 산화물을 함유하는 성분으로부터 제조된다. 바람직하게는, 불소/실란 성분 및 교차결합성 실란 성분은 콜로이드성 무기 산화물이 졸로서 제공되는 본 발명의 실시양태에서는 비이온성이다. 비이온성 물질을 사용하면 성분들이 화합할때 콜로이드가 엉기려는 경향이 최소화된다. 바람직하게는, 교차결합성 실란 성분 및 경화성 결합제 전구체의 중합성 잔기는 자유-라디칼-경화성이다.
상기 물질들은 매우 다양한 범위로 세라머 조성물에 만족할만한 결과를 제공할 정도로 성공적으로 혼입된다. 바람직하게는 조성물은 불소/실란 성분 1 중량부당 교차결합성 실란 성분 약 4 내지 약 20 중량부를 포함한다. 조성물이 콜로이드성 무기 산화물 100 중량부당(분산제 또는 기타 액상 매질의 중량을 포함) 경화성 결합제 전구체 약 10 내지 약 80 중량부를 포함하는 것도 바람직하다. 또한 조성물이 콜로이드성 무기 산화물(분산제 또는 기타 액상 매질의 중량을 포함) 100 중량부당 교차결합성 실란 및 불소/실란 성분 약 1 내지 약 20 중량부를 포함하는 것 역시 바람직하다. 콜로이드가 졸(예를 들면 수성 졸)로서 제공되는 본 발명의 실시양태에서는, 졸은 바람직하게는 콜로이드를 약 2 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량% 포함한다.
고형분을 기준으로 나타내자면, 본 발명의 세라머 조성물은 바람직하게는 경화성 결합제 전구체 약 50 내지 약 60 중량% 및 콜로이드성 무기 산화물 고형분 약 35 내지 약 40 중량%를 함유하고 교차결합성 실란 및 불소/실란을 그 나머지량(총 약 5 내지 약 10 중량%)으로 함유한다.
적합한 불소/실란 성분은 하나이상의 가수분해성 또는 가수분해된 기 및 불소화합물 기를 갖는 것이다. 또한, 적합한 불소/실란 성분은 중합체, 올리고머 또는 단량체일 수 있고, 전형적으로는 약 3 내지 약 20개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 14개의 탄소 원자로 된 불소화 탄소 쇄를 갖는 하나이상의 불소화합물 잔기를 함유한다. 불소화합물 잔기는 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 불소화 알킬렌 기 또는 그의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 불소화합물 잔기는 바람직하게는 중합성 올레핀 불포화기를 갖지 않지만 선택적으로는 산소, 2가 또는 6가 황 또는 질소와 같은 연쇄 헤테로원자를 함유할 수 있다. 과불소화 기가 바람직하지만, 수소 또는 할로겐 원자중 하나이하가 탄소 원자 2개마다 존재하는 경우 수소 또는 할로겐 원자도 치환체로서 존재할 수 있다.
유용한 불소/실란 성분의 군을 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다:
(Sy)r-W-(Rf)s
상기 식에서, Sy는 가수분해성 실란 잔기를 나타내고; Rf은 불소화 잔기를 나타내고; r은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1이고; s는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1이고; W는 r+s의 원자가를 갖는 연결기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 Rf 잔기는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환상인, 일가 또는 이가의 비이온성 과불소화 잔기이다. Rf가 이가인 경우, 이러한 Rf 잔기의 원자가 부위는 바람직하게는 다음 화학식 2에 의해 나타내어지는 바와 같이 W에 직접 결합된다:
Figure 112000023154515-pct00001
상기 화학식 2에서, 각 이가 Rf 잔기는 W상의 두개의 원자가 부위에 결합됨을 볼 수가 있다. 따라서, 이러한 각 이가 잔기의 경우에는 화학식 1의 s는 2씩 증가한다.
임의의 다양한 비이온성 과불소화 잔기가 Rf로 사용하기에 적합하다. 적합한 과불소화 잔기의 대표적인 예에는 탄소 원자를 1 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 20개 갖는 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬렌, 퍼플루오로알콕시 또는 옥시퍼플루오로알킬렌 잔기가 포함된다. 과불소화 지방족 잔기가 가장 바람직한 과불소화 잔기이다.
바람직하게는, 화학식 1의 Sy 잔기는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환상의, 일가 또는 이가의 비이온성 가수분해성 실란 잔기이다. "가수분해성 실란 잔기"란 하나이상의 Si 원자가 하나이상의 할로겐 원자에 결합되거나 또는 바람직하게는 아실옥시기 또는 알콕시기를 구성하는 하나이상의 산소 원자에 결합된 가수분해성 잔기를 말한다. 따라서, Sy로 사용하기에 적합한, 바람직한 가수분해성 실란 잔기의 대표적인 예를 다음 화학식 3 내지 6으로 나타낼 수 있다.
Figure 112000023154515-pct00002
Figure 112000023154515-pct00003
Figure 112000023154515-pct00004
Figure 112000023154515-pct00005
일반적으로, R1 및 R2은 독립적으로 수소를 제외한 임의의 비이온성 일가 치환체일 수 있다. 또한 R1 및 R2은 선형, 분지형 또는 환상일 수 있다. 화학식 4에 따른 실시양태에서, R1 및 R2은 고리 구조의 공통 구성원일 수 있다. 따라서, R1 및 R2로서 사용하기에 적합한 잔기의 대표적인 예에는 임의의 알킬, 아릴, 알크아릴, 아실, 알케닐, 아릴렌 또는 헤테로사이클 잔기 및 그의 조합 등이 포함된다. 이러한 잔기 어떤 것도 환상이라면, 경우에 따라 다수의 고리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아릴 잔기는 아릴-아릴 구조일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자 갯수가 1 내지 4개인 알킬 기이거나 아세틸(CH3CO-) 또는 치환 또는 비치환 벤조일(C6H5CO-)같은 아실기이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소 원자 갯수가 1 내지 4개인 저급 알킬기이거나, 더욱 바람직하게는 CH3-이다.
Z는 바람직하게는 할로겐 원자 또는 -OR3이다. -OR3이 알콕시기인 실시양태에서, R3는 탄소 원자 갯수가 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 내지 2개인 알킬기이다. -OR3이 아실옥시기인 실시양태에서, R3는 바람직하게는 화학식 -C(O)R4이다(여기서 R4은 일반적으로 수소 이외의 임의의 비이온성 일가 잔기일 수 있다). R4로서 적합한 잔기의 대표적인 예에는 임의의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 잔기 및 그의 조합이 포함된다. 이러한 R4 잔기들중 어떤 것도 환상이라면, 경우에 따라서는 다수의 고리를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R4은 CH3-이다.
일반적으로, 화학식 1의 W는 하나이상의 Sy 잔기와 하나이상의 Rf 잔기를 함께 연결할 수 있는 임의의 비이온성 잔기일 수 있다. 바람직하게는 W는 4 내지 30 개의 탄소로 이루어진 주쇄를 갖고, 알킬렌 잔기, 에테르 잔기, 에스테르 잔기, 우레탄 잔기, 카보네이트 잔기, 이미드 잔기, 아미드 잔기, 아릴 잔기, 알크아릴 잔기, 알콕시아릴 잔기, 설포닐, 질소, 산소, 이들의 조합 등과 같은 잔기를 하나이상 함유할 수 있다.
화학식 1에 따른 화합물의 바람직한 군은 다음 화학식 7 내지 10중 어느 하나로 나타내어진다:
Figure 112000023154515-pct00006
Figure 112000023154515-pct00007
Figure 112000023154515-pct00008
Figure 112000023154515-pct00009
상기 식에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20이고; R7은 일가 잔기, 바람직하게는 아릴, 알킬 또는 알크아릴 잔기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 갯수가 1 내지 4개인 알킬 잔기이고; X1는 탄소 원자 갯수가 1 내지 10개인 알킬렌기이고; Z, R1, R2 및 R3은 앞에서 정의된 바와 같다.
화학식 1에 따르는 바람직한 화합물의 대표적인 예에는 다음 화합물들이 포함된다:
C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH 3)3
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH 3)3
C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3
C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl 3
C18F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl 3
CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2 CH2CH2SiCl3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH 2Si(OCH3)3
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH 3)3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH 2Si(OCH3)av1.9[(OCH2CH2)av6.1OCH3 ]av1.1
C7F15CH2O(CH2)3Si(OCH2CH2OCH 2CH2OH)3
C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2
C8F17CH2CH2SiCl3
Cl3SiCH2CH2CH2OCH2(OCF2CF2) 8CH2OCH2CH2CH2SiCl3
CF3O(CF2CF(CF3)O)4CF2C(=O)NHCH2CH 2CH2Si(OC2H5)3
CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH 2OC(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF 2O)4CF2CH2CH2CH2SiCl3
C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH 2Si(OCH3)av1(OCH2CH2(OCH2CH2 )2OCH3)av2
화학식 1에 따른 불소/실란 성분의 특히 바람직한 실시양태는 예를 들면 다음 화학식 11로 나타내어진다:
Figure 112000023154515-pct00010
화학식 11에 따른 화합물은 미네소타 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 상표명 FC405로서 시판된다. 이러한 화합물 및 불소/실란 화합물을 제조하는 방법은 본원에서 참고로 인용된 루킹(Lucking) 등의 미국 특허 제 3,787,467 호에 총괄적으로 기술되어 있다.
유용한 불소/실란 성분은 예를 들면, (a) 하나이상의 반응성 작용기를 갖는 하나이상의 불소화합물과 (b) 1 내지 약 3개의 가수분해성 기 및 상기 불소화합물(들)의 작용기와 반응할 수 있는 하나이상의 작용기로 치환된 하나이상의 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬기를 갖는 작용화된 실란의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 펠레리트(Pellerite) 등의 미국 특허 제 5,274,159 호에 개시되어 있다.
본 발명의 세라머 조성물에 사용하기에 적합한 교차결합성 실란 성분은 많은 회사에서 시판되고 있다. 일반적으로, 적합한 교차결합성 실란 성분은 하나이상의 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 하나이상의 중합성 잔기를 함유한다. 중합성 잔기는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 알킬, 스티릴, 아미노 또는 에폭시 작용기를 함유하는 반면에, 가수분해성 실란기는 통상적으로 알콕시기의 변위에 의해 하이드록시-작용성 무기 기재에 대한 결합 부위로서 작용하는 알콕시 실릴 잔기(일반적으로 메톡시 또는 에폭시)이다. 교차결합성 실란 성분과 관련된 또다른 정보를 본원에서 참고로 인용된, 이 피 플레우데만(E.P.Pleuddeman)의 문헌["Silane coupling Agents", Plenum Press, New York, 1982, pp 2023 및 97] 및 에스 스테르만(S.Sterman) 및 제이 지 마르스덴(J.G.Marsden)의 논문["Theory of Mechanisms of Silane Coupling Agents in Glass Reinforced and Filled Thermoplastic and Thermosetting Resin Systems", Union Carbide Corporation, New York] 및 ["A Guide to Dow Corning Silane Coupling Agents", Dow Corning Corporation, 1985, pp 213]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 세라머 조성물에 사용하기에 적합한 교차결합성 실란 성분은 중합체, 올리고머 또는 단량체일 수 있고, 바람직하게는 다음 화학식 12로 나타내어질 수 있다:
(Sy)q-Wo-(Rc)p
화학식 12에서, Sy는 화학식 1 및 2에서 정의된 가수분해성 실란 잔기이고; Rc은 경화성 작용기를 함유하는 잔기, 바람직하게는 자유-라디칼-경화성 작용기이고; q는 1이상, 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1이고; p는 1이상, 바 람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1이고; W0는 원자가가 q+p인 연결기이다. 화학식 12에 따른 화합물 및 그의 제조방법은 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,314,980 호에 기술되어 있다.
일반적으로 화학식 12의 Wo는 하나이상의 Sy 잔기와 하나이상의 Rc 잔기를 함께 연결할 수 있는 임의의 비이온성 잔기일 수 있다. 바람직하게는, W0는 4 내지 30개의 탄소로 이루어진 주쇄를 갖고, 알킬렌 잔기, 에테르 잔기, 에스테르 잔기, 우레탄 잔기, 카보네이트 잔기, 이미드 잔기, 아미드 잔기, 아릴 잔기, 알크아릴 잔기, 알콕시아릴 잔기, 아릴설포닐 잔기, 질소, 산소, 이들의 조합 등과 같은 잔기를 하나이상 함유할 수 있다.
실란 작용성 (메트)아크릴레이트의 형태인 화학식 12에 따른 화합물의 실시양태에는 예를 들면 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)메틸트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리 t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 그의 혼합물이 포함된다. 이중에서도 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸에톡시실란이 바람직하다. 더욱이, 실란 작용성 폴리올레핀 형태의 화학식 18에 따른 교차결합성 실란 성분의 실시양태를 임의의 몇가지 방법에 의해 시판되는 출발 물질로부터 제조할 수 있다.
교차결합성 실란 성분의 예는 전술된 플레우데만의 문헌, 및 본원에서 참고로 인용된, 올젠(Olsen) 등의 미국 특허 제 4,491,508 호 및 제 4,455,205 호; 청(Chung)의 미국 특허 제 4,478,876 호 및 제 4,486,504 호; 및 카트삼베리스(Katsamberis)의 미국 특허 제 5,258,225 호에 기술되어 있다.
본 발명의 실시에서, 자유-라디칼-경화성 작용기란 적합한 방사선(예를 들면 자외선 또는 열) 경화 에너지 공급원에 노출되면 교차결합 또는 중합 반응에 참여하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 주쇄(경우에 따라서)로부터 직접 또는 간접적으로 펜단트(pendant)된 작용기를 뜻한다. 이러한 작용기는 일반적으로는 방사선 노출시 양이온성 메카니즘을 통해 교차결합하는 기 뿐만 아니라 자유 라디칼 메카니즘을 통해 교차결합하는 기를 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 방사선 중합성 잔기의 대표적인 예에는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 올레핀 탄소-탄소 이중결합, 알릴에테르기, 스티렌기, (메트)아크릴아미드기, 이들의 조합 등이 포함된다. 경화 에너지의 대표적인 예에는 전자기 에너지(예를 들면 적외선 에너지, 극초단파 에너지, 가시선광, 자외선광 등), 가속화된 입자(예를 들면 전자 빔 에너 지) 또는 전기적 방전 에너지(예를 들면 코로나, 플라즈마, 글로 방전(glow discharge) 또는 무음 방전(silent discharge))가 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 콜로이드성 무기 산화물에는 입자, 분말 및 용액중 산화물이 포함된다. 콜로이드성 무기 산화물은 바람직하게는 실질적으로 구형이고, 비교적 크기가 균일하다(예를 들면 실질적인 단순분산 크기 분포, 또는 둘 이상의 실질적인 단순분산 분포가 혼합되어서 얻어진 다형(polymodal) 분포를 갖는다). 또한 콜로이드성 무기 산화물은 실질적으로 응집되지 않은 상태(실질적으로 분리되어 있는 상태)인 것이 바람직한데, 왜냐하면 콜로이드 응집으로 인해 침전, 겔형성(gellation) 또는 졸 점도의 현저한 증가가 초래되어 기재에 대한 접착성 및 광학적 등명성 둘 다가 감소될 수 있기 때문이다. 마지막으로, 콜로이드성 무기 산화물은 평균 입경이 약 1 나노미터 내지 약 200 나노미터, 바람직하게는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 더욱 바람직하게는 약 2 나노미터 내지 약 75 나노미터인 것이 바람직하다. 이러한 입경이라야 입자가 코팅성 세라머 조성물내에 쉽게 분산되고 세라머 코팅이 매끄러운 표면을 갖고 광학적으로 등명하게 된다. 콜로이드의 평균 입경을, 일정 직경의 입자수를 계수하는 투과형 전자현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
다양한 콜로이드성 무기 산화물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 대표적인 예에는 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로아드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 안티몬 옥사이드, 콜로이드성 틴 옥사이드 및 그의 혼합물이 포함된다. 콜로이드성 무기 산 화물은 실리카와 같은 단일 산화물, 실리카 및 알루미늄 옥사이드와 같은 산화물의 혼합물, 또는 한 가지 유형의 산화물이 또다른 유형의 산화물에 침착되어 있는 산화물의 코어(또는 금속 산화물을 제외한 물질의 코어)일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 예를 들면 무기 산화물은 대부분 양의 제 1 또는 주요 무기 산화물(예를 들면 실리카)과 소량의 제 2 또는 첨가적 산화물, 바람직하게는 소디움 알루미네이트와 같은 알루미늄 옥사이드를 함유하는 혼합물일 수 있다. 본원에서 사용된 "대부분 양"이란 무기 산화물이, 세라머 복합재의 성질이 주로 주요 산화물에 기인한 것이 되도록 하는 충분량으로(바람직하게는 약 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 98 중량% 이상으로) 주요 산화물을 포함함을 의미한다. "소량"이란 무기 산화물이, 경화되지 않거나 경화된 세라머 조성물의 하나이상의 성질을 향상시킬 정도의 충분량으로 첨가적 산화물을 포함함을 의미한다.
무기 산화물이 주요 무기 산화물과 하나이상의 첨가적 무기 산화물 둘다를 포함할 때, 경화되지 않은 세라머 조성물내에 혹은 세라머를 생성시키는 졸내에 무기 산화물을 균질하게 분산시키기가 훨씬 쉽다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다. 예를 들면, 실리카 및 알루미늄 옥사이드 입자가 혼입된 경화된 세라머 코팅은 첨가적 산화물을 갖지 않는 것만 제외하고는 이와 동일한 세라머 코팅보다 내마모성이 더 좋고 가공성이 개선된다.
세라머 조성물내에 혼입되는 첨가적 산화물의 최적의 양은 사용되는 첨가적 산화물의 종류, 세라머 조성물의 목적하는 최종 용도 등을 포함하는 많은 인자들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 첨가적 산화물이 너무 적은 양으로 사용되면, 잇점도 적어진다. 다른 한편으로, 첨가적 산화물이 너무 많은 양으로 사용되면, 결과적으로 생성되는 경화된 세라머 코팅은 원하는 것보다 더 혼탁하게 되고 내마모성이 감소될 수 있다. 상응하는 경화된 세라머 코팅이 광학적으로 등명하고 내마모성을 갖는 바람직한 실시태양을 위한 지침으로 제시한다면, 세라머 조성물은 실리카 약 100 중량부 및 실리카 이외의 산화물, 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
콜로이드성 무기 산화물은 바람직하게는 졸 형태(예를 들면 액상 매질내에 무기 산화물 입자가 콜로이드 분산되어 있는 형태), 특히 무정형 실리카의 졸 형태로 제공된다. 콜로이드성 무기 산화물 입자가 공급되는 다른 형태와는 달리(예를 들면 콜로이드 입자의 불규칙 응집체를 함유하는 발연 실리카), 상기와 같은 졸의 콜로이드는 크기 및 형태가 실질적으로 단순분산되는 경향이 있어서, 우수한 광학적 등명성, 매끄러움, 기재에 대한 놀랄만큼 우수한 접착성을 나타내는 세라머 조성물을 제조할 수 있게 한다. 바람직한 졸은 일반적으로 콜로이드성 무기 산화물을 약 2 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량%로 함유한다.
본 발명의 실시에 유용한 졸을 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 수중에 실리카 약 2 내지 약 50 중량% 함유하는 실리카 하이드로졸이 일반적으로 우수하며, 예를 들면 염기를 사용하여 알칼리 금속 실리케이트의 수용액의 pH를 약 8 내지 약 9가 되게 부분적으로 중화시킴으로써, 그 결과 용액의 나트륨 함량이 소디움 옥사이드를 기준으로 약 1 중량% 미만이 되도록 상기 졸을 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 졸을 하이드로졸(이 경우 물이 액상 매질로서 작용한다), 오르가노졸(이 경우 유기 액체가 액상 매질로서 작용한다) 및 혼합 졸(이 경우 액상 매질은 물과 유기 액체 둘 다를 포함한다)을 포함하는 다양한 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면 기법 및 형태에 관한 내용은 본원에서 참고로 인용하는 일러(Iler)의 미국 특허 제 2,801,185 호 및 다스(Das) 등의 미국 특허 제 4,522,958 호와, 알 케이 일러(R.K.Iler)의 문헌[The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979)]을 참조하도록 한다.
실리카 하이드로졸(수성 실리카 졸이라고도 알려져 있음)이 값이 싸고 환경 친화적이므로 본 발명의 세라머 조성물의 제조에 사용하기에 바람직하다. 하이드로졸의 표면 화학때문에 이들이 본 발명의 세라머 조성물에 특히 적합하다. 예를 들면, 콜로이드성 무기 산화물 입자가 물에 분산될 때, 각 입자의 표면상에서 발생된 공통 전기적 전하로 인해 졸이 어느 정도로 안정화된다. 유사하게 하전된 입자들은 서로 반발하기 때문에 공통 전기적 전하는 응집되거나 엉기기 보다는 분산을 촉진하는 경향이 있다.
하이드로졸은 산성 및 염기성 형태로서, 다양한 입경 및 농도를 갖고서 "루독스(LUDOX)"(델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I.DuPont de Nemours and Co., Inc.)), "니아콜(NYACOL)"(매사츄세츠 애쉬랜드 소재의 니아콜 캄파니(Nyacol Co.)) 및 "날코(NALCO)"(일리노이주 오크 브룩 소재의 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.))와 같은 상표로서 시판된다. 적합한 콜로이드성 실리카의 또다른 예는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,126,394 호에 기재되어 있다. 산성 졸 또는 염기성 졸 어떤 것도 본 발명의 세라머 조성물에 사용하기에 적합하지만, 졸과 경화성 결합제 전구체가 화합할때 졸의 콜로이드가 엉기는 경향을 최소화하기 위해서 졸의 pH를 경화성 결합제 전구체의 pH에 맞추는 것이 바람직하다. 예를 들면 졸이 산성인 경우, 경화성 결합제 전구체도 산성인 것이 바람직하다. 한편, 졸이 염기성인 경우, 경화성 결합제 전구체도 염기성인 것이 바람직하다.
수성 실리카 졸로부터 유도된 본 발명의 한 바람직한 세라머 실시양태에서, 소디움 알루미네이트(NaAlO2)와 같은 수용성 화합물을 소량으로 졸에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 소디움 알루미네이트와 같은 화합물을 첨가하면 실리카 콜로이드와 알루미늄 옥사이드 둘 다를 포함하는 졸, 결과적으로 그에 상응하는 세라머 조성물이 제공된다. 알루미늄 옥사이드와 같은 첨가적 산화물을 사용하면 균질하고 내마모성이 개선되고 습윤 또는 건조한 환경에서 접착성이 개선된 세라머 조성물을 더 쉽게 얻을 수 있다. 이는 실리카 콜로이드와 알루미늄 옥사이드를 포함하는 세라머 복합재의 가수분해 안정성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
졸은 콜로이드의 표면 전하를 역습하기(counter) 위해서 카운터이온(counterion)을 포함할 수 있다. pH 및 사용된 콜로이드의 종류에 따라서, 콜로이드상의 표면 전하는 음성이거나 양성일 수 있다. 따라서 양이온 또는 음이온이 카운터이온으로 사용될 수 있다. 음으로 하전된 콜로이드를 위한 카운터 이온으로 사용하기에 적합한 양이온의 예에는 Na+, K+, Li+, 4급 암모늄 양이온, 예를 들면 NR'4+(여기서 각 R'은 임의의 일가 잔기이지만, 바람직하게는 H, 또는 CH3와 같은 저급 알킬이다) 및 이들의 조합 등이 포함된다. 양으로 하전된 콜로이드를 위한 카운터이온으로 사용하기에 적합한 카운터 음이온의 예에는 HSO3 및 RCOO-가 포함된다.
한 선택 사양으로서, 적합한 경화성 결합제 전구체가 교차결합성 실란 성분의 Rc(화학식 12를 참조)와 교차결합할 수 있는 잔기를 함유하는 임의의 경화성 열가소성 또는 열경화성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체의 예에는 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페녹시, 페놀 수지, 셀룰로스 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시, 실리콘 수지 및 이들의 조합 등이 포함된다. 또다른 선택 사양으로서, 경화성 결합제 전구체는 세라머 조성물이 기재상에 코팅된 후에 동일반응계에서 공중합되거나 단독중합될 수 있는 예비중합성 물질의 형태일 수 있다.
예비중합성 물질을 사용하는 방법의 한 예로서, 경화성 결합제 전구체는 전자 빔, 자외선, 가시선 등과 같은 경화 에너지원을 사용하여 물질을 중합시키나 교차결합시키는 펜단트 자유-라디칼-경화성 작용성을 갖는 하나이상의 자유-라디칼-경화성 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 바람직한 자유-라디칼-경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체는 각각 하나이상의 자유-라디칼-경화성 탄소-탄소 이중 결합을 함유함으로써, 각 물질의 평균 작용성이 분자 1개당 자유-라디칼-경화성 탄소-탄소 이중 결합 1개 이상이 된다. 이러한 잔기를 갖는 물질은 이러한 탄소-탄소 이중 결합 작용성을 통해 서로 공중합 또는 교차결합할 수 있다.
일반적으로, 본원에서 사용된 "단량체"란 그 자체끼리 화합하거나 다른 단량체들과 화합하여 올리고머 또는 중합체를 형성하는 단일 단위 분자를 말한다. "올리고머"란 2 내지 20개의 단량체가 화합하여 이루어진 화합물을 말한다. "중합체"란 21개 이상의 단량체가 화합하여 이루어진 화합물을 말한다.
일반적으로, 올리고머성 또는 중합체성 자유-라디칼-경화성 결합제 전구체를 포함하는 세라머 조성물은 단량체성 자유-라디칼-경화성 결합제 전구체만을 포함하는 세라머 조성물보다 점도가 더 높은 경향이 있다. 따라서, 저점도, 예를 들면 스핀들(spindle) 속도 20 내지 50rpm에서 작동되는 임의의 적합한 스핀들을 사용하는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시 200 센티포이즈 미만의 점도를 갖는 세라머 조성물이 유리한, 스핀 코팅 등과 같은 기법을 포함하는 용도에서는, 임의의 예비중합성 결합제 전구체의 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 거의 전부가 단량체성 자유-라디칼-경화성 결합제 전구체인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 적합한 자유-라디칼-경화성 단량체는 바람직하게는 일, 이, 삼, 사, 오 및 육작용성 자유-라디칼-경화성 단량체의 조합으로부터 선택된다. 최종 세라머 코팅의 목적 성질에 따라 다양한 양의 일, 이, 삼, 사, 오 및 육작용성 자유-라디칼-경화성 단량체가 본 발명에 혼입될 수 있다.
예를 들면, 보다 높은 수준의 내마모성 및 내충격성을 갖는 세라머 코팅을 얻기 위해서는, 세라머 조성물이 하나이상의 다작용성 자유-라디칼-경화성 단량체및 적어도 이작용성 및 삼작용성 자유-라디칼-경화성 단량체 둘 다를 포함하여 세라머 조성물내에 혼입된 자유-라디칼-경화성 단량체가 분자 1개당 평균 자유-라디칼-경화성 작용성이 1보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 세라머 조성물은 약 1 내지 약 35 중량부의 일작용성 자유-라디칼-경화성 단량체, 0 내지 약 75 중량부의 이작용성 자유-라디칼-경화성 단량체, 약 1 내지 약 75 중량부의 삼작용성 자유-라디칼-경화성 단량체, 0 내지 약 75 중량부의 사작용성 자유-라디칼-경화성 단량체, 0 내지 약 75 중량부의 오작용성 자유-라디칼-경화성 단량체 및 0 내지 약 75 중량부의 육작용성 자유-라디칼-경화성 단량체를 포함할 수 있는데, 여기서 자유-라디칼-경화성 단량체는 1 이상, 바람직하게는 1.1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3의 평균 작용성을 갖는다.
본 발명의 실시에 적합한 일작용성 자유-라디칼-경화성 단량체의 대표적인 한 부류에는 탄소-탄소 이중 결합이 방향족 고리에 직접 또는 간접적으로 결합된 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 예에는 스티렌, 알킬화 스티렌, 알콕시 스티렌, 자유-라디칼-경화성 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, 이들의 조합 등이 포함된다. 일작용성 자유-라디칼-경화성 단량체의 또다른 대표적인 부류에는 탄소-탄소 이중 결합이 지환족, 헤테로사이클 또는 지방족 잔기에 부착된 화합물, 예를 들면 5-비닐-2-노르보르넨, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, 1-비닐 카프롤락탐, 1-비닐이미다졸, N-비닐 포름아미드 등 이 포함된다.
이러한 일작용성 자유-라디칼-경화성 단량체의 또다른 대표적인 부류에는 하기 화학식 13의 잔기가 혼입된 (메트)아크릴레이트 작용성 단량체가 포함된다:
Figure 112000023154515-pct00011
상기 식에서, R8는 일가 잔기, 예를 들면 수소, 할로겐, 메틸 등이다. 이러한 단량체의 대표적인 예에는 선형, 분지형 또는 지환족의, 탄소 원자를 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개 함유하는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 알칸산의 알킬 잔기가 탄소 원자를 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 4개 함유하는, 선형, 분지형 또는 환상일 수 있는 알칸산의 비닐 에스테르; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 알릴 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
이러한 (메트)아크릴레이트 작용성 단량체는 또한 또다른 종류의 반응성 작용기, 예를 들면 하이드록실 작용기, 니트릴 작용기, 에폭시 작용기, 카복실 작용기, 티올 작용기, 아민 작용기, 설포닐 작용기 및 이들의 조합 등을 함유할 수도 있다. 이러한 자유-라디칼-경화성 화합물의 대표적인 예에는 글리시딜 (메트)아크 릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메트)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, α,β-불포화 카복실산과 디올의 에스테르, 예를 들면 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 1,3-디하이드록시프로필-2-(메트)아크릴레이트; 2,3-디하이드록시프로필-1-(메트)아크릴레이트; α,β-불포화 카복실산과 카프롤락톤의 부가물; 2-하이드록시에틸 비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알콜; 알릴 알콜; p-메틸올 스티렌, (메트)아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴옥시프로필 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, N-(3-설포프로필)-N-(메트)아크릴옥시에틸-N,N-디메틸암모늄 베타인, 2-[(메트)아크릴옥시]에틸 트리메틸암모늄 메토설페이트, N-(3-설포프로필)-N-(메트)아크릴아미도프로필-N,N-디메틸암모늄 베타인, N,N-디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트, (메트)아크릴아미도프로필 소디움 설포네이트, 소디움 스티렌 설포네이트, 스티렌 설폰산, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 비닐 설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산, 말레산 무수물, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본 발명의 실시에 선택적으로 사용될 수 있지만 결코 필수적인 것은 아닌 비작용성 자유-라디칼-경화성 단량체의 또다른 부류에는 하나이상의 N,N-이치환된 ( 메트)아크릴아미드가 포함된다. N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드를 사용하면 여러가지 잇점이 있다. 예를 들면 이러한 종류의 단량체를 사용하면 폴리카보네이트 기재에 대한 접착성이 개선된 세라머 코팅을 얻을 수 있다. 추가로, 이러한 종류의 단량체를 사용하면 개선된 내후성 및 인성을 갖는 코팅을 얻을 수 있다. 바람직하게는 N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드는, 콜로이드성 무기 산화물이 엉겨서 세라머 조성물로부터 침전되는 경향을 최소화하기 위해서 분자량이 약 99 내지 약 500, 바람직하게는 약 99 내지 약 200이다.
N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드 단량체는 일반적으로 하기 화학식 14로 나타내어진다:
Figure 112000023154515-pct00012
상기 식에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 하이드록시, 할라이드, 카보닐 및 아미도 작용기를 갖는 (C1-C8)알킬기(선형, 분지형 또는 환상); 카보닐 및 아미도 작용기를 갖는 (C1-C8)알킬렌기; (C1-C4)알콕시메틸기; (C4-C18)아릴 또는 헤테로아릴기; (C1-C3)알크(C4-C18)아릴기; 또는 (C4-C 18)헤테로아릴기이고, 여기서 R9과 R10중 하나만이 수소이고; R11은 수소, 할로겐 또는 메틸기이다. 바람직하게는 R9 은 (C1-C4)알킬기이고; R10은 (C1-C4)알킬기이고; R 11은 수소 또는 메틸기이다. R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 바람직하게는 R9 및 R10은 각각 CH3 이고 R11은 수소이다.
이러한 적합한 (메트)아크릴아미드의 예는 N-(3-브로모프로피온아미도메틸)아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-(5,5-디메틸헥실)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-(플루오렌-2-일)아크릴아미드, N-(2-플루오레닐)-2-메틸아크릴아미드, 2,3-비스(2-푸릴)아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스 아크릴아미드이다. 특히 바람직한 (메트)아크릴아미드는 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드이다.
자유-라디칼-경화성 단량체의 또다른 예에는 에텐, 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐(시스 또는 트랜스)와 같은 알켄, 알릴옥시 잔기를 포함하는 화합물 등이 포함된다.
경화성 결합제 전구체에 사용하기에 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물은 많은 상이한 회사에서 시판되고 있다. 한편, 이러한 화합물을 여러가지의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 그중 한가지의 방법에 따르면, (메트)아크릴산 또는 아실 할라이드 등을 둘 이상, 바람직하게는 2 내지 6개의 하이드 록실기를 갖는 폴리올과 반응시킨다. 이 방법은 하기 반응식 15에 의해 나타내어지는데, 이 반응식은 예시를 목적으로 하며, 아크릴산과 트리올간의 반응을 도시한다:
Figure 112000023154515-pct00013
상기 반응식은 삼작용성 아크릴레이트를 제공한다. 이, 삼, 사 또는 육작용성 화합물을 얻기 위해서는 트리올 대신에 각각 상응하는 디올, 테트롤, 펜톨 및 헥솔을 사용할 수 있다.
또다른 방법에 따르면, 하이드록시 또는 아민 작용성 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 폴리이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 또는 2 내지 6개의 NCO기 또는 이와 등가의 것을 갖는 것과 반응시킨다. 이 방법은 예시 목적으로 제시된 하기 반응식 16에 의해 나타내어진다. 이 반응식 16은 하이드록시에틸 아크릴레이트와 트리이소시아네이트의 반응을 도시한다.
Figure 112000023154515-pct00014
상기 식에서, 각각의 W는
Figure 112000023154515-pct00015
이다. 상기 반응식은 삼작용성 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 이, 사, 오 또는 육작용성 화합물을 얻기 위해서는 트리이소시아네이트 대신에 각각 상응하는 다작용성 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴 작용성 화합물의 바람직한 부류에는 하나이상의 다작용성 에틸렌적으로 불포화된, (메트)아크릴산의 에스테르가 포함되며, 이는 하기 화학식 17로 나타내어질 수 있다:
Figure 112000023154515-pct00016
상기 식에서, R12은 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬기이고; R13은 m 원자가를 갖고, 환상, 분지형 또는 선형이고, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클이고, 탄소, 수소, 질소, 비과산화(nonperoxidic) 산소, 황 또는 인 원자를 갖는 다가 유기 기이고; z는 에스테르내에 아크릴 또는 메타크릴 기의 갯수를 나타내는 정수이고 2 내지 7의 값을 갖는다. 바람직하게는 R12은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R13은 분자량이 약 14 내지 100이고, m은 2 내지 6이다. 더욱 바람직하게는 z는 2 내지 5이고, 가장 바람직하게는 z는 3 내지 4이다. 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물이 사용될 경우, z는 바람직하게는 약 1.05 내지 3의 평균값을 갖는다.
적합한 (메트)아크릴산의 다작용성 에틸렌적으로 불포화된 에스테르의 구체적인 예는 다가 알콜의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,6-사이클로헥산디메탄올과 같은 지방족 디올의 디아크릴산 및 디메타크릴산 에스테르; 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올 및 1,5,10-데칸트리올과 같은 지방족 트리올의 트리아크릴산 및 트리메타크릴산 에스테르; 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴산 및 트리메타크릴산 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,1,2,2-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3-테트라메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 지방족 테트라올의 테트라아크릴산 및 테트라메타크릴산 에스테르; 아도니톨과 같은 지방족 펜톨의 펜타아크릴산 및 펜타메타크릴산 에스테르; 소르비톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 헥산올의 헥사아크릴산 및 헥사메타크릴산 에스테르; 레조르시놀, 피로카테콜, 비스페놀 A 및 비스(2-하이드록시에틸)프탈레이트와 같은 방향족 디올의 디아크릴산 및 디메타크릴산 에스테르; 피로갈올, 플로로글루시놀 및 2-페닐-2,2-디메틸올에탄올과 같은 방향족 트리올의 트리메타크릴산 에스테르; 디하이드록시 에틸 하이단토인의 헥사아크릴산 및 헥사메타크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물이다.
불소/실란 성분, 교차결합성 실란 성분, 경화성 결합제 전구체 및 콜로이드성 무기 산화물 외에도, 세라머 조성물은 추가로 용매 및 기타 선택적 첨가제를 포 함할 수 있다. 예를 들면, 경우에 따라서 세라머 조성물은 세라머 코팅의 특성을 향상시키기 위해서 세라머 조성물의 점도를 감소시키는 용매를 포함할 수 있다. 적당한 점도 수준은 코팅 두께, 도포 기법 및 세라머 조성물이 도포될 기재의 종류와 같은 다양한 인자들에 따라 달라진다. 일반적으로 25℃에서의 세라머 조성물의 점도는, 스핀들 속도 20rpm에서 No.2 cv 스핀들을 사용한 브룩필드 점도계로 측정시 약 1 내지 약 200 센티포이즈, 바람직하게는 약 3 내지 약 75 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 50 센티포이즈 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20 센티포이즈이다. 일반적으로, 세라머 조성물의 고형분 함량이 약 5 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%가 되도록 하는 충분량의 용매가 사용된다.
용매는 세라머 조성물내에 포함된 다른 성분들과 혼화성인 것으로 선택된다. 본원에서 사용된 "혼화성"이란 용어는 용매와 다른 성분들간에 상 분리가 최소가 되는 것을 의미한다. 또한 용매는, 용매가 세라머 조성물의 경화성에 부정적인 영향을 미치지 않거나 기재 물질을 공격하지 않는 것으로 선택되어야 한다. 더욱이, 용매는 적당한 건조 속도를 갖는 것으로 선택되어야 한다. 즉 너무 느리게 건조되어서 코팅된 기재의 제조 속도를 늦추는 용매는 안된다. 또한 너무 빨리 건조되어서 세라머 코팅내에 구멍(pin hole) 또는 분화구(crater)와 같은 결함이 생기게 하는 용매도 안된다. 용매는 유기 용매, 물 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 용매의 대표적인 예에는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜 및 n-부탄올과 같은 저급 알콜; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 글리콜; 글리콜 에 테르; 이들의 조합 등이 포함된다. 가장 바람직하게는, 용매는 이소프로판올이다. 세라머 조성물을 제조하는 것과 관련해 후술될 방법을 사용해서 용매는 소량, 예를 들면 약 2 중량%의 물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 세라머 조성물은 또한 기재상에 대한 세라머 조성물의 유동성 또는 습윤성을 개선시키는 평준화제를 포함할 수 있다. 세라머 조성물이 기재를 적당히 습윤시키지 못하면, 세라머 코팅에 가시적인 결함(예를 들면 구멍 또는 융기부)이 생기게 된다. 평준화제의 예에는 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 "다우 57(DOW 57)"(디메틸-, 메틸- 및 (폴리에틸렌 옥사이드 아세테이트-캡핑(capping)된) 실록산의 혼합물)이라는 상표로 시판되는 알킬렌 옥사이드 종결된 폴리실록산, 및 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니 코포레이션으로부터 "FC430" 및 "FC431"이라는 상표로 시판되는 불소화합물 계면활성제가 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 세라머 조성물은 목적하는 결과를 얻기에 충분한 양의 평준화제를 포함할 수 있다. 평준화제는 세라머 조성물 고형분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 경우에 따라서는 여러가지 평준화제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
자유-라디칼-경화성 결합제 전구체를 포함하는 형태의 내마모성 세라머 코팅을 제조하는 동안에, 코팅된 세라머 조성물은 바람직하게는 에너지원, 예를 들면 방사선에 노출되는데, 이 방사선이 세라머 코팅의 경화 공정을 개시한다. 이 경화 공정은 전형적으로 자유 라디칼 메카니즘에 의해 일어나는데, 사용된 에너지원에 따라서 자유 라디칼 개시제(본원에서는 간단히 개시제, 예를 들면 광개시제 또는 열 개시제라고 칭함)를 사용해야 할 수도 있다. 에너지원이 전자 빔인 경우, 전자 빔이 자유 라디칼들을 생성시키므로 전형적으로 개시제는 필요하지 않다. 에너지원이 자외선광 또는 가시선광인 경우, 종종 개시제가 필요하다. 개시제가 이러한 에너지원중 하나에 노출되면, 개시제는 자유 라디칼을 생성시키고, 이들이 중합 및 교차결합을 개시한다.
열에너지에 노출되면 자유 라디칼원을 생성시키는 적합한 자유 라디칼 개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 아조 화합물, 벤조페논 및 퀴논이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 가시선광 방사선에 노출되면 자유 라디칼원을 생성시키는 광개시제의 예에는 캄포르퀴논/알킬 아미노 벤조에이트 혼합물이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 자외선광에 노출되면 자유 라디칼원을 생성시키는 광개시제의 예에는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퀴논, 벤조페논, 니트로소 화합물, 아크릴 할라이드, 하이드로존, 머캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 트리아크릴이미다졸, 비스이미다졸, 클로로알킬트리아진, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 메틸벤조인, 벤질 및 디아세틸과 같은 디케톤, 페논, 예를 들면 아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1-페닐에탄온, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1(2-니트로페닐)에타논, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 아실 포스페이트가 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 시판되는 자외선 광개시제의 예에는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 "이 가쿠어 184(IGACURE 184)"(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), "이가쿠어 361" 및 "다로쿠르 1173(DAROCUR 1173)"(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)이라는 상표로 시판되는 것들이 포함된다. 개시제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 목적하는 경화 수준 및 경화율을 제공하는 정도의 양으로 세라머 조성물에 포함된다. 개시제는 용매를 제외한 세라머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량%의 양으로 사용된다. 경우에 따라서는 여러가지 개시제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
개시제외에도, 본 발명의 세라머 조성물은 감광제를 포함할 수 있다. 감광제는, 특히 공기중에서, 경화성 결합제 전구체의 경화를 개시하는 자유 라디칼의 형성을 돕는다. 적합한 감광제에는 방향족 케톤 및 3차 아민이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 적합한 방향족 케톤에는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤즈알데히드 및 o-클로로벤즈알데히드, 크산톤, 티오크산톤, 9,10-안트라퀴논 및 많은 기타 방향족 케톤이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 적합한 3차 아민에는 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 페닐메틸-에탄올아민, 디메틸아미노에틸벤조에이트 등이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 감광제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 목적하는 경화 수준 및 경화율을 제공하는 정도의 양으로 세라머 조성물에 포함된다. 본 발명의 세라머 조성물에 사용된 감광제의 양은 용매를 제외한 세라머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3 중량%이다. 경우에 따라서는 여러가지 감광제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
중합체성 물질은 다양한 메카니즘에 의해 분해된다고 알려져 있다. 이를 상쇄시킬 수 있는 통상의 첨가제는 안정화제, 흡수제, 항산화제 등이라고 알려져 있다. 본 발명의 세라머 조성물은 자외선 안정화제, 자외선 흡수제, 오존 안정화제, 및 열안정화제/항산화제중 하나이상을 포함할 수 있다.
자외선 안정화제 또는 자외선 흡수제는 내후성을 개선시키고 내마모성 세라머 코팅이 시간이 흐름에 따라 "황변(yellowing)"되는 것을 감소시킨다. 자외선 안정화제의 예에는 시바-가이기로부터 "티누빈 292(TINUVIN 292)"(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트)이라는 상표로 시판되는 것이 포함되고, 자외선 흡수제의 예에는 시바-가이기로부터 "티누빈 1130"(하이드록시페닐 벤조트리아졸)이라는 상표로 시판되는 것이 포함된다. 세라머 조성물은 자외선 안정화제 또는 자외선 흡수제를 목적하는 결과를 얻는 양으로 포함할 수 있다. 자외선 안정화제 또는 흡수제는 용매를 제외한 세라머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 경우에 따라서는 여러가지 자외선 안정화제들 및 흡수제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
오존 안정화제는 오존과의 반응에 의해 초래되는 분해를 방지한다. 오존 안정화제의 예에는 시바-가이기로부터 "이르가녹스 1010(IRGANOX 1010)"이라는 상표로 시판되는 장애(hindered) 아민 및 알드리치(Aldrich)로부터 시판되는 페놀트리 아진이 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 세라머 조성물은 오존 안정화제를 목적하는 결과를 얻는 양으로 포함할 수 있다. 오존 안정화제는 용매를 제외한 세라머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 경우에 따라서는 여러가지 오존 안정화제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
열안정화제/항산화제는 기후로 인한 황변을 감소시킨다. 이러한 물질의 예에는 저융점 장애 페놀 및 트리에스테르가 포함되지만 이들로만 국한되는 것은 아니다. 구체적인 예에는 뉴욕주 파커스보그 소재의 보그 워너 케미칼스 인코포레이티드(Borg Warner Chemicals, Inc.)로부터 "울트라녹스 226(ULTRANOX 226)"이라는 상표로 시판되는 항산화제인 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 코넥티컷주 노워크 소재의 반데르빌트 캄파니 인코포레이티드(Vanderbilt Co., Inc.)로부터 "바녹스 1320(VANOX 1320)"이라는 상표로 시판되는 항산화제 또는 뉴욕주 세넥타디 소재의 세넥타디 케미칼스 인코포레이티드(Schenectady Chemicals, Inc.)로부터 "이소녹스 132(ISONOX 132)"라는 상표로 시판되는 항산화제인 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트가 포함된다. 세라머 조성물은 목적하는 결과를 얻기에 충분한 양의 열안정화제/항산화제를 포함할 수 있다. 열안정화제/항산화제는 용매를 제외한 세라머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 경우에 따라서는 여러가지 열안정화제/항산화제들의 조합을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.
한 방법에 따르면, 불소/실란 성분, 교차결합성 실란 성분, 경화성 결합제 전구체 및 콜로이드성 무기 산화물을 포함하는 성분들을 합함으로써 본 발명의 세라머 조성물을 제조한다. 교차결합성 실란 성분의 존재하에 콜로이드성 무기 산화물과 경화성 결합제 전구체를 함유하는 제 1 혼합물과 불소/실란 성분을 합할 수 있다. 불소/실란 성분을 교차결합성 실란 성분과 예비혼합하여 제 2 혼합물을 만들고, 이어서 이 제 2 혼합물을 상기 제 1 혼합물과 합하여 제 3 혼합물, 즉 세라머 조성물을 만든다. 교차결합성 실란 성분을 제 1 혼합물과 예비혼합하여 제 4 혼합물을 만들고 이어서 이를 불소/실란 성분과 합하여 세라머 조성물을 만들 수도 있다.
콜로이드성 무기 산화물의 적어도 일부분이 불소/실란 성분에 의해 표면 처리되는 조건하에서 불소/실란 성분, 제 1 혼합물 및 교차결합성 실란 성분을 합한다. 바람직하게는, 일단 혼합되면, 불소/실란 성분 및 교차결합성 실란 성분의 가수분해성 실란 잔기는 콜로이드성 무기 산화물과 반응하여 이를 펜단트 Rc 및 Rf 작용기로 작용화시킨다(표면 처리한다). 이러한 방법으로 불소/실란 성분이 세라머 조성물에 혼입됨으로써 세라머 조성물이 광학적으로 등명해져서 광학적으로 등명한 세라머 코팅의 형성에 특히 유용하게 된다.
이어서 세라머 조성물을 스트립핑시켜, 예를 들면 진공중에서 가열하여 거의 모든 수분을 제거한다. 예를 들면 수분의 약 98%를 제거하여 세라머 조성물내에 약 2%의 수분이 남게 하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다. 경화성 결합제 전구체가 자유-라디칼-경화성 예비중합체를 함유할 경우, 건조된 세라머 조성물은 등명한 액체이다. 거의 모든 수분을 제거한 즉시, 경우에 따라서는 전술된 유형의 유기 용매를, 세라머 조성물이 고형분을 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량% 포함하도록 하는 양으로 첨가한다.
이어서 이렇게 얻은 세라머 조성물을, 내마모성, 내충격성 또는 내오염성중 하나이상을 개선할 필요가 있는 임의의 기재상에 코팅시킨다. 이러한 기재의 예에는 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안 망원경 렌즈, 자동차 유리창 및 자동차 탑코트(topcoat)와 같은 차체 패널(body panel), 건물 유리창, 내열 도기 냄비, 열차 유리창, 배 유리창, 비행기 유리창, 차량의 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박 선체, 오버헤드 프로젝터, 전축 캐비넷 문, 전축 커버, 가구, 정류장용 플라스틱, 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 스크린, 시계 커버, 계기판 커버, 광학적 및 자기광학적 기록 디스크, 그래픽 디스플레이 등과 같은 임의의 모든 열경화성 또는 열가소성 제품이 포함된다. 기재에 대한 세라머 코팅의 접착력은 기재의 종류 및 기재가 제조되는 동안에 프린트, 배향(비배향되거나 축방향으로 또는 이축방향으로 배향) 또는 그외의 방법으로 개질되는지 여부와 같은 기타 인자에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 세라머 조성물은 가죽과 같은 동물 피부로 된 제품 및 합성 가죽 제품에 도포되어 상기 제품이 오염, 마모, 마찰(scuffing), 손상(cracking) 및 마멸(wear)되는 것을 방지한다. 전형적으로, 세라머 조성물은 스프레이(spray), 브 러시(brush), 롤(roll) 또는 전사(transfer) 코팅 방법에 의해 상기 제품에 도포된다.
세라머 조성물을 기재에 도포시키는데에는 기재의 본질, 세라머 조성물의 점도 등에 따라서 임의의 적합한 코팅 기법을 사용할 수 있다. 적합한 코팅 기법의 예에는 스핀 코팅, 그라비야(gravure) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 또는 롤러에 의한 코팅, 스크린 프린팅, 나이프(knife) 코팅, 커튼(curtain) 코팅, 슬라이드 커튼 코팅, 압출, 스퀴즈(squeegee) 코팅 등과 같은 방법이 포함된다. 본 발명의 전형적인 보호 세라머 코팅은 두께가 약 1 내지 약 100 마이크론, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 9 마이크론이다. 일반적으로, 너무 얇은 세라머 코팅은 충분한 내마모성 또는 내충격성을 갖지 못하기 때문에 녹아내리는(run) 경향이 있어서 재료가 낭비된다. 너무 두꺼운 세라머 막은 손상되는 경향이 더 크다.
코팅 후, 용매를 열로 플래쉬(flash)시켜 없애거나 주위 조건에서 증발되도록 둔다. 방사선 경화성인 경우, 코팅된 세라머 조성물을 적합한 형태의 에너지, 예를 들면 가시선광, 자외선광 또는 전자 빔 방사선에 조사시킴으로써 경화시킨다. 현재로서는 주위 조건에서 자외선광으로 조사시키는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이 경화 방법이 비용이 비교적 덜 들고 속도가 느리기 때문이다. 에너지 조사로 인해 경화성 결합제 전구체 및 표면 처리된 콜로이드성 무기 산화물이 함께 교차결합하여 콜로이드성 무기 산화물 및 임의의 선택적 첨가제가 중합체 매트릭스내에 산재되어 있는 세라머 코팅을 형성하게 된다. 이렇게 얻은 세라머-코팅된 기재는 오 염, 마모 및 충격에 대해 보호된다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 추가로 기술하려고 한다.
<시험 방법>
<시험 방법 1: 플라스틱상에서의 테이버(Taber) 마모 시험>
본 시험은 기재상에 코팅된 세라머 조성물의 테이버 마모도를 측정하며, 이는 본원에서 참고로 인용된 ASTM D1044(투명 플라스틱의 표면 내마모성에 대한 표준 방법)에 따라 수행되었다. 요약하면, 이 시험 방법은 실온에서 CS-10F 휠(wheel)로 500g 적재시 100, 300 및 500 사이클로 테이버 어브레이저(TABER ABRASER) 시험기상에서 샘플을 마모시킴을 포함하였다. 연마 휠(abrasive wheel)에 각 사이클로 노출시킨 후에, 혼탁도 % 변화율을 측정하였다.
<시험 방법 II: 온수 접착 시험>
이 시험은 기재상에 코팅되고 승온에서 물에 잠긴 세라머 조성물의 내구성을 시험하도록 고안되었다. 일정 온도에서 일정 시간동안 샘플을 물에 완전히 담갔다. 구체적으로는, 샘플을 약 60℃의 수욕에 11 및 13일 동안 , 약 71℃의 수욕에 6 및 8일동안, 및 약 82℃의 수욕에 3 및 5일동안 담갔다. 일정 시간이 지나면 샘플을 꺼내고, 임의의 이층(delamination: 離層)이 일어났는지를 검사하고, 크로스 해치 접착 시험(Cross Hatch Adhesion Test)(후술될 시험 방법 IV) 및 테이프 스냅 시험(Tape Snap Test)(후술될 시험 방법 V)에 적용시켰다.
<시험 방법 III: 내후성>
이 시험 방법은 기재상에 코팅된 세라머 조성물이 기후 조건(예를 들면 햇빛)에 견디는 능력을 평가한다. 이 시험을 본원에서 참고로 인용된 ASTM 시험 방법 G-26-88, 타입(Type) B, BH(물이 있을 때 또는 물이 없을 때 비금속성 물질의 노출을 위한 광 노출 장치(크세논-아크 타입)를 조작하는 표준 실험)에 따라 수행하였다.
요약하면, 샘플을, 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니(Atals Electric Devices Co.)로부터 시판되는 워터 쿨드 크세논-아크 모델 65XWWR 웨더링 챔버(Water Cooled Xenon Arc Model 65XWWR Weathering Chamber)에서 0.35W/m2에서 보로실리케이트 내부 및 외부 필터를 통해 6500 J/초 크세논 버너 필터에, 약 63℃에서 102분에 이어서 물 스프레이를 사용한 18분동안의 반복 사이클 동안 노출시켰다. 특정 기재에 대해 세라머 코팅이 이 시험을 통과하려면, 세라머 코팅은 이러한 조건에서 현저한 황변, 백화 또는 기타 변색을 나타내지 않으면서 1000시간 이상 동안의 노출에 견딜 수 있어야 한다.
이러한 내후성 시험으로부터 얻은 바람직하지 못한 결과에는 특히 백화, 이층 및 "금이 갈라짐(checks)"을 들 수 있는데, 이것들은 코팅내의 적은 봉입체 형태로 존재하는 결함들이다.
<시험 방법 IV: 크로스 해치 접착 시험>
이 시험 방법은 코팅 조성물 막내의 절단선(cut)에 감압성 접착 테이프를 붙 였다가 떼어냄으로써, 코팅 막이 기재상에 접착하는 능력을 평가한다. 기재상의 코팅내에 각 방향으로 3번 절단해 크로스해치 패턴을 만들었다. 이어서 감압성 접착 테이프를 상기 크로스해치상에 붙였다가 떼어내었다. 아래 설명 및 예시에 의해 접착성을 평가하였다. 절단 도구는 예리한 면도날, 해부용 메스(scalpel), 나이프 또는 우수한 절단날을 갖는 기타 절단 장치였다. 직선 절단을 확실히 하기 위해 절단 가이드(cutting guide)를 사용하였다. 테이프는 너비가 1인치(25mm)이고, 본원에서 전문이 참고로 인용된 ASTM 시험 방법 B 1000에 따라 시험시 접착 강도가 36±2.5oz/in(40±2.8g/mm)인 반투명 감압성 접착 테이프였다.
코팅상에서 흠 및 미소한 표면 결함이 없는 영역을 선택하였다. 이 표면이 깨끗하고 건조하도록 주의를 기울였다. 테이프 또는 코팅의 접착성에 영향을 미칠 수 있는 온도 또는 상대 습도의 급격한 변화를 피하였다. 코팅내에 길이 20mm의 3개의 평행 절단선으로 된 셋트 2개를 만들었는데, 한 셋트는 다른 셋트내의 절단선에 대해 90°각도로 배향되었고 이 셋트들은 시험 패널의 중간 근처에서 교차하였다. 한번에 떨리지 않게 코팅을 통해 기재내로 침투하여 절단하여 기재가 코팅을 통해 보이도록 하였다. 절단 후, 막을 가볍게 빗질하여 코팅의 벗겨진 조각 또는 리본들을 제거하였다. 길이 75mm의 테이프 조각을 롤로부터 떼어내서, 한 셋트의 절단선과 동일한 방향으로 테이프가 위치하도록 테이프 중심부가 절단선의 교차부에 위치하게 붙였다. 테이프를 절단선 위에 놓고 손가락으로 매끄럽게 한 후에 연필 끝에 달린 지우개로 잘 문질렀다. 도포한지 90초(±30초)가 지나서, 테이프의 자유 말단에 접은 금을 내고 이를 약 180°로 재빨리 잡아당겨 테이프가 서로 들러 붙지 않게 테이프를 떼어내었다. 이어서 절단 영역에 대해서 기재로부터 코팅이 제거되었는지를 조사하고 다음 등급에 따라 접착성을 평가하였다.
절단선의 모서리가 완전히 매끄럽고 격자의 정사각형이 벗겨진게 없는 경우; 코팅의 작은 조각들이 교차부에서 벗겨져 있는 경우(절단 영역의 5% 미만이 영향을 받음); 코팅의 작은 조각들이 모서리를 따라서 절단선의 교차부에서 벗겨진 경우(영향을 받은 영역은 격자의 5 내지 15%임), 코팅이 시험에 "합격(pass)"한 것으로 하였다.
코팅이 모서리를 따라서 정사각형 일부상에서 작은 조각으로 벗겨진 경우(영향을 받은 영역이 격자의 15 내지 35%임) 또는 코팅이 큰 리본내의 절단선의 모서리를 따라서 작은 조각으로 벗겨지거나 전체 정사각형이 벗겨진 경우(영향을 받은 영역이 격자의 35 내지 65%임), 코팅이 시험에 "불합격(fail)"한 것으로 하였다.
<시험 방법 V: 테이프 스냅 시험>
접착성 테이프의 말단이 시이트의 모서리에 겹치도록 접착성 테이프의 일부를 코팅의 표면에 붙였다. 이어서 테이프를 코팅의 표면에 대해 90°로 재빨리 잡아당겨 "뚝 끊어서(snapped off)", 코팅이 이층되었는지를 가시적으로 관찰하였다. 이층 흔적이 적거나 없으면 코팅이 "합격"한 것으로 하였다.
<시험 방법 VI: 가죽상에서의 테이버 마모 시험>
이 시험은 가죽 기재상에 코팅된 세라머 조성물의 테이버 마모도를 평가하는 것이며, 이를 본원에서 참고로 인용된 ASTM D3884에 따라 수행하였다. 이 시험 방법으로는, 조절된 압력하에서 회전 마찰에 의해 가죽 및 합성 가죽상의 코팅 표면 의 내마모도를 측정하였다. 사용된 테이버 연마기는 뉴욕주 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries)로부터 시판되는 모델 번호 5130이었다. 샘플을 약 103±3mm가 되게 자르고 시험 샘플의 중앙에는 7±1mm의 구멍을 뚫었다. 샘플을 S-36 카드보드(cardboard) 대지(backer)(테이버 인더스트리즈에서 시판됨)와 함께 테이버 디스크에 붙였다. 1000g 분동이 있는 컨디셔닝된 H-22 마모 휠을 사용하여 시험을 수행하였다. 마멸 영역의 깊이가 약 2mm이면 샘플은 시험에 불합격한 것으로 하였다.
<실시예 1>
경화성 결합제 전구체 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 56.2 중량부를 1ℓ들이 플라스크에서 약 49℃로 가열하였다. 실리카 35.2 중량부(고형분 40%의 88부, 평균 입경 20 나노미터, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Corp.)으로부터 "날코 2327"로 시판됨)를 상기 PETA 에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또다른 플라스크에서, 교차결합성 실란 성분인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 7.7 중량부(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 "A-174"라는 상표로 시판됨)를 화학식 11의 불소/실란 성분 0.8 중량부(미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 "FC-405"라는 상표로 시판됨)와 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 함께 혼합하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이(weighing tray)에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다.
이어서 제 4 혼합물을 52±2℃에서 약하게 진공 증류(100±20mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:4 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 0.7 중량부(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 코포레이션으로부터 "이르가쿠어 184(IRGACURE 184)"라는 상표로 시판됨)를 첨가하였다.
이어서 세라머 조성물을 통상적인 플로우 코팅 기법에 의해서 두께 약 4 내지 약 5 마이크로미터가 되게 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시켰다. 각 코팅된 기재를 공기 순환 오븐에서 약 60℃에서 2.5 분동안 플래쉬 건조시켜 대부분의 이소프로판올이 건조 제거되게 하였다. 마지막으로, 고압 수은 램프(일리노이주 플래인필드 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 시판되는 모델 QC 1202)를 사용하여 자외선광 처리기의 컨베이어 벨트상에서 코팅을 경화시켰다. 처리 조건은 16.5미터/분, 410볼트, 에너지 90mJ/㎠ 및 대기였다.
이렇게 얻은 세라머 코팅은 완벽하게 등명하였고 PMMA 및 폴리카보네이트 기재에 접착되었다. 더욱이, 이 코팅은 시험 방법 I, II 및 III에 합격하였고 탁월한 저장 안정성을 가졌다. 6개월이 지난 후, 상기 공정에 의해 생성된 졸은 등명하였고 외관상의 엉김을 나타내지 않았다.
<실시예 2>
교차결합성 실란 성분을 PETA와 실리카의 제 1 혼합물에 첨가한 후 불소/실란 성분을 첨가한다는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 2를 수행하였다. 1ℓ들이 플라스크에서 약 49℃에서 PETA 56.2 중량부를 가열함으로써 이들 단계를 수행하였다. 실리카 35.2 중량부(날코 2327 40% 고형분의 88중량부)를 상기 플라스크에 첨가하였다. 이어서 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 7.7 중량부를 상기 플라스크에 첨가한 후, 화학식 11의 불소/실란 성분 0.8 중량부를 첨가하였다. 칭량 트레이에서, BHT 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 실시예 1에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다. 이렇게 얻은 세라머 코팅은 완벽하게 등명하였고 PMMA 및 폴리카보네이트 기재에 접착되었다. 더욱이, 이 세라머 코팅은 시험 방법 I, II 및 III에 합격하였다.
<실시예 3>
불소/실란 성분을 먼저 개별적으로 PETA와 실리카의 제 1 혼합물에 첨가한 후 교차결합성 실란 성분을 첨가한다는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 3을 수행하였다. 1ℓ들이 플라스크에서 약 49℃로 PETA 56.2 중량부를 가열함으로써 이들 단계를 수행하였다. 실리카 35.2 중량부(날코 2327 40% 고형분의 88중량부)를 상기 플라스크에 첨가하였다. 이어서 불소/실란 성분 0.8 중량부를 상기 플라스크에 첨가한 후, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 7.7 중량부를 첨 가하였다. 칭량 트레이에서, BHT 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다. 최종 혼합물은 침전하였다. 따라서 이 조성물은 코팅이 불가능하고 실험은 완결되지 않았다.
<실시예 4>
BHT와 페노티아진의 혼합물을 제 3 혼합물에 첨가하기 전에 디메틸아크릴아미드(DMA) 15.6 중량부(PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 제 3 혼합물에 첨가한다는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 4를 수행하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 실시예 1에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다. 이렇게 얻은 세라머 코팅은 완벽하게 등명하였고 PMMA 및 폴리카보네이트 기재에 접착되었다. 더욱이, 이 세라머 코팅은 시험 방법 I, II 및 III에 합격하였고, 실시예 1의 코팅과 필적할만한 특성을 지녔다. 따라서 이 실시예는, 경우에 따라서, 필수적인 것은 아니지만 본 발명의 세라머 조성물에 DMA를 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
<실시예 5>
실리카 대신 실리카/알루미나 혼합물을 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 같이 실시예 5를 제조하였다. 따라서, PETA 56.2 중량부를 약 49℃로 예열시킨 후, 실리카 35.3 중량부(날코 2327 40% 고형분의 88중량부, 20nm)와 소디움 알루미네이트(NaAlO2) 1중량부를 혼합하여 제 1 혼합물을 만들었다. A-174 7.8 중량부와 화학식 11의 화합물 0.8 중량부로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하고 이를 잘 교반시키면서 제 1 혼합물에 첨가하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이에서, BHT 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 상기 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다.
이어서 제 4 혼합물을 실시예 1에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다.
<실시예 6>
디메틸아크릴아미드를 제 2 혼합물내의 다른 성분들에 첨가한다는 것만 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 같이 실시예 6을 수행하였다. 제 2 혼합물은 A-174 약 0.7 중량부, 화학식 11의 화합물 0.8 중량부 및 디메틸아크릴아미드 8.0 중량부를 함유하였다. 세라머 조성물을 실시예 1에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다.
<비교실시예 A>
본 세라머 조성물은 결합제 전구체 성분으로서 디메틸아크릴아미드(DMA)를 함유하고 불소/실란 성분은 함유하지 않았다. 구체적으로는 PETA 51.5 중량부를 약 49℃로 가열하였다. 실리카 32.4 중량부(날코 2327 40% 고형분의 88중량부)를 상기 PETA에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또다른 플라스크에서, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 8.1 중량부를 DMA 8.0 중량부와 혼합하여 DMA-변형된 제 2 혼합물을 만들었다. 상기 제 1 혼합물을 이 DMA-변형된 제 2 혼합물과 혼합 하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이에서, BHT 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 51.5 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이어서 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다.
제 4 혼합물을 실시예 1에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다. 실시예 1의 세라머 코팅과 같이, 본 비교실시예의 세라머 코팅도 완벽하게 등명하였고 PMMA 및 폴리카보네이트 기재에 접착되었고, 시험 방법 I, II 및 III에 합격하였다. 따라서 이 시험 결과로 보아, 본 발명의 조성물은 DMA를 사용하지만 불소/실란 성분은 사용하지 않고 제조된 세라머에 필적할만한 성질을 갖는다.
<비교실시예 B>
불소/실란 성분을 첨가하지 않는다는 것만 제외하고는 실시예 2에서와 같이 비교실시예 B를 제조하였다. 1ℓ들이 플라스크에서 약 49℃(120℉)로 PETA 56.2 중량부를 가열하였다. 실리카 35.2 중량부(날코 2327 40% 고형분의 88중량부)를 상기 PETA에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 이어서 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 7.7 중량부를 상기 플라스크에 첨가한 후, DMA 15.6 중량부(PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 첨가하였다. 칭량 트레이이층.15 중량부 및 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 56.2 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이어서 상기 플라스크에 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물을 실시예 2에서와 같이 스트립핑시키고, 용매로 희석시키고, PMMA 및 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다. 실시예 2의 세라 머 코팅과 같이, 본 비교실시예의 세라머 코팅도 완벽하게 등명하였고 PMMA 및 폴리카보네이트 기재에 접착되었고, 시험 방법 I, II 및 III에 합격하였다. 따라서 이 시험 결과로 보아, 본 발명의 조성물은 DMA를 사용하지만 불소/실란 성분을 사용하지 않고 제조된 세라머에 필적할만한 성질을 갖는다.
<비교실시예 C>
비교실시예 C는 뉴저지주 록어웨이 소재의 사이로 코포레이션(Cyro Corp.)으로부터 "사이로 에이알(CYRO AR)"이라는 상표로 시판되는 코팅 물질을 사용하여 제조된 하드코팅(hardcoating)이다.
<비교실시예 D>
DMA를 제외하고는, 비교실시예 A 및 B에서 기술된 바와 같이 혼합물을 제조하였다. 이렇게 얻은 혼합물은 스트립핑시에 응고되었다.
<결과의 요약>
전술된 세라머 코팅을 다양한 시험 방법을 사용하여 평가하였다. 하기 표 3 내지 10 및 실시예 1, 2 및 4에 예시된 바와 같이, 불소화 잔기 및 실란 잔기(불소/실란 성분) 둘 다를 함유하는 비이온성 불소화합물은 콜로이드 엉김 없이 세라머 졸에 성공적으로 혼입될 수 있다. 이러한 불소/실란 성분을 함유하는 세라머 코팅은, 제조시에 DMA의 사용 여부에 상관없이, 놀라울 정도로 긴 저장 수명 및 탁월한 내오염성을 갖는다(실시예 1 및 4를 참조). 또한, 본 발명의 세라머 조성물을 사용하여 높은 수준의 내마모성, 내구성 및 경도를 나타내는 세라머 코팅을 제조할 수 있다(실시예 3 내지 10을 참조). 표 3 내지 10에 나타내어진 몇몇 코팅은 표 1 및 2에 그 성분이 표시된 첨가제들을 사용한다. 각 첨가제들의 양은 세라머 고형분의 중량을 기준으로 표시하였다.
첨가제 성분
I "티누빈1 123" 0.9 중량부 "산두보르(SANDUVOR)2 3058" 1.6 중량부 "티누빈 1130" 2.8 중량부 "티누빈 400" 2.8 중량부
II "티누빈 292"
III "티누빈 292" 2 중량부 "티누빈 384" 2 중량부
IV "티누빈 123" 1.2 중량부 "산두보르 3058" 0.7 중량부 "티누빈 384" 2.07 중량부 "티누빈 400" 2.07 중량부
1티누빈: 모든 등급, 뉴욕주 호톤 소재의 시바-가이기 코포레이션으로부터 시판됨 2산두보르: 모든 등급, 노쓰 캐롤라이나주 샬롯데 소재의 클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.)으로부터 시판됨
상표명 화학명
티누빈 123 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6, 테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
산두보르 3058 N-아크릴화 HAL 화합물
티누빈 400 1,3-벤젠디올, 4-[4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]
씨지(CG) 티누빈 292 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
씨지 티누빈 1130 하이드록시페닐 벤조트리아졸
티누빈 384 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(t-부틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산
테이버 마모 시험-PMMA에 코팅됨
%혼탁도
샘플 100 사이클 300 사이클 500 사이클
비교실시예 A* 2.6 3.1 4.1
실시예 4* 2.0 3.0 3.6
비교실시예 B 1.4 3.0 3.9
실시예 1 1.3 3.1 3.9
실시예 4 0.9 2.4 3.2
비교실시예 A** 1.9 3.6 4.2
비교실시예 B** 1.5 2.8 3.7
실시예 1** 1.6 3.3 4.1
실시예 4** 1.3 2.9 3.5
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 III을 4 중량% 포함한다 "**"로 표시된 샘플은 첨가제 II를 2 중량% 포함한다.
테이버 마모 시험-폴리카보네이트에 코팅됨
%혼탁도
샘플 100 사이클 30 사이클 50 사이클
실시예 1 1.7 3.3 4.1
실시예 4 1.3 2.8 3.5
비교실시예 A* 3.1 3.2 3.8
실시예 4* 2.8 2.7 3.1
비교실시예 B 1.3 2.3 3.2
실시예 1 1.0 2.5 3.2
실시예 4 1.0 2.3 3.1
비교실시예 A** 2.5 2.9 4.4
비교실시예 B** 3.0 2.5 3.5
실시예 1** 3.0 2.6 3.3
실시예 4** 2.7 2.2 3.1
비교실시예 C 2.5 3.0 3.8
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 IV를 6 중량% 포함한다 "**"로 표시된 샘플은 첨가제 I를 8 중량% 포함한다.
온수 접착 시험- PMMA에 코팅됨
샘플 60℃에서 11일 71℃에서 8일 82℃에서 3일
실시예 1 합격 합격 합격
실시예 4 합격 합격 합격
비교실시예 A* 합격 합격 합격
실시예 4* 합격 합격 합격
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 II를 4 중량% 포함한다. `
온수 접착 시험- PMMA에 코팅됨
샘플 60℃에서 13일 71℃에서 6일 82℃에서 5일
비교실시예 B 합격 합격 합격
실시예 1 합격 합격 합격
실시예 4 합격 합격 합격
비교실시예 A* 합격 합격 합격
비교실시예 B* 합격 합격 합격
실시예 1* 합격 합격 합격
실시예 4* 합격 합격 합격
비교실시예 C 합격 합격 합격
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 II를 2 중량% 포함한다. `
온수 접착 시험- 폴리카보네이트에 코팅됨
샘플 60℃에서 11일 71℃에서 8일 82℃에서 3일
비교실시예 A 합격 합격 합격
실시예 1 합격 합격 합격
실시예 4 합격 합격 합격
비교실시예 A* 합격 합격 합격
실시예 4* 합격 합격 합격
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 IV를 6 중량% 포함한다. `
온수 접착 시험- 폴리카보네이트에 코팅됨
샘플 60℃에서 13일 71℃에서 6일 82℃에서 5일
비교실시예 A 합격 합격 합격
비교실시예 B 합격 합격 합격
실시예 1 합격 합격 합격
실시예 4 합격 합격 합격
비교실시예 A* 합격 합격 이층(delaminated)
비교실시예 B* 합격 합격 이층
실시예 1* 합격 합격 이층
실시예 4* 합격 합격 이층
비교실시예 C 합격 합격 합격
"*"로 표시된 샘플은 세라머 중량을 기준으로 첨가제 I를 8 중량% 포함한다. `
내후성 시험-PMMA에 코팅됨
샘플 시간
실시예 1 1400-약간의 작은 금이 감
실시예 4 1400-약간의 작은 금이 감
비교실시예 A 1400+
실시예 1* 3700-약간의 긴 금이 감
실시예 4* 시험되지 않음
비교실시예 A* 3515+
실시예 1 1800-금이 가고 약간의 백화 현상이 있음
실시예 4 1800-금이 가고 약간의 백화 현상이 있음
비교실시예 B 1800-금이 가고 약간의 백화 현상이 있음
실시예 1** 2425+
실시예 4** 2525+
비교실시예 A** 3515+
비교실시예 B** 2425+
+는 시험이 진행중임을 나타낸다. "*"로 표시된 샘플은 첨가제 III를 4 중량% 포함한다. "**"로 표시된 샘플은 첨가제 II를 2 중량% 포함한다.
내후성 시험-폴리카보네이트에 코팅됨
샘플 시간
실시예 1 1000-20% 이층
실시예 4 1000-완전 이층
비교실시예 A ∼800
실시예 1* 2400-약간 이층
실시예 4* 시험되지 않음
비교실시예 A* 2200
실시예 1 ∼750
실시예 4 ∼750
비교실시예 A ∼800
비교실시예 B ∼900
실시예 1** 2425-약간 이층되고 매우 작은 금이 감
실시예 4** 2425-약간 이층되고 매우 작은 금이 감
비교실시예 A** ∼2500
비교실시예 B** 2425-약간 이층
"*"로 표시된 샘플은 첨가제 IV를 6 중량% 포함한다. "**"로 표시된 샘플은 첨가제 I를 8 중량% 포함한다.
하기 실시예에서는, 다양한 무기 산화물을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 코팅 배합물을 제조하였다. 코팅 조성물을 전술된 바와 같이 아크릴 기재(사이로 인코포레이션으로부터 시판되는 사이로-FF) 또는 폴리카보네이트 기재(사이로 인코포레이션으로부터 시판되는 사이로-ZX)상에 코팅하고 경화시켰다. 이어서 경화된 코팅을 플라스틱상에서 테이버 마모 시험하였다. 비교 시험으로서, 특허받은 내마모성 코팅(사이로 인코포레이션으로부터 시판되는 사이로-AR)으로 코팅된 아크릴 및 폴리카보네이트 시이트를 또한 시험하였다. 사용된 무기 산화물 및 마모 시험의 결과를 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
아크릴 상에서의 %혼탁도
샘플 무기 산화물 100 사이클 300 사이클 500 사이클
비교실시예 E 사이로-AR 2.2 4.3 5.7
실시예 7 SiO2/NaAlO299:1 1.3 3.2 4.2
실시예 8 SiO2/NaAlO298:2 1.0 2.5 3.4
실시예 9 SiO2/ZrO295:5 2.3 4.6 7.6
실시예 10 SiO2/ZrO290:10 3.2 6.5 9.5
실시예 11 SiO2/SnO295:5 1.2 3.2 4.2
폴리카보네이트 상에서의 %혼탁도
샘플 무기 산화물 100 사이클 300 사이클 500 사이클
비교실시예 F 사이로-AR 2.2 2.9 3.5
실시예 12 SiO2/NaAlO299:1 1.0 2.4 3.4
실시예 13 SiO2/NaAlO298:2 0.6 1.7 2.5
실시예 14 SiO2/ZrO295:5 1.8 3.6 5.2
실시예 15 SiO2/ZrO290:10 2.1 4.8 7.1
실시예 16 SiO2/SnO295:5 0.7 2.0 3.0
상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플은 아크릴 기재와 폴리카보네이트 기재 둘 다에서 우수한 내마모성을 나타낸다. 특히 NaAlO2를 함유하는 코팅 또는 SiO2와 SnO2의 혼합 산화물을 함유하는 코팅은 시판되는 코팅보다 더 나은 내마모성을 나타낸다.
<실시예 17 내지 26>
하기 실시예에서는, 다양한 무기 산화물을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 코팅 배합물을 제조하였다. 코팅 조성물을 전술된 바와 같이 아크릴 기재(사이로 인코포레이션으로부터 시판되는 사이로-아크릴라이트(Cyro-ACRYLITE)) 또는 폴리카보네이트 기재(사이로 인코포레이션으로부터 시판되는 사이로-사이롤론(Cyro-CYROLON))상에 코팅하고 경화시켰다. 이어서 경화된 코팅을 온수 접착 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 13 및 14에 나타내었다.
아크릴 상에서의 온수 접착 시험
샘플 무기 산화물 57℃에서 10일 68℃에서 5일 78℃에서 5일 크로스 해치 시험
실시예 17 SiO2/NaAlO299:1 합격 합격 합격 합격
실시예 18 SiO2/NaAlO298:2 합격 합격 합격 합격
실시예 19 SiO2/ZrO295:5 합격 합격 합격 합격
실시예 20 SiO2/ZrO290:10 합격 합격 합격 합격
실시예 21 SiO2/SnO295:5 합격 합격 합격 합격
폴리카보네이트 상에서의 온수 접착 시험
샘플 무기 산화물 57℃에서 10일 68℃에서 5일 78℃에서 5일 크로스 해치 시험
실시예 22 SiO2/NaAlO299:1 합격 합격 합격 합격
실시예 23 SiO2/NaAlO298:2 합격 합격 합격 합격
실시예 24 SiO2/ZrO295:5 합격 합격 합격 합격
실시예 25 SiO2/ZrO290:10 합격 합격 합격 합격
실시예 26 SiO2/SnO295:5 합격 합격 합격 합격
<실시예 27 내지 30>
하기 실시예에서는, 그래피티(graffiti) 내성에 대한 불소화합물의 효과를 평가하였다. 전술된 바와 같이 몇몇 조성물들을 아크릴 기재 또는 폴리카보네이트 기재상에 코팅시키고 경화시켰다. 처음 2개의 시험에서는, 코팅된 기재에 샤피(SHARPIE) 마커로 글을 쓴 후에 잉크를 건조시켰다. 이어서 종이 티슈로 문질러서 잉크를 제거해 보았다. 모든 잉크가 제거되면, 코팅은 허용가능하며 "합격"한 것으로 하였다.
두번째 시험에서는, 러스트-올레움(Rust-Oleum) 스프레이 페인트를 코팅된 기재상에 도포하였다. 스프레이 캔을 샘플로부터 약 20 내지 25 떨어진 곳에서 1초 동안 뿜어서 페인트 점을 찍었다. 이어서 스프레이 캔을 샘플로부터 동일한 거리에서 3초 동안 뿜어서 페인트 선을 그었다. 이어서 페인트를 건조시키고 종이 티슈로 문질러서 페인트를 제거해 보았다. 모든 페인트가 제거되면, 코팅은 "합격"한 것으로 하였다. 이와 유사하게 비교실시예 A의 코팅 조성물을 평가하였다.
그 시험 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
샘플 코팅 조성물 기재 잉크 페인트
실시예 27 실시예 1 폴리카보네이트 합격 합격
실시예 28 실시예 4 폴리카보네이트 합격 합격
비교실시예 E 비교실시예 A 폴리카보네이트 불합격 불합격
실시예 29 실시예 1 아크릴 합격 합격
실시예 30 실시예 4 아크릴 합격 합격
비교실시예 F 비교실시예 A 아크릴 불합격 불합격
상기 결과를 보아, 본 발명의 코팅 조성물은 불소화합물의 혼입으로 인해 유리해졌고 그래프티-방지 코팅으로서 유용하다는 것을 알 수 있다. 이와는 반대로, 불소화합물을 갖지 않는 코팅은 잉크 및 페인트에 의해 더럽혀진다.
<실시예 31>
두 개의 백색 완전 그레인(full grain) 가죽(아르헨티나 부에노스 아이레스 소재의 사데사(Sadesa)로부터 입수) 2040 호 및 2059 호에, 시판 스프레이를 사용하여 실시예 1의 세라머 조성물을 스프레이 코팅시키고 이 가죽 샘플을 수평하게 유지하였다. 코팅의 중량은 11g/㎡였다. 이어서 샘플을 70℃에서 약 10분동안 오븐 건조시켰다. 이어서 6m/분의 속도로 수은 증기 램프(출력을 300J/초/㎡ 이하로 설정함)가 장착된 자외선 챔버를 사용하여 샘플을 경화시켰다.
샘플을 가죽상에서의 테이버 마모 시험에 따라 시험하였다. 그 결과를 하기 표 16에 나타내었다.
샘플 코팅되지 않음 세라머로 코팅됨
2040호 75 사이클 225 사이클
2059호 125 사이클 600 사이클
당해 분야의 기술자라면 본 명세서 또는 본원에 개시된 본 발명의 실시를 참고로 하여 또다른 실시양태를 생각할 수 있음은 물론이다. 당해 분야의 기술자가 다음에 기술된 청구의 범위에 의해 기술되는 본 발명의 진정한 범주 및 개념에서 벗어나지 않게 본원에서 기술된 원리 및 실시양태를 다양하게 생략, 개정 및 변경시킬 수 있다.




Claims (17)

  1. (a) 경화성 결합제 전구체; 및 (b) 가수분해성 실란 잔기 및 자유-라디칼 교차결합성 잔기를 포함하는 교차결합성 실란 성분으로 표면 처리된 콜로이드성 무기 산화물을 포함하고, 이 산화물은 또한 가수분해성 실란 잔기 및 불소화 잔기를 포함하는 불소/실란 성분으로 표면 처리됨을 특징으로 하며,
    상기 경화성 결합제 전구체는 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페녹시, 페놀 수지, 셀룰로스 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시, 실리콘 수지 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 교차결합성 실란 성분은 하기 화학식 12로 대표되고,
    [화학식 12]
    (Sy)q-Wo-(Rc)p
    (상기 식에서, Sy는 가수분해성 실란 잔기를 나타내고; Rc은 자유-라디칼-경화성 작용기를 포함하는 잔기이고; q는 1 내지 4이고; p는 1 내지 4이고; W0는 원자가가 q+p인 연결기임)
    상기 불소/실란 성분은 하기 화학식 1로 대표되는
    [화학식 1]
    (Sy)r-W-(Rf)s
    (상기 식에서, Sy는 가수분해성 실란 잔기를 나타내고; Rf은 불소화 잔기를 나타내고; r은 1 내지 4이고; s는 1 내지 4이고; W는 r+s의 원자가를 갖는 연결기임)
    경화성 세라머 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 경화성 결합제 전구체가 하나이상의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함함을 추가의 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 콜로이드성 무기 산화물이 콜로이드성 실리카 입자를 포함함을 추가의 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 5 항의 경화된 세라머 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 가죽 제품.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 경화된 세라머 조성물이 투명함을 추가의 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 교차결합성 실란 성분이 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)메틸트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)메틸트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 세라머 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 불소/실란 성분이
    C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,
    C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3,
    C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl3,
    C18F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl3,
    CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2CH2SiCl3,
    C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1.9[(OCH2CH2)av6.1OCH3]av1.1,
    C7F15CH2O(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3,
    C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2,
    C8F17CH2CH2SiCl3,
    Cl3SiCH2CH2CH2OCH2(OCF2CF2)8CH2OCH2CH2CH2SiCl3,
    CF3O(CF2CF(CF3)O)4CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3,
    CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
    Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2CH2CH2CH2SiCl3,
    C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3,
    C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1(OCH2CH2(OCH2CH2)2OCH3)av2,
    및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 세라머 조성물.
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