CN115584153B - 基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法。经过紫外光固化后的涂层，通过设计双网络结构，基于聚硅氧烷结构的强交联网络提供高强度和韧性，而基于咪唑盐和苯四羧酸进行离子交联网络赋予涂层大变形下良好的弹性和高校的能量耗散。基于本发明所述双网络结构，确保该防污涂层具有优异防污表现，同时实现与基材的牢固粘结，该涂层可以广泛应用于海洋防污领域，尤其是水下防污领域。

Description

基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法。

背景技术

21世纪蓝色海洋战略已经成为我国发展国民经济的重要组成环节。然而，海洋运输工业发展过程中不可避免面临海洋污损生物的黏附污损破坏等现实问题。海洋生物污损会导致船舶等载具自重增加，与海水相对运动阻力增大，由此导致燃油消耗的显著增加。此外，污损生物的黏附海水导致金属设备的腐蚀和非金属设备的降解，从而影响海洋设备的稳定使用，危害人员安全。有数据表明，每年黏附在船舶上的污损生物高达80000吨，由此导致的运输成本超过1500亿美元，而中国海洋运输工业每年由于污损黏附造成的能源消耗超过3000亿人民币。为此，需要积极应对海洋污损问题，目前最有效的抑制手段是涂刷海洋防污涂料。

随着人类环保意识的提升以及相关法律法规的完善，高毒性海洋防污涂料逐步被禁止使用。环境友好型海洋防污涂料受到了海洋工业的重视和青睐。有机硅海洋防污涂料隶属于污损释放型环保防污涂料体系，通过有机硅材料特有的疏水性及低表面能特性，使得污损生物难以黏附在涂层表面，从而保持优异的防污效果。然而，有机硅海洋防污涂料存在明显的缺陷，即与基材或中间漆的粘结力较差，这是由Si-O键结构分子特性决定的。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层及其制备方法，利用紫外光固化技术辅助聚合物聚合，从而缩短涂料制备周期。固化后的涂层构建了双网络结构，其中离子网络赋予涂层大变形下良好的弹性和高效的能量耗散，由此实现固化涂层在基材或中间漆涂层上的优异粘结，而强交联网络则提供高强度和韧性，结合聚硅氧烷的低表面能特性，实现优异的防污表现。

因此，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料，以重量份计，包括如下组分：

7～12重量份的能够光辐射固化的具有苯氧基的单体；

30～60重量份的能够光辐射固化的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体；

10～20重量份的能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体；

0～10重量份的能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体；

3～6重量份的能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体；

30～50重量份的溶剂；

5～10重量份的紫外光引发剂；

0～30重量份的微纳米颗粒粉体；

0～3重量份的助剂。

作为优选方案，所述能够光辐射固化的具有苯氧基的单体选自乙二醇苯醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、3-(2-溴苯氧基)丙烯酸乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中任意一种或几种。

作为优选方案，所述能够光辐射固化的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷中的一种。

作为优选方案，所述能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体选自1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐中的一种。

作为优选方案，所述能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种。

作为优选方案，所述能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺中的一种。

作为优选方案，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

作为优选方案，所述紫外光引发剂选自本领域公知的，可以在200～400nm的波长范围内有效，尤其是在不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于该波长的可见光部分有效。一般可以是羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物、苯偶酰缩酮类等紫外光引发剂。

作为进一步的优选方案，所述紫外光引发剂选自但不限于α-酮戊二酸、2-甲基蒽酮、α- 苯基安息香、噻吨酮、二苯基(2,4,6-三苯基苯甲酰基)-膦氧化物、对苯基二苯甲酮中的一种。

作为优选方案，所述微纳米颗粒粉体选自本领域公知的，常用于海洋防污涂料充当颜填料的微纳米颗粒粉体。

作为进一步的优选方案，所述微纳米颗粒粉体选自但不限于碳酸钙、高岭土、氧化锌、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、电气石中的一种。

作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种或几种。

作为进一步的优选方案，所述流平剂选自但不限于毕克公司BYK349、BYK377中的一种；所述消泡剂选自但不限于毕克公司BYK065、BYK066N、荷兰埃夫卡的EFKA2020中的一种；所述润湿分散剂选自但不限于毕克公司BYK116、BYK169、德谦公司901、903中的一种。

基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂，以及紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气30～60min，取出避光保存；在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行20～40min的UV辅助聚合；将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以500～1000rpm/min转速混合搅拌 30～60min，取出避光密封保存。

作为优选方案，所述混合装置及机械搅拌装置没有具体的限定，使用常规的装置如桨式搅拌器、磁力搅拌器、螺旋推进式搅拌器、砂磨搅拌器等。混合容器可以如市售的常规混合容器。

本发明还提供了一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层，在避光条件下，将上述基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料涂覆在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到所述防污涂层。

较佳的，所述涂覆基材为极性金属基材，包括钢板、铝板等，或者涂覆在各类常规海洋防污中间漆涂层上，例如环氧中间漆、丙烯酸中间漆涂层等。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.离子网络赋予涂层大变形下良好的弹性和高效的能量耗散能够确保在长期海水环境中涂层/基材界面依然能够保持有益的粘结效果。

2.咪唑盐基结构和苯四羧酸结构相互离子交联，同时与聚硅氧烷结构在分子结构层面互相排斥，促成固化涂层聚合物中分子结构的微相分离，离子网络倾向涂层/基材界面，而强交联网络倾向涂层/海水界面，由此可充分发挥各相结构的功能特性。

3.聚硅氧烷结构的疏水性能够有效抑制海洋污损生物的黏附，从而确保固化涂层优异的防污效果。

具体实施方式

提供下面的实施例进一步说明本发明，所述实施例仅是举例说明本发明，其不应看作对本发明权利要求所限定范围的限制。

一般认为，离子网络结构可以通过离子交联形成牺牲网络，由此提供聚合物在大变形下的良好弹性和高效能量耗散，而这是形成良好粘结效果的基础。尤其在水下环境，高效能量耗散可以确保粘结聚合物长期保持优异粘结效果。基于上述理论，将离子网络结构引入有机硅海洋防污涂层中，构建基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层，实现优异防污的同时确保长期水下牢固粘结效果。

本发明的涂料，通过合成聚合物中咪唑盐和苯四羧酸进行离子交换形成离子网络结构，从而确保固化涂层与基材具有优异的粘结效果，尤其在水下环境中，粘结效果长期稳定。而聚合物中聚硅氧烷结构的疏水特性确保涂层具有优异的防污效果。同时离子网络和强交联网络基于分子结构的排斥性，实现固化涂层聚合物分子链段的微相分离，从而充分发挥各相结构的功能特性。

本发明实施例和对比例所使用的原料，见表1。实施时并不局限于表1中物质。可根据前述选用相应的商品或化学品原料。实施例中使用的其它化合物均为化学纯的可商购的化学试剂。

表1

实施例1

按照表2的组成配比制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层1。

表2

按照表2，基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层的制备过程如下：

在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有(甲基) 丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂、紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气50min，取出避光保存；

在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行20min的UV辅助聚合；

将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以800rpm/min转速混合搅拌45min，取出避光密封保存；

在避光条件下，将混合均匀的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料涂敷在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到固化涂层即防污涂层1。

实施例2

按照表3的组成配比制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层2。

表3

按照表3，基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层的制备过程如下：

在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有(甲基) 丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂、紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气30min，取出避光保存；

在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行40min的UV辅助聚合；

将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以500rpm/min转速混合搅拌60min，取出避光密封保存；

在避光条件下，将混合均匀的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料涂敷在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到固化涂层即防污涂层2。

实施例3

按照表4的组成配比制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层3。

表4

按照表4，基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层的制备过程如下：

在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有(甲基) 丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂、紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气60min，取出避光保存；

在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行40min的UV辅助聚合；

将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以1000rpm/min转速混合搅拌30min，取出避光密封保存；

在避光条件下，将混合均匀的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料涂敷在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到固化涂层即防污涂层3。

实施例4

按照表5的组成配比制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层4。

表5

按照表5配方，制备过程同实施例3，得到固化涂层即防污涂层4。

实施例5

按照表6的组成配比制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层5。

表6

按照表6配方，制备过程同实施例3，得到固化涂层即防污涂层5。

实施例6

制备基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层6的组成配比与实施例1相同，其制备过程如下：

在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有(甲基) 丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的(甲基)丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂、紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气50min，取出避光保存；

在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行30min的UV辅助聚合；

将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以1000rpm/min转速混合搅拌30min，取出避光密封保存；

在避光条件下，将混合均匀的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料涂敷在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到固化涂层即防污涂层6。

对比例1

按照表7的组成配比制备普通改性有机硅海洋防污涂层1。

表7

按照表7配方，制备过程同实施例1，得到普通改性有机硅海洋防污涂层1。

对比例2

按照表8的组成配比制备普通改性有机硅海洋防污涂层2。

表8

按照表8，普通改性有机硅海洋防污涂层2，其制备步骤如下：

在混合装置中，将α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、溶剂依次加入，随后在400rpm/min下分散30min，取出静置密封保存；

将二月硅酸二丁基锡加入到静置的混合组分中，使用常规方式混合均匀，静置10min；

使用常规方法将制备的涂料涂敷在相应基材上，通风固化，得到普通改性有机硅海洋防污涂层2。

<具体测试实验和条件>

测试1：表面自由能

使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。

测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)

使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置40天涂层的附着力。

测试3：防污性能试验

根据国家标准GB5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备，并于南通海域进行浅海挂板试验，评价涂层的防污表现。试验在南通启东港浮动码头进行，制备挂板垂直浸没于距海平面1m至2m的海水中。3个月后进行挂板观察检查，测量海洋污损生物的附着程度。使用上海亿力电器有限公司成产的YLQ4660C-100A型超高压家用全自动清洗机，在5 MPa压力下，喷嘴距离样板表面20cm，水喷射冲洗样板表面的附着污损生物，评价污损生物脱出难易程度和清楚后涂层表面状态。

各实施例和对比例的具体测试实验结果如表9所示。

表9

从表9可知，与对比例相比，实施例制备的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层具有优秀的防污效果，能够承担长期水下防污的功能。相较而言，更突出的优势在于，实施例涂层在各类基材上可以牢固粘结，相较对比例具有显著的优势。这说明本发明的基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层能够在长期水下环境中保持与基材的牢固粘结，从而有效克服传统有机硅海洋防污涂层与基材粘结不牢固的缺点。

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所述领域的技术人员还可以对上述实施方案进行变更和修改。本发明并不局限于以上描述的具体实施方法，对本发明的一些修改也应当归入本发明的权利要求保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂料，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：

7~12重量份的能够光辐射固化的具有苯氧基的单体；

30~60重量份的能够光辐射固化的具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷类单体；

10~20重量份的能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体；

0~10重量份的能够光辐射固化的（甲基）丙烯酸酯单体；

3~6重量份的能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体；

30~50重量份的溶剂；

5~10重量份的紫外光引发剂；

0~30重量份的微纳米颗粒粉体；

0~3重量份的助剂；

其中，所述能够光辐射固化的具有苯氧基的单体选自乙二醇苯醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、3-(2-溴苯氧基)丙烯酸乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中任意一种或几种；

所述能够光辐射固化的具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷类单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷中的一种；

所述能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体选自1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐中的一种。

2.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，所述能够光辐射固化的（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种。

3.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，所述能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺中的一种。

4.一种如权利要求1-3任一所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在混合装置中，将能够光辐射固化的具有苯氧基的单体、能够光辐射固化的具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷类单体、能够光辐射固化的具有咪唑盐基的单体、能够光辐射固化的（甲基）丙烯酸酯单体、能够光辐射固化的双丙烯酰胺基单体、一半重量的溶剂，以及紫外光引发剂在室温条件下混合溶解，并用氩气脱气30~60min，取出避光保存；在避光环境中，使用紫外光灯在UV室中进行20~40min的UV辅助聚合；将UV辅助聚合后的产物引入机械搅拌装置中，加入剩下一半重量的溶剂、微纳米颗粒粉体、助剂，在室温条件下以500~1000rpm/min转速混合搅拌30~60min，取出避光密封保存。

5.一种基于离子网络的改性有机硅海洋防污涂层，其特征在于，在避光条件下，将如权利要求1-3任一所述的防污涂料涂覆在基材或中间漆涂层上，并在通风光照条件下进行自然挥发及固化，由此得到所述防污涂层。

6.如权利要求5所述的防污涂层，其特征在于，基材为钢板或铝板。

7.如权利要求5所述的防污涂层，其特征在于，中间漆涂层为环氧中间漆或丙烯酸中间漆涂层。