CN116496694B - 一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法。本发明通过合成富羟基改性聚硅氧烷聚合物，确保羟基基团可以与疏水性有机硅树脂混合均匀，固化涂层中，富羟基聚合物和具有亚纳米结构的金属氧化物团簇发生超分子相互作用，从而产生氢键络合作用，以此有效提升有机硅涂层与各类极性基材的结合力，同时涂层依然保持优异的污损释放防污特性。本涂层特别适用于长期浸没于海水环境中的设备表面。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种长期浸没于海水环境中仍能保持优异结合力和防污效果的超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋及海事工业已经成为中国21世纪经济增长的重点，发展海洋强国，海洋运输业的蓬勃发展必不可少。如今，中国已经成为世界上最重要的海洋制造和运输基地。在发展海洋经济的同时，不可避免的面临海洋污损的腐蚀破坏。海洋污损是指海洋污损生物对浸没于海水中的各类基材无差别黏附，已知海洋生态系统中的污损生物查过4000余种。海洋污损对发展海洋经济带来重大的经济、人员生命损失。
目前，最经济有效的方式是涂刷海洋防污涂料。传统的海洋防污涂料通过向海水环境中释放有毒毒剂或重金属离子，以杀灭黏附污损生物的机制来实现污损防除。这会带来严重的海洋生态危害，并会通过生物富集最终危害人类安全。2008年，国际海事组织已经全面禁止有毒剂三丁基锡的使用，同时重金属离子的使用也受到更加严格的限制。如今，发展环境友好型海洋防污涂料，已经成为世界各国发展海洋经济的重要支撑。
有机硅海洋防污涂料隶属污损释放防污技术领域，通过低表面能和低弹性模量实现对污损生物的物理防除，然而有机硅材料非极性的特点导致其与极性基材的粘结力较差，在外加冲撞或长期使用过程中会发生严重的脱落，从而限制其的商业化应用。常见的方式通过极性官能团的改性，赋予有机硅材料极性性能，并产生氢键或化学键结合，从而提升涂层与极性基材的结合力。然而，聚合物在固化交联过程中，由于收缩趋势会产生聚集内应力，从而导致粘附效果减弱甚至丧失，因此限制了具有氢键作用的聚合物在极性基材表面的应用。
发明内容
针对传统有机硅海洋防污涂料与极性基材结合力差的缺点，本发明提供一种具有超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法，通过合成富羟基改性有机硅聚合物，将羟基基团引入聚硅氧烷聚合物之中，在涂料混合过程中，富羟基改性有机硅聚合物与有机硅疏水树脂基于分子主链结构的相似性，有效混合均匀，从而避免常规极性聚合物与有机硅疏水树脂无法共混均匀的现象发生。待涂层固化后，固化涂层内部通过羟基基团与具有亚纳米结构的金属氧化物团簇发生超分子相互作用，实现氢键络合交互作用，同时这种超分子相互作用可以避免固化后聚合物收缩而产生的内聚应力，并保持了较高的能量耗散能力，由此实现与各类极性基材的良好结合。此外疏水性的硅氧烷结构依然会富集于涂层表面，展现出低表面能和低弹性模量的防污性能优势，从而保持优异的防污表现。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法，按照重量份计，
该涂料包括(1)A组分100～120份；(2)B组分20～30份；(3)C组分5～10份；
其中，A组分按重量份计，包括：
B组分按重量份计，包括：
固化剂 10～30份
第二溶剂 20～60份
C组分按重量份计，包括：
催化剂 5～15份
第三溶剂 30～50份。
较佳的，有机硅疏水树脂选自25℃下黏度为2800～10000Pa·s的具有羟基基团的聚硅氧烷树脂。
较佳的，富羟基改性有机硅聚合物通过如下步骤制备：
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体在20-35℃下混合10-30min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至55-70℃进行反应，反应4-8h，随后冷却至室温，使用丙酮萃取反应产物，即得富羟基改性有机硅聚合物，密封保存。
具体的，甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体重量之比为(0.8-1.0)：(0.4-0.8)。
具体的，甲基乙烯基MQ型硅树脂的M：Q值≥1.3：1，或甲基乙烯基MQ型硅树脂在25℃下为液体。
具体的，具有羟基和不饱和基团的单体为4-羟基丙烯酸丁酯、β-(间羟基苯基)羟丙烯酸、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、4-硝基苯丙烯醇、苯丙烯醇、十一碳烯醇中的一种。
较佳的，第一溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
较佳的，具有亚纳米结构的金属氧化物团簇为1纳米硅钨酸和1纳米的磷钨酸中的一种。
较佳的，颜填料没有特别限制，可以是常见应用于有机硅海洋防污涂料的微纳米粉体，作为优选方案，为碳酸钙、纳米氧化锌、硫酸钡、钛白粉、纳米二氧化硅中的一种。
较佳的，助剂为流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的至少一种，作为优选方案，流平剂为毕克公司的BYK333、BYK306、德谦公司的432中的一种；消泡剂为毕克公司的BYK066N、BYK022、BYK039、德谦公司的7015、6600中的一种；润湿分散剂为毕克公司的BYK161、BYK163中的一种。
较佳的，固化剂没有特别限制，可以是常见应用于具有羟基基团的聚硅氧烷树脂交联聚合的固化剂，作为优选方案，为具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种。
较佳的，第二溶剂为乙醇、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种。
较佳的，催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。
较佳的，第三溶剂为乙酰丙酮、丙酮、二甲苯、异丙醇中的一种。
本发明涉及的一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料的制备方法，其中A组分由以下步骤制备：
将有机硅疏水树脂、富羟基改性有机硅聚合物、50％重量份的第一溶剂、助剂加入到分散搅拌机中，在300～500rpm下分散15～45min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂、颜填料加入到分散搅拌机中，并在100～300rpm下分散30～60min，随后密封静置保存至少8h，即得到A组分。
使用常规搅拌设备将B组分、C组分按照重量份计配料后搅拌均匀，并静置保存至少8h，即得到B组分和C组分，B、C组分的分散设备无特别限制，转速和分散时间也无特别限制，可以按照实际情况调整。
使用前，将A组分和B组分手工混合均匀，静置至少30min，随后加入C组分，手工混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备所述涂层。
与传统的有机硅海洋防污涂料相比，本发明的有益效果表现在：
1.本发明通过自由基共聚合反应合成富含羟基的改性有机硅聚合物，基于分子结构的相似性，改性有机硅聚合物可以与有机硅疏水树脂在机械搅拌条件下混合均匀，避免极性聚合物偏析而产生的固化涂层局部组织性能不统一。
2.通过富含羟基基团的聚合物与具有亚纳米结构的金属氧化物团簇构建的密集的超分子相互作用，可以有效克服聚合物在固化过程中体积收缩而产生的内聚应力，并提供较高的能量耗散能力，从而确保含羟基的聚合物与极性基材产生强烈的氢键交互作用，提升涂层与基材的结合力。
3.具有亚纳米结构的金属氧化物团簇同样具有高密度的表面氢键位点，可以与含羟基基团的极性聚合物形成简单络合，提供高密度的氢键作为增强型物理交联点，进而确保涂层牢固的粘结在各类极性基材表面。
4.基于超分子作用产生的氢键络合，固化涂层可以牢固粘结在各类极性基材上，同时硅氧烷的疏水特性在涂层表面得到保留，确保涂层具有优异的污损释放防污效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进、这些都属于本发明的保护范围。
本发明的涂料，通过在涂层内混合均匀的富含羟基的聚合物与具有亚纳米结构的金属氧化物团簇发生超分子作用，诱发氢键络合效果，从而实现与各类极性基材的牢固结合。同时涂层表面硅氧烷的疏水特性和低弹性模量特性得到保留，确保涂层具有优异的防污表现。
实施例1-4涉及的富羟基改性有机硅聚合物分别通过合成例1-3制备得到。合成例1-3所使用原料见表1，实施应用时并不局限于此厂家的产品。
表1
合成例1
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-1、具有羟基和不饱和基团的单体B-1重量之比为0.8：0.8。
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体在20℃下混合30min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至60℃进行反应，反应5h，随后冷却至室温，使用丙酮萃取反应产物，将萃取后的聚合物密封保存，即制备富羟基改性有机硅聚合物2-1。
合成例2
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、具有羟基和不饱和基团的单体B-2重量之比为1.0：0.6。
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体在35℃下混合15min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至55℃进行反应，反应8h，随后冷却至室温，使用丙酮萃取反应产物，将萃取后的聚合物密封保存，即制备富羟基改性有机硅聚合物2-2。
合成例3
甲基乙烯基MQ型硅树脂A-2、具有羟基和不饱和基团的单体B-3重量之比为0.86：0.4。
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体在25℃下混合10min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至70℃进行反应，反应4h，随后冷却至室温，使用丙酮萃取反应产物，将萃取后的聚合物密封保存，即制备富羟基改性有机硅聚合物2-3。
表2为实施例1-4的原料配方
表2
【实施例1】-【实施例4】
配方见表3，具体制备工艺相同，如下所示：
1)将有机硅疏水树脂、富羟基改性有机硅聚合物、50％重量份的第一溶剂、助剂加入到分散搅拌机中，在450rpm下分散15min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂、颜填料加入到分散搅拌机中，并在250rpm下分散60min，随后密封静置保存至少8h，得到A组分；
(2)使用常规搅拌设备将B组分、C组分按照重量份计配料后搅拌均匀，并静置保存至少8h，得到B组分、C组分；
(3)将A组分和B组分手工混合均匀，静置至少30min，随后加入C组分，手工混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备膜厚在150～200μm的所述涂层。
表3
【实施例5】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示：
1)将有机硅疏水树脂、富羟基改性有机硅聚合物、50％重量份的第一溶剂、助剂加入到分散搅拌机中，在300rpm下分散30min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂、颜填料加入到分散搅拌机中，并在100rpm下分散30min，即得到A组分，随后将A组分密封静置保存至少8h；
(2)使用常规搅拌设备将B组分、C组分按照重量份计搅拌均匀，并静置保存至少8h；
(3)将A组分和B组分手工混合均匀，静置至少30min，随后加入C组分，手工混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备膜厚在150～200μm的所述涂层。
【实施例6】
配方与实施例1相同，具体制备工艺如下所示：
1)将有机硅疏水树脂、富羟基改性有机硅聚合物、50％重量份的第一溶剂、助剂加入到分散搅拌机中，在500rpm下分散45min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂、颜填料加入到分散搅拌机中，并在300rpm下分散45min，即得到A组分，随后将A组分密封静置保存至少8h；
(2)使用常规搅拌设备将B组分、C组分按照重量份计搅拌均匀，并静置保存至少8h；
(3)将A组分和B组分手工混合均匀，静置至少30min，随后加入C组分，手工混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备膜厚在150～200μm的所述涂层。
【对比例1】(普通有机硅低表面能海洋防污涂料)
普通有机硅低表面能海洋防污涂料，包括以下重量份数的原料：聚硅氧烷树脂90.0份，颜填料30.0份，交联固化剂4.0份，催化剂1.5份，助剂0.5份，第三溶剂0.0份。
聚硅氧烷树脂选取10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷；颜料选取微米级氧化锌；交联固化剂选取正硅酸乙酯；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；助剂选取毕克公司BYK161分散剂0.5份；溶剂选取二甲苯。
(1)将10000mPa·s粘度的α，ω–二羟基聚二甲基硅氧烷90.0份，微米级氧化锌30.0份加入到分散机中，在300rpm下高速分散30min，随后在200rpm下，将毕克公司BYK161分散剂0.5份加入分散机中，分散30min，然后经过砂磨机研磨至细度小于40μm制成预分散浆料后罐装待用；
(2)将正硅酸乙酯4.0份和二甲苯10.0份混合均匀制成交联固化剂组分后罐装待用，将二月硅酸二丁基锡1.5份和二甲苯20.0份混合均匀制成催化剂组分后罐装待用；
(3)使用前按照配比将预分散浆料，交联固化剂组分，催化剂组分搅拌均匀，所得涂料经过涂装、固化后获得膜厚在150～200μm的普通有机硅低表面能海洋防污涂层。
【对比例2】
配方中不含有具有亚纳米结构的金属氧化物团簇，其余与实施例1相同，具体制备工艺与实施例1相同。
<具体测试条件>
测试1：表面自由能
使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。测试在灭菌陈海水静置100天涂层的附着力。
测试3：防污性能试验
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％CO2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％CO2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10mL胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10×5cm范围的涂层上覆盖20mL上述细菌悬浮液，并在38℃，5％CO2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45mL蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50mL蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的Simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
表4实施例制备的涂层和对比例制备的涂层的性能
从表4可知，与对比例相比，实施例制备的一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料及其制备方法可以在保持优异防污效果的基础上，与各类极性基材(钢板、铝板、环氧中间漆)保持优异的结合效果，较对比例呈现明显提升。
本发明通过合成富羟基改性聚硅氧烷聚合物，确保羟基基团可以与疏水性有机硅树脂混合均匀，固化涂层中，富羟基聚合物和具有亚纳米结构的金属氧化物团簇发生超分子相互作用，从而产生氢键络合作用，以此有效提升有机硅涂层与各类极性基材的结合力，同时涂层依然保持优异的污损释放防污特性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种超分子作用的改性有机硅海洋防污涂料，其特征在于，按照重量份计，
该涂料包括(1)A组分100～120份；(2)B组分20～30份；(3)C组分5～10份；
其中，A组分按重量份计，包括：
B组分按重量份计，包括：
固化剂10～30份
第二溶剂20～60份
C组分按重量份计，包括：
催化剂5～15份
第三溶剂30～50份；
其中，富羟基改性有机硅聚合物通过如下步骤制备：
在通有氮气保护条件下的反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体在20-35℃下混合10-30min，随后加入偶氮二异丁腈引发剂，并升温至55-70℃进行反应，反应4-8h，随后冷却至室温，使用丙酮萃取反应产物，即得富羟基改性有机硅聚合物，密封保存；
固化剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种；有机硅疏水树脂选自25℃下黏度为2800～10000Pa·s的具有羟基基团的聚硅氧烷树脂；
甲基乙烯基MQ型硅树脂的M：Q值≥1.3：1，或甲基乙烯基MQ型硅树脂在25℃下为液体；
具有羟基和不饱和基团的单体为4-羟基丙烯酸丁酯、β-(间羟基苯基)羟丙烯酸、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、4-硝基苯丙烯醇、苯丙烯醇、十一碳烯醇中的一种；
具有亚纳米结构的金属氧化物团簇为1纳米硅钨酸和1纳米的磷钨酸中的一种。
2.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂、具有羟基和不饱和基团的单体重量之比为(0.8-1.0)：(0.4-0.8)。
3.如权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，助剂为流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，其中A组分由以下步骤制备：
将有机硅疏水树脂、富羟基改性有机硅聚合物、50％重量份的第一溶剂、助剂加入到分散搅拌机中，在300～500rpm下分散15～45min，随后将具有亚纳米结构的金属氧化物团簇、50％重量份的第一溶剂、颜填料加入到分散搅拌机中，并在100～300rpm下分散30～60min，随后密封静置保存至少8h，即得到A组分。
5.如权利要求1-3任一所述的海洋防污涂料制备的涂层，其特征在于，将A组分和B组分混合均匀，静置至少30min，随后加入C组分，混合均匀，采用刷涂、喷涂或滚涂方法施工，经过交联固化制备所述涂层。
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