CN108250941B - 一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料及其制备方法，本发明涉及低表面能材料及其制备方法。本发明是要解决现有的有机硅树脂低表面能材料与基体间附着力差、耐溶剂性能差、固化时间长及有机氟树脂的低表面能材料价格昂贵、工艺复杂的技术问题。本发明的材料为独立包装的A、B双组分组成，A组分为环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维的混合物，B组分是固化剂。制法：一、制备环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯；二、用硅烷偶联剂处理玄武岩鳞片纤维：三、将环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯脱泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，混合均匀为A组分；B组份单独包装。本发明是材料的静态水接触角可达110°以上，可用于防腐领域。

Description

一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及低表面能材料及其制备方法，它属于功能材料领域技术。
背景技术
海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的海洋环境中，腐蚀极其严重，而材料一直是其最主要的防污和防腐手段。海洋防腐和防污材料是构成海洋材料的基础。船体材料在海洋环境中主要会受到化学腐蚀、电化学腐蚀、空泡腐蚀及海洋生物腐蚀，严重影响船舶的寿命及使用性能。低表面能材料能够减少海洋生物附着，能够提高防腐能力。现有的低表面能材料有有机硅树脂和有机氟树脂两大类，其中有机硅树脂是具有高度支链型有机聚硅氧烷，具有优异的耐候性，耐腐蚀性和电绝缘性，但是它有与基体间附着力差、耐盐性能差和固化时间长等缺点。有机氟树脂包括氟烯烃聚合物、氟烯烃与其他单体的共聚物这两类，氟树脂具有良好的疏水性，但存在着价格昂贵，工艺复杂，也限制了它的应用。
发明内容
本发明是要解决现有的有机硅树脂低表面能材料与基体间附着力差、耐盐性能差、固化时间长及有机氟树脂的低表面能材料价格昂贵、工艺复杂的技术问题，而提供一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料及其制备方法。
本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料由64％～74.75％的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.25％～1.0％用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和25％～35％的固化剂组成；其中环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯与用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维的混合物为A组份，固化剂为B组份，A、B组份分别独立包装。
上述的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料在使用时，将A组分与B组份混合均匀，在温度为80～85℃条件下保持22～24小时固化即可。
上述的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯：
a、原料准备：按质量百分比称取55％～60％的端羟基聚丁二烯、20％～30％的脂肪族异氰酸酯和10％～25％的环氧树脂；
b、端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将脂肪族异氰酸酯加入反应器中，搅拌升温至60～65℃，将预先抽真空至无泡的端羟基聚丁二烯加入反应器中，在60～65℃的条件下搅拌40～60min，升温至95～100℃反应3～5h，取样测-NCO含量，当-NCO％为6.5％～7.5％时，降温至室温，过滤，得到聚氨酯预聚体；
c、环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将预先抽真空至无泡的环氧树脂加入到步骤b合成的聚氨酯预聚体中，升温至60～65℃保温搅拌40～60min，然后升温至120～125℃反应2～3h，取样测-NCO含量，当-NCO％为4.5～5.5％时，降温至室温，过滤，得环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯；
二、用硅烷偶联剂处理玄武岩鳞片纤维：按硅烷偶联剂的质量浓度为0.8％～1％将硅烷偶联剂加入乙醇中，搅拌水解5～10min，得到硅烷偶联剂溶液，再将玄武岩鳞片纤维加入到硅烷偶联剂溶液中浸泡30～40min，然后过滤并用乙醇洗涤干净，在100～110℃条件下烘干2～3小时，得到用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维；
三、按质量百分比称取64％～74.75％的步骤一制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.25％～1.0％步骤二制备的用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和25％～35％的固化剂；
四、将环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯在100～105℃真空烘箱中真空脱泡至无泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，搅拌混合均匀，再用超声处理30～60分钟，单独包装，得到A组分；将固化剂单独包装，得到B组份，A、B双组分，即为具有微纳米沟槽结构的低表面能材料。
更进一步的，步骤一的(a)中所述端羟基聚丁二烯为羟值1.18～1.51，数均分子量为1700～2300的低粘度液体橡胶。
更进一步的，步骤一的(a)中所述异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的组合。
更进一步的，步骤一的(a)中所述的环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。它们具有活性基团。
更进一步的，步骤二中所述的玄武岩鳞片纤维为厚度为2～5um、且具有片层结构的80～200目粉末；
更进一步的，步骤二中所述的硅烷偶联剂为Y-R-Si-X3-，其中R是脂肪族碳链，Y是和有机基体进行反应的非极性有机基团；
更进一步的，步骤二中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的组合。
更进一步的，步骤三中所述的固化剂为MOCA聚氨酯固化剂，其化学名称为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；
本发明采用环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯与玄武岩鳞片复合，利用玄武岩鳞片的曲折渗透性能和极强的耐酸碱性，使本发明的低表面能材料的腐蚀速率降低，极大地提高了材料的防腐性能。玄武岩鳞片涂层与相关传统涂层相比，耐磨性提高了1.5～2.0倍，对金属和混凝土有很高的黏附强度，工作温差达60℃，使得混凝土耐寒性增长5～6倍。
本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料，是通过化学键、氢键作用将玄武岩鳞片纤维与环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯复合，通过环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯的海岛结构微相分离与片层结构的玄武岩鳞片堆积组装成微纳米沟槽结构。这种沟槽结构大大增加了表面纹路的微观粗糙度，将大量的空气束缚在结构的凹陷处形成极薄的空气层，使得水滴只能停留在微观结构的尖端。由于水滴与固体界面的直接接触面积大大减小，固液界面间的相互作用力变弱，使水滴可以近似无阻碍地在表面上自由滚动，本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料静态水接触角可达110°以上。
本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的原料玄武岩鳞片和基体树脂间的相容性性，再加上玄武岩鳞片错层片状结构的屏蔽性作用，使得该材料对水蒸气的渗透性降低，同时材料分子结构中活性基团较高的空间位阻效应还可以降低自由体积，又进一步降低了透水率，提高了材料的稳定性。
本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料与钢、铝等金属及陶瓷基材均有很强的表面附着力，而且制备工艺流程简单、可控。原料采用环境友好型脂肪族二异氰酸酯，对海洋环境无二次污染。该材料在温度为80～85℃条件下保持22～24小时即可固化，该材料的价格是有机氟树脂的35～50％，固化温度低，成本低，节约能源。
本发明的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料是一种无硅无氟、防水、防污、防腐的多功能一体化材料，可用于石油、化工、船舶、桥梁、建筑、大坝等防腐领域。
附图说明
图1是实施例1制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例1制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例1制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料薄膜的静态水接触角照片；
图4是实施例2制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料薄膜的扫描电镜照片；
图5是实施例2制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料薄膜的静态水接触角照片。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯：
a、原料准备：按质量百分比称取56.8％的端羟基聚丁二烯HTPB、24.9％的四甲基苯二甲基二异氰酸酯TMXDI、18.3％的环氧树脂E-51；其中端羟基聚丁二烯HTPB的羟值1.36，数均分子量为1700的低粘度液体橡胶；
b、端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将TMXDI加入三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，将预先抽真空至无泡的端羟基聚丁二烯加入三口烧瓶中，保温搅拌40min，升温至100℃反应3h，取样测-NCO含量，当-NCO％＝7.0％后，降温至室温，过滤，得到聚氨酯预聚体；
c、环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将预先抽真空至无泡的环氧树脂E-51加入到步骤二的三口烧瓶中，升温至60℃保温搅拌40min，然后升温至120℃反应2h，取样测-NCO含量，当-NCO％＝5.2％后，降温至室温，过滤，环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯；该聚氨酯为环氧树脂改性聚氨酯互穿网络聚合物；
二、用硅烷偶联剂处理玄武岩鳞片纤维：按γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为0.8％将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌水解5min，得到硅烷偶联剂溶液，再按玄武岩鳞片纤维与硅烷偶联剂溶液的重量比为3:10，将玄武岩鳞片纤维加入到硅烷偶联剂溶液中浸泡30min，然后过滤并用乙醇洗涤3次，在110℃条件下烘干2小时，得到用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维；
三、按质量百分比称取69.5％的步骤一制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.5％步骤二制备的用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和30％的MOCA聚氨酯固化剂；
四、将环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯在105℃真空烘箱中真空脱泡至无泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，搅拌混合均匀，再用超声处理30分钟，单独包装，得到A组分；将MOCA聚氨酯固化剂单独包装，得到B组份，A、B双组分，即为具有微纳米沟槽结构的低表面能材料。
用本实施例1制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料制备薄膜材料，具体方法是：将B组份MOCA聚氨酯固化剂加热110℃至完全熔融；加入到A组分中混合均匀，快速脱泡至无泡后，迅速浇注到事先处理并预热的模具中，然后将模具放在温度为80℃真空烘箱中固化22小时，得具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜。
图1是本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的扫描电镜(SEM)照片，从图1可以看出，薄膜表面表现为沟槽结构形态；微纳米沟槽结构是由环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯与玄武岩鳞片纤维通过微相分离与自组装获得的。
图2是本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的截面的扫描电镜(SEM)照片，从图2可以看出，低表面能薄膜具有微纳米尺寸的沟槽结构。
图3是本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的静态水接触角，从图3可以看出，具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜材料的静态水接触角为110°。
按GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，测试本实施例制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯低表面能材料与基体铝片的附着力，结果附着力为1级。
本本实施例的材料的固化温度80℃，固化时间为22小时，成型温度属于中温固化，相比较一般的有机硅树脂固化需要160-180℃，可以降低固化温度，节约能源。同时本实施例的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的价格是有机氟树脂的35～50％。
利用GB/T 12704-1991织物透湿量测定方法的透湿杯法测试本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的透水蒸汽系数为1.0×10-8g·cm/cm2·h·mmHg，防水性好，可提高耐腐蚀能力。
本实施例的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜经5％盐水浸泡45天以上涂层表面无起皮脱落现象，耐盐性很好。
实施例2：本实施例的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯：
a、原料准备：按质量百分比称取56.8％的端羟基聚丁二烯HTPB、24.9％的四甲基苯二甲基二异氰酸酯TMXDI、18.3％的环氧树脂E-51；其中端羟基聚丁二烯HTPB的羟值1.05，数均分子量为2300的低粘度液体橡胶；
b、端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将TMXDI加入三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，将预先抽真空至无泡的端羟基聚丁二烯加入三口烧瓶中，保温搅拌40min,升温至100℃反应3h，取样测-NCO含量，当-NCO％＝7.0％后降温至室温，过滤，得聚氨酯预聚体；
c、环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成:将预先抽真空至无泡的环氧树脂E-51加入步骤二的三口烧瓶中，升温至60℃保温搅拌40min，然后升温至120℃反应2h，取样测-NCO含量，当-NCO％＝5.2％后降温至室温，过滤，得环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯；
二、用硅烷偶联剂处理玄武岩鳞片纤维：按γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为0.8％将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇中，搅拌水解5min，得到硅烷偶联剂溶液，再按玄武岩鳞片纤维与硅烷偶联剂溶液的重量比为3:10，将玄武岩鳞片纤维加入到硅烷偶联剂溶液中浸泡30min，然后过滤并用乙醇洗涤3次，在110℃条件下烘干2小时，得到用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维；
三、按质量百分比称取69.5％的步骤一制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.5％步骤二制备的用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和30％的MOCA聚氨酯固化剂；
四、将环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯在100～105℃真空烘箱中真空脱泡至无泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，搅拌混合均匀，再用超声处理30分钟，单独包装，得到A组分；将MOCA聚氨酯固化剂单独包装，得到B组份，A、B双组分，即为具有微纳米沟槽结构的低表面能材料。
用本实施例2制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能材料制备薄膜材料，具体方法是：将B组份MOCA聚氨酯固化剂加热110℃至完全熔融；加入到A组分中混合均匀，快速脱泡至无泡后，迅速浇注到事先处理并预热的模具中，然后将模具放在温度为80℃真空烘箱中固化22小时，得具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜。
本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的扫描电镜(SEM)照片，从图4可以看出，薄膜表面表现为沟槽结构形态；微纳米沟槽结构是由环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯与玄武岩鳞片纤维通过微相分离与自组装获得的。
图5是本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的静态水接触角，从图5可以看出，具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜材料的静态水接触角为110.91°。
按GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，测试本实施例制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯低表面能材料与基体铝片的附着力，结果附着力为1级。
本实施例中的固化温度80℃，固化时间为22小时，成型温度属于中温固化，相比较一般的有机硅树脂固化需要160-180℃，可以降低固化温度，节约能源。
利用GB/T 12704-1991织物透湿量测定方法的透湿杯法测试本实施例制备的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜的透水蒸汽系数为5.5×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，防水性好，可提高耐腐蚀能力。
本实施例的具有微纳米沟槽结构的低表面能薄膜经5％盐水浸泡45天以上涂层表面无起皮脱落现象，耐盐性很好。

Claims (9)

1.一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料，其特征在于该材料由64％～74.75％的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.25％～1.0％用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和25％～35％的固化剂组成；其中环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯与用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维的混合物为A组份，固化剂为B组份，A、B组份分别独立包装。
2.制备权利要求1所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯：
a、原料准备：按质量百分比称取55％～60％的端羟基聚丁二烯、20％～30％的脂肪族异氰酸酯和10％～25％的环氧树脂；
b、端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将脂肪族异氰酸酯加入反应器中，搅拌升温至60～65℃，将预先抽真空至无泡的端羟基聚丁二烯加入反应器中，在60～65℃的条件下搅拌40～60min，升温至95～100℃反应3～5h，取样测-NCO含量，当-NCO％为6.5％～7.5％时，降温至室温，过滤，得到聚氨酯预聚体；
c、环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯的合成：将预先抽真空至无泡的环氧树脂加入到步骤b合成的聚氨酯预聚体中，升温至60～65℃保温搅拌40～60min，然后升温至120～125℃反应2～3h，取样测-NCO含量，当-NCO％为4.5～5.5％时，降温至室温，过滤，得环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯；
二、用硅烷偶联剂处理玄武岩鳞片纤维：按硅烷偶联剂的质量浓度为0.8％～1％将硅烷偶联剂加入乙醇中，搅拌水解5～10min，得到硅烷偶联剂溶液，再将玄武岩鳞片纤维加入到硅烷偶联剂溶液中浸泡30～40min，然后过滤并用乙醇洗涤干净，在100～110℃条件下烘干2～3小时，得到用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维；
三、按质量百分比称取64％～74.75％的步骤一制备的环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯、0.25％～1.0％步骤二制备的用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维和25％～35％的固化剂；
四、将环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯在100～105℃真空烘箱中真空脱泡至无泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，搅拌混合均匀，再用超声处理30～60分钟，单独包装，得到A组分；将固化剂单独包装，得到B组份，A、B双组分，即为具有微纳米沟槽结构的低表面能材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤一的(a)中所述端羟基聚丁二烯为羟值1.05～1.51，数均分子量为1700～2300的低粘度液体橡胶。
4.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤一的(a)中所述异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤一的(a)中所述的环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。
6.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的玄武岩鳞片纤维为厚度为2～5µm 、且具有片层结构的80～200目粉体。
7.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷偶联剂为Y-R-Si-X3-，其中R是脂肪族碳链，Y是和有机基体进行反应的非极性有机基团。
8.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的组合。
9.根据权利要求2或3所述的一种具有微纳米沟槽结构的低表面能材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的固化剂为MOCA聚氨酯固化剂。
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