CN112680012B - 一种含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可降解防污涂层，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：玄武岩纤维粉2～15份；玄武岩鳞片粉3～15份；铜粉1～10份；金属粉0～15份；碳纳米管0～15份；可降解树脂25～55份；松香0～15份；成膜助剂1～6份；分散助剂2～10份；固化剂5～20份。本发明通过特定比例的玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉和可降解树脂混合，制备的可降解防污涂层具有优异的防污性能，同时本发明制备工艺简单，原料种类较少，成本低，环境友好，易实现规模化生产。实验结果表明，本发明制备的可降解防污涂层的接触角在126°以上，三个月后，可降解涂层的菌类附着量不高于7.1％，藻类附着量不高于8.8％，蛋白质附着量不高于15.7％。

Description

一种含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层及 其制备工艺

技术领域

本发明涉及海洋防污技术领域，尤其是涉及一种可降解防污涂层及其制备方法。

背景技术

海洋环境中生物种类众多，易附着在海洋装备装置上引发生物污损现象。海洋污损生物的附着对海洋工程体系危害很大，如增加船舶油耗、堵塞核电站的输水管路引发核事故、使得声纳设备无法工作等。因此海洋防止污损的技术应用而生，迫在眉睫。涂装防污涂层被认为是是防止海洋生物污损最经济、有效和便捷的方法。

涂装防污涂层作为海洋污损生物与海洋装备装置之间的屏障，通过阻碍海洋污损生物与海洋装备装置接触来实现防污目的。

目前市场上被广泛商业使用的防污涂料是以丙烯酸锌(铜或硅烷)树脂为成膜物，并添加大量氧化亚铜或辅助有机防污剂为防污颜料制备而成的，对海洋环境危害很大。因此，提供一种性能优异同时环境友好的可降解防污涂层是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可降解防污涂层及其制备方法，本发明提供的可降解防污涂层防污性能好，且环境友好。

本发明提供了一种可降解防污涂层，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2～15份；玄武岩鳞片粉3～15份；铜粉1～10份；金属粉0～15份；碳纳米管0～15份；可降解树脂25～55份；松香0～15份；成膜助剂1～6份；分散助剂2～10份；固化剂5～20份。

优选的，所述玄武岩纤维粉为玄武岩岩棉生产过程中残留的粉。

优选的，所述玄武岩鳞片粉为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；所述玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比为(1～2):(6～15)；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH570、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。

优选的，所述金属粉包括金属锌粉或金属铝粉；所述金属粉的电化学位比铜正。

优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述可降解树脂为丙烯酸盐树脂或主链可降解树脂的聚酯聚氨酯树脂。

优选的，所述成膜助剂为二甲基硅油或乙二醇异辛醚；所述分散助剂选自聚丙烯酸类、改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、脂肪酸衍生物、卵磷脂类和醇胺醋类中的一种或几种。

优选的，所述固化剂选自含氟环氧聚硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二甲胺中的一种或几种；所述稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二甲酸二丁醋、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。

优选的，所述可降解防污涂层原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2～12份；玄武岩鳞片粉3～12份；铜粉1～8份；金属粉0～10份；碳纳米管0～10份；可降解树脂30～54份；松香1～10份；成膜助剂2～6份；分散助剂2～8份；固化剂6～20份。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的可降解防污涂层的制备方法，包括如下步骤：

将玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉、金属粉、碳纳米管、可降解树脂、松香、成膜助剂和分散助剂混合，分散，得到第一混料；

将第一混料与固化剂混合，得到第二混料；

将第二混料与所述稀释剂混合，得到可降解防污涂层。

优选的，所述玄武岩鳞片粉为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；所述处理方法具体为：

将玄武岩鳞片与乙醇、水以及偶联剂溶液混合，分散，得到分散液；将所得分散液静置去掉上层液体，将所得物料烘干即可。

与现有技术相比，本发明提供了一种可降解防污涂层，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：玄武岩纤维粉2～15份；玄武岩鳞片粉3～15份；铜粉1～10份；金属粉0～15份；碳纳米管0～15份；可降解树脂25～55份；松香0～15份；成膜助剂1～6份；分散助剂2～10份；固化剂5～20份。本发明通过特定比例的玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉和可降解树脂混合，制备的可降解防污涂层具有优异的防污性能，同时本发明制备工艺简单，原料种类较少，成本低，环境友好，易实现规模化生产。实验结果表明，本发明制备的可降解防污涂层的接触角在126°以上，三个月后，可降解涂层的菌类附着量不高于7.1％，藻类附着量不高于8.8％，蛋白质附着量不高于15.7％。

附图说明

图1为本发明玄武岩熔融残粉的扫描电镜图，由图1可以看出，细度为325目以下。

具体实施方式

本发明提供了一种可降解防污涂层及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种可降解防污涂层，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2～15份；玄武岩鳞片粉3～15份；铜粉1～10份；金属粉0～15份；碳纳米管0～15份；可降解树脂25～55份；松香0～15份；成膜助剂1～6份；分散助剂2～10份；固化剂5～20份。

本发明提供的可降解防污涂层，原料包括玄武岩纤维粉2～15重量份；优选包括玄武岩纤维粉2～12重量份；更优选包括玄武岩纤维粉2～10重量份；最优选包括玄武岩纤维粉2～8重量份。

本发明所述玄武岩纤维粉为玄武岩岩棉生产过程中残留的粉，其中残留粉中含有岩棉生产工序中残留的胺类物质，具有不好闻的气味，在300℃粉体的烧蚀率在5-15％的范围内变动。

本发明对于所述玄武岩岩棉生产过程具体不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供的可降解防污涂层，原料包括玄武岩鳞片粉3～15重量份；优选包括玄武岩鳞片粉3～12重量份；更优选包括玄武岩鳞片粉3～10重量份；最优选包括玄武岩鳞片粉3～9重量份。

本发明所述玄武岩鳞片粉为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；

其中，所述处理方法具体为：

将玄武岩鳞片与乙醇、水以及偶联剂溶液混合，分散，得到分散液；将所得分散液静置去掉上层液体，将所得物料烘干即可。

本发明所述乙醇优选为无水乙醇，所述水优选为去离子水；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH570、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。

。所述玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比优选为(1～2):(6～15)；更优选为玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比优选为(1～2):(7～15)；具体可以为2:11、2:13、2:15、1:7。

本发明所述分散优选为高速分散，所述分散参数优选具体为：在1800～3000rmp高速分散30～50min。

分散后静置，所述静置时间优选为1～2h，本发明所述烘干的具体参数优选为105-115℃。

本发明提供的可降解防污涂层，原料包括铜粉1～10重量份；优选包括铜粉1～8重量份；更优选包括铜粉1～6重量份；最优选包括铜粉1～4重量份。

本发明提供的可降解防污涂层，原料包括金属粉0～15重量份；更优选包括金属粉0～10重量份；最优选包括金属粉0～5重量份；还可以包括金属粉1～5重量份。

本发明所述金属粉包括金属锌粉或金属铝粉；所述金属粉的电化学位比铜正。

本发明提供的可降解防污涂层原料包括碳纳米管0～15重量份；优选包括碳纳米管0～10重量份；更优选包括碳纳米管0～6重量份；最优选包括碳纳米管0～4重量份。

本发明所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；本发明对于所述单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的可降解防污涂层原料包括可降解树脂25～55重量份；优选包括可降解树脂30～54重量份；更优选包括可降解树脂35～53重量份；最优选包括可降解树脂40～53重量份。

本发明所述可降解树脂为丙烯酸盐树脂或主链可降解树脂的聚酯聚氨酯树脂。

其中，本发明所述主链可降解树脂优选可以为聚酯聚氨酯(徐悦的专利：一种自抛光型低表面能聚氨酯及其制备方法和应用ZL201810478469.4)(马春风的专利：一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用(申请公布号CN102731745A)；一种单体法制备的主链降解聚丙烯酸锌树脂及其方法与应用CN107056990)

本发明提供的可降解防污涂层原料包括松香0～15重量份；优选包括松香1～10重量份；更优选包括松香1～8重量份；最优选包括松香1～6重量份。

本发明对于所述松香的来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的可降解防污涂层原料包括成膜助剂1～6重量份；优选包括成膜助剂2～6重量份；更优选包括成膜助剂3～6重量份；最优选包括成膜助剂4～6重量份。

本发明所述成膜助剂优选为二甲基硅油或乙二醇异辛醚；本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的可降解防污涂层原料包括分散助剂2～10重量份；优选包括分散助剂2～8重量份；更优选包括2～8重量份；

本发明所述分散助剂选自聚丙烯酸类、改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、脂肪酸衍生物、卵磷脂类和醇胺醋类中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的可降解防污涂层原料包括固化剂5～20重量份；优选包括固化剂6～20重量份。

按照本发明，所述固化剂优选选自含氟环氧聚硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二甲胺中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述稀释剂优选为10～20重量份。

本发明所述稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二甲酸二丁醋、苯二甲酸二辛醋、苯二甲酸二烯丙醋、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

在本发明其中一部分优选实施方式中，所述可降解防污涂层原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2～12份；玄武岩鳞片粉3～12份；铜粉1～8份；金属粉0～10份；碳纳米管0～10份；可降解树脂30～54份；松香1～10份；成膜助剂2～6份；分散助剂2～8份；固化剂6～20份。

本发明涉及到的原料便宜易得，合成过程易控，无须特设条件和设备，产率较高，防污效果显著，在环境友好海洋防污涂料领域有重要的应用前景。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的可降解防污涂层的制备方法，包括如下步骤：

将玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉、金属粉、碳纳米管、可降解树脂、松香、成膜助剂和分散助剂混合，分散，得到第一混料；

将第一混料与固化剂混合，得到第二混料；

将第二混料与所述稀释剂混合，得到可降解防污涂层。

本发明对于上述原料和具体组分配比已经有了清楚的描述，在此不再赘述。

本发明提供的可降解防污涂层的制备方法首先将玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉、金属粉、碳纳米管、可降解树脂、松香、成膜助剂和分散助剂混合，分散，得到第一混料。

本发明对于混合不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，此处分散优选为在1800～3000rmp高速分散30～100min。

本发明所述玄武岩鳞片粉优选为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；其中，所述处理方法具体为：将玄武岩鳞片与乙醇、水以及偶联剂溶液混合，分散，得到分散液；将所得分散液静置去掉上层液体，将所得物料烘干即可。本发明所述乙醇优选为无水乙醇，所述水优选为去离子水；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH570、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。所述玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比优选为(1～2):(6～15)；更优选为玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比优选为(1～2):(7～15)；具体可以为2:11、2:13、2:15、1:7。本发明所述分散优选为高速分散，所述分散参数优选具体为：在1800～3000rmp高速分散30～50min。分散后静置，所述静置时间优选为1～2h。

将第一混料与固化剂混合，得到第二混料。本发明对于混合不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。将第二混料与所述稀释剂混合，得到可降解防污涂层。

本发明提供了一种可降解防污涂层，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：玄武岩纤维粉2～15份；玄武岩鳞片粉3～15份；铜粉1～10份；金属粉0～15份；碳纳米管0～15份；可降解树脂25～55份；松香0～15份；成膜助剂1～6份；分散助剂2～10份；固化剂5～20份。本发明通过特定比例的玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉和可降解树脂混合，制备的可降解防污涂层具有优异的防污性能，同时本发明制备工艺简单，原料种类较少，成本低，环境友好，易实现规模化生产。实验结果表明，本发明制备的可降解防污涂层的接触角在126°以上，三个月后，可降解涂层的菌类附着量不高于7.1％，藻类附着量不高于8.8％，蛋白质附着量不高于15.7％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种可降解防污涂层及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将硅烷偶联剂加入到配置好的无水乙醇与去离子水(体积比2：1)的溶剂中，按照玄武岩鳞片粉与硅烷偶联溶液的质量比为2:11的比例，将玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂在1800rmp高速分散50min，得到分散液；将所得分散液静置2h去掉上层液体，将所得物料烘干，得到处理后的玄武岩鳞片粉；

按重量份数计，将硅烷偶联剂处理后的玄武岩鳞片粉6份、玄武岩纤维粉8份、铜粉1份、金属锌粉3份、丙烯酸锌树脂46份、松香2份、二甲基硅油5份、改性醇酸树脂2份、混合均匀，在3000rmp高速分散130min，得到第一混料；将所得第一混料与乙烯基三甲氧基硅烷7份混合得到第二混料，将所得第二混料与1,4-丁二醇二缩水甘油醚10份混合得到含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层。

对本实施例得到的可降解防污涂层进行表面接触角、缓释速率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施案例制备得到的可降解防污涂层的接触角为126.2°；三个月后，可降解防污涂层的菌类附着量为7.1％，藻类附着量为7.9％，蛋白质附着量为15.3％。

实施例2

将硅烷偶联剂加入到配置好的无水乙醇与去离子水(体积比1：2)的溶剂中，按照玄武岩鳞片粉与硅烷偶联溶液的质量比为2:13的比例，将玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂在2000rmp高速分散45min，得到分散液；将所得分散液静置2h去掉上层液体，将所得物料烘干，得到处理后的玄武岩鳞片粉；

按重量份数计，将硅烷偶联剂处理后的玄武岩鳞片粉8份、玄武岩纤维粉6份、铜粉1份、单壁碳纳米管2份、主链可降解环氧树脂50份、松香1份、乙二醇异辛醚3份、丙烯酸树脂2份、混合均匀，在3000rmp高速分散150min，得到第一混料；将所得第一混料与乙烯基三乙氧基硅烷6份混合得到第二混料，将所得第二混料与二甲酸二丁醋11份混合得到含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层。

对本实施例得到的可降解防污涂层进行表面接触角、缓释速率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施案例制备得到的可降解防污涂层的接触角为132.5°；三个月后，可降解防污涂层的菌类附着量为5.2％，藻类附着量为6.1％，蛋白质附着量为13.7％。

实施例3

将硅烷偶联剂加入到配置好的无水乙醇与去离子水(体积比1：1)的溶剂中，按照玄武岩鳞片粉与硅烷偶联溶液的质量比为2:15的比例，将玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂在2500rmp高速分散40min，得到分散液；将所得分散液静置2h去掉上层液体，将所得物料烘干，得到处理后的玄武岩鳞片粉；

按重量份数计，将硅烷偶联剂处理后的玄武岩鳞片粉3份、玄武岩纤维粉3份、铜粉1份、金属铝粉2份、主链可降解聚酯聚氨酯树脂53份、松香3份、二甲基硅油5份、改性醇酸树脂2份、混合均匀，在3000rmp高速分散180min，得到第一混料；将所得第一混料与乙烯基三乙氧基硅烷8份混合得到第二混料，将所得第二混料与丁基缩水甘油醚20份混合得到含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层。

对本实施例得到的可降解防污涂层进行表面接触角、缓释速率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施案例制备得到的可降解防污涂层的接触角为130.8°；三个月后，可降解防污涂层的菌类附着量为6.8％，藻类附着量为7.7％，蛋白质附着量为11.9％。

实施例4

将硅烷偶联剂加入到配置好的无水乙醇与去离子水(体积比1：1)的溶剂中，按照玄武岩鳞片粉与硅烷偶联溶液的质量比为1:7的比例，将玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂在3000rmp高速分散30min，得到分散液；将所得分散液静置2h去掉上层液体，将所得物料烘干，得到处理后的玄武岩鳞片粉；

按重量份数计，将硅烷偶联剂处理后的玄武岩鳞片粉6份、玄武岩纤维粉2份、铜粉2份、多壁碳纳米管2份、主链可降解聚酯聚氨酯树脂47份、松香1份、二甲基硅油6份、聚丙烯酸树脂3份、混合均匀，在3000rmp高速分散180min，得到第一混料；将所得第一混料与乙烯基三乙氧基硅烷20份混合得到第二混料，将所得第二混料与丁基缩水甘油醚11份混合得到含玄武岩纤维及鳞片粉和金属铜粉的可降解防污涂层。

对本实施例得到的可降解防污涂层进行表面接触角、缓释速率、抗菌类附着性能、抗藻类附着性能以及抗蛋白质附着性能的测试，实验结果表明，本实施案例制备得到的可降解防污涂层的接触角为128.3°；三个月后，可降解防污涂层的菌类附着量为5.2％，藻类附着量为6.7％，蛋白质附着量为13.4％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可降解防污涂层，其特征在于，原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2~15份；玄武岩鳞片粉3~15份；铜粉1~10份；金属粉0~15份；碳纳米管0~15份；可降解树脂25~55份；松香0~15份；成膜助剂1~6份；分散助剂2~10份；固化剂5~20份;所述可降解树脂为丙烯酸盐树脂或主链可降解的聚酯聚氨酯树脂；所述玄武岩鳞片粉为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；所述玄武岩鳞片粉与硅烷偶联剂溶液的质量比为（1~2）:(6~15)；所述玄武岩纤维粉为玄武岩岩棉生产过程中残留的粉；所述固化剂选自含氟环氧聚硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二甲胺中的一种或几种；所述金属粉为金属锌粉或金属铝粉。

2.根据权利要求1所述的可降解防污涂层，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH570、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的可降解防污涂层，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的可降解防污涂层，其特征在于，所述成膜助剂为二甲基硅油或乙二醇异辛醚；所述分散助剂选自聚丙烯酸类、改性醇酸树脂、脂肪酸衍生物、卵磷脂类和醇胺酯类中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可降解防污涂层，其特征在于，所述稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚一种或几种。

6.根据权利要求1所述的可降解防污涂层，其特征在于，所述可降解防污涂层原料包括稀释剂和如下重量份的组分：

玄武岩纤维粉2~12份；玄武岩鳞片粉3~12份；铜粉1~8份；金属粉0~10份；碳纳米管0~10份；可降解树脂30~54份；松香1~10份；成膜助剂2~6份；分散助剂2~8份；固化剂6~20份。

7.一种权利要求1~6任意一项所述的可降解防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将玄武岩纤维粉、玄武岩鳞片粉、铜粉、金属粉、碳纳米管、可降解树脂、松香、成膜助剂和分散助剂混合，分散，得到第一混料；

将第一混料与固化剂混合，得到第二混料；

将第二混料与所述稀释剂混合，得到可降解防污涂层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述玄武岩鳞片粉为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩鳞片粉；所述处理方法具体为：

将玄武岩鳞片与乙醇、水以及偶联剂溶液混合，分散，得到分散液；将所得分散液静置去掉上层液体，将所得物料烘干即可。

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