CN113308190A

CN113308190A - 一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料

Info

Publication number: CN113308190A
Application number: CN202110653867.7A
Authority: CN
Inventors: 巴淼; 李莉; 周宏伟; 赵梦颖; 郑一鸣; 李梦雨
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113308190B

Abstract

本发明涉及一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料。防污涂料组合物包括：梯度分离树脂10~30份，有机硅疏水性树脂50~100份，填料10~40份，助剂0.05~1份，固化剂1~8份，催化剂0.05~2份。本发明的高粘力梯度分层污损释放型海洋防污涂料可以直接涂敷于浸没海水环境中的金属基材上，或涂敷在应用于浸没海水环境金属基材表面的环氧中间漆或环氧底漆上。固化后涂层与金属基材或环氧中间漆或环氧底漆具有优异的黏附性能，即对金属基材或环氧中间漆或环氧底漆具有很好的附着力，同时涂层与海水接触表面具有优异的疏水性和低表面能性能，即具有优异的污损释放海洋防污效果。

Description

一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料

技术领域

本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料。

背景技术

海洋污损生物黏附是世界各国发展海洋运输工业面临的重大难题，污损生物的黏附导致船舶等载具的自重增加，导致额外的燃油消耗。此外，还会导致金属基材的腐蚀、交换网具的阻塞等一系列问题。目前，国际上大力发展环境友好型海洋防污涂料，在减少污损黏附的同时，避免有毒有害毒剂的释放对海洋生态环境造成危害。

有机硅海洋防污涂料属于环境友好型污损释放型海洋防污涂料，其防污机理是通过低的表面自由能(表面张力)确保污损生物难以黏附在涂层表面，即使黏附，也可以借助与海水的相对运动等实现黏附污损生物的脱除。基于该环境友好型的防污机理，有机硅污损释放型海洋防污涂料具有很大的应用前景。

然而，也正是由于有机硅固化材料具有表面自由能低的特点，导致有机硅基材料往往由于良好的非极性特征，导致固化材料与金属基材，或与船舶底漆或与船舶中间漆的粘结力较差，在实际使用过程中，随着服役时间的延长，或与其它物质产生碰撞，导致粘结力差的有机硅污损释放涂层很容易从基材或底漆或中间漆上脱落，或由于局部破损就会导致大面积的脱落。这种现象导致有机硅污损释放型防污涂料的推广和使用收到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种无溶剂的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，经过交联固化反应后涂层与金属基材或环氧底漆或环氧中间漆具有良好的粘结性，即具有优异的附着力，同时固化涂层实现梯度分层，从而确保固化涂层与海水接触表界面具有优异的疏水性和低表面能特性，确保涂层具有优异的污损释放防污效果。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的一种交联固化型高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，其包括如下重量份数的各组分：

其中，所述梯度分离树脂为甲基乙烯基MQ型硅树脂与不带羟基的丙烯酸酯硬单体及带羟基的丙烯酸酯在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的侧链带有羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。

作为优选方案，甲基乙烯基MQ型硅树脂、不带羟基的丙烯酸酯硬单体、带羟基的丙烯酸酯的重量份数用量之比为(0.8-1.0)：(0.1-0.2)：(0.1-0.3)。

作为优选方案，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂的M:Q值(即(a+b):c)为(0.8-1.2)：1.0，其中的乙烯基含量为0.06-0.11mol/100g。

作为优选方案，所述不带羟基的丙烯酸酯硬单体是指玻璃化温度在室温(25℃)以上的不带羟基的丙烯酸酯，所述不带羟基的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。

作为优选方案，所述带羟基的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯中的一种。

作为优选方案，该侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物通过如下步骤制备：

在反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂，一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯在50～65℃下进行反应，反应需要氮气保护，反应前需要将引发剂偶氮二异丁基加入到反应釜中，反应1～2h；

保持反应温度不变，将剩余一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯加入到反应釜中，继续进行反应，并同样提供氮气保护，反应2～3h；

将反应后的产物使用乙醇清洗至少三次，过滤后得到不溶于酒精的产物即为侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。

作为优选方案，所述有机硅疏水性树脂选自黏度2000～5000mPa·s的α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的一种；所述有机硅疏水树脂的黏度更优选为2000～2800mPa·s。

作为优选方案，所述填料没有特别限制，更优选重钙粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土中的一种或几种。

作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种或几种。

作为进一步优选方案，所述流平剂选自硅氧烷用流平剂，优选为毕克公司BYK349、BYK377、德谦公司835、837中的一种；所述消泡剂选自毕克公司BYK065、BYK066N、德谦公司6500、6600中的一种；所述润湿分散剂选自毕克公司BYK161、BYK163、德谦公司901、 903中的一种。

作为优选方案，所述固化剂选自常规用于羟基硅氧烷交联的固化剂，更优选正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。

作为优选方案，所述催化剂选自常规用于硅氧烷交联固化反应的催化剂，更优选二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。

本发明还提供一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂层及其制备方法，其包括以下步骤：

将梯度分离树脂、有机硅疏水性树脂、填料、助剂按其重量份数混合，在300转/分钟的速率下分散2小时，随后加入重量份数的固化剂和催化剂混合均匀后涂刷，经过至少4小时交联反应，即得对应的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂层。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.利用本发明制备的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物生产工艺简单，尤其是侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物制备条件简单，主要基于自由基共聚反应。通过酒精清洗过滤可以直接作为原料配置涂料组合。

2.本发明的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物不含任何有机溶剂，节能环保，不会像大气中释放有机挥发物而影响环境。

3.本发明组合物可以直接涂布在金属基材，也可以涂布在环氧底漆或环氧中间漆，在海洋防污领域应有更广泛，无不良限制。

4.本发明组合物在与涂布载体具有优异粘结性能的同时，涂层表面依然保持优异的疏水性和低表面能性质，确保涂层优异的污损释放防污效果。

附图说明

图1为所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的结构示意图。

图2为所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的氢核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的涂料组合物，按照常规固化交联反应后能形成梯度分层结构的污损释放型有机硅交联网络。梯度分离树脂主要富集在涂层与金属基材或环氧底漆或环氧中间漆接触的层界面，起到良好的粘结效果，即优异的层间附着力。有机硅疏水性树脂主要富集在涂层与海水接触的表界面，确保涂层具有优异的疏水性和低表面能性能，从而满足污损释放防污的要求。

实施例1～4以及对比例1～3中涉及的MQ型硅树脂共聚物分别通过以下合成例1-2和对比合成例1制备得到。其中，合成例1-2和对比合成例1中所使用的甲基乙烯基MQ型硅树脂选自山东大易生产的DY-VMQ101甲基乙烯基MQ型硅树脂，该产品的M:Q＝0.8:1，乙烯基含量为0.0799mol/100g。实际应用时并不局限于该型号或该厂家的产品。

合成例1

向配有干燥氮气，磁力搅拌器，冷凝器，温度计和水域加热的500毫升四口瓶中，加入经60℃烘干24h除水后的甲基乙烯基MQ型硅树脂100g，随后加入经4A分子筛除水后的甲基丙烯酸甲酯10g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10g，偶氮二异丁腈1g，升温至55℃，反应2h。随后保持该反应温度，将经4A分子筛除水后的甲基丙烯酸甲酯10g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10g缓慢滴加到四口瓶中，继续进行反应2h。然后降温至室温，将反应产物取出后使用乙醇清洗三次，过滤后得到不溶于酒精的产物即为侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。室温呈现果冻状。

合成例2

向配有干燥氮气，磁力搅拌器，冷凝器，温度计和水域加热的500毫升四口瓶中，加入经60℃烘干24h除水后的甲基乙烯基MQ型硅树脂80g，随后加入经4A分子筛除水后的丙烯酸异冰片酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，偶氮二异丁腈1g，升温至60℃，反应1h。随后保持该反应温度，将经4A分子筛除水后的丙烯酸异冰片酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯15g缓慢滴加到四口瓶中，继进行反应3h。然后降温至室温，将反应产物取出后使用乙醇清洗三次，过滤后得到不溶于酒精的产物即为侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。室温呈现果冻状。

图1为该侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的结构示意图，其中，R₁为来源于不带羟基的丙烯酸酯硬单体构成的主链链段，R₂为来源于带羟基的丙烯酸酯构成的主链链段。

图2为所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的氢核磁共振谱图(以氘代氯仿做溶剂)。H1：0.21；H2：0.84；H3：1.13；H4：1.26；H5：1.47；H6：1.57；H7：2.22；H8： 3.80；所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的氢核磁共振谱中H3氢积分强度(I_H3) 与H8氢积分强度(I_H8)的比值I_H3：I_H8>2：1。

由侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的结构示意图(2)以及氢核磁共振谱图(图 2)可以看出，上述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物具有丙烯酸嵌段和MQ型硅树脂嵌段结构特征，其中MQ型硅树脂嵌段结构占据分子主链的主要组成。羟基的存在削弱了梯度分离树脂与有机硅疏水性树脂的共混相容性，从而促成组合物固化过程中的分子链段的迁移和重构，实现固化涂层的梯度分层结构。同时羟基的存在能够产生氢键作用，同时也可以与金属基材或环氧底漆或环氧中间漆发生化学结合，从而赋予固化涂层优异的粘结力，即优异的附着力。而固化涂层梯度分层结构的实现，确保了涂层与海水接触的表界面富集疏水性硅树脂，从而确保固化涂层具备优异的污损释放防污效果。

对比合成例1

向配有干燥氮气，磁力搅拌器，冷凝器，温度计和水域加热的500毫升四口瓶中，加入经60℃烘干24h除水后的甲基乙烯基MQ型硅树脂80g，随后加入经4A分子筛除水后的丙烯酸异冰片酯5g，偶氮二异丁腈1g，升温至60℃，反应1h。随后保持该反应温度，将经4A 分子筛除水后的丙烯酸异冰片酯5g缓慢滴加到四口瓶中，继进行反应3h。然后降温至室温，将反应产物取出后使用乙醇清洗三次，过滤后得到不溶于酒精的产物是对比合成例产物，即侧链不带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。室温为乳白色果冻状。

实施例1～4以及对比例1～3的配方如表1所示。

表1

实施例1～4分别提供了一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，各组合物对应的原料组分、重量份数以及对应性能测试。

分别将各实施例对应的梯度分离树脂、有机硅疏水性树脂、填料、助剂按其重量份数混合，在300转/分钟的速率下分散2小时，随后加入固化剂和催化剂混合均匀后涂刷，经过至少4小时交联反应，即得对应的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂层。固化后涂层内部呈现梯度分层结构，即梯度分离树脂富集在涂层与金属基材或环氧中间漆或环氧底漆的层界面，而有机硅疏水树脂富集在涂层与海水的表界面。

表1中列举的物质为前述多种技术方案中的代表，实际实施时并不局限于表中列物质。可根据前述描述选用相应的商品或化学品原料。

表1中具体性能检测项目及对应的方法如下：

一、表面能

使用上海轩准仪器有限公司生产的XG-CAMC3型全自动接触角测量仪测定涂层表面的去离子水和二碘甲烷接触角。随后根据Owens二液法计算涂层的表面能。

二、拉拔法附着力(钢板、铝板、环氧中间漆)

使用广州标格达精密仪器有限公司生产的BGD500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应金属基材和环氧中间漆的涂层的附着力，钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨，使用的环氧中间漆为上海金丝帝生产的环氧云铁中间漆。

三、防污性能试验

根据国家标准GB5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备，并于南通海域进行前海挂板试验，评价涂层的防污表现。试验在南通启动港浮动码头进行，制备挂板垂直浸没于距离海平面1m至2m的海水中。3个月后进行挂板观察检查，测量海洋污损生物的附着程度。使用上海亿力电器有限公司生产的YLQ4660C-100A型超高压家用全自动清洗机，在 5MPa压力下，喷嘴距离样板表面20cm，水喷射冲洗样板表面的附着污损生物，评价污损生物脱除难以程度。

涂层梯度分层情况

使用日本奥林巴斯公司生产的OLS2000激光共聚焦显微镜观察涂刷涂层断口的微观形貌。使用手术刀划断并取下涂层。评价涂层内部梯度分层情况。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，其特征在于，以重量份数计，其包括：

梯度分离树脂 10 ~ 30份，

有机硅疏水性树脂 50 ~ 100份，

填料 10 ~ 40份，

助剂 0.05 ~ 1份，

固化剂 1 ~ 8份，

催化剂 0.05 ~ 2份；

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂、不带羟基的丙烯酸酯硬单体、带羟基的丙烯酸酯的重量份数用量之比为（0.8-1.0）：（0.1-0.2）：（0.1-0.3）。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂的M:Q值为（0.8-1.2）：1.0，其中的乙烯基含量为0.06-0.11mol/100g。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不带羟基的丙烯酸酯硬单体是指玻璃化温度在室温以上的不带羟基的丙烯酸酯，所述不带羟基的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述带羟基的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯中的一种。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物通过如下步骤制备：

在反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂，一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯在50 ~ 65 ^oC下进行反应，反应需要氮气保护，反应前需要将引发剂偶氮二异丁基加入到反应釜中，反应1 ~ 2h；

保持反应温度不变，将剩余一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯加入到反应釜中，继续进行反应，并同样提供氮气保护，反应2 ~3h;

将反应后的产物使用乙醇清洗至少三次，过滤后即得所述共聚物。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机硅疏水性树脂选自黏度2000 ~5000 mPa·s的α，ω -二羟基聚硅氧烷，α，ω -二羟基聚二甲基硅氧烷，α，ω -二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的一种；所述有机硅疏水树脂的黏度更优选为2000 ~ 2800mPa·s。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料选自重钙粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土中的一种或几种；所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种或几种，所述流平剂选自硅氧烷用流平剂，优选为毕克公司BYK349、BYK377、德谦公司835、837中的一种；所述消泡剂选自毕克公司BYK065、BYK066N、德谦公司6500、6600中的一种；所述润湿分散剂选自毕克公司BYK161、BYK163、德谦公司901、903中的一种。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述催化剂选自二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。