CN101400736A

CN101400736A - 防污加聚聚硅氧烷油漆及其用于支撑物的用途以及此法处理过的支撑物

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Publication number: CN101400736A
Application number: CNA2006800452888A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·普谢隆; 玛丽兰·克曼
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: EP1957585A1; EP1957585B1; WO2007066011A1; FR2894591A1; US20090264035A1; KR101357950B1; JP5473332B2; CN101400736B; JP2009518491A; US8329307B2; KR20080084811A

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷组合物，特别是用于生产抗污油漆，该油漆可应用于柔性的或大的支撑物。本发明的目的是提供一种用于涂有聚硅氧烷弹性体的纺织品的抗污聚硅氧烷油漆，该油漆是经济的、带粘性的、非滑动的和有光泽的。本发明的目的是通过可交联的聚硅氧烷组合物实现的，该组合物包含A－100重量份干POS树脂(A)，优选具有分子式MM^ViQ，B－35～150重量份POS树脂(B)，优选具有分子式(M^H)_(2W+2)Q_W，其中W＝1～6，C－0.0005～0.1重量份Pt催化剂(C)，D1－0～50重量份选自(共)聚酰胺粉末的至少一种微粒组分(D1)，D2－0～50重量份选自二氧化硅粉末的至少一种微粒组分(D2)，D3－0～50重量份选自强化二氧化硅粉末的至少一种微粒组分(D3)，D4－0～50重量份选自金属氧化物粉末的至少一种微粒组分(D4)，金属氧化物优选为钛氧化物、铈氧化物或铝氧化物Al₂O₃(氢氧化铝)粉，或者云母粉，E－0.01～1重量份至少一种阻交联剂(E)，特别是用作调节剂，F－0～800重量份至少一种溶剂(F)，G－0～5重量份至少一种粘和促进剂(G)，H－0～5重量份至少一种赋予特殊性能的功能性添加剂，优选0～10。本发明还包括一种上漆方法，以及包含上漆的支撑物的复合物。

Description

防污加聚聚硅氧烷油漆及其用于支撑物的用途以及此法处理过的支撑物

技术领域

本发明的技术领域为适合用于支撑物的聚合物涂层或油漆，选择性地，该支撑物至少部分由聚硅氧烷和其他材料构成，该涂层或油漆具备防污，易于使用，光滑等性质。

更具体地，本发明涉及一种聚硅氧烷组合物，该树脂特别地适用于生产油漆，该油漆可被涂在支撑物上以降低支撑物保留污垢的倾向。所述的支撑物多种多样，特别地可由如下构成：

例如由柔性支撑物，特别是纤维质的、机织的或非机织的、涂敷有至少一层基于聚硅氧烷弹性体类涂层聚合物的保护层或机械强化层的柔性支撑物构成；柔性支撑物由聚硅氧烷弹性体制成经机织或非机织纤维强化。

由聚硅氧烷制成和/或涂有一层或多层聚硅氧烷层的坚固支撑物构成，例如金属、塑料或陶瓷部件(复合部件例如电缆和绝缘器)；

或者还由聚合物或弹性体支撑物，特别是塑料膜构成，该塑料膜例如是热转移带，其可以用作热转移印刷机或防护性包装膜中作为墨支撑物。

本发明还涉及将所述防污油漆应用于不同支撑物上的方法。

最后，本发明的一个主题是涂有此种防污油漆的支撑物，特别是：

。柔性支撑物，例如纺织品织物，其选择性地涂有一层聚硅氧烷弹性体，在该聚硅氧烷弹性体上涂敷防污油漆，此类织物能够用于产品，例如：

纺织的建筑部件(雨蓬、掩体、柔性门等)以及柔性防火膜

某些家具织物

特殊服装

安全气袋

玻璃编织物

传送带

补偿器(compensators)

热转移带，例如由载墨的塑料膜(如由聚酯制得)构成的热转移带，该热转移带可用于热转移印刷机；

防护性包装膜；

。以及坚固材料，例如由聚硅氧烷弹性体制得的坚固材料。

背景技术

已知地，用膜或聚合物涂层涂敷柔性支撑物(织物)或坚固支撑物，例如聚硅氧烷，优选为弹性体形式。

由于聚硅氧烷的内在性质，支撑物上的聚硅氧烷弹性体涂层(如纤维质)为其制造的复合物提供了许多优点，也就是尤其具有良好的弹性和良好的机械强度。

此外，与标准弹性体不同，聚硅氧烷为其自身特别提供了改良的高温性能和更长的寿命。

这些特点在用于生产安全气袋的那些涂层的织物的用途方面被广泛开发。

因此，专利FR-B-2.179.598公开了一种用于纺织的织物涂层的聚硅氧烷弹性体组合物，该组合物可由加聚反应冷硫化(EVF)，纺织品织物由制造“安全气袋”用的尼龙制成，用于。这些组合物包括由以下物质形成的混合物：

(I)25w/w POS油(M^ViDM^Vi)：粘度为100,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷-PDMS-α，ω(二甲基乙烯基硅氧基)，含有约0.083％mol的M^Vi基团＝(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2，D^Vi＝(CH₃)(CH₂＝CH)SiO_2/2；

(I’)21w/w PDMS M^ViDM^Vi(10,000mPa.s)，(SiVi＝0.083％mol.)

(II)5w/w POS油(M^HDD^HM^H)：聚(二甲基硅氧基)(甲基氢化硅氧基)α，ω二甲基氢化硅氧烷，粘度为300mPa.s，含有0.17％mol的H基团

(III)Pt催化剂

(IV)5w/w粘合促进剂(VTMO/GLYMO/Ti(OBu)4

(V)选择性地矿物填充剂

(VI)0.03w/w乙炔基环己醇

(VII)38w/w POS乙烯树脂＝MViDDViMViQ(SiVi0.6重量％)。

VTMO乙烯三甲氧基硅烷

GLYMOγ--甘氨酰丙基三甲氧基硅烷(gamma-Glycydoxypropyltrimethoxysilane)

Bu:丁基

然而，已知弹性体聚硅氧烷的各层涂层往往有些粘感，这种性质对“安全气袋”不利。这种对表面光滑性的关注同样适用于热转移带的涂层(如聚酯制)或防护性包装膜(如聚乙烯或聚丙烯制)。

热转移带可用在热转移印刷机中。这些热转移带很薄(数微米)而且在其一表面上涂有一层墨(蜡类或树脂类)以及在另一面上有一层保护涂层。所用的非常薄的防护性涂层厚度为0.1至1微米之间，以保护膜表面和改善打印头的影响，不使墨向被涂支撑物的转移变形。对于打印速度在150至300mm/s的打印机，很重要的是当打印头在100至200℃的高温下(平的或楔型的)打击转移带上的涂层时，在涂层表面滑动。

对于防护性包装膜，有时要在其表面涂敷一层聚硅氧烷基面漆，以使其具有抗粘性。然而，推荐这种表面油漆具有至少与起始塑料膜的相当的光滑性。

在以上所述的所有情况下，复合物缺乏光滑性，该光滑性与聚硅氧烷的机械性能和表面性能(过高的摩擦系数)有关。

在织物应用的情况，在实践中缺乏光滑性的缺点通过涂层的织物在工作台上移动性低来体现，这种缺点有害于生产力。。更具体地，在安全气袋的情况，在释放安全气袋的过程中气袋的展开可以以非常不利的方式被减慢。

可以考虑不同的处理方法以改进这一困难。然而为了在复合物表面光滑性和应用特性之间的折中，看起来上漆是最适合的手段之一。

在结构织物或装饰织物领域，生产厂家更要求“(机织或非机织的)纤维支撑物/弹性体涂层”复合物，不仅具有上述的基本特点，更有显著的其他表现，例如：

抗污性能；

良好的外观，特别是颜色和光泽；

适合于在聚硅氧烷上展开，或者甚至在非聚硅氧烷层(如聚氯乙烯(Vinyl PolyChloride)、聚氨酯、聚酰胺)上展开；

简便经济的工业化应用；

与复合物良好的结合力。

这些性能可以通过合适的表面涂层(上漆)达到。

因此，本发明要解决的问题在于开发一种聚硅氧烷油漆，其适于具备上述性能，特别是防污性能。

PCT申请WO-A-00/59992(R99035)描述了一种聚硅氧烷组合物，其特别适用于制造用于支撑物的涂层，旨在降低其摩擦系数。其中一种这样的组合物含有至少一种聚有机硅氧烷A(POS)，其可以用交联官能团(FCG)与选自硼酸鎓盐的引物C进行阳离子交联或自由基交联，其特征为它还含有POS D分子和任选地含有填充剂(如二氧化硅)，该POS D分子由硅原子所带的并选自包含至少一种烷氧基和/或环氧基和/或羧基主体的那些二级官能团(SFG)取代。

这些复合物还可以包含填充剂，特别是二氧化硅填充剂，例如：六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷处理的烧制二氧化硅(特定的表面积达到约300m²/g)、气相二氧化硅、研磨的合成或天然(聚合物)纤维、碳酸钙、滑石粉、粘土、二氧化钛等。

这些组合物用作安全气袋织物、热转移带或包装膜的RTV硅涂层的防污漆。

这类油漆的防污性能不属于最有效的，而且它们的滑动摩擦系数有待改进。另外，它们需要使用可在紫外光活化下通过阳离子方法交联的特殊的聚硅氧烷，因而具有经济上和所用设备的简化上进行改进的空间。

PCT申请WO-A-WO03/106564描述了一种用于涂有聚硅氧烷弹性体的织物的防摩擦聚硅氧烷油漆。这一经济的粘着油漆，提供了需要的光滑度，起到防滑、有光泽的作用，在一方面，它是由可交联的聚硅氧烷组合物通过加聚反应合成的，

■ 85份PDMS，其含有约2.5％的D^Vi基团形式的Vi；

■ 15份粘度为600mPa.s的PDMSα，ω-diMeVi；

■ 20份粘度为100Pa.s的PDMSα，ω-diMeVi；

■ 0.052份乙炔基环己醇；

■ 10份γ甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；

■ 15份粘度为20mPa.s的聚甲基氢化硅氧烷；

■ 0.1份铂催化剂

■ 5份微粒组分(D)，也就是

2002ES3(PA12粉末，平均直径30μm)

专利申请WO-A-2004067613公开了另一种聚硅氧烷油漆，用于聚硅氧烷复合物的防污涂层。此油漆含有一个官能性硅烷的组合物，该组合物在大气湿度活化下交联，所述交联在高温条件下加速。此组合物如以下示例：

■ 烯烃基硅烷-A.1-：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；

■ 烯烃基硅烷-A.2-：6490是由Degussa出售的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)的冷凝物；

■ 催化剂体系的组分-B.1-：DADBE：二醋酸二丁基锡；

■ 催化剂体系的组分-B.2-：TBOT：钛酸丁酯；

■ 超细填充剂-C-：R812是由Degussa出售的一种处理过的热解的二氧化硅

专利申请WO-A-2004067620也公开了另一种防污聚硅氧烷油漆，用于聚硅氧烷弹性体涂敷的织物。此种经济的，粘着性，防滑及有光泽的油漆含有一种可交联的聚硅氧烷组合物，每100重量份为：

1.至少80重量份的

2.0.1至10重量份的

3.0至10重量份的至少一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯或环氧聚二甲基硅氧烷；

4.0至10重量份的至少一种上述的硅烷基化化合物，并且每摩尔带有至少一个环氧基团；

5.0至10重量份的至少一种PDMS丙烯酸酯/环氧PDMS；

6.0至10重量份的至少一种上述的超细填充剂；

7.0至10重量份的至少一种上述的增稠剂；

8.0至10重量份的至少一种上述的其他功能添加剂。

最后两种油漆组合物非常有效，但是在某些情况下其优点也存在一些缺陷；特别地，它们交联的方式意味着它们对使用环境(湿度，光线)很敏感，因而难于应用在织物涂敷机械中。

发明内容

在这些情况下，本发明的一个主要目的是提供改进的新型防污油漆组合物，用于不同的，任选的聚硅氧烷支撑物，特别是柔性支撑物(连同纤维加固)，特别是那些涂敷聚硅氧烷弹性体的或者由聚硅氧烷弹性体制成的坚固支撑物。

这一新型组合物的开发至少用以下两个性质表达：

1.与以往的化合物比较，应用更容易

2.非常好的防污性能，并且有利地，相对地具有至少一种以下的其他性能：

3.该组合物在聚硅氧烷表面的良好展开

4.粘着于支撑物上，特别是硅树弹性体涂层上

5.无色却有光泽

6.表面层有适当的机械的抗性

7.易于用于不同类型的支撑物

8.经济

本发明的另一个目的是提供一种简单经济的上漆方法，用于不同的渗硅的支撑物或未定型支撑物的上漆，例如，用机织或非机织纤维性底层并涂敷一层交联的聚硅氧烷弹性体或通过至少部分由聚硅氧烷构成的坚固支撑物，使用一种基于与聚硅氧烷弹性体相容的二氧化硅类的防污油漆。

本发明的另一个主要目的是提供一种复合物，其包括一种支撑物，优选为由至少一层弹性体涂敷并由上述聚硅氧烷油漆覆盖的，例如，一种织物，涂敷交联的聚硅氧烷弹性体，具有强的防污能力和低的摩擦系数。

本发明实现了这些目的及其他内容，本发明首次涉及了一种可交联的聚硅氧烷组合物，特别是用作具有防污性能的油漆，该组合物为一类可加聚交联的组合物并含有：

◆ 至少两个在金属催化剂(C)(优选铂)存在下相互反应以加聚交联的有机硅组分(A)、(B)，此两种组分由聚有机硅氧烷(POS)构成；

◆ 选择性的，至少一种微粒组分(D)，特别用作填充剂；

◆ 至少一个交联抑制剂(E)，特别用作调节剂；

◆ 选择性的至少一种溶剂(F)；

◆ 选择性的至少一种粘着促进剂(G)；

◆ 选择性的至少一种用于带来某些特定性能的功能添加剂(H)；

其特征在于：

— 组分(A)至少含有一种POS树脂，优选每个分子具有至少一个连在硅上的C2-C6烯烃基的POS树脂；

— 组分(B)至少含有一种POS交联剂，优选每个分子至少具有两个氢原子连在硅上的线性或有支链的POS；

— 含氢组分(B)与烯烃基组分(A)的摩尔比R＝SiH/SiVi为R≥2，优选R>2，优选R≥5，并且，更优选，6≥R≥11。

本发明的聚硅氧烷油漆的优点为大大提高了防污性能，同时使用简便。

采用本发明组合物上漆的支撑物的机械性质和应用性质不会受影响。

此外，由于此油漆组合物可以以两个不反应的隔离组分形式存在，在符合销售标准的一个储存阶段，此油漆组合物具有足够的相对于其生产延期使用的稳定性。

本发明的组合物在展开及硬化(干燥/交联)后，在支撑物上形成一个表面的、薄的、保护性的、硬的、光滑的、有光泽的和透明的表面油漆层，优选地该支撑物涂有聚合物(如聚硅氧烷弹性体)。在本发明中，油漆层具有基本均一的厚度，比如说低于或等于15μm，优选为小于或等于5μm。

归功于本发明的发明人，他们根据合适的摩尔比R选择了POS树脂(A)和POS交联剂(B)，这些组分在有铂(C)或其他合适的金属存在下可加聚交联。

这些组合物可以应用于聚硅氧烷涂层，并特别提供：

● 一个上漆的外观；

● 防污性能；

● 良好的表面光滑度。

在现有的公开内容中，引用了以下“聚硅氧烷”命名法，用以表示硅氧单元(“Chemistry and Technology of Silicones(聚硅氧烷的化学性质和技术)”Water NOLL Academic Press 1968 Table 1 page 3)

— M：式(1)和式(1”)中的R₃SiO_1/2中，R＝Z或Z”

— M^Alk：下式(1)和式(1”)中的(R¹)_x(R²)_ySiO_1/2中，R¹＝Z或Z”；R²＝W或W”，并且x+y＝3；x＝1或2并且y＝1或2，优选x＝2而y＝1，

— M^H：下式(1)和式(1”)中的(R¹)_x(H)_ySiO_1/2中R¹＝Z或Z”；H＝氢原子，x+y＝3；x＝1或2并且y＝1或2，优选x＝2而y＝1，

— D：下式(1)和式(1”)中的R₂SiO_1/2中，R＝Z或Z”，

— D^Alk：式(1)和式(1”)中的R¹R²SiO_2/2中，R¹＝Z或Z”；R²＝W或W”，

— D^H：式(1)和式(1”)中的R¹HSiO_2/2中，R¹＝Z或Z”；H＝氢原子，

— T：式(1)和式(1”)中的RSiO_3/2中，R＝Z或Z”，

— T^Alk：式(1)和式(1”)中的R²SiO_3/2中，R²＝W或W”，

— Q:SiO_4/2

优选地，烯烃基W或W”为乙烯基时，符号“Alk”被符号Vi代替。

POS树脂(A)的选择是本发明的一个重要参数。因此，优选的树脂(A)族包括所有树脂，每种含有至少两个选自下式的不同的硅氧基单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2(1)

其中：

— 符号W，相同或不同，分别代表一个烯烃基团

— 符号Z，相同或不同，分别代表一个不会水解的单价的烃基，对催化剂没有不利影响，选择性地卤化，优选选自烃基和芳基，

— a为1或2，优选为1，b为0、1或2，并且a+b为1至3

— 选择地，至少部分其他单元具备以下平均化学式：

Z_cSiO_(4-c)/2(2)

其中Z的意义同上，c的数值在0至3之间

两个不同的硅氧单元中的一个为T或Q单元。

“烃基”是指取代的或未取代的，线性的或有支链的，不饱和烃链，有至少一个烯烃双键，更优选为单个双键。优选地，“烯烃”基团具有2至8个碳原子，更有利的有2至6个。该烃链选择性地包括至少一个杂原子例如O、N、S。

“烯烃”基团优选的例子是乙烯基、烯丙基和高烯丙基基团；特别优选的为乙烯基。

“烷基”代表线性或有支链的、环状的、饱和烃链，选择性地被取代(如被一个或更多烷基取代)，优选有1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，更好的为1至4个碳原子。

烷基的例子特别是甲基、乙基、异丙基、正丙基，叔丁基，异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。

“烷氧基”自由基中的“烷基”如上述所述。“烷基”可以为全氟化的，“全氟化的烷基”指含有至少一个全氟化基团的烷基，优选具有以下分子式：

-(CH₂)_p-C_qF_2q+1

其中p代表0、1、2、3或4；q为1至10的整数；C_qF_2q+1线性的或有支链的。该自由基的优选例子为：-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃和-(CF₂)₇-CF₃。

“芳基”指一个芳香烃基，具有6至18个碳原子，它们为单环的或多环的，以及优选为单环或双环的。应理解的是，在本发明的框架内，多环芳香自由基指一种自由基，含有两个或数个芳基核，彼此缩合(邻位缩合或邻位和环绕缩合)，例如二二缩合，至少共用两个碳原子。

这里可以提到“芳基”的一个例子，如苯基自由基。

有利的，M单元的数量与Q单元和/或T单元的数量之比为4/1至0.5/1。D单元与Q单元和/或T单元的数量之比为100/1至0。

优选树脂(A)具有大于或等于0.75的O/Si摩尔比；当该比值小于或等于1时，所述树脂通常为液体；粘度更大的产品的O/Si比约为1；在所述比值大于1时可以得到热塑性固体树脂或高软化点树脂。

根据本发明，树脂(A)优选那些包括由M^Alk、M和Q硅氧烷单元构成的分子和/或由M、D^Alk和Q硅氧烷单元构成的分子的。

这些树脂(A)为已知的商业上可买到的有支链的有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们可以是溶液形式，优选为硅氧烷的(siloxanic)。作为有支链的有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的例子，可以是MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，烯烃基可以与M、D和/或T单元相连。特别合适的树脂的例子可以是烯烃化的(如乙烯基化的)MDQ或MQ树脂，这些烯烃基(如乙烯基)与M和/或D单元相连。

优选的，POS树脂(A)含有重量百分含量0.1至20重量％的烯烃自由基，优选为0.2至10重量％。

根据变化的例子，包含组分(A)的组合物至少含有一个过烯烃化(hyperalkenylated)的POS(A”)，它与树脂不同，该过烯烃化的POS(A”)含有以下分子式的硅氧烷单元

W”_a”Z”_b”SiO_{(4-(a”+b”))/2}(1”)

其中：

— 符号W”，相同或不同，每个代表一个烯烃基；

— 符号Z”，相同或不同，每个代表一个非可水解的单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，选择性地卤化，优选选自烷基和选自芳基；

— a”为1或2，b”为0、1或2，并且a”+b”为1至3；

— 可选地，至少部分其他单元具备以下平均化学式：

Z”_c”SiO_(4-c”)/2(2”)

其中Z”的意义同上，c”的数值在0至3之间

优选，该过烯烃化的POS(A”)含有具有下列分子式的分子：

(M^Alk)_n(D)_p(D^Alk)_q(M)_m

其中：p≥0，q≥0，n+q≥3，优选n+q≥4；

n＝0、1或2；

m＝0、1或2。

这些过烯烃化的POS(A”)可以大部分由分子式(1”)单元形成，或者还可以含有分子式(2”)的单元。同样，它们可以为线性结构。它们的聚合度优选为2至5000。其每100gPOS的烯烃基摩尔含量为≥0.035，优选为≥2。

Z”通常选自甲基、乙基和苯基自由基，至少Z”自由基的60％摩尔百分含量，为甲基自由基。

式(1”)的硅氧烷单元，例如乙烯基二甲基硅氧烷单元、乙烯基苯基甲基硅氧烷单元和乙烯基硅氧烷单元。

式(2”)的硅氧烷单元，例如SiO_4/2、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷单元。

POS(A”)，例如具有二甲基乙烯基甲硅烷端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、环甲基乙烯基聚硅氧烷。

该POS(A”)的动力学粘度ηd在0.01至1000Pa.s之间，优选为0.01至500Pa.s之间。

优选，该POS(A”)含有至少98％的D^o’硅氧烷单元：-R₂SiO_2/2，R的意义和Z相同，该百分含量为相对于每100个硅原子的单元数量。

优选，W”烯烃基单元是与D相连以及选择性地与M和/或T硅氧烷单元相连的乙烯基。

优选，组分(B)含有至少一个氢化的POS(B)，该POS(B)含有如下分子式的硅氧烷单元：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2(3)

其中：

— H为氢原子，

— 符号L，相同或不同，每个代表一个非可水解的单价的烃基，对催化剂活性没有不利影响，选择性地被卤化，这些烃基优选选自烷基和芳基，

— d为1或2，e为0、1或2，以及d+e为1至3；

— 可选地，至少部分其他单元具有以下平均化学式：

L_gSiO_(4-g)/2(4)

其中L与上述意义相同，g的值为0至3；

优选，该氢化POS(B)具有以下(5)和/或(6)的化学式：

(M^H)_r(D)_s(D^H)_t(M)_u(5)

其中：

r＝0～2；

s＝0～50；

t＝0～70；

u＝0～2；

r≥0；s≥0；t≥0；u≥0；r+t≥3

(M^H)_(2w+2)Q_w(6)

其中：

w＝1至6，优选1至4；

(B)优选选自下列化合物：

● 分子式(5)的化合物，其中t＝0，u＝0，r＝2，s＝1至20；

● 分子式(5)的化合物，其中t＝1至70，u＝0，r＝2，s＝1至50；

● 分子式(5)的化合物，其中t＝1至70，u＝2，r＝0，s＝1至50；

● 分子式(6)的化合物，其中w＝1至6，优选1至4；

● 及以上的混合物。

POS(B)的例子可以是，例如聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢化硅氧烷)α，ω二甲基氢化硅氧烷、M’Q型氢化硅氧烷树脂。

POSs(B)可以只由式(3)的单元形成，或者还含有式(4)的单元。

POSs(B)可以具有直链的、有支链的、环状的或网状的结构。

POS(B)的动力学粘度ηd在5至1000mPa.s之间，优选10至100mPa.之间。

L基团的意义同上述Z基团。

式(3)单元，例如H(CH₃)₂SiO_1/2、HCH₃SiO_2/2、H(C₆H₅)SiO_2/2。

式(4)单元的例子与式(2)单元给出的例子相同。

POS(B)的例子为：

— 具有氢化二甲基甲硅烷端基的二甲基聚硅氧烷，

— 具有三甲基甲硅烷端基的(二甲基)-(氢化甲基)聚硅氧烷单元共聚物，

— 具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基—氢化甲基聚硅氧烷单元聚合物，

— 具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷，

— 环状氢化甲基聚硅氧烷，

— 氢化硅氧烷树脂，含有甲硅烷氧基单元M:R₃SiO_1/2、Q:SiO_4/2

和/或T：RSiO_3/2，选择性地D：-R₂SiO_2/2，其中R＝H或同上所述的L的定义。

有利的，组分(B)的浓度C_B的(相对于100重量份组分(A)的重量份)为C_B≥5，优选的C≥10，更优选的C_B≥20，更有选的200≥C_B≥30。

能够出现在上述的POSs(A)(A”)/(B)中的作为单价的烃基Z，Z”或L的其他例子，可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氯甲基、二氯甲基、α-氯乙基、α，β-二氯乙基、氟甲基、二氟甲基、α，β-二氟乙基、三氟-3，3，3-丙基、三氟环丙基、三氟-4，4，4丁基、六氟-3，3，5，5，5，5戊基、β-氰乙基、γ-氰丙基、苯基、对氯苯基、间氯苯基、二氯-3，5-苯基、三氯苯基、四氯苯基、邻甲苯基、对甲苯基或间甲苯基、α，α，α三氟甲苯基、二甲苯基如二甲基-2，3-苯基、二甲基-3，4-苯基。

选择性地，这些基团可以是卤化的，或者也可以选自氰烷基自由基。

卤素例如氟、氯、溴和碘，优选氯或氟。

POSs(A)(A”)或(B)可以由不同的聚硅氧烷油混合物取代。

本发明油漆的交联机理特有的加聚反应对于本领域技术人员是已知的。该反应中也可以使用催化剂(C)。此催化剂(C)可以特别选自铂和铑化合物。可以用记载在美国专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972以及欧洲专利EP-A-O 057 459、EP-A-O 188 978和EP-A-O190 530中的铂和有机物的络合物，及记载在专利US-A-3 419 593、US-A-3715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中的铂与乙烯化的有机硅氧烷络合物。通常优选的催化剂为铂。这种情况下，按照铂金属的重量计算的催化剂(C)的重量，相对于POSs(A&A’)(B&B’)的总重量一般在2到400ppm之间，优选在5至100ppm之间。

根据有利的方案，选择性的微粒组分(D)选自包含粒子的一组粉末，优选该粒子基本上为球形，优选其直径为所述组合物制得的油漆层厚度的1至2倍，优选其密度与聚硅氧烷相当。

更优选，所包含的微粒组分(D)选自：

● 粉末形式或合适溶剂中的悬浮液形式的非聚合颗粒(任选中空或可膨胀的)，特别选自：

(共)聚酰胺粉末—优选(共)聚酰胺6、12和6/12—其含有基本上圆形的粒子，平均直径Φmd为0.1至50μm，优选0.5至20μm，更优选1至15μm；和/或

二氧化硅粉末，平均粒径Φmd接近或小于5μm；这些二氧化硅优选为胶状硅、烧制二氧化硅、沉淀硅或他们的混合物；和/或

金属氧化物，优选钛、铈氧化物或铝氧化物Al₂O₃或Al(OH)₃(氢氧化铝)，或者云母粉；

● 粉末状或在合适溶剂中的悬浮液形式的结构性颗粒，特别选自强化二氧化硅粉末，如处理过的热水解二氧化硅；

● 以及选自以上的混合物。

根据本发明的优选性能，当该微粒组分(D)选自(共)聚酰胺粉末时，相对于油漆组合物的总重量，其重量百分浓度在0.1至20％w/w之间。所限定的量由以下事实产生，即该组分不能被比作影响油漆支撑物的机械性质和应用性能的填充剂。

根据本发明另一个优选的性能，当该微粒组分(D)选自二氧化硅时，相对于油漆组合物的总重量，其重量百分浓度在0.001至5％w/w之间。

有利地，这些填充剂(D)可以用相容剂例如有机硅烷或硅氧烷或硅氮烷处理。

至于重量，优选地，采用该组分的0.001至10份的量，优选1至5份。

阻聚剂(E)选自下列化合物：

— 聚有机硅烷，有利地是环状和至少被一个烯烃基、四甲基乙烯基四硅氧烷取代的，特别优选二乙烯基四甲基二硅氧烷取代的，

— 嘧啶，

— 磷化氢和有机亚磷酸盐，

— 不饱和氨基化合物，

— 马来酸烷基酯，

— 及乙炔醇。

这些乙炔醇，(Cf.FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)，属于优选的氢化硅烷化反应的热阻断剂，有以下分子式：

R-(R’)C(OH)-C≡CH

其中：

— R为线性或有支链的烷基自由基，或者苯基自由基；

— R’为H或线性或有支链的烷基自由基，或者苯基自由基；

— R，R’自由基和位于三键的α位的碳原子，选择性地能够形成环；

— 包含在R，R’中的碳原子总数至少是5，优选是9至20。

所述醇优选选自沸点高于250℃的醇。可以是例如：

— 乙炔基-1-环己醇1

— 甲基-3-十二炔-1醇-3；

— 三甲基-3，7，11-十二炔-1醇-3；

— 二苯基-1，1丙炔-2醇-1；

— 乙基-3-乙基-6壬炔-1醇-3；

— 甲基-3-十五炔-1醇-3。

这些α-乙炔醇为商业化产品。

使用这类阻聚剂(E)的上限，相对于有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量为3000ppm，优选100至2000ppm。

根据另一个优选的性能(但是任选的)，本发明的组合物可以在至少一种溶剂(F)中以溶液形式存在，溶剂优选选自硅氧烷溶剂—特别为六甲基二硅氧烷(HMDS)-、有机溶剂、有利地芳香族—特别是二甲苯—和/或烷烃—特别是石油溶剂油-，以及它们的混合物。

有利的，一旦其含有溶剂(F)，本发明的组合物的特征在于该组合物可以通过使用POS树脂(A)溶液得到，以及溶剂(F)是POS树脂(A)溶液的至少一部分为。

根据本发明的组合物，优选的溶剂浓度C_F(以相对于最终混合物的重量比表示)为：

— 10≤C_F≤80

— 优选15≤C_F≤65

— 更优选20≤C_F≤60

必要时，粘合促进剂(G)的选择取决于涂油漆的基底。它们通常为官能性烷氧基化的有机硅烷。这些硅烷通常与促进其缩合的催化剂组合。例如，它们可以含有一种或多种烷氧基化的有机硅烷，如VTMS、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或一种或多种环氧化有机硅化合物例如GLYMO和/或一种或多种螯合物和/或金属醇盐例如钛酸叔丁基酯。

另外，作为分子式的一部分，此粘合促进剂(G)相对于制备的所有组分，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，更优选1至2.5重量％。

关于任一可用的功能性添加剂(H)，可以是，例如外观修饰剂(颜料/着色剂)、稳定剂、防护剂(抗真菌剂、防火剂、紫外线防护剂、耐热剂等)、亲水剂、增稠剂、增塑剂或填充剂等。本发明所用的制备方法包括填充剂时，优选为矿物质。填充剂可由硅酸(或非硅酸)物质组成。也可以使用硅酸填充剂例如硅藻土或碾碎的石英。另外，可以独自使用或混合使用的非硅酸填充剂为碳黑、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀-蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填充剂的颗粒尺寸通常为0.01至10μm，并且BET表面积低于100m²/g。值得注意的是着色可以在使用时完成。

非交联的液体油漆用于支撑物时的粘度可以根据所用的涂敷方法通过用溶剂稀释进行调整。因此，此组合物使用前在溶剂中稀释后的动力学粘度η(25℃下的mPa.s)例如是：

2<η<500

优选5<η<200

更优选10<η<150

本发明中公开的所有聚硅氧烷聚合物在25℃的动力学粘度可以根据1972年2月的AFNOR NFT 76 102标准通过BROOKFIELD粘度剂测量。关于流动性好的产品，在本发明公开中所用的粘度为25℃的动力学粘度，已知为“Newtonian”，也就是以本身已知的方法在测量的粘度与速率梯度无关的足够低的剪切速率梯度下测量的动力粘度。

优选的油漆组合物为可以通过加聚反应交联的组合物并包括：

● 100重量份的干POS树脂(A)，优选分子式为MM^ViQ，

● B-35至150重量份的POS(B)，优选分子式为(M^H)_(2w+2)Q_w，其中w＝1至6，更优选分子式为(M^H)VQ，其中v＝1至4(例如4)，

● C-0.0005至0.1重量份的Pt催化剂(C)

● D1-0至50重量份的至少一种微粒组分(D1)，其选自(共)聚酰胺粉末，

● D2-0至50重量份的至少一种微粒组分(D2)，其选自二氧化硅粉末，

● D3-0至50重量份的至少一种微粒组分(D3)，其选自强化二氧化硅粉末，

● D4-0至50重量份的至少一种微粒组分(D4)，其选自金属氧化物粉末，优选钛、铈氧化物或铝Al₂O₃(氢氧化铝)，或者云母粉末，

● E-0.01至1重量份的至少一种交联阻碍剂(E)，特别用作调节剂，

● F-0至800重量份的至少一种溶剂(F)，

● G-0至5重量份的至少一种粘合促进剂(G)；

● H-0至5重量份，优选0至10重量份的至少一种功能性添加剂(H)，

(例如0至3重量份的至少一种增稠剂)。

为了存放，油漆组合物优选以至少两组分体系形式存在，其混合物可以在加热下迅速加聚交联。因此，根据本领域技术人员已知的规则，各组分分为不同部分。特别是催化剂要与含有氢化硅氧烷的组分分开。

由于油漆制备简单，其低成本和抗污性质，本发明的聚硅氧烷油漆组合物可以用于许多领域，特别是以下提及的：

● 具有选择性渗硅、机织或非机织的纤维核(即至少一个面上涂敷至少一层弹性体)的支撑物，

● 或者还可以是聚硅氧烷制备和/或渗硅的固体材料构成的支撑物。

本发明的另一方面涉及支撑物上漆的一种方法，其特征是上述组合物作为油漆，特别是抗污油漆，用于所述支撑物的表面。

根据本发明的一变化形式，此支撑物包括聚硅氧烷，优选聚硅氧烷弹性体，有利地这种聚硅氧烷形成所述支撑物的至少一层涂层以及油漆涂敷在该聚硅氧烷表面。为了使其平坦，可以是至少部分由至少一层弹性体或聚硅氧烷制材料涂敷的支撑物。

根据本发明的另一个变化形式，支撑物，特别是有涂层的织物上漆的方法，其特征是，上述的组合物作为油漆，特别是一种抗污油漆，用于所述支撑物的表面，此表面包括至少一种非聚硅氧烷(共)聚合物，优选选自聚酰胺、聚烯烃(如PVC)、聚酯、它们的共聚物或混合物。

优选，此方法主要包括：

— 用上述油漆组合物涂敷支撑物；

— 蒸发溶剂；

— 交联油漆层，选择性地通过热活化交联；

根据本发明一个有利的方式，油漆组合物以低于或等于15g/m²，优选在0.5至5g/m²之间的速率涂敷到支撑物上。

关于本发明的油漆组合物的应用，可以用任何合适的涂敷或转移手段涂于支撑物上(例如用医用刀片、辊涂器、凹版印刷、动力丝网印刷、刷涂、喷涂：喷枪等)。

应用于待涂支撑物上的液体聚硅氧烷油漆组合物的交联，通常通过例如加热支撑物表面及涂层活化，加热到50至200℃之间的温度，无疑要考虑支撑物最大的耐热性。

活化手段为已知的适合于本发明目的的方式，例如热辐射或I.R.辐射。

其他细节在以下实例中详述。

本发明还涉及油漆(或复合)支撑物，其具有抗污性能，并可以通过上述方法得到。此复合物的特征在于它包括：

● 一种支撑物，优选是柔性的，更优选为选自下列物质：

— 织物，

— 非机织纤维支撑物，

— 聚合物膜，特别是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚硅氧烷聚氯乙烯，

● 选择性地，与支撑物的至少一面结合的并由至少一层聚硅氧烷弹性体和/或至少另一种(共)聚合物构成的一涂层，

● 至少一层包含上述组合物的油漆。

本发明涉及的弹性支撑物可以尤其是以上提到的那些。

根据一个可能的实施方式，本发明的复合物其特征在于，支撑物包括在其至少一面上的至少一涂层，此涂层包含至少一层聚硅氧烷弹性体和/或至少一种其他(共)聚合物，以及油漆的厚度低于或等于15μm，优选少于或等于5μm。

根据另一个可能的实施方式，本发明涉及的复合物(能够通过上述方法得到的)，其特征在于，它包括：

— 一固态支撑物，选择性地由聚硅氧烷制成和/或至少部分涂敷聚硅氧烷，聚硅氧烷优选是聚硅氧烷弹性体，

— 至少一层油漆，其含有本发明的上述组合物。

涂敷聚硅氧烷是选择性的，例如当支撑物本身为聚硅氧烷材料时。

有利地，本发明的复合物包括一支撑物，该支撑物包括至少一种选自以下的材料：

— 固态玻璃或纤维态玻璃，

— 固态陶瓷或纤维态陶瓷，

— 固态、纤维态或膜的形式的天然或合成聚合物，特别是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或聚硅氧烷，

— 纤维质、木质纤维素材料，没有固态或纤维状形式，特别是纸、卡片纸或类似物，

— 以上的组合。

根据本发明的要涂敷和上漆的纤维质支撑物，例如织物、非机织织物或针织织物或更通常的任何纤维质支撑物，包括选自以下材料的纤维材料：玻璃、硅石、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维如棉花、羊毛、麻、亚麻、人造纤维如纤维胶、或纤维素纤维、合成纤维如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、含氯纤维、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、芳香族聚酰胺、含氟纤维、酚醛塑料、聚硅氧烷等。

优选的纤维支撑物的例子可以是由玻璃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯或聚硅氧烷制成的织物，或者纸、卡片或类似物。

除了涂敷聚硅氧烷的柔性织物支撑物，本发明的抗污油漆也可应用于塑料膜(如防护性包装)，例如由聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)，聚氯乙烯或聚硅氧烷构成。这些支撑物选择性地活化以促进油漆的调节(keying)，其中一种处理方法为“Corona”处理方法。

本发明涉及的这些坚固支撑物可以尤其选自如下项目：

— 家具，

— 覆层，

— 宣传屏幕，

— 风挡玻璃

— 补偿器(管道用柔性密封套袖)

— 或者过滤器面板。

根据本发明的另一个目的，本发明包括加工的物品，该物品包含至少一种可以用本发明方法得到的复合物或至少一种上述发明涉及的复合物。

这些加工的物品包括任何包含至少一个可以由上述方法得到的复合物或至少一种上述发明涉及的复合物的物品。

根据本发明的又一个目的，本发明包括上述组合物作为油漆，特别是抗污油漆，在聚硅氧烷或非聚硅氧烷表面上的应用，以特别制造物品。

本发明油漆应用的，可以形成涂层或坚固材料，能够将本发明的油漆组合物应用于其上的聚硅氧烷，可以是聚有机硅氧烷基弹性体，其可交联或者至少可部分交联，优选其选自：

— 加聚或缩聚RTV聚硅氧烷，

— 和/或过氧化或加聚HVE聚硅氧烷，

— 和/或加聚LSR聚硅氧烷。

如上所述由组合物得到的抗污油漆应用于聚硅氧烷弹性体的上层。

RTV、LSR、HVE对于本领域技术人员是已知的，RTV为“室温硫化”的缩写；LSR为“液体聚硅氧烷橡胶”的所写；HVE为“可热硫化的弹性体”的缩写。

实际上，更具体地本发明涉及支撑物(如用于制备安全气袋的织物)，其一个表面和/或其他表面涂敷一层交联的RTV、HVE或LSR聚硅氧烷弹性体，其本身又涂敷一层上述的抗污聚硅氧烷油漆。

如上已经指出的，对于这些材料或交联的聚硅氧烷弹性体涂层提供抗污性能的问题特别迫切，后者有粘着感。

本发明的油漆能够涂敷的交联弹性或坚固支撑物/材料的粘着层的主要成分，聚有机硅氧烷可以是线性的、有支链的或交联的，而且包含烃基自由基和/或反应基团例如羟基、可水解的基团、烯烃基团和氢原子。应注意的是，聚有机硅氧烷组合物在文献中有充分记载，特别是在Walter NOLL的“Chemistry and Technology of Silicones”，Academic Press，1968年，第二版，386页至409页。

可以用多种单组分或双组分的组合物，其在金属催化剂和选择性的胺和交联剂存在下通过加聚或缩聚反应交联。

单组分或双组分聚有机硅氧烷组合物，如在专利US-A-3 220 972、3384 406、3 436 366、3 697 473和4 340 709中有记载。该组合物在室温下(RTV)或在加热条件下(HVE)通过加聚反应交联，主要通过在烯烃甲硅烷基团上的氢甲硅烷基化基团，通常在金属催化剂，优选铂存在下的反应交联。

在室温下(RTV)通过潮气作用下通常在金属催化剂例如锡化合物存在下的缩聚反应进行交联的单组分或双组分聚有机硅氧烷组合物，单组分聚有机硅氧烷组合物的情形记载在专利US-A-3 065 194、3 542 901、3 779986、4 417 042和专利FR-A-2 638 752中，双组分聚有机硅氧烷组合物的情形记载在专利US-A-3 678 002、3 888 815、3 993 729和4 064 096中。在这些组合物中所用的聚有机硅氧烷通常为线性的、有支链的或交联的聚硅氧烷。有利地，通过加聚或缩聚反应交联的这些RTV聚有机硅氧烷组合物在25℃的粘度最多等于100000mPa.s，优选地，在5000至50000mPa.s之间。

可以使用在室温下通过加聚或缩聚反应交联，在25℃的粘度高于100000mPa.s，例如在100000mPa.s至300000mPa.s之间的RTV组合物；当制备有填充剂的可硬化组合物时推荐使用此条件，其中所用的填充剂有因沉淀分离的趋势。

也可以采用通过热加聚反应交联的组合物，更确切的说，加聚HVE型组合物，其在25℃的粘度至少等于500000mPa.s，优选在1百万mPa.s至1千万mPa.s之间甚至更多。

也可以是可在高温下在有机过氧化物的作用下硬化的组合物，有机过氧化物例如是过氧化二氯-2，4-苯甲酰、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯，过氧化异丙苯以及二叔丁基过氧化物。这类组合物(简称HVE型)中所用的聚有机硅氧烷或橡胶主要由硅氧基单元(I’)构成，选择性地与其中Zo自由基代表C2—C6烯烃基团以及x等于1的(II’)单元组合。例如这些HVE在专利US-A-3 142 655、3 821 140、3 836 489和3 839 266中有记载。有利地，这些组合物在25oC的粘度至少等于1百万mPa.s，优选，在2百万至1千万mPa.s之间，甚至更多。

可以与本发明的聚硅氧烷油漆组合物一起上漆的其他聚有机硅氧烷组合物是那些，称为LSR合成物的通过热加聚反应交联的单组分或双组分组合物。以上所述的合成物相对于优选的组合物RTV的不同在于，其粘度范围从大于100000mPa.s到高于500000mPa.s。

除了这个限定，本发明的抗污油漆应用到其上的聚硅氧烷弹性体涂层，特别地是从可冷硫化的RTV聚硅氧烷弹性体组合物中得到的涂层，特别是通过加聚双组分型(RTV2)中得到。

下列的实施例说明了本发明的油漆的性能，以及相对于以往技术的优点。

具体实施方式

实验方面

织物支撑物

样品支撑物为RTV II的涂层，是涂于机织玻璃织物型的织物支撑物上。涂层厚度足够(大约250μm)使涂层表面光滑，足以使织物的性质全面通过审查。

使用的RTV-II组合物为由Rhodia Silicones销售的RHODORSIL(R)TCS 7534。在实验室中，在试验的支撑物上的交联通过在通风炉中160℃下放置2min完成。

油漆

在实验室中，，通过一个适合于5g/m²级别的Mayer棒将油漆涂敷在聚硅氧烷支撑物上；通过在通风炉中180℃下放置2min完成交联。

为了更好的调整涂敷于后者的油漆的表面重量，可以用溶剂稀释。有利地可以用由石油溶剂油稀释或未稀释的六甲基二硅氧烷。

油漆特性

涂于支撑物的非交联的液体油漆25℃的动力粘度，通过BROOKFIELD粘度计，按照A3V100(3号针，速率100)条件测量。

交联的质量，以及织物的良好涂敷的评定通过表面-滑动测试进行评估。当使样品滑过一片玻璃时，可以通过观测结果进行定性评定。为此通过与玻璃片的接触测定油漆复合物的摩擦系数(CoF)；此操作在一个接触面积为10×5cm，负重200g的平面上进行。

防污测试

通过碳黑测试的方法进行聚硅氧烷织物的油漆涂敷层的质量及其防污性能的判定；碳黑刷涂在待测试样品上，并用一块纤维料擦拭展开。下列参考板用以定等级。

防污性能：定0至5等级：污染由多至少

防污的加聚聚硅氧烷油漆

原材料

树脂A1

在二甲苯中60％一种聚硅氧烷MD^ViQ，其中

—M基团＝[O_1/2Si(CH₃)₃]

—DVi基团＝[O_1/2SiCH₃C₂H₃]

—Q基团＝[O_4/2Si]

及平均带有2.5％的-CH＝CH₂基团

树脂A2

在二甲苯中60％一种聚硅氧烷MM^ViQ，，其中

—M基团＝[O_1/2Si(CH₃)₃]

—MVi基团＝[O_1/2Si(CH₃)₂C₂H₃]

—Q基团＝[O_4/2Si]

及平均带有2.5％的-CH＝CH₂基团

交联剂B1

一种聚二甲基硅氧烷，具有[O_1/2Si(CH₃)₂H]端基，其以5.5重量％的SiH基团滴定。

交联剂B2

一种聚有机硅氧烷，具有[O_1/2Si(CH₃)₂H]端基，其以25重量％的SiH基团滴定。

交联剂B3

一种聚甲基氢硅氧烷，具有[O_1/2Si(CH₃)₃]端基，粘度为20mPa.s。

催化剂C

滴定10重量％的铂金属的一种Karstedt络合物。

阻交联剂E，这里也叫做调节剂

乙炔基环己醇

填充剂D1

聚酰氨12珠粒，平均直径10μm，由Arkema销售的

2001EXD NATI。

填充剂D2

一种热水解硅，比表面积260m²/g，处理到碳表示的2.5％，由Degussa销售的Aerosil R812。

实施例

实施例1至7

以下表1中的组合物根据所记载的条件使用。根据参考板定性评估滑动性质和防污性能。

表1

这些测试显示，要得到良好表面滑动性和高防污性能，高含量的交联剂B是必需的。另外，似乎树脂A2比树脂A1需要较少的交联剂，交联剂B2似乎最有利。

实施例8至10

以下表2的组合物根据所记载的条件应用。根据参考板定性评估滑动性质和防污性能。

表2

这些测试证实树脂A2相对与树脂A1的优点，也显示了使用填充剂D1和D2的优点。

Claims

1.一种可交联的聚硅氧烷组合物，特别地，用作防污油漆，该组合物可通过加聚反应交联，该组合物含有：

1)至少两种在一种金属催化剂(C)(优选为铂)存在下可相互反应以通过加聚反应进行交联的有机硅组分(A)、(B)，这两个组分由聚有机硅氧烷(POS)组成

2)选择性地，至少一种微粒成分(D)特别是用作填充剂；

3)至少一种阻交联剂(E)，特别是用作调节剂；

4)选择性地，至少一种溶剂(F)；

5)选择性地，至少一种粘合促进剂(G)；

6)选择性地，至少一种功能添加剂(H)，赋予其某种特定性能；

其特征在于：

1)组分(A)至少包含一种POS树脂，优选，一种每个分子至少有一个C2-C6的烯烃基团与硅相连的POS树脂；

2)组分(B)至少包含一种POS交联剂，优选，一种每个分子至少有两个氢原子与硅相连的线性的或有支链的POS；

3)氢组分(A)相对于烯烃基组分(B)的摩尔比R＝SiH/SiVi为R≥2，优选为R≥5，更优选为6≥R≥11；以及

4)该组合物涂布前的动力学粘度η(25℃时的mPa.s)为2≤η≤500。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述POS树脂(A)包含至少两种选自下列分子式所示的不同的硅氧基单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (1)

其中：

-符号W，相同或不同，每个代表一个烯烃基团，

-符号Z，相同或不同，每个代表一个非可水解的单价的烃基，对催化剂的活性无不利影响，选择性地被卤化，优选选自烷基及芳香基，

-a为1或2，优选为1，b为0、1或2，a+b为1至3，

-选择性地，至少部分其他单元具有下列平均分子式：

Z_cSiO_(4-c)/2 (2)

其中，Z与上述含义相同，c的数值为0至3；

这两个不同硅氧基单元中至少有一个为T或Q单元。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述POS树脂(A)中含有由M^Alk、M和Q硅氧基单元构成的分子和/或由M、D^Alk和Q硅氧基单元构成的分子。

4.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述POS树脂(A)含有0.1至20重量％的烯烃自由基，优选为0.2至10重量％。

5.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)含有至少一种不同于树脂的过烯烃化的POS(A”)，该过烯烃化的POS(A”)含有如下分子式的硅氧基单元

W”_a”Z”_b”SiO_{(4-(a”+b”))/2} (1”)

其中：

-符号W”，相同或不同，每个代表一个烯烃基团；

-符号Z”，相同或不同，每个代表一个非可水解的单价烃基，对催化剂活性无不利影响，选择性地被卤化，优选选自烷基及芳香基，

-a”为1或2，b”为0、1或2，a”+b”为1至3

-选择性地，至少部分其他单元具有下列平均分子式：

Z”_c”SiO_(4-c”)/2 (2”)

其中，Z”与上述含义相同，c”的数值为0至3；

优选地，该过烯烃化的POS(A”)含有具有以下分子式的分子：

(M^Alk)_n(D)_p(D^Alk)_q(M)_m

其中：

p≥0，q>0，n+q≥3，优选n+q≥4；

n＝0、1或2；

m＝0、1或2.

6.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组分(B)含有至少一种氢化POS(B)，该POS(B)含有具有以下分子式的硅氧基单元：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (3)

其中：

-H为氢原子，

-符号L，相同或不同，每个代表一个非可水解的单价的烃基，对催化剂活性无不利影响，选择性地被卤化，优选选自烷基及芳香基，

-d为1或2，e为0、1或2，d+e为1至3；

-选择性地，至少部分其他单元具有下列平均通式：

L_gSiO_(4-g)/2 (4)

其中L与上述含义相同，g的数值为0至3；

优选地，该氢化的POS(B)符合下列分子式(5)和/或(6)的分子：

(M^H)_r(D)_s(D^H)_t(M)_u (5)

其中：

r＝0～2；

s＝0～50；

t＝0～70；

u＝0～2；

r≥0；s≥0；t≥0；u≥0；r+t≥3

(M^H)_(2w+2)Q_w (6)

其中：

w＝1至6，优选为1至4；

优选地，(B)选自下列化合物：

-通式(5)中的化合物，其t＝0，u＝0，r＝2以及s＝1至20；

-通式(5)中的化合物，其t＝1至70，u＝0，r＝2以及s＝1至50；

-通式(5)中的化合物，其t＝1至70，u＝2，r＝0以及s＝1至50；

-通式(6)中的化合物，其w＝1至6，优选为1至4；

-及上述混合物。

7.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，组分(B)中的浓度C_B(对于100重量份的(A)的重量份)为C_B≥5，优选，C_B≥10，更优选，C_B≥20，进一步优选，200≥C_B≥30。

8.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，含有的所述微粒组分(D)选自一组包含微粒的粉末，优选地，基本上为球形，直径约为由所述组合物制得的油漆层厚度的1至2倍，及有利地，其密度与聚硅氧烷组合物的相当。

9.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，含有的所述微粒组分(D)选自：

■粉末状或在合适溶剂中的悬浮液形式的非聚合微粒(选择性地中空或可膨胀的)，特别地选自：

(共)聚酰胺粉末，—优选(共)聚酰胺6、12和6/12—含有基本上为圆形的粒子，平均直径Φmd为0.1至50μm，优选为0.5至20μm，更优选为1至15μm；

和/或二氧化硅粉末，平均粒径Φad接近或低于5μm；这些二氧化硅优选为胶状硅、烧制二氧化硅、沉淀二氧化硅或者它们的混合物；

和/或金属氧化物，优选钛、铈氧化物或铝Al₂O₃或Al(OH)₃(氢氧化铝)，或者云母粉末；

粉末状或在合适的溶剂中的悬浮液形式的结构粒子，特别地选自强化二氧化硅粉末例如处理过的热水解硅；

■及以上混合物

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物以至少一种溶剂(F)中的溶液形式存在，溶剂优选选自硅氧烷溶剂—特别是六甲基二硅氧烷(HMDS)，有机溶剂，有利地为芳香族化合物—特别是二甲苯—和/或烷烃—特别是white spirit

，以及它们的混合物。

11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过利用POS树脂(A)溶液得到，以及所述溶剂(F)是POS树脂(A)溶液中溶剂的至少一部分。

12.如上权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，溶剂F的浓度C_F(以相对于最终混合物的重量比w/w表示)为：

1)10≤C_F≤80；

2)优选为15≤C_F≤65；

3)更优选为20≤C_F≤60。

13.如上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：

A-100重量份的干POS树脂(A)，优选，分子式为MM^ViQ，

B-35至150重量份的POS(B)，优选，分子式为(M^H)_(2w-2)Q_w，w＝1至6，

C-0.0005至0.1重量份的Pt作为催化剂(C)，

D1-0至50重量份的选自(共)聚酰胺粉末的至少一种微粒组分(D1)，

D2-0至50重量份的选自二氧化硅粉末的至少一种微粒组分(D2)，

D3-0至50重量份的选自强化二氧化硅硅粉末的至少一种微粒组分(D3)，

D4-0至50重量份的选自金属氧化物粉末的至少一种微粒组分(D4)，优选金属氧化物为钛、铈氧化物或铝氧化物Al₂O₃(氢氧化铝)，或云母粉末，

E-0.01至0.1重量份的至少一种交联抑制剂(E)，特别是用作调节剂，

F-0至800重量份的至少一种溶剂(F)

G-0至5重量份的至少一种粘合促进剂(G)

H-0至5重量份，优选0至10重量份的至少一种功能性添加剂(H)。

14.一种支撑物的上漆方法，其特征在于，根据权利要求1至13的任一所述的组合物，作为油漆，特别作为防污油漆，涂到所述支撑物表面。

15.根据权利要求14所述的上漆方法，其特征在于，所述支撑物包括聚硅氧烷，优选为聚硅氧烷弹性体，该聚硅氧烷有利地形成至少一层所述支撑物的涂层，以及所述油漆涂敷于所述聚硅氧烷表面。

16.一种支撑物的上漆方法，其特征在于，根据权利要求1至13的任一所述的组合物，作为油漆，特别作为防污油漆，涂到所述支撑物的表面，该表面包括至少一种非聚硅氧烷(共)聚物，其优选选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯以及它们的混合物和共聚物。

17.根据权利要求14至16中至少一项所述的上漆方法，其特征在于，所述方法基本包括：

-用权利要求1至13的任一所述的油漆组合物涂覆支撑物；

-交联所述油漆层，选择性地通过热活化交联。

18.一种复合物，能够通过权利要求14至17中任一所述的方法得到，其特征在于，所述复合物包括：

o 一支撑物，优选为有柔性的，更优选选自：

→织物，

→非机织纤维支撑物，

→聚合物膜；

o选择性地一涂层，该涂层与支撑物的至少一个表面构成一个整体并包含至少一层聚硅氧烷弹性体和/或至少一种其他(共)聚物；

o至少一层油漆，该油漆包含权利要求1至13中任一所述的组合物。

19.根据权利要求18所述的复合物，其特征在于，所述支撑物在其至少一个表面上包括至少一个涂层，该涂层包含至少一层聚硅氧烷弹性体和/或至少一种其他(共)聚物，以及该油漆的厚度少于或等于15μm，优选少于或等于5μm。

20.一种复合物，能够通过权利要求14至17中任一所述的方法得到，其特征在于，该复合物包括：

-一固态的支撑物，选择性地由聚硅氧烷制得和/或至少部分涂敷有聚硅氧烷，该聚硅氧烷优选为聚硅氧烷弹性体；

-以及至少一层油漆，该油漆层包含权利要求1至13中任一所述的组合物。

21.根据权利要求18至20中至少一项所述的复合物，其特征在于，所述支撑物含有至少一种选自以下的材料：

-固态玻璃或纤维状玻璃；

-固态陶瓷或纤维状陶瓷；

-天然或合成聚合物，以固体状、纤维状或膜状形式存在，特别地为聚酯、聚酰胺，聚氨酯，聚氯乙烯或聚硅氧烷膜的形式；

-纤维素、木质纤维素材料，不具固态或纤维形式，特别地为纸、卡片纸或类似物；

-及以上所述材料的组合。

22.一种制造品，其特征在于，所述制造品包括至少一种能够由权利要求14至17中任一所述的方法得到复合物，或者包括至少一种权利要求18至21中任一所述的的复合物。

23.根据权利要求1至13中任一所述的组合物的用途，所述组合物作为油漆，特别地作为防污油漆，用在聚硅氧烷或非聚硅氧烷表面上，特别是用以制造建筑织物以外的制造品。