CN110218519B - 一种静态抗污自分层有机硅涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种静态抗污自分层有机硅涂料及其制备方法与应用。所述静态抗污自分层有机硅涂料包括A组分和B组分，A组分为硅醇封端聚二甲基硅氧烷50～90份、氟碳酯‑抗污单体调聚物1～40份、催化剂0.1～10份和溶剂0～30份，B组分为5～20份硅酸酯；所述氟碳酯‑抗污单体调聚物由(甲基)丙烯酸氟碳酯、(甲基)丙烯酸酯抗污单体、巯基硅烷偶联剂、引发剂和溶剂份制成。本发明所述涂料可形成自分层涂层，其防污官能团富集于涂层表面，赋予材料优异的污损阻抗性，同时有机硅使涂料具有良好污损脱附能力，该自分层材料可满足低航速的船舶以及海上采油平台等设施的防污要求，具有优良减阻性能。

Description

一种静态抗污自分层有机硅涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种静态抗污自分层有机硅涂料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，开发海洋资源、发展海洋经济已成为许多国家的重要战略。然而，海洋生物污损问题给海洋工业与海事活动带来严重的问题，它是指海洋动植物和微生物在浸没海水的表面附着生长成的生物垢，会造成船舶航行阻力增大，燃油消耗增多，金属腐蚀加快等后果。目前，涂装自抛光海洋防污涂料是商用程度最高的防污手段，但是此类涂料释放大量金属防污剂，对海洋生态造成影响。另一类已应用的技术是有机硅基污损脱附型涂层，此类涂层可减弱污损生物与之表面的粘附作用，不释放防污剂，是一种环境友好的防污材料，具有应用前景。

然而，有机硅涂层的防污功能依赖于强水流的冲刷，对静止不动的海洋装备(如采油平台、停航船舶等)而言，此类材料防污能力较弱，海生物可在短时间附着且难以脱除。特别是对于由细菌和硅藻组成的粘液层，一旦附着便很难从有机硅表面清理。接枝防污官能团可提高有机硅静态防污能力，且不会造成环境问题，但由于有机硅的表面富集能力，防污官能团会被包埋在涂层内部，无法发挥防污作用。在有机硅结构中接枝氟碳酯-抗污单体调聚物有望制备出一种生态友好、静态防污能力强、长效的自分层防污材料。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种静态抗污自分层有机硅涂料。所述静态抗污自分层有机硅涂料可满足生态友好防污、静态防污和长效防污的需求。

本发明另一目的在于提供上述一种静态抗污自分层有机硅涂料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述一种静态抗污自分层有机硅涂料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种静态抗污自分层有机硅涂料，包括A组分和B组分，按重量份数计，A组分由以下组分制备而成：

B组分为5～20重量份的硅酸酯。

按重量份数计，所述A组分优选由以下组分制备而成：

所述硅醇封端聚二甲基硅氧烷的粘度优选为500-5000mPa·s。

所述硅醇封端聚二甲基硅氧烷更优选为由不同粘度的硅醇封端聚二甲基硅氧烷混合得到的混合物，其中混合物的粘度为500-5000mPa·s。

所述氟碳酯-抗污单体调聚物，按重量份数计，由以下组分制备而成：

其中，(甲基)丙烯酸氟碳酯指丙烯酸氟碳酯或甲基丙烯酸氟碳酯；(甲基)丙烯酸酯抗污单体指丙烯酸酯抗污单体或甲基丙烯酸酯抗污单体。

所述氟碳酯-抗污单体调聚物，按重量份数计，优选由以下组分制备而成：

所述氟碳酯-抗污单体调聚物的数均分子量优选为1000～10000g/mol，更优选2000～5000g/mol。

所述(甲基)丙烯酸氟碳酯优选为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种或两种以上。

所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体为具有抗污活性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体优选为聚乙二醇丙烯酸酯(聚合度n优选为1-10，且n为整数)、羧酸甜菜碱丙烯酸酯(R为C₂H₄、C₄H₈、C₆H₁₂或C₈H₁₆)、二甲氨乙基丙烯酸酯、苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯、溴代吡咯腈丙烯酸酯、三氯生丙烯酸酯、辣椒素丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度n优选为1-10，且n为整数)、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(R为C₂H₄、C₄H₈、C₆H₁₂或C₈H₁₆)、二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、苯并异噻唑啉酮甲基丙烯酸酯、溴代吡咯腈甲基丙烯酸酯、三氯生丙甲基烯酸酯和辣椒素甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上；所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体的化学结构式如下所示：

其中n＝1-10且n为整数，R为C₂H₄、C₄H₈、C₆H₁₂或C₈H₁₆。

所述巯基硅烷偶联剂优选为巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述氟碳酯-抗污单体调聚物组分中的溶剂优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。

所述引发剂优选为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上。

所述硅酸酯优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸乙酯28和硅酸乙酯40中的一种或两种以上。

所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、四丁基氟化铵、盐酸和醋酸中的一种或两种以上。

所述静态抗污自分层有机硅涂料组分中的溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。

上述一种静态抗污自分层有机硅涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以0～30重量份溶剂为反应介质，在0.05～5重量份引发剂的作用下，将10～70重量份(甲基)丙烯酸氟碳酯、10～70重量份(甲基)丙烯酸酯抗污单体和1～40重量份巯基硅烷偶联剂于50～120℃反应12～48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物；

(2)将50～90重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、0.1～10重量份引发剂、0～30重量份溶剂和5～20重量份硅酸酯于常温下混合反应10～30分钟，得到静态抗污自分层有机硅涂料；

其中，所述(甲基)丙烯酸氟碳酯指丙烯酸氟碳酯或甲基丙烯酸氟碳酯；所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体指丙烯酸酯抗污单体或甲基丙烯酸酯抗污单体。

步骤(1)所述反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为24～48小时。

步骤(1)所述反应优选在惰性气体或氮气氛围中进行。

步骤(2)所述混合反应优选为：将50～90重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、0.1～10重量份引发剂和0～30重量份溶剂混合均匀，得到A组分；将5～20重量份硅酸酯作为B组分；将A、B组分于常温下反应10～30分钟，得到静态抗污自分层有机硅涂料。

上述一种静态抗污自分层有机硅涂料在海洋防污中的应用。

所述应用为：将静态抗污自分层有机硅涂料涂覆在基底材料上，于常温下固化1～3天。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明在室温固化有机硅弹性体基础上引入氟碳酯-抗污单体调聚物，在材料成膜过程中由于氟碳酯与有机硅链段的不相容性，以及含氟聚合物的低表面能，该调聚物可富集于涂层的表面，形成自分层涂层。其中，防污官能团可提供持久的污损阻抗能力，特别是在静态条件下仍具有优异的防污能力。

(2)本发明中防污官能团通过化学键合作用连接于有机硅基体中，不释放到海洋环境中，对海洋生态无影响，因此材料环境友好。

(3)本发明中氟碳酯基团的存在进一步降低了有机硅涂层的表面能，且由于防污官能团的表面富集化，涂层本体的弹性模量仍然很低，因而涂层的污损脱附能力比传统有机硅更为优异。

(4)本发明提供的制备方法简单可行，成本较低，适合工业化生产，制备的静态抗污自分层有机硅材料在海洋防污涂层领域具有很好的发展前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本申请实施例中所述硅醇封端聚二甲基硅氧烷购自Gelest公司。

本申请实施例所述乙基羧酸甜菜碱丙烯酸酯通过乙基羧酸甜菜碱单体与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。

本申请实施例所述苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯通过苯并异噻唑啉酮单体与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。

本申请实施例所述溴代吡咯腈丙烯酸酯通过溴代吡咯腈与丙烯酰氯反应制得，具体为：将溴代吡咯腈6.99g(20mmol)溶于20mL二氯甲烷中并置于三口瓶中，同时缓慢滴加2.44g(24mmol)甲基丙烯酰氯和2.43g(24mmol)三乙胺，冰水浴反应4小时；反应完毕后，用饱和食盐水萃取三次，除去溶剂，干燥，得到溴代吡咯腈丙烯酸酯。其他常规方法制得溴代吡咯腈丙烯酸酯也适用于本申请。

本申请实施例所述三氯生甲基丙烯酸酯通过三氯生与甲基丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。

本申请实施例所述辣椒素丙烯酸酯通过辣椒素与丙烯酰氯反应制得，具体方法参考专利201710245180.3，一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备与应用。

本申请实施例中弹性模量的测试参考GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》；分子量由凝胶渗透色谱仪测得，以窄分布的聚苯乙烯为标准样；动态挂板测试参考GB/T 7789-2007《船舶防污漆防污性能动态试验方法》；浅海挂板测试参考GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》。

本申请实施例中所述分子量均指数均分子量。

实施例1

1、在反应容器中，加入70重量份丙烯酸六氟丁酯、25重量份聚合度为10的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4重量份巯甲基三甲氧基硅烷(购自Gelest公司)、1重量份过氧化苯甲酰，于120℃下反应12小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为2500g/mol。

2、在反应容器中，加入50重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为5000mPa·s)、40重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、9重量份二甲苯、1重量份二月桂酸二丁基锡，常温搅拌10分钟后喷涂于钢板上，常温下固化1天得到涂层。涂层弹性模量为2.3MPa。对涂层进行浅海挂板测试，10个月内无海生物附着。

实施例2

1、在反应容器中，加入10重量份丙烯酸三氟乙酯、70重量份乙基羧酸甜菜碱丙烯酸酯(结构式如式1所述，其中R为C₂H₄)、1重量份巯丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份偶氮二异丁腈，18.95重量份丙酮，于60℃下反应48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为10000g/mol；

2、在反应容器中，加入90重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为500mPa·s)、1重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、9重量份正硅酸四乙酯、0.1重量份二月桂酸二正辛基锡，常温搅拌30分钟后喷涂于钢板上，常温下固化1天得到涂层。涂层弹性模量为1.5MPa。对涂层进行浅海挂板测试，6个月内无海生物附着。

实施例3

1、在反应容器中，加入10重量份甲基丙烯酸八氟戊酯、8份丙烯酸十二氟庚酯、10重量份二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(购自Sigma Aldrich)、40重量份巯甲基三乙氧基硅烷(购自Sigma Aldrich)、2重量份磷腈盐(购自Sigma Aldrich)和30重量份异丙醇，于50℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为1000g/mol。

2、在反应容器中，加入65重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为3000mPa·s)、5重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、20重量份正硅酸四丙酯、10重量份醋酸，常温搅拌10分钟后喷涂于钢板上，常温下固化3天得到涂层。涂层弹性模量为3.1MPa。对涂层进行浅海挂板测试，18个月内无海生物附着。

实施例4

1、在反应容器中，加入20重量份甲基丙烯酸九氟己酯(购自Sigma Aldrich)、30重量份丙烯酸十七氟葵酯、10重量份苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯、15重量份巯丙基三乙氧基硅烷、5重量份偶氮二异戊腈、10重量份甲基异丁基甲酮、10重量份乙酸丁酯，于80℃下反应36小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为2000g/mol。

2、在反应容器中，加入60重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为4000mPa·s)、15重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、5重量份硅酸乙酯28、2重量份二乙酸二丁基锡，10重量份异丁醇、8重量份环己酮，常温搅拌20分钟后喷涂于环氧板上，常温下固化2天得到涂层。涂层弹性模量为0.8MPa。对涂层进行动态挂板测试，10周期(每周期40天)内无海生物附着。

实施例5

1、在反应容器中，加入10重量份丙烯酸三氟乙酯、10重量份甲基丙烯酸八氟戊酯、40重量份溴代吡咯腈丙烯酸酯、10重量份巯丙基三乙氧基硅烷、0.5重量份磷腈盐、29.5重量份甲苯于90℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为5000g/mol。

2、在反应容器中，加入80重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为1000mPa·s)、5重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、5重量份硅酸乙酯40、2.5重量份乙酸，2.5重量份马来酸二丁基锡、5重量份丙二醇二甲醚，常温搅拌30分钟后喷涂于钢板上，常温下固化2天得到涂层。涂层弹性模量为2.0MPa。对涂层进行动态挂板测试，8周期(每周期40天)内无海生物附着。

实施例6

1、在反应容器中，加入15重量份甲基丙烯酸四氟丙酯、15重量份丙烯酸十七氟葵酯、10重量份丙烯酸十二氟庚酯、20重量份三氯生甲基丙烯酸酯、10重量份辣椒素丙烯酸酯、10重量份求巯甲基三甲氧基硅烷、1重量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、19重量份丁酮，于90℃下反应24小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物，分子量为6000g/mol。

2、在反应容器中，加入70重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷(粘度为1000mPa·s)、15重量份步骤1制备的氟碳酯-抗污单体调聚物、5重量份正硅酸四异丙酯、0.5重量份马来酸二丁基锡、10重量份乙酸丁酯，常温搅拌30分钟后喷涂于钢板上，常温下固化3天得到涂层。涂层弹性模量为2.8MPa。对涂层进行浅海挂板测试，12个月无海生物附着。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，按重量份数计，A组分由以下组分制备而成：

B组分为5～20重量份的硅酸酯；

所述氟碳酯-抗污单体调聚物，按重量份数计，由以下组分制备而成：

所述(甲基)丙烯酸酯抗污单体为以下结构中的一种或两种以上：

其中n＝1-10且n为整数，R为C₂H₄、C₄H₈、C₆H₁₂或C₈H₁₆；R₂为C₂H₄、C₄H₈、C₆H₁₂或C₈H₁₆。

2.根据权利要求1所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸氟碳酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸九氟己酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述硅醇封端聚二甲基硅氧烷的粘度为500-5000mPa·s；所述氟碳酯-抗污单体调聚物的数均分子量为1000～10000g/mol。

4.根据权利要求3所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述硅醇封端聚二甲基硅氧烷为由不同粘度的硅醇封端聚二甲基硅氧烷混合得到的混合物，其中混合物的粘度为500-5000mPa·s；所述氟碳酯-抗污单体调聚物的数均分子量2000～5000g/mol。

5.根据权利要求1所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂为巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；

所述引发剂为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上；

所述硅酸酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸乙酯28和硅酸乙酯40中的一种或两种以上；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、四丁基氟化铵、盐酸和醋酸中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述静态抗污自分层有机硅涂料组分中的溶剂为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上；

所述氟碳酯-抗污单体调聚物组分中的溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。

7.根据权利要求6所述一种静态抗污自分层有机硅涂料，其特征在于，所述静态抗污自分层有机硅涂料组分中的溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上。

8.权利要求1～7任一项所述一种静态抗污自分层有机硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以0～30重量份溶剂为反应介质，在0.05～5重量份引发剂的作用下，将10～70重量份(甲基)丙烯酸氟碳酯、10～70重量份(甲基)丙烯酸酯抗污单体和1～40重量份巯基硅烷偶联剂于50～120℃反应12～48小时，得到氟碳酯-抗污单体调聚物；

(2)将50～90重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、0.1～10重量份催化剂、0～30重量份溶剂和5～20重量份硅酸酯于常温下混合反应10～30分钟，得到静态抗污自分层有机硅涂料。

9.根据权利要求8所述一种静态抗污自分层有机硅涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在惰性气体或氮气氛围中进行；

步骤(2)所述混合反应为：将50～90重量份硅醇封端聚二甲基硅氧烷、1～40重量份氟碳酯-抗污单体调聚物、0.1～10重量份催化剂和0～30重量份溶剂混合均匀，得到A组分；将5～20重量份硅酸酯作为B组分；将A、B组分于常温下反应10～30分钟，得到静态抗污自分层有机硅涂料。

10.权利要求1～7任一项所述一种静态抗污自分层有机硅涂料在海洋防污中的应用。